TW201226324A - Material of phosphorus-doped lithium titanium oxide with spinel structure and method of manufacturing the same - Google Patents
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Description
201226324 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種鋰鈦氧化物材料及其製備方法。 【先前技術】 裡離子電池（lithium-ion battery; LIB)為一種可充電電 池。當鋰離子電池充電時，鋰離子從負極移向正極，而當 鋰離子電池放電時，鋰離子則往回移動。 鋰離子電池内具有液態電解液，其包含溶劑及溶解於 其中之鋰鹽類。鋰鹽類包括六氟磷鋰（LiPF6)、過氣酸鋰 (LiC104)與四氟硼酸鋰（LiBF4)，而溶劑可包含乙烯碳酸 (ethylene carbonate)、石炭酸二曱酉旨（dimethyl carbonate)，以 及碳酸二乙 g旨（diethyl carbonate)等。 傳統上，鋰離子電池的陰極（anode)多使用碳材。當鋰 離子電池充電時，容易在碳材（尤其在0.4〜0.9伏特）上形成 固態電解液界面（solid electrolyte interface ; SEI)。SEI 的形 成是不可逆反應。SEI會造成電池不可逆電容量（irreversible capacitance)高（約為30〜55mAh/g)，容易產生自放電（self discharging)，以及在大電流充電時產生大量熱而影響安全 〇 以鋰鈦氧化物材料製作之陰極具良好的結構穩定性， 循環壽命長，不易與電解液產生反應，同時能避免鋰沉積 的現象發生。鋰鈦氧化物材料之尖晶石的三維晶體結構使 鋰離子易於嵌出嵌入。由於以上之優點，因此鋰鈦氧化物 材料適合作為大電流充放電的電極材料。 201226324 然 而根據研究，M鈦氧化物㈣的導電度極差（約為 cm)’且其充放速率受限於㈣㈣ 要進一步改良，以提高導電度。 " 【發明内容】 ’根據上述問題’本發明—實施例提出一種摻雜磷之鋰 款氧化才辑〇
本發明另在-實施例中提出一種摻雜磷之尖晶石結構 鋰鈦氧化物材料之製備方法’其包含列步驟：混合複數個 氧化物顆粒與含磷化合物與去離子水，以獲得一混合液， 其中該些氧化物顆粒為鋰鈦氧化物顆粒，或該些氧化物顆 粒為包含Li4Ti5〇l2、二氧化鈦和Li2Ti〇4之混合顆粒；以 攝氏60至90度間之一溫度，烘乾該混合液，以獲得一烘乾 產物；以及在一第一燒結氣氛下，以溫度攝氏7〇〇至95〇度 間之一溫度和1至10小時間之一時間，燒結該烘乾產物。 本發明又在一實施例中提出一種鋰鈦氧化物材料之製 備方法’其包含列步驟：混合一經源、一敛源與一含鱗化 合物之溶液，以獲得一漿料；將該漿料在攝氏100至300度 間之一溫度下進行噴霧造粒，以製備複數個前驅物顆粒； 在—燒結氣氛下，以攝氏400至700度間之一第一溫度，預 燒該複數個前驅物顆粒0.5至2小時之間之一第一時間，以 獲得一混合物；以及在該燒結氣氛下，以攝氏700至950度 間之一第二溫度，燒結該混合物1至1 0小時之間之一第二時 間》 在一實施例中，前述之製備方法更包含將一種或一種 I51422.DOC -5- 201226324 以上推雜金屬源混入該聚料中之步驟。 利用鋰鈦氧化物與含磷化合物混合後燒結所製備之鋰 鈦氧化物材料所製作之電極可具有較佳之導電性、快速充 放電性能及優異的循環性能。 【實施方式】
舲’极紙乳物與含磷化合物混合後燒結，形成具有鋰 鈦氧化物與磷所組成之組合物（compound)之鋰鈦氧化物材 料。鋰鈦氧化物與磷組成之組合物可為晶質或非晶質，其 可提南鋰鈦氧化物材料的導電性。組合物可在部分的鋰鈦 氧化物材料中形成，或者整個鋰鈦氧化物材料可為該組合 物所組成。鋰鈦氧化物材料可包含複數個粒子，而磷分佈 於粒子之表層，即形成表層摻雜。而在一實施例中，該組 合物可形成於該些粒子之部分表層，或整個表層，其中表 層之厚度可介於1至10奈米。在另一實施例中該些粒子是 由該組合物所形成，即形成完全摻雜。 前述之粒子可為奈米顆粒，其尺寸可介於10到300奈米 。複數個奈米顆粒可構成一多孔微米顆粒，而鋰鈦氧化物 材料可包含複數個多孔微粒子。在—實施例中，微米顆粒 之尺寸可介於0.3至崎米。㈣氧化物㈣可具多孔結構 :故具較大之反應表面。而且，以奈米顆粒所構成之鋰鈦 氧化物材料所製作之電極中，輯子之擴散路徑可較短。 鋰鈦氧化物為顆粒狀，其並可具尖晶石結構^pineI 伽咖小贿氧化物顆m鐘源和—鈦源混合聚料 經攝氏100至300度喷霧造粒’以及在空氣、鈍氣和還原氣
I5I422.DOC -6- 201226324 ，氣氛下’以攝氏400至7〇〇度燒結〇5至2小時而產生。純 孔可為職、氮氣或氦氣^還原氣體可為氫氣和氬氣之浪 合氣或氫氣和氮氣之混合氣，其中氫氣可佔該混合氣總體 積1至10%。料可為硝龍、氫氧減、醋酸鐘或草酸裡 。鈦源可為二氧化鈦，其粒徑可介於1()至則奈米。經欽氧 化物顆粒可加以控制，而控制手段可包含控制燒結溫度、 控制燒結時間’或者在混合漿料中添加可揮發之包覆鐘欽
氧化物材料。由於前述之控制手段為現有技術，因此不再 於此贅述。 鋰鈦氧化物可為非缺氧鋰鈦氧化物，其可以化學式 1^4丁15〇丨2表不。鋰鈦氧化物可為缺氧鋰鈦氧化物，其可以 化學式LuTisOaz表示，其中z大於〇。鋰鈦氧化物可為無摻 雜鐘鈦氧化物或為金屬摻雜鐘鈦氧化物。链鈦氧化物可摻 雜一種或一種以上的金屬。在一實施例中，摻雜金屬分別 為鎂和鉻’摻雜後之鋰鈦氧化物（substhuted lhhium titanium oxide)可以Li4_xMgxCryO丨η化學式表示，其中 0<x<0_2，0<y<0.2，z<y-x。摻雜兩金屬之鋰鈦氧化物可將 混有鋰源、鈦源、鎂源和鉻源之混合漿料經攝氏1〇〇至3〇〇 度噴霧造粒’以及在空氣、鈍氣和還原氣等氣氛下，以攝 氏400至700度燒結0.5至2小時而產生而製成。 將鋰鈦氧化物顆粒進行磷摻雜處理，可使鋰鈦氧化物 顆粒產生裡欽氧化物與鱗組成之組合物。經欽氧化物顆粗 可混入含填化合物之溶液内，經烘乾和燒結後使經欽氧化 物顆粒具有經鈦氧化物與填組成之組合物。含鱗化合物之 15U22.DOC -7- 201226324 重量可為鐘鈦氧化物顆粒之重量之1 %至20%。此外，將鋰 源、鈦源、含磷化合物和溶劑混合，或將鋰源、鈦源、鎂 源、鉻源和含磷化合物混合，形成混合漿料或混合粉體， 扣&私體或經烘乾後之混合聚料燒結後形成由鐘欽氧化物 與磷組成之組合物所構成之顆粒。含磷化合物可為構酸二 氫銨（NH4H2P〇4)、偏磷酸銨（νΗ4Ρ〇3)、磷酸氫二銨 ((ΝΗ4)2ΗΡ04)和填g|t(H3P〇4)等。鋰鈦氧化物顆粒、含構化合 物與溶劑之混合液可於攝氏60至90度溫度下烘乾。烘乾產 物可在鈍氣或還原氣為燒結氣氛下，以溫度攝氏7〇〇至95〇 度持溫1至10小時。鈍氣可為氬氣、氮氣或氦氣，而還原氣 體可為虱氣和鼠氣之混合氣或氫氣和I氣之混合氣，其中 氫氣佔該混合氣總體積1至10%。完成燒結之產物包含複數 個一次粒子，其中該一次粒子之粒徑可小於2〇〇奈米，而複 數個一次粒子可構成多孔球狀二次粒子。 【實施例1】 將99.6克之硝酸鋰、14〇.3克之二氧化鈦、8·2克之醋酸 絡和3.8克之醋酸鎂溶於59〇克之去離子水，以獲得一混合 液。混合‘液經16小時的球磨分散後，得到一漿料。利用喷 霧造粒法，將漿料以溫度攝氏160度，瞬間乾燥製備成前驅 物顆粒。接著’前驅物顆粒在Ar/H2(體積比95 : 5)混合氣體 的氣氛内’以攝氏650度預燒1小時，以得到包含Ti〇2、 LiJiC)3 ' LbTisOi2、鉻與鎂的混合物，其中絡與鎂可是摻 雜且固溶在Ti〇2、U2Ti03和Li4Ti5Ol2之中。。然後，將預 燒所得之混合物與磷酸二氫銨一同加入於去離子水中，混 201226324 合16小時’以獲得一混合料，其中磷酸二氫銨之添加量為 預燒所得混合物重量的3%。混合料以攝氏80度烘乾，再以 研缽稍加研磨後’做第二階段燒結。第二階段燒結之溫度 為攝氏750度，時間為2小時，燒結氣氛為Ar/H2混合氣（體 積比95 : 5)。第二階段燒結結束後，即可得表層摻雜之缺 K t · · ·» ·、 —》· 乳姓級礼1G物粉體。 表層摻雜之缺氧鋰鈦氧化物粉體係由多數個二次粒子 所構成，如圖7所示。二次粒子之粒徑分佈約為〇3至6〇微 米。各二次粒子係由複數個一次粒子所構成，其中該一次 粒子之粒徑約為1〇〇奈米，如圖8所示。 圖1為實施例1之表層摻雜之缺氧鋰鈦氧化物顆粒之χ 光繞射分析圖。如圖1所顯示，該鋰鈦氧化物顆粒具有 LhTisO,2尖晶石結構。此顯示，經構摻雜後，未改變原鐘 鈦氧化物顆粒所具有之尖晶石結構。 圖2顯示表層摻雜之缺氧鋰鈦氧化物顆粒表層之 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometry)光譜圖。參照圖 2所示’分析該鋰鈦氧化物顆粒表層的成分可發現，摻雜鱗 之缺氧鋰鈦氧化物顆粒表層中具有磷（P)成分。由於圖i的 分析圖顯示磷化之鋰鈦氧化物顆粒仍具有LhThOu尖晶石 結構°因此可推測磷成功地摻雜於鋰鈦氧化物的表層，且 未產生雜相’並與經鈦氧化物共組合成一組合物。 參照圖9所示，經量測，表層之厚度可介於1至丨〇奈米（ 如圖中相對箭頭間之距離）。 將表層摻雜之缺氧鋰鈦氧化物顆粒、黏著劑（例如：聚 201226324 甲基異 偏一氟乙歸（polyvinylidene fluoride))和溶劑（例如 呲喀酮（N-Methyl-2-pyrr〇lid〇ne))混合，調製成漿料。然後 ,塗佈在鋁箔上，再裁切成圓形極片，以作為鈕扣型電池 之陰極。纽扣型電池之陽極則採用鋰金屬。鈕扣型電，也之 陽極與陰極以隔離膜分隔，其中填充電解質液。以固定電 流進行充放電測試，在充放電迷率為0.2C下，可測得終端 電壓（final voltage)為1伏特與2.5伏特下的克電容量為
165mAh/g ’如圖3所示《若在充放電速率1〇c下，則可測得 終端電壓（final voltage)為1伏特與2.5伏特下的克電容量為 155 mAh/g，而若在充放電速率20C下，則可測得的克電容 量為 143mAh/g。 【比較例1】 將99.6克之硝酸鋰、140·3克之二氧化鈦、8 2克之醋酸 鉻和3.8克之醋酸鎂溶於590克之去離子水，以獲得一混合 液。混合液經16小時的球磨分散後，得到—漿料。接著， 利用喷霧造粒法，將漿料以乾燥溫度攝氏16〇度，瞬間乾燥 製備成前驅物顆粒。接著，前驅物顆粒在Ar/H2(體積比％ :5)混合氣體的氣氛下，經攝氏65〇度、1小時的預燒以 得到包含絡與鎂之缺氧經鈦氧化物顆粒，其中鉻與鎂可能 是摻雜且固溶在缺氧鐘欽氧化物之中。 缺氧的鐘欽乳化物顆粒、黏著劑（例如：聚偏二氟乙稀 (polyvinylidene fluoride))和溶劑（例如：曱基異呲喀酮 (N-Methyl-2-pyrrolidone))混合，調製成漿料。然後，塗佈 在鋁箔上，再裁切成圓形極片，以作為鈕扣型電池之陰極 15I422.DOC -10- 201226324 。紐扣型電池之陽極則採用經金屬。鈕扣型電池之陽極與 陰極以隔離膜分隔，其中填充電解質液。以固定電流進行 充放電測試，在充放電速率〇.2C下，可測得終端電壓（finai voltage)為0.8伏特與2.5伏特下的克電容量約為164mAh/g， 如圖5所示。若在充放電速率loc下，則可測得的克電容量 為14SmAh/g ;在充放電速率20C下，則可測得的克電容量 為 80mAh/g 〇 比較實施例1與比較例1，以表層摻雜之鋰鈦氧化物顆 粒所製成之陰極，在較快充放電速率下可使電池具有較大 的克電容量。 再者，比較圖4與圖6所示，在以6C充放電速率的循環 哥命測試，以實施例1之表層摻雜之鋰鈦氧化物顆粒所製成 之陰極可減緩電池經循環充放電後，其克電容量之衰減。 圖4實細(例之克電谷置從第一次的Bn mAh/g衰減至第 350次的152.2 mAh/g ,而相較地，圖6比較例之克電容量從 第一次的154.4 mAh/g僅經144次的循環充放電後，已經衰 減至 138.6 mAh/g。 【實施例2】 將159.3克之硝酸鋰、224.5克之二氧化鈦、13.1克之醋 酸鉻、以及6.2克之醋酸鎮溶於9〇〇克去離子水。混合液經 12小時的球磨分散後得到漿料。以乾燥溫度攝氏1 6〇度，瞬 間乾燥製備成前驅物顆粒。前驅物顆粒在空氣中，以攝氏 650度預燒1小時’以得到包含Ti〇2、U2Ti〇3、Li4Ti5〇l2、 絡與鎂的混合物’其中鉻與鎂可能是摻雜且固溶在Ti〇2、 • Π ·
151422.DOC 201226324
LhTiO3和LuTisOu之中。將預燒所得之混合物與磷酸二氫 銨一同加入去離子水，並充分混合丨2小時，獲得一混合料 ，其中磷酸二氫銨之添加量為預燒所得混合物重量的3%。 犯合料以攝氏80度將烘乾，再以研缽稍加研磨後做第二階 段燒結，其中第二階段燒結溫度為攝氏8〇〇度、時間2小時 :燒‘氣汍為空氣。第二階段燒結結束後，可得表層摻雜 之之鋰鈦氧顆粒。以同實施例丨之測試方法測試其實驗結 果如表1所示。 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較你M 充電速 率 0_2C 1 65 m Ah/g 1 5 1 m Ah/g 1 64mAh/g 1 45m Ah/g 1 66m Ah/g 1 64m Ah/g 充電速 率10C 1 5 5 m Ah/g 1 38mAh/g 1 45mAh/g 1 22mAh/g 1 42m Ah/g 1 48mAh/g 充電速 率20C 1 42mAh/g 1 22mAh/g 1 32m Ah/g 】〇2m Ah/g 1 1 2m Ah/g 80mA/g 【實施例3】 將59.7克之硝酸鋰、84.3克之二氧化鈦、4 9克之醋酸 鉻、2.3克之醋酸鎂和3.〇3克磷酸二氫銨溶於333克去離子水 。然後將混合液球磨1 5小時，以得到漿料。該衆料以喷霧 造粒法瞬間乾燥製備前驅物顆粒’其中乾燥溫度為攝氏16〇 度。之後’前驅物顆粒在保護氣氛為Αγ/Η2(體積比95 : 5) 内，以攝氏650度、1小時的預燒，以得到包含丁1〇2、u 、LUTisOp、鉻與鎂的混合物’其中鉻與鎂可能是摻雜且 固溶在Ti〇2、LhTiO3和LUTisOi2之中。混合物在保護氣氛 I5I422.DOC •12- 201226324 為Ar/HK體積比95 : 5)内，再經第二階段燒結，其中第二階 丰又之燒結溫度為攝氏7 5 0度’時間為2小時。第二階段燒名士 結束後’即可得完全摻雜之缺氧鋰鈦氧顆粒。以同實施例1 之測試方法測試，其實驗結果如表1所示。 【實施例4】 將29 1 ·6克之硝酸鋰及4M. 1克之二氧化鈦溶於1866 7 克去離子水。混合液經16小時的球磨分散後，得到漿料。 漿料以喷霧造粒法瞬間乾燥，以製備前驅物顆粒，其中乾 燥溫度為攝氏170度。前驅物顆粒在空氣中，以攝氏65〇度 預燒1小時，以得到Ti〇2、Li2Ti〇3&Li4Ti5〇u的混合物。混 合物與磷酸一同加入去離子水混合16小時，其中磷酸之添 加畺為預燒所得混合物重量的5%。混合料以攝氏8〇度烘乾. ，再以研缽稍加研磨後，在空氣氛圍内做第二階段燒結， 其中第二階段燒結溫度攝氏750度，燒結時間為2小時。第 一 Ps段燒結結束後，即可得表層摻雜之鋰鈦氧顆粒。以同 實施例1之測試方法測試，其實驗結果如表丨所示。 【實施例5】 將120.9克之硝酸鋰、169 3克之二氧化鈦、9 9克之醋 酸鉻和2.3克之醋酸鎂混入333克之去離子水。然後將混合 液球磨1 6小時’以得到漿料。漿料以噴霧造粒法瞬間乾燥 ，以製備前驅物顆粒，其中乾燥溫度為攝氏165度。之後， 别驅物顆粒在空氣中以攝氏650度、時間1小時預燒。預燒 後仵到包含Ti〇2、LiJiCh、Li4Ti5012、鉻與鎂的混合物， 其中鉻與鎖可摻雜且固溶在Ti〇2、Li2Ti〇dnLi4Ti5〇i2之中
I51422.DOC -13- 201226324 。將預燒所得之混合物與磷酸加入去離子水，並混合丨6小 時，其中磷酸之添加量為預燒所得混合物重量的5%。混合 料以攝氏80度烘乾，接著再以研蛛稍加研磨後，在空氣中 從事第二階段燒結，其中第二階段燒結溫度攝氏75〇度、時 間2小時。第二階段燒結結束後，即可得表層摻雜鋰鈦氧顆 粒-以同實施例i之測試方法測試，其實驗結果如表丨所示 〇 本揭露之技術内容及技術特點已揭示如上，然而熟悉 本項技術之人士仍可能基於本揭露之教示及揭示而作種種 不背離本揭露精神之替換及修飾。因此，本揭露之保護範 圍應不限於實施範例所揭示者，而應包括各種不背離本揭 露之替換及修飾，並為以下之申請專利範圍所涵蓋。 【圖式簡單說明】 圖1為本發明一實施例之表層磷摻雜之缺氧鋰鈦氧化 物顆粒之X光繞射分析圖； 圖2顯示本發明一實施例之表層磷摻雜之缺氧鋰鈦氧 化物顆粒表層之EDS光譜圖； 圖3顯示本發明一實施例之充、放電測試圖； 圖4顯示本發明一實施例之克電容量與循環次數間之 關係圖； 圖5顯示一比較例之充、放電測試圖； 圖6顯示-比較例之克電容量與循環次數間之關係圖； 圖7顯示本發明一實施例之表層摻雜之缺氧鋰鈦氧化 物粉體；
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looaio 151423 011172072-1 201226324 圖8顯示圖7之缺氧鋰鈦氧化物粉體中之顆粒；及 圖9顯示缺氧鋰鈦氧化物顆粒摻雜磷之表層。【主要元件符號說明】
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Claims (1)
- 201226324 七、申請專利範圍： L 一種摻雜磷之尖晶石結構鋰鈦氧化物材料。 2.根據請求項1所述之鋰鈦氧化物材料，包含複數個—次 粒子，其中磷分佈於該些一次粒子之部分表層或整個表 層，其中該表層之厚度介於丨至10奈米；或者磷分佈於 整個該一次粒子。 3·根據請求項丨所述之鋰鈦氧化物材料，其中該鋰鈦氧化 物為缺氧或非缺氧鋰鈦氧化物，及該鋰鈦氧化物為金屬 摻雜或無摻雜鋰鈦氧化物。 4. 根據請求項丨所述之鋰鈦氧化物材料，包含複數個微米 顆粒，該微米顆粒包含複數個該一次粒子，其中該微米 顆粒之尺寸為0.3至60微米，而該一次粒子之尺寸為1〇 到300奈米。 5. 根據請求項〗所述之鋰鈦氧化物材料，其中該鋰鈦氧化 物包 3 Li4.xMgxCry〇12 z，〇<x<〇 2，〇<y<〇 2，z<y-x。 6. —種摻雜磷之尖晶石結構鋰鈦氧化物材料之製備方 法，其包含下列步驟： 混合複數個氧化物顆粒與含磷化合物與去離子水，以 獲得一混合液，其中該些氧化物顆粒為鋰鈦氧化物顆 粒，或該些氧化物顆粒為包含[“Thou、二氧化鈦和 Li2Ti03之混合顆粒； 以攝氏60至90度間之一溫度，烘乾該混合液，以獲 得一烘乾產物；以及 在一第一燒結氣氛下，以溫度攝氏7〇〇至950度間之一 •16- 201226324 溫度和時間1至10小時間之一時間，燒結該烘乾產物。 7. 根據請求項6所述之製備方法，其中該含磷化合物為碟 酸二氫敍、偏麟酸録、填酸氫二録或填酸。 8. 根據請求項6所述之製備方法，其中該第一燒結氣氛為 空氣、氬氣、氮氣、氦氣、氫氣和氩氣之混合氣或氫氣 和氮氣之混合氣。 9. 根據請求項6所述之製備方法，其更包含下列步驟： 混合一鋰源、一鈦源及去離子水，以獲得一漿料； 將該漿料在攝氏100至300度間之一溫度下進行喷霧 造粒’以製備複數個前驅物顆粒；以及 在一第二燒結氣氛下，以攝氏400至700度間之一溫 度，燒結該複數個前驅物顆粒〇·5至2小時之間之—時 間，以獲得該氧化物顆粒。 10·根據請求項9所述之製備方法’其中該鋰源為硝酸鋰、 氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰，該鈦源為二氧化鈦。 1 1.根據凊求項9所述之製備方法，其中該第二燒結氣氛為 空氣、氬氣、氮氣、氦氣、氫氣和氬氣之混合氣或氫氣 和氮氣之混合氣。 12.根據請求項9所述之製備方法，其更包含將一個或一個 以上摻雜金屬來源混入該漿料中之步驟。 1 3 ·根據請求項12所述之製備方法，其十該鋰源為硝酸鋰、 氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰，該鈦源為二氧化鈦。 14.根據請求項12所述之製備方法，其中該第二燒結氣氛為 空氣、氬氣、氮氣、氦氣 '氫氣和氩氣之混合氣或氫氣 •17· 201226324 和氮氣之混合氣。 1 5.根據請求項6所述之製備方法，其中該含磷化合物之重 量為該複數個鋰鈦氧化物顆粒之重量之1 %至20%。 16. —種鋰鈦氧化物材料之製備方法，其包含下列步驟： 混合一链源、一欽源、一含麟化合物與去離子水，以 獲得一漿料； 將該漿料在攝氏100至3 00度間之一溫度下進行喷霧 造粒，以製備複數個前驅物顆粒； •在一燒結氣氛下，以攝氏400至700度間之一第一溫 度，預燒該複數個前驅物顆粒0.5至2小時之間之一第 一時間，以獲得一混合物；以及 在該燒結氣氛下，以攝氏700至950度間之一第二溫 度，燒結該混合物1至10小時之間之一第二時間。 17. 根據請求項16所述之製備方法，其更包含將一個或一個 以上摻雜金屬來源混入該漿料中之步驟。-18- i
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