TW201225401A - Binder composition for electrode - Google Patents

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201225401 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關電極用黏結劑組成物》 【先前技術】 近年，電子機器之小型化·質輕化進歩迅速。因此， 作爲電子機器之驅動用電源使用的電化學裝置（例如二次 電池、電容器等）也進一步要求小型化·高能量密度化。 滿足這種要求的電化學裝置，最近已開發鎳氫二次電池、 鋰離子二次電池等。 以提高電化學裝置特性爲目的之硏究，不僅要開發新 穎構造的裝置，而且也硏究構成既有裝置的零件。例如有 許多用於電化學裝置之電極之改良。 用於二次電池、電容器等的電極係具備集電體及配置 於此集電體之單面的電極活性物質層者已爲人所知。製造 這種電極之公知方法’例如有以下方法。首先，調製將由 吸留氫之合金、石墨等所構成之電極活性物質、由羧基甲 基纖維素等所構成之增黏劑、含有聚合物粒子之乳膠所構 成之黏結劑分散於水中所構成之膏狀物或漿料，接著將所 得之膏狀物或漿料塗佈於集電體表面，經乾燥所得之塗膜 進行壓製（press )加工’在集電體表面上形成電極活性 物質層，製造電極的方法。 上述黏結劑係擔任電極活性物質彼此黏著的功能、提 高電極活性物質層與集電體間之密著性的功能等，直接與 -5 - 201225401 所得之電極性能有關。因此，藉由改良黏結劑，可期待提 高電化學裝置之特性。 基於上述情形。而提案各種的黏結劑。例如日本特開 平1 0-302799號公報提案由含有官能基之偏氟乙烯系聚合 物之水性分散體所構成之黏結劑；國際公開第02/03 95 1 8 號說明書提案含有顯示特定HOMO値之乙烯共聚合物（a )、顯示特定HOMO値、Tg及凝膠含量之聚合物（B) 及溶解前述聚合物（A)，但是不溶解前述聚合物（B) 之液狀介質的黏結劑，此等有某些成效》 近年，電化學裝置開始搭載於汽車。例如鋰離子二次 電池等之二次電池作爲電動汽車及混合車之主電源使用， 電雙層電容器等之電容器係作爲卡車等大型車之補助電源 使用。 汽車因使用地區·季節要因等，而使用環境（特別是 使用溫度）明顯不同，因此搭載於汽車之電化學裝置必須 在寬廣溫度範圍下發揮穩定的性能。但是以往公知的黏結 劑組成物使用於搭載於汽車之用途時，因使用溫度而產生 各種問題而被指摘。例如使用上述特開平1 0-3 02799號公 報之黏結劑所製造的電化學裝置雖具有可耐正極反應之高 耐氧化性，但是在高溫環境下，無法維持電極活性物質彼 此之黏著性及電極活性物質層與集電體之間的密著性，因 此有電極活性物質層由集電體上剝離的問題。使用上述國 際公開第02/03 95 1 8號說明書之黏結劑所製造的電化學裝 置除了有在高溫環境下容易自行放電的問題外，滿足上述 -6 - 201225401 要求之液狀介質爲含有有機溶劑，因此對環境可能有不良 影響，且也有作業者操作時之安全面的問題。 【發明內容】 發明之槪要 本發明係基於以上情形而完成者。 因此，本發明之目的係提供新穎之電化學裝置電極用 黏結劑（電極用黏結劑組成物）。由該電極用黏結劑組成 物所得之電化學裝置，即使在高溫環境下也可維持黏著性 及密著性，可高度抑制高溫環境下之自行放電。該電極用 黏結劑組成物對環境之不良影響較少，操作時之安全性高 〇 本發明人等爲了達成上述目的而經心硏究的結果，發 現上述的性能與黏結劑所含有之聚合物之組成及分子軌道 準位之間有密切的關係，遂完成本發明。 換言之’本發明之上述目的及優點係藉由含有聚合物 及水性介質之電極用黏結劑組成物來達成，其特徵係前述 聚合物係藉由半經驗分子軌道法所計算的 HOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital)値爲-10eV 以下， 藉由半經驗分子軌道法所計算之 LUMO ( Lowest Unoccupied Molecular Orbital)値與 HOMO 値之差爲 10.5eV以上’藉由燃燒離子層析法所測定之氟原子之含 有比例爲2〜30質量％之聚合物（A)所構成者。 201225401 實施發明之形態 以下說明實施本發明之形態。 本發明不限於以下實施形態。換言之，在不超脫本發 明之實質的範圍內，依據熟悉該項技藝者之通常知識，可 對於以下實施形態適度變更、改良等的態樣，也屬於本發 明之範圍內。 <電極用黏結劑組成物> 以下詳細說明本發明之電極用黏結劑組成物。 本發明之電極用黏結劑組成物含有聚合物及水性介質 ，必要時可含有增黏劑，也可含有乳化劑、聚合起始劑或 其殘渣、界面活性劑、中和劑等。 [聚合物] 本發明之電極用黏結劑組成物所含有的聚合物藉由半 經驗分子軌道法所計算的HOMO値爲-10eV以下，藉由半 經驗分子軌道法所計算之LUMO値與HOMO値之差爲 10_5eV以上，藉由燃燒離子層析法所測定之氟原子之含 有比例爲2〜3 0質量％之聚合物（A)所構成者。 聚合物可僅由1種類聚合物所構成或組成、組成分布 、分子量、分子量分布、立體結構等中1種以上不同之複 數之聚合物的混合物。聚合物爲複數之聚合物的混合物時 ’其所有成分滿足上述要求的聚合物（A)或聚合物混合 物整體滿足上述要求的聚合物（A)較佳。本發明之電極 -8 - 201225401 用黏結劑組成物所含有的聚合物，較佳爲不含上述意義之 聚合物（A)以外的聚合物者。 本發明之聚合物（A)的HOMO値係-10eV以下。聚 合物（A)之HOMO値，較佳爲-12〜-10eV，更佳爲-1 1.5 〜-10.5eV。HOMO値係判定化合物之耐氧化性的指標。換 言之，HOMO値較低的化合物係電子較難被奪取，因此較 不易被氧化。但是HOMO値過低的化合物係機械性脆弱 爲人所知。聚合物（A)之HOMO値在上述範圍內，聚合 物（A)之耐氧化性與柔軟性之平衡優異，因此可耐正極 之氧化反應，同時可提供具有充分柔軟性的電極，故較佳 〇 聚合物（A )中之 LUMO値與 HOMO値之差爲 10.5eV以上。此乃是確保聚合物（A)之LUMO値爲足夠 高的要件。LUMO値較高的化合物係較難提供電子，因此 不易被還原。聚合物（A)之LUMO値較高，可提供可耐 負極之還原反應的電極，故較佳。聚合物（A)之LUMO 値與HOMO値之差，較佳爲11.0〜11.8eV，更佳爲11.2〜 11.7eV。聚合物（A)之LUMO値較佳爲-1.0〜4.0eV，更 佳爲-0.5〜3.5eV。 上述HOMO値及LUMO値均係藉由半經驗分子軌道 法所計算的値。具體而言，以AM1法（參照M.J.S.Dewar 等人、Journal of American Chemical Society 107 卷、 39 02頁（1 985年））所計算的値，例如可使用市售的電 腦程序（PROGRAM) 「MOPAC93」（富士通（股）製） 201225401 進行計算。 聚合物（A)藉由燃燒離子層析法所測定之氟原子之 含有比例爲2-3 0質量％。換言之，相對於聚合物（a) 之總質量’氟原子之合計質量的比例爲2〜30質量％。氟 原子之含有比例在上述範圍，可維持聚合物（A)之耐氧 化性’可確保高溫環境下之電極活性物質層與集電體之密 著性。聚合物（A)中之氟原子之含有比例，較佳爲3〜28 質量％ ’更佳爲5〜25質量％。 上述氟原子之含有比例係藉由燃燒離子層析法所測定 的値。換言之，聚合物（A )經乾燥後，以蒸餾水洗淨， 再度乾燥所調製的試料，可使用燃燒離子層析法來測定。 HOMO値、LUMO値與HOMO値之差及氟原子之含有 比例在上述範圍內的聚合物（A)，可耐正極之氧化反應 及負極之環原反應，且富有柔軟性。因此，含有聚合物爲 這種聚合物（A)之本發明之電極用黏結劑組成物，可適 用於電化學裝置之正極及負極。具有這種泛用性的材料以 往未爲人知。 聚合物（A)之重量平均分子量，較佳爲30,000 〜2,000,000 ，更佳爲 50,000-1 ' 500,000 ，特佳爲 100,000 〜1，〇〇0,〇〇〇。重量平均分子量在上述範圍內時，集電體與 電極活性物質層之密著性在常溫環境下及高溫環境下良好 。本說明書中之「重量平均分子量」係藉由凝膠滲透色譜 ，以聚苯乙烯爲標準物質所測定的値。 聚合物（A )之玻璃轉化溫度（Tg )，較佳爲-60〜 -10· 201225401 6〇°C，更佳爲-50〜50°C，特佳爲-40~4〇°C。上述Tg在上述 範圍時，可得到柔軟性良好，壓製加工時’輥不易產生污 垢的電極活性物質層。本說明書中之「玻璃轉化溫度（Tg )」係以差示掃描熱量計測定的値。 具有如上述說明之特徵的聚合物（A)係將原料單體 之混合物藉由自由基聚合來合成。此時，藉由適當設定聚 合之單體的種類及構成比例，可控制所得之聚合物（A ) 之HOMO値、LUMO値與HOMO値之差及氟原子之含有 比例。 合成聚合物（A)用的單體，例如有（al)具有氟原 子之單體、（a2)具有氰基之單體、（a3)(甲基）丙烯 酸之烷酯單體、（a4)不飽和羧酸單體、（a5)選自共軛 二烯及芳香族乙烯基化合物之至少1種的單體及（a6)其 他單體。本說明書中之「（甲基）丙烯酸」係指包含丙烯 酸及甲基丙烯酸兩者的槪念。「（甲基）丙烯腈」等類似 用語也應同樣被理解。 合成聚合物（A)時，藉由提高供給聚合反應之單體 混合物中之（al)單體、（a2)單體及（a〇單體的比例 ，可降低所得之聚合物（A)之HOMO値。藉由提高單體 混合物中之（a 1 )單體及（a3 )單體的比例，可提高所得 之聚合物（A )之LUMO値與HOMO値之差。使用（a5 ) 單體時，往LUMO値與HOMO値之差縮小的方向進行， 降低此單體之使用比例較佳。因單體混合物中之（al)單 體的比例，所得之聚合物（A )之氟原子之含有比例也被 -11 - 201225401 決定。熟悉該項技藝者業者對於HOMO値及LUMO値與 HOMO値之差可藉由半經驗分子軌道法計算，對於氟原子 之含有比例可藉由單純之計算分別得知此等參數的具體値 〇 合成聚合物（A)用之上述（al)具有氟原子之單體 ，例如有具有氟原子之烯烴化合物、具有氟原子之（甲基 )丙烯酸酯等。具有氟原子知烯烴化合物，例如有偏氟乙 烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基 醚等。具有氟原子之（甲基）丙烯酸酯，例如有下述一般 式（1)表示之化合物、（甲基）丙嫌酸3[4〔1-三氟甲 基-2,2-雙〔雙（三氟甲基）氟甲基〕乙炔氧基〕苯並氧基 ]2-羥基丙酯等。 H R1 V_c/

Η I

C=D

I 0\ R2 (l) (―般式（l)中’ R1係氫或甲基’ r2係含有氟原子之碳 數1〜1 8之烴基。） 上述一般式（1)中之R2，例如有碳數1M2之氟化 烷基、碳數6〜16之氟化芳基、碳數7〜18之氟化芳烷基等 ，較佳爲碳數1~12之氟化烷基。上述一般式（1)中之 R2之較佳具體例有2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3_五氟丙基 、沒-(全氟辛基）乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,4,4,4_ -12-

S 201225401 六氟丁基、1H，1H，5H -八氟戊基、1H，1H,9H -全氟-1-壬基 、ΙΗ,ΙΗ,ΙΙΗ-全氟院基、全氟辛基等。（al)單體較 佳爲具有氟原子之烯烴化合物，較佳爲使用選自偏氟乙烯 及六氟丙烯所成群之至少1種。 (al)單體可僅使用1種或混合2種以上使用。 上述（a2)具有氰基之單體，例如有不飽和羧酸腈、 不飽和羧酸之氰基烷酯等。此等具體例，其中不飽和羧酸 腈例如有（甲基）丙烯腈、α -氯丙烯腈、氰化亞乙烯等 :不飽和羧酸之氰基烷酯，例如有（甲基）丙烯酸2 -氰 基乙酯、（甲基）丙烯酸2-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸 3-氰基丙基等，可選自此等中之至少1種。此等中，較佳 爲不飽和羧酸腈，特佳爲使用（甲基）丙烯腈。 上述（a3)(甲基）丙烯酸之烷酯單體，較佳爲具有 碳數1〜12之烷基者，具體而言，例如有（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸η -丙酯、 (甲基）丙烯酸i-丙酯、（甲基）丙烯酸η-丁酯、（甲基 )丙烯酸i-丁酯、（甲基）丙烯酸η·戊酯、（甲基）丙烯 酸i-戊酯、（甲基）丙烯酸η-己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸η-辛酯、（甲基）丙烯酸i-壬 酯、（甲基）丙烯酸η-癸酯等，可使用選自此等中之至 少1種。此等中，較佳爲使用選自由（甲基）丙烯酸甲酯 、（甲基）丙烯酸η-丁酯及（甲基）丙烯酸2-乙基己酯 所成群之至少1種。 上述（a4)不飽和羧酸單體例如有（甲基）丙烯酸、 -13- 201225401 衣康酸等’可使用選自此等中之至少1種。 上述（a5)單體中，共軛二烯例如有丨，3_丁二烯' 2_ 甲基-1，3-丁二烯（異戊二烯）、2,3-二甲基-1，3-丁二烯、 2-氯-1，3_ 丁二烯（氯丁二烯）等；芳香族乙烯基例如有， 例如有苯乙烯、〇：-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基 甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可使用選自此等中之至 少1種。 上述（a6)其他單體，例如有（甲基）丙烯醯胺、N_ 羥甲基丙烯醯胺等之乙烯性不飽和羧酸之烷基醯胺及其衍 生物； 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯； 不飽和二羧酸之酸酐： 不飽和二羧酸之單烷基酯； 胺基乙基丙烯醯胺、二甲胺基甲基丙烯醯胺、甲基胺 基丙基甲基丙烯醯胺等之不飽和羧酸之胺基烷基醯胺等， 可使用選自此等中之至少1種。 合成聚合物（A)用之各單體的共聚合比例，較佳爲 如下述。設定爲以下共聚合比例，可具有如下述（1 )〜（ 3 )之有利的效果。 (1 )所得之聚合物（A )之HOMO値、LUMO値與 HOMO値之差及氟原子之含有比例，可設定爲上述說明之 較佳的範圍內、 (2 )所得之聚合物（A )在高溫環境下之耐久性優 異，因此即使在高溫環境下，也可提供抑制剝離及自行放

-14- 201225401 電之電極，及 (3 )所得之聚合物（A )與電解液之親和性適當， 因此可提供內部電阻較少的電極。 (al )單體：較佳爲1~60質量％、更佳爲3〜40質量 %、特佳爲10〜30質量％ (a2 )單體：較佳爲3〜50質量％、更佳爲15〜45質 量％ (a3 )單體：較佳爲20〜75質量％、更佳爲30〜70質 量％、特佳爲40〜60質量％ (a4)單體：較佳爲1〜1〇質量％、更佳爲2〜7質量 % (a5)單體：較佳爲5質量％以下、更佳爲3質量％ 以下、特佳爲不使用。 (a6)單體：較佳爲10質量％以下、更佳爲5質量 %以下、特佳爲不使用。 聚合物（A)係將如上述（al)〜（a6)之各單體的混 合物，依據公知方法藉由乳化聚合而容易製造。 本發明之電極用黏結劑組成物所含有之聚合物（A) 可直接使用將如上述（al)〜（a6)之各單體的混合物， 以一階段聚合所得的聚合物，但是在將（a 1 )單體聚合所 得含有氟原子之聚合物（A1)之存在下，將至少含有（a2 )具有氰基之單體及（a3)(甲基）丙烯酸之烷酯單體之 單體混合物進行聚合所得之聚合物，可同時展現電極活性 物質層之密著性及黏著性與、電化學裝置之良好的高溫特 -15- 201225401 性，故較佳。 上述聚合物（A1)中之來自（al)單體之重複單位之 含有比例係相對於聚合物（A 1 )之全質量，較佳爲80質 量％以上，更佳爲90質量％以上，更佳爲95質量％以上 ，也可爲100質量％。 聚合物（A1)之存在下，（a2)單體及（a3)單體之 聚合時，可（a4)〜（a6)單體共同存在。此時之各單體 之共聚合比例係以（a2 )〜（a6 )單體之合計質量100， 較佳爲如下述。 (a2)單體：較佳爲4〜65質量％、更佳爲20〜55質 量％ (a3)單體：較佳爲25〜90質量％、更佳爲35〜85質 量％、特佳爲40〜60質量％ (a4)單體：較佳爲1.2〜12質量％、更佳爲3〜9質 量％ (a5)單體：較佳爲6質量％以下、更佳爲3.5質量 %以下、特佳爲不使用。 (a6)單體：較佳爲12質量％以下、更佳爲6質量 %以下、特佳爲不使用。 使（a2) ~(a6)單體聚合時之聚合物（A1)之存在 比例係相對於聚合物（A 1 )及（a2 )〜（a6 )單體之合計 ’較佳爲3〜60質量％，更佳爲7.5〜40質量％，特佳爲 10〜30質量％。 本發明之聚合物之製造、換言之，將聚合物A以一 -16- 201225401 階段聚合合成時之該聚合、聚合物A1之聚合、及聚合物 A1之存在下之至少含有（a2)具有氰基之單體及（a3) (甲基）丙烯酸之烷酯單體之單體混合物之聚合，各自可 在公知之聚合起始劑、分子量調節劑、乳化劑（界面活性 劑）等之存在下進行。 上述聚合起始劑例如有過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸 胺等水溶性聚合起始劑；過氧化苯甲醯、月桂基過氧化物 、2,2’-偶氮雙異丁腈等油溶性聚合起始劑；與重亞硫酸鈉 等還原劑組合而成之氧化還原系聚合起始劑等。此等聚合 起始劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。 聚合起始劑之使用比例係使用之單體之合計（聚合物 A以一階段聚合進行合成時，（al)〜（a6)單體之合計 ，在聚合物（A1)之存在下，至少含有（a2)具有氰基之 單體及（a3)(甲基）丙烯酸之烷酯單體的單體混合物進 行聚合時係（a2 ) ~ ( a6 )單體之合計。以下相同）100 質量份，較佳爲0.3〜3質量份。 上述分子量調節劑例如有氯仿、四氯化碳等鹵化烴類 :正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、t-十二烷 基硫醇、氫硫基乙酸等硫醇化合物；二甲基黃原素二硫醚 、二異丙基黃原素二硫醚等黃原素化合物；異松油烯（ terpinolene) 、〇：-甲基苯乙稀二聚物等之其他分子量調 節劑。此等分子量調節劑可單獨使用一種或組合兩種以上 使用。 分子量調節劑之使用比例係相對於使用之單體之合計 -17- 201225401 1 〇〇質量份，較佳爲5質量份以下。 上述乳化劑例如有陰離子性界面活性劑、非離子界面 活性劑、兩性界面活性劑、氟系界面活性劑等外，可使用 反應性乳化劑。 上述陰離子性界面活性劑，例如有高級醇之硫酸酯、 烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、聚乙二醇烷基醚之硫酸酯 等； 上述非離子性界面活性劑，例如有有聚乙二醇之烷基 酯、聚乙二醇之烷基醚、聚乙二醇之烷基苯基醚等。 兩性界面活性劑例如有陰離子部分爲由羧酸鹽、硫酸 酯鹽、磺酸鹽或磷酸酯鹽等所構成，陽離子部分爲胺鹽、 四級銨鹽等所構成者。這種兩性界面活性劑之具體例有月 桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等之甜菜鹼化合物；月桂基-/3-苯胺、月桂基二（胺基乙基）甘胺酸、辛基二（胺基 乙基）甘胺酸等之胺基酸型之界面活性劑等。 上述氟系界面活性劑例如有氟丁基磺酸鹽、具有氟烷 基之磷酸酯、具有氟烷基之羧酸之鹽、氟烷基環氧乙烷加 成物等。這種氟系界面活性劑之市售品，例如有F-TOP EF301、EF3 03、EF3 5 2 ((股）TOHKEM PRODUCTS 製 );MegafacF171、F172、F173 ( DIC (股）製）；

Fluorad FC430、FC431 (住友 3M (股）製）；Asahigard AG710 ' Sarflon S-381、S-3 82、SC101、SC102、SC103、 SCI 04 ' SC105、SC106、Surfynol E1 004、KH-10、KH-20 、KH-30、KH-40(旭硝子（股）製）；ftergent250、251 201225401 、222F、FTX-218 ((股）neos 製）等。 上述反應性乳化劑例如有分子內具有至少1個聚合性 不飽和雙鍵之乳化劑。這種乳化劑中，較佳爲陰離子性及 非離子性者，可使用選自此等中之1種以上。 反應性乳化劑特佳爲分子內，疏水性基、親水性基、 反應性基各自具有1個以上的化合物。上述疏水性基例如 有脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述親水性基例如有羥基 、非離子性基及陰離子性基。此非離子性基例如有聚氧烷 撐醚基等；陰離子性基例如有硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、 燐酸鹽等。上述反應性基例如有乙烯基醚基、芳基醚基、 乙烯基苯基、烯丙基苯基、（甲基）丙烯酸酯基、（甲基 )丙烯酸醯胺基等、不飽和二元酸酯基、不飽和二元酸醯 胺基等。不飽和二元酸例如有馬來酸等。 反應性乳化劑較佳爲使用日本特開2006-1 4008 1號公 報所記載之乳化劑。 反應性乳化劑之具體例有1-(甲基）丙烯氧基-2-羥 基丙烷、（甲基）丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、（甲基）丙 烯氧基羰基甲基-3-烷氧基（聚氧環氧基（alkylenoxy) )-2-羥基丙烷等之羥基化合物； 上述羥基化合物之硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯或此等之 鹽； 上述經基化合物之環氧化物（alkylene oxide)加成 物； 上述羥基化合物之環氧化物加成物之硫酸酯、磺酸酯 -19- 201225401 或磷酸酯或此等之鹽； 乙烯基化合物或烯丙基酚化合物之環氧化物加成物； 乙烯基化合物或烯丙基酚化合物之環氧化物加成物之 硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯或此等之鹽； 硫代琥珀酸之單烯丙基-單烷酯或硫代琥珀酸酸之單 (3-丙烯氧基-2-羥基丙基）-單烷酯或此等之鹽等。 這種 反應 性乳化劑之 市售品， 例如有 「ADEKA REASOAP NE」 、「ADEKA REASOAP SE」、 「ADEKA REASOAP ER j 、「ADEKA REASOAP SR」、 「ADEKA REASOAP PP」 、「ADEKA REASOAP PPE」（ 商品名、 (股）ADEKA 製）；「AQUALON KH」、「AQUALON HS」、「AQUALON BC」、「AQUALON RN」、「NEW FRONTIER」（商品名、第一工業製藥（股）製）；

「Eleminol ES」、「Eleminol JSj 、 「Eleminol RS 」、「Eleminol MON」、「Eleminol HA」（商品名、三 洋化成工業（股）製）； 「LATEMURU」（商品名、花王（股）製）等。 乳化劑可使用選自上述各種界面活性劑及反應性乳化 劑中之1種或2種以上。 乳化劑之使用比例係相對於使用之單體之合計1 00質 量份，較佳爲0.1〜10質量份’更佳爲〇.5〜5質量份。 乳化聚合可在適當的水性介質中進行’特佳爲在水中 進行。此水性介質中之單體合計之含有比例可爲10〜50質 量％，較佳爲20〜40質量％。

S -20- 201225401 乳化聚合之條件較佳爲聚合溫度40~ 85 °C下，聚合時 間2〜24小時，更佳爲聚合溫度5〇〜80°C下，聚合時間 3〜20小時。 特佳之聚合物A之製造方法係如下述。換言之，在 至少含有聚合物A1及聚合起始劑之水性介質中，添加（ a2 ) ~ ( a6 )單體混合物之乳化液（以下稱爲「單體乳化 液」），開始乳化聚合，必要時，在單體乳化液之添加終 了後，再繼續聚合的方法。 調製上述至少含有聚合物A1及聚合起始劑之水性介 質時，爲了避免昇溫過程中之聚合起始劑之分解，因此含 有聚合物 A1之水性介質在某程度昇溫後，（例如 40〜70°C後），添加聚合起始劑，聚合起始劑添加後，避 免經過太多時間，即開始添加單體乳化液較佳。 含有聚合物A1及聚合起始劑之水性介質可再含有上 述分子量調節劑等任意成分。單體乳化液係在水性介質中 投入單體及乳化劑及必要時投入其他任意成分，藉由將此 充分攪拌來調製得到。於此使用的乳化劑，較佳爲上述說 明的反應性乳化劑。（a2 )〜（a6 )單體之聚合時，藉由 使用反應性乳化劑，乳化劑與聚合物進行化學鍵結而被拘 束。結果所得之電化學裝置中，可避免殘留於聚合物中之 乳化劑溶出至電解質中，可抑制該電化學裝置因重複充放 電所造成之電特性劣化。此乳化液中之單體的含有比例， 較佳爲40〜80質量％，更佳爲50~70質量％。乳化液中之 乳化劑之含有比例係相對於使用之單體1 〇〇質量份，較佳 -21 - 201225401 爲0.1~10質量份，更佳爲〇.5~5質量份。 在含有聚合起始劑之水性介質中之單體乳化液之添加 ，爲了避免在反應液中，聚合起始劑進行偏在化，產生不 均一之聚合反應，較佳爲徐徐添加。添加時間較佳爲 0.5〜6小時，更佳爲1〜4小時。 單體乳化液之添加終了後，再繼續聚合較佳》此時之 繼續聚合之溫度，較佳爲40〜85t，更佳爲60~8(TC。繼 續聚合之時間較佳爲〇· 5〜6小時，更佳爲1〜4小時。由單 體乳化液之添加開始之合計的聚合時間，較佳爲1〜1 2小 時，更佳爲3〜8小時。繼續聚合時，必要時可追加添加與 聚合開始時所添加者相同程度量的聚合起始劑。 如此可合成聚合物A。 本發明之電極用黏結劑組成物所含有之聚合物係僅由 如上述的聚合物A所構成，而不含其他的聚合物者。 [水性介質] 本發明之電極用黏結劑組成物係再含有水性介質。 上述水性介質係含有水。水性介質除水以外，可含有 少量非水介質。這種非水性介質，例如有醯胺化合物、烴 、醇、酮、酯、胺化合物、內酯、亞颯、颯化合物等。可 使用選自此等中之1種以上。這種非水介質之含有比例係 相對於水性介質之全部，較佳爲1 〇質量％以下，更佳爲 5質量％以下之水性介質，最佳爲不含非水介質，而僅由 水所構成者。 -22- 201225401 本發明之電極用黏結劑組成物，其介質爲使用水性介 質，較佳爲不含水以外之非水介質，因此對環境之不良影 響的程度低，對操作作業者之安全性高。由此觀點，含有 有機溶劑作爲介質的組成物會產生廢棄處理的手續及成本 的問題，因可燃性等特性而比需有防火性保存設備，操作 時也必須特別熟練及考量的不利因素。 [增黏劑] 本發明之電極用黏結劑組成物，爲了進一步提高_塗 佈性'所得之電化學裝置之充放電特性等，可含有增黏劑 〇 這種增黏劑例如有羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥 基丙基纖維素等纖維素衍生物；聚丙烯酸鈉等聚丙烯酸鹽 ，以及聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、（甲 基）丙烯酸·乙烯醇共聚物、馬來酸-乙烯醇共聚物、改質 聚乙烯醇、聚乙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物 '聚乙酸乙烯 部分皂化物等。 本發明之電極用黏結劑組成物中之增黏劑之含有比例 係相對於電極用黏結劑組成物之總固體成分量（組成物中 之液狀介質以外之成分之合計質量），較佳爲20質量％ 以下，更佳爲〇.1~1〇質量％。 [電極用黏結劑組成物] 本發明之電極用黏結劑組成物係如上述聚合物被分散 -23- 201225401 於如上述水性介質中以漿料狀或乳膠狀存在。 聚合物在水性介質中，以粒子狀較佳。水性介質中之 聚合物之流體力學直徑（流體力學直徑、Rh )較佳爲 70〜500nm，更佳爲 75〜450nm，特佳爲 80~400nm。聚合 物之流體力學直徑在上述範圍，可提高組成物本身之安定 性及所得之電極中，電極活性物質彼此之黏著性及集電體 與電極活性物質層之間的密著性更佳。此流體力學直徑係 藉由動態光散射法測定的數平均粒徑，例如使用 A L V -GmbH製之波長可變型動態光散亂測定裝置「ALV5 000」 來測定。 本發明之電極用黏結劑組成物係聚合物以粒子狀被分 散於水性介質中之乳膠狀較佳。本發明之電極用黏結劑組 成物係在水性介質中，將合成（聚合）如上述聚合物 A 後之聚合反應混合物，必要時調整液性後，直接使用較佳 。因此，本發明之電極用黏結劑組成物可含有聚合物及水 性介質及任意使用之增黏劑，及乳化劑、聚合起始劑或其 殘渣、界面活性劑、中和劑等之其他成分。此等其他成分 之含有比例係其他成分之合計質量例如有組成物之固體成 分量的比例，較佳爲3質量％以下，更佳爲2質量％以下 〇 電極用黏結劑組成物之固體成分濃度（組成物中之液 狀介質以外之成分的合計質量在組成物之全質量中所佔有 的比例）較佳爲20〜60質量％，更佳爲25〜50質量％。 電極用黏結劑組成物之液性較佳爲中性附近’更佳爲

S -24- 201225401 pH6.0〜8.5 ’特佳爲PH7.0〜8.0。組成物之液性調整時，可 使用習知之水溶性酸或鹼。酸例如有鹽酸、硝酸、硫酸、 磷酸等；鹼例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水 等。 如上述本發明之電極用黏結劑組成物，例如有適合作 爲鋰離子二次電池、電雙層電容器、鋰離子電容器等之電 化學裝置之電極材料使用。電極用黏結劑組成物作爲鋰離 子二次電池之正極材料使用時，可發揮本發明之有用的最 大效果，此態樣特佳。 <電極用漿料> 本發明之電極用漿料係含有電極活性物質及如上述之 本發明之電極用黏結劑組成物。本發明之電極用漿料除電 極活性物質及本發明之電極用黏結劑組成物以外，必要時 可含有其他成分。 [電極活性物質] 電極活性物質可依據目的之電化學裝置之種類等適當 選擇。 本發明之電極用黏結劑組成物使用於用以形成鋰離子 二次電池之正極之電極用漿料（正極用漿料）時，電極活 性物質（正極活性物質）可使用例如鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳 酸鋰、磷酸鐵鋰、三元系鎳鈷錳酸鋰等。 本發明之電極用黏結劑組成物可使用於用以形成鋰離 -25- 201225401 子二次電池之負極之電極用漿料（負極用漿料）時，電極 活性物質（負極活性物質）可使用例如碳材料、碳等。上 述碳材料例如有將有機高分子化合物、焦炭、瀝青等進行 燒成所得之碳材料，該碳材料之前驅物的有機高分子化合 物’例如有酚樹脂、聚丙烯腈、纖維素等。上述碳例如有 人造石墨、天然石墨等。 本發明之電極用黏結劑組成物使用於用以形成電雙層 電容器用之電極之電極用漿料時，電極活性物質可使用例 如石墨、難石墨化碳、硬質碳； 將焦炭、瀝青等進行燒成而得的碳材料； 聚并苯（polyacene)系有機半導體（PAS)等。 (其他成分） 本發明之電極用漿料可依據需要進而含有增黏劑、分 散劑、界面活性劑、消泡劑等。 上述增黏劑例如有與本發明之電極用黏結劑組成物可 任意含有之作爲增黏劑之上述例示者相同者； 上述分散劑例如有六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、聚丙烯 酸鈉等； 上述界面活性劑例如有作爲乳膠之安定化劑之非離子 性界面活性劑或陰離子性界面活性劑等。 此等其他成分之含有比例係相對於本發明之電極用漿 料之總固體成分量（組成物中之液狀介質以外之成分之合 計質量），較佳爲10重量％以下，更佳爲〇.5~5重量％

S -26- 201225401 (電極用漿料之較佳樣態） 電極用漿料相對於電極活性物質100質量份，電極用 黏結劑組成物以固體成分換算計，較佳爲含有0.1〜1〇質 量份，更佳爲含有0.3 ~4質量份。藉由使電極用黏結劑組 成物之含有比例，以固體成分換算計爲0.1 ~1〇質量份， 可使聚合物難溶解於電化學裝置中使用之電解液中，其結 果即使在高溫下也可抑制因過電壓之上升對裝置特性造成 之不良影響。 電極用漿料係藉由混合本發明之電極用黏結劑組成物 、如上述之電極活性物質、及視需要使用之其他成分而調 製。混合此等之手段可利用例如攪拌機、脫泡機、珠粒硏 磨機、高壓均質機等習知之混合裝置。 電極用漿料之調製較佳爲在減壓下進行，藉此，可防 止所得之電極活性物質層內產生氣泡。 如上述之電極用漿料係因含有本發明之電極用黏結劑 組成物’可形成電極活性物質相互間及電極活性物質·集 電體間之密著性高的電極活性物質層，又，可提供高溫環 境下之電化學安定性優異之電化學裝置。 <電極> 本發明之電極具備有： 集電體、及 -27- 201225401 電極活性物質層，該電極活性物質層係經過於前述集 電體之表面上塗佈上述說明之電極用漿料，經乾燥之步驟 形成。 塗膜經乾燥後，較佳爲進行壓製加工。 (集電體） 集電體可使用例如金屬箔、蝕刻金屬箔、擴展金屬板 (expanded metal )等。此等材料之具體例，例如有鋁、 銅、鎳、鉬、不銹鋼、鈦等金屬，可依據目的之電化學裝 置之種類適當選擇。 例如形成鋰離子二次電池之正極時，集電體較佳爲使 用上述中之鋁。此時，集電體之厚度較佳爲5〜30μηι，更 佳爲8〜25μιη。 另一方面，形成鋰離子二次電池之負極時，集電體較 佳爲使用上述中之銅。此時，集電體之厚度較佳爲 5~30μιη，更佳爲 8~25μιη。 再者’形成電雙層電容器用之電極時，集電體較佳爲 使用上述中之鋁或銅。此時，集電體之厚度較佳爲 5〜ΙΟΟμιη，更佳爲10〜70μιη，特佳爲15〜30μηι。 (電極活性物質層之形成） 電極中之電極活性物質層係經由在如上述集電體表面 上塗佈電極用漿料並經乾燥之步驟而形成。 於集電體上塗佈電極用漿料之方法，可使用例如刮刀 塗佈法、逆輥法、雙輕塗佈法、凹版印刷法、空氣刀法等 -28 - 201225401 適當的方法。 塗膜之乾燥處理較佳爲20〜250°C，更佳爲50〜150°C 之溫度範圍內，較佳爲進行1〜120分鐘，更佳爲5〜60分 鐘之處理時間。 乾燥後之塗膜較佳爲供給壓製加工。進行此壓製加工 之手段，例如有輥壓製機、高壓超壓製機、軟軋光機、1 噸壓製機等。壓製加工條件係依據使用之加工機種類及電 極活性物質層所需厚度及密度而適當設定。 電極活性物質層之較佳厚度及密度係因其用途而異。 鋰離子二次電池負極時，較佳爲厚度爲40〜ΙΟΟμιη， 密度爲 1.3~1.9g/cm3; 鋰離子二次電池正極時，較佳爲厚度爲40~100μιη， 密度爲2.0~5.Og/cm3;電雙層電容器用電極時，較佳爲厚 度爲 50〜200μιη，密度爲 0.9~1.8g/cm3。 <電化學裝置> 本發明之電化學裝置具備有如上述之電極。 本發明之電化學裝置係如上述之電極介由電解液與對 向電極相對，較佳爲具有藉由隔離材之存在而隔離之構造 〇 其製造方法係例如介由隔離材重疊兩個電極（正極及 負極兩個，或電容用電極兩個），將此捲繞、折疊成對應 於電池形狀等，放入電池容器中，於電池容器中注入電解 液並進行封口的方法。電池之形狀可爲硬幣型、鈕扣型、 -29- 201225401 薄片型、圓筒型、方型、扁平型等適當的形狀。 上述電解液可依據目的之電化學裝置的種類適當選擇 使用。電解液係使用將適當電解質溶解於溶劑中的溶液。 製造鋰離子二次電池時，電解質可使用鋰化合物。具 體而言，例如有 LiC104、LiBF4、Lil、LiPF6、LiCF3S03 、LiAsF6 ' LiSbF6、L i A1 C 14、L i C1、L i B r、Li B (C 2 H 5 )4、 L1CH3SO3 ' L1C4F9SO3 ' Li(CF3S02)2N 等。此時之電解質 濃度較佳爲0.5〜3.0莫耳/L，更佳爲0.7〜2.0莫耳/L。 製造電雙層電容器時，電解質可使用例如四乙基銨四 氟硼酸鹽、三乙基甲基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨六氟硫酸 鹽等。此時之電解質濃度較佳爲0.5〜3.0莫耳/.L，更佳爲 0.7〜2.0莫耳/L。 製造鋰離子電容器時之電解質的種類及濃度係與鋰離 子二次電池的情況相同。 上述任一情況，電解液所使用之溶劑，例如有碳酸丙 烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、碳酸甲基乙酯等碳酸酯； γ-丁內酯等之內酯： 三甲氧基矽烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙 氧基乙烷、四氫呋喃、2 -甲基四氫呋喃等醚類； 二甲基亞碾等亞楓類； 1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷等氧雜 環戊烷衍生物； 乙腈、硝基甲烷等含氮化合物； -30- 201225401 甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙 酯、磷酸三酯等酯類； 二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚（triglyme)、四 乙二醇二甲醚等之乙二醇二甲醚化合物； 丙酮 '二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類 ， 環丁碾等颯化合物； 2-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮衍生物； 1,3-丙烷磺內酯、1，4-丁烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯 、1,8-萘磺內酯等之磺內酯化合物等。 此等電化學裝置係電極活性物質層中之電極活性物質 相互間及電極活性物質-集電體間之密著性高，而且，在 高溫環境下之電化學安定性優異。因此，此電化學裝置可 適用於搭載於電動車、油電混合車、卡車等之汽車上的二 次電池或電容器，亦可作爲使用於AV機器、OA機器、 通信機器等之二次電池、電容器。 【實施方式】 實施例 以下藉由實施例及比較例具體說明本發明，然而本發 明並不限於此等實施例及比較例。 以下，「份」及「％」若未特別說明時分別爲質量基 準。 全部實施例及比較例共通之各種特性値之測定方法、 -31 - 201225401 評價方法係如下述。 <電極用黏結劑組成物之特性値> (1 )流體力學直徑 將各電極用黏結劑組成物以水稀釋約1，0 0 0倍後者作 爲測定試料，以測定裝置爲使用輸出2 2 m W之H e - N e雷射 (λ = 632.8ηηα)作爲光源之ALV-GmbH製之波長可變型動 態光散射測定裝置「ALV5000」測得的數平均粒徑，作爲 流體力學直徑。 (2 )氟原子之含有比例 將所得之黏結劑用組成物進行乾燥，以蒸餾水洗淨後 ’再度乾燥者作爲測定試料。藉由燃燒用自動進樣器（ Autosampler)爲使用（股）三菱化學Analytech製、型式 「AQF-100」’而離子色譜儀使用Dionex Corporation製 之型式「ICS _ 1 000」的燃燒離子層析法，測定各試料之氟 原子之含有比例。 (3) HOMO 値及 LUMO 値 使用虽士通（股）製之市販之電腦程序（program) 「MOPAC93」’藉由 AM1 法（參照 Μ · J . S . D e w ar 等、 Journal of American Chemical Society 107 卷、3902 頁( 1985年））計算得到各聚合物之HOMO値及LUMO値。 -32- 201225401 <電極之特性値> (1 )密著性（剝離強度） 由各電極（正極、負極或電容器電極、沖孔成圓盤狀 前之層合體）切成寬2 cm X長12cm之試驗片。將此試驗片 之電極活性物質層側之表面以雙面膠帶黏貼於鋁板上。接 著，電極活性物質層由試驗片之集電體之一端剝離，於此 黏貼寬度1 8mm之膠帶（JIS Z 1 522標準品，商品名「 Cellotape (註冊商標）」，Nichiban (股）製造）。 與鋁板之角度維持在90°，將此該膠往上方以50mm/ 分鐘之速度上拉，測定6次以剝離角度90°剝離時之剝離 強度（mN/2cm )，其平均値作爲電極活性物質層之剝離 強度（mN/2cm )。又「mN/2 cm」係表示每2 cm寬之剝離 強度的單位。 此剝離強度之値愈大，則評價爲集電體與電極活性物 質層之密著強度愈高，電極活性物質層愈不易自集電體上 剝離。 <聚合物（A1)之合成> 合成例1 將具備電磁式攪拌機之內容積約6L之高壓鍋之內部 經氮氣充分置換後，在上述高壓鍋內加入經脫氧的純水 2.5L及作爲乳化劑之全氣癸酸錶25g’邊以350 rpm擅拌 邊升溫至60C。接者’在上述尚壓鍋內供給偏氟化乙嫌（ VDF)氣體使高壓鍋之內壓達到20kg/cm2G爲止。以氮氣 -33- 201225401 作爲載體氣體使用’將含有作爲聚合起 氧二碳酸酯20%之氟碳113溶液25g 聚合中，逐次將VDF氣體供給上述高 20kg/cm2G »另外，聚合之進行同時由 故聚合反應開始經過3小時後’以氮氣 ，將與聚合開始前壓入者同量（25g) 然後，聚合反應再繼續反應3小時得到 應液進行冷卻同時停止攪拌’釋出未反 〇 如上述，得到含有氟原子之聚合今 乳膠。 <鋰離子二次電池之製造及評價（1)、 結劑組成物使用於鋰離子二次電池之正 實施例P-1 [電極用黏結劑組成物之調製] 將作爲水性介質之水1 5 〇份、上述 PVdF之乳膠以固體成分換算20份添加 離燒瓶中，然後以氮氣充分置換可分離 此外，於另外的容器中加入水60 醚硫酸酯型乳化劑（商品名「ADEKA 」，（股）ADEKA製）2份（換算固 單體之丙烯腈（AN) 20份、甲基丙烯i 份、2-丙烯酸乙基己酯（2EHA) 10份 始劑之二異丙基過 壓入’開始聚合。 壓鍋內，內壓維持 於聚合速度變慢， 作爲載體氣體使用 之聚合起始溶液。 反應液。所得之反 應單體，終止反應 勿（PVdF ) 40% 的 本發明之電極用黏 極的例子>

合成例1製造含有 於容量7升之可分 燒瓶內部。 份、作爲乳化劑之 REASOAP SR1025 體成分）、及作爲 酸甲酯（MMA ) 20 、丙烯酸丁酯（B A

S -34- 201225401 )25份及丙烯酸（AA ) 5份，經充分攪 單體之混合物的單體乳化液。 然後，使前述可分離燒瓶之內部開始 燒瓶內部溫度到達50°C之時點，添加作爲 硫酸銨0.5份及亞硫酸鈉0.1份。在可分 到達60°C之時點，開始添加上述調製的單 離燒瓶內部溫度維持在6(TC的狀態，以2 體乳化液。然後，此溫度再維持2小時， 調製電極用黏結劑組成物。此時之聚合轉 所得之電極用黏結劑組成物中之聚合 徑爲345nm，氟原子之含有比例爲11.2% [鋰離子二次電池之製造] (1)鋰離子二次電池用正極之製造 首先，於雙軸型班伯里混練機（商占 MIX 2P-03」，PRIMIX (股）製）中投， DAICEL化學（股）製之「CMC2200」1 分）、作爲正極活性物質之磷酸鐵鋰1〇〇 分）、作爲導電劑之乙炔黑5份（換算 25份，以60rpm進行攪拌1小時。隨後 之電極用黏結劑組成物2份（換算固體成 小時得到糊料。於所得之糊料中追加水1 拌脫泡機（商品名「AWATORY練太郎」 )製），以200rpm攪拌2分鐘，接著以 拌調製含有上述 升溫，在可分離 聚合起始劑之過 離燒瓶內部溫度 體乳化液，可分 小時徐徐添加單 進行聚合反應， 化率爲9 0 %。 物的流體力學直 右名「TK HIVIS \作爲增黏劑之 份（換算固體成 份（換算固體成 固體成分）及水 ，添加上述調製 分），再攪拌1 〇份後，使用攪 ，THINKY (股 l，800rpm 攪拌 5 -35- 201225401 分鐘，再於真空下以l，800rpm攪拌1.5分鐘，依序攪拌 、混合調製正極用漿料。 接著，於由厚度30μπι之鋁箔所構成之集電體表面上 ，使乾燥後之塗膜膜厚成爲90μιη之方式，以刮板塗佈法 均勻塗佈上述調製之正極用漿料，以120°C乾燥20分鐘， 得到塗膜。隨後，使膜之密度成爲1 .6g/cm3之方式，使 用輥壓製機施予壓製加工，形成電極活性物質層作成層合 體。藉由對此層合體進行沖孔加工，製造直徑15.95mm 之圓盤狀之鋰離子二次電池用正極。 所得各鋰離子二次電池用正極中之密著性如下述第1 表所示。 (2)鋰離子二次電池用負極之製造 首先，於雙軸型班伯里混練機（PRIM IX (股）製、 商品名「TKHIVISMIX2P-03」）中投入聚偏氟化乙烯（ PVDF、（股）kureha 製、商品名「KF polymer」）4 份（ 換算固體成分）、作爲負極活性物質之石墨1 00份（換算 固體成分）、N-甲基吡咯烷酮（NMP ) 80份，以60rpm 攪拌1小時。然後，再投入NMP 20份後，使用攪拌脫泡 機（THINKY製、商品名「AWATORY練太郎」），以 200rpm攪拌2分鐘，接著以l，800rpm攪拌5分鐘，再於 減壓件下以l,800rPm攪拌、混合1.5分鐘，調製負極用 漿料。 接著，於由厚度20μηι之銅箔所構成之集電體表面上 -36- 8 201225401 ，使乾燥後之塗膜膜厚成爲ΙΟΟμιη之方式，以刮板塗佈 法均勻塗佈上述調製之負極用漿料，以120 °C乾燥20分鐘 ’得到塗膜。然後，使膜之密度成爲1.8g/cm3之方式， 使用輥壓製機施予壓製加工，形成層合體。藉由對此層合 體進行沖孔加工，製造直徑爲16.16mm之圓盤狀之鋰離 子二次電池用負極。 (3)鋰離子二次電池之製造 於手套箱內，將上述製造之鋰離子二次電池用負極載 置於二極式硬幣電池（商品名「HS平板電池（flat cell) 」，寶泉（股）製）上。接著於此負極上載置由直徑 18mm之圓盤狀之聚丙烯製多孔膜所構成之隔離材（商品 名「CELGARD #2400」，CELGARD (股）製），避免空 氣進入的狀態再注入電解液。接著，於此隔離材上載置上 述調製之鋰離子二次電池用正極後，以螺絲鎖上前述2極 式硬幣電池之外殼並密封，製造鋰離子二次電池。 此處使用之電解液係將LiPF6 (六氟化磷酸鋰）以濃 度1 mo 1/L之濃度溶解於碳酸乙烯酯/碳酸乙基甲酯=1/1( 質量比）之溶劑中的溶液。 重複以上操作，製造3個鋰離子二次電池。此等中之 各1個供容量維持率之評價、高溫放置後之極板剝離之評 價及高溫放置後之自行放電率之評價。 評價結果如下述第1表所示。 -37- 201225401 [鋰離子二次電池之評價] (1) 容量維持率之評價 對於上述製造之鋰離子二次電池中之1個，以定電流 (1.0C).定電壓（4.1V)方式進行充電後，以定電流（ 1.0C)方式進行放電，當作1循環，重複200次（2 00循 環）之充放電。於茲，將第1循環（第1次）時之放電容 量（Cleyele)與第2 00循環（第200次）時之放電容量（ C20〇ey<:le)之測定値代入下述數式（1 )中，計算得到經過 200循環後之容量維持率（％ )，此値作爲容量維持率。 經過200循環後之容量維持率⑻={(C 200 cycIe) + (Clcycle)} X 1 0 0 (1) 測定條件中，「1.0C」係指具有一定電容量之電池進 行定電流放電後，1小時內放電結束之電流値。「0.2 C」 係指以5小時放電結束之電流値。

S -38- 1 高溫放置後之極板剝離之評價 首先，對於上述製造之鋰離子二次電池中之1個，於 常溫（25°C)下以定電流（0.2C) •定電壓（4.2V)方式 充電後，以定電流（0.2C )方式放電。然後，常溫（25°C )下，以定電流（0.2C) •定電壓（4.2V)方式充電。將 第2次充電後的電池，以8 5 °C放置3日後，溫度回復至常 溫（25°C )，以定電流（0.2C )方式放電。 然後，將電池解體，以目視觀察極板之剝離之有無。 評價基準係未確認電極活性物質層由集電體上剝離時，評 201225401 價爲「A」，確認電極活性物質層由集電 價爲「B」。 (3)高溫放置後之自行放電率之評價 首先，對於上述製造之鋰離子二次電池 常溫（25°C )以定電流（0.2C ) •定電壓（ 電後，測定以定電流（0.2C )方式放電| Cbef((re。然後，在常溫（25=)以定電流（ 壓（4.2V)方式充電。將第2次充電後的電 置3日後，溫度回復至常溫（25〇C )，測 0.2C )方式放電後之放電容量Cafter。將此 下述數式（2 )所得之値，作爲高溫放置後 。此値越小時，可評價爲高溫之自行放電越 高謙置後之自行放電率（％) = [{(Cbefore) — (cafte )]X 1 0 0 (2) 實施例ρ - 2〜Ρ - 4及Ρ - 6〜Ρ - 8及比較例ρ -1及 上述實施例Ρ-l中’將聚合物（Α1) 2 比例分別設定爲如下述第1表所示外’與， 操作，調製電極用黏結劑組成物’使用此1 成物製造鋰離子二次電池’並進行評價。 評價結果如第1表所示。 上剝離時，評 中之1個，於 4.2V )方式充 诗之放電電容 0.2C ) •定電 池，以85°C放 定以定電流（ 等測定値代入 之自行放電率 被抑制。 r)} + (Cbefore P-2 各單體之使用 施例P -1同樣 極用黏結劑組 -39- 201225401 實施例P - 5 [電極用黏結劑組成物之調製] 將水150份及十二烷基苯磺酸鈉0.2份投入於容量7 升之可分離燒瓶中，可分離燒瓶內部以氮氣充分置換。 此外，於另外的容器中添加水60份、作爲乳化劑之 醚硫酸酯型乳化劑（商品名「ADEKA REASOAP SR1025 」，（股）ADEKA製）換算固體成分爲0.8份及第1表 所示之調配的單體，並經充分攪拌，調製含有單體混合物 之單體乳化液》 然後，使前述可分離燒瓶之內部開始升溫，在可分離 燒瓶內部溫度到達60°C之時點，添加作爲聚合起始劑之過 硫酸銨〇 . 5份。在可分離燒瓶內部溫度到達7 0 °C之時點， 開始添加上述調製的單體乳化液，可分離燒瓶內部溫度維 持在70°C的狀態，以3小時徐徐添加單體乳化液。然後， 使可分離燒瓶之內部溫度上升至85 °C，在此溫度維持3小 時進行聚合反應。3小時後，將可分離燒瓶冷卻並停止反 應後，添加氨水，將pH調整成7.6，調製電極用黏結劑 組成物。 所得之電極用黏結劑組成物中之聚合物的流體力學直 徑爲1 2 7 n m。 [鋰離子二次電池之製造及評價] 除了使用上述調製之電極用黏結劑組成物外，與上述 實施例P-1同樣製造鋰離子二次電池進行評價。

S -40- 201225401 評價結果如第1表所示。 比較例P - 3及p - 4 上述實施例P-5中’除了將各單體 下述第1表所示外，與實施例P-5同樣 黏結劑組成物，使用此電極用黏結劑組 次電池，進行評價。 評價結果如第1表所示。 實施例P-9 [電極用黏結劑組成物之調製] 將作爲水性介質之水1 5 0份、上述 PVdF之乳膠以固體成分換算2〇份添加 離燒瓶中，然後以氮氣充分置換可分離 此外，於另外的容器中加入水60 醚硫酸酯型乳化劑（商品名「ADEKA 」，（股）ADEKA製）2份（換算固 單體之丙烯腈（AN) 20份、甲基丙烯 份、2-丙烯酸乙基己酯（2EHA) 10份 )2 5份及丙烯酸（A A ) 5份，經充分 單體之混合物的單體乳化液。 然後，使前述可分離燒瓶之內部開 燒瓶內部溫度到達5 0°C之時點，添加作 硫酸銨〇 . 5份及亞硫酸鈉〇 . 1份。在可 之使用比例分別如 操作，調製電極用 成物製造鋰離子二 合成例1製造含有 於容量7升之可分 燒瓶內部》 份、作爲乳化劑之 REASOAP SR1025 體成分）、及作爲 酸甲酯（MMA ) 20 、丙烯酸丁酯（B A 攪拌調製含有上述 始升溫，在可分離 爲聚合起始劑之過 分離燒瓶內部溫度 -41 - 201225401 到達60 °C之時點，開始添加上述調製的單體乳化液，可分 離燒瓶內部溫度維持在6 0。(：的狀態，以2小時徐徐添加單 體乳化液。然後，此溫度再維持2小時，進行聚合反應， 調製電極用黏結劑組成物。此時之聚合轉化率爲90%。 接著，使上述可分離燒瓶內部之溫度上升至801後， 在此追加過硫酸鉀0.2份，繼續攪拌2小時。然後，將反 應液冷卻，停止反應後，添加氫氧化鈉水溶液，pH調整 爲7.5，得到電極用黏結劑組成物。 [鋰離子二次電池之製造及評價] 除了使用上述調製之電極用黏結劑組成物外，與上述 實施例P-1同樣製造鋰離子二次電池’進行評價。 評價結果如第1表所示。

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(>®a>o2OH (>®)M>o2n_l (Λ3 ,鏗叫|)020干02ΠΊ (ΕΟ<Ν1\ΙΛ1Εδ槲10 (％ , I營0議馨親_拗 -43- 201225401 m 鑑 α o r~ o o 〇 o CO CM in in in S T-· 00 in -10.009 0.183 10.192 240 S < C0 cp α o o o in T-· in o m CO in o s o -10.767 ! 0.626 11.393 600 IQ < § C\l Q. o o o o T— in in l〇 in o in CO —11.177 0.626 11.803 s cs» 〇 ω in 1 8 o o in ir> T— in m CO ιο in 343 11.3 -9.215 0.332 9.547 O in in <〇 < S 實施例 P-9 S o o S s o to CNJ LO o 345 11.2 -10.911 0.571 11.481 550 g < 另 P-8 S o o o m to m m o |〇 27.5 -11.149 0.617 11.766 § Lf> 00 < PVdF 5FPA MAN 2 < MMA 2EHA < CD 流體力學直徑(nm) 氟原子之含有比例(質量％) HOMO 値(eV) LUMO 値(eV) LUM0-H0M0(能隙、eV) 密著性(mM/2cm) 容量維持率(經過200循環後、％) I高溫放置後之極板剝離(85〇C、3日） 高溫放置後之自行放電率(％、85°C、3曰） 聚合物(A1) (al) (a2) (a3) (a4) 1 (a5) 甜 if 齡 <Π 鬆 < &崾煺眯 -44- 201225401 第1表之單體欄中之簡稱係分別爲以下意義。 5FPA: 2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯 MAN :甲基丙烯腈 AN :丙烯腈 MMA :甲基丙烯酸甲酯 2EHA :丙烯酸2-乙基己酯 BA :丙烯酸丁酯 AA :丙烯酸 ST :苯乙烯 <鋰離子二次電池之製造及評價（2)、本發明之電極用黏 結劑組成物使用於鋰離子二次電池之負極的例子> 實施例N-1及比較例n-l [電極用黏結劑組成物之調製] 在上述實施例P-1之「電極用黏結劑組成物之調製」 中，將聚合物（A1)及各單體之使用比例分別如下述第2 表所示外，與實施例P-1同樣操作調製電極用黏結劑組成 物。 [鋰離子二次電池之製造及評價] (1)鋰離子二次電池用負極之製造 首先，於雙軸型班伯里混練機（商品名「TK HIVIS MIX 2P-03」，PRIMIX (股）製）中投入作爲增黏劑（商 -45- 201225401 品名「CMC2200」、DAICEL化學工業（股）製！份（換 算固體成分）、作爲負極活性物質之石墨1 00份（換算固 體成分）及水68份，以60rpm進行攪伴1小時。隨後， 添加上述實施例及比較例調製之各電極用黏結劑組成物1 份（換算固體成分），再攪拌1小時得到糊料。於所得之 糊料中追加水34份後，使用攪拌脫泡機（商品名「 AWATORY 練太良P」，THINKY (股）製），以 200rpm 攪 拌2分鐘，接著以l，800rpm攪拌5分鐘，再於減壓下以 l，800rpm攪拌、混合1.5分鐘，調製負極用漿料。 接著，於由厚度20 μηι之銅箔所構成之集電體表面上 ’使乾燥後之塗膜膜厚成爲1 〇〇 μηι之方式，以刮板塗佈 法均勻塗佈上述調製之負極用漿料，以120 °C乾燥20分鐘 ’得到塗膜。然後，使膜之密度成爲1.8g/Cm3之方式， 使用輥壓製機施予壓製加工，形成電極活性物質層，形成 層合體。藉由對此層合體進行沖孔加工，製造直徑爲 16.16mm之圓盤狀之鋰離子二次電池用負極^ 所得之各鋰離子二次電池用負極之密著性如下述第2 表所示。 (2)鋰離子二次電池用正極之製造 首先，於雙軸型班伯里混練機（PRIMIX (股）製、 商品名「TK HIVIS MIX 2P-03」）中投入聚偏氟化乙烯（ (股）kureha製、商品名「KF polymer」）4份（換算固 體成分）、作爲正極活性物質之磷酸鐵鋰1〇〇份（換算固 -46- 201225401 體成分）、作爲導電劑之乙炔黑5份（換算固體成分）及 N-甲基吡咯烷酮（NMP ) 25份，以60rpm攪拌1小時。 然後，再投入NMP 10份後，使用攪拌脫泡機（THINKY 製、商品名「AWATORY練太郎」），以200rpm攪拌2 分鐘，接著以l，800rpm攪拌5分鐘，再於減壓件下以 l，8〇Orpm攪拌、混舍I.5分鐘，調製正極用漿料。 接著，於由厚度30 μιη之鋁箔所構成之集電體表面上 ’使乾燥後之塗膜膜厚成爲90 μιη之方式，以刮板塗佈法 均勻塗佈上述調製之正極用漿料，以120 °C乾燥20分鐘， 得到塗膜。然後，使膜之密度成爲3.8g/cm3之方式，使 用輥壓製機施予壓製加工，形成電極活性物質層形成層合 體。藉由對此層合體進行沖孔加工，製造直徑15.95mm 之圓盤狀之鋰離子二次電池用正極。 (3)鋰離子二次電池之製造及評價 除使用上述製造之負極及正極外，與上述實施例Pd 同樣製造鋰離子二次電池，進行評價。 評價結果如第2表所示。. • 47- 201225401 第2表.鋰離子二次電池之製造及評價(2) 本發明之電極用黏結劑組成物使用於之例子 實施例 比較例 N-1 n-1 聚合物(A1) PVdF 20 20 單 (a1) 5FPA 0 0 聚 (a2) MAN 0 0 AN 20 5 MMA 20 15 合 體 (a3) 2EHA 10 15 BA 25 35 (a4) AA 5 5 物 (a5) ST 0 5 流體力學直徑(nm) 345 343 氟原子之含有比例(質量％) 11.2 11.4 (A) HOMO 値(eV) -10.911 -9.215 LUMO 値(eV) 0.571 0.332 LUMO-HOMO (能隙 、eV) 11.481 9.547 評 密著性(mM/2cm) 520 510 價 容量維持率(經過200循環後、％) 88 60 結 高溫放置後之極板剝離(85°C、3日） A A 果 高溫放置後之自行放電率(％、85°C、3日） 25 55 第2表之單體欄中之簡稱係分別爲與第1表中者相同 意義。 <電雙層電容器之製造及評價、本發明之電極用黏結劑組 成物使用於電雙層用電容器之電極的例子> 實施例C - 1 [電極用黏結劑組成物之調製] -48- 201225401 上述實施例P-1之「電極用黏結劑組成物之調製」中 ，使聚合物（A1)及各單體之使用比例分別爲如下述第3 表所示外，與實施例P-1同樣操作，調製電極用黏結劑組 成物。 [電雙層電容器之製造] (1)電雙層電容器用電極之製造 於雙軸型班伯里混練機（商品名「TK HI VIS MIX 2P-03」，PRIMIX (股）製造）中投入活性碳（商品名「 KURARAY COAL YP」，KURARAY CHEMICAL (股）製 )1 00份、導電性碳（商品名「DENKA BLACK」， DENKA電化學工業（股）製）6份、增黏劑（商品名「 CMC2200」，DAICEL化學工業（股）製）2份及水278 份，以60rPrn攪拌1小時。然後，添加上述製造之電極用 黏結劑組成物4份（換算固體成分），再攪拌1小時獲得 糊料。於所得糊料中追加水，將固體成分濃度調整爲25 質量％後，使用攪拌脫泡機（商品名「AWATORY練太郎 J ，THINKY (股）製），以200rpm攪拌2分鐘，接著 以l，800rpm攪拌5分鐘，再於減壓下以1,800 rpm攪拌 混合1.5分鐘，調製電極用漿料。 於由厚度30μηι之鋁箔所構成之集電體表面上，使乾 燥後之塗膜之膜厚成爲15 Ομηι之方式，以刮板塗佈法均 勻塗佈上述調製之正極用漿料，以120 °C乾燥20分鐘，獲 得塗膜。然後，使膜之密度成爲1.5g/cm3之方式，使用 -49- 201225401 輥壓製機施予壓製加工，形成電極活性物質層形成層合體 。藉由對此層合體進行沖孔加工，製造直徑15.95mm及 16.16mm之2種圓盤狀之電雙層電容器用電極。 所得之電雙層電容器用電極之密著性如下述第3表所 示。 (2)電雙層電容器之製造 在手套箱中，於二極式硬幣電池（商品名「HS平板 電池（flat cell )」，寶泉（股）製）上載置直徑 16」6mm之電雙層電容器用電極。接著，此電極上載置直 徑1 8mm之圓盤狀之纖維素系隔離材（商品名「TF453 5」 ，：NIPPON高度紙（股）製），再避免空氣進入的狀態注 入電解液。接著，此隔離材上載置直徑15.95mm之圓盤 狀之電雙層電容器用電極後，以螺絲鎖上前述2極式硬幣 電池之外殻並密封，製作電雙層電容器。 在此使用之電解液係含有lmol/L濃度之三乙基甲基 銨四氟硼酸鹽之碳酸丙烯酯溶液。 重複以上操作，製造3個電雙層電容器。此等中之各 1個，供電容器循環特性之評價、高溫放置後之極板剝離 之評價及高溫放置後之自行放電率之評價。 評價結果如下述第3表所示。 [電雙層電容器之評價] (1 )電容器循環特性之評價

S -50- 201225401 對於上述製造之電雙層電容器中之1個，以定電流（ 10mA/F ) •定電壓（2.5V )方式充電後，以定電流（ 10mA/F ) •定電壓（0.5V)方式進行放電，當作1循環 ，重複進行200次（200循環）之充放電。其中，將第3 循環（第3次）時之放電容量（C3eyele)與第200循環（ 第200次）時之放電容量（C2QQ(：yele)之測定値代入下述 數式（3)所得之値，作爲電容器循環特性（％)來評價 〇 電容器循環特性⑻={(C200cycle) + (C3cycle)} X100 (3) (2)高溫放置後之極板剝離之評價 與上述實施例P-1中之「（2)高溫放置後之極板剝 離之評價」同樣進行。 (3 )高溫放置後之自行放電率 首先，對於上述製造之電雙層電容器中之1個，於常 溫（25°C )以定電流（10mA/F ) •定電壓（2.5V)方式充 電1小時。測定此時之電壓Vbef()re。接著充電後的電容器 ’以85°C放置3日後，溫度回復至常溫（25t )，測定在 常溫（25°C )下以定電流（10mA/F ) ·定電壓（2.5V)方 式1小時放電時之電壓Vafter。將此等測定値代入下述數 式（4 )所得之値作爲高溫放置後之自行放電率。 201225401 (▽after)} + (Vb ef o r e

高溫放置後之自行放電率（％) 「“V

Ll v v be f or e )]X 1 0 0 (2) 比較例C -1 上述實施例p-1之「電極用黏結劑組成物之調製」中 ’除了將聚合物（A1)及各單體之使用比例分別爲如下 述第3表所示外’與實施例Ρ-1同樣操作，調製電極用黏 結劑組成物。 除使用此電極用黏結劑組成物外，與上述實施例C-1 同樣製造電雙層電容器並進行評價。 評價結果如第3表所示。 比較例c-2 上述實施例Ρ-5之「電極用黏結劑組成物之調製」中 ’除了將各單體之使用比例分別爲如下述第3表所示外， 與實施例Ρ-5同樣操作，調製電極用黏結劑組成物。 除使用此電極用黏結劑組成物外，與上述實施例C-1 同樣製造電雙層電容器並進行評價。 評價結果如第3表所示。

S -52- 201225401 笛3表雷零層雷兹骨夕製浩孖萍僭 本發明之電極用'黏結劑組成物使用於電i器用電極之例子 實施例 比 較例 C-1 c-1 c~2 聚合物(A1) PVdF 20 20 0 單 (a1) 5FPA 0 0 0 聚 (a2) MAN 0 0 0 AN 20 5 15 MMA 20 15 15 合 體 (a3) 2EHA 10 15 30 BA 25 35 35 (a4) AA 5 5 5 物 (a5) ST 0 5 0 流體力學直徑(nm) 352 343 120 氟原子之含有比例(質量％) 11.2 11.3 0 (A) HOMO 値(eV) -10.911 -9.215 -10.767 LUMO 値(eV) 0.571 0.332 0.626 LUMO-HOMO(能隙、eV) 11.481 9.547 11.393 評 密著性(mM/2cm) 250 240 230 價 電容器循環特性(％) 93 90 75 結 高溫放置後之極板剝離(85°C、3日） A A A 果 高溫放置後之自行放電率(％、85°C、3曰） 1 5 5 第3表之單體欄中之簡稱係分別與第1表中者相同意 義。 由以上實施例可知，本發明之電極用黏結劑組成物相 較於以往技術之黏結劑材料，在高溫環境之耐久性更優異 ，密著性更佳，可提供一種可高度抑制自行放電的電極。 此外，本發明之電極用黏結劑組成物係因分散媒爲水 性介質，因此不會對環境有不良影響，對操作作業者之安 全性也較高。 -53-

Claims (1)

1. 201225401 七、申請專利範圍： 1. 一種電極用黏結劑組成物’其係含有聚合物及水 性介質的電極用黏結劑組成物’其特徵係前述聚合物係藉 由半經驗分子軌道法所計算的HOMO値爲-10eV以下，藉 由半經驗分子軌道法所計算之LUMO値與HOMO値之差 爲10.5eV以上，藉由燃燒離子層析法所測定之氟原子之 含有比例爲2〜30質量％之聚合物（A)所構成者。 2. 如申請專利範圍第1項之電極用黏結劑組成物， 其中前述聚合物（A)係含有來自具有氰基之單體（a2) 的重複單位3~50質量％及來自（甲基）丙烯酸烷酯單體 (a3 )之重複單位20〜75質量％者。 3 .如申請專利範圍第2項之電極用黏結劑組成物， 其中前述聚合物（A)爲在具有氟原子之聚合物（A1)之 存在下’藉由使含有具有氰基之單體（a2)及（甲基）丙 烯酸烷酯單體（a3)的單體混合物進行聚合而製造者。 4·如申請專利範圍第2項之電極用黏結劑組成物， 其中前述聚合物（A)爲藉由使含有具有氟原子之單體（ al) '具有氣基之單體（32)及（甲基）丙烯酸烷酯單體 (a3)的單體混合物進行聚合而製造者。 5 .如申請專利範圍第1〜4項中任一項之電極用黏結 齊U且成物’其中前述聚合物（A)藉由動態光散射法所 測定之流體力學直徑Rh爲70~500nm。 6. —種電極用绩料，其特徵係含有電極活性物質及 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之電極用黏結劑組成物

   -54- 201225401 7. —種電極，其特徵係具備：集電體及電極活性物 質層，該電極活性物質層係經過於前述集電體之表面上塗 佈如申請專利範圍第6項之電極用漿料，經過乾燥的步驟 所形成。 8. 一種電化學裝置，其特徵係具備如申請專利範圍 第7項之電極。 5 -55- 201225401 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表囷之元件符號簡單說明：無 201225401 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無