TW201229053A - Substituted chalcogeno-acene compound - Google Patents

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TW201229053A
TW201229053A TW100139954A TW100139954A TW201229053A TW 201229053 A TW201229053 A TW 201229053A TW 100139954 A TW100139954 A TW 100139954A TW 100139954 A TW100139954 A TW 100139954A TW 201229053 A TW201229053 A TW 201229053A
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atom
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Yasuo Miyata
Yoshitake Suzuki
Eiji Yoshikawa
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Sumitomo Chemical Co
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Description

201229053 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於取代硫屬莘化合物及含有該化合物之有 機半導體裝置等。 【先前技術】 於經辛基三氯矽烷（OTS)處理之Si02/Si基板上，使式
所表示之取代硫屬莘化合物昇華而可得到薄膜一事己記載 於 Ying Liu，Y ing Wang，We ip in g Wu，Yu nq i L i u，Ad v. Funct. Mater. 19，772-778(2009)Table 2 中。且，其亦記 載含有該薄膜之有機半導體裝置在20°C中載體電場效果移 動度爲 0.04cm2/Vs。 而對最近之有機半導體裝置則期望其載體電場效果移 動度更加之提升。 【發明內容】 本發明係如以下所示。 <1>—種式（1)所表示之取代硫屬莘化合物。 -5- 201229053 式（l)
(式中，W、Χ、γ、z各自獨立表示氧、硫、硒或碲原子 "R1及R2各自獨立表示可具有氟原子之碳數1〜30之烷 基、可具有氟原子之碳數1〜3〇之烷氧基、可具有氟原子 之碳數1〜30之烷硫基、可具有氟原子之碳數2〜30之炔 基、取代芳基或取代雜芳基，在此芳基及雜芳基爲經可具 有氟原子之烷基、可具有氟原子之烷氧基或可具有氟原子 之烷硫基所取代者，取代芳基之碳數爲7〜36，又，取代 雜芳基之碳數爲5〜34)。 <2>如<1>之取代硫屬莘化合物，其中W、X、Y、Z爲硫 原子。 <3>如<1>或<2>之取代硫屬莘化合物，其中R1及R2各自 獨立爲鍵結有可具有氟原子之烷基的苯基，而構成該苯基 之全部之碳數爲8〜26。 <4>如<1>或<2>之取代硫屬莘化合物，其中R1及R2各自 獨立爲鍵結有可具有氟原子之烷氧基的苯基，而成該苯基 之全部之碳數爲8〜26。 <5>如<1>或<2>之取代硫屬莘化合物’其中R1及R2爲相 同之可具有氟原子之碳數2〜20之烷基。 <6>如<1>或<2>之取代硫屬莘化合物’其中Rl及r2爲相 同之可具有氟原子之碳數2〜20之院氧基。 <7>如<1>或<2>之取代硫屬莘化合物’其中Rl及r2各自 -6 - 201229053 獨立爲具有可具有氟原子之院基之全碳數6〜24之噻吩基 〇 <8> —種上述之式（1)所表示之化合物之製造方法，其係包 含在過渡金屬觸媒及鹼之存在下，使式（2)所表示之化合物 與式（3)所表示之化合物反應之步驟； 式（2)
Q1 (式中，W、X、Y、Z各自獨立表示氧、硫、硒或碲原子 。Q1及Q2各自獨立表示氯原子、溴原子、碘原子或三氟 甲烷磺酸根基）。 式（3) R4 R3—B’ (3)
V (式中，R3表示可具有氟原子之碳數1〜30之院基、可具 有氟原子之碳數1〜30之烷氧基、可具有氟原子之碳數1 〜30之烷硫基、可具有氟原子之碳數2〜30之炔基、取代 芳基或取代雜芳基，在此芳基及雜芳基爲經可具有氟原子 之院基、可具有氟原子之烷氧基或可具有氟原子之烷硫基 所取代者’而取代芳基之碳數爲7〜36，又，取代雜芳基 之碳數爲5〜34。R4及R5各自獨立表示經基、碳數ι〜1〇 201229053 之烷基、碳數1〜10之烷氧基或碳數0〜20之芳氧基， 及R5亦可鍵結而與硼原子一同形成環構造）° <9> —種薄膜，其係含有如<1>〜<7>中任一項之取代硫屬 莘化合物。 <10>—種薄膜，其係含有如<1>〜<7>中任一項之取代硫屬 莘化合物與高分子有機半導體材料。 <11>—種有機半導體裝置，其係具有如<9>或<1〇>之薄膜 〇 <12>—種有機電晶體，其係具有如<9>或<1〇>之薄膜。 【實施方式】 以下，詳細說明關於本發明。 式（1)所表示之取代硫屬莘化合物（化合物（1))中包含 之W、X、γ及z係各自獨立表示氧原子、硫原子、硒原 子或碲原子，較佳爲W、X、Y及Z全部爲硫原子。 R1及R2所表示之烷基可爲直鏈狀、分支狀、環狀之 任一者，具體例可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊 基、己基、2-乙基己基、環己基、庚基、環庚基、辛基、 2-己基辛基、3，7-二甲基辛基、環辛基、壬基、癸基、2-己基癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、 十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、 二十二基、二十三基 '二十四基、二十五基、二十六基、 二十七基、二十八基、二十九基及三十基等，較佳可舉出 -8 - 201229053 如丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異 戊基、新戊基、環戊基、己基、2-乙基己基、環己基、庚 基、環庚基、辛基、2-己基辛基、3，7-二甲基辛基、環辛 基、壬基、癸基、2 -己基癸基、--基、十二基、十三基 、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、 及二十基，更佳可舉出如丙基、丁基、戊基、異戊基、己 基、2 -乙基己基、環己基、庚基、辛基、2-己基辛基、 3.7- 二甲基辛基、壬基、癸基及2-己基癸基。 R1及R2所表示之可具有氟原子之烷基，係以可具有 氟原子之碳數2〜20之烷基爲佳，碳數2〜20之烷基爲佳 〇 R1及R2所表示之烷氧基可爲直鏈狀、分支狀、環狀 之任一者，具體例可舉出如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異 丙氧基、丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、異戊 氧基 '新戊氧基、環戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、環 己氧基、庚氧基、環庚氧基、辛氧基、2-己基辛氧基、 3.7- 二甲基辛氧基、環辛氧基、壬氧基、癸氧基、2-己基 癸氧基、十一氧基、十二氧基、十三氧基、十四氧基、十 五氧基、十六氧基、十七氧基、十八氧基、十九氧基、二 十氧基、二十一氧基、二十二氧基、二十三氧基、二十四 氧基、二十五氧基、二十六氧基、二十七氧基、二十八氧 基、二十九氧基及三十氧基等，較佳可舉出如丙氧基、異 丙氧基、丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、異戊 氧基、新戊氧基、環戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、環 -9- 201229053 己氧基、庚氧基、環庚氧基、辛氧基、2-己基辛氧基、 3，7-二甲基辛氧基、環辛氧基、壬氧基、癸氧基、2-己基 癸氧基、3,7 -二甲基辛氧基、--氧基、十二氧基、十三 氧基、十四氧基、十五氧基、十六氧基、十七氧基、十八 氧基、十九氧基及二十氧基，更佳可舉出如丙氧基、丁氧 基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、環己氧 基、庚氧基、辛氧基、2-己基辛氧基、3，7-二甲基辛氧基 、環辛氧基、壬氧基、癸氧基及2·己基癸氧基。 R1及R2所表示之可具有氟原子之烷氧基，係以可具 有氣原子之碳數2〜20之院氧基爲佳，碳數2〜20之院氧 基爲佳。 R1及R2所表示之烷硫基可爲直鏈狀、分支狀、環狀 之任一者，具體例可舉出如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異 丙硫基、丁硫基、sec-丁硫基、tert-丁硫基、戊硫基、異 戊硫基、新戊硫基、環戊硫基、己硫基、2-乙基己硫基、 3，7_二甲基辛硫基、環己硫基、庚硫基、環庚硫基、辛硫 基、2-己基辛硫基、壬硫基、癸硫基、2-己基癸硫基、十 —烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基、十四烷硫基、十五 烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基、十八烷硫基、十九烷 硫基、二十烷硫基、二十一烷硫基、二十二烷硫基、二十 三烷硫基、二十四烷硫基、二十五烷硫基、二十六烷硫基 、二十七烷硫基、二十八烷硫基、二十九烷硫基及三十烷 硫基等，較佳可舉出如丙硫基、異丙硫基、丁硫基、sec-丁硫基、tert-丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、環 -10- 201229053 戊硫基、己硫基、2 -乙基己硫基、環己硫基 庚硫基、辛硫基、2-己基辛硫基、3,7-二甲 環辛硫基、壬硫基、癸硫基、2-己基癸硫基 、十二烷硫基、十三烷硫基、十四烷硫基、 十六烷硫基、十七烷硫基、十八烷硫基、十 十烷硫基等，更佳可舉出如丙硫基、丁硫基 戊硫基、己硫基、2-乙基己硫基、環己硫基 硫基、2-己基辛硫基、3,7-二甲基辛硫基、 基及2-己基癸硫基。 R1及R2所表示之可具有氟原子之烷硫 有氟原子之碳數2〜20之烷硫基爲佳，碳數 基爲佳。 R1及R2所表示之炔基可爲直鏈狀、分 任一者，具體例可舉出如乙炔基、1 -丙炔基 1 -戊炔基、1 -己炔基、1 -庚炔基、1 -辛炔基 1-癸炔基、1-i--炔基、1-十二炔基、1-十 四炔基、1-十五炔基、1-十六炔基、1-十七 炔基、1-十九炔基、卜二十炔基、1-二十一 二炔基、1-二十三炔基、1-二十四炔基、1-1-二十六炔基、1-二十七炔基、1-二十八炔 炔基、1-三十炔基、（三甲基矽基）乙炔基、 乙炔基及（三異丙基矽基）乙炔基，較佳可舉 1 -丙炔基、1 - 丁炔基、1 -戊炔基、1 -己炔基 1 -辛炔基、1 -壬炔基、：1 -癸炔基、1 -十一炔 、庚硫基、環 基辛硫基基、 、十一烷硫基 十五烷硫基、 九烷硫基及二 、戊硫基、異 、庚硫基、辛 壬硫基、癸硫 基，係以可具 2〜20之烷硫 支狀、環狀之 、1-丁炔基、 、1 -壬炔基、 三炔基、1 -十 炔基、1 -十八 炔基、1-二十 二十五炔基、 基、1-二十九 (三乙基矽基） 出如乙炔基、 、1 -庚炔基、 基、1-十二炔 -11 - 201229053 基、1·十三炔基、1-十四炔基、1-十五炔基、1-十六炔基 、1-十七炔基、1-十八炔基、1-十九炔基' 1-二十炔基、（ 三甲基矽基）乙炔基、（三乙基矽基）乙炔基及（三異丙基矽 基）乙炔基等，更佳可舉出如乙炔基、1 -丙炔基、1 - 丁炔基 ' 1 -戊炔基、1 -己炔基、1 -庚炔基、1 -辛炔基、1 -壬炔基 、1_癸炔基、1-十一炔基、1-十二炔基、1·十三炔基、1-十四炔基、1-十五炔基、1-十六炔基、（三甲基矽基）乙炔 基、（三乙基矽基）乙炔基及（三異丙基矽基）乙炔基。 R1及R2所表示之取代芳基之具體例，可舉出如具有 取代基之苯基、具有取代基之1-萘基及具有取代基之2-萘 基，但以具有取代基之苯基爲佳》 R1及R2所表示之取代雜芳基具有包含氮原子、氧原 子、硫原子、硒原子等之雜原子之芳香環構造，具體例可 舉出如具有取代基之噻吩基、具有取代基之呋喃基、具有 取代基之噻唑基、.具有取代基之噻吩并[3,2-b]噻吩基、具 有取代基之二噻吩并[3,2-b:2i，3'-d]噻吩基、具有取代基之 氟[3,2-b]呋喃基、具有取代基之噻吩并[3,2-b]呋喃基、具 有取代基之苯并[b]噻吩基、具有取代基之苯并[b]呋喃基 ’較佳可舉出如具有取代基之噻吩基、具有取代基之噻吩 并[3,2-b]噻吩基、具有取代基之二噻吩并[SJ-bU'-d]噻 吩基、具有取代基之苯并[b]噻吩基及苯并[b]呋喃基，尤 其係以具有取代基之噻吩基爲佳。 作爲身爲R1及R2所表示之取代芳基或取代雜芳基之 取代基的可具有氟原子之烷基、可具有氟原子之烷氧基及 -12- 201229053 可具有氟原子之烷硫基，可舉出如在R1及R2中舉出之上 述者相同之具體例，並以可具有氟原子之碳數2〜20之烷 基、可具有氟原子之碳數2〜20之烷氧基及可具有氟原子 之碳數2〜20之烷硫基爲佳。 作爲R1及R2所表示之取代芳基之較佳例爲，經可具 有氟原子之烷基所取代之芳基及可經具有氟原子之烷氧基 所取代之芳基，更佳之例爲，經可具有氟原子之碳數2〜 20之烷基或可具有氟原子之碳數2〜20之烷氧基所取代之 芳基。特別係以全碳數8〜26之烷基芳基及烷氧基芳基爲 佳。 作爲R1及R2所表示之取代雜芳基之較佳例，爲經可 具有氟原子之烷基所取代之唾吩基，更佳之例爲經可具有 氟原子之碳數2〜20之烷基所取代之噻吩基。特別係以全 碳數6〜24之烷基噻吩基爲佳。 化合物（1)之具體例可舉出如表1〜9所示之化合物。 -13- 201229053 [表i]
化合物編號 (l-1-k) W X Y Z R1- R2- Π-1-Ι) S S S s H-C3H7， II-C3H7- (1-1-2) S S s s II-C4H9- II-C4H9- (M-3) S S s s II-C5H1I- n-CsH"- (1-1-4) S s s s h3c H3c V— H3C K H3C '— (1-1-5) S s s s 11-C6H13- η-〇6Ηΐ3- (1-1-6) s · s s s o o (1-1-7) S s s s c2h5 n-C4H9—^ c2h5 n-C4Hg—( (1-1-8) S s s s II-C7H15- II-C7H15- (1-1-9) S s s s n-CgHn- n-CgHn- (1-1-10) S s s s 11-C9H19- 11-C9H19- (1-1-11) S s s s n-Ci〇H2i- n-Ci〇H2i- (1-1-12) S s s s n-C8H17 —( n-C^Hq n-C8H17 —( (1-1-13) S s s s 11-C11H23- 11-C11H23- (1-1-14) S s s s n-C 丨 2H25- 11-C12H25- (1-1-15) S s s s 11-C13H27- 11-C13H27- (1-1-16) S s s s n-Ci4H29- 11-C14H29- (1-1-17) S s s s 11-C15H31- n-Ci5H3r (1-1-18) S s s s 11-C16H33- 11-C16H33- (1-1-19) S s s s 11-C17H35- 11-C17H35- (1-1-20) S s s s 11-C18H37- 11-C18H37- (1-1-21) S s s s n-Cj9H39- 11-C19H39- (1-1-22) S s s s 11-C20H41- n-C2〇H4i- (1-1-23) S s s s n-C6H13- 11-C10H21- (1-1-24) S s s s n-C6Fj3- 11-C6F13- (1-1-25) S s s s 11-C12F25- 11-C12F25- (1-1-26) Se Se Se Se 11-C4H9- 11-C4H9- (1-1-27) Se Se Se Se 11-C6H13- n-C6H]3- (1-1-28) Se Se Se Se n-CsHn- n-CgHn· (1-1-29) Se Se Se Se 11-C10H21- n-Ci〇H2i- -14- 201229053 [表2] r，AA>. (i-2-k) 化合物編號 Π-2-k) W X Y Z R1- R2- α-2-D S s s s II-C3H7O- II-C3H7O- (1-2-2) S s s s II-C4H9O- II-C4H9O· α-2-3) S s s s II-C5H11O- II-C5H11O- (1-2-4) S s s s h3c )~Λ H3C '〇 — h3c H3C^~^〇— (1-2-5) S s s s η-〇6Ηΐ3〇 η-〇όΗΐ3〇 (1-2-6) S s s s <ί>〇- (ί>°- (1-2-7) S s s s c2h5 n-C4H9—( c2h5 η-〇4Η9—( ^-0- (1-2-8) S s s s 11-C7H15O- 11-C7H15O- (1-2-9) S s s s n-CgHpO- n-CgHnO- (1-2-10) S s s s 11-C9H19O- 11-C9H19O- (1-2-11) S s s s n~C]〇H2i〇~ 11-C10H21O- (1-2-12) S s s s η-〇βΗΐ3 n-C8H17—( i〇— n-〇6Hi3 n-C8H17—( \—Q— (1-2-13) S s s s Π-Ci 1H23O- 11-C11H23O- (1-2-14) S s s s 11-C12H25O- 11-C12H25O· (1-2-15) S s s s 11-C13H27O- 11-C13H27O- (1-2-16) S s s s 11-C14H29O- 11-C14H29O· (1-2-17) S s s s 11-C15H31O- 11-C15H31O- (1-2-18) S s s s 11-C16H33O- n-Ci6H33〇- (1-2-19) S s s s 11-C17H35O- 11-C17H35O- (1-2-20) S s s s 11-C18H37O- 11-C18H37O- (1-2-21) S s s s 11-C19H39O- 11-C19H39O- (1-2-22) S s s s 11-C20H41O- 11-C20H41O- (1-2-23) S s s s η-〇6Ηΐ3〇- 11-C10H21O- (1-2-24) S s s s n-C6Fi3〇- II-C6F13O- (1-2-25) S s s s 11-C12F25O- 11-C12F25O- (1-2-26) Se Se Se Se 11-C4H9O- 11-C4H9O- (1-2-27) Se Se Se Se Π-ΟβΗ^Ο- n_C6Hi3〇- (1-2-28) Se Se Se Se n-CsHi7〇- n-CgHpO- (1-2-29) Se Se Se Se I1-Ci〇H21〇- 11-C10H21O- -15- 201229053 [表3]
化合物編號 d-3-k) W X Y Z R1 - R2 - (1-3-1) S s S s II-C3H7S- II-C3H7S- 0-3-2) S s S s H-C4H9S- H-C4H9S- (1-3-3) S s S s II-C5H1 jS- II-C5H11S- (1-3-4) S s s s h3c H3c ^-s— h3c )~\ h3c ^s— (1-3-5) S s s s n-CeHnS n-CeHnS (1-3-6) S s s s O- Ο- (1-3-7) S s s s P2H5 n-C4H9—( c2h5 n-C4H9—( ^s— (1-3-8) S s s s 11-C7H15S- H-C7H15S- (1-3-9) S s s s n-CgHnS- n-CgHnS- (1-3-10) S s s s 11-C9H19S- 11-C9H19S- (1-3-11) S s s s 11-C10H21S- 11-C10H21S- (1-3-12) S s s s η-ΟβΗη n-C8H17—( η-〇6Ηΐ3 n-C8H17 —( '~S— (1-3-13) S s s s n-CiiH^S- 11-C11H23S- (1-3-14) S s s s 11-C12H25S- 11-C12H25S- (1-3-15) S s s s 11-C13H27S- 11-C13H27S- (1-3-16) S s s s n-C]4H29S- 11-C14H29S- (1-3-17) S s s s 11-C15H31S· 11-C15H31S- (1-3-18) S s s s n-Ci6H33S- 11-C16H33S- (1-3-19) S s s s 11-C17H35S- 11-C17H35S- (1-3-20) S s s s 11-C18H37S- 11-C18H37S- (1-3-21) S s s s 11-C19H39S- 11-C19H39S- (1-3-22) S s s s 11-C20H41S- 11-C20H41S- (1-3-23) S s s s n-CeHnS- 11-C10H21S- (1-3-24) S s s s n-CeF^S- n-CbFnS- (1-3-25) S s s s n-Ci2F25S- 11-C12F25S- (1-3-26) Se Se Se Se 11-C4H9S- 11-C4H9S- (1-3-27) Se .Se Se Se n-CeH^S- 11-C6H13S- (1-3-28) Se Se Se Se n-CeH^S- n-CgHnS- (1-3-29) Se Se Se Se 11-C10H21S- n-Ci〇H2iS- -16- 201229053 [表4] Υ 化合物編號 (l-4-k) W X Υ Ζ R’1 - R,2 - (1-4-1) S S S S Η- H- (1-4-2) S S S S n-CH3- I1-CH3- (1-4-3) S S S S I1-C2H5· 11-C2H5- (1-4-4) S S S S I1-C3H7- H-C3H7- (1-4-5) S S S S I1-C4H9- 11-C4H9- (1-4-6) S S S S n-CsHn- I1-C5H] (1-4-7) S S S S h3c H3c \— h3c H3C (1-4-8) S S S S η-〇6Ηΐ3- 11-C6H13- (1-4-9) S S S S 〈> (1-4-10) S S S S c2h5 n-C4H9—( c2h5 n-C4H9—( (1-4-11) S S S S I1-C7H15- n-C7H,5- (1-4-12) S S S S n-CsHn- n-CsHn- (1-4-13) S S S S 11-C9H19- I1-C9H19- (1-4-14) S S S S I1-C10H21- n-Ci〇H2i- (1-4-15) S S S S Π-〇6Ηΐ3 n-C8H17—^ η-〇6Ηΐ3 n-C8H17 —( έ15. -17- 201229053 [表4](續） - 化合物編號 (l-4-k) W X Y z R，1 - R’2 - (1-4-16) S s s s 11-C11H23- 11-C11H23- (1-4-17) S s s s II-C12H25- II-C12H25- (1-4-18) S s s s n-C]3H27- II-C13H27- (1-4-19) S s s s 11-C14H29- II-C14H29- (1-4-20) S s s s n-Ci5H3i- n-Ci5H3i- (1-4-21) S s s s 11-C16H33- 11-C16H33- (1-4-22) S s s s 11-C17H35- 11-C17H35- (1-4-23) S s s s 11-C18H37- 11-C18H37- (1-4-24) S s s s 11-C19H39- 11-C19H39- (1-4-25) S s s s 11-C20H41- 11-C20H41- (1-4-26) S s s s n-CeHn- 11-C10H21- (1-4-27) S s s s n-CgFn- n-CeFn· (1-4-28) S s s s n-Ci2F25- 11-C12F25- (1-4-29) Se Se Se Se 11-C4H9- 11-C4H9- (1-4-30) Se Se Se Se n-C^Hn· 11-C6H13- (1-4-31) Se Se Se Se n-CsHn- n-CgHiy (1-4-32) S S S S (CH3)3Si- (CH3)3Si- (1-4-33) s S S S (C2H5)3Si- (C2H5)3Si- (1-4-34) s S S S (i-C3H7)3Si- (i-C3H7)3Si- -18- 201229053 [表5] R. r 化合物編號 (l-5-k) W X Y Z R，1 - R，2 - (1-5-1) S s s s II-C3H7- II-C3H7- (1-5-2) S s s s II-C4H9- II-C4H9- (1-5-3) S s s s II-C5H1I- II-C5H1I- h3c h3c (1-5-4) S s s s h3c^A_ (1-5-5) S s s s Π-〇6Ηι3- η-〇6Ηΐ3- (1-5-6) S s s s Ο 〈:> (1-5-7) S s s s c2h5 n-C4H9—^ c2h5 n-C4H9H^_5 (1-5-8) S s s s II-C7H15- II-C7H15- (1-5-9) S s s s n-CsHn- n-CgHiy (1-5-10) S s s s 11-C9H19- H-C9H19- (1-5-11) S s s s n-Ci〇H2i- n-Ci〇H2r (1-5-12) S s s s n-C6Hi3 n-C8H17—^ n-C6Hi3 n-C8H17~( (1-5-13) S s s s 11-C11H23- n-C"H23_ (1-5-14) S s s s n-Ci2H25~ 11-C12H25- (1-5-15) S s s s 11-C13H27- 11-C13H27- (1-5-16) S s s s 11-C14H29- 11-C14H29- (1-5-17) S s s s 11-C15H31- 11-C15H31- (1-5-18) S s s s 11-C16H33- 11-C16H33- (1-5-19) S s s s 11-C17H35- 11-C17H35- (1-5-20) S s s s 11-C18H37- 11-C18H37- (1-5-21) S s s s 11-C19H39- 11-C19H39- (1-5-22) S s s s n-C2〇H4i- 11-C20H41- (1-5-23) S s s s 11-C6H13- n-Ci〇H2r (1-5-24) S s s s n~CeP\3~ 11-C6F13- (1-5-25) S s s s 11-C12F25- 11-C12F25- (1-5-26) Se Se Se Se 11-C4H9- 11-C4H9- (1-5-27) Se Se Se Se η-ΟόΗπ- 11-C6H13- (1-5-28) Se Se Se Se n-CeHn- n-CsHn- (1-5-29) Se Se Se Se 11-C10H21- n-Ci〇H2r -19- 201229053 [表 6]_
R，1 化合物編號 (l-6-k) W X Y Z R，1 · R’2 - (1-6-1) S S S s H-C3H7O- II-C3H7O- (1-6-2) S s s s II-C4H9O- II-C4H9O- (1-6-3) S s s s n-CsHnO- II-C5H11〇- (1-6-4) S s s s h3c H3c V_〇— h3c H3C \—〇— (1-6-5) S s s s Π-〇6Ηΐ3〇 η-〇6Ηΐ3〇 (1-6-6) S s s s c>°- 〇-°- (1-6-7) S s s s c2h5 n-C4H9—/ L〇_ c2h5 n-C4H9—^ '—〇 — (1-6-8) S s s s 11-C7H15O- I1-C7H150- (1-6-9) S s s s n-CgHnO- n-CgHnO- (1-6-10) S s s s 11-C9H19O- 11-C9H19O- (1-6-11) S s s s 11-C10H21O- 11-C10H21O- (1-6-12) S s s s η-〇6Ηΐ3 n-C8H17—( ^-0- η-〇βΗΐ3 n-C8H17—( ^-0— (1-6-13) S s s s n-CnH23〇- n-C] 1H23O- (1-6-14) S s s s 11-C12H25O- 11-C12H25O- (1-6-15) S s s s 11-C13H27O- 11-C13H27O- (1-6-16) S s s s 11-C14H29O- n-Cj4H29〇- (1-6-17) S s s s 11-C15H31O- 11-C15H31O- (1-6-18) S s s s 11-C16H33O- n_Ci6H33〇- (1-6-19) S s s s 11-C17H35O- 11-C17H35O- (1-6-20) S. s s s 11-C18H37O- 11-C18H37O- (1-6-21) S s s s 11-C19H39O- 11-C19H39O- (1-6-22) S s s s 11-C20H41O- 11-C20H410- (1-6-23) S s s s n-C^HnO- 11-C10H21O- (1-6-24) S s s s 11-C6F13O- n-CeFnO- (1-6-25) S s s s n_CnF25〇- n-C]2F25〇- (1-6-26) Se Se Se Se 11-C4H9O- 11-C4H9O- (1-6-27) Se Se Se Se n-C6H,30- η-〇6Ηΐ3〇- (1-6-28) Se Se Se Se n-CsHpO- n-CgHi7〇- (1-6-29) Se Se Se Se 11-C10H21O- 11-C10H21O- -20- 201229053 [表7]
化合物編號 (l-7-k) W X Y Z R，1 - R，2 - (1-7-1) S s s s II-C3H7- 11-C3H7- (1-7-2) S s s s 11-C4H9- II-C4H9- (1-7-3) S s s s n-CsHii* II-C5H"- (1-7-4) S s s s H3C h3c >— h3c K H3C 0-7-5) S s s s n-C6Hi3- Π-〇6Ηΐ3- (1-7-6) S s s s 〇 r>- (1-7-7) S s s s C2H5 n-C4H9-(^ c2h5 n-C4H9 ~( (1-7-8) S s s s TI-C7H15- n-C*/Hi5- (1-7-9) S s s s n-CsHn- n-CgHn- (1-7-10) S s s s 11-C9H19- 11-C9H19- (1-7-11) S s s s n-Ci〇H2i- 11-C10H21- (1-7-12) S s s s η-〇6Ηΐ3 n-C8H17—又 η-〇6Η*ΐ3 n-C8H17—( (1-7-13) S s s s n_C"H23- n-CnH23- (1-7-14) S s s s 11-C12H25- 11-CJ2H25- (1-7-15) S s s s 11-C13H27- 11-C13H27- (1-7-16) S s s s 11-C14H29- 11-C14.H29- (1-7-17) S s s s n-C]5H3i- 11-C15H31- (1-7-18) S s s s n-Cj6H33- 11-C16H33- (1-7-19) S s s s 11-C17H35- 11-C17H35- (1-7-20) S s s s 11-C18H37- n-CigH37- (1-7-21) S s s s 11-C19H39- 11-C19H39- (1-7-22) S s s s 11-C20H41- n-C2〇H4i- (1-7-23) S s s s 11-C6H13- n-Ci〇H2i- (1-7-24) S s s s n-CeFn- 11-C6F13- (1-7-25) S s s s 11-C12F25· n-C]2F25- (1-7-26) Se Se Se Se 11-C4H9- I1-C4H9- (1-7-27) Se Se Se Se n-C6Hi3- 11-C6H13- (1-7-28) Se Se Se Se n-CgHn- n-CgHn- (1-7-29) Se Se Se Se n-Ci〇H2i- n-Ci〇H2r -21 - 201229053 [表8] 化合物編號 (l-8-k) W X Y Z R，1 - R’2 - (1-8-1) S S s s II-C3H7O- II-C3H7O- (1-8-2) S s s s H-C4H9O- II-C4H9O- (1-8-3) S s s s 11-C5H1 ]0- II-C5H11O- (1-8-4) S s s s h3c h3c V_〇— h3c H3C \—0 — (1-8-5) S s s s n-CeHnO n-C6Hi3〇 (1-8-6) S s s s 〇-°- (ί>°- (1-8-7) S s s s C2H5 n-C4H9—( L〇— c2h5 n-C4H9—( ^0- (1-8-8) S s s s 11-C7H15O- 11-C7H15O- (1-8-9) S s s s n-CgHnO- n-CgHi7〇- (1-8-10) S s s s 11-C9H19O- Π-〇9Ηΐ9〇- (1-8-11) S s s s 11-C10H21O- n-Ci〇H2i〇- (1-8-12) S s s s η-ΟβΗη n-C8H17—( n-CeH” n-C8H17 —( ^-0- (1-8-13) S s s s n-Ci 1H23O- n-CnH23〇- (1-8-14) S s s s 11-C12H25O- 11-C12H25O" (1-8-15) S s s s 11-C13H27O- 11-C13H27O- (1-8-16) S s s s 11-C14H29O- 11-C14H29O- (1-8-17) S s s s 11-C15H31O- 11-C15H31O- (1-8-18) S s s s 11-C16H33O- 11-C16H33O- (1-8-19) S s s s 11-C17H35O- 11-C17H35O- (1-8-20) S s s s 11-C18H37O- 11-C18H37O- (1-8-21) S s s s 11-C19H39O- 11-C19H39O- 0-8-22) S s s s 11-C20H41O- 11-C20H41O- (1-8-23) S s s s Π-〇6Η]3〇- 11-C10H21O- (1-8-24) S s s s n-C6F!3〇- 11-C6F13O- (1-8-25) S s s s 11-C12F25O- 11-C12F25O- (1-8-26) Se Se Se Se 11-C4H9O- 11-C4H9O- (1-8-27) Se Se Se Se η-〇6Η]3〇- n-C^HnO- (1-8-28) Se Se Se Se n-CsH]7〇- n-CsH]7〇- (1-8-29) Se Se Se Se n-Ci〇H2i〇* 11-C10H21O- -22- 201229053 [表9] d-9-k) 化合物編號 (1-9-k) W X Y z R1 - R2 - (1-9-1) S s s s h3c H3C^mJCV- h3c (1-9-2) s s s s p2H5 s P2H5 n-C4H9—( (1-9-3) s s s s n-〇6Hi3 n-C8H，7_HIh η-〇6Ηΐ3 n"Hl7_Krv (1-9-4) s s s s (1-9-5) s s s s (1-9-6) s s s s n-C6Hi3 n'ceH17^_^]f^J s n-CeHi3 s (1-9-7) s s s s (1-9-8) s s s s 二 n-C6H13 r<^xj|/X__ n-C8H17入」广 (1-9-9) s s s s n-c；^0^ (1-9-10) s s s s (1-9-11) s s s s ,c；l^XXh ,c；^XXh (1-9-12) s s s s (1-9-13) s s s s 二:txcr n.c；：^XXX (1-9-14) s s s s n-C6H13-^^ n-CeHn- (1-9-15) s s s s n-CeHi7s_，s x>- n-CeHn- (1-9-16) s s s s n-C4H9 n-C4H9 (1-9-17) s s s s n-C6H13^^^^ n-CeH13 η-〇6Ηΐ3^^|^^ n-CeHi3 (1-9-18) s s s s n-CeHn- n-CgH*i3 - (1-9-19) s s s s n-CsHn- n-CgHi7〇- -23- 201229053 較佳之化合物（υ若以表中之化合物標號表示，例如可 舉出如（1-1-1)、 （1-1-2)、 （1-1-3)、 （1-1-4)、 （1-1-5)、 （1-1-6)、（1-1-7)、（1-1-8)、(1-1-9) > (1-1-10) ' (1-1-11)、(1 -1-12)、 （1-1-13)、 （1-1-14)、 （1.1-15)、 （1-1-16)、 (1-1-17) ' (1-1-18)' (1-1-24)' (1-1-25)' (1-2-1)' (1-2-2)' (1-2-3) 、 （1-2-4) 、 （1-2-5)、（卜2-7) 、 （1-2-8) 、 （1-2-9) 、 （1-2-10)、 （1-2-11)、 （1-2-12)、 （1-2-13)、 （1-2-14)、 （1-2-15)、 (1-2-16)、 （1-2-17)、 （1-2-18)、 （1-2-24)、 （1-2-25)(1-3-1) 、（1-3-2)、 （1-3-3)、 （1-3-4)、 （1-3-5)、 （1-3-7)、 （1-3-8)、 (卜3-9) 、 （1-3-10) 、 （1-3-11) 、 （1-3-12) 、 （1-3-13) 、 （1-3- 14) 、 （1-3-15) 、 （1-3-16) 、 （1-3-17) 、 （1-3-18) 、 （1-4-1)、 (1-4-2) 、 （1-4-3) 、 （1-4-4) 、 （1-4-5) 、 （1-4-6) 、 （1-4-7)、 (1-4-8)、 （1-4-9)、 （1-4-10)、 （1-4-11)、 （1-4-12)、 （1-4-13) ,(1-4-14)' (1-4-15)' (1-4-16)' (1-4-17)' (1-4-18)' (1- 4- 19)、 （1-4-20)、 （1-4-21)、 （1-4-32)、 （1-4-33)、 （1-4-34) 、（1-5-1)、 （1-5-2)、 （1-5-3)、 （1-5-4)、 （1-5-5)、 （1-5-6)、 (1-5-7)、 （1-5-8)、 （1-5-9)、 （1-5-10)、 （1-5-11)、 （1-5-12) 、（1-5-13)、（1-5-14)、（1-5-15)、（1-5-16)、（1-5-17)、(1 - 5- 18) 、 （1-5-24) 、 （1-5-25) 、 （1-6-1) 、 （1-6-2) 、 （1-6-3)、 (1-6-4) 、 （1-6-5) 、 （1-6-6) 、 （1-6-7) 、 （1-6-8) 、 （1-6-9)、 (1-6-10)' (1-6-11)' (1-6-12)' (1-6-13)' (1-6-14)' (1-6- 15) 、 （1-6-16)、 （1-6-17)、 （1-6-18)、 （1-6-24)、 （1-6-25)、 (1-7-1) 、 （1-7-2) 、 （1-7-3) 、 （1-7-4) 、 （1-7-5) 、 （1-7-6)、 (1_7-7)、 （1-7-8)、 （1-7-9)、 （1-7-10)、 （1-7-11)、 （1-7-12) -24- 201229053 、(1-7-13) ' (1-7-14)、(1-7-15) ' (1-7-16)、（1-7-17)、(1 -7-18) 、 （1-7-24) 、 （1-7-25) 、 （1-8-1) 、 （1-8-2) 、 （1-8·3)、 (1-8-4) 、 （1-8-5) 、 （1-8-6) 、 （1-8-7) 、 （1-8-8) 、 （1-8-9)、 (1-8-10)、（卜8-11)、（1-8-12)、（1-8-13)、（卜8-14)、（1-8-15) 、 （1-8-16) 、 （1-8-17) 、 （1-8-18) 、 （1-8-24) 、 （1-8-25)、 (1-9-1) 、 （1-9-2) 、 （1-9-3) 、 （1-9-4) 、 （1-9-5) 、 （1-9-6)、 (1-9-7)、 （1-9-8)、 （1-9-9)、 （1-9-10)、 （1-9-11)、 （1-9-12) 及（卜9-13)，更佳者爲（1-1-1)、（1-1-2)、（1-1-3)、（1-1-5) 、（1-1-7) 、 （1-1-8) 、 （1-1-9) 、 （1-1-10) 、 （1-1-11) 、 （1-1-12)、 （1-1-13)、 （1-1-14)、 （1-1-15)、 （1-1-16)、 （1-1-17)、 (1-1-18) 、 （1-2-1) 、 （1-2-2) 、 （1-2-3) 、 （1-2-5) 、 （1-2-7) ' (1-2-8)、 （1-2-9)、 （1-2-10)、 （1-2-11)、 （1-2-12)、 （1-2-13) > (1-2-14)' (1-2-15)' (1-2-16)' (1-2-17)' (1-2-18)' (1-4-2)、 （1-4-3)、 （1-4-4)、 （1-4-5)、 （1-4-6)、 （1-4-8)、 （1-4-9) 、 （1-4-10) 、 （1-4-11) 、 (1-4-12) 、 （1-4-13) 、 （1-4-14)、 (1-4-15)、 （1-4-16)、 （1-4-17)、 （1-4-18)、 （1-4-19)、 （1-4-20) 、 (1-4-21) 、 （1-4-32) 、 (1-4-33) 、 (1-4-34) 、 （1-5-1)、 (1-5-2) 、 （1-5-3) 、 （1-5-5) 、 （1-5-6) 、 （1-5-7) 、 （1-5-8)、 (1-5-9) 、 （1-5-10) 、 （1-5-11) 、 （1-5-12) 、 （1-5-13) 、 （1-5-14)、 （1-5-15)、 （1-5-16)、 （1-5-17)、 （1-5-18)、 （1-6-1)、 (1-6-2) 、 （1-6-3) 、 （1-6-5) 、 （1-6-6) 、 （1-6-7) 、 （1-6-8)、 (1-6-9) 、 （1-6-10) 、 （1-6-11) 、 （1-6-12) 、 （1-6-13) 、 （1-6-14) 、 （1-6-15) 、 （1-6-16) 、 （1-6-17) 、 （1-6-18) 、 （1-7-1)、 (1-7-2) 、 （1-7-3) 、 （1-7-5) 、 （1-7-6) 、 （1-7-7) 、 （1-7-8)、 -25- 201229053 (1-7-9) > (1-7-10) ^ (1-7-11) ' (1-7-12) > (1-7-13) ' (1-7-14) ' (1-7-15) , (1-7-16) ' (1-7-17) ' (1-7-18) ' (1-8-1) > (卜8·2)、（1-8-3)、（1-8-5)、（1-8-6)、（1-8-7)、（1-8-8)、 (1-8-9) > (1-8-10) > (1-8-11) ' (1-8-12) ' (1-8-13) > (1-8-14) ' (1-8-15) 、 （1-8-16) 、 （1-8-17) 、 （1-8-18) 、 （1-9-2)、 (1-9-3)、（1-9_7)、（1_9_8)、（卜9_9)、及（1_9-U)。 化合物（1)之製造方法係例如可舉出，包含在過渡金屬 觸媒及鹼之存在下，使式（2)
(式中，W、X、Y及·Ζ係與前述相同意義，Qi及q2各自 獨立表示氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲烷磺酸根基） 0 所表示之化合物（化合物（2))與式（3)所表示之化合物（ 化合物（3))反應之步驟的方法。
(式中，R3係與前述R1相同意義，以相同者爲佳。R4及 R5各自獨立表示羥基、碳數1〜10之烷基、碳數1〜10之 烷氧基或碳數6〜20之芳氧基，R4及R5亦可鍵結而與硼 原子一同形成環構造’ r4及R5可藉由氧原子在分子間形 -26- 201229053 成環構造）° R4及R5所表示之碳數1〜10之烷基，例如可舉出， 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、tert-丁基 、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、辛基、 壬基、癸基及1，2-二甲基丙基等之直鏈狀、分支鏈狀或環 狀之烷基。碳數1〜10之烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基及己氧基，碳數6〜20之芳氧基， 例如可舉出苯氧基、1-萘氧基及2-萘氧基。 R4與R5鍵結而與硼原子一同形成環構造時，較佳環 之例可舉出如 1，3,2 -二氧雜環戊硼院環（dioxaborolane)、 4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧雜環戊硼烷環、5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼環己院環（(1丨〇\31>〇141^116)、1，3,2-苯并二氧 雜硼雜環戊二烯（benzooxaborole)環及9-硼雙環3,3，1-壬烷 環。 化合物（2)與化合物（3)之反應步驟中所用之過渡金屬 觸媒，例如可舉出鈀觸媒及鎳觸媒。鈀觸媒可使用市售品 ’亦可使用預先使鈀化合物與膦化合物接觸而調製成者， 又’亦可將鈀化合物與膦化合物加入於含有化合物（2)之反 應系統，而在反應系統內調製。 鈀觸媒例如可舉出，肆（三苯基膦）鈀（0)、雙（乙酸鹽） 雙（三苯基膦）鈀（II)、雙[1，2-雙（二苯基膦基）乙烷]鈀（0)、 [1，2-雙（二苯基膦基）乙烷]二氯鈀（11)、二溴雙（三苯基膦） 鈀（II)、二氯雙（二甲基苯基膦）鈀（11)、二氯雙（甲基二苯基 膦）鈀（II)、二氯雙（三環己基膦）鈀（11)、二氯雙（三乙基膦） -27- 201229053 鈀（II)、二氯雙（三苯基膦）鈀（II)、二氯雙[參（2-甲基苯基） 膦]鈀（II)、肆（甲基二苯基膦）鈀（〇)、肆（三環己基膦）鈀（0) 及二氯雙（1，1’_二苯基膦基二茂鐵基）鈀（II)。此等鈀化合 物諸多爲市售者，即可直接使用。 用以調製鈀觸媒之鈀化合物，例如可舉出，參（二苄 亞基丙酮）二鈀（〇)、參（二苄亞基丙酮）二鈀（〇)·氯仿加成 物、乙酸鈀（II)、鹽化鈀（II)、（雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯）二 氯鈀（II)、（2,2’-聯吡啶基）二氯鈀（II)、雙（乙腈）；氯硝基 鈀（II)、雙（苯甲腈）二氯鈀（II)、雙（乙腈）二氯鈀（II)、二氯 (1，5-環辛二烯）鈀（II)、二氯（伸乙二胺）鈀（π)、二氯 (N，N，N’，N’-四亞甲基二胺）鈀（II)、二氯（ι，ι〇-啡啉）鈀（11) 、乙醯丙酮化鈀（II)、溴化鈀（II)、六氟乙醯丙酮化鈀（II) 、碘化鈀（II)、硝酸鈀（II)、硫酸鈀（II)及三氟乙酸鈀（II)。 此等鈀化合物亦可直接使用市售品。 用以調製鈀觸媒之膦化合物，例如可舉出，三苯基膦 、參（2-甲基苯基）膦、參（3-甲基苯基）膦、參（4-甲基苯基） 膦、參（五氟苯基）膦、參（4-氟苯基）膦、參（2-甲氧基苯基） 膦、參（3-甲氧基苯基）膦、參（4-甲氧基苯基）膦、參（2,4,6-三甲基苯基）膦、三（3-氯苯基）膦 '三（4-氯苯基）膦、三-Π-丁基膦、三-tert-丁基膦、三環己基膦、l，2-二苯基膦基乙 烷、1，3_二苯基膦基丙烷、丨，4_二苯基膦基丁烷、1，2-二環 己基膦基乙烷、1，3-二環己基膦基丙烷、1，4-二環己基膦 基丁烷、1，2·二甲基膦基乙烷、1，3_二甲基膦基丙烷、1,4-二甲基膦基丁烷' 1，2-二乙基膦基乙烷、1，3-二乙基膦基 -28- 201229053 丙烷、1，4-二乙基膦基丁烷、1，2-二異丙基膦基乙烷、1，3-二異丙基膦基丙烷、1，4-二異丙基膦基丁烷、三-2-呋喃基 膦、2-(二環己基膦基）聯苯、2-(二-tert-丁基膦基）聯苯、 2-二-tert-丁基膦基-2’-甲基聯苯、2-(二環己基膦基-2’-6’-二甲氧基、1，1’·聯苯、2-(二環己基膦基）-2’·（Ν,Ν-二甲基 胺基）聯苯、2-二環己基膦基-2’-甲基-聯苯、2-(二環己基 膦基）-2’，4’，6’-三-異丙基1，1’-聯苯、1，1’-雙（二苯基膦基） 二茂鐵及1，1’-雙（二-異丙基膦基）二茂鐵。此等膦化合物 亦係可直接使用市售品，且亦可使用依據公知之方法而製 造者。膦化合物之使用量係相對於鈀化合物1莫耳，例如 爲0.5〜10莫耳，較佳爲1〜5莫耳。 鎳觸媒例如可舉出，二氯雙（1，1’_二苯基膦基二茂鐵 基）鎳（II)、二氯雙（二苯基膦基）鎳（II)、二氯鎳（II)、二碘 鎳（II)、二氯（1，5-環辛二烯）鎳（II)及二氯[1，2-雙（二苯基膦 基）乙烷]鎳（II)。 過渡金屬觸媒之使用量係相對於化合物（2)1莫耳，以 金屬原子爲例可舉出0.0005〜0.5莫耳之範圍。 本步驟所用之鹼，例如可舉出，氫氧化鋰、氫氧化鈉 、氫氧化鉀、氫氧化鉈、氫氧化鋇、甲氧基化鋰、甲氧基 化鈉、甲氧基化鉀、乙氧基化鋰、乙氧基化鈉、乙氧基化 鉀、tert-丁氧基化鈉、tert-丁氧基化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉 、碳酸鉀、碳酸鉈、碳酸鉋、碳酸氫鈉 '碳酸氫鉀、磷酸 鈉、磷酸鉀、二乙基胺、三乙基胺、二異丙基胺及吡啶。 鹼之使用量係相對於化合物（2)1莫耳，通常在0.5莫耳以 -29- 201229053 上，較佳爲1莫耳以上。 化合物（2)與化合物（3)之反應步驟係以在溶劑之存在 下進行爲佳。溶劑例如可舉出，苯、甲苯、茬等之芳香族 烴溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、tert-丁基甲 基醚、乙二醇二甲基醚等之醚溶劑；Ν,Ν-二甲基甲醯胺、 N，N-二甲基乙醯胺等之醯胺溶劑；二甲亞砸；N-甲基吡咯 啶酮；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；及水。溶劑可單獨使用， 亦可將2種以上混合使用。溶劑係以脫氣後使用爲佳。又 ，亦可使步驟中所用之化合物（2)或化合物（3)之一部分或 全部溶解或懸濁於溶劑後，以氮沖氣或減壓等進行脫氣。 溶劑之使用量係相對於化合物（2) 1重量份而言，可舉出例 如0.5〜200重量份之範圍等，較佳可舉出2〜100重量份 之範圍等。 該反應步驟更亦可在相間轉移觸媒之存在下進行。相 間轉移觸媒例如可舉出，四烷基鹵化銨、四烷基硫酸氫銨 、四烷基氫氧化銨等之第4級銨鹽，較佳可舉出四丁基鹵 化銨及苄基三乙基鹵化銨。 該反應步驟可在大氣下進行，但以在氮或氬等之惰性 氣體下進行爲佳。 該反應步驟之反應溫度例如可舉出在〇〜200t之範圍 ，反應時間例如可舉出在1分〜96小時之範圍。 反應結束後，例如可藉由將所得之反應混合物與氯化 銨水溶液混合，因應必要加入不溶於水之有機溶劑並進行 萃取處理，將所得之有機層濃縮，因應必要進行管柱層析 -30- 201229053 法、蒸飽、再結晶、循環凝膠滲透層析法、昇華純化等之 純化手段而使化合物（1)單離。 在製造化合物（1)時’取代化合物（3)之化合物，而使 用分別以下述一般式（4)、（5)、（6)及（7)所表示之化合物（ 化合物（4)、化合物（5)、化合物（6)及化合物（7))，亦可同 樣使其反應。 R6
(4) R3-MgQ2 (5) R3-ZnQ3 (6) R3-CuQ4 (7) 式（4)中之R3係與前述R3意義相同，r6 ' R7及r8各 自獨立表示碳數1〜10之烷基，例如可舉出如甲基、乙基 、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、環 戊基、己基、環己基、辛基及癸基。較佳爲甲基、乙基、 丙基、丁基及己基’更佳爲甲基、乙基、丙基及丁基。式 (4)中之R6、R7及R8係以以相同爲佳。 式（5)中之R3係與前述R3意義相同，Q2表示鹵素原 子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子），較佳爲氯原子、 溴原子及碘原子。 式（6)中之R3係與前述R3意義相同，Q3表示鹵素原 子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子），較佳爲氯原子、 溴原子及碘原子。 -31 - 201229053 式（7)中之R3係與前述R3意義相同，Q4表示鹵素原 子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子），較佳爲氯原子、 溴原子及碘原子。 作爲製造化合物（1)之其他方法，例如可舉出包含在前 述之過渡金屬觸媒及前述之鹼之存在下，使式（8)
X 、z (式中，W、X'Y及Z係與表示於前述相同意義，Q5表 7^-BR4R5 ' -SnR6R7R8 > -MgQ2 > - Z n Q3、及-C u Q 4，R 4、R5 、R6 ' R7 ' R8 > Q2 ' Q3、q4係表示與前述相同意義） 所表示之化合物（化合物（8))與式（9)所表示之（化合物（9)) ，以與化合物（2)與化合物（3)之反應步驟同樣地反應之步 驟的方法。 (式中，R3及Q1係表示於前述相同意義）。 本發明之化合物（1 )係可藉由真空沉積製程而使薄膜形 成。 又’化合物（1)因對有機溶劑之溶解性優良，故可藉由 將溶解於有機溶劑所得之溶液予以塗佈之方法而形成薄膜 。調製溶液所用之有機溶劑，例如可舉出，甲醇、乙醇、 2 -丙醇、丁醇等之醇溶劑、苯、甲苯、茬、四氫萘、均三 -32- 201229053 甲苯、氯苯、0-二氯苯、三氯苯、氟苯、大茴香醚等之芳 香族烴溶劑、例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、 1，1’，2,2’-四氯乙烷、四氯乙烯、四氯化碳等之鹵化烴溶劑 、例如二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃等之醚溶劑、例如戊 烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷等之脂肪族烴溶劑、丙酮 、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮溶劑、乙酸 乙酯、乙酸丁酯等之酯溶劑、乙腈、丙腈、甲氧基乙腈、 戊二腈、苯甲腈等之腈溶劑、二甲亞颯、環丁颯、Ν，Ν-二 甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν-甲基-2-吡咯啶酮等 之非質子性極性溶劑。其中亦以甲苯、茬、四氫萘、均三 甲苯、氯苯、〇-二氯苯、〇-二氯苯、二氯甲烷 '氯仿及四 氫呋喃爲佳。有機溶劑係亦可將2種以上混合使用。 含有化合物（1)及有機溶劑之溶液中之化合物（1)之濃 度，例如可舉出在0.001〜50重量％之範圍等，較佳爲可 舉出在0.01〜10重量％，更佳可舉出在0.1〜5重量％之範 圍等。 該溶液可僅單獨使用化合物（1)，只要在不顯著損及後 述之薄膜（有機半導體活性層）之載體移動度的範圍內，亦 可與防氧化劑、安定劑、有機半導體材料、有機絕緣性材 料等混合使用。 該有機半導體材料可爲低分子材料，亦可爲高分子材 料’在可交聯反應之情況時，可交聯亦可爲未交聯。而較 佳可舉出如高分子材料。其具體例可舉出，聚.乙炔衍生物 '聚噻吩衍生物、聚伸噻吩乙烯衍生物、聚伸苯基衍生物 -33- 201229053 、聚伸苯乙烯衍生物、聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚 三芳基胺衍生物、聚喹啉衍生物、茈衍生物、稠四苯衍生 物、稠五苯衍生物及酞花青衍生物，此時，化合物（1)之含 有量係以調製成1 0重量％以上爲佳，調製成20重量％以 上爲更佳。 該有機絕緣性材料可爲低分子材料，亦可爲高分子材 料’在可交聯反應之情況時，可爲交聯亦可爲未交聯。較 佳可舉出如高分子材料。其具體例可舉出，聚苯乙烯、聚 碳酸酯、聚二甲基矽氧烷、耐綸、聚醯亞胺 '環狀烯烴共 聚物、環氧聚合物、纖維素' 聚甲醛、聚烯烴系聚合物、 聚乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、聚醚系聚合物、聚醯胺 系聚合物、氟系聚合物、生分解性塑膠、酚系樹脂、胺基 樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧 樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂及 將各種聚合物單元予以組合之共聚物，此時，化合物（1)之 含有量係以調製成1 0重量％以上爲佳，以調製成20重量 %以上爲更佳。 該溶液之調製方法係可藉由使化合物（1)在例如1〇〜 200 °C之範圍等，較佳爲20〜150 °C之範圍等溶解於有機溶 劑而得。 本發明之薄膜爲含有化合物（1)之薄膜，例如，厚度爲 lnm〜ΙΟμηι，較佳爲厚度5nm〜Ιμιη之薄膜。 本發明之薄膜有顯示與發光性、半導體同樣之導電性 的情形’而其分別作成爲發光性薄膜、導電性薄膜時亦爲 -34- 201229053 優異。 本發明中發光性薄膜係指含有化合物（1)之薄膜，在光 或電性刺激之條件下進而發光之薄膜。發光性薄膜係可有 用作爲發光元件之材料。而具有發光性薄膜之發光元件又 另係本發明之一種形態。本發明之發光元件，例如可有用 作爲有機發光二極體等之材料。 本發明中’發光元件係意指使用該發光性薄膜之裝置 0 本發明中’導電性薄膜係意指在光或電性刺激之條件 下顯示導電性之薄膜。亦有將與半導體顯示相同導電性之 導電性薄膜特別稱之爲有機半導體薄膜之情況。導電性薄 膜可有用作爲後述之有機半導體裝置等之材料。 本發明之導電性薄膜及發光性薄膜可分別除了使用本 發明之化合物（1 )作爲材料以外，亦可與以往公知之方法同 樣地製造。 其次’說明關於有機電晶體。 本發明之有機電晶體係爲含有本發明之薄膜作爲半導 體層者。 上述該有機電晶體因含有本發明之化合物（丨）而有高載 體移動度之傾向。上述該有機電晶體可將載體移動度設在 例如，l(T3cm2/Vs以上。在此，載體移動度中，關於使用 參數分析儀等所測量之汲極電流及閘電壓，係可藉由適用 下述式（a)而測量。 -35- 201229053
Id = (W/2L)HCi(Vg-Vt)2 · · · (a) (式中’ Id =電特性之飽和領域中之汲極電流、^有機電晶 體之通道長、W =有機電晶體之通道寬、ci =閘絕緣膜之每 單位面積之容量、Vg =閘電壓、vt =閘電壓之閩値電壓） 本發明之有機電晶體可舉出如有機電場效果電晶體。 該有機電場效果電晶體通常只要係係源極及漏極連接 於半導體層’且再夾持連接有活性層之絕緣層（介電體層） 而設置有閘極即可。 上述有機電晶體之元件構造，例如可舉出如下之構造 等， (1) 由基板/閘極/絕緣體層/源極·漏極/半導體層所構成之 構造； (2) 由基板/閘極/絕緣體層/半導體層/源極.漏極所構成之 構造； (3) 由基板/半導體層/源極•漏極/絕緣體層/閘極所構成之 構造； (4) 由基板/源極•漏極/半導體層/絕緣體層/閘極所構成之 構造。 上述各構造中，半導體層係具有本發明之有機半導體 薄膜。於各構造中，該半導體層爲複數之情況時，可設置 於同一平面內，亦可層合設置。上述各構造中，亦可分別 設置複數之源極、漏極及閘極。 將有機電晶體中之薄膜形成作爲半導體層之方法，例 -36- 201229053 如可舉出如真空沉積法、濺鍍法、CVD法、分子束磊晶成 長法等之真空製程下之形成法，較佳可舉出真空沉積法。 真空沉積法係爲將化合物（1)在坩堝或金屬罐中之真空 下，使經過加熱而昇華之化合物沉積於基板或絕緣體材料 上之方法。 沉積時之真空度爲lxl〇_1Pa以下，較佳爲lxl(T3Pa 以下。 沉積時之基板溫度爲〇°C〜30(TC，較佳爲20°c〜200 t。 沉積速度爲 〇.〇〇lnm/sec 〜l〇nm/sec，較佳爲 0.01nm/sec 〜lnm/sec »上述有機半導體薄膜之膜厚爲lnm〜ΙΟμηι， 較佳爲5nm〜1μηιβ 作爲將有機電晶體中之薄膜形成作爲半導體層之方法 之不同實施態樣，因化合物（1)對有機溶劑之溶解性優良， 故可例示塗佈成膜加工。塗佈成膜加工係具有使該化合物 溶解於前述有機溶劑中而調製成有機溶液，並將該有機溶 液塗佈於基板或絕緣體層上之步驟的成膜加工。塗佈之步 驟例如可舉出如塗鑄法、浸塗法、壓鑄模塗法、輥塗法、 刮棒塗法、旋轉塗佈法等之塗佈法、噴墨法、網版印刷法 、平版印刷法及微接觸印刷法。此等之步驟可單獨使用， 亦可將2種以上組合使用。 經塗佈成膜加工而得之包含有機溶劑之膜，可藉由去 除該有機溶劑而得到本發明之薄膜。除去方法例如可舉出 如自然乾燥處理、加熱處理、減壓處理、通風處理或將此 -37- 201229053 等組合之處理等，由操作爲簡便之觀點，以自然乾燥處理 或加熱處理爲佳。具體地可舉出，放置於大氣下或以加熱 板對基板加熱（例如，40〜250 °C，較佳爲50〜200。〇之處 理等。 即使不使化合物（1)溶解於溶劑中，而使化合物（1)分 散於溶劑中進而施以塗佈製膜加工亦可。此情況之具體實 施態樣係如將前述之有機溶液所成之塗佈成膜加工之處理 中之有機溶液取代爲使化合物（1)分散於溶劑中之分散液後 進行處理即可。 將薄膜形成作爲半導體層之方法，係以使用將化合物 (1)以有機溶劑溶解而得之有機溶液的塗佈成膜加工爲佳。 本發明之有機電晶體中，構成源極、漏極及閘極之材 料只要係一般導電性材料則無特別限定，可使用鈾、金、 銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉬、銦、鈀、碲、銶 、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、氧化錫.銻、氧化銦.錫 (ITO)、氟摻雜氧化鋅、鋅、碳、石墨、玻璃石墨、銀漿 、碳漿、鋰、鈹、鈉、鎂、鉀、鈣、銃、鈦、錳、鉻、鎵 、鈮、鈉、鈉·鉀合金、鎂、鋰、鋁、鎂/銅混合物、鎂/銀 混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、 鋰/鋁混合物、氧化鋁、氧化鉬等，尤其係以鉑、金、銀 、銅、鋁、鎳、銦' ITO、碳、及氧化鉬爲佳。亦或係以 摻雜等而使導電率上升之公知之導電性聚合物，例如，導 電性聚苯胺、導電性聚吡咯、導電性聚噻吩、聚乙烯二氧 噻吩與聚苯乙烯磺酸之錯化物等亦可適宜使用。其中亦以 -38- 201229053 與半導體層之接觸面中低電阻者爲佳。 獨使用，亦可將2種類以上混合使用。 電極之膜厚係根據材料而不同，0. 較佳爲〇.5nm〜5μιη，更佳爲lnm〜Ιμη 基板時亦可大於上述之膜厚。 作爲於本發明之薄膜形成電極膜之 之各種方法。具體地可舉出如真空沉積 法、熱轉印法、印刷法、溶膠-凝膠法 膜後係以根據需要實行圖型化爲佳。圖 使用各種之方法。具體地可舉出的組合 刻而成之光微影法等。又，尙亦可舉出 刷、平版印刷、凸版印刷等之印刷法、 微影術之手法等。此等手法可單獨使用 上混合而施行圖型化。 絕緣層可使用無機氧化物或有機化 絕緣膜。無機氧化物可舉出如氧化矽、 氧化鈦、氧化錫、氧化釩、鈦酸鋇緦、 鈦酸鉛、鈦酸鉛鑭、鈦酸緦、鈦酸鋇、 、鈦酸緦鉍、鉬酸緦鉍、鉬酸鈮酸鉍、 者爲氧化矽、氧化鋁、氧化鉅及氧化鈦 出如氮化矽、氮化鋁等。有機化合物皮 烯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚丙烯 合系統、光陽離子聚合系統之光硬化性 成分之共聚物、聚乙烯酚、聚乙烯醇、 此等電極材料可單 [nm〜ΙΟμιη即可， t。又，兼帶閘極與 方法，可舉出公知 法、濺鍍法、塗佈 等。在成膜時或成 型化之方法亦係可 光阻之圖型化與蝕 噴墨印刷、網版印 微接觸印刷法等之 ，亦可將2種類以 合物皮膜等之各種 氧化鋁、氧化鉬、 錐酸鈦酸鋇、锆酸 氟化鋇鎂、鈦酸鉍 三氧化釔等，較佳 。無機氮化物可舉 膜可舉出，聚苯乙 酸酯、光自由基聚 樹脂、含有丙烯腈 酚醛清漆樹脂、氰 -39- 201229053 基乙基聚三葡萄糖等，以聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚乙烯酚 及聚乙烯醇爲佳。 此等絕緣層材料可單獨使用，亦可將2種類以上組合 使用。絕緣層之膜厚雖係根據材料而不同，通常爲0.1 nm 〜ΙΟΟμιη，較佳爲〇.5nm〜50μιη，更佳爲5nm〜ΙΟμιη。 絕緣層之形成方法可使用公知之各種方法。具體的地 可舉出，旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬法、塗鑄法、刮棒塗 法、刀塗法等之塗佈法、網版印刷、平版印刷、噴墨等之 印刷法、真空沉積法、分子束磊晶成長法、離子團束法、 離子電鍍法、濺鍍法、大氣壓電漿法、CVD法等之乾式製 程法。其他，尙可舉出溶膠-凝膠法，或如鋁上之氧皮鋁 、矽之熱氧化膜般在金屬上形成氧化物膜之方法等。 基板可舉出由玻璃、紙、石英、陶瓷、或可撓性樹脂 之基板材料所構成之板或片等。樹脂薄膜具體地可舉出， 聚對酞酸乙二酯（PET)、聚萘二甲酸乙二酯（PEN)、聚醚楓 (PES)、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚 醯亞胺、聚碳酸酯（PC)、纖維素三乙匾酯（TAC)及纖維素 乙酸鹽丙酸酯（CAP)。基板之厚度係以Ιμηι〜l〇mm爲佳， 5μηι〜5mm爲更佳。 在與半導體層接觸之絕緣體層或基板之部分中，亦可 於絕緣體層或基板上進行表面處理。藉由在層合半導體層 之絕緣體層上進行表面處理，可使元件之電晶體特性提升 。表面處理具體地可舉出，由六甲基二矽氮烷、十八基三 氯矽烷、辛基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、苯乙基三氯矽烷 -40- 201229053 等所成之疏水化處理’由鹽酸、硫酸、過氧化氫水等所成 之酸處理’由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等所成 之銨處理，臭氧處理、氟化處理、氧或氬等之電漿處理、 Langmuir Blodgett膜之形成處理、其他之絕緣體等或半導 體之薄膜之形成處理、機械性處理、電暈放電等之電性處 理、利用纖維等之摩擦處理等，亦可將2種類以上之處理 法組合而使用。 施行表面處理之方法，例如可舉出如真空沉積法、濺 鍍法、塗佈法、印刷法及溶膠-凝膠法。 於半導體層上亦可設置由樹脂或無機化合物所構成之 保護膜。藉由形成保護膜，可抑制外部氣體之影響進而使 電晶體之驅動安定化。 本發明之有機電晶體可使用於例如液晶表示元件、有 機電界發光元件、電子紙、感應器、RFIDs(radio frequency identification cards)等之有機半導體裝置。 有機電晶體之具體構成，例如可舉出如圖1記載之實 施態樣、圖2記載之實施態樣等。 實施例 以下，依據實施例更詳細說明本發明。 實施例中，NMR係使用日本電子製之FX-270所測量 者。 數平均分子量及重量平均分子量係藉由分子篩選層析 法（Size exclusion chromatography, SEC)而求得以聚苯乙 -41 - 201229053 烯換算之數平均分子量及重量平均分子量。將SEC中移動 相爲有機溶劑之凝膠滲透層析稱之爲凝膠滲透層析法（GPC)。 使所欲測量之高分子化合物溶解於四氫呋喃中成爲約 0.05重量％之濃度，並注入10μί於GPC(島津製作所製、 商品名：LC-ΙΟΑνρ)。GPC之移動相係使用四氫呋喃，以 2.0mL/分之流量流動。管柱係使用PLgel MIXED-B(Polymer Laboratories製）。檢測器係使用UV-VIS檢測器（島津製作 所製、商品名：SPD-lOAvp)。 [實施例1] <化合物（1-5-5) : 2，6-雙（4-己基苯基）噻吩并[3,2-b]噻吩并 [2’，3’：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩之合成>
Pd(PPh3)4 Na2C〇3 aq.
室溫（約20°C)下，將2,6-二溴-噻吩并[3,2-b]噻吩并 [2’，3’ ： 4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩（參考文獻 Adv.Funct. Mater. Vol. 19，P.772，（2009)進行合成）（2.0g、4.88mmol) 、4 -己基苯基砸酸頻哪醇醋（參考文獻Tetrahedron Letters, Vol. 47、P.8313，（2006)進行合成）（3.79g、13.16mmol)、 2.0M之碳酸鈉水溶液（66mL)及四氫呋喃（200mL)之混合液 進行20分鐘氮沖氣後，添加肆三苯基膦（〇.ii3g、〇.〇98mmol )’並使其迴流1 3小時。其後，使所得之溶液冷卻至室溫 -42- 201229053 ，並過濾已析出之沉殿物。藉由將濾紙上之殘留物以水及 乙醇進行洗淨而得到化合物（1-5-5)。（2.41g、4.21 mmol、 收率8 4 % ) 1 H-NMR(CDC13 ： CS2=1： 4' dppm): 7.51(d, J = 7.8Hz, 4H)' 7.42(s, 2H) ' 7.19(d, J = 8.1Hz, 4H) ' 2.65(t, J = 7.8Hz, 4H) 、1.71-1.61(m、4H)、1.42- 1.29(m，12H)、0.94(t, J = 6.5 Hz, 6H) elemental anal: calcd for C34H36S4: C71.28、H6.33; found C70.96、H6.30。 [實施例2] <化合物（1-6-5) : 2,6-雙（4-己氧基苯基）噻吩并[3,2-b]噻吩 并[2，，3’：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩之合成> C6H13〇-^^-B(OH)2
Pd(PPh3)4 Na^03 aq.
THF 取代實施例1所使用之4-己基苯基硼酸頻哪醇酯改爲 使用4-己氧基苯基硼酸（cornbi-Blocks inc.製），藉由進行 與實施例1同樣之操作，而得到化合物（1_6_5)。（123mg、 8 3%) HRMS(EI): 604·1 5 76 (Μ + )_ Calcd for C34H3 602 S4: 604.1 5 9 8 -43- 201229053 [製造例1] <4-(2·己基癸基）苯胺之合成>
1) Mg. THF 2) ZnCI2 in Et20 C8H17
c6h13
C6H«is
3) 4-bromoaniline Pd(OAc)2 S-PHOS 氮氣流下，對鎂（〇.96g、39.6mmol)與四氫呋喃（5.5 mL)之混合物在室溫中添加二溴乙烷（觸媒量）。並且，添 加四氫呋喃（22mL)後，滴入1-溴-2-己基癸烷（參考文獻J. Am. Chem. Soc. Vol. 127，P.4286，（2005)進行合成）（10.1g 、33.0mmol)之四氫呋喃（6mL)溶液。其後，使所得之混合 物迴流4小時，而調製成對應之格任亞試劑（溴化2-己基 癸基鎂）。 氮氣流下，對ZnCl2之1.0M二乙基醚溶液（Sigma-Aldrich公司製、33.0mL、33.0mmol)在室溫中加入上述所 得之格任亞試劑（溴化2-己基癸基鎂），攪拌2小時30分 鐘，而調製成系統中所對應之鋅試劑（0.2 04M)。 氮氣流下，對4-溴苯胺（關東化學公司製、3.3 7g、 1 9.6 m m ο 1)、乙酸 IE (〇. 〇 4 4 g、0 · 2 0 m m ο 1)、S - P h 〇 s (2 -二環己 基膦基-2’，6’-二甲氧基聯苯、0.16g、0.39mmol)及四氫呋 喃（3 OmL)之混合液在室溫下滴入上述所得之鋅試劑（0.204 Μ、96mL、19.6mm〇l)並攪拌1 3.5小時。其後，加入氯化 銨水溶液與二乙基醚，且萃取有機層。以水及飽和食鹽水 進行洗淨，並以硫酸鈉乾燥後，藉由在蒸發器中進行濃縮 -44- 201229053 而得到粗生成物。藉由以矽膠管柱層析法（己烷：乙酸乙 酯=8 : 1)進行純化而得到4-(2-己基癸基）苯胺。（5_57g、 17.5mmol、收率 89%) 1H-NMR(CDC13 ' δρριη) ： 6.92(d, J = 8.1Hz, 2H)、6.61 (d, J = 8.1Hz, 2H) ' 3.53(s，2H) ' 2.41(d, J = 7.0Hz, 2H)、1.56-1.47(m、1H)、1.35-1.15(m > 24H)、0.90-0.85(m' 6H) HRMS(EI): 3 1 7.3071 (M + ).Calcd for C22H39N,: 3 1 7.3 083。 [製造例2] <4-(2-己基癸基）碘苯之合成> 1)NaN02 H2SO4
2>KI/H20 c8H17
h2o 對製造例1中已合成之4-(2-己基癸基）苯胺（8.0g、 25.2111111〇1)及水113111]^之混合液在室溫下添加濃硫酸（13.4 mL、24.7g)後，使其冷卻至5°C。將亞硫酸鈉（2.26g、32.8 mmol)水溶液（水5mL)滴入於所得之溶液，且在〇〜5°C中 攪拌2小時。在5°C中將攪拌後之反應溶液添加於碘化鉀 (33.5g、201.5mmol)水溶液（水75mL)後，使其升溫至室溫 ’並且攪拌3小時。其後在室溫下將此溶液注入於亞硫酸 鈉水溶液中’加入乙酸乙酯並將液體分離成有機層與水層 。將液體分離所得之有機層依順序以水及飽和食鹽水洗淨 。將水層以乙酸乙酯萃取後，將所得之乙酸乙酯層與前述 -45- 201229053 有機層一起以硫酸鈉乾燥後’藉由在蒸發器中進行濃縮而 得到粗生成物。藉由以矽膠管柱層析法（己烷：乙酸乙酯 =10 : 1)進行純化，而得到4-(2-己基癸基）碘苯》 (7.95g、18.6mmol、收率 7 4%) 8·1Ηζ，2H)、2.46(d，J = 7.0Hz，2H)、1.60- 1.5 0(m、1H)、 l_33-1.16(m、24H)、0.91-0.85(m、6H) HRMS(EI) : 42 8.1 90 1 (M + ). C a 1 c d f o r C 2 2 H3 71 】：428.1 940。 [製造例3] <4-(2-己基癸基）苯基硼酸頻哪醇酯之合成>
使製造例2中已合成之4-(2-己基癸基）碘苯（6.0g、 14.0mmol)溶解於四氫呋喃114mL，且使溶液冷卻至- 78°C 。對此溶液以同溫度滴入t-BuLi之1.59M戊烷溶液（關東 化學公司製、15.1mL、24.0mmol)。在- 78°C中攪拌45分鐘 後，升溫至〇°C’在同溫度下攪拌30分鐘。再次冷卻至-78°C，並加乳2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧雜環戊 硼烷（東京化成公司製、3.19g、17.14mmol)後，使其緩緩 地升溫至室溫，並以此狀態攪拌3小時。將所得之反應液 在蒸發器中進行濃縮後，添加氯仿，將所得之氯仿層依順 -46- 201229053 序以鹽化銨水溶液及水洗淨。將所得之氯仿層以硫酸鈉乾 燥後，藉由在蒸發器中進行濃縮而得到粗生成物。藉由以 矽膠管柱層析法（己烷：乙酸乙酯=10 : 1)進行純化，而得 到4-(2-己基癸基）苯基硼酸頻哪醇酯。（4.12g、9.6mmol、 收率6 9 %) ^-NMRCCDCh ' δρριη): 7 · 7 1 (d，J = 8 . 1 Η ζ，2 Η)、7 . 1 5 (d， J = 8.1 Hz, 2H)、2.53(d，J = 7.0Hz，2H)、1.65- 1.56(m、1H)、 1.34(s、12H)1.29-1.19(m、24H)、0.90-0.8 5 (m、6H) HRMS(EI): 428.3 792(M + ).Calcd for C28H49B1O2： 428.3 826 [實施例3] <化合物（1-5-12): 2，6-雙[4-(2-己基癸基）苯基]噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’，3’：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩之合成>
在室溫下，對2,6-二溴-噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’，3’：4,5] 噻吩并[2,3-(1]噻吩（〇.218、〇.51111111〇1)、製造例3中已合成 之4-(2-己基癸基）苯基硼酸頻哪醇酯（〇.59g、1.38mmol)、 2_0M之碳酸鈉水溶液（7mL)及四氫呋喃（21 mL)之混合液進 行20分鐘氮沖氣後，加入肆三苯基膦（〇.〇i2g、O.Olmmol) -47 - 201229053 ，使其迴流9小時。其後，使溶液冷卻至室溫，並過濾已 析出之沉殿物。又，對所得之濾液添加氯仿，將經液體分 離所得之氯仿層依順序以水及食鹽水進行洗淨》其後，將 氯仿層以硫酸鎂乾燥，且使用蒸發器進行濃縮。藉由將所 得之2個粗生成物一倂以管柱層析法（Si02、己烷）及循環 凝膠滲透層析法進行純化而得到化合物（1-5-12)。（284mg 、0.3 3 3mmol、收率 65%) 'H-NMRiCDCh ' δρρηι): 7.55(d，J = 8.1Hz，4H)、7.50(s， 2H) ' 7.19(d，J = 8_lHz，4H)、2.56(d，J = 6.8Hz，4H)、1.68-1.60(m、2H)、1.34-1.21(m，48H)、0.88(t，J = 7.0Hz，12H) HRMS(EI): 852.4796(M + ). Calcd for C54H76S4: 852.48 3 0。 [實施例4 ] <化合物（1-7-5) : 2,6 -雙（5 -己基-2-噻吩基）噻吩并[3,2-b]噻 吩并[2’，3’：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩之合成>
Pd(OAc)2 S-Phos Κ3Ρ04.ηΗ20
除了取代實施例1所用之4-己基苯基硼酸頻哪醇酯而 改用5-己基·2_噻吩硼酸頻哪醇酯（sigma_Aidrich公司製、 、1 ·32ιηπι〇1)以外，以依據實施例1之方式進行而得 到化合物（l-7-5)(6mg、O.OlOmmol、收率 2%)。 -48- 201229053 HRMS(EI): 5 84.08 1 6(M + ). Calcd for C30H32S6: 5 84.082 8。 [實施例5] <化合物（1-1-9) : 2,6-二辛基-噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’，3’：4,5] 噻吩并[2,3-d]噻吩之合成>
在室溫下，對2,6-二溴-噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’，3’：4,5] 噻吩并[2,3-d]噻吩（6.3g、15.36mmol)、辛基硼酸（和光純 藥公司製、14.56g、92.15mmol)、磷酸三鉀之水合物（17.93g 、84.47mmol)、1，4-二噁烷（630mL)之混合液進行1小時氮 沖氣後，加入乙酸鈀（II)(0.345g、1.54mmol)及 S-Phos ( Sigma-Aldrich 公司製、1.26g、3_07mmol)，使其迴流 2 小 時。其後，使溶液冷卻至室溫，並使用蒸發器進行濃縮。 加入氯仿，將液體分離所得之氯仿層依順序以水及食鹽水 進行洗淨。其後，將所得之氯仿層以硫酸鎂乾燥，且使用 蒸發器進行濃縮。藉由將所得之化合物以管柱層析法 (Si02，己烷）及循環凝膠滲透層析法予以單離並純化，而 得到 2,6-二辛基-噻吩并[3,2-b]噻吩并[2，，3’：4,5]噻吩并 [2,3-(1]噻吩2.88§。（6.04111111〇1、收率39〇/〇) iH-NMR(CDC13 ' 6ppm): 6.97(s,2H) ' 2.90(t, J = 7.3Hz, 4H) 、1.79- 1 .68(m > 4H)、1 .44- 1,24(m, 20H)、0.88(t, J = 6.8 201229053
Hz, 6H) HRMS(EI): 476.1 700(M + ).Calcd for C26H36S4: 476.1 700。 [實施例6] <薄膜及將該薄膜作成有機半導體層之有機電晶體之製造 例1> 在經苯乙基三氯矽烷處理之附Si02熱氧化膜之η摻 雜矽晶圓上放置形成有機半導體層用之金屬遮罩，而得到 已遮罩之矽晶圓。其次，在真空度設定在1χ1〇_3 Pa以下 之箱室內設置裝有該晶圓與實施例1中所得之化合物（1-5-5)之已昇華純化之固體的鎢製罐，加熱該罐並同時加熱該 晶圓至室溫以上8CTC以下之範圍，於未被金屬遮罩之部分 形成由化合物（1-5-5)之薄膜（膜厚約29ηιη)所成之有機半導 體層。 然後，取下金屬遮罩後，將形成源極及漏極用之金屬 遮罩放置於有機半導體層之面上，依序使氧化鉬5nm、金 35nm真空沉積，於該有機半導體層上形成源極及漏極， 而製成如圖1所示之有機電晶體。 其次，測量所得之有機電晶體裝置之電特性。其結果 ，在某閘電壓（Vg)下，對汲極電壓（Vd)之汲極電流（Id)之 變化曲線爲良好，且於高汲極電壓下具有飽和領域。又， 由於若增加對閘極所施加之負閘電壓，則負之汲極電流亦 會增加，可確認到於有機半導體層具有化合物（1-5-5)之薄 膜的有機電晶體即爲P型之有機電晶體。並且，有機電晶 -50- 201229053 體之飽和載體電場效果移動度μ係使用代表有機電晶體之 電特性之飽和領域中之汲極電流Id之式所算出。
Id = (W/2L)pCi(Vg-Vt)2 . . -(a) 在此，L及W分別爲有機電晶體之閘長及閘寬，Ci爲閘 絕緣膜之每單位面積的容量，Vg爲閘電壓，Vt爲閘電壓 之閾値電壓。使用式（a)計算於有機半導體層具有已製造之 薄膜之有機電晶體的載體電場效果移動度μ的結果，基板 溫度在60°C下之載體電場效果移動度爲〇.33cm2/Vs。 [實施例7] <薄膜及將該薄膜作成有機半導體層之有機電晶體之製造 例2> 於玻璃基板上設置源極及漏極之金電極，於其上滴下 實施例3中所製造之化合物（1-5-12)之0.6wt%之〇-茬溶液 ，並以旋轉塗佈法形成有機層。在有機層之上旋轉塗佈含 有Teflon(DuPont公司製、氟系聚合物）之溶液後.，將基板 以80°C加熱1 〇分鐘而形成絕緣層。更再此絕緣膜之上以 沉積法將鋁成膜而形成閘極，製成如圖2所示之有機電晶 體2。 其次，與實施例6同樣地測量所得之有機電晶體裝置 之電特性。其結果，載體電場效果移動度爲0.02cm2/Vs。 -51 - 201229053 [實施例8] <含有化合物（1-5-12)與高分子有機半導體材料之組成物之 製造例> 將實施例3中所製造之化合物（1-5-12)及式（10)所表 示之高分子有機半導體材料（高分子（10))以75: 25之重量 比進行混合而調整成0.6wt%之〇-茬溶液。高分子（1〇)係將 單體之9,9-二辛基苐-2,7-雙（二甲基硼酸鹽）與N，N-雙（4-溴苯基）-N-(4-sec-)以50 : 50之比例進行混合，且藉由日 本特許第4375820號中記載之方法進行合成。高分子（10) 之聚苯乙烯換算之重量平均分子量爲351，0 00，數平均分 子量爲85,000。尙且，式（10)中之η係代表括弧內之構造 之重複數，而該化合物之重量平均分子量及數平均分子量 係代表對應上述之値之數。
[實施例9] <薄膜及將該薄膜作成有機半導體層之有機電晶體之製造 例3> 於玻璃基板上設置源極及漏極之金電極，於其上滴入 上述所調整之〇-茬溶液，且藉由旋轉塗佈法形成有機層。 於有機層上旋轉塗佈含有Tefl〇n(DuP〇nt公司製、氟系聚 -52- 201229053 合物）之溶液後，將基板以80°C加熱l〇分鐘而形成絕緣層 。更再於此絕緣膜之上，以沉積法使鋁成膜而形成閘極， 製成圖2所示之有機電晶體2。 其次，與實施例6同樣地測量所得之有機電晶體裝置 之電特性。其結果，載體電場效果移動度爲〇.〇5cm2/Vs。 [實施例10] <薄膜及將該薄膜作成有機半導體層之有機電晶體之製造 例4> 於玻璃基板上設置源極及漏極之金電極，於其上滴下 實施例5中所製造之化合物（1-1-9)之l.Owt%之〇-茬溶液 ，且以旋轉塗佈法形成有機層。於有機層之上旋轉塗佈含 有Teflon(DuP〇nt公司製、氟系聚合物）之溶液後，將基板 以80°C加熱10分鐘而形成絕緣層。更再此絕緣膜上，以 沉積法使鋁成膜而.形成閘極，製成圖2所示之有機電晶體 1。 其次，與實施例6同樣地測量所得之有機電晶體裝置 之電特性。其結果，載體電場效果移動度爲0.07cm2/Vs。 [實施例1 1] <含有化合物（1-1-9)與高分子有機半導體材料之組成物之 製造例> 將實施例5中所製造之化合物（1-1-9)及高分子（10)以 75 : 25之重量比進行混合而調整成1.2 wt%之〇-茬溶液。 -53- 201229053 [實施例12] <薄膜及將該薄膜作成有機半導體層之有機電晶體之製造 例5> 於玻璃基板上設置源極及漏極之金電極，於其上滴下 上述已調整之〇-茬溶液，以旋轉塗佈法形成有機層。於有 機層上旋轉塗佈含有Teflon (DuPont公司製、氟系聚合物） 之溶液後，將基板以80°C加熱1〇分鐘而形成絕緣層。更 再此絕緣膜上，以沉積法使鋁成膜而形成閘極，製成圖2 所示之有機電晶體2。 其次，與實施例6同樣地測量所得之有機電晶體裝置 之電特性。其結果，載體電場效果移動度爲0.30cm2/Vs。 [產業上之可利用性] 依據本發明，可提供載體電場效果移動度更加提升之 有機半導體裝置、賦予該裝置之薄膜及構成該薄膜之化合 物。 【圖式簡單說明】 圖1爲說明本發明之有機電晶體之一種態樣的剖面圖 〇 圖2爲說明本發明之有機電晶體之一種態樣的剖面圖 -54- 201229053 【主要元件符號說明】 1 1 :基板 1 2 :閘極 1 3 :閘絕緣膜 1 4 :源極 1 5 :漏極 16:半導體層（本發明之薄膜） 21 :基板 2 2 :源極 23 :漏極 24 :閘絕緣膜 2 5 :閘極 26 :半導體層（本發明之薄膜） -55-

Claims (1)

  1. 201229053 七、申請專利範圍： 1.—種化合物，其係以式（1)表示者， 式⑴
    (式中’ W、X、Y、Z各自獨立表示氧、硫、硒或碲原子 JR1及R2各自獨立表示可具有氟原子之碳數1〜30之烷 基、可具有氟原子之碳數1〜30之烷氧基、可具有氟原子 之碳數1〜30之烷硫基、可具有氟原子之碳數2〜30之炔 基 '取代芳基或取代雜芳基；在此芳基及雜芳基爲經可具 有氟原子之烷基、可具有氟原子之烷氧基或可具有氟原子 之烷硫基所取代者，取代芳基之碳數爲7〜36，又，取代 雜芳基之碳數爲5〜34)。 2. 如請求項1之化合物，其中W、X、Y、Z爲硫原子 〇 3. 如請求項1或2之化合物，其中R1及R2各自獨立 爲經可具有氟原子之烷基所取代之全碳數爲8〜26之苯基 〇 4. 如請求項1或2之化合物，其中R1及R2各自獨立 爲經可具有氟原子之烷氧基所取代之全碳數爲8〜26之苯 基。 5. 如請求項1或2之化合物，其中R1及R2爲相同之 可具有氟原子之碳數2〜20之烷基。 -56- 201229053 6. 如請求項1或2之化合物’其中Ri及r2爲相同之 可具有氟原子之碳數2〜20之烷氧基。 7. 如請求項1或2之化合物，其中R1及R2各自獨立爲 經可具有氟原子之烷基所取代之全碳數爲6〜24之噻吩基。 8. —種式（1)所示之化合物之製造方法， 式⑴ RVwwYv^ (式中，W、X、Y、Z係與前述相同意義，Ri及r2係與前 述R3相同意義）’其特徵爲包含在過渡金屬觸媒及鹼之存 在下，使式（2)所表示之化合物與式（3)所表示之化合物反 應之步驟； 式（2) (式中，W、X、γ、z各自獨立表示氧、硫、硒、碲原子 ’Q1及Q2各自獨立表示氯原子、溴原子、碘原子或三氟 甲烷磺酸根基）； 式（3) R4 R3-B: (3) R5 -57- 201229053 (式中’ R3表不可具有氟原子之碳數1〜30之院基、可具 有氟原子之碳數1〜30之烷氧基、可具有氟原子之碳數丨 〜30之院硫基' 可具有氟原子之碳數2〜30之炔基、取代 芳基或取代雜芳基，在此芳基及雜芳基爲經可具有氟原子 之烷基、可具有氟原子之烷氧基或可具有氟原子之烷硫基 所取代者，取代芳基之碳數爲7〜36，又，取代雜芳基之 碳數爲5〜34; R4及R5各自獨立表示羥基、碳數1〜1〇 之烷基、碳數1〜10之烷氧基或碳數6〜20之芳氧基，R4 及R5亦可鍵結而與硼原子爲一同形成環構造）。 9. 一種組成物，其係含有如請求項1〜7中任一項之 化合物與高分子有機半導體材料。 1〇·—種薄膜，其係含有如請求項1〜7中任—項之化 合物。 1 1 . 一種薄膜，其係含有如請求項9之組成物。 12. —種有機半導體裝置，其係具有如請求項1〇之薄 膜。 13. —種有機半導體裝置，其係具有如請求項n之薄 膜。 14. 一種有機電晶體，其係具有如請求項10之薄膜。 15. —種有機電晶體，其係具有如請求項11之薄膜。 -58-
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