JP2012134236A

JP2012134236A - リチウムイオンキャパシタ

Info

Publication number: JP2012134236A
Application number: JP2010283300A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Tezuka; 照明手塚; Kenji Kojima; 健治小島; Nobuo Ando; 信雄安東
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-07-12
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: JP5828633B2

Abstract

【課題】低抵抗でエネルギー密度の大きいリチウムイオンキャパシタを提供する。
【解決手段】正極、負極活物質層を有する負極および電解液を備え、前記負極が、負極活物質層１００質量％に対して、ケッチェンブラックを４質量％〜２０質量％含有するリチウムイオンキャパシタであり、負極が、５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０〜１０μｍの範囲にある黒鉛を含み、前記正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、低抵抗で高出力なリチウムイオンキャパシタに関する。

近年、高出力、高エネルギー密度の蓄電デバイスが市場で求められており、これに伴い、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの開発が行なわれている。

例えば特許文献１には、５０％体積累積径（Ｄ５０）が０．１〜２．０μｍである負極活物質粒子から形成される負極を用いることで、低温特性を改善した高エネルギー密度、高出力なリチウムイオンキャパシタが開示されている。
特許文献２には、活性炭、カーボンブラックおよびバインダーを含み、これらの合計量に対し、比表面積１０００ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックが５重量％〜５０重量％含まれる分極性電極を、正極、負極の少なくとも一方とする電気二重層キャパシタが開示されている。

また、特許文献３にはケッチェンブラック等を負極被膜中に含む高エネルギー密度のリチウムイオンキャパシタが開示されている。

特開２００６−３０３３３０号公報特開平９−２７５０４１号公報特開２０１０−９８０２０号広報

しかしながら、リチウムイオンキャパシタの更なる高出力化を図るためには、内部抵抗をより一層低減する必要がある。
ケッチェンブラックはストラクチャーが発達しており高い電子伝導性を有するが、比表面積の大きな材料であるため、従来リチウムイオン二次電池等では不可逆容量が大きくなることから、負極形成材料として用いることが困難であった。一方、リチウムイオンキャパシタではプレドープにより不可逆容量分を予め補うことができるため、負極形成材料として用いることが可能である。上記特許文献３では、リチウムイオンキャパシタの負極形成材料としてケッチェンブラックを用いることが記載されているが、その添加量が少量のため、内部抵抗の低減が不十分であった。

本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の態様で実現することができる。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極活物質層を有する負極および電解液を備え、前記負極が、負極活物質層１００質量％に対して、ケッチェンブラックを４質量％〜２０質量％含有する。

また、前記負極は、５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０〜１０μｍの範囲にある黒鉛を含むことが好ましい。

また、本発明のリチウムイオンキャパシタは、前記正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下であることが好ましい。

本発明によれば、電荷移動抵抗が小さく、高出力なリチウムイオンキャパシタを提供することができる。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの一例を模式的に示す断面図である。図２は、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの一例を模式的に示す平面図である。図３は、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの一例を示す概略図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明するが、下記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

＜リチウムイオンキャパシタ＞
リチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、電解液とを備え、さらに必要によりリチウム極を備えた蓄電デバイスである。
前記正極および負極にはそれぞれ正極活物質、負極活物質が含まれることが好ましく、正極活物質にはリチウムイオンおよびアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質、負極活物質にはリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質をそれぞれ用いることが好ましい。

また、本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が好ましくは２．０Ｖ以下、好ましくは０．１〜１．５Ｖとなるように、リチウム極から負極電極と正極電極の少なくとも一方に、予め所定量のリチウムイオンを担持させておくことにより、容量をより大きくすることが好ましい。

なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下とは、以下の（Ａ）または（Ｂ）のいずれかの方法で求められる正極の電位が２.０Ｖ以下の場合をいう。
（Ａ）リチウムイオンをドーピングさせ、次いで、キャパシタセルの正極端子と負極端子とを電気的に接続（短絡）させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、短絡解除後０．５〜１．５時間内に測定した正極電位
（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させ、次いで、正極端子と負極端子とを電気的に接続（短絡）させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、短絡解除後０．５〜１．５時間内に測定した正極電位

また、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下となるリチウムイオンキャパシタは、例えば正極に活性炭、負極に炭素材料、およびリチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液を用いたハイブリッドキャパシタにおいて、負極に予め所定量のリチウムイオンをプレドープさせておくことで得ることができる。

図１は、本実施形態の一例であるリチウムイオンキャパシタ１００を模式的に示す断面図である。なお、図１は、図２および図３のＩ−Ｉ'断面図である。
図２は、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１００を模式的に示す平面図である。なお、図２は、図３のリチウムイオンキャパシタ１００の上面図（第２ラミネートフィルム３側から見た時の図）である。なお、図２では、便宜上、第２ラミネートフィルム３の下にある部分を点線で表示する。
図３は、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１００を立体的に示す概略図である。

リチウムイオンキャパシタ１００は、図１および図２に示すように、例えば、第１ラミネートフィルム１および第２ラミネートフィルム３を有するラミネート外装体５と、正極端子１６と、負極端子２６と、積層体５０と、電解液と、を含む。積層体５０は、正極１０と、負極２０と、リチウム極３０と、セパレータ４０とを含む。なお、図１では、便宜上、電解液の図示を省略している。

ラミネート外装体５の形状は、図２に示す例では矩形だが、特に限定されない。第１ラミネートフィルム１および第２ラミネートフィルム３としては、ポリプロピレンやナイロンなどの合成樹脂と、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔とを積層したものなどが挙げられる。ラミネート外装体５内には、積層体５０および電解液が収容されている。

正極端子１６は、例えば、第１ラミネートフィルム１と第２ラミネートフィルム３との間に設けられている。正極端子１６は、図２に示すようにラミネート外装体５の外周より外側に延出している。正極端子１６には、正極リード１８が電気的に接続されている。正極リード１８は、正極端子１６と、正極１０の正極集電体１２とを電気的に接続することができる。正極端子１６および正極リード１８の材質としては、アルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。

負極端子２６は、例えば、正極端子１６と離間して、第１ラミネートフィルム１と第２ラミネートフィルム３との間に設けられている。負極端子２６は、図２に示すようにラミネート外装体５の外周より外側に延出している。負極端子２６には、負極リード２８が電気的に接続されている。負極リード２８は、負極端子２６と、負極２０の負極集電体２２とを電気的に接続することができる。負極端子２６および負極リード２８の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが挙げられる。なお、図１に示す例では、正極端子１６は、ラミネート外装体５の左側端部（一方側の端部）に設けられ、負極端子２６は、ラミネート外装体５の右側端部（他方側の端部）に設けられているが、これら端子１６および２６の位置は、特に限定されない。

負極リード２８は、さらに、リチウム極３０のリチウム集電体３２と、負極２０の負極集電体２２とを電気的に接続（短絡）することができる。このような構成により、ラミネート外装体５内に、電解液を注入して封止し、所定時間（例えば１０日間）放置しておくと、リチウム極３０のリチウム箔３４は酸化され、電子が負極に流入することによりイオン化し、リチウムイオンとして電解液中に放出される。そして、リチウムイオンは、電気化学的に電解液を介して負極２０にドープ（「プレドープ」）され、その結果、負極２０の電位を下げることができる。

なお、リチウム箔３４は、プレドープによって、電解液中にリチウムイオンを放出するが、図１では、電解液にリチウムイオンを放出する前のリチウム箔３４を図示している。

積層体５０は、ラミネート外装体５内に収容され、電解液に浸漬されている。図１に示す例では、積層体５０は、第１ラミネートフィルム１の内側の底面から、セパレータ４０、リチウム極３０、負極２０、正極１０、負極２０、正極１０、負極２０、リチウム極３０、セパレータ４０の順で積層され、極と極との間にセパレータ４０を介することによって構成されている。すなわち、図１に示す例では、積層体５０は、２層の正極１０と、３層の負極２０と、を有しているが、その数は特に限定されず、例えば、積層体５０は、正極１０および負極２０を、それぞれ１０層程度有していてもよい。同様に、リチウム極３０の数および設置場所も特に限定されない。正極１０、負極２０、リチウム極３０、およびセパレータ４０は、シート状である。

なお、積層体５０は、図１に示す例に限定されず、例えば、正極、負極、リチウム極、およびセパレータを重ねて積層シートを形成し、該積層シートを捲回させてなる捲回構造体でもよい。

以下、積層体５０を構成する各部材について、説明する。

＜正極＞
正極１０は、図１に示すように、正極集電体１２と、正極活物質層１４と、を含むことが好ましい。

正極集電体１２としては、多孔性の金属箔を用いることが好ましい。正極集電体１２としてより具体的には、表裏面を貫通する孔を備えたパンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチング箔などの表裏面に貫通孔を形成した金属箔等を用いることができる。表裏面を貫通する孔を有するものであると、リチウムイオンは、正極集電体１２を透過して移動することができる。そのため、リチウムイオンを、正極集電体１２を透過して負極２０にプレドープすることができる。正極集電体１２の材質としては、アルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。正極集電体１２の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜５０μｍである。

正極活物質層１４は、正極集電体１２表面に形成される。図１に示す例では、正極活物質層１４は、正極集電体１２の両面に形成されているが、片面にのみ形成されていてもよい。正極活物質層１４の厚みは、特に限定されないが、例えば、６０μｍ〜９０μｍであり、好ましくは、７０μｍ〜８０μｍである。

正極活物質層１４は、例えば、粉末状の正極活物質、結着剤（バインダー）、および必要に応じて増粘剤等を水系溶媒または有機溶媒等の分散媒中に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを正極集電体１２の表面に塗布して乾燥させることにより形成される。
前記スラリーには、さらに、必要に応じて、正極導電助剤を混入させてもよい。

以下、正極活物質層１４を構成する材料について説明する。

[正極活物質]
正極活物質は、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）や、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）のようなアニオンを可逆的に担持できる物質であることが好ましい。正極活物質は、例えば、リチウムイオンを担持できてもよい。正極活物質として具体的には、活性炭、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系物質（ＰＡＳ）などが挙げられ、活性炭が好ましい。以下では、正極活物質として活性炭を用いる場合について説明する。

活性炭の比表面積は、１９００ｍ²／ｇ〜２８００ｍ²／ｇであることが好ましく、さらに、１９５０ｍ²／ｇ〜２６００ｍ²／ｇであることが好ましい。また、活性炭の５０％体積累積径（Ｄ５０）（平均粒子径）は、活性炭の充填密度の観点から、２μｍ〜８μｍが好ましく、特に３μｍ〜８μｍが好ましい。

活性炭の比表面積およびＤ５０が前記範囲にあると、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度をさらに向上させることができる。なお、本実施形態における５０％体積累積径（Ｄ５０）の値は、例えば、マイクロトラック法により求められる。

活性炭の原材料としては、フェノール樹脂、石油コークス、石油ピッチ、ヤシガラ、石炭系コークスなどが挙げられる。その中でも、フェノール樹脂または石炭系コークスを用いると、比表面積を大きくすることができるため好ましい。活性炭は、例えば原材料を、焼成して炭化処理し、次に賦活処理し、次いで粉砕することで得られる。

正極活物質の配合量は、特に制限されないが、正極活物質層全体を１００質量％としたときに７０〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることがより好ましい。

[結着剤（バインダー）]
結着剤（バインダー）としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素アクリル樹脂などを使用することができるが、フッ素アクリル樹脂を用いることが好ましい。フッ素アクリル樹脂は、より具体的には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）等を含有する単量体成分から得られる含フッ素重合体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類および官能基含有不飽和単量体等を含有する単量体成分から得られるアクリル重合体とを複合化した複合化重合体などが好ましい。前記複合化重合体は、例えば、含フッ素重合体をシードとしたアクリル重合体のシード重合により得ることができる。

フッ素アクリル樹脂は、電解液として非プロトン性有機溶媒を用いる際に、例えばセルロース等に比べて、該溶媒に対して膨潤しにくい。これは、フッ素アクリル樹脂は、乾燥時に樹脂状に硬化し、結果として電解液の過度の浸透を抑制する効果があるためであると考えられるからである。

また、電解液中において、フッ素アクリル樹脂は、例えばフッ素原子を含まないアクリル樹脂バインダーや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系バインダーに比べても、膨潤しにくい。これは、フッ素アクリル重合体が複合化重合体である場合には、含フッ素重合体とアクリル重合体との複合化によりＳＰ（Solubility Parameter）値が変化し、電解液との親和性が変化するためであると考えられるからである。

また、複合化により、耐電位性の向上効果も期待できる。結着剤としてフッ素アクリル樹脂を用いることにより、正極活物質層１４を安定して正極集電体１２に結着させることができる。

なお、フッ素アクリル樹脂に、ＳＢＲ(styrene butadiene rubber)等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを混合させて、結着剤としてもよい。

結着剤の使用量は、例えば、正極活物質に対して、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、６質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。

[増粘剤]
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などが挙げられる。これらは、特に正極製造時に使用され得る水系塗料を作製する際に必要に応じて使用されることが好ましく、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。増粘剤の使用量は、例えば、正極活物質に対して、１質量％〜１０質量％であることが好ましく、さらには、４質量％〜１０質量％であることがより好ましい。

[正極導電助剤]
正極導電助剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、金属粉末などを用いることができる。導電助剤の使用量は、例えば、正極活物質に対して、１質量％〜１０質量％程度であることが好ましい。

［分散媒］
前記正極を製造する際に用いられ得る分散媒としては、正極活物質、結着剤および必要に応じて増粘剤等を分散することができれば特に制限されないが、水等が挙げられる。

＜負極＞
負極２０は、図１に示すように、負極集電体２２と、負極活物質層２４と、を含むことが好ましい。

負極集電体２２としては、多孔性の金属箔を用いることが好ましい。負極集電体２２としてより具体的には、表裏面を貫通する孔を備えたパンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチング箔などの表裏面に貫通孔を形成した金属箔等を用いることができる。負極集電体２２の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが挙げられる。負極集電体２２の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜５０μｍである。

負極活物質層２４は、負極集電体２２表面に形成される。図１に示す例では、負極活物質層２４は、負極集電体２２の両面に形成されているが、片面にのみ形成されていてもよい。負極活物質層２４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜４０μｍである。

負極活物質層２４は、例えば、粉末状の負極活物質、導電助剤、結着剤（バインダー）、および必要に応じて増粘剤等を水系溶媒または有機溶媒等の分散媒中に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを負極集電体２２の表面に塗布して乾燥させることにより形成される。
以下、負極活物質層２４を構成する材料について説明する。

［負極活物質］
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質であることが好ましい。負極活物質としてより具体的には、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素、ＰＡＳなどが挙げられる。これらの中でも、出力向上の点から５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０〜１０μｍの範囲にある黒鉛が好ましく、Ｄ５０が２〜５μｍの範囲にある黒鉛がより好ましい。
なお、前記５０％体積累積径（Ｄ５０）は、粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

前記負極活物質の配合量は、特に制限されないが、負極活物質層全体を１００質量％としたときに７０〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることがより好ましい。

［結着剤（バインダー）、増粘剤］
負極活物質層２４を形成する際に用いられる結着剤および増粘剤としては、例えば、前記正極活物質層１４を形成する際に用いられ得る結着剤および増粘剤として挙げた化合物を挙げることができる。

結着剤の使用量は、例えば、負極活物質に対して、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。
増粘剤の使用量は、例えば、負極活物質に対して、１質量％〜１０質量％であることが好ましく、さらには、２質量％〜１０質量％であることがより好ましい。

［負極導電助剤（ケッチェンブラック）］
前記負極活物質層には、負極導電助剤として、ケッチェンブラックが含まれる。ケッチェンブラックの含有量は、負極活物質層１００質量％に対して、４質量％〜２０質量％であり、好ましくは５．５質量％〜２０質量％であり、より好ましくは７質量％〜２０質量％である。

負極活物質層にケッチェンブラックが前記量で含まれていることで、負極のクーロン効率が高く、リチウムイオンキャパシタの直流抵抗が小さいなどのキャパシタ特性にバランス良く優れる、電荷移動抵抗が小さく、高出力なリチウムイオンキャパシタを得ることができる。

ケッチェンブラックの含有量が前記範囲を超えると、副反応が多くなり、得られるリチウムイオンキャパシタにガスが発生するおそれがあり、ケッチェンブラックの含有量が前記範囲未満であると、得られるリチウムイオンキャパシタが直流抵抗の大きいものとなるおそれがある。

［その他の負極導電助剤］
前記活物質層は、ケッチェンブラックの他にその他の負極導電助剤を含んでもよい。その他の負極導電助剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。その他の負極導電助剤の含有量は、例えば、負極活物質層１００質量％に対して、好ましくは１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは２質量％〜１８質量％である。

なお、活物質層にグラファイトが含まれる場合、グラファイトは活物質および導電助剤として用いられるので、グラファイトの含有量は、負極活物質層全体を１００質量％としたときに７０〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることがより好ましい。

＜リチウム極＞
リチウム極３０は、図１に示すように、リチウム極集電体３２と、リチウム箔３４とを含むことが好ましい。

リチウム極集電体３２としては、多孔性の金属箔、金属網等を用いることが好ましい。リチウム極集電体３２の材質としては、リチウムイオンと反応しない材料が好ましく、具体的には、銅、ステンレスなどが挙げられる。リチウム極集電体３２の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜２００μｍである。

リチウム箔３４は、例えば金属リチウムなど、リチウムイオンの供給源として機能することができる材料であり、リチウム極集電体３２の少なくとも一方の面に圧着または蒸着されていることが好ましい。すなわち、リチウム極集電体３２と負極集電体２２とを電気的に接続（短絡）させた状態で電解液に浸漬させることにより、リチウム箔３４は酸化され、電子が負極に流入することによりイオン化し、リチウムイオンとして電解液中に放出される。そして、リチウムイオンは、電気化学的に電解液を介して負極活物質層２４にプレドープされる。リチウム箔３４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜３００μｍであればよく、好ましくは１μｍ〜２００μｍ、更に好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。

なお、プレドープは、正極活物質層１４および負極活物質層２４の少なくとも一方に対して行われてもよいが、工程の煩雑性やリチウムイオンキャパシタの容量等を考慮すると、リチウムイオンのプレドープは、負極活物質層２４に対してのみ行うことが好ましい。

＜セパレータ＞
セパレータ４０としては、電解液、正極活物質、および負極活物質に対して耐久性がある多孔性材料を用いることができる。セパレータ４０としてより具体的には、セルロース、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリイソシアヌレート、セルロース／レーヨンなどからなる不織布や多孔質のフィルムなどを用いることができる。セパレータ４０の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ〜５０μｍである。セパレータ４０は、正極１０、負極２０、およびリチウム極３０を互いに隔離することができる。また、セパレータ４０は、電解液が浸潤することが好ましい。

＜電解液＞
電解液としては、リチウム塩等の支持電解質を電解質とし、非プロトン性有機溶媒を溶媒とする電解液が好ましい。電解液には、さらに、必要に応じて任意の添加剤を混入させてもよい。非プロトン性有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルケトン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

［支持電解質］
支持電解質としては、リチウム塩からなる化合物であることが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などが挙げられる。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５モル／ｌ〜１．５モル／ｌである。

［任意の添加剤］
任意の添加剤としては、特に制限されないが、下記式（１）で表される化合物などを挙げることができる。

電解液には、下記式（１）で表される化合物が含まれることが好ましい。下記式（１）で表される化合物を電解液中に０．０５〜０．５ｗｔ％の範囲で添加することで適切な抵抗値のリチウムイオンキャパシタを作製することができる。
下記式（１）で表される化合物は、Ｍが遷移金属または第１３〜第１５属元素である化合物が好ましく、ＭがＰまたはＢであるリン酸誘導体またはホウ酸誘導体であることがより好ましい。

式（１）において、Ｒ¹は、ハロゲン原子を示し、Ｒ²は、メチレン基、炭素数２〜１０の置換基を有していてもよい、アルキレン基またはハロゲン化アルキレン基、もしくは、炭素数６〜２０の、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基（これらのアルキレンとアリーレンはいずれも、置換基またはヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｑ個のＲ²がそれぞれ結合していても良い）を示し、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立に、ヘテロ原子またはＮＲ³（Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜１０の、アルキル基またはハロゲン化アルキル基、もしくは炭素数６〜２０の、アリール基またはハロゲン化アリール基（これらのアルキレンとアリーレンはいずれも、置換基またはヘテロ原子を含んでいても良い）を示し、Ｍは、遷移金属または第１３〜第１５属元素を示し、Ａ^a+は、金属イオン、プロトンまたはオニウムイオンを示し、ｎは、０〜８の整数を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、ａとｂは、１〜３の整数を示し、ｑは、１〜４の整数を示し、ｐは、ｐ＝ｂ／ａを示す。

上記式（１）で表わされる化合物としては、下記式（２）で表される化合物（リチウムビス（オキサラト）ボレート、下記式（３）で表される化合物（リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート）であることが好ましい。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

[バインダーの合成方法]
含フッ素重合体の合成を、次のとおり行った。電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、該オートクレーブ内に脱酸素した純水２．５リットル、および乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温させた。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中は、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続させた。その後、反応液を冷却すると共に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止させ、含フッ素重合体よりなる微粒子を含有するラテックスを得た。

次に、（メタ）アクリル重合体の重合工程を、次のとおり行った。容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、該フラスコ内に得られた上記のラテックス１０質量部（固形分換算）、重合性乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．１質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．４質量部および水１７０質量部を仕込み、さらに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部および亜硫酸ナトリウム０．１質量部を投入し、５０℃で２時間反応させた。

一方、別の容器に水８０質量部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）５４質量部、メタクリル酸メチル１７質量部、スチレン（ＳＴ）９質量部およびアクリル酸０．６質量部を投入して混合し、均一に乳化させて乳化液を得た。この乳化液を先のセパラブルフラスコに投入し、５０℃で３時間、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節し、消泡剤として「ノプコＮＸＺ」（サンノプコ社製）０．０５質量部を投入することにより、重合体粒子が含有された水系分散体（以下「フッ素アクリル樹脂（１）」ともいう。）を得た。得られた水系分散体は、正極および負極用の結着剤として用いた。

（実施例１：Ｓ１）
＜正極＞
［正極スラリーの調製方法］
正極活物質として比表面積２１００ｍ²/ｇの市販の活性炭粉体８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック粉体５．５質量％、結着剤としてフッ素アクリル樹脂（１）５．５質量％、増粘剤としてＣＭＣ４質量％をイオン交換水に分散させ、混合攪拌機にて充分混合することにより正極スラリーを得た。

［正極の製造方法］
正極集電体として厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に、非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥させた。正極集電体の貫通孔は、ほぼ導電塗料により閉塞された。正極集電体と導電塗料との合計の厚みは、５２μｍであった。

次いで、得られた導電塗料を塗布した正極集電体の両面に、上記の正極スラリーをロールコーターにて塗布した後プレスすることにより、厚さ１８０μｍの正極（１）を製造した。

＜負極＞
［負極スラリーの調製方法］
粒度分布測定装置LA920（HORIBA製作所）を用いて測定した５０％体積累積径（Ｄ５０）が５μｍの黒鉛８７．５質量％、面積が１２７０ｍ²／ｇで中空率が７８％のケッチェンブラック粉体（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ））５．５質量％、ＣＭＣ３質量％、およびフッ素アクリル樹脂（１）４質量％を加えて分散させ、混合攪拌機にて充分混合することで負極スラリー（１）を得た。尚、ケッチェンブラックの含有量は負極活物質層の全質量に対して、５．５質量％となる。

［負極の製造方法］
負極集電体として厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に、上記の負極スラリー（１）をダイコーターにて塗布し、乾燥させることで負極（１）を製造した。負極の厚みは、８０μｍであった。なお、乾燥後の負極をφ１３ｍｍの大きさに打ち抜き、負極重量を測定した。集電体の重量を差し引き、負極活物質層の密度を算出した。

［負極単極セルの製造方法］
以上の手順で作成した負極（１）を縦×横が２．６×４．０ｃｍ²の大きさに１枚カットし、対極として同じ大きさで厚さ１５０μｍの金属リチウムを厚さ８０μｍの銅網（リチウム極集電体）に圧着したリチウム極を２枚準備した。該負極１枚と該リチウム極２枚とを、セパレータとしてセルロース／レーヨン混合不織布を介して交互に積層し、第１積層シートを得た。

負極リードを介して、負極集電体とニッケル製負極端子とを電気的に接続させ、リチウム極リードを介して、リチウム極集電体とニッケル製リチウム極端子とを電気的に接続させた。尚、ニッケル製端子の大きさは、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１００μｍであり、負極リードの接続、およびリチウム極リードの接続は、超音波溶接によって行った。

次に、第１積層シートを、絞り領域の縦×横が３×６．４ｃｍ²で高さが１ｍｍである深絞りした外装容器（第１ラミネートフィルム）の内部へ設置し、封口板として矩形のラミネートフィルム（第２ラミネートフィルム）で外装容器の開口を覆い、ラミネートフィルムの３辺と外装容器とを融着した。続いて、電解液（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを重量比で１：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液）を真空含浸させた。その後に、ラミネートフィルムの残りの１辺と、外装容器とを融着させた。以上の工程により、負極単極セルを作製した。

［負極単極セル特性評価］
該負極単極セルに対して、１０ｍＡ定電流で０Ｖまで充電し、０Ｖに到達後、定電圧にて２４ｈｒ充電し続けた。その後、１ｍＡ定電流にて１．５Ｖまで放電することで、該負極の充電容量、放電容量、クーロン効率を求めた。結果を表１に示す。

［リチウムイオンキャパシタ３極式セルの製造方法］
次に、前記負極（１）を縦×横が２．６×４．０ｃｍ²の大きさに６枚カットし、前記正極（１）を縦×横が２．４×３．８ｃｍ²の大きさに５枚カットした。そして、積層した際の積層体の最外部が負極となるように、セパレータ（厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布）を介して、負極および正極を交互に積層し積層体を得た。次いで、セパレータとして、厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を、得られた積層体の最外部（最上面と最下面）に各１枚配置してポリイミドテープで固定し蓄電デバイス要素を得た。次に、正極リードを介して、正極集電体とアルミニウム製正極端子とを電気的に接続させ、負極リードを介して、負極集電体とニッケル製負極端子とを電気的に接続させた。正極リードの接続、および負極リードの接続は、超音波溶接によって行った。正極端子および負極端子の大きさは、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１００μｍとした。

リチウム極としては、リチウム箔（厚さ１５０μｍ、縦×横が２．６×４．０ｃｍ²）を、厚さ８０μｍの銅網（リチウム極集電体）に圧着したものを用いた。該リチウム極が、前記蓄電デバイス要素の最外部のセパレータと対向するように、蓄電デバイス要素の最外部（最下部）に１枚配置して積層体（１）を得た。次に、リチウム極リードを介して、リチウム極集電体とニッケル製リチウム極端子とを電気的に接続した。リチウム極リードの接続は、超音波溶接によって行った。リチウム極端子の大きさは、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１００μｍとした。

得られた積層体（１）を、絞り領域の縦×横が３×６．４ｃｍ²で高さが３ｍｍである深絞りした外装容器（第１ラミネートフィルム）の内部へ設置し、封口板として矩形のラミネートフィルム（第２ラミネートフィルム）で外装容器の開口を覆い、ラミネートフィルムの３辺と外装容器とを融着した。次に、電解液（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを重量比で１：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液）を真空含浸させた。その後に、ラミネートフィルムの残りの１辺と、外装容器とを融着させた。以上の工程により、リチウムイオンキャパシタ３極式セルを作製した。

［リチウムイオンキャパシタ３極式セルの評価］
得られたリチウムイオンキャパシタ３極式セルにおいて、最初にプレドープを実施した。プレドープ量は、上記負極単極セル評価における充電容量の７５％相当とし、リチウム極から負極へ１０ｍＡ定電流にて０Ｖまで充電し、０Ｖに到達後、定電圧にて充電し続け、所定量のリチウムイオンがドープされた時点を終了とした。

次に、該リチウムイオンキャパシタ３極式セルの正極、負極間にて、２００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電させた（以下「３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル」ともいう。）。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量および直流抵抗を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２：Ｓ２）
負極スラリーの調製方法において、黒鉛８９質量％、ＣＭＣ３質量％、フッ素アクリル樹脂（１）４質量％およびケッチェンブラック４質量％を加えて分散させ、負極スラリーを調製した以外は実施例１と同様に負極単極セルおよびリチウムイオンキャパシタ３極式セルを製造し、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表１に示す。

（実施例３：Ｓ３）
負極スラリーの調製方法において、黒鉛８６質量％、ＣＭＣ３質量％、フッ素アクリル樹脂（１）４質量％およびケッチェンブラック７質量％を加えて分散させ、負極スラリーを調製した以外は実施例１と同様に負極単極セルおよびリチウムイオンキャパシタ３極式セルを製造し、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表１に示す。

（実施例４：Ｓ４）
負極スラリーの調製方法において、黒鉛７３質量％、ＣＭＣ３質量％、フッ素アクリル樹脂（１）４質量％およびケッチェンブラック２０質量％を加えて分散させ、負極スラリーを調製した以外は実施例１と同様に負極単極セルおよびリチウムイオンキャパシタ３極式セルを製造し、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表１に示す。

（実施例５：Ｓ５）
負極スラリーの調製方法において、黒鉛８１質量％、ＣＭＣ３質量％、フッ素アクリル樹脂（１）４質量％およびケッチェンブラック１２質量％を加えて分散させ、負極スラリーを調製した以外は実施例１と同様に負極単極セルおよびリチウムイオンキャパシタ３極式セルを製造し、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表１に示す。

（実施例６：Ｓ６）
電解液に上記式（２）で示される化合物を０．２質量％添加した以外は実施例４と同様に負極単極セルおよびリチウムイオンキャパシタ３極式セルを製造し、実施例４と同様の測定を実施した。結果を表１に示す。

（比較例１：Ｃ１）
負極スラリーの調製方法において、黒鉛９０質量％、ＣＭＣ３質量％、フッ素アクリル樹脂（１）４質量％およびケッチェンブラック３質量％を加えて分散させ、負極スラリーを調製した以外は実施例１と同様に負極単極セルおよびリチウムイオンキャパシタ３極式セルを製造し、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表１に示す。

（比較例２：Ｃ２）
負極スラリーの調製方法において、黒鉛６８質量％、ＣＭＣ３質量％、フッ素アクリル樹脂（１）４質量％およびケッチェンブラック２５質量％を加えて分散させ、負極スラリーを調製した以外は実施例１と同様に負極単極セルおよびリチウムイオンキャパシタ３極式セルを製造し、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表１に示す。

（比較例３：Ｃ３）
上記負極スラリー（１）に代えて、Ｄ５０が５μｍの黒鉛８７．５質量％、アセチレンブラック５.５質量％、ＣＭＣ３質量％、およびフッ素アクリル樹脂４質量％を加えて分散させ、混合攪拌機にて充分混合することで得られたスラリーを用いた以外は実施例１と同様に負極単極セルおよびリチウムイオンキャパシタ３極式セルを製造し、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表１に示す。

尚、表１の充電容量、セル容量、直流抵抗に関しては、実施例１を１００と規格化して他の実施例、比較例を相対値で示した。
総合判断結果は、クーロン効率が４０．０％以上、且つ、直流抵抗値が１５０（ｍΩ）以下の条件を満たす場合を「○」とし、それ以外は「×」とした。

なお、実施例１〜６の３極式セルにおいて、正極と負極とを短絡させた後の正極電位を測定したところ、いずれも２．０Ｖ以下であった。

実施例１〜６は、クーロン効率、充放電容量および直流抵抗等のキャパシタ特性にバランス良く優れる結果となった。なお、実施例４は、若干ガスが発生したが、実用上問題ない。実施例６は、添加剤を添加することで、ガスの発生が殆ど見られず良好であった。

比較例１は、負極活物質層中にケッチェンブラックの含有量が少ないため、負極のクーロン効率は高くなり、ガス発生はしにくくなるものの、直流抵抗値が大きくなった。
比較例２は、負極活物質層中にケッチェンブラックの含有量が多いため、負極のクーロン効率が４０％を下回り、副反応が多くなることからガスの発生が起こり、セルが膨張した。

比較例３は、負極導電助剤としてアセチレンブラックを使用したため、直流抵抗が大きくなった。
以上のことから、リチウムイオンキャパシタの高出力化等を図る場合は、負極の導電助剤として、ケッチェンブラックを特定量で用いることが好ましいことが分かる。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１：第１ラミネートフィルム、３：第２ラミネートフィルム、５：ラミネート外装体、
１０：正極、１２：正極集電体、１４：正極活物質層、１６：正極端子、１８：正極リード、
２０：負極、２２：負極集電体、２４：負極活物質層、２６：負極端子、２８：負極リード、
３０：リチウム極、３２：リチウム極集電体、３４：リチウム箔、
４０：セパレータ、
５０：積層体、
１００：リチウムイオンキャパシタ

Claims

正極、負極活物質層を有する負極および電解液を備え、
前記負極が、負極活物質層１００質量％に対して、ケッチェンブラックを４質量％〜２０質量％含有するリチウムイオンキャパシタ。
前記負極が、５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０〜１０μｍの範囲にある黒鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
前記正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下である請求項１または２に記載のリチウムイオンキャパシタ。