TW201227811A - Method of producing comb-shaped electrode - Google Patents

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Takahiro Asai
Koichi Misumi
Takashi Ono
Kiyoshi Kanamura
Hirokazu Munakata
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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201227811 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種梳型電極之製造方法，進一步詳細而 言關於一種梳型電極之製造方法，正極及負極分別形成梳 子狀，該等正極及負極係以梳子狀的梳齒部分交錯組合的 方式對向配置。 【先前技術】 可重覆充電與放電的二次電池正普及至各種用途，主 要例如以行動電話或筆記型電腦爲主的攜帶型電器。另外 ，近年來該等電池的發展還普及到電動車或混合動力車等 的環保相關領域。 這種二次電池由擔持正極活性物質的正極與擔持負極 活性物質的負極組合而構成。一般的二次電池，是將薄膜 狀且具有大面積的正極與負極，以隔著分隔物呈對向的方 式組合，並將該等回捲而構成（例如參照專利文獻1 )。 藉由這種方式構成二次電池，二次電池中的正極及負極能 夠獲得更大的面積，而提高二次電池的電容量以及可導出 的電流。但是這種二次電池容易變得較爲龐大，其用途係 以例如筆記型電腦這種較大的電器爲對象。 用於行動電話等小型電器的二次電池，已知有聚合物 型的鋰離子二次電池（例如參照專利文獻2 )。這是採用 了具有導電性的聚合物的二次電池，其形狀的自由度大， 能按照機器的大小或形狀而製成所希望的大小或形狀。 -5- 201227811 另一方面’形成圖型化的導電體的技術，在例如液晶 顯示器或半導體裝置領域中已知有一種方法，係形成由導 電性物質所構成的薄膜導電層，藉由光鈾刻法等方法將此 導電層圖型化’加工成所希望形狀的導電體（例如參照專 利文獻3 )。根據這種方法，能夠以高精密度形成例如用 於驅動液晶顯示器的微細導電體。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開昭60-41772號公報 [專利文獻2]日本特開平8-124570號公報 [專利文獻3]日本特開平8-7403 3號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 而近年來，比上述這些小型電器更進一步小型化的微 裝置正在逐漸發展，這種微裝置的電源需要採用微米級的 二次電池。這種二次電池，必須在微裝置內部這樣有限的 空間之中，以高效率驅動電池，所以電池的設計變得很重 要。這種電池的設計，可考慮藉由光蝕刻法使正極與負極 形成微細的梳子狀，使該等以梳子狀的梳齒部分互相呈對 向配置的構造。在電池爲這種構造的情況下，藉由使正極 與負極隔著微小空間互相接近，可使隔著成爲分隔物的微 小空間的正極與負極之接觸面積增加，而能夠期待使所能 導出的電流增加。 -6- 201227811 另一方面’電池的電容量係與分別被擔持於正極及負 極的正極活性物質及負極活性物之質量成比例。因此，從 使電池的電容量增加這個觀點看來，問題在於如何使形成 有正極或負極的集電體表面擔持更多的正極活性物質或負 極活性物質。然而，在如上述梳子狀般複雜，且爲微米級 的微細形狀集電體表面，以高精密度擔持大量的活性物質 的方法，目前仍然不存在。 本發明鑑於以上這樣的狀況而完成，目的爲提供一種 梳型電極之製造方法，係可在微細形狀的集電體表面，以 高精密度擔持大量的活性物質。 [用於解決課題之方法] 本發明人等發現藉由採用一種方法，係在基材表面形 成梳子狀集電體之後，以使此集電體上部空間成爲用於堆 積正極或負極活性物質的導孔的方式，在基材表面形成由 光阻所構成的樹脂圖型，然後，以該導孔爲鑄型，利用電 鍍加工或電泳法等方法，使活性物質堆積在集電體表面， 可解決上述課題，而使本發明達到完成。 本發明爲一種梳型電極之製造方法，其係正極及負極 分別形成梳子狀，前述正極及負極係以梳子狀的梳齒部分 交錯組合的方式對向配置之梳型電極之製造方法，其特徵 爲具有：在基材表面形成導電層，使該導電層圖型化成爲 至少一對梳子狀而形成集電體之集電體形成步驟；在含有 集電體形成步驟所形成的集電體部分之前述基材表面，塗 s 201227811 佈光阻組成物而形成光阻層之光阻塗佈步驟；與藉由透過 光罩對前述光阻層的表面照射光線進行顯像，而將前述光 阻層中位於前述集電體上部的部分除去，並在前述集電體 上方形成用於形成正極或負極的導孔之導孔形成步驟，而 前述光阻組成物係下述（1 )〜（4 )之光阻組成物之任一 者， (1) 含有具有環氧基的化合物及陽離子聚合起始劑 之陽離子聚合系光阻組成物 (2) 含有酚醛樹脂及感光劑之酚醛系光阻組成物 (3 )含有樹脂及光酸產生劑之化學增幅系光阻組成 物；而該樹脂係具有酸解離性脫離基，該脫離基藉著因爲 曝光而由光酸產生劑產生的酸之作用而脫離，以增加鹼可 溶性 (4 )含有具有乙烯性不飽和鍵的單體及/或樹脂以及 自由基聚合起始劑，且在含有具有乙烯性不飽和鍵的單體 的情況下，該單體一分子中所含的乙烯性不飽和鍵爲3個 以下之自由基聚合系光阻組成物。 [發明之效果] 依據本發明可提供一種梳型電極之製造方法，係可在 微細形狀的集電體表面，以高精密度擔持大量的活性物質 【實施方式】 201227811 以下參照圖式，並且對於本發明之梳型電極之製造方 法第一實施形態作說明。圖1係模式地表示本發明之梳型 電極之製造方法第一實施形態所製造的梳型電極之斜視圖 。圖2的（a)至（i)係依序表示本發明之梳型電極之製造方法 第一實施形態中的步驟之斜視圖。另外在圖2(h)中，考慮 到使圖式容易觀看，而省略掉存在於導孔7 a底部的集電體 2 a ° 首先，對於本發明之梳型電極之製造方法第一實施形 態所製造的梳型電極la及lb的其中一例，參照圖1並且簡 單作說明。梳型電極la及lb分別形成梳子狀，並以梳子狀 的梳齒部分交錯組合的方式對向配置而形成。此處，梳型 電極la爲正極，梳型電極lb爲負極。梳型電極la及lb藉由 採用此種構成，可使電極間的距離縮短，電解液電阻成爲 固定，而能夠以高效率進行鋰離子交換，使電容量提高。 在梳型電極la與梳型電極lb之間，設置有空間或隔離 兩者的分隔物（未圖示），使兩者絕緣隔離。梳型電極la 及lb係形成於表面爲絕緣體的基材4表面。這樣的基材4可 例示表面具有氧化膜的矽基板。 正極的梳型電極la，係具有用來導出電流的集電體2a 、與形成於集電體2 a表面的正極活性物質層3a»集電體2a 係以在俯視時爲梳子狀方式形成。此外，正極活性物質層 3 a會形成於梳子狀的集電體2a表面，與集電體2a同樣地， 以在俯視時爲梳子狀的方式形成。 集電體2a爲了導賦予電性，而由金屬所構成，宜由金
S "9 - 201227811 所構成。此外，爲了確保集電體2a與基材4之間的密著性 ，可因應必要而在集電體2a與基材4之間形成密著賦予層 (未圖示）。密著賦予層需考慮集電體2 a的材質與基材4 的材質而適當地決定。就其中一個例子而言，在集電體2a 由金所構成且基材4由矽所構成的情況下，密著賦予層適 合採用鈦薄膜。集電體2a的厚度及密著賦予層的厚度並未 受到特別限定，可任意決定。其中一例可列舉集電體2a的 厚度爲lOOnm、密著賦予層的厚度爲50nm，然而不受此限 〇 負極的梳型電極lb，係具有用於導出電流的集電體2b 、與形成於集電體2b表面的負極活性物質層3b。關於梳型 電極lb以外的事項，係與正極的上述梳型電極la相同，故 省略說明。 在正極的梳型電極la與負極的梳型電極lb之間，設置 有電解質（未圖示）。藉此，在梳型電極la及梳型電極lb 分別發生電極反應，可由集電體2a及集電體2b導出電流。 構成正極活性物質層3a及負極活性物質層3b的材質以 及電解質種類，可因應欲形成何種電池而適當地決定。若 舉鋰離子二次電池爲例，則構成正極活性物質層3a的材質 可列舉鈷酸鋰等過渡金屬氧化物等，構成負極活性物質層 3b的材質’可列舉碳、石墨、鈦酸鋰等，構成電解質的材 質’可列舉溶解有六氟磷酸鋰等鹽的碳酸二乙酯等有機溶 劑。 接下來，對於本實施形態之梳型電極之製造方法作說 -10- 201227811 明。本實施形態之梳型電極之製造方法至少具備：集電體 形成步驟、光阻塗佈步驟、與導孔形成步驟，進一步具備 活性物質層形成步驟。以下參照圖2並且對於各步驟作說 明。 [集電體形成步驟] 集電體形成步驟係圖2(a)至（f)所依序表示之步驟。 在此步驟中，首先，在基材4的表面形成薄膜的導電 層2 (圖2(a)〜（b))。基材4爲絕緣體或至少在表面形成絕 緣體層的導體或半導體，可例示例如在表面具有氧化膜的 矽基板。導電層2爲導體，宜爲金屬薄膜。爲了在基材4的 表面形成導電層2，可利用如PVD法或CVD法般的蒸鍍法、 濺鍍法、電鍍法、金屬箔接著法等各種周知的方法。導電 層2的厚度，只要考慮梳型電極la及lb所須要的性能而適 當地決定即可。 該方法可列舉例如在基材4爲表面具有氧化膜的矽基 板，導電層2由金薄膜所形成的情況下，首先，在矽基板4 的表面藉由濺鍍法形成鈦薄膜（未圖示），接下來，在該 鈦薄膜的表面藉由濺鍍法形成導電層2的金薄膜。此情況 下，設置鈦薄膜是爲了提升導電層2與矽基板4的密著性。 鈦薄膜及導電層2厚度的例子，分別可列舉50nm、100nm ，而只要考慮所須要的性能而適當地決定即可。 形成導電層2之後，如圖2(c)所示般，在導電層2的表 面塗佈集電體形成用光阻，形成集電體形成用光阻層5。 -11 - 201227811 設置集電體形成用光阻層5，是爲了使導電層2圖型化而形 成梳型集電體2a及2b。 集電體形成用光阻可採用周知的各種光阻組成物。另 外，「集電體形成用光阻」這樣的用語，是用來與後述用 於形成導孔7a及7b所使用的光阻作區別。集電體形成用光 阻，可與後述導孔形成步驟所使用的光阻相同或相異。 塗佈集電體形成用光阻的方法可列舉周知的方法，而 並無特別限制。這樣的方法可列舉旋轉塗佈法、浸漬法、 刷毛塗佈法等。 所形成的集電體形成用光阻層5可隔著梳子狀光罩圖 型選擇性地曝光及顯像，而成爲集電體形成用的樹脂圖型 5a及5b。藉此，圖2(d)所示般，在導電層2的表面形成集電 體形成用的樹脂圖型5 a及5b。梳子狀樹脂圖型5a及5b中的 梳齒根數、梳齒粗細、圖型與圖型之間的空隙（Space Gap )等’只要考慮所須要的性能而適當設定即可。可分 別列舉梳齒根數爲例如5〜5 0 0對，梳齒粗細爲例如1〜 5 0 μιη、線距空隙爲例如1〜5 0 μηι。其中一例可列舉梳齒根 數爲100對（單側樹脂圖型中的梳齒根數爲100根）、梳齒 粗細爲20μιη、線距空隙爲10〜20μιη，然而並不受限定。 接下來’將導電層2之中並未被圖型5&及51)覆蓋之處 除去。爲了除去導電層2可採用周知的方法，而並無特別 限制。這樣的方法可例示蝕刻法、離子硏磨法等》藉由將 導電層2之中並未被圖型5a及5b覆蓋之處除去，可形成梳 子狀集電體2a及2b。然後’除去圖型5a及5b，如圖2(f)所 -12- 201227811 示般，梳子狀集電體2 a及2b會外露於基材4表面。 [光阻塗佈步驟] 接下來對於光阻塗佈步驟作說明。光阻塗佈步驟，係 上述集電體形成步驟之後所進行的步驟，並且爲如圖2(g) 所示的步驟。 在此步驟中，將光阻組成物塗佈在含有上述集電體形 成步驟所形成的集電體2a及2b的部分的基材4表面，而形 成光阻層6 ^ 在基材4的表面塗佈光阻組成物而形成光阻層6的方法 並無特別限制，可採用周知的方法。如後述般，在光阻層 6形成有用於形成正極活性物質層3a及負極活性物質層3b 的導孔7a及7b。此導孔7a及7b，會成爲形成正極活性物質 層3 a及負極活性物質層3b時的鑄型，因此必須使其具有足 夠的深度，以形成正極活性物質層3a及負極活性物質層3b 。光阻層6的厚度未來會成爲導孔7a及7b的深度，因此考 慮導孔7a及7b所必要的深度而適當地決定。光阻層6的厚 度可例示10〜ΙΟΟμιη，然而並未受到特別限定。 用於形成光阻層6的光阻組成物，採用下述任一者： (1)含有具有環氧基的化合物及陽離子聚合起始劑之陽 離子聚合系光阻組成物；（2)含有酚醛樹脂及感光劑之 酚醛系光阻組成物；（3)含有樹脂及光酸產生劑之化學 增幅系光阻組成物，而該樹脂係具有酸解離性脫離基，該 脫離基藉著因爲曝光而由光酸產生劑產生的酸之作用而脫
S -13- 201227811 離，以增加鹼可溶性；或（4)含有具有乙烯性不飽和鍵 的單體及/或樹脂以及自由基聚合起始劑，且在含有具有 乙烯性不飽和鍵的單體的情況下，該單體一分子中所含的 乙烯性不飽和鍵爲3個以下之自由基聚合系光阻組成物。 以下對於各光阻組成物作說明。 首先對於上述（1)之陽離子聚合系光阻組成物作說 明。陽離子聚合系光阻組成物，係至少含有具有環氧基的 化合物及陽離子聚合起始劑，藉由紫外線等活性能量射線 的照射，陽離子聚合起始劑會產生陽離子，藉由該陽離子 使具有環氧基的化合物聚合而高分子量化、硬化。 具有環氧基的化合物，只要在分子內具有環氧基，則 並未受到特別限定，而從對於由光阻組成物所形成的圖型 賦予溶劑耐性或鍍液耐性的觀點看來，係以分子內具有複 數個環氧基的化合物爲佳。這種化合物，可例示多官能環 氧樹脂。 多官能環氧樹脂爲了使由光阻組成物所形成的光阻層 6硬化，只要在一分子中含有足夠數目的環氧基的環氧樹 脂，則任何環氧樹脂皆可。這種多官能環氧樹脂，適合的 例子可例示苯酚酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環氧樹脂 、三苯型酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂》 多官能環氧樹脂的官能性，亦即一分子中所含的環氧 基之個數，係以3以上爲佳，4〜12爲較佳。藉由使多官能 環氧樹脂的官能性在3以上，可形成具有高深寬比與解像 性的樹脂圖型，故爲適合，藉由使多官能環氧樹脂的官能 -14- 201227811 性在1 2以下，樹脂合成變得容易控制，而且可抑制樹脂圖 型的內部應力過度增加，故爲適合。 多官能環氧樹脂的質量平均分子量係以700〜5000爲 佳’ 1 000〜4 0 0 0爲較佳。藉由使多官能環氧樹脂的質量平 均分子量在700以上，可抑制硬化性樹脂組成物在藉由活 性能量射線照射而硬化之前受熱而流動，從這點看來爲適 合’藉由使多官能環氧樹脂的質量平均分子量在5000以下 ，顯像時可得到適當的溶解速度，從這點看來爲適合^ 這樣的多官能環氧樹脂，係以8官能雙酚A酚醛型環氧 樹脂（Japan Epoxy Resin股份有限公司製，製品名
jER157S70)、或平均6.4官能雙酚a酚醛型環氧樹脂（DIC 股份有限公司製’製品名Epiclon N-885)、平均5_6官能 雙酚A酚醛型環氧樹脂（DIC股份有限公司製，製品名 Epiclon N- 8 65 )等爲特佳。 上述多官能雙酚A酚醛型環氧樹脂係例如下述一般式 (1 )所表示。
S -15- 201227811 (上述一般式（1)中，R1〜R6爲氫原子或甲基，另外，x 爲0或正整數，宜爲1〜10之整數，較佳爲1〜5之整數’另 外，上述式（1)中之環氧基可與其他雙酚A型環氧樹脂或 雙酚A酚醛型環氧樹脂反應、鍵結）。 陽離子聚合系光阻組成物中的多官能環氧樹脂含量， 係以相對於光阻組成物的固體成分而言的70〜95質量％爲 佳，75〜93質量％爲較佳。陽離子聚合系光阻組成物中的 多官能環氧樹脂濃度，只要相對於固體成分而言在70質量 %以上，則可對於由硬化所得到的硬化物賦予足夠的強度 ，故爲適合。另外，陽離子聚合系光阻組成物中的多官能 環氧樹脂濃度，只要相對於固體成分而言在95質量％以下 ，則使陽離子聚合系光阻組成物光硬化時，可得到足夠的 感度，故爲適合。另外，在本說明書之中，「固體成分」 意指由組成物將溶劑成分除去的後所殘留的成分。 接下來，對於陽離子聚合起始劑作說明。本發明所使 用的陽離子聚合起始劑受到紫外線、遠紫外線、KrF、ArF 等準分子雷射、X射線 '電子束這些活性能量射線的照射 ，會產生陽離子，該陽離子可成爲聚合起始劑之化合物。 這種陽離子聚合起始劑係例如下述一般式（2 )所表
-16- 201227811 (上述一般式（2)中，R7及R8各自獨立表示氫原子、鹵 素原子、氧原子或可含鹵素原子之烴基、或可與取代基鍵 結之烷氧基：R9表示其中一個以上的氫原子可被_素原子 或烷基取代之對位伸苯基；R1()表示可含氫原子、氧原子 或鹵素原子之烴基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取 代基之多苯基；A —表示鑰離子之相對離子）。 上述一般式（2)中，A —具體而言，可例示SbF6_、 PF6 ' 、AsF6 - 、BF4 ' 、SbCl6 ' 、C104 - 、CF3S03 、 CH3S〇3_、fso3_、F2P〇2_、對甲苯磺酸根、九氟丁烷磺 酸根、金剛烷羧酸根、四芳香基硼酸根，下述一般式（3 )所表示之氟代烷基氟磷酸陰離子等。 【化3】 [(Rf)bPF6-b]-⑶ (上述一般式（3)中，Rf表示80%以上的氫原子被氟原子 取代之烷基，b表示其個數，而爲1〜5之整數，b個Rf可彼 此相同或相異）。 這種陽離子起始劑，可列舉例如4_ ( 2_氯-4-苯甲醯基 苯基硫代）苯基二苯锍六氟銻酸鹽、4- ( 2-氯-4-苯甲醯基 苯基硫代）苯基雙（4-氟苯基）锍六氟銻酸鹽、4-(2-氯_ 苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4_氯苯基）鏑六氟銻酸鹽 、(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4·甲基苯基） 鏑六氟銻酸鹽、4- (. 2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（ 4-( yS-羥基乙氧基）苯基）锍六氟銻酸鹽、4- (2-甲基- 201227811 4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4-氟苯基）锍六氟銻酸鹽 、4- (3-甲基-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4_氟苯基） 鏑六氟銻酸鹽、4- ( 2-氟4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（ 4-氟苯基）锍六氟銻酸鹽、4- (2-甲基-4-苯甲醯基苯基硫 代）苯基雙（4-氟苯基）锍六氟銻酸鹽、4- (2，3,5,6-四甲 基_4_苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4-氟苯基）毓六氟銻酸 鹽、4-(2,6-二氯-4_苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4-氟苯 基）锍六氟銻酸鹽、4-(2,6-二甲基-4-苯甲醯基苯基硫代 )苯基雙（4-氟苯基）锍六氟銻酸鹽、4- (2,3-二甲基- 4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4-氟苯基）锍六氟銻酸鹽、 4_(2_甲基-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4-氯苯基）毓 六氟銻酸鹽、4-(3-甲基-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（ 4-氯苯基）锍六氟銻酸鹽、4- (2-氟4-苯甲醯基苯基硫代 )苯基雙（4-氯苯基）锍六氟銻酸鹽、4- (2-甲基-4-苯甲 醯基苯基硫代）苯基雙（4_氯苯基）锍六氟銻酸鹽、4-( 2,3,5,6-四甲基-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4-氯苯基 )鏑六氟銻酸鹽、4_ ( 2,6-二氯_4_苯甲醯基苯基硫代）苯 基雙（4-氯苯基）锍六氟銻酸鹽、4-(2,6-二甲基-4-苯甲 醯基苯基硫代）苯基雙（4-氯苯基）锍六氟銻酸鹽、4-( 2,3-二甲基-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4-氯苯基）锍 六氟銻酸鹽、4_ (2-氯-4-乙醯基苯基硫代）苯基二苯锍六 氟銻酸鹽、4-(2_氯_4-(4-甲基苯甲醯基）苯基硫代）苯 基二苯鏑六氟銻酸鹽、4-(2-氯- 4-(4-氟苯甲醯基）苯基 硫代）苯基二苯鏑六氟銻酸鹽、4-(2-氯- 4-(4-甲氧基苯 -18- 201227811 甲醯基）苯基硫代）苯基二苯毓六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二醯基苯基硫代）苯基二苯毓六氟銻酸鹽、4- ( 2-氯-4-乙醯基苯基硫代）苯基雙（4-氟苯基）锍六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4- ( 4-甲基苯甲醯基）苯基硫代）苯基雙（4-氟苯 基）锍六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苯甲醯基）苯基硫 代）苯基雙（4-氟苯基）锍六氟銻酸鹽、4-(2-氯_4_(4-甲氧基苯甲醯基）苯基硫代）苯基雙（4-氟苯基）鏑六氟 銻酸鹽、4- (2-氯-4-十二醯基苯基硫代）苯基雙（4-氟苯 基）锍六氟銻酸鹽、4- (2-氯-4-乙醯基苯基硫代）苯基雙 (4-氯苯基）毓六氟銻酸鹽、4-(2氯- 4-(4-甲基苯甲醯 基）苯基硫代）苯基雙（4-氯苯基）鏑六氟銻酸鹽、4-( 2-氯-4- (4-氟苯甲醯基）苯基硫代）苯基雙（4-氯苯基） 锍六氟銻酸鹽、4- (2-氯-4-(4-甲氧基苯甲醯基）苯基硫 代）苯基雙（4-氯苯基）锍六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二 醯基苯基硫代）苯基雙（4_氯苯基）锍六氟銻酸鹽' 4-( 2-氯_4_苯甲醯基苯基硫代）苯基二苯鏑六氟磷酸鹽、4-( 2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基二苯毓四氟硼酸鹽、4-( 2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基二苯鏑高氯酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基二苯锍三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4-氟苯基）鏑六氟 磷酸鹽、4- (2_氯_4_苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4-氟苯 基）鏑四氟硼酸鹽、4_ (2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基 雙（4-氟苯基）锍高氯酸鹽、4- (2-氯-4-苯甲醯基苯基硫 代）苯基雙（4-氟苯基）毓三氟甲烷磺酸鹽、4- (2-氯-4-
S 19· 201227811 苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4-氟苯基）鏑對甲苯磺酸鹽 、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4_氟苯基）锍 樟腦磺酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4-氟苯基）鏑九氟丁烷磺酸鹽、4- (2-氯-4-苯甲醯基苯基硫 代）苯基雙（4-氯苯基）锍六氟磷酸酯、4- (2-氯-4-苯甲 醯基苯基硫代）苯基雙（4-氯苯基）锍四氟硼酸鹽、4-( 2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4_氯苯基）锍高氯酸 鹽、4_ (2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙（4-氯苯基） 毓三氟甲烷磺酸鹽、二苯[4_ (苯基硫代）苯基]锍三氟參 五氟乙基磷酸鹽、二苯[4-(對聯三苯基硫代）苯基]毓六 氟銻酸鹽、二苯[4-(對聯三苯基硫代）苯基]毓三氟參五 氟乙基磷酸鹽等。在該等化合物之中，係以4- (2 -氯-4 -苯 甲醯基苯基硫代）苯基雙（4-氟苯基）鏑六氟銻酸鹽（ ADEKA股份有限公司製，Optomer SP-172)、二苯[4-(苯 基硫代）苯基]銃三氟參五氟乙基磷酸鹽（San-Apro股份 有限公司製，CPI-210S)、二苯[4-(對聯三苯基硫代）苯 基]鏑六氟銻酸鹽、二苯[4-(對聯三苯基硫代）苯基]锍三 氟參五氟乙基磷酸鹽（San-Apro股份有限公司製，HS-1PG )爲佳。 陽離子聚合系光阻組成物中的陽離子聚合起始劑含量 ，係以相對於光阻組成物的固體成分而言的〇 · 1〜1 〇質量％ 爲佳，0.5〜5質量％爲較佳。陽離子聚合系光阻組成物中 的陽離子聚合起始劑含量，只要相對於固體成分而言在 0.1質量％以上’則能夠使陽離子聚合系光阻組成物藉由活 -20- 201227811 性能量射線曝光硬化的時間成爲適當的値，故爲適合。另 外’陽離子聚合系光阻組成物中的陽離子聚合起始劑含量 ，只要相對於固體成分而言在1 0質量％以下，則能夠使藉 由活性能量射線進行曝光後的顯像性良好，故爲適合。 在陽離子聚合系光阻組成物中，可因應於必須具備的 特性，添加增感劑、矽烷偶合劑、溶劑等。 增感劑可例示萘酚型增感劑。在陽離子聚合系光阻組 成物感度高的情況下，若光罩與光阻層6之間有間隙存在 ，則曝光的結果所得到樹脂圖型（硬化物）的尺寸，會發 生比光罩尺寸更粗大的現象，然而藉由使其含有萘酚型增 感劑，可在不使感度下降的情況下抑制這種粗大的現象。 如此一來，若添加萘酚型增感劑，則可抑制樹脂圖型尺寸 相對於光罩尺寸的誤差，故爲適合。 這種萘酚型增感劑，適合的例子可例示1-萘酚、β-萘 酚、α-萘酚甲醚、α-萘酚乙醚，若考慮到不使感度下降， 可抑制樹脂圖型的粗大現象這些效果，則更適合的例子可 例示1-萘酚。 使用矽烷偶合劑是爲了提升由光阻層6所形成的樹脂 圖型與基材4之間的密著性》矽烷偶合劑並無特別限制， 可採用周知的物質，而藉由將矽烷偶合劑分子收進樹脂圖 型分子內，能夠使樹脂圖型與基材4之間的密著性更堅固 ，從這觀點看來，係以使用具有環氧基的矽烷偶合劑爲佳 。這種矽烷偶合劑，可例示3 -縮水甘油醚基丙基三甲氧基 矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三乙氧基矽烷等。矽烷偶合劑
S -21 - 201227811 之添加量，可例示相對於陽離子聚合系光阻組成物的固體 成分而言的1〜10質量°/(^ 使用溶劑是爲了提高陽離子聚合系光阻組成物的感度 ，以及使陽離子聚合系光阻組成物的黏度成爲適合於塗佈 在基材4的表面。這種溶劑，可例示丙二醇單甲醚醋酸酯 (PGMEA )、甲基異丁酮（MIBK)、醋酸丁酯、甲基戊 酮（2-庚酮）、醋酸乙酯、甲基乙基酮（MEK)等。陽離 子聚合系光阻組成物中的溶劑添加量，只要考慮陽離子聚 合系光阻組成物的塗佈性而適當地決定即可。 接下來’對於上述（2)之酚醛系光阻組成物作說明 。酚醛系光阻組成物，係含有酚醛型樹脂及感光劑，藉由 紫外線等活性能量射線的照射，而增加對於顯像液的鹼水 溶液的溶解性。 酚醛型樹脂爲鹼可溶性。關於此鹼可溶性酚醛型樹脂 並無特別限制’可採用以往正型光阻組成物之中所慣用的 鹼可溶性酚醛型樹脂，例如使酚、甲酚、二甲酚等芳香族 經基化合物與甲醛等醛類在酸性觸媒的存在下縮合所得到 的物質。 感光劑可採用含有醌二疊氮基的化合物。此含有醌二 疊氮基的化合物，可列舉例如2,3,4-三羥基二苯基酮、 2,3,4,4’-四羥基二苯基酮等聚羥基二苯基酮、ι_[κ ( 4_經 苯基）異丙基]-4-[1，1-雙（4-羥苯基）乙基]苯、ι，4-雙（ 4 -羥苯基異亞丙基）苯、參（4_羥苯基）甲烷、雙（4_羥 基-3,5·二甲基苯基）_4·羥苯基甲烷、雙（4_羥基_2,5_二 -22- 201227811 甲基苯基）-4-羥苯基甲烷、雙（4-羥基·3,5-二甲 )-2-羥苯基甲烷、雙（4-羥基-2,5-二甲基苯基） 基甲烷等特開平4-29242號公報的記載的參（羥苯 烷類或其甲基取代物等與萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺 醌-I，2-二疊氮基-4-磺酸之完全酯化物或部分酯化 特別是1-Π- ( 4-羥苯基）異丙基]-4-[1，1-雙（4-羥 乙基]苯、I，4-雙（4-羥苯基異亞丙基）苯、上述參 基）甲烷類或其甲基取代物與萘醌-I，2-二疊氮基 或萘醌- I，2-二疊氮基-4-磺酸之完全酯化物或部分 ，可適合使用作爲準分子雷射或遠紫外線的感光劑 ，其他含有醌二疊氮基的化合物，例如鄰苯并醌二 、鄰萘醌二疊氮基、鄰蒽醌二疊氮基或鄰萘醌二疊 酸酯類或該等親核取代衍生物、鄰醌二疊氮基磺醯 與具有羥基或胺基的化合物，例如酚、對甲氧基酚 酚、氫醌、雙酚A、萘酚、焦兒茶酚、五倍子酚、 酚單甲醚、五倍子酚-1,3-二甲醚、没食子酸、一部 基殘留而酯化或醚化的没食子酸、苯胺、對胺基二 之反應生成物，亦可使用作爲感光劑。該等感光劑 使用，或組合兩種以上使用。 上述酚醛型樹脂係以在上述感光劑中每10質J 〜200質量份爲佳，10〜60質量份爲較佳。藉由使 樹脂的使用量在上述範圍，可使酚醛系光阻組成物 性良好。 在酹醛系光阻組成物中，可因應必須具備的特 基苯基 -2-羥苯 基）甲 酸或萘 物等。 苯基） (羥苯 -5-磺酸 酯化物 。另外 疊氮基 氮基磺 氯等， 、二甲 五倍子 分的羥 苯胺等 可單獨 I份含5 酚醛型 的再現 性而添
S -23- 201227811 加可塑劑、溶劑等。可塑劑並無特別限制，可採用周知的 可塑劑。這種可塑劑，可列舉聚甲基乙烯醚等。另外，溶 劑可採用與上述陽離子聚合系光阻組成物的說明中同樣的 物質。 使用一分子中具有兩個以上的萘醌二疊氮基的化合物 作爲感光劑，並且對於所形成的樹脂圖型照射紫外線以進 行後硬化，藉此酚醛型樹脂所含的羥基可藉由感光劑所含 的萘醌二疊氮基而交聯，而能夠提升樹脂圖型的耐溶劑性 ，故爲適合。 接下來，對於上述（3 )之化學增幅系光阻組成物作 說明。化學增幅系光阻組成物至少含有樹脂及光酸產生劑 :而該樹脂係具有酸解離性脫離基，該脫離基藉著因爲曝 光而由光酸產生劑產生的酸之作用而脫離，以增加鹼可溶 性。亦即，化學增幅系光阻組成物所含的樹脂在曝光之前 ，賦予鹼可溶性的取代基會被保護基所保護，因此鹼可溶 性低，然而在曝光後，由光酸產生劑產生的酸之作用會造 成上述保護基離開，賦予鹼可溶性的取代基出現，而使鹼 可溶性增加。藉由這種作用，上述化學增幅系光阻組成物 ，在透過光罩而選擇性地曝光之處會藉由顯像除去，而形 成樹脂圖型。 光酸產生劑只要是受到紫外線等活性能量射線的照射 會產生酸的化合物，則並未受到特別限定，可採用以往在 化學增幅型光阻組成物之中作爲酸產生劑所使用的周知化 合物。這種光酸產生劑，可列舉例如[2-(丙磺醯氧基醯亞 -24- 201227811 胺基）-2,3-二氫噻吩-3-亞基](鄰甲苯基）乙腈（ IRGACURE PAG103(商品名）、Ciba Specialty Chemicals公 司製）、雙（對甲苯磺醯基）重氮甲烷、甲磺醯基-對甲 苯磺醯基重氮甲烷、1-環己磺醯基-1-( 1，1-二甲基乙磺醯 基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙磺醯基）重氮甲烷、雙 (1-甲基乙磺醯基）重氮甲烷、雙（環己磺醯基）重氮甲 烷、雙（2,4-二甲基苯磺醯基）重氮甲烷、雙（4-乙苯磺 醯基）重氮甲烷、雙（3-甲基苯磺醯基）重氮甲烷、雙（ 4-甲氧基苯磺醯基）重氮甲烷 '雙（4-氟苯磺醯基）重氮 甲烷、雙（4-氯苯磺醯基）重氮甲烷、雙（4-第三丁基苯 磺醯基）重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷類；2-甲基-2-(對 甲苯磺醯基）苯丙酮、2-(環己羰碁）_2_(對甲苯磺醯基 )丙烷、2-甲烷磺醯基-2-甲基-(對甲基硫代）苯丙酮、 2,4-二甲基-2-(對甲苯磺醯基）戊-3-酮等磺醯基羰基烷類 ;1-對甲苯磺醯基-1-環己羰基重氮甲烷、1-重氮-1-甲磺 醯基-4-苯基-2-丁酮、1-環己磺醯基-1-環己羰基重氮甲烷 、1-重氮-1-環己磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-( 1,1-二甲基乙磺醯基）-3,3-二甲基-2-丁酮、1-乙醯基-1-( 1-甲基乙磺醯基）重氮甲烷、1-重氮-1-(對甲苯磺醯基 )-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-苯磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(對甲苯磺醯基）-3-甲基-2-丁酮、2-重 氮-2-(對甲苯磺醯基）醋酸環己酯、2-重氮-2-苯磺醯基 醋酸-第三丁基、2-重氮-2-甲烷磺醯基醋酸異丙酯、2-重 氮-2-苯磺醯基醋酸環己酯、2-重氮-2-(對甲苯磺醯基）
S -25- 201227811 醋酸-第三丁基等磺醯基羰基重氮甲烷類；對甲苯磺酸-2-硝苄基、對甲苯磺酸-2,6-二硝苄基、對三氟甲基苯磺酸-2,4-二硝苄基等硝苄基衍生物；五倍子酚之甲磺酸酯、五 倍子酚之苯磺酸酯、五倍子酚之對甲苯磺酸酯、五倍子酚 之對甲氧基苯磺酸酯、五倍子酚之均三甲苯磺酸酯、五倍 子酚之苄磺酸酯、没食子酸烷酯之甲磺酸酯、没食子酸烷 酯之苯磺酸酯、没食子酸烷酯之對甲苯磺酸酯、没食子酸 烷酯之對甲氧基苯磺酸酯、没食子酸烷酯之均三甲苯磺酸 酯、没食子酸烷酯之苄磺酸酯等多羥基化合物與脂肪族或 芳香族磺酸之酯類等。在上述没食子酸烷酯中的烷基係碳 數1〜15之烷基，特別以辛基及月桂基爲佳》在上述光酸 產生劑之中，特別以雙磺醯基重氮甲烷類爲佳，其中，尤 其適合使用雙（環己磺醯基）重氮甲烷及雙（2,4-二甲基 苯磺醯基）重氮甲烷。該等光酸產生劑可單獨使用，或組 合兩種以上使用。 化學增幅系光阻組成物所使用的樹脂，可藉著由光酸 產生劑所產生的酸之作用而使鹼可溶性增加，可採用以往 作爲化學增幅型光阻組成物中的樹脂成分所使用周知的合 成樹脂。這種樹脂，可列舉例如一部分的羧基被保護基所 保護的聚丙烯酸、或一部分的羥基被保護基所保護的聚羥 基苯乙烯。此保護基可例示例如第三丁氧基羰基、第三丁 基、第三戊氧基羰基、烷氧基烷基、四氫吡喃基、四氫呋 喃基、1-乙基環己烷-1-基等。 上述化學增幅系光阻組成物所使用的光酸產生劑的使 -26- 201227811 用量，只要因應於上述樹脂的組合而適當設定即可，而係 以上述樹脂每1 00質量份使用0.1〜20質量份爲佳。 在化學增幅系光阻組成物中，亦可因應必要添加感度 調整劑、溶劑等。感度調整劑是爲了捕捉光酸產生劑所產 生的酸的一部分而添加，並爲了使光阻組成物的感度或解 像性良好而使用。這種感度調整劑（quencher )，可例示 脂肪族胺’特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺，具體例 可列舉正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等單烷 基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二環己 胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、 三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、 三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙 醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇 胺等烷醇胺。溶劑可採用與上述陽離子聚合系光阻組成物 的說明中同樣的物質。 接下來，對於上述（4 )之自由基聚合系光阻組成物 作說明。自由基聚合系光阻組成物，係至少含有具有乙烯 性不飽和鍵的單體及/或樹脂以及自由基聚合起始劑，藉 由紫外線等活性能量射線的照射，自由基聚合起始劑會產 生自由基，藉由該自由基可使具有乙烯性不飽和基的單體 及/或樹脂聚合而高分子量化、硬化。 具有乙烯性不飽和鍵的單體或樹脂，可採用以往自由 基聚合系光阻組成物所使用的周知的物質。但是，在使用 具:有乙烯性不飽和鍵的單體的情況下，該單體一分子中所 -27- 201227811 含的乙烯性不飽和鍵必須爲3個以下。單體所含的乙烯性 不飽和鍵的數若爲4個以上，則單體分子變得膨大，在顯 像後產生殘渣，圖型再現性梢微降低。在通常的用途中， 圖型再現性隨著這種殘渣的產生而降低，並不會造成太大 的問題。但是，在如本發明所製造的梳型電極般，具有圖 型與圖型之間很靠近的微細構造的情況下，若產生這種殘 渣，則變得難以依照集電體2a及2b的形狀將圖型去除，在 俯視時，後述導孔7a及7b的形狀會小於集電體2a及2b的形 狀。如此一來，使得在集電體2 a及2b的表面無法形成足量 的正極活性物質層3 a及負極活性物質層3b，而導致無法得 到足夠的電池電容量。因此在本發明中，在使用具有乙稀 性不飽和鍵的單體的情況下，所採用的單體係在該單體一 分子中所含的乙烯性不飽和鍵爲3以下。藉此，可得到足 以製造微細構造梳型電極的圖型再現性。 具有乙烯性不飽和鍵的樹脂，可列舉例如雙酚A型環 氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A 之環氧丙烷加成物之末端縮水甘油醚、蕗環氧樹脂等環氧 樹脂類與（甲基）丙烯酸之反應產物之環氧（甲基）丙烯 酸酯；多元醇類 '有機異氰酸酯類與含有羥基的乙烯性不 飽和化合物類之反應產物之胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯 ;多元醇類、多元酸與（甲基）丙烯酸之酯化物之聚酯（ 甲基）丙烯酸酯等。該等可單獨使用，或組合兩種以上使 用。另外，具有乙烯性不飽和鍵的樹脂與上述具有乙烯性 不飽和鍵的單體相異，可在一分子中具有4個以上的乙烯 -28- 201227811 性不飽和鍵。 具有乙烯性不飽和鍵的單體，在該單體一分子中所含 的乙烯性不飽和鍵爲3個以下。這種單體可例示例如（甲 基）丙稀醢胺、經甲基（甲基）丙稀釀胺、甲氧基甲基（ 甲基）丙烯醯胺、乙氧基甲基（甲基）丙烯醯胺、丙氧基 甲基（甲基）丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基（甲基）丙烯 醯胺、丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐、 檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2 -丙烯醯胺·2·甲基丙磺酸、 第三丁基丙烯醯胺磺酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙 基己酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥 丙酯、（甲基）丙烯酸h羥丁酯、（甲基）丙烯酸2-苯氧 基-2-羥丙酯、2-(甲基）丙烯醯氧基_2_羥丙基酞酸酯、 甘油單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氫呋喃甲酯 、（甲基）丙烯酸二甲基胺基酯、（甲基）丙烯酸縮水甘 油酯、（甲基）丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸 2，2,3，3-四氟丙酯、苯二甲酸衍生物之半（甲基）丙烯酸 醋、Ν-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、雙酚a型化合物、於雙 |^F型化合物或雙酚s型化合物導入兩個（甲基）丙烯醯基 的化合物之2，2-雙[4-{(甲基）丙烯醯氧基三乙氧基}苯基 ]丙院、2,2-雙[4-{(甲基）丙烯醯氧基五乙氧基丨苯基]丙 院' 2,2-雙[4-{(甲基）丙烯醯氧基十乙氧基}苯基]丙烷 、2,2-雙[4-{(甲基）丙烯醯氧基三丙氧基}苯基]丙烷、 2,2_雙[4-{(甲基）丙烯醯氧基五丙氧基}苯基]丙烷，以 -29- 201227811 及2,2-雙[4-{(甲基）丙烯醯氧基十丙氧基}苯基]丙烷等 雙酚（A、F或S)變性二丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲 基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二 醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯 酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、2，2-雙（4-(甲基 )丙烯醯氧基二乙氧基苯基）丙烷、2，2-雙（4-(甲基） 丙烯醯氧基多乙氧基苯基）丙烷、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-(甲基）丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二（甲 基）丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二（甲基）丙烯酸 酯 '苯二甲酸二縮水甘油酯二（甲基）丙烯酸酯、甘油三 丙烯酸酯、亞甲基雙（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯 胺亞甲基醚、二丙稀酸基六氨三嚷（Triacrylformal)、聚 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、聚乙烯聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯聚三 羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、2-(甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基酞酸酯、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基酞 酸酯、使α,β-不飽和羧酸與含有縮水甘油基的化合物反應 所得到的化合物、胺甲酸乙酯單體、γ-氯-β-羥丙基-β，-(甲 基）丙烯醯氧基乙基鄰酞酸酯、β-羥乙基- β，-(甲基）丙烯醯 氧基乙基鄰酞酸酯、β-羥丙基_β，-(甲基）丙烯醯氧基乙 基鄰酞酸酯等。該等可單獨使用，或組合兩種以上使用。 -30- 201227811 使α，β -不飽和羧酸與上述含有縮水甘油基的化合 應所得到的化合物，可列舉例如三甘油二（甲基）丙 酯等’然而並未受到該例示所限定。 上述胺甲酸乙酯單體，可列舉例如在β位具有Ot (甲基）丙烯酸單體與異佛酮二異氰酸酯、2,6-甲苯 氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰 等之加成反應物、EO變性胺甲酸乙酯二（甲基）丙燦 、EO，PO變性胺甲酸乙酯二（甲基）丙烯酸酯等。 自由基聚合起始劑，可採用以往自由基聚合系光 成物所使用的周知的物質。這種自由基聚合起始劑， 舉例如2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2-氯噻噸 2,4-二甲基噻噸酮等噻噸酮衍生物；二苯基酮、n，N’. 基-4,4’-二胺基二苯基酮、n，N’-四乙基-4,4’-二胺基 基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、2-苄基-2-基胺基-1- ( 4-嗎啉基苯基）-丁酮-1,2 -甲基- l- [4-(甲 代）苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮；2-乙基蒽醌 醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、i，2-苯并蒽醌、 苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯蒽醌、1-氯蒽醌、 基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1，4-萘醌、2,3. 基蒽醌等醌類；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯 安息香醚化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香 息香化合物；苄基二甲基縮酮等苄基衍生物；2-(鄰 基）-4,5-二苯咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基）-4,5-二（ 基苯基）咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基）-4,5-二苯咪唑 物反 烯酸 基的 二異 酸酯 酸酯 阻組 可列 酮、 四甲 二苯 二甲 基硫 、菲 2,3-2-甲 二甲 醚等 等安 氯苯 甲氧 二聚 λ •31 - 201227811 物、2-(鄰甲氧基苯基）-4,5-二苯咪唑二聚物、2-(對甲 氧基苯基）-4,5·二苯咪唑二聚物、2,4,5-三芳香基咪唑二 聚物等2,4,5-三芳香基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1，7_雙（ 9,9’-吖啶基）庚烷等吖啶衍生物：1-[9-乙基-6- ( 2-甲基 苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(0-乙醯肟）等肟酯類 ;N-苯基甘胺酸；以及香豆素系化合物等。自由基聚合起 始劑可單獨使用，或組合兩種以上使用。 上述自由基聚合起始劑的使用量，係以相對於上述具 有乙烯性不飽和基的單體及/或樹脂之1〇〇質量份而言的1 〜1〇質量份爲佳，1〜5質量份爲較佳。藉由使自由基聚合 起始劑的使用量在上述的範圍，可對自由基聚合系光阻組 成物賦予良好的硬化性，可抑制自由基聚合起始劑過度添 加造成的成本上昇。 在自由基聚合系光阻組成物中，亦可因應必要，添加 不具有乙烯性不飽和鍵的樹脂成分、矽烷偶合劑、聚合禁 止劑、溶劑等。添加不具有乙烯性不飽和鍵的樹脂成分是 爲了提升顯像性，其中一例可例示側鏈的羧基可與醇類發 生酯化之（甲基）丙烯酸樹脂。 使用矽烷偶合劑是爲了對由光阻層6所形成的樹脂圖 型與基材4之間賦予密著性。矽烷偶合劑並無特別限制， 可採用周知的物質，而藉由將矽烷偶合劑分子收進樹脂圖 型分子內，能夠使樹脂圖型與基材4之間的密著性更堅固 ，從這個觀點看來，係以使用具有乙烯性不飽和鍵的矽烷 偶合劑爲佳。這種矽烷偶合劑，可例示3 -甲基丙烯醯氧基 -32- 201227811 丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基 矽烷、3 -甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3 -甲基 丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷 等。矽烷偶合劑之添加量，可例示自由基聚合系光阻組成 物之固體成分量比爲1〜1 0質量％。 添加聚合禁止劑是爲了抑制曝光時的暈光現象。聚合 禁止劑並無特別限制，可採用周知的物質。這種聚合禁止 劑，可例示1，5-二羥基萘、1,4-二羥基萘、2,3-二羥基萘、 1,6-二羥基萘、1，3-二羥基萘、1,8-二羥基萘等。聚合禁止 劑之添加量，可例示自由基聚合系光阻組成物之固體成分 量比爲0.1〜5質量％。溶劑可採用與上述陽離子聚合系光 阻組成物的說明中同樣的物質。 [導孔形成步驟] 接下來對於導孔形成步驟作說明。導孔形成步驟是在 上述光阻塗佈步驟之後所進行的步驟，並且爲如圖2(h)所 示的步驟。另外在圖2(h)中，考慮到使圖式容易觀看，而 省略掉存在於導孔7a底部的集電體2a。 在本實施形態的此步驟之中，使在俯視時形狀與梳子 狀集電體2a及2b形狀相同的導孔7a及7b，形成於上述光阻 塗佈步驟所形成的光阻層6。導孔7a及7b形成貫通孔，並 貫通光阻層6至集電體2a及2b的表面。在後述的活性物質 層形成步驟中’將導孔7 a及7b使用作爲用於堆積正極或負 極活性物質的鑄型。
S -33- 201227811 在本實施形態的此步驟之中，首先，隔著在俯視時與 集電體2a及2b形狀相同的光罩，使上述光阻塗佈步驟所形 成的光阻層6選擇性地曝光。藉此，在以負型光阻形成光 阻層6的情況下，未來不會成爲導孔7a及7b之處硬化，變 得不溶於顯像液，未來會成爲導孔7 a及7b的部分成爲可溶 於顯像液的狀態。另外，以正型光阻形成光阻層6的情況 下，未來會成爲導孔7a及7b的部分變成可溶於顯像液，未 來不會成爲導孔7a及7b之處成爲不溶於顯像液的狀態。 選擇性受到曝光的光阻層6則會顯像。顯像可採用周 知的顯像液，並藉由周知的方法進行。這種顯像液可例示 例如鹼性水溶液。另外，顯像方法可例示浸漬法、噴霧法 在顯像後的光阻層6中，形成有在俯視時與梳子狀集 電體2a及2b相同形狀，且貫通至集電體2a及2b的表面的導 孔7a及7b。導孔7a及7b所形成的光阻層6，可因應必要實 施照射紫外線等活性能量射線之後硬化、或附加的熱處理 之後烘。光阻層6可藉由實施後硬化或後烘，而進一步提 升後述活性物質層形成步驟所須要的溶劑耐性或鍍液耐性 [活性物質層形成步驟] 接下來，對於活性物質層形成步驟作說明。活性物質 層形成步驟是在上述導孔形成步驟之後所進行的步驟，並 且爲如圖2(i)所示的步驟。 -34- 201227811 在此步驟中，以上述導孔形成步驟所形成的導孔7 a及 7b爲鑄型’分別在集電體23的表面形成正極活性物質層3a ’在集電體2b的表面形成負極活性物質層3b。藉此完成梳 型電極1 a及1 b。 以導孔7a及7b爲鑄型，在集電體2a及2b的表面形成活 性物質層3a及3b的方法，可列舉電泳法或電鍍法。以下說 明該等方法。 電泳法係藉由將形成有導孔7a及7b的基材4，浸漬於 分散有正極或負極活性物質粒子的極性溶劑，並且對集電 體2a或2b之任一者施加電壓，而使分散於溶劑的正極或負 極活性物質粒子選擇性地堆積在施加電壓的集電體表面方 法。藉此’以導孔7a或7b爲鑄型，可使活性物質層3&或3b 堆積在集電體2a或2b之任一者。 分散於溶劑中的活性物質，可例示粒徑1〇〇〜l0000nm (宜爲 100 〜lOOOnm)的 LiCo02、LiFeP04、LiMn204 等正 極活性物質粒子、或石墨、Li4Ti5012、Sn合金、Si系化合 物等負極活性物質粒子。另外，分散於溶劑中的活性物質 之量’可例示1〜50g/L，所使用的溶劑，可例示乙腈、N_ 甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇、水。甚至在溶劑中，還可添 加碳黑、聚偏二氟乙烯、碘等導電助劑或結著劑。溶劑中 的導電助劑或結著劑之量，分別可例示0.1〜1 g/L。 此外，在進行電泳時，在集電體2a或2b的上方lcm左 右，可使用鎳或金等基板作爲對向電極以進行電泳。此時 的電壓可例示1〜1000V。電場密度，可例示在集電體2a與 -35- 201227811 2b之間 '或集電體2a或2b與對向於集電體2a或2b的電極之 間，施加1〜1 ooov/cm。 電鍍法係採用水溶性鍍液，在集電體2 a或2b的表面形 成活性物質層3a或3b的方法。這種鍍液可例示SnCl2 · 2H20之 0.01〜〇·3Μ水溶液、SnCl2· 2H20與 NiCl2· 6H20之 混合0.01〜〇·3Μ水溶液、SnCl2· 2H20與SbCl3之混合0.01 〜0.3M水溶液、SnCl2. 2H20與CoCl2之混合0.01〜〇·3Μ水 溶液、SnCl2. 2H2〇與CuS04之混合0.01〜〇·3Μ水溶液。另 外在鍍液中還能夠以例如〇·〇1〜0.5M之濃度，添加甘胺酸 、K4P207、NH4OH水溶液等作爲添加劑。 方法並未受到特別限定，而在藉由上述電泳法，對於 其中一個集電體2a或2b選擇性地形成活性物質層3a或3 bi 後’藉由進行上述電鍍法，可對並未形成活性物質層3a或 3b的另一個集電體2b或2a選擇性地形成活性物質層3b或3a 。以這種方式，能夠選擇性地分別在集電體2a的表面形成 正極活性物質層3a，在集電體2b的表面形成負極活性物質 層3 b。 另外’爲了在集電體2 a或2b的表面形成活性物質層3a 或3b’除了上述電泳法或電鍍法以外，還可採用注射法， 該方法係使用毛細管，將上述溶劑中分散有上述正極活性 物質粒子或負極活性物質粒子的溶液注入導孔73或7b。 如以上所述般，以光阻層6所形成的導孔73及715爲鑄 型’藉由電泳法或電鍍法形成正極活性物質層3 3及3b。因 此’在活性物質層形成步驟中的光阻層6，係以具備對於 -36- 201227811 電泳法所使用的溶劑或電鍍法所使用的鑛液的耐性爲佳^ 考量到這點，在上述（1 )〜（4 )所列舉的各光阻組成物 之中，從賦予對於鍍液的耐性的觀點看來，係以（1)之 陽離子聚合系光阻組成物、（2)酚醛系光阻組成物或（3 )化學增幅系光阻組成物爲佳。此外，在該等（1 )〜（3 )之光阻組成物之中，從賦予對於上述電泳法所使用的溶 劑的耐性的觀.點看來，係以（1 )之陽離子聚合系光阻組 成物爲較佳。 在集電體2a及2b的表面分別形成正極活性物質層3a及 3b之後，形成有導孔7a及7b的光阻層6會被除去。藉此可 形成圖1所示的梳型電極la及lb。將光阻贗6除去的方法， 可列舉藉由高溫加熱使光阻層6分解的灰化法、蝕刻法。 接下來參照圖式，並且對於本發明之梳型電極之製造 方法第二實施形態作說明。圖3及圖4模式地表示本發明之 梳型電極之製造方法第二實施形態所製造的梳型電極之平 面圖。另外，在本實施形態之說明之中，與上述第一實施 形態同樣的構成係採用相同的符號，並省略其說明。 在本實施形態所形成的梳型電極1 la及1 lb中，正極活 性物質層13a及13b，係以複數個多角形島狀構造的形式， 形成於梳型集電體2a及2b的表面。 以複數個多角形島狀構造的形式所形成的正極活性物 質層13a，係沿著梳型集電體2a—根一根的梳齒而設置。 此時，各個正極活性物質層13a係設置成其一部分與集電 體2a相接。藉此，由正極活性物質層13 a的電極反應所產 -37- 201227811 生的電流可藉由集電體2a導出。 以複數個多角形島狀構造的形式所形成的負極活性物 質層13b，係沿著梳型集電體2b—根一根的梳齒而設置。 此時，各個負極活性物質層13b係設置成其一部分與集電 體2b相接。藉此，由負極活性物質層13b的電極反應所產 生的電流可藉由集電體2b導出。 各個正極活性物質層1 3a及負極活性物質層1 3b，係沿 著梳子狀的梳齒部分交錯組合的方式對向配置之集電體2a 及2b的表面而形成。所以，各個正極活性物質層13a及各 個負極活性物質層13b，係以梳子狀的梳齒部分交錯組合 的方式對向配置，全體而言，正極11a及負極lib係以梳子 狀的梳齒部分交錯組合的方式對向配置。因此，形成這種 梳型電極的本實施形態，也算是本發明其中之一。形成這 種正極1 1 a及負極1 1 b的順序，與先前說明的第1實施形態 相同，因此省略此處的說明。另外，關於構成正極活性物 質層13 a及負極活性物質層13b的材質，亦與先前說明的第 1實施形態中的正極活性物質層3a及負極活性物質層3b相 同，因此省略此處的說明。 正極活性物質層13a及負極活性物質層13b的平面形狀 並未受到特別限定，如圖3及4所示般，可爲多角形或圓型 等。正極活性物質層13a及負極活性物質層13b的平面形狀 爲多角形的情況下，這樣的多角形可例示正三角形、正方 形、正五角形、正六角形等，而其中以正六角形爲佳。藉 由使正極活性物質層13 a及負極活性物質層13b的平面形狀 -38· 201227811 爲正六角形，可將正極活性物質層13a與負極活性物質層 1 3b整齊地配置而使其間隔大致呈等間隔，而能夠縮短在 該等活性物質層間的鋰離子等這些電荷物質的移動距離。 藉此，可使由二次電池所得到的電流增加。另外，在負極 活性物質層1 3b由碳以外的材質所形成的情況下，鋰離子 等電荷物質隨著充放電而進出，隨著如此，負極活性物質 層13b所發生的體積變化增加，會因爲這種體積變化而導 致負極活性物質層13b發生龜裂，然而藉由採用如上述般 的形狀，能夠抑制負極活性物質層1 3b隨著體積變化而發 生龜裂。另外，即使在負極活性物質層13b由碳或 Li4Ti5012等這種體積變化小的材質所形成的情況中，該等 材質隨著充放電而發生體積變化的情形不變，所以在使用 本發明所關連之梳型電極的情況，比以往所使用的電極更 能抑制龜裂的發生，而可得到本發明之效果。 附帶一提，各個負極活性物質層13b中的鋰離子等電 荷物質的累積量，會隨著構成負極活性物質層13b的材質 而改變。因此考慮以正極活性物質層13a的構成材質爲基 準的理論電容量與以負極活性物質層13b的構成材質爲基 準的理論電容量，而適當地決定正極1 1 a所含的正極活性 物質層13a與負極lib所含的負極活性物質層13b之質量比 (以下亦稱爲「正極/負極比率」），調節兩者電容量的 平衡爲佳。 對於這樣的質量比的決定，以由LiCo02形成正極活性 物質層13a的情況爲例子作說明。Li Co 02的正極理論電容 S: -39- 201227811 量爲 1 40mAh/g。 在上述例子中’在負極活性物質層13b由碳（負極理 論電容量360mAh/g)所構成的情況下，正極/負極比率係 以1: 1左右爲佳’在負極活性物質層13b由合金系材料（ Sn系，負極理論電容量800〜900mAh/g)所構成的情況下 ，正極/負極比率係以2: 1〜3: 1左右爲佳，在負極活性 物質層13b由矽系材料（SiC、SiO等，負極理論電容量 2000mAh/g )所構成的情況下，正極/負極比率係以4 : 1〜 5 : 1左右爲佳。 調節正極/負極比率的方法並未受到特別限定，而其 中一例可列舉使正負其中一種活性物質層每層的質量增加 ，而另一種活性物質層每層的質量減少的方法、或使正負 其中一種活性物質層的層數比另一種活性物質層的層數還 多的方法。 圖3及4表示爲了調節正極/負極比率，而使正極活性 物質層13a的個數成爲高於負極活性物質層13b的個數的狀 態。在圖3中，將正極活性物質層13a及負極活性物質層 13b的個數，調節成正極活性物質層13a:負極活性物質層 13b=2: 1。此情況下，在圖3以虛線圍住的範圍所含的兩 個正極活性物質層13a與一個負極活性物質層13b成爲一組 ，而構成一個電池單元。在圖4中，將正極活性物質層i3a 及負極活性物質層13b的個數，調節成正極活性物質層13a :負極活性物質層1 3b、= 4 : 1。此情況下，在圖4以虛線圍 住的範圍所含的4個正極活性物質層13 a與一個負極活性物 -40- 201227811 質層13b成爲一組，而構成一個電池單元。 每個正極活性物質層13 a或負極活性物質層13b的大小 並未受到特別限定，而從抑制活性物質層發生龜裂的觀點 看來，最大徑係以80〜120 μιη左右爲佳，100 μπι左右爲最 佳。另外，各個正極活性物質層13 a及負極活性物質層13b 的設置間隔並未受到特別限定，而以10〜50μπι左右爲佳， 2 Ομιη左右爲最佳。另外，此處所謂的設置間隔，是指互爲 鄰接關係的正極活性物質層13 a及負極活性物質層13b之間 的距離。 梳型電極所含的電池單元的個數，只要考慮梳型電極 的設置面積、或所須要的電池電容量而適當設定即可。這 樣的一個例子可列舉在由峰與齒所構成的梳子狀的峰方向 並排1個以上的電池單元或1 0個以上的電池單元，還可列 舉在梳子狀的齒方向並排1個以上的電池單元或10個以上 的電池單元，而並未受到特別限定。 於圖5表示本實施形態所製作的梳型電極其具體尺寸 的其中一例。圖5係模式地表示本發明之梳型電極之製造 方法第二實施形態所製造的梳型電極之平面圖。在圖5所 示的梳型電極中，爲了使其簡化而容易理解，設定爲只由 1個電池單元所構成的構造，而該電池單元係由4個正極活 性物質層13a與1個負極活性物質層13b所形成。在本實施 形態中，由於具備上述導孔形成步驟及活性物質層形成步 驟，即使是具有圖5所示般的微細梳形電極之二次電池， 也能夠再現性良好地製作出來。 S. -41 - 201227811 依據本發明申請案，可再現性良好地形成具有梳子狀 這種微細構造，且在表面形成活性物質層的電極。這樣的 電極能夠以微小的尺寸形成，因此適合使用於例如在微機 械等方面的嵌入式二次電池的用途。 [實施例] 以下揭示實施例對本發明進一步作具體說明，而本發 明完全不受以下實施例所限定。 [實施例1] 對於甲酚型酚醛樹脂（間甲酚：對甲酚=6: 4(質量 比）、質量平均分子量20000 ) 48質量份；對羥基苯乙烯 及苯乙烯之共聚物（羥基苯乙烯：苯乙烯= 85: 15(質量 比），質量平均分子量2500 ) 1 2質量份；丙烯酸1-乙基環 己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以及丙烯酸2-甲氧基乙酯之共 聚物（組成比10: 2:1:8(質量比），質量平均分子量 250000 ) 40質量％ ;作爲光酸產生劑的[2_ (丙磺醯氧基醯 亞胺基）-2,3 -二氫噻吩-3 -亞基](鄰甲苯基）乙腈（ IRGACURE PAG103(商品名）、Ciba Specialty Chemicals公 司製）1質量份；與三乙醇胺0·1質量份，添加作爲溶劑的 丙二醇單甲醚醋酸酯（PGMEA)以使固體成分濃度成爲40 質量％，然後加以混合並使其溶解’製成實施例1的光阻組 成物。實施例1之光阻組成物係化學增幅系，並且爲正型 -42- 201227811 [實施例2] 對於甲酚型酚醛樹脂（間甲酚：對甲酚=6: 4(質量 比）、質量平均分子量30000 ) 70質量份；作爲感光劑的 1，4-雙（4-羥苯基異亞丙基）苯之萘醌-i，2-二疊氮基-5-磺 酸二酯15質量份；與作爲可塑劑的聚甲基乙烯醚（質量平 均分子量1 00000 ) 1 5質量份，添加作爲溶劑的PGMEA以使 固體成分濃度成爲40質量％，然後加以混合並使其溶解， 製成實施例2的光阻組成物。實施例2的光阻組成物係酚醛 系，並且爲正型。 [實施例3] 對於8官能雙酚A酚醛型環氧樹脂（Japan Epoxy Resin 股份有限公司製，製品名jER157S70 ) 1 00質量份；作爲陽 離子聚合起始劑的4- ( 2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代）苯基雙 (4-氟苯基）鏑六氟銻酸鹽（ADEKA股份有限公司製， SP-172) 3質量份；作爲增感劑的1-萘酚1質量份：與3-縮 水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷5質量份，添加作爲溶劑的 PGMEA以使固體成分濃度成爲70質量，然後力口以混合並使 其溶解，製成實施例3的光阻組成物。實施例3的光阻組成 物係陽離子聚合系，並且爲負型。 [實施例4] 將以樹脂固體成分換算爲100質量份之甲基丙烯酸苄 -43- 201227811 酯：甲基丙烯酸之質量比爲80: 20之共聚物（質量平均分 子量80000，5 0質量％甲基乙基酮溶液）；作爲二官能性單 體的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯（新中村化學工業股 份有限公司製，製品名BPE5 00 );與作爲自由基聚合起始 劑的2,4-二乙基噻噸酮（日本化藥股份有限公司製，製品 名DETX-S) 3.5質量份加以混合並使其溶解，製成實施例4 的光阻組成物。實施例4的光阻組成物係自由基聚合系， 並且爲負型。 [比較例1 ] 對於甲基丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯：苯乙烯：甲基 丙烯酸3 -三甲氧基甲矽烷基丙酯= 60: 35: 5 (質量比） 之共聚物（質量平均分子量45000 ) 40質量份；自由基聚 合起始劑（Ciba Specialty Chemicals公司製，製品名CGI-242) 2 質 量份； 3-甲基丙 烯醯氧 基丙基 三甲氧 基矽烷 1〇 質 量份；作爲6官能單體的二季戊四醇六丙烯酸酯（製品名 :DPHA ’ Daicel Cytech公司製）50質量份；與作爲聚合 禁止劑的1,5-二羥基萘〇.8質量份，添加作爲溶劑的pGMEa 以使固體成分濃度成爲5 0質量％，然後加以混合並使其溶 解’製成比較例1之光阻組成物。比較例1的光阻組成物係 自由基聚合系，並且爲負型。 <評估用測試片之製作> [測試例1] • 44· 201227811 藉由濺鍍法，在5英吋矽晶圓表面形成厚度500nm的銅 層。然後，在所形成的銅層表面，塗佈實施例1的光阻組 成物，並使光阻組成物所含的溶劑蒸發，形成厚度20μιη的 光阻層。透過光罩對此光阻層照射紫外線（ghi混合射線 ，3 00mJ/cm2 )，接下來以鹼顯像液顯像，並以純水洗淨 。以此作爲測試例1的測試片。 [測試例2] 藉由濺鍍法，在5英吋矽晶圓表面形成厚度500nm的銅 層。然後，在所形成的銅層表面，塗佈實施例2的光阻組 成物，並使光阻組成物所含的溶劑蒸發，形成厚度20μιη的 光阻層。透過光罩對此光阻層照射紫外線（ghi混合射線 ，3 000mJ/cm2)，接下來以鹼顯像液顯像，並以純水洗淨 。以此作爲測試例2的測試片。 [測試例3] 藉由濺鍍法，在5英吋矽晶圓表面形成厚度500ηιη的銅 層。然後，在所形成的銅層表面，塗佈實施例2的光阻組 成物，並使光阻組成物所含的溶劑蒸發，形成厚度20μιη的 光阻層。透過光罩對此光阻層照射紫外線（ghi混合射線 * 3000mJ/cm2) ’接下來以鹼顯像液顯像，並以純水洗淨 。然後，對於所得到的樹脂圖型照射紫外線（ghi混合射 線）1 0分鐘作爲後硬化。以此作爲測試例3的測試片。
S -45- 201227811 [測試例4] 藉由濺鍍法，在5英吋矽晶圓表面形成厚度500nm的銅 層。然後，在所形成的銅層表面，塗佈實施例3的光阻組 成物，並使光阻組成物所含的溶劑蒸發，形成厚度20μιη的 光阻層。透過光罩對此光阻層照射紫外線（ghi混合射線 ，300mJ/cm2)，接下來以驗顯像液顯像，並以純水洗淨 。以此作爲測試例4的測試片。 [測試例5] 藉由濺鍍法，在5英吋矽晶圓表面形成厚度50 Onm的銅 層。然後，在所形成的銅層表面，塗佈實施例4的光阻組 成物，並使光阻組成物所含的溶劑蒸發，形成厚度20μπι的 光阻層。透過光罩對此光阻層照射紫外線（ghi混合射線 ，300mJ/cm2)，接下來以驗顯像液顯像，並以純水洗淨 。以此作爲測試例5的測試片。 [比較測試例1] -藉由擺鍍法，在5英吋砂晶圓表面形成厚度500nm的銅 層。然後，在所形成的銅層表面，塗佈比較例1的光阻組 成物，並使光阻組成物所含的溶劑蒸發，形成厚度20μηι的 光阻層。透過光罩對此光阻層照射紫外線（ghi混合射線 ，300mJ/cm2)，接下來以驗顯像液顯像，並以純水洗淨 。以此作爲比較測試例1的測試片。 -46- 201227811 <圖型化能力評估> 分別對於測試例1〜5及比較測試例1的測試片 微鏡觀察所形成的樹脂圖型，調査殘渣的有無。於 觀察到的結果中，將沒有殘渣的情況評爲圖型化能 (〇），殘渣存在的情況評爲圖型化能力不良（X 其結果揭示於表1 » <鍍液耐性> 準備鍍液（EEJA公司製，Microfab AulOO )， 分別將測試例1〜5及比較測試例1的測試片浸漬於 的鍍液3 0分鐘。然後，以顯微鏡觀察測試片表面的 型，調査樹脂圖型有無因爲浸漬於鍍液而發生龜裂 方式是將沒有發生龜裂的情況評爲鍍液耐性良好（ 有發生龜裂的情況評爲鍍液耐性不良（X)。將其 示於表1。 <溶劑耐性> 準備純水、甲醇、乙醇、異丙醇（IPA )、丙 PG )、二丁醚（DBE )、乙腈、甲苯及間二甲苯作 溶劑。分別使用該等評估溶劑，採用以下方法進行 性評估。另外，關於測試例5及比較測試例1，由於 鍍液耐性測試結果不良，因此並未進行溶劑耐性測: 1 )在室溫下，以滴管將1〜2滴評估溶劑分別 試例1〜4所形成的樹脂圖型的表面。 ，以顯 是，在 力良好 )。將 在 60〇C 所準備 樹脂圖 。評估 〇）， 結果揭 二醇（ 爲評估 溶劑耐 先前的 丨式。 滴在測 •47- 201227811 2) 純水及丙二醇以外的溶劑在滴入後，以自然乾燥 的方式除去溶劑。丙二醇係在滴入的5分鐘後，以純水洗 淨，並以氮氣流風乾。純水係在滴入的5分鐘後，以氮氣 流風乾。 3) 以金屬顯微鏡觀察除去溶劑之後的樹脂圖型表面 ，將在樹脂圖型並未觀察到膜減損的情況評爲溶劑耐性良 好（〇），在樹脂圖型觀察到膜減損的情況評爲溶劑耐性 不良（X)。將其結果揭示於表1。 [表1] 測試例1 測試例2 測試例3 測試例4 測試例5 比較測試例1 所使用的光阻組成物 實施例1 實施例2 實施例2 UV硬化 實施例3 實施例4 比較例1 圖型化能力 0 〇 0 〇 〇 X 鍍獅性 〇 〇 〇 0 X X 純水 〇 〇 〇 〇 - - 甲醇 X X 〇 〇 - 被 乙醇 X X 〇 〇 - m IPA X X 〇 0 - - 劑 PG 〇 〇 〇 〇 - - 耐 乙腈 X X X 〇 - - 性 DBE 〇 〇 〇 〇 - - 甲苯 X 〇 〇 〇 - - 間二甲苯 〇 〇 〇 〇 - - 如表1所示般，在使用陽離子聚合系光阻組成物（測 試例4 )、酚醛系光阻組成物（測試例2及3 )、化學增幅 系光阻組成物（測試例1 )、或3官能以下的單體的自由基 聚合系光阻組成物（測試例5 )時，圖型化能力良好，可 理解爲能夠適合使用於製作如本發明般具有微細構造的電 極。相對於此，在使用超過3官能的單體的自由基聚合系 光阻組成物（比較測試例1)時，圖型化能力不良，可理 -48- 201227811 解爲不適合於製作如本發明般具有微細構造的電極。 另外，如表1所示般，由於陽離子聚合系光阻組成物 (測試例4 )、酚醛系光阻組成物（測試例2及3 )、或化 學增幅系光阻組成物（測試例1 )具有鍍液耐性，因此可 理解爲適合藉由電鍍形成活性物質層。進一步在該等光阻 組成物之中，由於陽離子聚合系光阻組成物（測試例4 ) 表現出優異的溶劑耐性，因此可理解爲適合藉由電泳法形 成活性物質層。 <梳型電極之製作> 測試例3及4的鍍液耐性及溶劑耐性良好，因此採用該 等測試例所使用的實施例2或3的光阻組成物以製作梳型電 極。另外，該梳型電極，係由上述本發明之梳型電極之製 造方法第一實施形態所得到之物。 首先，藉由濺鎪法，在5英吋矽晶圓表面依序形成鈦 及金之膜，分別爲50及lOOnm。接下來藉由旋轉塗佈法（ 15 8〇rpm，25秒鐘），在所形成的金膜表面進行光阻組成 物（東京應化工業股份有限公司製，製品名TFR-940PM) 的塗佈，並在120 °C預烘60秒鐘。接下來，利用形成有呈 對向的一對梳子狀（梳子狀中的梳齒根數爲100對（單側 梳型電極所含的梳齒根數爲100根）、圖型粗細爲20μιη ' 線距空隙爲1 Onm )的光罩，使光阻組成物選擇性地曝光（ ghi混合射線，曝光量600m：T/cm2，硬式接觸曝光），並以 鹼顯像液顯像，在1 3〇t將所得到的樹脂圖型後烘180秒鐘
S -49- 201227811 。接下來將形成有圖型的矽晶圓浸漬於KI/I2水溶液（水： ΚΙ: 12=40: 4: 1(質量比）），對於上述所形成的金膜內 表面外露的部分進行蝕刻’並以離子交換水洗淨，進—步 浸漬於氟化氫水溶液（0.2質量％ ) ’除去金膜’並對於外 露的鈦膜進行蝕刻，以離子交換水洗淨。然後’藉由將矽 晶圓浸漬於丙酮以剝離樹脂圖型，在矽晶圓表面形成一對 梳子狀集電體。製作出兩枚這種矽晶圓。 [由實施例2的光阻組成物進行導孔之製作] 在形成有梳型集電體的矽晶圓之中，利用其中1枚製 作出由實施例2的光阻組成物產生的導孔。首先藉由旋轉 塗佈法，在形成有集電體的矽晶圓表面塗佈實施例2的光 阻組成物，形成30μιη的光阻層，並在120°C預烘6分鐘。然 後利用在俯視時與所形成的梳型集電體形狀相同的正光罩 ，使位於梳型集電體上部的光阻層曝光（ghi混合射線， 3 000m J/cm2，硬式接觸曝光）。接下來以鹼顯像液顯像， 對於所形成的圖型照射紫外線（ghi混合射線）1 0分鐘作 爲後硬化。藉此’在矽晶圓表面形成一對梳子狀導孔。另 外，在導孔底部會有梳子狀集電體外露。 [由實施例3的光阻組成物進行導孔之製作] 除了使用實施例3的光阻組成物作爲光阻組成物以外 ，與上述實施例2的光阻組成物的情況同樣地，在矽晶圓 表面製作一對梳子狀導孔。 -50- 201227811 [活性物質層之堆積] 分別對於形成有由上述實施例2或3的光阻組成物所產 生導孔的矽晶圓，藉由電泳法在一對梳型集電體的其中一 個集電體表面堆積正極活性物質層之後，藉由電鍍法在另 一個集電體表面形成負極活性物質層。 使丙酮中以l〇g/L之濃度分散有LiC〇02粒子，且含有 作爲導電助劑的碳黑（科琴黑）0.6g/L、作爲結著劑的聚 氟亞乙烯〇.4g/L、與碘0.2g/L，將矽晶圓浸漬於該丙酮中 ，在其中一個梳子狀集電體以及與其對向的集電體之間施 加電壓，藉此進行電泳法而堆積正極活性物質層。使集電 體之間的電場強度成爲100V/cm的電壓施加1秒鐘，重覆進 行操作5次。接下來在含有0.175M的SnCl2· 2H2〇、0.075M 的 NiCl2. 6H20、0.125M 的甘胺酸、0.50M 的 K4P2〇7 之水溶 液中，添加28%之氨水lvol%而得到鍍浴，利用所得到的 鍍浴進行電鍍，藉此進行電鍍法而形成負極活性物質層。 分別對於使用實施例2或3的光阻組成物形成活性物質 層之梳型電極，以顯微鏡觀察活性物質層的形成狀況。其 結果，在使用實施例3的光阻組成物（陽離子聚合系光阻 組成物）的情況中，能夠維持住導孔的形狀，可觀察到活 性物質層在其導孔內部以高精密度大量形成。另一方面， 在使用實施例2的光阻組成物（酚醛系光阻組成物）的情 況中’進行電泳時所使用的溶劑造成的膨潤，使得導孔的 一部分變形，而並未以高精密度形成活性物質層。由此可
S -51 - 201227811 知’在具有微細構造的梳型電極之製造方法之中，用於形 成導孔的光阻組成物，適合採用陽離子聚合系的光阻組成 物0 【圖式簡單說明】 圖1係模式地表示本發明之梳型電極之製造方法第一 實施形態所製造的梳型電極之斜視圖。 圖2的（a)至（i)係依序表示本發明之梳型電極之 製造方法第一實施形態中的步驟之斜視圖。 圖3係模式地表示本發明之梳型電極之製造方法第二 實施形態所製造的梳型電極（正極活性物質層13a:負極 活性物質層13b=2: 1)之平面圖。 圖4係模式地表示本發明之梳型電極之製造方法第二 實施形態所製造的梳型電極（正極活性物質層13a:負極 活性物質層13b=4: 1)之平面圖。 圖5係模式地表示本發明之梳型電極之製造方法第二 實施形態所製造的梳型電極之平面圖。 【主要元件符號說明】 la、lb :梳型電極 2 :導電層 2a、2b ·’集電體 3a、3b :活性物質層 4 :基材 -52- 201227811 6 :光阻層 7a 、 7b :導孔
S -53-

Claims (1)

  1. 201227811 七、申請專利範圍： 1.—種梳型電極之製造方法，其係正極及負極分別 形成梳子狀，前述正極及負極係以梳子狀的梳齒部分交錯 組合的方式對向配置之梳型電極之製造方法，其特徵爲具 有： 在基材表面形成導電層，使該導電層圖型化成爲至少 一對梳子狀而形成集電體之集電體形成步驟； 在含有於集電體形成步驟所形成的集電體部分之前述 基材表面，塗佈光阻組成物而形成光阻層之光阻塗佈步驟 :與 藉由透過光罩對前述光阻層的表面照射光線進行顯像 ，而將前述光阻層中位於前述集電體上部的部分除去，並 在前述集電體上方形成用於形成正極或負極的導孔之導孔 形成步驟， 而前述光阻組成物係下述（1 )〜（4 )之光阻組成物 之任一者， (1) 含有具有環氧基的化合物及陽離子聚合起始劑 之陽離子聚合系光阻組成物， (2) 含有酚醛樹脂及感光劑之酚醛系光阻組成物， (3 )含有樹脂及光酸產生劑之化學增幅系光阻組成 物：而該樹脂係具有酸解離性脫離基，該脫離基藉著因爲 曝光而由光酸產生劑產生的酸之作用而脫離，以增加鹼可 溶性 (4)含有：具有乙烯性不飽和鍵的單體及/或樹脂、 -54- 201227811 以及自由基聚合起始劑，且在含有具有乙烯性不飽和鍵的 單體的情況下，該單體一分子中所含的乙烯性不飽和鍵爲 3個以下之自由基聚合系光阻組成物。 2. 如申請專利範圍第1項之梳型電極之製造方法，其 中前述光阻組成物係上述（1 )〜（3 )之任一者。 3. 如申請專利範圍第1項之梳型電極之形成方法， 其中前述光阻組成物係上述（1 )。 S -55-
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