TW201223965A - Partially hydrogenated nitrile rubbers - Google Patents

Description

201223965 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於新的部分氫化的腈橡膠，它們因為黏度 對分子量的比率而是值得注意的，並且關於基於它們的 可硫化的混合物以及硫化橡膠，並且還涉及相關的製備 方法。 【先前技術】 袓分解反應廣泛用作多種多樣的化學反應的一部 分’例如’在閉環複分解（RCM )、交叉複分解（CM )、 開環複分解（ROM)、開環複分解聚合（r〇mp)、非 環狀二烯複分解聚合（ADMET)、自身複分解、烯類 與炔類的反應（烯炔反應）、炔類聚合以及羰基類的烯 煙化作用中（WO-A-97/06185 以及 Platinum Metals Rev., 2005, 49(3)，123-137)。複分解反應，例如被用於烯烴 的合成、用於降冰片烯衍生物的開環聚合、用於不飽和 聚合物的解聚以及用於烯類(telechelics)的合成。 聚丁二烯的複分解降解係根據WO 2006/127483在 功能化非環狀二烯烴的存在下進行的，用於製備莫耳質 量從7500 g/mol到looooo g/mol的功能化聚丁二烯。 為此目的’聚丁二烯在複分解降解之前被部分地氫化以 留下小於0.5 mol%、較佳為小於〇 25 m〇l%的乙烯雙鍵 在聚合物中。用於複分解降解的非環狀二烯烴具有一或 兩個官能團、更特別是烷氧基矽烷基團 ，並且以0.0001 至1 mol0/。每莫耳雙鍵的量使用。 為了獲得具有良好的加工特性的腈橡膠 201223965 、 (“NBR”），發現合適的是使腈橡膠經複分解降解而達 到分子量的降低。這種複分解降解係從例如 W0-A-02/100905、WO_A-02/I00941 和 WO-A-03/002613 已知的。在此頻繁地加入低分子量1-烯烴。複分解反應 係在與氫化反應相同的溶劑中有效進行的，從而在複分 解結束之後，降解的腈橡膠在經受後續氫化之前不需要 從該溶劑中分離出來。對於複分解降解反應的催化，使 用耐受極性基團、更特別是耐受腈基的複分解催化劑。 WO-A-02/100905 和 WO-A-02/100941 描述 了一種 方法，該方法包括藉由複分解來降解腈橡膠起始聚合 物，並且隨後氫化，以生成具有更低的孟納黏度的氫化 的丁烯橡膠（“HNBR”）。在這種情況下，首先在一低 分子量烯烴（經常在文獻中稱為“共烯烴”）的存在下並 且在特定的基於鐵、釕、鉬或鶴的錯合催化劑的存在下 使腈橡膠反應並且在第二步中將該產物氫化。藉由這種 途徑可獲得的是具有在30000-250000範圍内的重量平 均分子I ( Mw )、在3-50孟納年位範圍内的孟納黏度 (在100°C的ML 1+4)以及小於2.5的多分散係數pdi 的 HNBR。 近年來，已經描述了多種理論上適合用於複分解的 催化劑結構和催化劑種類，但是它們不是自動地同樣適 合用於腈橡膠的複分解。 揭露複分解催化劑的公開文件包括 WO-A-96/04289 和 WO-A-97/06185。該等催化劑具有 以下基本結構： 4 201223965

R X〆 Μ

其中M係锇或釘，R代夹且 的相同或不同的有機基團，^和χ^範圍的結構變體 並且L代表中性的電子供體糸陰離子配位基’ 文W經f使_語“ _ + ^ ^複^催i匕劑在 基，當該物位基被認為從 日敎配位 於封閉的電子殼來說是帶負電^^去除時’它們對 甲α,ΓΓ:意的是以下所示的二(三環己基膦)苯亞 甲土-聽釕催化劑（稱為“格魯布斯⑴”催化劑）。

C丨、I

格魯布斯(I)催化劑 在 EP-A-1 760 093、EP-A-1 826 220、EP 2 028 194 和EP-A-2 027 920中描述了適合用於NBR的複分解降 解的基於釕以及基於锇的催化劑。 本領域中已知多種多樣的不同的加入用於增強用 於腈橡膠的複分解降解的催化劑的活性·· EP-A-1 825 913描述了藉由加入不同鹽的活性上升，EP-A-1 894 946係藉由加入膦，EP-A-2 027 919係藉由加入鹼土金 屬鹵化物，EP-A-2 030 988係藉由加入過渡金屬醇化 物，EP-A-2 145 681係藉由加入BF3加合物，並且 EP-A-2 145 680係藉由加入硼酸酯。 201223965 對於用於腈橡膠的複分解降解的所有上述過程共 同之處係較佳為使用1-烯烴作為所謂的共烯烴用複分 解催化劑來處理未氫化的腈橡膠，腈橡膠的分子量被降 低並且分子量分佈的寬度變得更窄（這從對於多分散性 係數PDI = Mw/Mn的更低的值而證明，其中Mw係重 量平均分子量並且Μη係數量平均分子量）。在橡膠混 合物中，由該等複分解降解的腈橡膠的氫化而獲得的氫 化的腈橡膠展示出改進的加工特性，一例子係在注塑模 製中的改進的模具填充。然而，在此類橡膠混合物的過 氧化交聯之後’與在沒有複分解降解下製備的氫化的腈 橡膠相比，所獲得的硫化橡膠具有更低的肖氏Α硬度、 在不同張力下的更低水平的模量、以及更低的拉伸強度 (R. Parg，C. Wrana，D. Achten，2004 年 11 月年在漢諾 威的 the Autumn Rubber Conference"Therban® Advanced Technology - The new low molecular weight HNBR"的論 文，J. Ismeier，2005 年 02 月 06 日 the DKG [German Rubber Association] Southern and South-Western Germany Regional Group Conference on "Therban® AT -A new polymer for engine compartment seals，，的論 文）。迄今為止，沒有已知的方法允許在同時不損害機 械特性下生產具有改進的加工行為的氫化的腈橡膠。 從WO-A-00/71554已知了一組在本領域中稱為“格 魯布斯(II)催化劑，，的催化劑。EP-A-1 426 383揭露了使 用此類型的格魯布斯（II)催化劑（例如以下的（丨,3_雙 (2,4,6-三曱基苯基）2-咪唑烷亞基)(三環己基膦)(苯基亞 曱基)二氣化釕催化劑）用於在不加入共烯烴下的腈橡 201223965 膠的複分解。

格魯布斯(II)催化劑 在隨後的氫化以後（它較佳為在相同溶劑中作為複 分解進行），氫化腈橡膠比使用格魯布斯(I)型催化劑時 具有更低的分子量和更窄的分子量分佈（PDI)，並且 還具有降低的混合物黏度，以及因此改進的加工品質。 儘管如此’與基於更高分子量的氫化腈橡膠的硫化橡膠 相比，藉由在該等氫化的腈橡膠基礎上的過氧化交聯製 備的硫化橡膠還展示出降低水平的模量以及更低的拉 伸強度。 迄今為止還沒有揭露允許改進氫化的腈橡膠的加 工特性的措施，以降低的孟納黏度的氫化的腈橡膠（昭 、<、、、 原樣的或包含它的橡膠混合物）的形式，而沒有所伴隨 的硫化橡膠特性（肖氏A硬度、在不同張力下的應力 值、斷裂強度、斷裂伸長率、在動態應力下的磨耗和熱 累積）的損害。 【發明内容】 本發明的目的係提供氫化的腈橡膠，它們可以用其 他組分容易地並且順利地混合及加工，並且儘管如此〃， 它們在過氧化硫化之後產生了展示出高水準的機械和 動態特性（特別是關於肖氏A硬度、在不同張力下的^ 7 201223965 力值、斷裂強度、斷裂伸長率、_磨耗和熱累積）、的 硫化橡膠。 、這個目的係藉由第一次提供之部分氫化的腈橡膠 來達成，該等氫化的腈橡膠在溶液黏度與重量平均分子 量的比率方面是突出的。 本發明提供了一種部分氫化的腈橡膠，該等部分氫 化的腈橡膠具有的氫化程度係在從5〇%至97%的範圍 内，它們具有的溶液黏度（sv)除以重量平均分子量 (Mw)的比率係在從 4*1〇-3 pa*s*m〇1/kg 至 5〇*1〇-3 Pa+s+mol/kg的範圍内。 本發明的部分氫化的腈橡膠較佳為具有的氫化程 度係在從52·5°/。至96.5%、更佳為55°/。至96°/。、非常較 佳為57.7%至95.5%並且更特別是6〇%至95%的範圍 内，並且具有的溶液黏度（sv)除以重量平均分子量 (Mw)的比率係在從 5*1〇-3至45*1〇-3 pa*s*m〇1/kg、 更佳為5*103至40*1〇·3 pa*s*m〇1/kg、非常較佳為從 6*10 至 35*10 3 pa*s*mol/kg 並且更特別是 6 5*1〇.3 至 SC^H^Pah^mol/kg 的範圍内。 在此提供了部分氫化的腈橡膠，該等部分氫化的腈 橡膠具有的氫化程度係在從5〇%至97%的範圍内，它們 具有的溶液黏度（SV)除以重量平均分子量（Mw)的 比率係在從 4*1〇_3 pa*s*m〇1/kg 至 3〇*1〇·3

Pa*S*m〇l/kg、較佳為 5*1〇-3 卩抑则啦至 3〇*1〇_3 Pa*s*mol/kg的範圍内。 本發明的部分氫化的腈橡膠具有一有利地低的溶 液黏度並且在未硫化的狀態（處於生橡膠的形式或處於 8 201223965

评長率、應聽和熱累積）的損害。 本發明因此另外提供了—種用備 *了一種用於製備本發明的部 其特徵在於將該等部分氫化的 兩者）展示出顯著改進的 於機械特性和動態硫化橡膠 張力下的應力值、斷裂強度、 分氫化的腈橡膠的方法， 腈橡膠（具有的氫化程度係在從鄉至—的範圍内） 在基於來自週期表的第6或8過渡族的金屬之錯合催化 Μ (匕具有至少一個以類碳烯方式（__卿）附連 到該金屬上的配絲）的存在下織複分解反應，該複 分解反應係在實質上不含c2_Ci6烯烴下發生。 本發明的一具體實例提供了 一種用於製備部分氫 化的腈橡膠的方法，該等部分氫化的腈橡膠具有的氫化 私度係在從50%至97%的範圍内，具有的溶液濃度（sv) 除以重量平均分子量（Mw )的比率係在從4*1〇·3 Pa*s*mol/kg 至 30*1〇-3 Pa*s*mol/kg 的範圍内，該方法 的特徵在於將具有氫化程度在從50%至97%的範圍内 的部分氫化的腈橡膠在基於來自週期表的第6或8過渡 族的金屬之錯合催化劑（它具有至少一個以類碳烯方式 附連到該金屬上的配位基）的存在下經歷一複分解反 應，該複分解反應係在實質上不含CVC16烯烴下發生。 本發明另外提供了 一種可硫化的混合物，包括本發 明的部分氫化的腈橡膠以及至少一種過氧化交聯劑以 及還有任選地至少一種填料以及任選地一或多種另外 的添加劑’並且還提供了該等可硫化的混合物的製備。 本發明另外提供了一種製備硫化橡膠的方法，係藉 201223965 由將本發明的可诉 , 使它們交聯來製備、的混合物暴露於提高的溫度並且 本發明進〜 出於本說明*提供了在此方法中得到的硫化橡膠。 係指，在部分氧'的目的，“實質上不含c2-Cl6烯烴” 烯烴係以總計不大/橡膠的複分解反應過程中，C2 _ C16 部分氫化的腈橡二2，（即2重量份/1G0重量份的 中，這種類型的的里存在的。在這種複分解反應 更特別是乙埽、^16婦煙（包括直鏈和分支的烯烴， 辛烯）較佳是L歸、異丁稀、苯乙烯、1-己烯或1-Phr、非常較佳為^十不大於丨·5 Phr、更佳為不大於1.〇 〇.25Phr的量存在2於0.5 Phr並且更特別是不大於 在本說明書的 參數或解釋的所有:文中，以上和以下所述的基團、 以彼此結合，因并，疋義，不論一般或較佳範圍内，可 何所希望㈣柄H對應的範圍與較域15之間以任 八解書的上下文中使用的結合不同類型的複 ^ 解反應催=劑或具有通式的其他化合物有關的術語 、糸曰在基團上的氫原子或指明的原子被在每 種It況下&明的基團之—所代替，前提係不超過所指明 的该原子的化合價並且該取代產生了穩定的化合物。 在本說明書的上下文中，“具有X%的氫化程度的部 分氫化的腈橡膠”係指’在這種腈橡膠中，最初存在於 腈橡膠的共聚的二烯烴單體中的x%〇C雙鍵被氫化。 氫化程度係由IR光譜根據Kautschuke + Gummi Kunststoffe，Vol. 42 (1989) No. 2, 107-110 (部分 1)以 201223965 及還有 Kautschuke + Gummi Kunststoffe，Vol 42 (1989)

No. 3, 194-197 (部分2 )來確定的。 所使用的部分氫化的腈橡膠： 本發明的製備方法使用了具有從50%至97%、較佳 為52_5%至96.5%、更佳為55%至96%、非常較佳為 57.7%至95,5%並且更特別的60%至95%範圍内的氫化 程度的部分氫化的腈橡膠。 該等部分氫化的腈橡膠含有重複單元，該等重複單 元衍生自至少一種共軛二烯以及至少一種α，β-不飽和 腈，該等共聚的二烯烴重複單元的C=C雙鍵被氫化到 至少50%直至不大於97%、較佳為至少52.5%直至 96.6%、更佳為至少55%直至96%、非常較佳為至少 57.5%直至96.5%並且更具體地至少60%直至95%的程 度。 在本發明的方法中，有可能額外地使用滿足以上指 明的條件並且額外的含有衍生自一種或多種其他可共 聚的三單體的重複單元的部分氫化的腈橡膠。 該共軛二烯可以是任何類型的。較佳為使用（C4-C6) - 共輛二烯。特別較佳的是1，3-丁二烯、異戊二烯、2,3- 二甲基丁二烯、戊二烯、或它們的混合物。尤其較佳的 是1，3·丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。非常特別較 佳的是1,3-丁二烯。 作為α，β-不飽和腈，有可能使用任何已知的α，β-不 飽和腈’較佳的是(C3-C5)a，p_不飽和腈，例如丙稀腈、 曱基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。丙烯腈係特 佳的。 201223965 族的二可f聚的三單體，有可能例如使用芳香 ㈣乙烯基早體’較佳為笨 w 烯吡啶，含氟乙縣單體 ^ ’以及乙 基乙烯醚、鄰氟甲其笨？膝為鼠乙基乙烯醚、氟丙 -m 婦、乙烯基五氟苯甲酸醋、二 ί佳為或者還有可共聚的抗老化單體， 乂”，，-(-笨胺基笨基）丙婦醯胺、Ν ：：： ΐ烯醯胺、N•笨基邻-乙稀基4氧基)笨 f二本基·4·(4_乙烯基节氧基)苯胺，以及還有非共 =二f類’如4_氛環己稀和4_乙烯基環己稀，或者块 類’如1-丁块或2-丁块。 作為另外的可共聚的單體’還有可能使用含有縣 的一或多種可共聚的三單體，實_ 飽和一元緩 酸、^們的輸、它們的酿胺，α，ρ_不飽和二紐、它 們的單酯或二酯或它們對應的酸酐或醯胺。 作為α，β_不飽和“元紐，有可純佳為使用丙稀 酸以及甲基丙烯酸。同樣適合使用的是心不飽和一元 竣酸的賴，較佳為它們的烧基賴和燒氧基烧基醋類 或羥烷基酯類。 較佳的是α，β-不飽和一元羧酸的Ci_Ci8烷基酯類， 更佳為丙烯酸或曱基丙烯酸的Ci_Ci8烷基酯類，特別較 佳為（曱基）丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯 酸丙酯、（曱基）丙烯酸正丁酯、（曱基）丙烯酸第三丁酯、 (曱基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、（曱基) 丙烯酸辛酯、（曱基）丙烯酸正十二烷基酯、丙稀酸2•丙 基庚基酯以及（曱基）丙烯酸月桂基酯。更特別地使用丙 12 201223965 烯酸正丁酯。 同樣較佳的是α，β-不飽和一元敌酸的Qj-Cu炫氧基 烷基酯類’更佳為丙烯酸或曱基丙烯酸的c2_Cl2烷氧基 烷基酯類，更佳為（曱基）丙烯酸甲氧基曱基酯、（曱基) 丙烯酸曱氧基乙基酯、（曱基）丙烯酸乙氧基乙基酯以及 (甲基）丙烯酸曱氧基乙基酯。更特別係使用丙烯酸曱氧 基乙基醋。 同樣較佳的是α，β-不飽和一元羧酸的羥烷基 酯類’更佳為地丙烯酸或甲基丙烯酸的CrC12經烧基酯 類’更特別是（曱基）丙烯酸2-羥乙基酯、（甲基）丙烯酸 3-羥丙基酯以及（甲基）丙烯酸羥丁基酯。 此外使用的α，β·不飽和一元羧酸的其他g旨類係例 如（曱基）丙烯酸聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸聚丙一醇 酉曰、（曱基）丙稀酸縮水甘油醋、（曱基）丙稀酸環氣 N-(2-羥乙基）丙烯醯胺、N-(羥曱基）丙烯醯胺以及胺某 曱酸自旨（曱基）丙稀酸醋。 還可使用例如上述的那些烷基酯類與例如上述的 那些院氧基烧基g旨類的混合物。 上具有2 基丙烯酸 氰基乙 同樣適合使用的是其中在氰基烷基基團 至12個C原子的丙稀酸氰基烧基g旨類以及曱 氰基烷基酯類，較佳為α-氰基乙基丙烯酸酯、 基丙烯酸酯以及曱基丙烯酸氰基丁基酯。 同樣適合使用的是氟取代的、含苄基的丙烯酸酯或 曱基丙烯酸酯，較佳為丙烯酸氟苄基酯以及曱基丙烯酸 氟苄基酯。同樣適合使用的是含氟烷基的丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯，較佳為丙烯酸三氟乙酯和曱基丙烯酸四氟 13 201223965 作為可共聚的單體，有-酸，較佳為馬來酸、富馬酸、 以及中康酸。 丙醋。同樣適合使用的是含胺基的aj—不飽和魏酷 例如丙烯酸二曱胺基甲基酯以及丙烯酸二乙胺基乙酉曰旨 有可能使用α，β_不飽和二羧 复、巴豆酸、衣康酸、檸康酸 還有可能使用（Χ，ρ·不飽和二触酐，較佳為馬來酸 酐，衣康酸酐，擰康醆酐以及中康酸酐。 此外可使用α，β-不飽和二羧酸的單酯或二酯。該等 α，β-不飽和二羧酸單酯或二酯可以例如是烷基酯類，較 佳為CrCi〇烷基，更特別是乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、第三丁基、正戊基或正己基、统氧基燒基二較 佳為c^-Cn烷氧基烷基、更佳為c：rC8烷氧基烷基羥 烷基酯，較佳為cvc〗2羥烷基、更佳為C2_C8羥烷基、 環烷基酯，較佳為（VCn環烷基、更佳為C6_Ci2環烷 基、烷基環烷基酯，較佳為CVC〗2烷基環烷基、更佳為 even烧基環烧基、或芳基的醋類，較佳為c6_c14芳基 單酯或二酯，其中在二酯的情況下，所談論的酯類在每 種情況下同樣是相同或混合的酯類。 α，β-不飽和二緩酸單g旨的實例包括： •馬來酸單烷基酯類，較佳為馬來酸單甲酯、馬來酸單 乙酯、馬來酸單丙酯、以及馬來酸單正丁酯； .馬來酸單環烷基酯類，較佳為馬來酸單環戊酯、馬来 酸單環己酯、以及馬來酸單環庚酯； •馬來酸單烷基環烷基酯類，較佳為馬來酸單甲基環戊 酉旨以及馬來酸單乙基環己酯； •馬來酸單芳基酯，較佳為馬來酸單苯基酯； 201223965 •馬來酸單苄基酯，較佳為馬來酸單苄基酯； .虽馬酸單烧基酯類，較佳為富馬酸單曱酯、富馬酸單 乙酯、富馬酸單丙酯、以及富馬酸單正丁酯； .富馬酸單環烷基酯類，較佳為富馬酸單環戊酯、富馬 酸單環己s旨、以及富馬酸單環庚醋； .富馬酸單烷基環烷基酯類，較佳為富馬酸單曱基環戊 酯以及富馬酸單乙基環己酉旨； .富馬酸單芳基的酯類，較佳為富馬酸單苯基酯； .富馬酸單苄基的酯類，較佳為富馬酸單苄基酯； .檸康酸單烷基酯類，較佳為擰康酸單曱酯、檸康酸單 乙酯、檸康酸單丙酯、以及擰康酸單正丁酯； .檸康酸單環烷基酯類，較佳為檸康酸單環戊酯、檸康 酸早％己自旨、以及檸：康酸單環庚酉旨； .檸康酸單烷基環烷基酯類，較佳為檸康酸單曱基環戊 酯以及檸康酸單乙基環己酿； 、 .檸康酸單芳基酯類，較佳為檸康單笨基酯； .檸康酸單苄基酯類，較佳為擰康單苄基酯； .衣康酸單烷基酯類，較佳為衣康酸單甲酯、衣康酸單 乙酯、衣康酸單丙酯、以及衣康酸單正丁酯； .衣康酸單環烷基酯類，較佳為衣康酸單環戊酯、衣康 酸單環己醋、以及衣康酸單環庚酯； .衣康酸單烧基環烧基酯類，較佳為衣康酸單曱基環戊 酯以及衣康酸單乙基環己酯； •衣康酸單芳基酯類，較佳為衣康酸單笨基酯； .衣康酸單苄基酯類，較佳為衣康酸單苄基酯； .中康酸單烷基酯類，較佳為中康酸單乙基酯。 15 201223965 作為α，β-不飽和二羧酸二酯，可使用基於上述單酯 基團的類似的二酯，並且該等酯基團同樣可以是化學上 不同的基團。 在部分氫化的NBR聚合物中來自共軛二烯以及 α,β-不飽和腈的重複單元的分率可以是在寬範圍内變化 的。共軛二烯類的分率或其總量典型是基於總聚合物在 從40重量％至90重量％的範圍内、較佳為在從50重量 %至85重量％的範圍内。該α,β-不飽和的腈類的分率或 之和，基於該總聚合物，典型地是從10重量％到60重 量％，較佳為從15重量％到50重量％。該等單體的分 率在每種情況下合計100重量％。取決於這種三單體或 該等三單體的性質，基於總聚合物，另外的該等三單體 能以0重量％至40重量％的量存在。在這種情況下，共 軛二烯或二烯類和/或α，β-不飽和腈或腈類的分率被另 外的單體的分率所代替，其中所有單體的分率在每種情 況下總計100重量％。 根據本發明使用的部分氫化的腈橡膠具有在從10 至120孟納單位、較佳為從20至100孟納單位範圍内 的孟納黏度（在l〇〇°C下，ML 1+4)。孟納黏度根據 ASTM標準D 1646進行測定。 例如，可使用具有在從30至70、較佳為從30至 50範圍内的孟納黏度（在100°C下，ML 1+4)的部分 氫化的腈橡膠，那麼他們典型地具有在從150 000至500 000範圍内、較佳為在從180 000至400 000範圍内的 重量平均分子量Mw，以及在從2.0至6.0範圍内、較 佳為在2.0 _ 4.0範圍内的多分散性PDI = Mw/Mn，其中 16 201223965

Mw係重量平均分子量並且Μη係數量平均分子量。 這種類型的部分氫化的腈橡膠係熟習該項技術者 所熟知的並且或者是商業上可得的（例如來自Lanxess Deutschland GmbH以商標名Therban®)或者還有可以 藉由普通技術人員熟悉的方法來製備。該等部分氫化的 腈橡膠的製備典型地是藉由乳液聚合隨後藉由氫化來 完成的、並且從大量參考文獻和專利中對普通技術人員 是已知的。 相應的腈橡膠的部分氫化可以使用均相的或多相 的氫化催化劑來完成。所用催化劑典型地是基於铑、釕 或鈦，雖然亦可以使用顧、銀、纪、鍊、釕、锇、钻或 銅作為金屬或其他，但較佳是以金屬化合物的形式使用 (參見，例如、US-A_3,700,637、DE-A-25 39 132、ΕΡ-Α-0 134 023、DE-A- 35 41 689、DE-A-35 40 918、ΕΡ-Α-0 298 386ΌΕ-Α-35 29 252ΌΕ-Α-34 33 392'US-A- 4,464,515 以及 US-A-4,503,196)。 用於在均相中氫化的適宜催化劑和溶劑在下文加 以描述並且還可以從DE-A-25 39 132和ΕΡ-Α-0 471 250中獲知。選擇性的氫化反應可以在例如含铑或釕的 催化劑的存在下實現。可以使用，例如，具有以下通式 的催化劑： (R^B)^ Xn, 其中Μ係釕或铑，R1在每次出現時是相同或不同 的並且代表CrC8烷基、C4-C8環烷基、C6-C15芳基或 C7-C15芳烷基，B係磷、砷、硫、或亞砜基團S = Ο，X 係氫或陰離子，較佳為鹵素並且更佳為氣或溴，1係2、 17 201223965 3或4 ’ m係2或3，並且n係卜2、或3，較佳為i 1。·Μ圭的催化劑為三(三苯基膦)氣化姥⑴、三(三苯 氯化鍺(III)、和三(二甲基亞砜）氯化姥(m)、以及 還有具有化學式(C6H5)3P)4RhH㈤四（三苯基膦）氫化錢 p，相應的化合物’其中部分或全部三苯基膦已被三環 =基膦替代。催化劑如少量使用。適合的量係基於該 二。物的重1 ’在㈣重量％]重量。的範圍内較佳 為在從0.03重量％-0.5重量％的範圍内、並且更佳為在 0.1重量％-0.3重量％的範圍内。 典型地有用的是使用催化劑連同一助催化劑，它係 具有化學式o的配位基，其中R1、m以及Β且有以 上針對催化出的定義。較佳地，m係3，B係填並 且基團R可以是相同或不同的。所談論的助催化劑較 佳是具有三絲、三環燒基、三芳基、三芳絲、二芳 基-單烷基、二芳基-單環烷基、二烷基_單芳基、二烷基 •單環絲、二環絲·單芳基或二環絲·單芳基的基團 者。 助催化劑的實例可見於例如US-A-4,631，315中。較 佳的助催化劑為三笨膦。基於待氫化的腈轉的重量， 助催化劑較佳，以在〇·3重量％_5重量％的範圍内，較 佳為在G.5重量％_4重量。/。的範圍内的量使用。此外， 較佳地’絲催化劑與助催化義重量比較佳為在從 1:3至1:55 ^範圍内’更佳為在從1:5至1:45的範圍内。 基於100重里份的待氫化的腈橡膠，每100重量份的待 氫化的腈橡膠，適合地使用W至33重量份的助催化 劑，較佳為〇·5至20重量份並且非常較佳為i至5重 201223965 罝伤，更特別地是大於2重量份但少於5重量份的助催 化劑。 按照US-A-6,683，136,這種氫化的實際實施係本領 域技術人員已知的。典型地在溶劑如甲苯或一氯苯中， 在從l〇y°C至15〇。(：範圍的溫度下以及從5〇至15〇巴 範圍的壓力下藉由引起氫作用在有待氫化的腈橡膠上 持續2至1〇小時，來完成上述氫化。 當使用多相催化劑時，該等所談論的催化劑典型地 疋基於鈀的負載催化，例如，它們被支撐在碳、矽石、 破酸鈣或硫酸鋇上。 複分解催化劑： 在已被證明的基礎上，根據本發明欲使用的該等複 为解催化劑係基於鉬、餓或釕的錯合催化劑。該等錯合 催化劑具有共同的結構特徵，即它們具有至少一個以類 石反烯方式與金屬結合的配位基。在較佳的具體實例中， 該錯合催化劑具有兩個碳烯(carbene)配位基，即，兩個 以類碳烯方式與錯合物的中心金屬結合的配位基。 可以使用，例如，具有以下通式（A)的催化劑：

D\ R 其中 Μ係鐵或釘， χ1和X2係相同的或不同的’並且是兩個配位基，較 佳為陰離子配位基， 符號L代表相同的或不同的配位基，較佳為不帶電荷的 201223965 , 電子供體， 基團R係相同或不同的’並且各自是氫；烷基，較佳為 cvc：3。-烷基；環烷基’較佳為c3_C2()_環烷基；烯 基’較佳為CVQo-烯基；炔基，較佳為c2_c2『块 基，务基，較佳為CVC24_芳基；緩酸醋，較佳為 CrC^j酸醋；烷氧基’較佳為Ci_C2Q_烷氧基； 烯氧基，較佳為CVCi烯氧基；炔氧基，較佳為 CVC2。-炔氧基；芳氧基，較佳為c6_C24·芳氧基； 烷氧羰基，較佳為CVCw烷氧羰基；烷基胺基， 車父佳為CrC3〇·烧基胺基；院硫基，較佳為 炫瓜基，燒硫基，較佳為c0_C24_燒硫基；燒基續 3基:較佳為CpCV院基續醯基；或燒基亞續醯 土車乂佳為C^-C^o-烧基亞續醯基，其中在每一 =况:，该等基團可由一或多個烷基、鹵素、烷氧 該兩:ϋ雜芳基基團任選地取代，或作為替：， 連，而开基團R連同它們鍵合的共同碳原子進行橋 香基，被^狀基團，該環狀基團本身係脂肪或芳 > 明❹的具有通式⑷的催化劑H辦 實例中，一基係氮，並且另的·;具體 基、C3-C1()-環、卜 ''' 1 C20-燒 # i Γ。&基、C2_C2〇-烯基、C2-C20-炔基、c 、C24·方乳基、C2-C2〇-烷氧羰基、r。 烷胺基、CrC外 朴 Cl~C30- 醯基或cvc2广基6 24_方硫基、CKV烷基碏 均可以被一 4客h ^ .. 母種情況下 次夕個烷基、函素、烷氧基、芳基或雜芳^ 20 201223965 的基團取代。 在通式(A)的催化劑中，χΐ和X2係相同或不同 且是兩個配位基，較佳為陰離子配位基。丨 亚 八和X可以 是，例如，氫、鹵素、擬!i素、直鏈或支鏈c】_c _

基、c6-c24-芳基、crc2()-烷氧基、c6-c24-芳氧基、c33_〇c 元 烷基二酮酸酯、CVC24-芳基二酮酸酯、Ci_c2G_羧酸醋20、 C1-C20-烧基％酸醋、C6-C24-芳基續酸g旨、c A "20-烧 醇、Q-C^-^r基硫醇、CrCw烷基磺醯基或Ci_c 基亞磺醯基的基團。 1 上述基團X1和X2還可以被—或多個另外的基團取 代，例如被鹵素（較佳為氟）、C1_c1(r烷基、C1_CW 烧氧基或C6-C24-芳基取代，其中，料基團也可再^ 被選自下組的-❹個取代基取代，該組的構成為齒辛 (較佳為氟）、CrC5_烷基、ever烷氧基和苯基。在 較，的具體實例中，χι和χ2係相同料不同的並且各 自是齒素’特別是氟、氯、漠或蛾，苯甲酸醋， 羧酸酯’ crcv烧基，苯氧基，Ci_c5_^ 烧基硫醇，c6-c24-芳基硫醇，c6_C24_芳基或 確酸酯。在特別較佳的具體實财，χ1和χ2係相同的， 並且各自為鹵素（特別是氯）、CF3C〇〇、CH3C〇〇、 cfh2coo、（ch3)3c〇、（CF3)2(CH3)c〇、（CF3)(CH3)2C〇、

Ph〇(苯氧基）、Me0(曱氧基）、Et〇(乙氧基）、 曱苯％酸S旨（p-CH3_C6H4-S03)、甲妓醋（2,4,6_三 甲基苯基）或CF3S〇3(三氟甲磺酸酯）。 在通式（A)中，該等符號L表示相同或不同的配 位基’並錢佳是不帶電的電子供體。例如，這兩個配 21 201223965 、 位基L可以相互獨立地是膦、續化的膦、構酸酯、次亞 膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚、胺、醯胺、亞确I、 羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚或咪唑烷（“Im”）的配位 基。 較佳為兩個配位基L彼此獨立地為C6_C24·芳基 膦、CrC1(r烷基膦或C3-C2(r環烷基膦的配位基，磺化 的C6-C24-芳基鱗或確化的Ci_Ci〇-院基膊的配位基’ C6-C24-芳基次亞膦酸目旨或Ci-Ci〇-说基次亞膦酸醋的配 位基，C6-C24-芳基亞膦酸酯或crc1(r烧基亞膦酸酯的 配位基，c6-c24-芳基亞磷酸酯或crc1(r烷基亞磷酸酯 的配位基，C6-C24-芳基胂或CrCw-烷基胂的配位基， C6-C24-芳基胺或Cj-Cio-烷基胺的配位基，吡啶配位基， c6-c24-芳基亞砜或Ci-Cio-烷基亞砜的配位基，c6-c24-^'基謎或Ci-Cw燒基鱗的配位基或C6-C24-芳基酿胺或 CrCio-烷基醯胺的配位基，它們各自可以被苯基取代， 而苯基進而又可以任選地被鹵素、CrC5-烷基或cvc5-烷氧基的基團取代。 術語“膦”包括例如 PPh3、ρ(ρ_τ〇1)3、Ρ(〇-Το1)3、 PPh(CH3)2 ' P(CF3)3 ^ P(p-FC6H4)3 ' P(p-CF3C6H4)3 ' PCC^HrSCbNa)3、P(CH2C6H4-S03Na)3、P(異丙基）3、 pCchchxcHzCH3))3、p(環戊基)3、p(環己基、p(新戊 基)3以及P(新苯基L。術語“次亞膦酸酯，，包括例如次亞 磷酸二苯酯、次亞磷酸三環己酯、次亞磷酸三異丙酯以 及曱基二苯基次亞磷酸甲酉旨。術語“亞填酸醋，，包括例如 亞填酸三苯醋、亞磷酸三王裒己醋、亞顧三第三丁醋、 亞填酸二異丙m亞鱗gt甲基二苯8旨。術語“錄化氮” 22 201223965 包括例如三苯基銻、三環己基銻以及三甲基銻。術語“磺 酸酉旨”包括例如三氟曱石黃酸醋、曱苯石黃酸s旨以及曱石黃酸 酉旨。術語“亞砜”包括例如（ch3)2s(=o)以及（c6h5)2s=o。 術語“硫醚”包括例如 CH3SCH3、C6H5SCH3、 CH3OCH2CH2SCH3以及四氫噻吩。 為了本申請案的目的，術語“吡啶”作為對於所有含 氮配位基的一集合性術語使用，例如在 WO-A-03/011455中所提及的格魯布斯。實例為：吡啶、 曱基0比0定（α-、β-和γ-曱基0比咬）、二曱基°比咬（2,3-、 2,4-、2,5-、2,6-、3,4-和3,5-二甲基吡啶）、三曱基吡 啶（2,4,6-三曱基吡啶）、三氟曱基吡啶、苯基吡啶、 4-(二甲胺基）°比σ定、氯°比°定、漠D比σ定、墙基°比咬、喧琳、 σ密咬、°比17各、味σ坐和苯基ϋ米0坐。 如果一或兩個配位基L係味吐烧基團（Im )，則這 個基團通常具有對應於通式（Ila)或（lib)的結構，

(Ha) (Hb) 其中 R8、R9、R1G、R11係相同或不同的’並且各自為氳、直 鍵或支鍵C1-C3Q-院基、〇3-〇2〇-孩烧基、C2-C20-稀 基、C2-C20-快基、C6-C24-方基、C1-C20-叛酸酉旨、 C1-C2G-炫*氧基、C2-C2Q-稀氧基、〇2<2(Γ块氧基、 C6_C2〇-芳氧基、C2-C2〇-烧氧裁基、C1-C20-烧硫基、 C6_C2〇芳硫基、C1-C2G-烧基續SE基、C1-C20-烧基續 23 201223965 酸酉a、〇6·〇2〇方基崎酸S旨或Ci-C2〇_烧基亞續酿基。 為了清楚，應注意到，以上選擇的並且以下同樣使 用的“味唑烷基團（Im) ”的指定不僅包括具有通式(Ila) 的咪唑烷配位基但是還包括具有通式（lib)的咪唑烷配 位基。同樣由“咪唑烷基團（Im) ”的指定包括的是具有 通式(Illb)、（Illd)以及(Illf)的咪唑烷配位基以及具有通 式(Ilia)、（IIIc)以及(Ille)的口米唾烧酉己位基。 可替代地’基團R8、R9、Rl〇、Rn中的一或多個可 相互獨立地被一或多個取代基取代，較佳為直鏈或支鏈 CVCht烧基、C3-C8-環烧基、Q-C!。-烧氧基或c6-C24· 芳基取代，其中，該等上述取代基進而又可以被一或多 個基團取代’較佳是選自下組的基團，該組的構成為： 鹵素（特別是氣或漠）、Cl_C5_烧基、CrCV烧氧基和 苯基。 僅為了滑楚的目的 〜〜N π疋，在本說明書中 在通式（Ila) # (lib)中描述㈣处基團的結構相 當於結構⑽）和⑽’），它們也經常在關於這種味 姐基的文獻巾查到並且_了_錢基團的 碳稀特性。賴似地適綠以下描述的 構(Ilia) - (Illf)。 Η又住马、，，。

(Ha，） (Hb*) 在具有化學式⑷的催化劑的較佳 R8和R9相互獨立地為氫、體貫例中’ 24方基，特佳為苯基、 24 201223965 直鏈或支鏈Ci-Cio-烧基，特佳為丙基或丁武， 們所結合的碳原子一起形成環烷基或芳基的美=與匕 中’所有上述基團進而又可以被一或多個二外：：自J 鏈或支鏈Ci-Cw烧基、crc1(r烧氧基、二 組成的組的基團’以及選自經基、硫醇、硫ς、2 4酉同方=所 酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、_ 、 , i t ι酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、 鹵素所組成的組的官能團取代。 -文-曰和 在具有通式（A)的催化劑的較佳具體實例中 團R]〇和R11同樣是相同或不同的，並且各；為直鏈f 支鏈CrC1()-烧基，特佳為異丙基或新戊基，q 烷基，較佳為金剛烷基、CVC24-芳基，特佳為3笨 Ci-C1(r烷基磺酸酯，特佳為甲烷磺酸酯，c0_Cw_芳^磺 酸醋’特佳為對曱笨磺酸酯。 ’、 作為R10和R11含義的上述基團任選地被一或多個 另外的選自直鏈或支鏈Cl_c5-烷基，特別是曱基、Ci_c5_ 烧氧基、芳基所組成的組的基團，以及選自羥基、硫醇、 硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、 二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、 fee基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團取代。 特別地’基團R10和R11可以是相同或不同的並且 各自為異丙基、新戊基、金剛烷基、三曱苯基或2,6-二 異丙基笨基。 特別較佳的咪唑烷基團（Im)具有以下結構(Ilia) 至(Illf)，其中，Ph在每種情況下是苯基基團，Bu是丁 基基團並且Mes在每種情況下為2,4,6-三曱基苯基，或 25 201223965 ' 可替代地，在所有情況下Mes為2,6-二異丙基苯基。

Mes’NYN、Mes (Ilia) (lllb)

(llle) (lllf) Μ/丫 N、_ 具有通式（A)的催化劑的多種多樣的代表物原則 上是已知的，例如從 WO-A-96/04289 和 WO-A-97/06185。 作為較佳Im基團的一替代方案，通式（A)中的 一或兩個配位基L亦較佳是相同或不同的三烷基膦配 位基，其中，烷基基團中的至少一個為第二烷基基團或 環烷基基團，較佳為異丙基、異丁基、第二丁基、新戊 基、環戊基或環己基。 特佳為通式（A)中的一或兩個配位基L係三烷基 膦配位基，其中，烷基基團中的至少一個為第二烷基基 團或環烷基基團，較佳為異丙基、異丁基、第二丁基、 新戊基、環戊基或環己基。 特佳的是以下催化劑，其屬於通式（A)的範圍， 且具有結構（IV)(格魯布斯（I)催化劑）和（V)結 構（格魯布斯（II)催化劑），其中Cy係環己基。 26 201223965

(V) 在另一具體具體實 催化劑 例中’使用了具有通式（A1)的

其中 ^ 可以具有與通式(A)中相同的通用的、較 ，㈣以特顺佳的含義， η為0、1或2， 瓜為0、1、2、3或4,並且 基團R係相同或不同的，並且為烧基、環烧基、烯基、 炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、 烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基 或烧基亞續醯基的基團，它們在每種情況下均可以 被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的 基團取代。 作為屬於通式(Α1)的較佳催化劑，可使用以下化學 式(VI)的催化劑，其中，Mes為2,4,6-三曱基笨基，並 且Ph為苯基。 27 201223965

這種還在文獻中作為“Nolan催化劑”提及的催化劑 例如從W〇-A-2004/112951中是已知的。 同樣確定了具有^下通式(B)的催化劑的用途，

其中 Μ係釕或锇， X1和X2係相同的或不同的配位基，較佳為险離 位基， 基團，其中 Υ係氧（〇)、硫（s) 'N-R1基團或P_Rl R1係如下定義的， W係烷基、環烷基 W 、現氧基、 烯氧基m烧氧_、燒胺基、产 硫基、芳硫基、院基續醯基或烧基亞碍臨 = 團，它們在每種情況下可以任選地被二 基、_素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取、元 R2、R3、R4以及R5係相同的或不同的並且 曰 或有機或無機基團， W ^ ^ R係虱或烧基、稀基、块基或芳基基團，並且 L係具有如對於化學式(A)的相同含義的配位美。 通式(B)的催化劑原則上是已知的。2。 k頬化合物的 28 201223965

代表係由Hoveyda等人在US 2002/0107138 A1中和 Angew. Chem. Int. Ed. 2003,42,4592 中描述的催化劑， 以及由 Grela 在 WO-A-2004/035596，Eur.J.Org.Chem 2003, 963-966 和 Angew. Chem· Int. Ed. 2002, 41，4038、 以及在 J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-96 和 Chem. Eur. J 2〇〇4, 10, 777_784中描述的催化劑。該等催化劑係可商 講的或可以按照所提及的參考文獻中所描述的進行製 備0 在通式（B)的催化劑中，L係通常具有電子供體 功能的配位基，並且可具有與通式（A)中[相同的通 用的、較佳的以及特別較佳的含義。 此外，在通式（B)中的l較佳為P(R7)3基團其 中δ亥等基團R7各自相互獨立地為Ci_C6_烷基、 環烧基或綠、或者糾是取代的或未取代 3二 團（“Im”）。 丞 CVCV燒基為例如曱基、乙基、正丙 正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、”=、 2基甲基丁基、3_甲基丁基、新戊基、1-乙基丙4和：己 C3_C8-環烧基包括環丙基 基、環庚基和環辛基。 、環丁基、環戊基 、環己 芳基係具有6至24 作為較佳的具有6至1〇 三環碳環型芳香族基團 基、萘基、菲基或蒽基。 個骨架碳原子的料埃基團。 個骨架碳原子的單環、雙㈣ ，可藉由舉例提及笨基、二苯 咪唑烷基團 (Im)具有上述通式 (IIa)或（lib) 29 201223965 的結構，

R

(Ha)

(Hb) 其中 R、R、R 、Rl係相同或不同的，並且各自為氫、 直鏈或支鏈Cl<：30·燒基、c3-c20-環院基、c2-C20_ 稀基、c2-c20-块基、c6_C24_芳基、Ci-C2〇·麟醋、 氧基、c2<v烯氧基、㈣。·炔氧基、 c6-c2。-芳氧基、c2_C2(r烧氧M基、d烧硫基、 C6-C2。芳硫基、crCV烧基石純基、C】_C2。-烧基續 酸醋、c6-c20芳基績酸醋或Ci_c2〇_烧基亞續酿基。 如果合適的話，基團R8_Rn中的一或多個可相互獨 立地被-或多個取代基取代，較佳為直鏈或支鏈Μ】。· 烧基、c3.c8_概基、Cr(V絲基或C6_c24_芳基，盆 中’該等上述取代基可以進而被—或多個基團，優先選 自函素（特別是氣或漠）、Ci_C5·院基、Ci_C5·烧氧基 和苯基所組成的組的基團取代。 土 特別確立的是使用具有通式(B)的催化劑，其中r8 和R9相互獨立地各自為氫、C6_C24_芳基，為、 直鏈或支鏈cvcv絲，難為丙基或了基^與基它 們所結合的碳原子一起形成環烷基或芳基基團，其中， 所有上述基團進而可以任選地被—或多個另外的、白 直鏈或支鏈Cl-C】。-烷基、Ci_C】。·烷氧基 所組成的組的基團’以及選自經基、硫醇、硫 土、 201223965 酸、酉a、趟、月安、亞胺、_安、石肖基、Μ駿、二硫化物、 石反酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯 和鹵素所組成的組的官能團取代。 在另一較佳的具體實例中，使用了具有化學式(Β) 的催化劑’其中基圑R10和R11係相同的或不同的’並 1各自是直鏈或支鏈Ci_Ciq_烧基，特佳為異丙基或新 戊基’，_c1(r環烷基’較佳為金剛烷基，c6_c24_芳基， 特佳為苯基’ 烧基續酸g旨，特佳為㈣酸醋，或 C6-C10-芳基，酸酿，特佳為對-甲苯續酸醋。 作為R和尺”含義的上述基團任選地被一或多個 另外的選自直鏈或支鏈Crc5_貌基，特別是f基、C「C5_ 院氧基♦基所組成的組的基團，以及選自輕基、破醇、 硫m醋、謎、胺、亞胺、酿胺、石肖基、羧酸、 二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、 胺基甲酸醋和_素所組成的組的官能團取代。 特別地，基團R10和Rii可以是相同或不同的旅且 各自為異丙基、新戊基、金剛烷基或三甲苯基。 特別較佳的咪唑烷基團（Im)具有上面提及的、结構 (Illa-IIIf)，其中，Mes在每種情況下為2,4,6-三甲基 苯基。 在通式(B)的催化劑中，又1和χ2係相同或不同的姐 且可以各自為，例如，氫'鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈 C1-C30-院基、C6-C24-芳基、CrC2〇-烧氧基、'氧 基、cr C2〇-院基二酮酸醋、C6-C24-芳基二_酸g旨、C r c2〇 一 敌酸酯'CrC^o-烧基續酸酯、C6_C24-芳基續酸酯、 烷基硫醇、eve：24-芳基硫醇、Ci_C2〇_炫基磺醯基或 31 201223965

Cl-C20-烷基亞磺醯基。 上述基團X1和X2還可以被-或多個另外的基團取 代，例如被鹵素（較佳為氟）、CrC10-燒基、Ci_Ci〇_ =氧基或c6-c24-芳基的基團取代，#中，後者基團& 可以進而被選自鹵素（較佳為氟）、CrC5•烷基、Ci-Cs 烷氧基和苯基所組成的組的一或多個取代基取代。1 5 、在一較佳的具體實例中，X1和乂2係相同的或不同 的並且各自是鹵素，特別是氟、氣、溴或碘，笨曱酸酯， C1-C5-敌酸g旨’ crC5-燒基，苯氧基，Ci_Cs_烧氧基， C1-C5-燒基硫醇’ Q-C24·芳基硫醇’ Q-Cm-芳基咬c C 烧基續酸醋。 在一特別較佳的具體實例中，X1和X2係相同的， 並且各自為鹵素（特別是氣）、CF3C〇〇、CH3(X)〇、 cfh2c〇〇、（CH3)3c〇、（CF3)2(CH3)c〇、（CF3)(CH3)2C〇、

PhO(苯氧基）、MeO(曱氧基）、Et〇(乙氧基）、 曱本石兴酸西曰（卩-€113-(1；6114-803)、曱石黃酸酉旨（2 4 6_三 曱基苯基）或CF3S〇3 (三氟曱磺酸醋）。 ’’ 一 在通式（B)中’基團R1為烷基、環烷基 、稀基、 炔基、芳基、烧氧基、稀氧基、块氡基、芳氧基、烧氧 、烧胺基、烧硫基、芳硫基、院基績醯基或烧基亞 續醯基的基團，它在每種情況下可以任選地被一或多個 烧基、鹵素、烧氧基、芳基或雜芳基的基團取代。 基團R1通常為Crc30戈基、C3-C2〇_環烧基、C2_C2〇_ 縣、C2_c20-炔基、c6-c24-芳基、Ci_c2〇-炫氧基、C2_C2〇_ 稀氧基、CVC2()·炔氧基、cvc24i氧基、C2_C2。炫氧羰 基、Crc2。-烷胺基、Crc2(r烷硫基、。6-。24_芳硫基、 32 201223965 c】-^-烧基磺醯基或Ci_C2g 們在每種情況下可以任選地被_^酸基的基團，它 氧基、芳基或雜芳基的基團取代/燒基、_素、烧 R較佳為C3-C20·環烷基基團 直鏈或支鏈Cr(V院基基團，=4-芳基基團或 夠被-或多個雙鍵或三鍵或者—。=合適，後者能 氧或氮）所阻斷。Rl特別較 固雜原子（較佳為 基基團。 1罝鏈或支鏈crc12-烷 G-Cw環烷基基團包括’例如，产 環戊基，環己基，環庚基和環辛基。㈣基’環丁基’

CrC】2·烷基基團可以為，例如， 基、異丙基、正丁基、第二丁基 二乙基、正丙 1-甲基丁基、2-甲基丁基、3_甲基丁 ：丁基、正戊基、 基丙基、正己基、正庚基、正辛基、基、h乙 基。特別地，R1係甲基或異丙基。力基或正十二烧 C6-C24-芳基基團係具有6至 娜團。作為較佳的具有6至1〇個;=:= %、雙壞或二環碳環型料絲團=例及^ 基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。精由舉例k及本 不中’基團…〜和心相同或 不同的，j可以各自為氮或有機或無機的·。 在合適的具體實例中，R2、R3、R4#aR5W_ 或不同’且各自為氫、鹵素、硝基、cf3、烧基、環燒 基、稀基、炔基、芳基、綠基、職基、炔氧基、芳 氧基、烧氧縣、絲絲、硫基、院基續 醯基或烷基亞磺醯基，該等基團在每一種情況下均可以 33 201223965 被或多個烧基、烧氧基、齒素、芳基或雜芳基基團所 取代。 通常’尺2、1^、尺4和尺5可相同或不同，且各自為 氫、鹵素（較佳為氣或溴）、硝基、CF3、Ci_c3〇_烧基、 =-c20-環烧基、c2_C2〇_鏈婦鏈基、C2_C2〇•炔基m 芳基、ci-C2〇-烷氧基、C2-C2(r烯氧基、C2_Cm_炔氧基、 c6-c24-芳氧基、c2_c2Q_烷氧幾基、Ci<v烷基胺f C1 C2〇-燒硫基、CVC24·炫硫基、CVC2^-燒基績醯基或

Ci-C2〇-烷基亞磺醯基，該等基團在每一種情況下可以任 ，被一或多個CVQo-烷基、CrCV烷氧基、鹵素、c6_c24_ 芳基或雜芳基基團所取代。 在一特別確立的具體實例中’ R2、R3、R4、R5係相 同或不同的，並且各自為硝基、直鏈或支鏈。{^烷 基Cs-C^o-環烧基、直鍵或支鏈CVC^o-燒氧基或c6-C24_ 芳基的基團，較佳為苯基或萘基。Cl-C3(r烷基基團和

Ci C2〇-燒氧基基團可以任選地被一或多個雙鍵或三鍵 或者一或多個雜原子（較佳為氧或氮）所阻斷。 此外，基圑R2、R3、R4或R5中的兩個或多個還可 藉由脂肪族或芳香族結構進行橋連。例如，R3和R4與 化學式（B)的苯環中的碳原子（它們進行結合的碳原 子）一起可形成稠合的苯環，這樣整體上形成一萘環結 構。 ^ 在通式(B)中，基團R6為氫或烷基、烯基、炔基或 方基的基團。R6較佳為氫、C]-C3〇-炫基基團、C2-C20-歸基基團、c2-c2(r炔基基團或c6-c24-芳基的基團。R6 特別較佳為氫。 34 201223965 另外適合的是具有通式(Bl)的催化劑

(B1) 其中 t'X I 1、^、^、心“可有對通式⑻ 曰及的通用的、較佳的和特交佳 原則通式则的催化劑，由例如US·麗議A1 得。上已知，並且可藉由其中所指出的製備方法而獲 Μ係t別較佳為具有通式（叫催化劑，其中 Κί者都是•素’特別地兩者都是氣， '係直鏈或支鏈^-^2-烷基， U、R *有對通式(β)提及的通用和較佳 的含義，並且 L具有對通式(Β)提及的通用和較佳的含義。 Μ係:別較佳為具有通式（m)催化劑，其中 χ1和X2 兩者都是氣，

Rl係異丙基， M、R3、R4、R5都是氫，並且 L係取代的絲取代料有切式(IIa)或(IIb)的味唾 烷基團， 35 201223965

(Ha) (lib) 其中 r8、r9、Rl()、R11係相同或不同的，並且各自為氫、直 鏈或支鏈crc3(r烧基、crc2『環院基、Crc20-烯 基、C2-C20-快基、c6-C24-芳基、Ci-C2〇-竣酸酯、 Ci C2〇燒氧基、c2-C2()-浠氧基、C2-C2(r炔氧基、 C6_C24_芳氧基、C2_C2〇·烷氧羰基、Ci_c2〇_烷硫基、 C6-C24^硫基、crc2〇-烧基續醯基、CVC20-烧基續 酸醋、CVC24芳基磺酸酯或CrC^Q-芳基亞磺醯基， 其中上述基團在每種情況下可以被一或多個取代 基’較佳為直鍵或支鍵Ci_Ci(p院基、C3-C8-環炫* 基、Ci-Ci〇-烧氧基或匚6<24-芳基取代，並且該等 上述取代基進而可以被一或多個基團取代，優先選 自鹵素（特別是氯或溴）、crc5-烷基、crc5-烷 氧基和苯基所組成的組的基團。 非吊特別較佳的是屬於結構通式（B1)範圍且具有 化學式(VII)的一催化劑，其中’ Mes在每一種情況下為 2,4,6-三甲苯基。

這種催化劑（VII)在文獻中還稱作“Hoveyda催化 36 201223965 劑”。 其他合適的催化劑為屬於結構通式（B1)的範圍且 具有以下式（VIII)、（IX)、（X)、（XI)、（XII)、 (XIII) 、（XIV)和（XV)之一的催化劑，其中， Mes在每一種情況下為2,4,6-三曱苯基。

(X)

37 2〇l223965

(XII)

(ΧΙΠ)

(X*V)

(XV) 另-1適的催化劑具有町通式㈣，

NO, (B2) M V/ X2、RI以及R6具有對通式(B)提及的通 用和較佳的含義， 基團R係㈣的或*同的並且具有在通式⑻中，除 =氣之外，對基團r2、r3、R4和R5提及的的通 用和較佳的含義，並且 n係0、卜2或3。 通式（B2)的催化劑原則上是已知的，例如 38 201223965 WO-A-2004/035596 (Grela)中所揭露的，且κ 由此處所指出的製備方法得到。 匕們可藉 特別較佳為具有通式(Β2)催化劑，苴中 Μ係釘， X和X2兩者都是#素，特別地兩者都 ^係直鏈或支鏈CrCl2_烧基， 都疋虱， R具有對於通式（B2)所提及的含義， n 為 〇、1、2 或 3， R6係氫，並且 L具有對於通式(B)所提及的含義。 非常特別較佳為具有通式(B2)催化劑，其中 Μ係產了， X1和χ2兩者都是氯， r1係異丙基， η係〇，並且 L為具有化學式（IIa)或（nb)的取代的或未取代 咪唑烷基團，其中，R8、R9、R10、RU係相同或不 同的，並且具有對於通式（B1)的非常特別較佳的 催化劑所提及的含義。 特別合適的是具有以下結構(XVI)的催化劑

催化劑（XVI)在文獻中還稱作“Grela催化劑，，。 39 201223965 另一合適的催化劑屬於通式(B2)的範圍，且具有結 構(XVII)，其中，Mes在每一種情況下為2,4,6-三曱苯 基0

一替代選項同樣是使用具有樹枝狀結構的通式(B 3) 的催化劑， D1 4 I 2 D1—Si—D (B3) D3 其中，D1、D2、D3和D4各自具有以下示出的通式 (XVIII)的結構，它藉由右邊示出的亞曱基基團與化 學式(B3)中的矽進行結合，

Μ、L、χΐ、X2、Ri、R2、R3、R5 和 R6 可以具有對 通式(B)提及的通用和較佳的含義。 具有通式（B3)的催化劑由US 2002/0107138 A1 40 201223965 已知並且可以如其中所述進行製備。 在另一替代的具體實例中提供了一具有通式(B4) 的催化劑，

(B4) 其中符號*表示一載體。 該載體較佳為聚（苯乙烯-二乙烯基苯）共聚物 (PS-DVB)。 通式（B4)的催化劑由 Chem. Eur. J. 2004 10， 777-784原則上已知，並且可以藉由其中所描述的製備 方法而獲得。 所有上述（B)型催化劑或者直接原樣被加入到部 分氫化的腈橡膠與含乙烯基的矽橡膠的混合物内，或者 另外可以被施用於並且固定在固體載體上。合適的固體 相或載體係如下材料：首先它們對複分解的反應混合物 是惰性的，並且其次不會不利地影響催化劑的活性。為 了固定催化劑，可使用例如金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、 有機聚合物珠粒或無機溶膠-凝膠、碳黑、矽石、矽酸 鹽、碳酸鈣和硫酸鋇。 在另一具體實例中提供了一具有通式（C)的催化 劑， 41 201223965

^Rrr P~R- R〜

An (C) 其中 M係釕或锇， X和X係相同的或不同的並且是陰離子配位基， R"係相同的或不同的並且是有機基團，

Im係取代的或未取代的咪σ坐烧基，以及 An係陰離子。 通式（C )的催化劑基本上是已知的（參見，例如，

Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6161-6165)。 通式(C)中的X1和X2可以具有與化學式(A)和(B) 中相同的通用的、較佳的以及特別較佳的含義。 咪唑烷基團（Ιιη)通常具有通式（Ila)或（lib) 的一結構（它已經在上文中對於化學式（A)和（B) 的催化劑類型而提及），並且可以具有其中作為較佳為 而提及的所有結構，特別是那些具有化學式（Ilia) · (Illf)的結構。 通式（C)中的基團R”係相同的或不同的並且各自 是一直鏈或支鏈CpCw炫基’ CVCw環烧基或芳基基 團，其中CrCso-烷基可以被一或多個雙或三鍵或者一 或多個雜原子，較佳為氧或氮所阻斷。 芳基係具有6至24個骨架碳原子的芳香族基團。 作為較佳的具有6至1 〇個骨架碳原子的單環、雙環或 三環碳環型芳香族基團，可藉由舉例提及苯基、二苯 42 201223965 基、萘基、菲基或蒽基。 較佳為通式（C)中的基團R”係相同的，且均為笨 基、環己基、環戊基、異丙基、鄰甲苯基、鄰二甲苯基 或2,4,6三甲基苯基。 土 一另 外的替代選項係使用具有通式(D)的催化劑 L2

R 13 M=c： L3 :C: ：C.

R (D) 其中 M係釕或餓，

Rl3和R14各自彼此獨立地是氫，Ci_c2q_烷基，CrCw 婦基’ C2-C2〇-快基’ C6-C24-芳基，CrC2〇_羧酸酯， C1_C2(T燒氧基’ C2-C2(r烯氧基’ C2-C2()_炔氧基， c6-c24-芳氧基，c2_c2(r烷氧基羰基，Ci_c2〇_烷硫 3基’ CrC2〇-烧基磺醯基或基亞續醯基， X係陰離子配位基， L係不帶電的π-鍵配位基，該配位基可以是單環的戋 多環的， L3係選自下組的配位基，該組由以下各項組成：膦，磺 化的膦，氟化的膦，具有高達3個胺基燒基、銨美 燒基、炫氧基炫基、烧氧基幾基炫基、經基炫基、 羥烷基戒酮烷基基團的宫能化的膦，亞磷酸酯，次 亞麟酸酯，亞麟醆酯，麟胺，胂，銻化歲，醚，胺， 酸胺，亞胺，亞砜，硫醚和咣啶， 43 201223965 γ_係非配位的陰離子，並且 η 係 0、1、2、3、4 或 5。 另外的具體具體實例要求使用了通式（Ε)的催化 劑， OR18 P15 丁 / r18o —(ε) y \16

V 其中 Μ2係！目， R15和R16係相同的或不同的並且各自是氫，口/^烷 基 ’ c2-c2(r烯基 ’ c2_c2(r块基，C6_C24•芳基，c「C2〇_ 缓酸醋’ CrC2。-烧氧基’ C2-C2(r烯氧基，C2-C20- 快氧基’ C6-C24-芳氧基，c2-C2(r烧氧基幾基，crC20- 烷硫基，（VCw烷基磺醯基或CrC2Q_烷基亞磺醯 基， R17和R18係相同的或不同的並且各自是取代的或鹵 素取代的crc20-烧基’ c6-c24-芳基’ C6_C3〇芳烧 基或它們的含矽酮類似物。 劑 一另外的替代選項係使用具有通式（F)的催化

L x2\ R1 M=C=C/ (F)

L

R ,20 其中 201223965 M係釕或鐵， 係相同的或不同的並且是陰離子配位基，該等 配位基可以具有通式⑷和（B)中提及的χ1 和X的所有含義， 符號L、表示㈣或不_隸基，鱗配位基可具有 19在^式(Α)和(Β)中所提及的L的所有含義， R和^係相同的或不同的並且各自是氯或者取代 的或未取代的烷基。 一另外的替代選項係使用具有通式(G)、（ 的一催化劑，

其中 Μ係锇或釕， X和X 係相同的或不同的，並且是兩個配位基，較 佳為陰離子配位基， L係配位基，較佳為不帶電的電子供體， Ζ1和Ζ2係相同的或不同的並且是不帶電荷的電子供 201223965 . R21和R22各自獨立地為氫、烷基、環烷基、烯基、块 基、芳基、竣酸酯、烧氧基、烯氧基、炔氧基、芳 氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、烷基磺醯基或 烧基亞續醯基，它們在每種情況被一或多個選自貌 基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。 通式（G)、（H)和（K)的催化劑，例如由w〇 2003/011455 Al、WO 2003/087167 A2、0rganometallics 2001，20，5314 和 Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41,4038 原則上是已知的。該等催化劑係可商購的或著可以藉由 在上述文獻中所指明的製備方法來合成。 在根據本發明可使用的通式（G)、（H)和（κ) 的催化劑中，Ζ1和Ζ2係相同或不同的並且為中性的電 子供體。該等配位基通常為弱配位的。該等配位基典型 地是可任選取代的雜環基團。它們可以是具有丨個至4 個，較佳為1個至3個，以及特別較佳為丨個或2個雜 原子的五員或六員單環基團，或由2個、3個、4個或 5個這種類型的五貞或六貞單環基團構成的雙環或多環 結構，其中所有上述基團在每種情況下可以任選地被一 或多個烷基’較佳為CrC1G-烷基’環烷基，較佳為C3_C8_ 環烧基’烧氧基，較佳為CrCi〇烧氧基，齒素，較佳 為氣或漠，芳基’較佳為c6_c24_芳基，或雜芳基較 佳為CVC23-雜芳基取代，該等基團進而可以各自被一 或多個基團’優先選自❹（特別是氯麵）、C】_C5_ 烷基、c】-c5-烧氧基和笨基所組成的組的基團取代。 Z和Z2的實例包括含氮雜環，諸如^比咬類、射 類、聯吼咬類、嘴賴井類吻坐烧類、料烧類、 46 201223965 哌畊類、吲唑類、喹啉類、嘌呤類、吖啶類、二咪唑啷 °比啶曱基亞胺類、咪唑烷類和吡咯類。 心、 z1和z2還可以相互橋連，以形成環狀結構。在這 種情況下，Z1和Z2形成單個二齒配位基。 ^ 在通式(G)、（H)和(K)的催化劑中，！^可具有盥 式！^σ(Β)中的L相同的通用的、較佳的以及特^較= 在通式(G)、（H)和(K)的催化劑中，r2i和η 同或不同的，並且各自為烷基、較佳為CrC3(r^x = 烧基，魏基，較佳為C3_C2『環-: h c ::齡’稀基，較佳為C2_C2°，基，特佳 c c二 基’較佳為C2_C2『炔基，特佳為 佳為cvcv賴g旨’院 孕又 烯氧基，鲂祛鱼r 议住馬q-C2(r烷乳基， 炔氧a，— Λ 嘴仏難為C‘ 厌軋I，方氧基，較佳為# 20 較佳為C2_c2(r烷氧羰基，烷6胺C基，縣羰基， 基，烷硫基，較佳為c c 土較佳為CrC30·燒胺 C6-C24-#A 2 rCV烷硫基，芳硫基，較佳為 基、或燒基亞石黃酸基，較佳Α Γ 0為C1-C20_说基㈣ 其中上述取代基可以烧基亞賴基， 芳基或雜絲的基團取代^㈣基、鹵素、烧氧基、 又2#相^^式⑹、（H)和（κ)的催化劑中，x】和 x係相同或不同的，並且可 中的Wx2指出的相賴通式⑷ 佳的含義。 卩的通用的、較佳的以及特別較 201223965 較佳為使用具有通式(G)、（Η)和(K)的催化劑，其中 Μ係釕， X1和X2 兩者都是鹵素，特別是氯， R1和R2 係相同或不同的，並且為具有1至4個，較 佳為1至3個以及特別較佳為1個或2個雜原子的 五員或六員單環基團，或由2個、3個、4個或5 個這種類型的五員或六員單環基團構成的雙環或 多環結構，其中所有上述基圑在每種情況下可以被 一或多個烧基、較佳為Ci-Qcr烧基，環烧基、較 佳為C3-C8-環烷基，烷氧基、較佳為Q-Cw-烷氧 基，鹵素、較佳為氯或溴，芳基、較佳為C6-C24-芳基，或雜芳基、較佳為C5-C23-雜芳基的基團取 代， R21和R22係相同或不同的，並且各自為Q-Cw烷基、 匸3_匸2〇-壤烧基、C2-C2G·細基、C2-C2G-快基、〇6-〇24_ 芳基、C1-C20-叛酸S旨、C1-C20-炫氧基、C2-C20-稀氧 基、〇2丄2〇-块氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C2(T炫氧幾 基、Ci-C3〇_烧胺基、C1-C30-烧硫基、C6-C24-芳硫基、 Cl_C2〇_烧基績酿基、Ci-C2〇_烧基亞續酿基，並且 L具有上述通式（Ila)或（lib)、特別是化學式（Ilia) 至（Illf)之一的結構。 屬於通式(G)的特別較佳的催化劑具有結構(XIX)， 48 (XIX) (XIX)201223965

其中 R23和R24係相同或不同的，並且各自為齒素、直鏈或 支鍵CrC2(r燒基、Q-C20-雜烷基、CAo-齒代烷 基、Crc10-燒氧基、Q-C24·芳基，較佳為苯基、曱 醯基、硝基、一氮雜環，較佳為咐啶、哌啶或吼畊、 羧基、烷基羰基、鹵代羰基、胺基甲醯基、硫代胺 基曱醯基、脲基、硫搭基、胺基、二垸胺基、三烧 基甲矽烷基或三烷氧基曱矽烷基。 /述基團cvc20_烷基、Crc2『雜烷基、c】_c“ gi燒基CrCl0_烷氧基、C6_C24·芳基，較佳為笨基、甲 乂基、硝基、含氮雜環，較佳為吡啶、哌啶或吡畊、羧 ς、烷基羰基、齒代羰基、胺基曱醯基、硫代胺基曱醯 基、硫代甲縣、胺基、三絲甲魏基和三烧 氣：：了烧基各自可以進而被—或多個-素，較佳為 取代4、CVC^基、Ci_C5_烧氧基絲基的基團 =學式（XIX)的催化劑的特佳具體實例具有結構 化战或（XIX b) ’其中，r2、r24具有與如在 千式（XIX)中指出的相同的含義。 49 201223965

(XlXa) (XlXb) 屬於通式（G)、（H)和（K)的其他合適催化劑 具有以下結構式（XX) - (XXXI)，其中Mes在每種 情況下均為2,4,6_三曱基苯基。化合物(XX)在文獻中還 被稱作格魯布斯III催化劑。

50 201223965

(XXIV) (XXV)

(XXVIII) (从⑹

一另外的替代方案係使用一催化劑(N)，它具有通 用結構要素(N1)，其中由指示的碳原子藉由一或多 個雙鍵連接至該催化劑骨架上，

51 201223965 並且其中 r25-r32係相同或不同的，並且各自是氫、鹵素、羥基、 醛、酮基、硫醇、cf3、硝基、亞硝基、氰基、氰 硫基、異氰酸根、碳二亞胺、胺基曱酸酯、硫代胺 基甲酸酯、二硫代胺基曱酸酯、胺基、醯胺基、亞 胺基、甲梦炫•基、㈣酸根（-SO3-)、-OSO3-、-PO3-或0P03-、或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、 羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧 羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、烷 基亞續醯基、二烧胺基、烧基甲石夕烧基、或烧氧基 曱矽烷基，其中該等基團各自可以任選地被一或多 個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代， 或作為一替代方案，來自於由R25-R32構成的组的 兩個直接相鄰的基團藉由橋連與它們所結合的環 碳一起形成環狀基團、較佳為芳香族系統，或者作 為一替代方案，R8可任選地橋連至釕-或锇-碳烯錯 合催化劑的另一配位基上， m係0或1，並且 A 為氧、硫、C(R33R34)、N-R35、_C(R36产C(r37)_、 •C(R36)(R38)-C(R37)(R39)- ’ 其中該等 R33_R39 係相同 或不同的並且各自具有與基團R25_R32的相同的含 義。 本發明的催化劑具有通式（Nl)的結構要素，其中 由指示的碳原子藉由一或多個雙鍵連接該催化劑 骨架上。如果由“*，，指示的碳原子藉由兩個或多個雙鍵 連接至催化劑骨架上，則該等雙鍵可以是累積的或共軛 52 201223965 的。 這類催化劑（N)已經描述於Ερ_Α·2〇27 92〇中， 特此藉由對催化劑（Ν)的定義及其製備的引用而將其 結合在此，但這僅在相關的管轄權所允許的範圍之内。 具有通式（Ν1)的結構要素的催化劑（Ν)包括， 例如具有以下通式（N2a)和（N2b)的催化劑，

Μ係釘或鐵， X和X 係相同的或不同的，並且是兩個配位基，較 佳為陰離子配位基， 和L係相同或不同的配位基，較佳為不帶電的電子 供體’其中L2可替代地還可以橋連至基團R8， π係0、1、2或3 ’較佳為〇、1或2， η1係1或2，較佳為1，並且 p25 τ>32 -、爪和Α具有與通式（Ν1)中相同的含義。 在，有通式(N2a)的催化劑中，具有通式(Ν1)的結 構要素藉由雙鍵（㈣）或藉由2個、3個或4個累積 的雙鍵（在η= 1、2或3的情況下）連接至錯合催化劑 的中心金屬。在根據本發明的具有通式(N2b)的催化劑 53 201223965 中，具有通式(N1)的結構要素藉由共軛雙鍵連接至錯合 催化劑的金屬。在兩種情況下，由‘‘*，，表示的碳原子具 有在該錯合催化劑的中心金屬的方向上的雙鍵ό 因此’具有通式（N2a )和（N2b )的催化劑包括 一些催化劑，其中以下通用結構要素（N3) - (N9)

借助由指示的碳原子藉由一或多個雙鍵連接至 具有通式（N10a)或（N10b)的催化劑骨架上 Μ： :c: Μ： η X1 :c .c —t—— * rr (N10a) (NlOb) 54

XV 201223965 其中，X1和X2、L1和L2、n、n，以及r25_r39具有 對於通式(N2a)和(N2b)所給出的含義。 本發明的釕-或鐵-碳烯催化劑典型地是五重配位 的。 在具有通式(N1)的結構要素中， R15-R32係相同或不同的，並且各自是氫、鹵素、羥基、 醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰 硫基、異氰酸根、碳二亞胺、胺基曱酸酯、硫代胺 基曱酸酯、二硫代胺基曱酸酯、胺基、醯胺基、亞 胺基、曱矽烷基、磺酸根(_s〇3_)、_〇s〇3_、_p〇3_ 或OPO3-或烷基，較佳為CrC2Q_烷基，特別是 CrQ·烷基，環烷基，較佳為c3-C2〇_環烷基，特別 疋cvcv環烷基、烯基，較佳為C2_C2Q_烯基、炔基， 較佳為cvct炔基、芳基，較佳為C6_c24_芳基， 特別疋苯基、竣g曼醋，較佳為c「C2〇_竣酸根醋、 烷氧基，較佳為CVC^烷氧基、烯氧基，較佳為 ^2-^2〇-烯氧基、炔氧基，較佳為C2_C2Q_炔氧基、 芳氧基，較佳為C6-C24-芳氧基、烷氧基羰基，較 佳為C2-C2『烧氧基Μ基、烧基胺基，較佳為crc3()_ 烷基胺基、烷硫基，較佳為q-Cw烷硫基、芳= 基，較佳為CVC24-芳硫基、烧基續醯基，較佳為 CrC2〇-烷基磺醯基、烷基亞磺醯基，較佳為 烷基亞磺醯基、二烷基胺基，較佳為二(CrC2(r烷 基)胺基、烷基甲矽烷基，較佳為CrC2〇_烷基甲= 烷基’或烷氧基甲矽烷基，較佳為烷氧基 甲矽烷基的基團，其中該等基團可以各自任選被一 55 201223965 或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團 取代，或可替代地在每種情況下來自由r25-r32的 組成的組中兩個直接相鄰的基團與它們鍵合的環 碳還可以藉由橋連而一起形成環狀基團，較佳為芳 香族系統，或可替代地R8可以任選橋連於釕-或锇 錯合催化劑的另一配位基上， m係0或1，並且 A 為氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-或 -C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中 R33-R39 係相同或不 •同的並且各自可具有與基團W-R8相同的較佳為含 義。 在具有通式(N1)的結構要素中的CrC6-烷基係，例 如，曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、 第三丁基、正戊基、1-曱基丁基、2-甲基丁基、3-曱基 丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。 在具有通式（N1)的結構要素中的C3-C8-環烷基 係，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基 或環辛基。 在具有通式（N1)的結構要素中的C6-C24-芳基包 括具有6個至24個骨架碳原子的芳香族基團。作為較 佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳 環型芳香族基團，可藉由舉例提及苯基、二苯基、萘基、 菲基或蒽基。 在具有通式（N1)的結構要素中的基團X1和X2 可以具有對於通式（A)中的催化劑所指明的相同的通 用的、較佳的以及特別較佳的含義。 56 201223965 在通式（N2a)和（N2b )中以及類似地在通式（N10a) 和（NlOb)中，基團L1和L2係相同或不同的配位基， 較佳為中性的電子供體，並且可以具有對於通式（A) 中的催化劑所指明的相同的通用的、較佳的以及特別較 佳的含義。 較佳為具有通用的結構單元（N1)的通式（N2a) 或（N2b)的催化劑，其中 Μ係釕， X1和X2 兩者都是鹵素， η在通式（N2a)中為0、1或2,或者 η’在通式（N2b)中為1 L1和L2係相同的或不同的並且具有對於通式（N2a)和 (N2b )所指明的通用的和較佳的含義， R25-R32係相同的或不同的並且具有對於通式（N2a)和 (N2b)所指明的通用的和較佳的含義， m係0或1， 並且，當m = 1時， A 係氧、硫、C(Cl_ClQ-烧基）2、-C(Cl-ClQ-烧 基)2_C(Ci_Ci〇-烧基)2-、-C(Ci_Ci〇-烧基)=C(Ci-Ci〇_ 烷基)-或-NfrCjo-烷基）。 非常特別較佳的是具有通用的結構單元(N1)的化 學式(N2a)或(N2b)的催化劑，其中 Μ係釕， X1和X2 兩者都是氣， η在通式（N2a)中為0、1或2,或者 η'在通式（N2b)中為1 57 201223965 L1為具有化學式(Ilia)至(Illf)之一的咪唑烷基團， L2為具有化學式（Xlla)至（Xllf)之一的磺化的膦、 磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚、 胺、醯胺、亞砜、羧基、亞硝醯基、吡啶基團、咪 唑烷基團或膦配位基，特別是PPh3、P(p_Tol)3、 P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、 P(p-CF3C6H4)3 、 P(C6H4-S03Na)3 、 P(CH2C6H4-S03Na)3 、 P(異丙基）3 、 P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新 戊基)3和P(新苯基)3， R25-R32具有對於通式（N2a)和（N2b)所指明的通用 的或較佳的含義， Μ係0或1 並且，當m =1時， A 係氧、硫、C(Cl_Cl〇_ 烧基）2、-C(Cl_ClQ-烧 基)2_C(Ci-Ci〇-烧基)2-、-C(Ci_Ci〇-烧基) = C(Ci-Ci〇-烧基)-或-N(Ci_Ci〇-烧基）。 當基團R25被橋連至具有通式N的催化劑的另一配 位基時，例如對於具有通式（N2a)和（N2b)的催化 劑，這就導致了具有通式（N13a)和（N13b)的以下 結構， 58 201223965

γ1係氧、硫、N-R41基團或Ρ-R41基團，其中R4】具有以 下指明的含義， R和R41係相同或不同的並且各自是烧基、環院基、 烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳 氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基 磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，該基團各自可以任 選被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基 的基團取代， P係0或1，並且 Y當p = 1時’為_(CH2)r-，其中r=l、2或3，為 -C(=0)-CH2-、_C(=〇)-、_N=CH-、-N(H)-C(=〇)-或， 作為一替代方案，該整體結構單元γ1 (R，_(γ2)ρ_，， 係(-N(R4°)=CH-CH2-)、（_N(R40，R41)=CH-CH2-)，並 且 其中M、X、\2、]^、尺25_1^2、入、111和11具有與在通 式(Ila)和(lib)中相同的含義。 作為具有化學式（N)的催化劑的實例，可以提及 59 201223965 以下結構：

60 201223965

為了提高可以用於部分氫化的腈橡膠的複分解降 解的上述催化劑的活性，有可能加入根據EP-A-1 825 913的不同的鹽、根據EP-A-1 894 946的膦、根據 EP-A-2 027 919的鹼土金屬鹵化物、根據EP-A-2030988 的過渡金屬醇化物、根據EP-A-2 145 681的BF3加合 物、以及根據EP-A-2 145 680的硼酸酯類。該等加入的 組合也是可能的。 複分解反應的程式： 在本發明的方法中，用於複分解的催化劑的量取決 61 201223965 於特定催化劑的特性和催化活性。基於所使用的部分氯 化的腈橡朦’催化劑的用量為從5ppm| 1〇〇〇卯:二 貝金屬’較佳為從10 ppm-500 ppm，更特別地從25 Ppm-250 ppm。 複分解反應典型地是在合適的溶劑中進行，該溶叫 不會使所使用的催化劑失活，並且也不會以任何二 方式不利地影響該反應。較佳的溶劑包括但不限於，二 氣曱烷，苯，甲苯，甲基乙基酮，丙酮，四氫呋喃，四 氫吡喃，二噁烷和環己烷。特佳的溶劑為氯苯。 在複分解的反應混合物中所使用的部分氫化的腈 橡膠的濃度並不是至關重要的，雖然當然必須確保，反 應混合物的過高黏度和與其有關的混合問題不會不利 地影響该反應。基於總反應混合物，反應混合物中部分 氫化的腈橡膠的濃度較佳為在從丨重量％至2〇重量％的 範圍内，更佳為在從5重量％至15重量％的範圍二。 典型地在從2〇cC至150。〇：的範圍内，較佳為在從 25°C至100。(：的範圍内、更佳為從3〇〇c至9〇〇c的範 圍内的溫度下進行複分解降解。 特別較佳的是，複分解係在從25〇c至90〇(：範圍内 的溫度下，更特別地在從25。(：至8〇。(：範圍内的溫度下 進行。 反應時間取決於-系列因素，例如取決於部分氮化 的腈橡膠的類型、催化劑的性質、採用的催化劑的&度 以及反應溫度。该反應典型地是在最後在幾小時内較佳 為高達三小時内在標準條件下。該複分解反應的過程可 以藉由標準分析進行監測，例如藉由Gpc或藉由黏度 62 201223965 確定。 藉由GPC測定腈橡膠的Mw* Mn : 重量平均分子量Mw和數量平均分子量Μη係藉由 凝膠滲透色譜法（GPC)確定的。對於GPC分析，從 反應混合物中取出部分氫化的腈橡膠的小樣本溶液，並 且將其藉由加入合適量的乙基乙烯基醚來停止，並且用 Ν，Ν’_:曱基乙醯胺進行稀釋（例如藉由加入3 ml的 N，N'-二曱基乙醯胺（來自 Acros Organics ;與 5 g/L LiBr 混合）到0.2 ml的被停止的腈橡膠溶液中）。在進行 GPC分析之前，用被發現合適的〇·2 μιη特氟綸針筒式 濾器（Chromafil PTFE 0.2 μιη ;來自 Macherey-Nagel) 來對該等溶液各自進行過濾。之後，使用來自Waters 的儀器進行了 GPC分析，該儀器裝備有Waters 717自 動進樣器、PSS Gram 10 μιη 8 X 50 mm初級柱 (preliminary column)、PSS Gram_30 10 μιη 8 χ 300 mm 柱以及兩個 PSS Gram-1000 10 μιη 8 x 300 mm 柱（來自 Polymer Standards Service )、Waters 410 RI 檢測器以及 Cirrus Software Multi Version 3.0。使用來自 Polymer Standards Services 的莫耳質量為 600 g/mol 到 1.64.106 g/mol的直鏈聚曱基丙烯酸曱酯對柱進行校正。在80〇c 下使用N，N’-二曱基乙醯胺作為洗脫液以l.OmL/min的 流率進行該測量。 確定溶液黏度（’’SV’’） 溶液黏度係在來自Brookfield (Lorch)的錐體/盤 流變儀（Brookfield RVDV-IIIUCP)上確定的。在所希 望的反應的時間點，從系統中取出合適量的反應溶液並 63 201223965 且此後立即確定溶液黏度。發現合適的是在每種情況下 取出2 ml的量。測試係用CPE-41錐體在25〇c下發生 的。部分氫化的NBR橡勝以及所測量用於比較的^種 NBR橡膠在氣苯溶劑令的固體濃度係12重量％。轉動 速度被ax置為使得測量在最大可能的轉矩下發生。特徵 SV/Mw可以從以此方式測定的值來計算。 可硫化的混合物： 本發明進一步提供了可硫化的混合物，包括 (1)至少一種部分氫化的腈橡膠，該等部分氫化的腈橡 膠具有的氫化程度係在從50%至97%的範圍内，它 們具有的溶液黏度（SV)除以重量平均分子量 (Mw )的比率係在從 4* 1〇-3 Pa*s*mol/kg 至 50* 10-3 Pa*s*mol/kg的範圍内，以及 (ii)至少一種過氧化交聯系統。 另外提供的是可硫化的混合物，包括 (i) 至少一種部分氫化的腈橡膠，該等部分氫化的腈橡 膠具有的氫化程度係在從50%至97%的範圍内，它 們具有的溶液黏度（SV )除以重量平均分子量 (Mw)的比率係在從 4*1〇·3 pa*s*mol/kg 至 3〇*10-3 Pa*s*mol/kg的範圍内，以及 (ii) 至少一種過氧化交聯系統。 另外，該等可硫化的混合物可以進一步包括一或多 種其他常規添加劑。 該等可硫化的混合物係典型地藉由將以上製備的 橡膠共混物⑴與至少一種過氣化交聯系統(ii)並且任選 地與另外的添加劑進行混合來製備的。 64 201223965 在這種過氧化交聯系統中，可以使用的過氧化的交 聯劑類的實例包括：過氧化二(2,4-二氯苄基）、過氧化 二苯醯、過氧化二(4-氯苯曱醯）、1，1-二-(第三丁基過 氧)-3,3,5-三曱環己烷、第三丁基過苯曱酸酯、2,2-二（第 三丁基過氧）丁烯、戊酸4,4-二-第三丁基過氧基壬酯、 二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧基) 己烷、過氧化第三丁基異丙苯、1，3-二（第三丁基過氧異 丙基）苯、過氧化二第三丁基以及2,5-二曱基-2,5·二（第 三丁基過氧）己-3-炔。 在這種過氧化交聯系統中，除了過氧化交聯劑之 外，還可以有利地使用另外的添加劑，該等添加劑可以 用於增加交聯產率：該等添加物的實例包括異氰尿酸三 烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羥曱基丙烷三（曱基）丙烯 酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二曱基丙烯酸乙二醇酯、二 曱基丙烯酸丁二醇酯、三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯、 二丙烯酸鋅、二曱基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或Ν,Ν-間亞苯基二馬來醯亞胺。 這種過氧化交聯系統的總量典型地是，基於100重 量份的部分氫化的腈橡膠，在從0.1到100重量份的範 圍内、較佳為在從0.5到75重量份的範圍内、並且更 佳為在從1到50份的範圍内。在這種情況下這種過氧 化交聯劑（即活性物質）的量典型地是，基於100重量 份的部分氫化的腈橡膠，在從0.5到15重量份的範圍 内、較佳為在從1到12.5重量份的範圍内、並且更佳 為在從1.5到10重量份的範圍内。 除了加入過氧化交聯系統之外，這種可硫化的混合 65 201223965 物常：橡膠_，。 的典型的物質，例 二如，熟習該項技術者十分熟悉 劑、臭氧保護劍、去、二填料，舌化劑、硫化起始延緩 增量油、增塑劑、力％/制劑、抗氧化劑、加工助劑、 可使用二==脫模劑。 氧化鈦、氧化鋅、氧_ \兔黑、石夕石、硫酸鋇、二 氧化鐵、氫氧化銘1 _、氧化鎂、氧化結、 ⑽化銘、風氧化鎮、石夕酸紹 =、膨潤土、奈米碳管、編(後者較二 形式）、石夕酸鹽或微凝膠體。 交顿佳為如末 2=_具體地包括有機魏類，例如 甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷 基矽烷、乙烯基三(2_甲氧基乙氧基)矽烷、心己基 胺基丙基三甲氧基石夕烧、3_胺基丙基三曱氧基石夕炫、甲 基二甲氧基石夕烧、甲基三乙氧基石夕院、二甲基二甲氧美 石夕烧、一甲基二乙氧基石夕燒、三曱基乙氧基石夕烧、異辛 基二曱氧基残、異辛基三乙氧基魏、十六烧基三甲 氧基石夕烧或(十八燒基）曱基二曱氧基石夕烧。另外的填料 活化劑係例如表面活性物質，例如具有74到1〇〇〇〇 g/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二醇。基於填料的 量’填料活化劑的量典型是〇至1〇 phr。取決於填料的 性質和篁來嫁定填料活化劑的合適的量對於熟習兮項 技術者是熟悉的。 此外，還有可能使用硫化起始延緩劑。該等包括例 如 WO-A-97/01597 和 US-A-4,857,571 中指明的化人 物。給予較佳的是立體受阻的對二烷基胺基笨酚，特別 66 201223965 是 Ethanox 703 ( Sartomer)。 可以被加入到可硫化的混合物中的老化抑制劑的 實例係如下：聚合的2,2,4_三甲基十2_二氯嗤琳 (TMQ)、2_絲苯并咪哇（MBI)、甲基_2_魏基苯并 味唾或甲基疏基苯并味唾辞（zmmbi)。 可替代地，還可能使用以下的（儘管不是較佳的） 老化抑制劑，處於以下形式的胺基的老化抑制劑，該形 式例如二芳基對苯二胺類（DTpD)、 ⑽Μ、苯基-α-苯基蔡胺（PAN)和^基一.^ 基萘胺（PBN)的混合物。給予較佳的是 胺的那些H的實㈣N_異丙基抓苯基_對苯二 胺、N-l，3-二甲基丁基-ν’-苯基-對苯二胺（6ppD)、 N-l，4-二甲基戊基-N，_苯基·對苯二胺（7ppD)、n,n，_ 二-1，4-(1，4-二曱基戊基)_對苯二胺(7ppD)。 基於部分氫化的腈橡膠與含乙烯基的矽橡膠的1〇〇 份總重量，該等老化抑制劑典型地是以高達1〇重量 份、較佳為高達5重量份、更佳為0 25至3重量份、 更特別是0.4至1.5重量份使用的。 所考慮的脫模劑的實例包括以下：飽和的以及部分 不飽和的脂肪酸和油酸以及它們的衍生物（脂肪酸酯、 脂肪酸鹽、脂肪酸醇、脂肪酸醯胺），它們較佳為用作 混合物的組分，還有可應用到模具表面的產物，例如， 基於低分子量的矽酮化合物的產物、基於氟聚合物的產 物、以及基於酚醛樹脂的產物。 基於部分虱化的腈橡膠與含乙稀基的砂橡膠的總 和重量100份，該等脫模劑典型地是以大約〇至1〇重 67 201223965 量份、較佳為0.5至5重量份的量使用的。 同，能的是用玻璃的加強物（纖維）的強化（根 據usuww的傳授内容），以及還有使用繩索、 :織·:⑧織物、脂肪族和芳香族的聚酸胺 化0 去Π 二進一步提供了用於製備硫化橡膠的-方 二=於藉由溫度的增加將上述可硫化的混合物 父聯，較佳為在-成型過射，更佳為使用注塑模 本發明因此還提供了較佳為處 的硫化橡膠，它係藉由上述硫化方法可獲^。料式 方法可以用於產生大量的模製品，實 、蓋子、軟管或隔膜。更特別地，有可 %狁封件、平板密封件、波紋 b 防灰i、宓私堂i 史固在封套官、密封蓋、 万又盖4封塞、熱絕緣軟管、 管、隨動控制㈣或㈣片。 lh讀 【實施方式】 實例： A部分氫化的腈橡膠、催化劑、其他助劑 以及中，使用了表1中列出的複分解催化劑 表2中列出的部分氫化的NBR橡膠加上nbr橡膠 (用於對比試驗）。 v 68 201223965 表1 :所使用的複分解催化劑 催化劑的識別 結構式 分子量 [g/mol] 來源 格魯布斯II催 化劑 ΓΛ Mes~N.Q^N-Mes Cl^iu=\ PCyaN^ 848.33 來自 Materia / Pasadena; USA 格魯布斯 -Hoveyda 催化 劑 ΓΛ IVIes—N、^N-Mes 626.14 Aldrich Grela催化劑 ΓΛ Mes-N、>N—Mes c Cl CK_ i〇〇-n〇2 671.13 根據 J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-6896而製 備 格魯布斯III 催化劑 ΓΛ Mes—N. ,N—Mes & (X° 884.54 Aldrich 69 201223965

ΓΗ03Κ-Η<Ι= )^键驾客^碱令桊^rHaz= )_綠樂宕阳^贫：【< »*~*s (N * 00 X h-1 實驗室 實驗室 實驗室 C/D X hJ 實驗室 C/D X hJ (Λ ΓΟ rn 〇 rn r—Η ΡΟ 4 Ο τ™Η ΓΛ 1 o rn 〇 1—H rn 〇 > * * m 〇〇 * m 00 vd * o cn * cn m * T._鰣 i—H m * m ^T) * as vd 綠P C * m 00 卜 m 寸 〇\ <> m 〇 'O o v〇 5- Put * CN m CD cn T-~< 寸· m o m Os CN (N 'bb r—> π£, ο S6 寸 〇\ 寸 〇6 〇〇 卜 v〇 i〇 m m m <N CN Mw[kg/ mol] cn OA <N VO CN t> o v〇 〇\ 寸 ON H 卜 OO m 00 <N 乙烯 基含 量[%] 〇 o o o o o o 氫化程 度[%] o 寸 Ο oo 卜 (N OO oo C\ 00 — Q\ ML1+4 (100°C) [MU] m 未測量 r—Η 〇\ 00 ^t VO in tn 寸 卜 〇 卜 ACN含 量*5) [%重量] 寸 m r-H (N 所使用的橡膠4) Perbunan^ NT 3435 PH-NBR 1 PH-NBR 2 PH-NBR 3 PH-NBR 4 (Therban® VP KA 8837) PI -NBR 5 H h-I J3! ^ PQ ^ o t^· HH Λ ^ K h — CU '^✓ (N

。驾紫νξ:^νΓΝυν: (5 。黩缽韶袁 ¢-^44:^女駿* i民-U'SAS I<Nll@cEqJ3s-^。荽龄沭忘楚愛¢硃爱-r卜衾硪牵赛姝辁蜂钯^忘阳^^(寸 。^碡疼姨1矽脊-5-33令命忘¥駟婵^(£=^?!^-B-J;#^^^^i^D-v^<:^^^l^^ffiqmoPUBIlpsln3ass9XUHq^^<:sxh-l:((N >Ι/ϋαύ (I

QL 201223965 部分氫化的腈橡膠的實驗室製品PH_NBR丨、2、3 和5係藉由perbunan® 3435的氫化在表3中列出的處理 條件下進行的。 PH-NBR1 PH-NBR2 PH-NBR3 PH-NBR 5 NBR濃度 13重量％ 13重量％ 15重量％ 15重量％ 氫氣壓力 16巴 21巴 84巴 84巴 攪拌速度 600 min'1 600 min'1 600 min'1 600 min'1 溫度 120-138°C 120-138°C 120-138°C 120-138°C^ 二(二笨基膦） 氣化铑⑴ 0.020 phr 0.020 phr 0.025 phr 0.030 phr 三苯基膦 1.0 phr 1.0 phr 1.0 phr 1.0 phr 反應器填充量 50% 50% 50% 50% 首先’在室溫下製備了 perbunan® 3435在氣苯中的 溶液，直到腈橡膠完全溶解。然後在表3中指出的擾拌 速度下加熱溶液，加入三(三苯基膦）氣化铑⑴催化劑和 二笨基膦助催化劑在氯苯中的溶液，並且使該系統經受 鬲達表3中指出的壓力的氫氣。藉由取出並且分析樣品 來順序地監測氫化過程。藉由卸下氫氣，在表2中所指 出的氫化程度時停止氫化。藉由引入氮來去除殘留的 氫，並且將反應混合物冷卻到室溫。隨後用〇 2 phr的

Vulkanox BKF (來自 Lanxess Deutschland GmbH 的雙 酚類型抗氧化劑）將所獲得的溶液穩定。然後藉由蒸汽 蒸餾，從有機溶液中分離部分氫化的腈橡膠。藉由滴形 成和擠壓，將濕潤的部分氫化的腈橡膠碎屑（殘留濕含 量在大約50-60重量％的範圍内）機械地粉碎，並且然 71 201223965 後在真空乾燥箱中在50°C下在減壓下將其乾燥至恒 重。 B複分解反應的概括描述 以下的實例中的所有複分解反應係在使用氣苯（來 自Aldrich) ("MCB")作為溶劑的溶液中進行的。在 被使用之前，將MCB蒸餾並且惰性化（在室溫下通過 氬）°在室溫下，將下表中指明的量的腈橡膠溶解在 MCB中’攪拌12小時的一段時間。將含有腈橡膠的溶 液與表中記錄的加入物（未稀釋）進行混合，並且將其 攪拌30分鐘用於均化。在加入催化劑之前，將氣苯的 腈橡膠溶液加熱到表中所述的溫度。所有的反應批次被 設計為使得在加入催化劑之後腈橡膠濃度係12重量％。 除非在具體的實驗表中另外指出，在氬下將表1中 指明的複分解催化劑各自溶解在1〇 g的惰性化的mcb 中，在製備催化劑溶液之後立即將該催化劑溶液加入到 NBR溶液中。 用下表中所述的反應物的量和溫度來進行複分 解。在反應時間過程中，在表中指明的時間之後，從反 應溶液中取出樣品用於分析研究。為了藉由GpC確定 莫耳質量（M> Mn)，取出3 ml的每種反應混合物， 並且藉由立即加入大約0.2 ml的乙基乙烯基醚來將其 停止。 C分析 C.1在複分解過程中用GPC確定Mw和]vin 對於GPC純，從用乙基乙烯基制的猜橡膠 溶液中取出0.2 m卜並且用3 ml的N，N，-二甲美乙酿胺 72 201223965 (來自Acros Organics’其中加入5 g/I LiBr)進行稀釋。 在進行GPC分析之前’在每種情況下使用由特氟綸製 成的0.2 μηι針筒式濾器（chromafil PTFE 0.2 μιη ;來自 Macherey-Nagel)將該等溶液過濾。之後，使用來自 Waters的儀器進行了 GPC分析，該儀器裝備有Waters 717自動進樣器、pss Gram 10 μιη 8 X 50 mm初級柱、 PSS Gram-30 10 μηι 8 X 300 mm 柱以及兩個 PSS Gram-1000 10 μιη 8 χ 300 mm 柱（來自 Polymer Standards Service)、Waters 410 RI 檢測器以及 Cirrus Software Multi Version 3.0。使用來自 P〇lymer Standards Services 的莫耳質量為 600 g/mol 到 1.64.106 g/mol 的直 鏈聚曱基丙烯酸曱酯對柱進行校正。在80oC下使用 N，N’_二曱基乙醯胺作為洗脫液以1.0 mL/min的流率進 行該測量。 C.2測定溶液黏度（“SV”） 溶液黏度係在來自Brookfield (Lorch)的錐體/盤 流變儀（Brookfield RVDV-IIIUCP)上測定的。在下表 中指明的反應時間之後，從每個反應溶液中取出2 ml， 並真此後立即測定溶液黏度。測試係用CPE-41錐體在 250C下發生的。部分氫化的NBR橡膠以及所測量用於 比軾的多種NBR橡膠在氯苯溶劑中的固體濃度係12重 量％。轉動速度被設置為使得測量在最大可能的轉矩下 發生° D實驗系列1和2 實驗系列1包括非本發明的實例（表4)，實驗系 列2係本發明的實例（表5)。在實驗系列2中的所有 73 201223965 實例係在不加入一共稀煙下進行的。 表4 :實驗系列1 (非本發明的實例） 實例 腈橡膠 格魯布 斯II催 化劑 稀煙加 入 溫度 [°C] SV/MW, (複分解 之後的腈 橡膠） *1) 類型 CAN含 量 [重量 %] 氫化程 度[%] SV/MW (複分解 之前的 腈橡膠） *1) Ru的量 相對於 橡膠的 量[PPm] 量 1.01 Perbuna n® NT 3435 34 6 5.83^10^ 59.6 25 2.29*10'3 1.02 Perbuna n® NT 3435 34 0 5.83*1(Γ* 59.6 1-己烯； 2 phr 25 0.80*10'' 1.03 Perbuna n® NT 3435 34 0 5.83.1()-3 119.1 80 0.59*1〇·3 1.04 PH-NBR 1 34 46 6.83*1(TJ 59.6 25 3.19*10·3 1.05 PH-NB R4 Therban ® vp KA 8837 34 82 31.1*10'j 59.6 1-己稀； 2 phr 25 1.68*10·3 *1)以[Pa*s*mol/kg]表達 在非本發明的條件下在實驗系列1中獲得的腈橡 膠（實例1.01 - 1.03)以及部分氫化的腈橡膠（實例1.04 和 1.05)具有的 SV/Mw 係在從 0.59*10_3 至 3.19*10_3 Pa*s*mol/kg的範圍内。 在實例1_01和實例1.03中，從Perbunan® NT 3435 作為具有5.83*1(Γ3 Pa*s*mol/kg的SV/Mw之比的非部 74 201223965 分氫化的腈橡膠開始，在不加入烯烴下進行複分解降解 以給出具有2.29*l(T3Pa*s*mol/kg (實例1.01)以及 0-59*10_3Pa*s*mol/kg (實例 1.03)的 SV/Mw 之比的未 氳化的腈橡膠。實例丨.〇 3係在兩倍的催化劑量下在8 0。C 下進行的。 在貫例1.02中，再次從Perbunan® NT 3435開始， 加入1-己烯的複分解給出了具有〇.80*1〇-3 ρπθ^οΐ/]^ 的SV/Mw之比的非部分氫化的腈橡膠。 在實例1.04中，使用具有46%的氫化程度的部分 氫化的腈橡膠（"PH-NBR 1”），在不加入1-烯烴下， 獲得了具有3.19*10_3 PaYmol/kg的SV/MW之比的部分 氫化的腈橡膠。 在實例1.05中’使用部分氫化的腈橡膠ph_NBR4 (Therban⑧VPKA 8837) ’它具有的氫化程度為82%， 其中用格魯布斯II催化劑加入己烯的複分解給出了 具有1.68*10·3 Pa*s*m〇l/kg的SV/MW之比的部分氫化的 腈橡膠。 在貫驗系列2中（參見下表5)，使用一相應的部分 氫化的腈橡膠在不加入烯烴下的本發明的複分解產生 了部分氫化的腈橡膠，它們具有的溶液黏度/重量平均 莫耳質量（SV/MW)之比係在6.9*1〇·3至26.8*1〇-3 Pa* s*mol/kg的範圍内。該等（S V/Mw)比率的得到是依賴 於所使用的催化劑的類型（格魯布斯U催化劑、格魯布 斯III催化劑、Grela催化劑或格魯布斯_H〇veyda催化 劑)以及任選的鹽如CaCl2*2H2〇或Ti(〇ipr)4的加入。 75 201223965 SV/MW (複 分解之後 部分氫化 的腈橡 膠)*1) 1 17.9*10'J 1 •n 〇 (N 1 9.22*10*" 1 | 17.7*l〇-J | [16.6*10'" I | 22.5*10·" | 14.2*l〇·3 | | 13.9* 1(TJ | 14_3*10.J 1 | 12.0*10'J 1 1 10.0*10_J I 6.93*1(TJ | 17.5*10'J | 17.3*10'J | 26.8*10*3 n 〇 * 8.70*10'3 <n (N (N un CN CN (N CN <N o 寸 § Ο οο o 00 o 00 (N CN in CN CN g 鹽加入 基於催 化劑量 的量 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 〇 o o 1 1 類型 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 CaCl2*2H2 Ti(0iPr)4 1 複分解催化劑 趁:s ®w ε ^ βΗ ^ a 1 59.6 | 59.6 | 59.6 | 59.5 1 59.7 1 59.7 | 178.7 | 59.6 1 59.6 1 1 59.6 1 1 1191 1 | 178.7 I | 59.6 | | 59.6 | [59.6 I | 59.6 | 178.7 | 類型 格魯布斯II 格魯布斯II 格魯布斯II 格魯布斯 Grela Hoveyda 格魯布斯II 格魯布斯II 格魯布斯If 格魯布斯II 格魯布斯II 格魯布斯II 格魯布斯II 格魯布斯II 格魯布斯II 格魯布斯II |格魯布斯π| 部分氫化的腈橡膠 SV/MW (部 分氫化的 腈橡膠） *1) Ο t " Η * m 1 35.3*10'" 1 1 30.3*10'J | 31.1*I0'J | O * m o * 31.1*10'J | •ο Ο * b * r—^ 1 31.1'90'J 1 ο m 31.1*l〇·' 31 .1*1 0'J | 31.1*l〇-J | 57.3*10'J 56.9* I0'J | 56.9*10*J 想 ㈣g (N 〇〇 1 74.8 1 | 65.4 | (N 00 (N 〇〇 <N 00 <N 〇〇 CN 00 (N 〇〇 CN 00 <N 00 (N oo (N OO CN OO | 89.8 I L—94.5」 94.5 | ^ π δ ®w _ 式 < —* 3 類型 PH-NBR 4 PH-NBR 3 PH-NBR 2 PH-NBR 4 PH-NBR 4 PH-NBR 4 PH-NBR 4 PH-NBR 4 PH-NBR 4 PH-NBR 4 PH-NBR 4 PH-NBR 4 PH-NBR 4 PH-NBR 4 PH-NBR 5 PH-NBR 6 PH-NBR 6 實例 1 2.01 I 1 2.02 1 I 2.03 I I 2.04 I I 2.05 I I 2.06 I I 2.07 I 1 2.08 1 I 2.09 I 1 2.10 1 1 2.11 1 1 2.12 I 2.13 1 2.14 I 1 2.15 I | 2.16 I 2.17

9L 浮^【^/001 nd〕3(u 201223965 實驗系列1:(非本發明的實例）

1.01.用格魯布斯II催化劑的Perbunan® NT 3435 (NBR 未氫化）的反應 橡膠： Perbunan® NT 3435 ACN含量[重量 __%1 氫化程度 ί%1 量[g] •34 0 40 催化劑 嫌經 溫度 [°C] 格魯布 斯II 量 [mg] 基於橡膠的量的釕 的量丨ppm] 類型 [phrl 20 59.6 - 25 分析資料 反應時間/min 0 15 60 180 420 1440 Mw fkg/mol] 223 218 202 151 149 145 Mw fkg/mol] 69.4 78.5 75.4 67.2 65.5 64.3 PDI 3.2 2.8 2.7 2.3 2.3 2.3 SV [Pa Sl 1.30 1.06 0.805 0.495 0.367 0.332 SV/MW 5.83.10 4.84.10 3.97-10 3.26.10 2.47-10 2.29-10 iPa*s*mol/kgl •3 -3 -3 •3 .3 3 1.02.用格魯布斯II催化劑的Perbunan® NT 3435 (NBR， 未氫化）的反應 橡膠：

Perbunan® NT 3435 ACN含量[重量 %] 氫化程度 [%] 量[g】 34 0 30 催化劑 烯烴 溫度 [°C] 格魯布 斯II 量 [mg] 基於橡膠的量的釕 的量[ppm] 類型 量 [phr] 15 59.6 1-己橋 2 25 分析資料 反應時間/min 0 30 60 180 420 Mw [kg/mol] 223 166 120 79.4 62.4 Mn [kg/mol] 69.4 1 66.0 55.8 44.5 35.5 PDI 3.2 2.5 2.2 1.8 1.8 77 201223965 a v [ra s] 1.30 0.61 0.20 0.08 0.05 SV/MW 5.83.10 3.67-10 1.67-10 1.01.10 0.80-10 1.03用格魯布斯π催化劑的Perbunan® NT 3435 (NBR， 未氫化）的反應 acn含量[重量 _ %1 氫化程度 ί%】 ww：

Perbunan® NT 3435 34 0 量[g] 30 後化杳1 溫度rci 格魯 量 基於橡膠的量的釕的 類型 量 布斯 irngl 量 ΙΊπ>ιη1 『Phrl II 30 119.1 - 80 分析資料 反應時 間 /mi] n Γ—---- 0 30 60 180 420 ^ [kg/mol] 223 50.5 49.7 49.2 49.2 Μη [kg/mol] 69.4 31.9 31.3 30.2 29.7 FDI ——- 3.2 1.6 1.6 1.6 1.6 SV [Pa s] 1.30 0.03 0.03 0.03 0.03 SV/MW I£a*s*mol/kgl 5.83-10 •3 0.60-10 3 0.60-10 -3 0.59.10 -3 0.5910' 3 ^用格魯布斯II催化劑的PH-NBR1的反應 橡膠：PH NBR 1 —— ACN含量[重量 _ %1 氫化程度 r%i 量[g] 34 46 40 t化劑 烯烴 昆度[°c] 格魯布 斯II 量[mg] 基於橡膠的量的 钌的量丨ppml 類型 [phr] 20 59.6 - - ： >5 免斬資料 反應時 % /min 0 15 60 180 420 1440 Mw [kg/mol] 265 233 219 193 187 173 [kg/moll 88.4 97.3 96.7 92.6 82.7 80.1 PDI ---- 3.0 2.4 2.3 2.1 2.3 2.2 78 201223965 sv \ fa s] 1.81 1.56 ^ SV/Mw [Pa*s*mol/kg 6.83*10 •3 6.69*10 •3 1.27 0.803 0.605 0.552 5.80-10 -3 4.16-10 3 3.24-10 -3 3.19-10 •3 1·〇5用格魯布斯催化劑的反應 橡膠：PH-NBR4 Therban® VP KA 8837 ACN含量[重量 %] 氫化程度丨％】 量[g] 34 ^ 82 30 催化確 a_ 嫌烴 溫度 格魯 布斯 II 量 [mg] 基於; 陳膠的量的旬►的 量[ppm] 類型 量 [phr] [°C] 15 59.6 1-己烯 2 25 分析資料 反應時 阈/min 0 30 60 180 420 Mw [kg/mol] 194 155 107 61.2 47.5 Mn fkg/mol] 63.3 63.2 52.1 33.9 29.4 PDI 3.0 2.5 2.1 1.8 1.6 SV [Pa s】 6.03 2.38 0.71 0.14 0.08 SV/MW [Pa* s* mol/kg] 31.110 •3 15.4-10 -3 6.64-10 -3 2.29-10 •3 1.68-10 •3 實驗系列2 (非本發明的實例） 2.01 用格魯布斯II催化劑的PH-NBR4的反應 橡膠： PH-NBR4 Therban® VP ACN含量[按重 量計％] 氫化程度[%] 量[g] 34 _ 82 30 催化劑 Addition 溫度[°C] 格魯 布斯 II 量[mg] 基於橡膠的量的 釘的量 類型 量 [phrl 15 59.6 - 25 分析資料 反應東 诏 / min 0 30 60 180 420 Mw [kg/mol] 194 176 169 163 156 _ |M„ |kg/moll 63.3 62.6 61.7 64.6 65.7 PDI 3.0 2.8 2.7 2.5 2.4 SV [Pa s] 6.03 5.67 4.97 3.69 2.80 SV/MW M.i.io 31.2-10 29.4.10 22.6.10 17.9-10 [Pa*s*moI/kg] 3 •3 L3 3 -3 2.02用格魯布斯II催化劑的PH-NBR3的反應 201223965 橡膠：PH-NBR 3 部分氫化的 ACN含量丨重量％】 氫化程度 ί%1 量[g】 34 74.8 30 催化劑 加入 溫度[°c] 格魯 布斯 II 量[mg] 基於橡膠的量的 釕的量[PPm] 類型 量 [phr] 15 59.6 - 25 分析資料 反應座_ 诏/min 0 30 60 180 420 Mw [kg/mol] 196 192 174 150 142 Mn fkg/mol] 57.5 59.8 60.0 61.2 56.6 PDI 3.4 3.2 2.9 2.4 2.5 SV [Pa s] 6.94 5.39 4.04 2.31 1.77 SV/MW [Pa*s*mol/kg] 35.3*10 -3 28.MO •3 23.3-10 -3 15.4-101 •3 12.5-10 -3 2.03用格魯布斯II催化劑的PH-NBR2的反應 橡膠：PH-NBR2

部分氫化的NBR ACN含量[重量 %] 氫化程度[%1 量[g] 34 65.4 30 催化劑 加入 溫度[°c] 格魯布 斯II 量[mg] 基於橡膠的量的 釕的量[2Pm.l_. 類型 [phr] 15 59.6 - - 25 分析資料 反應$ ^ /min 0 30 60 180 420 Mw [kg/mol] ' 177 177 167 148 131 201223965

Mn iRg/moll 56.7 58.8 53.5 58.0 58.1 PDI 3.1 3.0 3.1 2.6 2.3 SV [Pa s] 5.37 4.45 3.39 1.73 1.21 SV/MW [Pa*s*mol/kg] 30.3-10 -3 25.1.10 -3 20.3*10 •3 11.7.10 3 9.22.10 -3 2.04用格魯布斯III催化劑的PH-NBR4的反應 橡膠：PH-NBR4

Therban 8837 VP KA ACN含量[重量 —%1 氫化程度 ί%1 量[g】 34 82 30 催化劑 加入 溫度[°C] 格魯布 斯III 量[mg] 基於橡膠的量的 訂的量丨ppml 類型 量 iphrl 15.6 59.5 - 25 分析資料 反應時間/min 0 30 60 180 420 Mw [kg/mol] 194 209 194 170 167 Mn [kg/moll 63.3 70.3 71.8 65.6 68.4 PDI 3.0 3.0 2.7 2.6 2.4 SV [Pa s] 6.03 4.96 3.77 3.40 2.95 SV/MW 31.1.10 23.7.10 19.4-Ϊ0Ι 20.0.10 17.7.10 [Pa*s*mol/kg] -3 -3 •3 -3 •3 2.05用Grela催化劑的PH-NBR4的反應 橡膠：PH-NBR4

Therban® VP KA 8837 ACN含量[重量 %1 氳化程度 [%] 量[g] 34 82 30 催化劑 加入 Grela 量[mg】 基於橡膠的量的 釕的量[ppm] 類型 量 [phr] 溫度 [°C] 11.9 59.7 - - 25 分析資料 反應時間/min 0 30 60 180 420 Mw fkg/mol] 194 192 188 160 163 Mn [kg/moll 63.3 65.4 65.4 ^" 64.0 71.3 81 201223965 ΫΌΥ 3.0 3.1 2.9 2.5 2.3 SV [Pas] 6.03 5.84 4.81 3.12 2.70 SV/MW [Pa*s*mol/kg] 31.1·1〇 •3 30.4-10 -3 25.6*10 •3 19.5*10 3 16.6-10 -3 2·〇6用格魯布斯-Hoveyda催兔劑的PH_NBR4的反應 橡膠：PH-NBR4 Therban® VP KA 8837 ACN含量[重量 %] 氳化程度 【％1 量[g] 34 82 30 催化劑 加入 溫度[°c] 格魯布斯 -Hoveyda 量[mg] 基於橡膠的量的 釕的量[ppm] 類型 [phr] 11.1 59.7 - - 25 分析資料 反應時 诏 /min 0 30 60 180 420 Mw [kg/mol] 194 187 194 189 163 Mn fkg/moll 63.3 67.2 71.3 69.0 69.5 PDI 3.0 2.8 2.7 2.7 2.6 SV [Pa s] 6.03 5.34 5.21 4.62 3.67 SV/MW [Pa*s*mol/kg] 31.MO 3 28.610 •3 26.9*10 3 24.4-10 -3 22.510 •3 2.07用格魯布斯II催化劑的PH-NBR4的反應 橡膠：PH-NBR4 Therban® VP KA 8837 acn含量[重量 %] 氫化程度 [%】 量[g] _ 34 82 30 催化劑 加入 溫度[°c] 格魯布 斯II 量[mg] 基於橡膠的量的 釕的量[ppm] 類型 量 [Phr] 45 178.7 - - 25 分析資料 反應時間/min 0 ^0 60 180 420 82 iviw |Kg/mol] 194 197 185 160 122 Mn fkg/mol] 63.3 70.5 67.7 68.4 64.4 PDI 3.0 2.80 2.74 2.34 1.90 SV【Pas] 6.03 5.25 4.56 2.49 1.73 SV/MW [Pa*s*mol/kg] 3LM0 •3 26.6-10 •3 24.610 •3 15.6.10 -3 14.2-10 •3 2.08用格魯布斯II催化劑的PH-NBR4的反應 橡膠：PH-NBR 4

Therban® VP KA 8837 ACN含量[重量 %] 氫化程度[°/〇] 量[g] 34 82 30 催化劑 加入 溫度[°c] 格魯布 斯II 量[mg] 基於橡膠的量的 在了的量fppml 類型 ihrl 15 59.6 40 分析資料 反應時間/min 0 30 60 180 420 Mw fkg/mol] 194 175 164 154 153 Mn fkg/mol] 63.3 71.7 77.1 75.5 75.1 PDI 3.0 6.03 2.4 2.1 2.0 2.0 SV『Pa Sl 3.81 2.67 2.23 2.13 SV/MW [Pa*s*mol/kg] 31.1.10 •3 21.7.10 •3 16.3-10 3 14.5-10 -3 13.9.10 3 2.09用格魯布斯II 催 化劑的 --^34 PH-NB R4的及 ‘應 橡夥: PH-NBR 4 Therban® VP KA 8837 AC [重量 氫化程度 ί%] 量[g】 ---~~~~_„„ 82 30 催化劑 格魯布 量[mg] 基於灰 斯II 的董f丨 15 59.6

溫度[°C] 量 [phr] 60

in 60 180 420 83

Mw |kg/moll 194 154 152 146 146 Mn fkg/moll 63.3 70.5 71.5 70.9 70.5 PDI 3.0 2.2 2.1 2.1 2.1 SV [Pa s] 6.03 2.43 2.20 2.14 2.10 SV/MW [Pa*s*mol/kg] 31.MO 3 15.8-10 3 14.5-10 -3 14.6.10 -3 14.3*10 •3 2.10用格魯布斯II催化劑的PH-NBR4的反應 201223965 橡膠：PH-NBR4

Therban® VP KA 8837 ACN含量丨重量 %1 氫化程度 ί%1 量[g] 34 82 30 催化劑 加入 溫度[°c] 格魯布 斯II 量[mg] 基於橡膠的量的 釕的量[ppm] 類型 [phr] 15 59.6 80 分析資料 反應時 % / min 0 30 60 180 420 Mw [kg/moll 194 148 141 142 134 Mn fkg/moll 63.3 70.1 68.7 68.6 68.4 PDI 3.0 2.1 2.1 2.1 2.0 SV [Pa s] 6.03 1.77 1.70 1.64 1.61 SV/MW [Pa*s*mol/kg] 31.1.10 •3 12.0-10 -3 12.MO •3 11.5-10 •3 12.0-10 •3 2.11用格魯布斯II催化劑的PH-NBR4的反應 橡膠： PH-NBR 4 Therbae® VP ACN含量[重量％] 氫化程度 [%] 量[g】 34 82 30 催化劑 加入 溫度[°c] 格魯布 斯II 量[mg] 基於橡膠的量的 釕的量[ppm] 類型 [phr] 30 119.1 - - 80 分析資料 反應時 % /min 0 30 60 180 420 84

Mw. |kg/mol] 194 122 117 118 116 Mn fkg/moll 63.3 49.8 49.4 52.7 51.6 PDI 3.0 2.4 2.4 2.2 2.2 SV [Pa s] 6.03 1.36 1.18 1.17 1.16 SV/MW [Pa*s*mol/kg] 31.MO -3 11.2-10 •3 10.0-10 3 9.90.10 •3 10.0-10 3 2.12用格魯布斯II催化劑的PH-NBR4的反應 201223965

Therban 8837 橡膠：PH-NBR 4 VP KA ACN含量[重量 %1 氫化程度 [%1 量[g] 34 82 30 橡膠：PH-NBR 4

Therban® VP KA ACN含量【重量 氫化程度 量[g] 34 82 30 催化劑 加入 溫度[°c] 格魯布 斯II 量 [mg] 基於橡膠的量的釕 的量[ppm] 類型 [phr] 45 178.7 80 分析資料 反應時 % /min 0 30 60 180 420 Mw [kg/mol] 194 132 128 122 127 Mn fkg/moll 63.3 71.8 69.9 70.0 69.1 PDI 3.0 1.8 1.8 1.7 1.8 SV [Pa s] 6.03 1.02 0.99 0.93 0.88 SV/MW [Pa*mol/kg] 31.1-10 -3 7.73.10 -3 7.73.10 -3 7.62-10 •3 6.93-10 •3 2.13用格魯布斯II催化劑的PH-NBR4的反應 催化劑 鹽加入 格魯 II 量 [mg] 基於橡膠的量 量 類型 量 [基於計 算的當 量] 溫度[°c] 15 59.6 CaCl2*2 H20 100 25 85 201223965 分析資料 反應時 ^ / min 0 30 60 180 420 Mw fkg/mol] 194 189 183 171 160 Mn fkg/mol] 63.3 69.8 72.4 72.0 71.0 PDI 3.0 2.7 2.5 2.4 2.3 SV [Pa s] 6.03 5.67 4.97 3.69 2.80 SV Mw [Pa*mol/kg] 31.1.10 30.0-10 27.MO 21.5.10 17.5-10 3 -3 -3 •3 -3 2.14用格魯布斯II催化劑的PH-NBR4的反應 橡膠：PH-NBR 4 Therban® VP KA 8837 ACN含量[重量 %] 氫化程度[%】 量[g] 34 82 30 催化劑 鹽加入 溫度[°c] 格魯布 斯II 量 [mg] 基於橡膠的 量的釕的量 [PPm] 類型 量 [基於計算 的當量] 15 59.6 Ti(OiPr)4 100 25 分析資料 反應時 /min 0 30 60 180 420 Mw，[kg/moll 194 174 167 157 146 Mn [kg/moll 63.3 61.9 63.2 70.8 70.7 PDI 3.0 2.8 2.6 2.2 2.1 SV [Pa Sl 6.03 6.00 5.52 3.69 2.53 SV/MW [Pa*s*mol/kg] 31.M0 -3 34.4*10 -3 33.0-10 -3 23.4.10 -3 17.310 •3 2.15用格魯布斯II催化劑的PH-NBR5的反應 橡膠：PH-NBR5 部分氫化的NBR ACN含量[重量 %] 氫化程度 [%] 量[g】 34 89.8 30 催化劑 加入 溫度[°C] 86

201223965 格魯布 斯II 量[mg] 基於橡膠的量的 釕的量[ppm] 類型 [phr] 15 59.6 - - 25 分析資料 反應時 el / min 0 30 60 180 420 Mw, [kg/mol] 187 181 172 153 1 150 Mn [kg/mol] 62.6 52.5 51.9 58.8 57.8 PDI 3.0 3.4 3.3 2.6 2.6 SV [Pa Sl 10.7 9.63 8.35 4.85 Π 4.02 SV/MW [Pa*s*mol/kg] 57.3*10 -3 53.310 -3 48.610 •3 31.7*10 •3 26.810 •3 2.16用格魯布斯II催化劑的PH-NBR6的反應 量[g] 橡膠：PH-NBR6 ACN含量[重量 %] 氫化程度 [%] 21 94.5 30 催化劑 加入 溫度 [°C] 格魯布 斯II 量 [mg] 基於橡膠的量的釕 的量[ppm] 類型 [phrl 15 59.6 25 分析資料 反應時 笥 /min 0 So 60 180 420 Mw [kg/mol] 283 280 259 227 202 Mw [kg/mol] 54.2 51.2 46.9 46.6 46.6 PDI 5.2 5.4 5.5 4.8 4.3 SV『Pa Sl 16.1 14.9 12.9 7.04 3.06 SV/MW [Pa*s*mol/kg] 56.9·1〇 •3 53.M0 -3 49.9.10 -3 30.9-10 -3 15.M0 •3 ^17用格魯布斯π催化齊^ PH-NBR6的反應 橡膠：PH-NBR6 Therban® LT2157 量[g】 ACN含量[重量 ^1 21 氫化程度r%i 94.5 1213 催化劑~~~ 加入 溫度 87 格魯布 斯II 量 [mg] 基於橡膠的量的在了 的量[ppm] 類型 量 [phr] j. 1819 178.7 - 80 將這個實例中的催化劑溶解在50„11的1^0^中並 且在製備該溶液後直接使用。 在7小時的反應時間之後’將該批次冷卻到45% 並且加入20 ml的乙基p烯基峻。所確定的值如下: 分析資料 反應時間/min 0 420 Mw [kg/mol] 283 131 Mn [kg/mol] 54.2 44.5 PDI 5.2 2.9 LV[Pa si 16.1 1.14 LV/MW [Pa*s*mol/kg] 56.9-1 O'3 8^70-10-3 藉由蒸汽蒸顧，將本發明的實例2.17中獲得的部 分氫化的腈橡膠從氣苯溶液中分離《在減壓下在55°C 下乾燥之後’這種部分氫化的腈橡膠（稱為“生橡膠，，） 藉由 1 min (ML+1 於 100。〇 以及 4 min (ML1+4 於 100°C)之後的孟納黏度進行表徵並且還根據藉由 ASTM D1646在10秒和30秒之後的孟納馳豫 (relaxation)進行表徵（表 6)。 表6:生橡膠特性 實例 Therban® LT 2157 (PH-NBR 6) Therban® LT 2157 (PH-NBR 6) 複分解之後 ML 1 + 1 於 100°C 丨MU1 85.2 37.2 ML 1+4 於 100°C 丨MU1 70.8 29.2 孟納驰豫/10 sec. [%] 26.7 12.0 孟納驰豫/30 sec. [%] 19.1 6.1 孟納馳豫/100 sec. [%] 12.3 2.5 88 201223965 從表6清楚的是，在不加入烯烴下的Therban® LT 2157的複分解處理降低了 1分鐘後（ML1+1於100oC) 以及4分鐘後（ML1+4於l〇〇°C)的孟納黏度以及1〇 秒、30秒和1〇〇秒之後的孟納馳豫。該等係對於本發 明產生的橡膠的加工特性的改進的關鍵指標。 基於以上橡膠Therban® LT 2157以及實例2.17中 獲得的橡膠’產生了可硫化的混合物A和B以及硫化 橡膠。 該等橡膠混合物的組成總結在表7中。 表7:橡膠混合物的組成 混合物組分 A(對比的） B(對比的） Therban® LT 2157 (PH-NBR 6) 100 畴 Therban LT 2157 (PH-NBR 6)在 複分解、之德（膏你丨2.17) ' 100 &黑。 45 45 辛基化的二苯胺2) 1.43 1.43 曱基-2-毓基苯并咪唑的鋅鹽 0.4 0.4 氧化鎂4) 2 2 氧化鋅5) 2 2 異氰尿酸三烯丙g旨6) 3 3 二（第三丁基過氧基異丙基）苯 【40%形式11 7 7 1) Corax® N550 (Evonik-Degussa GmbH) 2) Rhenofiit® DDA-70 (70%形式；RheinChemie) 3) Vulkanox® ZMB2/C5 (Lanxess Deutschland GmbH) 4) Maglite® DE (Merck & Co. Inc. USA) 5) 氧化鋅 6) TAIC-70 (Kettlitz Chemie GmbH & Co.) 89 1

Perkadox® H-40 (以40%形式，負載在淺色填料上）（Akio 201223965 ‘

Nobel Chemicals GmbH) 表7中的數字係每100重量份橡膠的重量份。為了 製備該等橡耀混合物’使用一種二階段混合步驟。該第 一混合階段係在内部體積為1.51的密煉機中進行的 (GK 1.5 from Werner & Pfldderer，Stuttgart)，具有口齒 合式捏合元件（PS 5A收集器幾何形狀）。在該密煉機 中，所有的混合物組分（除了異氰尿酸三烯丙酯和過氧 化物之外）以40 min 1的旋轉速度和6巴的衝壓在5〇oc 下進行混合。將橡膠引入到密煉機中。在6〇秒後，將 2/3量的碳黑中加入其他混合物組分（除了異氰尿酸三 浠丙酯和二（第三丁基過氧基異丙基）苯之外）。在90 秒之後，加入剩餘的碳黑（1/3)並且繼續混合9〇秒。 在第二混合階段’將異氰尿酸三烤丙醋和二（第三 丁基過氧基異丙基）苯（以40%形式）加入，該第二階 段係在一輥筒上在40°C下進行的。 藉由確定1分鐘（ML1 + l/l〇〇°C)以及4分鐘（MLI + 4/100°C)後的孟納黏度以及10秒、30秒和1〇〇秒後 的孟納驰豫（根據ASTM D1646)評價了未硫化的橡膠 混合物的加工行為（表8 )。 表8: 混合物特性 實例 使用 Therban® LT2157 (PH-NBR 6) (沒有複分解） (對比的） 使用 Therban® LT2157 (PH-NBR 6) 複分解之後 (本發明的實例 2.17) ML l + l/100oC『MU1 110.0 77.9 ML l+4/100°C [MU] 96.1 66.3 孟納娜豫八〇 sec.[〇/〇] 12.57 4.62 孟納驰豫/30 sec.[°/〇] 12.6 4.6 孟納驰豫/100 sec.[%l 8.45 2.18 201223965 從表8中清楚的是，本發明產生的實例的未硫化的 橡勝混合物展示出顯著更低的在1分鐘之後（ml 1+，1/100。〇以及4分鐘之後（ml 1+4/100。〇的混合 物黏度以及10秒、30秒和1〇〇秒後減小的孟納馳豫。 在該資料的基礎上’基於本發明製備的橡膠2.17的橡 膠混合物的加工行為被顯著改進了。 在180 C下根據DIN 53 529部分3使用Monsanto 盤式流變儀MDR 2000E (在1.7 Hz和1。變形下）確定 了该等橡膠混合物的硫化行為。以此方式，確定了特徵 性資料’例如 Fa、Fmax、Fmax,Fa、t10、t50、t9〇 和 t95。 根據DIN 53 529部分3’該等縮寫具有以千含義： Fmin:在交聯等溫線最小值的硫化儀顯示 Fmax ·在父聯荨溫線最大值的硫化儀顯示 Fmax-Fmin:在最小值和最大值之間的硫化儀顯示差 tio:達到Fmax - F—的10%的時間 t5〇:達到Fmax - Fmin的50%的時間 t9〇:達到Fmax - Fmin的90%的時間 t95:達到Fmax - Fmin的95%的時間 硫化儀試驗的結果總結在表9中。 混合物的硫化性能 實例 ^— Therban LT Therban LT 2157 (PH-NBR 2157 (PH-NBR 6)在複分解之後 6) 沒有複分解 (發明的實例2.17) ^min |dNm] 2.16 0.89 Fmax fdNml 23.78 21.4 Fmax ~ Fmjn 21.62 20.51 ti〇 fsec] 39 48 tso [sec] 122 140 t9〇 fsecl 348 372 t95 [sec】 454 481 t9〇_ti〇〇 [sec] 309 324 從表9中清楚的是，在本發明的橡膠2.17的基礎 上製備的橡膠混合物的硫化行為係可與參比混合物可 比的。對於硫化橡膠的表徵所需要的試驗樣品係藉由將 橡膠混合物在180°C下在120巴的流體壓下硫化23分 201223965 鐘來製備的。 基於以下給出的標準，從硫化橡膠確定了以下特 性： DIN 53505: 在23°C和70°C下的肖氏A硬度 DIN 53512: 在 23°C (“R23”）和 70°C (“R70”）下的 反彈性 DIN 53504: 在10%、25%、50%和100%張力下的應 力值（σ10， σ25 ’ 〇5〇和、拉伸強度和斷裂伸長率 DIN 53516: 磨耗 對於對比實例（沒有複分解的Therban LT 2157) 和本發明的混合物2.17 (複分解之後的Therban LT 2157)的硫化橡膠特性總結在下表1〇中。 表10 : 硫化橡$特枓

Therban LT Therban LT 2157 實例 2157 (PH-NBR 6) (PH-NBR 6) 複分解之後 沒有複分解 本發明的實例2.17) 92 社下的肖氏A 69.9 69.6 在70°C下的肖氏A 69.0 67.0 反彈性/23°C ("R23") [%] 43.1 42.8 反彈性/70°C ("R70”) [%] 59.8 59.1 σ10 [M])a] 0.7 0.7 σ25 [MPa] 1.3 1.3 σ50 [MPa] 2.4 2.5 σ100 [MPa] 6.6 6.7 拉伸強度『MPal 21.0 20.6 斷裂伸長率『MPal 212 239 磨耗[mm3] 77 79 表10顯示出，本發明的橡膠2.17的硫化特性（在 相應的測量方法的誤差界限之内）係可與非本發明的對 比實例可比的。出人意料的結果係，雖然黏度降低，獲 得了具有同等優異的機械特性的硫化橡膠。 古德里奇撓度儀中的動態應力： 為了評定厚壁物品的動態行為，根據DIN 53533用 1.0 MPa的初級張力和4.00 mm的行程（stroke)在暴露 時間25分鐘/100°C之後在古德里奇撓度儀中研究了硫 化橡膠。在此確定的參數係溫度增加以及還有永久變形 (表 11)。 表11:古德里奇撓度儀 實例 Therban LT 2157 Therban LT 2157 溫度增加pci 29.8 30.9 永久變形[%] 0.8 0.8 在這種古德里奇撓度儀試驗中，基於本發明製備的 橡膠2.17的硫化橡膠具有可與非本發明的對比實例相 93 201223965 ‘ 比的特性（在古德里奇撓度儀試驗的誤差界限之内）。 這表明了在動態負載下兩種硫化橡膠的可比的壽命。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 94

Claims (1)

1. 201223965 七、申清專利範圍： 1. 一種部分氫化的腈橡膠，具有的氫化程度係在從 50%至97%的範圍内’其具有的溶液黏度（sv)除 以重量平均分子量（Mw )的比率係在從4* 1 〇·3 Pa*s*mol/kg 至 30*10·3 Pa*s*mol/kg 的範圍内。 2. 如申請專利範圍第1項之部分氫化的腈橡膠，具有 的氫化程度係在從52.5%至96.5%、更佳為55%至 96%、非常較佳為57.7%至95.5%並且更特別是60〇/〇 至95%的範圍内。 3·如申請專利範圍第1項之部分氫化的腈橡膠，具有 的溶液黏度（SV)除以重量平均分子量（Mw)的 比率係在從 5*KT3 Pa*s*mol/kg 至 30*10·3 Pa*s*mol/kg、並且較佳為 6.5*1〇-3 Pa*s*mol/kg 至 30*l(T3Pa*s*mol/kg 的範圍内。 4·如申請專利範圍第1、2或3項之部分氫化的腈橡 膠，包括衍生自至少一種共軛二烯以及至少一種 α，β-不飽和腈之重複單元，該共聚的二烯重複單元 的C=C雙鍵被氫化到至少50%直至最大97%、較 佳為至少52.5%直至96.6%、更佳為至少55%直至 96%、非常較佳為至少57.5%直至96.5%並且更特 別是至少60%直至95%的程度。 5. —種用於製備部分氫化的腈橡膠之方法，該等部分 氫化的腈橡膠具有的氫化程度係在從至 的範圍内，具有的溶液黏度（SV)除以重量平均 分子量（Mw)的比率係在從4*1〇-3 pa*s*m〇i/kg 至30*10·3 Pa*s*m〇i/kg的範圍内，該方法的特徵在 95 201223965 於將具有氫化程度在從50%至97%的範圍内的部 分氫化的腈橡膠在錯合催化劑的存在下經歷一複 分解反應，該催化劑係基於來自週期表的第6或8 過渡族的金屬，較佳為錮、餓或針，並且其具有至 少一個以類碳烯方式（carbenically )附連到該金屬 上的配位基，該複分解反應係在實質上不含C2_Ci6 烯烴下發生的。 6·如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於使用選 自下列群組的催化劑作為錯合催化劑，該群組包 括： (i)具有以下通式(A)的催化劑

   其中 Μ 係餓或釕， X和X2係相同的或不同的，並且代表兩個配位 基’較佳為陰離子配位基， L 代表相同的或不同的配位基，較佳為中性的電 子供體，並且 R 在每次出現時是相同或不同的，並且代表氫； 烧基、較佳為CrCw烷基；環烷基、較佳為 C3_CV環烷基；烯基、較佳為C2_C2〇_烯基； 块基、較佳為CrC2(r炔基；芳基、較佳為 C6-Cw芳基；羧酸酯、較佳為CrC2(r羧酸酯； 96 201223965 烷氧基、較佳為crc2()-烷氧基；烯氧基、較 佳為c2-c2(r烯氧基；炔氧基、較佳為c2-c20-炔氧基；芳氧基、較佳為c6-c24-芳氧基；烷 乳幾基、較佳為C2-C2G-烧乳辕基，烧胺基、 較佳為CrCw烷胺基；烷硫基、較佳為Q-C30-烷硫基；芳硫基、較佳為C6-C24-芳硫基；烷 基石黃酿基、較佳為C1-C2G-烧基續臨基，或烧 基亞續酸基、較佳為（^<20-炫基亞礦酸基； 所有該等基團可分別任選地被一或多個烷 基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代， 或者，這兩個基團R與它們包含的並且附連 到其上的公共碳原子橋連，以形成環狀基團， 該環狀基團實質上可以是脂肪族或芳香族 的，可以任選地被取代並且可以包含一或多個 雜原子， (ii)具有結構(IV)(格魯布斯(I)催化劑）或(V)(格 魯布斯(II)催化劑）之催化劑，其中Cy代表環 己基，

   (IV) (iii)具有通式(B)的催化劑 97

   201223965 其中 Μ 係釕或餓， X1和X2係相同的或不同的配位基，較佳為陰離子 配位基， Υ 係氧（0)，硫（S)，基團N-R1或基團P-R1， 其中R1具有以下指明的定義， R1係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、 稀氧基、快氧基、芳氧基、烧氧幾基、烧胺基、 烧硫基、芳硫基、烧基續酸基或烧基亞續驢基 的基團，其均可以分別任選地被一或多個烷 基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代， R2、R3、R4以及R5 係相同的或不同的並且是氫 或有機或無機的基團， R6 係Η或烷基、烯基、炔基或芳基的基團，並 且 L 係具有如對於化學式（Α)所述之相同含義的 配位基， (iv)具有化學式(VII)-(XVII)的催化劑，其中Mes 在每種情況下代表2,4,6·三曱基苯基， 98 201223965

   99 201223965

   (XIII) (XIV)

   (XV) (xvi)

   (v)具有通式（G)、（Η)或（K)的催化劑，

   (G) (Η) (Κ) 100 201223965 其中 M係鐵或釕， 矛X係相同或不同的’並且代表兩個配位基， 較佳為陰離子配位基， L 代表配位基’較佳為中性的電子供體， Z和Z2係相同或不同的並且代表中性電子供體， R和R22彼此獨立地為氫、烷基、環烷基、烯 基、块基、芳基、叛酸酯、烧氧基、婦氧基' 炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、 燒基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們在每種情況 被一或多個選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基或 雜芳基的基團取代，以及 (vi)具有以下化學式的催化劑，其中Mes在每種 情況下代表2,4,6-三曱基苯基

   7. 如申請專利範圍第5或6項之方法，其特徵在於， 基於所使用的部分氫化的腈橡膠，所使用的催化劑 的1係5 ppm至1 〇〇〇 ppm的貴金屬，較佳為10 ppm 至500 ppm並且更特別是25 ppm至250 ppm。 8. 如申請專利範圍第5或6項之方法，其特徵在於， 該部分氫化的腈橡膠在該反應混合物中的濃度係 101 201223965 在從1重量％至20重量％的範圍内、較佳為在從5 重量％至15重量％的範圍内。 9. 如申請專利範圍第5或ό項之方法，其特徵在於， °亥複为解反應係在從2〇。〇至i50oC：的範圍内、較 佳為在從25°C至l〇〇〇c的範圍内並且更特別是在 從30oC至90oC的範圍内的溫度進行的。 10. 種可硫化的混合物，包括： W至少一種部分氫化的腈橡膠，該等部分氫化的 猜橡膠具有的氫化程度係在從50%至97%的 範圍内，其具有的溶液黏度（sv)除以重量 平均分子量（Mw)的比率係在從4*1〇-3 a s mol/kg 至 30*l〇3 pa*s*m〇i/kg 的範圍 内，以及 11. 12. 芏少一種過氧化交聯系統。 ^申叫專利範圍第1G項之可硫化的混合物，： =於其進—步包括(iH)至少—種填料和/或(丨 或夕種另外的不同添加劑。 一種用於製備如申請專利範圍㈣或u項之: 之方法’藉由將該部分氫化的腈橡I 紛至二-種過氧化交聯系統⑼、任選至少1 ^】1)和/或—或多種另外的不同添加劑㈣科 法’其特徵在於將如申 度増加 製進行交聯。 "更佳為採用注塑模 102 13. 201223965 14. 一種硫化橡膠，係可由如申請專利範圍第13項之 方法獲得。 103 201223965 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無