TW201223951A - Aromatic heterocyclic derivative, and organic electroluminescent element comprising same - Google Patents

Aromatic heterocyclic derivative, and organic electroluminescent element comprising same Download PDF

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Description

201223951 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種芳香族雜環衍生物及使用其之有機 電激發光元件。 【先前技術】 有機電激發光（EL )元件被認為可以作為固體發光变 之廉價的大面積全彩顯不元件使用，而正進行諸多之開 發。一般有機EL元件，係由發光層及夾持該層之一對對向 電極構成。若在兩電極間施加電場，則會從陰極側注入電 子’從陽極側注入電洞。並且’此電子會於發光層與電洞 發生再結合’生成激發狀態’而當激發狀態返回至基維時， 會以光的形式釋放出能量。 又，提出一種將有機磷光材料應用於有機E]L元件之發 光層的磷光型有機EL元件。此磷光型有機EL元件，係藉 由利用有機磷光材料之激發狀態的單重態與三重態來達到 高發光效率。於有機EL元件内電子與電洞發生再結合時， 係認為因自旋多重性（spin multiplicity)的不同，單重雜 激子（singlet eXciton)與三重態激子（triplet⑽丨加）^ 以1·· 3之比例生成，因此若使用磷光性發光材料，則可達 成僅使用螢光性材料之元件的3〜4倍的發光效率。然而碟 光發光元件，不僅要求將螢光發光元件用材料所要求之單 重態能量或HOMO、LUM0最佳化，且亦要求將三重態能 量等最佳化，並無法輕易轉用螢光發光元件用材料。不僅 是螢光型發光元件’連填光型發光元件_時達到效率、 201223951 壽命、低電壓都是困難的技術。 初期之有機虹元件其驅動電壓、發光效率及耐久性並 不理想’而對於此等問題一直在進行各種技術上的改良。 有機el元件之發光效率的提升及長壽命化，係關乎顯 不“耗電力之降低、耐久性之提升的重要課題，一直在 謀求進一步的改良。 N，N —聯苯—（丨，1， ~ 聯苯）一4,4, 為了解決此等問題，專利文獻i揭示一種使用具有兩 固味唾基（earbazolyi)骨架以單鍵接合而成之結構的化合 物作為電洞傳輪材料，來代替以往之N，N，—二（1 —萘基） 胺（ )而具有间70度、鬲發光效率且耐久性亦高的有機 EL元件。 專利文獻2揭示一種啡澇畊（phen〇xazine)系化合物 乍為電洞傳輸此力優異之材料。雖然記載有雙啡#啡衍生 物之電荷容易移動，且具有優異之藍色發光特性，但是完 全沒有暗示與磷光性發光層之組合的記載。 又’啡吟啡衍生物由於最低激發三重態能量（乃）小， 因此若與磷光材料（尤其是發光波長短 的藍色磷光材料） 起使用時，則會使磷光發光材料之發光淬滅，使得效率 大幅下降’而會有驅動耐久性不理想的問題。 一專利文獻3則揭示一種使用化學穩定性高且最低激發 重心flb量（T!)大之電荷傳輸材料，為高效率、低驅動電 壓且驅動耐久性亦高的有機EL·元件。 然而’不僅疋螢光型有機ε£元件，對於磷光型有機 201223951 EL元件亦可使用之材料及有機EL元件之效率、壽命不斷 在謀求進一步的改善。 [專利文獻1]曰本特開平08 — 3547號公報 [專利文獻2]日本特開2006— 199698號公報 [專利文獻3]曰本特開2010- 180204號公報 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種不僅可使用於螢光型有機 EL元件的新穎化合物，而且亦可使用於磷光型有機元 件的新穎化合物。本發明之另一目的在於提供一種高發光 效率、低電壓驅動且長壽命的有機EL元件。 根據本發明’提供下述之芳香族雜環衍生物等。 1 · 一種以下述式（1 )表示之芳香族雜環衍生物。
[於式（1 )中， X 表示 CRaRb 或 SiRaRb。 Y及W分別獨立地表示NRc、氧巧子、硫原子。 Z表示單鍵、CRaRb或SiRaRb。
Ra、Rb及Rc分別獨立地表示氫原子、經取代或未經 取代之碳數1〜15的烷基、經取代或未經取代之成環碳數3 〜15的環烷基（cyc丨oalkyl)、經取代或未經取代之碳數7 〜25的芳烷基、經取代或未經取代之碳數丨〜。的氟烷基 (nu〇1：oalkyl)、經取代或未經取代之成環碳數6〜24的芳 5 201223951 香基或者經取代或未經取代之成環原子數5〜24的雜芳香 基（heteroaryl ) 〇 R1、R2、R·3及R4分別獨立地表示經取代或未經取代之 碳數1〜15的烷基、經取代或未經取代之成環碳數3〜工$ 的環烧基、經取代或未經取代之碳數1〜15的烷氧基、經 取代或未經取代之碳數7〜25的芳烷基、經取代或未經取 代之碳數1〜1 5的氟烷基、經取代或未經取代之碳數丨〜i 5 的氟烷氧基（fluoroalkoxy )、經取代或未經取代的矽基' 經取代或未經取代之成環碳數6〜24的芳香基、經取代或 未經取代之成％原子數5〜2 4的雜芳香基、經取代或未經 取代的胺基、經取代或未經取代之成環碳數6〜24的芳氧 基（aryloxy)、經取代或未經取代之成環原子數5〜24的 雜芳氧基（heteroaryloxy)、鹵素原子或者氰基。 a、b及d分別獨立地表示.〇〜4的整數。 c表不〇〜3的整數。 a〜d為2以上的整數時，2假以上之〜I亦可分別 獨立地彼此相互鍵結形成飽和或不飽和的2價基。 πι及η分別獨立地表示〇〜4的整數。 上述「經取代或未經取代的各基」的取代基係選自由 石厌數1〜15的炫基、成環碳數3〜15的環烧基、碳數ι〜15 的烷氧基、碳數7〜25的芳烷基、碳數丨〜15的氟烷基、 碳數1〜15的氟烷氧基、矽基、碳數3〜3〇的烷矽基 (alkylsilyl)、碳數8〜30的芳矽基（arylsUyl)、成環碳 數6〜24的芳香基、成環原子數5〜24的雜芳香基、成環 201223951 碳數6〜24的芳氧基、 素原子及氰基構成之群 成環原子數5〜 中之基。 24的雜芳氧基 、鹵 氮。丫啶基（9，10 — 其係以下述式（2 ) 准’上述取代基並非9,1〇_ dihydroacridinyl)。] 2.如第1項之芳香族雜環衍生物 表示。
(2) X 表示 CRaRb 或 SiRaRb。 Y及w分別獨立地表示NRc、氧原子、硫原子。 Z表示單鍵、CRaRb或SiRaRb。
Ra、Rb及Re分別獨立地表示氫原子、經取代或未經 取代之碳數經取代或未經取代之成環碳數3 〜15的環烷基、經取代或未經取代之碳數了〜。的芳烷基、 經取代或未經取代之碳《卜15的氟烷基、經取代或未經 取狀成環碳冑6〜24的芳香基或者經取代或未經取代之 成環原子數5〜24的雜芳香基。
Ri、R2、R3及I分別獨立地表示經取代或未經取代之 碳數1〜15的烷基、經取代或未經取代之成環碳數3〜15 的環烧基、經取代或未經取代之碳數卜15㈣氧基、經 取代或未經取代之碳數7〜25的芳烷基、經取代或未經取 代之碳數1〜15的氟烷基、經取代或未經取代之碳數丨〜。 201223951 ==經取代或未經取代的♦基、經取代或未經取 7 6〜24的芳香基、經取代或未經取代之成環 的雜芳香基、經取代或未經取代的胺基、經 s a取代之成環碳數6〜24的芳氧 經取代之成環原子數5 :代成未 w雜方巩基、鹵素原子或者氰 &及d刀別獨立地表示〇〜4的整數。 b及c表示〇〜3的整數。 獨立Γ=2以上的整數時，2個以上之〜〜〜亦可分別 獨立地彼此相互鍵結形成飽和或不飽和的2價基。 破數2s經取代或未經取代的各基J的取代基係選自由 的、的貌基、成環碳數3〜15的環燒基、碳數1〜15 碳：1:15炭數7〜25的芳燒基、碳數1〜15的氟烧基、 反 的氟烷氧基、矽基、碳數3〜30的;p矽其 數8〜30的婪α β 川的烷矽基、碳 的方石夕基、成環碳數6〜24的芳香基、成 數5〜Μ的雜芳香基、成環碳數6〜 成产 子數5〜24的雜若蓋其..,7 軋基成％原 的雜方氧基、函素原子及氰基構成之群中之美。 惟，上述取代基並非9，1〇—二氫吖啶基。] 土 〇 3·如第2項之芳香族雜環衍生物，其係以下述式（
[於式（3 )中， (3) 201223951 X 表示 CRaRb 或 SiRaRb。 Y及w分別獨立地表示NRc、氧原子、硫原子 分別獨立地表示氫原子、經取代或未經 取代之碳^ ι〜15的院基、經取代或未經取代之成環碳數3 〜15的％烷基、經取代或未經取代之碳數7〜25的芳烷基、 經取代或未經取代之碳數丨〜15的氟烷基、經取代或未經 取代之成環碳數6〜24的芳香基或者經取代或未經取代之 成環原子數5〜24的雜芳香基。
Ri、R2、R3及R4分別獨立地表示經取代或未經取代之 碳數1〜15的烷基、經取代或未經取代之成環碳數3〜15 的環烷基、經取代或未經取代之碳數i〜15的烷氧基、經 取代或未經取代之碳數7〜25的芳烷基、經取代或未經取 代之奴數1〜15的氟烧基、經取代或未經取代之碳數丨〜】5 的氟烷氧基、經取代或未經取代的矽基、經取代或未經取 代之成環碳數6〜24的芳香基、經取代或未經取代之成環 原子數5〜24的雜芳香基、經取代或未經取代的胺基、經 取代或未經取代之成環碳數6〜24的芳氧基、經取代或未 經取代之成環原子數5〜24的雜芳氧基、鹵素原子或者氰 基。 a及d分別獨立地表示〇〜4的整數。 b及c表示〇〜3的整數。 a〜d為2以上的整數時，2個以上之Ri〜I亦可分別 獨立地彼此相互鍵結而形成飽和或不飽和的2價基。 上述「經取代或未經取代的各基」的取代基係選自由 9 201223951 反數1 1 5的院基、成環碳數3〜i 5的環烧基、碳數1〜1 5 ㈣氧基、碳數7〜25的芳烧基、碳數卜。的氟院基、 厌數1 ^的氟烷氧基、矽基、碳數3〜3〇的烷矽基、碳 數8〜3〇的芳矽基、成環碳數6〜24的芳香基成環原子 數5〜24的雜芳香基、成環碳數6〜24的芳氧基、成環原 子數5〜24的雜芳氧基、函素原子及氰基構成之群中之基。 惟，上述取代基並非9，10—二氫吖啶基。] 4·如第3項之芳香族雜環衍生物，其係以下述式（* 表示》
[於式（4)中， X 表示 CRaRb 或 SiRaRb。 γ及W分別獨立地表示NRc、氧原子、硫原子。
Ra、Rb及Rc分別獨立地表示氫原子、經取代或未經 取代之碳數1〜15的烷基、經取代或未經取代之成環碳數3 〜15的環烷基、經取代或未經取代之碳數7〜25的芳烧基、 經取代或未經取代之碳數1〜15的氟烷基、經取代或未經 取代之成環碳數6〜24的芳香基或者經取代或未經取代之 成環原子數5〜24的雜芳香基》
Ri、R_2、R3及R_4分別獨立地表示經取代或未經取代之 石反數1〜1 5的烷基、經取代或未經取代之成環碳數3〜 201223951 的％烷基、經取代或未經取代之碳數1〜15的烷氧基、經 取代或未經取代之碳數7〜25的芳烷基、經取代或未經取 代之奴數1〜1 5的氟烷基、經取代或未經取代之碳數1〜i 5 的氟烷氧基、經取代或未經取代的矽基、經取代或未經取 代之成環碳數6〜24的芳香基、經取代或未經取代之成環 原子數5〜24的雜芳香基、經取代或未經取代的胺基、經 取代或未經取代之成環碳數 經取代之成環原子數5〜24 基。 6〜24的芳氧基、經取代或未 的雜芳氧基、鹵素原子或者氰 a及d分別獨立地表示 b & c表示〇〜3的整數 a〜d為2以上的整數時，2個以上之hi亦可分別 獨立地彼此相互鍵結而形成飽和或不飽和的2價基。 上述「經取代或未經取代的各基」的取代基係選自由 碳數1 15的燒基、成環碳數3〜15的我基、碳數1〜15 ^氧基、碳數7〜25的芳烧基、碳數卜。的氟院基、 奴1〜15的氟烷氧基、矽基、碳數3〜％的烷矽基 =〜二㈣、成環碳…的芳香基、成環原： ί二 芳香基、成環碳數6〜24的芳氧基、成環原 子數〜24的雜芳氧基、齒素原子及氰基構成之群中之基、 惟，々上述取代基並非9，10_二氫吖啶基。] 土 兮Λ如4 1至4項中任—項之芳香族雜環衍生物，其中， °玄X係以CRaRb表示。 6.如第1至5項中任_ 項之方香族雜環衍生物’其中， 11 201223951 該Y係以NRc表示。 7·如第1至6項中任— ^ 機電激發光元件用材料。項之方香族雜環衍生物，其為有 8·如第7項之芳香族雜環 件用電洞傳輸材料。 刃’、為有機電激發光元 9. -種有機電激發光元件，盆 該陽極與陰極之間的〗 、禰有隋極、陰極、及在 該有機薄膜層之“：=機薄膜層’ 之芳香族雜環衍生物。上含有該第1至8項中任一項 10. 如第9項之有機電激發光， ▲ 層具有電洞傳輸層及/或 ^ ，該有機薄膜 ^ φ ,η 電洞注入層，該電洞傳輪層及/
或電洞注人層含有該料㈣環衍H 式二如Γ-1。項之:機電激發光元件，其中，含有以下述 『不之化合物之層接合於該電洞傳輸層及/或電 >同注入層。
(10) 羧基或一COOR13 ( R13為垅鉍， 0 马厌數1〜20的烷基），或者R7及 R8、R9及R1。、或相石^ 、 飞者R及 相互鍵結而以一CO〜〇 — Q Q — 12 201223951 表示之基。] 12·如第9至11項中任一項之有機電激發光元件，其 中°亥有機薄膜層具有發光層，該發光層含有磷光發光性 材料。 13. 如第12項之有機電激發光元件，其中，該填光發光 材料為銀（Ir )、餓（〇s )或鉑（Pt )金屬之鄰位金屬化錯 合物1 14. 如第9至13項中任一項之有機電激發光元件，其 中’該有機薄膜層具有電子傳輸層，該電子傳輸層含有以 下式之任一者表示的含氮雜環衍生物。
气中 z z及Z分別獨立地為氮原子、碳原子或 c- Η 〇 j 2 及R分別獨立地為經取代或未經取代之成環碳數6 5〇的芳香基、經取代或未經取代之成環原子數3〜50的 13 201223951 雜芳香基、《 i〜20的炫基、㈣素肩子取代之碳數】 〜20的烷基或者碳數1〜2〇的烷氧基。 η為0〜5的整數，„為2以上的整數時，複數之尺丨彼 此可相同或亦可不同。又，鄰接之2個Rl彼此亦可相互鍵 結而形成經取代或未經取代之芳香族烴環。
Ar1為經取代或未經取代之成環碳數6〜5〇的芳香其、 或者'取代或未經取代之成環原子數3〜5〇的雜芳香二
Ar2為氫原子、碳數！〜2()的烧基、經齒素原子取代之 =卜'的燒基、碳數卜⑼的烧氧基、經取代或未經 、 的方香基'或者經取代或未經取代 之成環原子數3〜50的雜芳香基。 其中’ Ar·、A—中之任―者為經取代 環碳數1〇〜50的縮合芳香 取代之成 抑mu私 甘孩^環基、或者經取代或未經取 成3哀原子數9〜50的縮合芳香族雜環基。
Ar為㈣代或未經取代之成環錢6〜π的 或者經取代或未經取代 土 “原子數3〜5°的雜亞芳基 及L·刀別獨立地為單鍵、^ ^ ^ ^ 成環碳數6〜50的亞关其#代次未經取代之 原子數9〜5〇 土或者經取代或未經取代之成環 50的雜縮合環基。） 根據本發明，可提一 元件的新賴化合物，…Γ僅可應用於螢光型有機肛 穎化合物。若將：： 於鱗光型有機肛元件的新 輸材料等，則可之方香族雜環衍生物應用於電洞傳 了件到尚發光效率、低電I驅動且長壽命的 14 201223951 有機EL元件。 【實施方式】 本發明之芳香族雜 環衍生物係以下述式（1 )表示
(R4)d (1) X 表示 CRaRb 或 SiRaRb。 Y及w分別獨立地表示NRc、氡原子、硫原子。 Z表示單鍵、CRaRb或SiRaRb。
Ra、Rb & RC分別獨立地表示氫原子、經取代或未經 取代之妷數1〜15的烷基、經取代或未經取代之成環碳數3 〜15的環烷基、經取代或未經取代之碳數7〜25的芳烷基、 經取代或未經取代之碳數丨〜15的氟烷基、經取代或未經 取代之成環碳數6〜24的芳香基或者經取代或未經取代之 成環原子數5〜24的雜芳香基。較佳為氫原子、經取代或 未經取代之碳數1〜15的烷基、經取代或未經取代之成= 碳數6〜24的芳香基或者經取代或未經取代之成環原子數$ 〜24的雜芳香基。 I、R2、&及I則分別獨立地表示經取代或未經取代 之碳數1〜1 5的烷基、經取代或未經取代之成環碳數3〜b 的環院基、經取代或未經取代之碳數1〜丨5的燒氧灵、^ 取代或未經取代之碳數7〜25的芳烷基、經取代或未經取 代之碳數1〜1 5的氟烷基、經取代或未經取代之碳數1〜1 $ 15 201223951 =氟：氧基、經取代或未經取代的矽基、經取代或未經取 肩碳數6〜24的芳香基、經取代或未經取代之成環 '、5〜24㈣芳香基、經取代或未經取代的胺基、經 取代或未經取代之成環魏6〜24的芳氧基、經取代 Γ代之成環原子數5〜24的雜芳氧基、齒素原子或者氛 土較佳為經取代或未經取代之成環碳數6〜24的芳香基、 或者經取代或未經取代之成環原子數5〜24的雜芳香基土。 a b及d分別獨立地表示〇〜4的整數。 c表示〇〜3的整數^ a〜d為2以上的整數時，2個以上之&鳴亦可分別 獨立地彼此相互鍵結而形成飽和或不飽和的2 為a〜d為〇或h "及η分別獨立地表示G〜4的整數》較佳為m及η兩 者皆為〇，或是m及η之任一者或兩者為i。 上述「經取代或未經取代之」情形的任意取代基，係 k自由厌數1〜15的烷基、成環碳數3〜15的環烷基、碳 數1〜15的烷氧基、碳數7〜25的芳烷基、碳數卜15的 氟烧基、碳數1〜15的ϋ,梭^ ^ , 的乱況氣基、矽基（~SH3)、碳數3 〜30的烷矽基、碳數8〜3〇的笔 反数 川的方矽基、成環碳數ό〜24的 芳香基、成環原子數5〜24的雜芳香基、成環碳數6〜24 的芳氧基、成環原子數5〜24的雜芳氧基、函素原子及氰 基構成之群中之基。 惟，上述取代基並非以下式所表示白勺9，10-二氫。丫啶 基。 16 3 201223951 8 9 1 6 4 只要可顯現出以式（1)表示之芳香族雜環衍生物所達成 之效果，則可選擇任何之棊作為取代基。 取代基較佳為碳數1〜15的烷基、碳數3〜3〇的烷矽 基、碳數8〜30的芳矽基、成環碳數6〜24的芳香基=石 佳為碳數1〜6㈣基、碳數3〜6的糾基、碳數8 的芳石夕基、成環碳數6〜14的芳香基。 於本說明書中，「成環碳」意指構成飽和環 2芳香環的破原子。「成環原子」意指構成此 ° 奴原子及雜原子（heter〇—at〇m) 。 1的 —「未經取代」則意指經氫原子取 包含氫、氘、氚。 赞月之風原子 方香基包含單環芳香族烴環（亦僅 =合芳㈣烴環。雜料基包含單 族^煙環）、 :芳香族雜幻、縮合芳香族雜環二：(亦僅稱 香基為1個單環或縮合環。 父佳為方香基或雜芳 上述式（1)所表示之本發明之 由下述式（卜υ.所表示之芳香族_香族雜環衍生物，係 2)所表示之芳香族雜環單元構成。衣早疋與下述式〇 — 17 201223951 (Rl)a
y^4iR2)b
m+n (1-2) 於上述式（卜。及（1-2)中，χ 如上述式⑴中之x定 …中的*表示單鍵，藉由此單:式 元中的c環鍵結於式。-"之單元中的：（2)之早 者或者兩者。 r的A環或B環任一 以式（1)表示之本發明之芳香族雜产， ="，僅由式U—。之單元構成，而：T生物，… 者為1以上時，則為式（1 — υ :…之至少- 元連結而成的結構》 70、式（1 — 2)之單 在於發明之芳香族雜環衍生物，其特徵 相互透過單元内之苯環鍵結的結構。 ，、（卜2) 因雜m料族雜環相互料單元内苯㈣結的情形， 的平：：雜原子之未共用電子對存在於與單元内苯環同— 供電子性之取代基的功能，可提升分子整體的電子密度為 尤其是如下述’若式（1—υ之單元中八 又 :對仅與式（1一2)之單元中。環的w對位c =香族雜環内雜原子的效果而使得分子整體的電子， 著提升’ Ip (游離電位）變小。 、又…員 201223951
^l)ax T2)b (Ra),
藉由將本發明之芳香族雜環衍生物使用作為與發光層 鄰接之電洞傳輸材料，以促進電洞注入發光層的結果，可 降低有機EL元件的驅動電壓。 5 f Φ於Af (親和力）變小，因此有利於封閉住發 光層内之電#，而使得發光效率提升，X可抑㈣子注入 於電洞傳輸層’而使得壽命獲得提升。 —本發明之芳香族雜環衍生物若與以往之NPD等具有三 苯胺結構的電洞傳輪知_ 4立 .材枓比較，則僅由芳香族雜環構成的 結果，會使得單重態能量 θ 重態旎置增大。因此，藉由 作為與發光層鄰接之電洞傳 电傅輸材枓使用，可有效封閉發光 層内之電荷及激子，使發光 处旦丄 拭兀1双半徒升。尤其是由於三重態 月匕夏大’因此可有效地制於與磷光發光層之組合。
體物：本叙月之方香族雜環衍生物亦可應用於磷光主 又，由於早重能能县I .^ 〜、此直大，故可降低Af (親和力），提 升耐電子性，因而可改盖 文。有機ELtc件的壽命。 另，於本說明書中 重離&曰盘A °胃—重態此量，係指最低激發三 重態此置與基態能量之差， A , , y , 早重態此置則是指（有時亦稱 為4、）最低激發單重態能量與基態能量之差。 本發明之芳香族雜環 卿敉佳為以下述式（2 )表示。 19 (2) 201223951
'入、γ、z、 之定義。a及d分别從 刀別獨立地表示 〜3的整數。 W及Ri〜汉4如上述式（1) 〇〜4的整數，b及c表示〇 以式（2 )表- m = 0， 不之芳香族雜環衍生物係式（n中 η = 1的化合物- ν ； Ύ 本發明之芳香族雜環衍生物更佳為以下述式⑴表示
(3) J J中，γ 甲 X、Y、W&Rl〜R“a 義。a及ci分別獨立 〜〜 的整數。 〜堂数，b及c表不0〜3 以式（3)表示 婪 單鍵的化合物。、 族雜環衍生㈣式⑺巾Z為 以下述式（4 )表示 本發明之芳香族雜環衍生物更佳為
於式（4)中，χ、γ、 a及d分別獨立地表示
20 201223951 的整數。 以式（4)表示之关巷姑^ 方香族雜％衍生物係將式（3 )中2 個芳香族雜環之間的鍵結位置加以特定而成的化合物。 並且，於上述式⑴〜⑷中，X較佳為CRaRb。 車乂佳為NRC或氧原子，尤其是以為佳。又，W 較佳為NRc或氧原子。 以下詳述上述各式中之各基及此等之取代基。 烧基可列舉甲甚、·τ« ν牛1r暴、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二 級丁基、異丁某、：r妨丁 Α , 丞一級丁基、正戊基、正己基、正庚基、 正辛基等。 上述烷基以碳數！〜！〇為佳，丨〜6更佳。其中以甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級 丁基、正戊基、正己基為佳。 環烷基可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金 剛烷基（adamantyl)、降莰基（n〇rb〇myl)等。上述環烷 基以成環碳數3〜1 〇為佳，3〜8更佳。 芳烷基表示為A_ Z，A之例可舉與上述烷基之例對應 之伸烷基（alkylene )，Z之例則可舉下述芳香基所例示者。 芳烷基較佳為碳數7〜25的芳烷基（芳香基部分之碳數為6 〜24 (較佳為6〜20，更佳為6〜14，特佳為6〜12)，伸 烷基部分之碳數為1〜15(較佳為1〜1〇,特佳為1〜6))， 例如為节基、苯乙基、2 —苯丙烧—2 —基。 氟烧基為經氟原子取代之烧基，例如可舉三氟甲基、 2,2,2 —三氟乙基、五氟乙基（pentafluoroethyl )等。上述 21 201223951 氟烷基較佳為碳數1〜10，更佳為1〜6。 芳香基例如可列舉苯基、1 一萘基、2 —萘基、1 —蔥基 (anthryl )、2 —蔥基 ' 9 一 蔥基、1 —菲基（phenanthryl )、 2_菲基、3 —菲基、4 一菲基、9 —菲基、稠四苯基 (naphthacenyl)、芘基、筷基（chryseny丨）、苯并⑷菲基、 本并[g]筷基、聯伸三苯基（triphenylenyl ) 、1 —第基、2 苐基、3 —苐基、4 —苐基、9_苐基、笨并苐基 (benzofluorenyl)、二苯并苐基、2_ 聯苯基（biphenylyl)、 3 —聯本基、4 —聯苯基、聯三苯基（terphenyl ) '丙烯合第 基（fluoranthenyl)等。 上述方香基較佳為成環碳數為6〜20，更佳為6〜12， 上述芳香基之中，尤佳為苯基、聯苯基、甲苯基、二曱笨. 基、1 一萘基。 雜芳香基例如可列舉吡咯基、吡命基、吡啶基、^引〇朵 基、異吲哚基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、異苯并呋 喃基基、1—二苯并呋喃基、2 —二苯并呋喃基、3 —二苯并 呋喃基、4 —二苯并呋喃基、丨―二苯并噻吩基 (dibenzothiophenyl ) ’ 2 —二苯并噻吩基、3 —二苯并噻吩 基、4一二苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹。号啉基 (quinoxalinyl ) 、1 —咔唑基、2 —咔唑基、3 _咔唑基、4 一咔唑基、9—咔唑基、啡啶基、吖啶基、啡啉基、啡讲基、 徘嗟讲基、啡碑基、涛唑基、碭二唑基（〇xadiaz〇lyl)、 呋咕基、噻吩基、二笨并噻吩基（dibenz〇thi〇pheny丨）等。 上述雜芳香基較佳為成環原子數5〜2〇,更佳為5〜 22 201223951
苯并噻吩基、3 —二苯并噻吩基、4—二 上述雜芳香遵t· 专°坐基、2 — 0卡β坐基、3 ~ 苯并呋喃基、3 — jz_ 苯并°塞吩基、2— 苯并噻吩基、1 — D_! °坐基、9 —咔唑基。 烧氧基表不為—〇Α，Α之例可舉上述烷基所例示者。 烷氧基例如為曱氧基、乙氧基等。 上it烧乳基較佳為碳數1〜丨〇，更佳為1〜6。 氟燒氧基表示為—〇B，B之例可舉上述氟院基所例示 者。氟烷氧基例如為三氟甲氧基、五氟乙氧基等。 ‘上述氟烷氧基較佳為碳數1〜10，更佳為1〜0。 經取代或未經取代的矽基表示為_ 8ίχ1χ2χ3，χ1、& 及X之例，分別獨立地可舉氫原子、及上述烷基或芳香基 所例不者。未經取代的矽基係指SiH3。經取代的矽基包含 碳數3〜30的烷矽基（包含單_、二—及三烷矽基）及碳 數8〜30的芳矽基（包含芳香基二烷矽基、二芳香基烷矽 基及三芳矽基）。 碳數3〜30(較佳為3〜20、更佳為3〜10)的烷矽基， 可列舉二甲矽基（trimethylsilyl )、三乙矽基（triethylsilyl)、 二級丁基二甲矽基、乙烯基二甲矽基（vinyldimethylsilyl)、 丙基二甲矽基（propyldimethylsilyl)等。碳數8〜30的芳 梦基可列舉二苯碎基、苯基二甲梦基（卩|1611丫1(^1116{11丫181171)、 二級丁基二苯碎基（t—butyldiphenylsilyl)、三曱苯基石夕基、 二各基石夕基、三萘石夕基（trinaphthylsilyl)等。 201223951 1 1取代或未經取代的胺基表示為_ NHY1及_ ny2y3， γ y及y之例分別獨立地可舉氫原子，及上述烷基或芳 香基所例示者。 方氧2表示為~〇z，z之例可舉上述芳香基所例示者。 上述芳氧基所含之芳香基的成環碳數較佳為6〜20,更 佳為6〜12,上述料基之中以苯基、聯苯基、甲苯基、二 甲苯基、1 一萘基為特佳。 雜芳氧基表示為-0Υ，γ之例可舉上述雜芳香基所例 示者。 上述雜芳氧基所含之雜芳香基的成環原子數較佳為$ 〜20,更桂為5〜丨〇較佳為卜二苯并吱。南基、2—二苯 并呋喃基、3—二苯并呋喃基、4_二苯并呋喃基 —二苯 并噻吩基、2 —二苯并噻吩基、3_二苯并噻吩基、4 —二苯 并嗟吩基。 經方氧基取代之成環碳數6〜2〇的芳香基例如可列 舉苯氧苯基（phenoxyphenyl )、苯氧萘基（phen〇xynaphthy丨）、 萘氧苯基（naphthoxyphenyl )、二苯氧基苯美 (biphenyloxyphenyl )等。 苯并咬喊一2 —基氧苯 苯并咳喃一4〜基氧苯 苯并噻吩一2〜基氧苯 苯并噻吩一4〜基氧苯 經雜芳氧基取代之成環碳數ό〜20的芳香基，例如可 列舉二苯并呋喃-1 -.基氧苯基 基、二苯并呋喃一3 —基氧苯基 基、二苯并<7塞吩一 1 一基氧苯基 苯并呋喃一 2 —基氧苯基、苯并呋喃—3 —基氣苯美 基、二笨并嘆吩一3—基氧苯基 基 24 201223951 本并嗟吩—2一基氧苯基、苯并喧吩_3、基氧苯基、1 基，。朵-2-基氧苯基、i—苯基十朵—3,苯基等。 方=盖雜芳氧基相較㈣氧基’對㈣化狀態較為 穩疋，會改善有機EL元件的壽命。 經雜芳香基取代之碳數6〜2〇的芳 -..+ J方杳基’例如可列舉 —本并呋嗔—丨―基苯基、二苯并呋 …-3-基苯基、二…一基苯:I苯Π 基苯基^苯并_ —卜基苯基、二苯㈣吩—2 基本基、二苯并嗟吩—4—基苯 苯并M-2—基苯基、笨并H 9、=基： —2 —基苯基、苯并噻吩— 土 土本塞吻 基苯基—+ 瓮其,^ 本基、5—苯基呋喃一2—基 本基、5—本基噻吩—2—基苯基等。 =子=、氣、漠，，較佳為氟原子。 «下顯不本發明之芳香族雜環街生物之例。 25 201223951 201223951 201223951
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_上述本發月之方香族雜環衍生物，可使用作為有 兀件用材料（較佳為電洞傳輸材料）。 本發明之芳香族雜j夢u t 矢雜％何生物由於三重態能量大， 使用作為Μ發光元件用材料。藉由適當選擇式㈠）二 (4) ’可使用於磷光發光元件之發光層材料 材料等之複數之層。 寻輸陡 並且，當為以式（2)〜（4)表示之芳香族雜環衍生 物時，不僅三重態能量大，而且還會有游離電位（ΐρ)變小 的傾向，因此不僅是磷光發光元件，而且亦可應用於螢光 發光元件作為電洞傳輸性材料，故很有用。 本發明之有機EL元件在陰極與陽極間，夾持有至少包 37 201223951 含發光層之由丨層或複數層構成的有機薄膜層， 膜層之至）^含有上述芳香族雜環衍生物。發光== 為包含有磷光發光材料。 曰 本發明之有機EL元件只要依序積層有陽極、i層以上 之有機薄膜層及陰極，％無特別限制。有機_層二 發光層’並可進一步包含有其他之（層以上的有機層。：， 有機EL元件亦可包含有1層以上的無機層。 有機薄膜層較佳為包含有電洞傳輸層及/或電同、、主入 層，而電洞傳輸層及電洞注入層之至少一層含有上述芳： 族雜環衍生物。電洞傳輸層及/或電洞注入層可構成二 有芳香族雜環衍生物作為主成分，或亦可僅由芳香族雜二 衍生物構成。 '雜衣 又，發光層可含有本發明之芳香族雜環衍生物作為主 體材料（host material)。 有機EL元件之元件構成，例如可舉下述第實施 形態。於此等實施形態中光層亦可為複數發光層的積 層體。又，在陽極與發光層之間較佳為設置電洞傳輸區。 <第1實施形態> -本實施形態之有機EL元件具有至少具有i層發光層的 元件構成。以下顯示具體的構成例。 〇)陽極/發光層/電子注入、傳輸層，陰極 (2)陽極/電洞注入、傳輸層/發光層/電子注入、 傳輸層/陰極 ⑶陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子 38 201223951 注入、傳輸層/陰極 本說明書中「電洞注入、傳輸層 」意指「電洞注入層
<第2實施形態> 本實施形態之有機EL元件具有至少具有2層發光層 (含有發光層之單元）的串列元件構成。 可使電荷產生層（亦稱為CGL )介於2層發光層之間， 並對每個單元設置電子傳輸區。 以下顯示串列元件構成之具體構成例。 陽極/電洞注入、傳輸層/螢光發光層/電荷產生層 /螢光發光層/電子注入、傳輸層/陰極 陽極/電洞注入、傳輸層/螢光發光層/電子注入、 傳輸層/電荷產生層/螢光發光層/陰極 陽極/電洞注入、傳輸層/螢光發光層/電子注入、 傳輸層/電荷產生層/螢光發光層/障壁層/陰極 陽極/電洞注入、傳輸層/磷光發光層/電荷產生層 /螢光發光層/電子注入、傳輸層/陰極 陽極/電洞注入、傳輸層/螢光發光層/電子注入、 傳輸層/電荷產生層/磷光發光層/陰極 <第3實施形態> 本實施形態之有機EL元件具備複數發光層，在複數發 光層中之任2層發光層之間具有電荷障壁層。 39 201223951 第3實施形態之較佳有機EL元件的構成，可舉如曰本 特許第4134280號公報、美國公開專利公報US2007/ 0273270A1、國際公開公報w〇2008/023623A1所記載之， 於依序積層有陽極、第1發光層、電荷障壁層、第2發光 層及陰極的構成中’在第2發光層與陰極之間具有電子傳 輸區’該電子傳輸區具有用以防止三重態激子擴散的障壁 層。此處電荷障壁層係具有下述功能之層：藉由在與鄰接 的發光層之間設置HOMO能階、LUMO能階的能量障壁， 以調整對發光層的載體注入，調整發光層中所注入之電子 與電洞的載體平衡。 以下顯示此種構成之具體例。 陽極/電洞注入、傳輸層/第i發光層/電荷障壁層 /第2發光層/電子注入、傳輸層/陰極 陽極/電洞注入、傳輸層/第丨發光層/電荷障壁層 /第2發光層/第3發光層/電子注入、傳輸層/陰極 電洞注入層或電洞傳輸層之中與陽極接觸之層較佳為 含有受體材料。並且較佳為使含有下述式（1〇)所表示^ 化合物之層接合於電洞傳輸層。 根據此種構成，可藉由後述專利所記載之效果來 低電壓驅動及高效率發光。 作為受體材料，除了日本專利公報帛36144〇 3571977號或美國專利4,78G，536所記載之六氮聯伸三
Ue靡―henylene)衍生物等之外，亦可適用ρΜ、 P型㈣無機化合物、氧化銷等受電子性無機氧化物、 40 201223951 子性有機化合物等。 體材 TCNQ衍生物等受電 較佳使用下述式 料。
(10)或（11)所表示者作為受 〇) 上述式（10)中，R7〜R12分別獨立地表示氰基、-CONH2 缓基、或-coor13(r13為碳數卜20的燒基 R7 及 R8、R9& Rl〇、或 π A 有 ^ R及厌相互鍵結而以一 CO—〇 — CO —表示之基。 上述烷基可舉直鏈、支鏈或環狀者，較佳為碳數卜12 者’更佳為碳數1〜8者’具體而言’可列舉甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基 J丞一級丁基、三級丁基、正己基、 正辛基、正癸基、正十六基U-heXadeeyl)等。 (11) 上述式（11 )中，Ar為成環碳數6〜24的碳氮單環或 縮合環’或者以環原子數6〜24的雜單環或縮合環 及ar2個別可互為相同或不同’為下述式⑴《⑻。 201223951
X11 ό
式中， X11及 X12可互為相同或不 同，為下述式 所表 示之二 價基中的任—者。 NCYCN nxn 11 II nc^cf3 nc^coor61 R62OOC COOR63 τ (a) Φ) (c) (d) (e) COOR64 Q Y ⑦ （g). 式中，R61〜R“個別可互為相同或不同，為氫原子、經 取代或未經取代之碳數丨〜20的氟烷基、經取代或未經取 代之碳數1〜20的烷基、經取代或未經取代之碳數6〜5〇 的芳香基或者經取代或未經取代之成環原子數3〜5〇的雜 %基，R62與R63亦可相互鍵結而形成環。 式（11 )中的R51〜R54可相同或亦可不同，為氫原子、 經取代或未經取代之碳數丨〜”的烷基、經取代或未經取 代之碳數6〜50的芳香基、經取代或未經取代之成環原子 數3〜50的雜環基、鹵素原子、經取代或未經取代之碳數j 〜2〇的氟烷基、經取代或未經取代之碳數的烷氧基、 經取代或未經取代之碳數丨〜⑼的氟烷氧基、經取代或"未 經取代之成環碳數6〜50的芳氧基、或者氰基。rS1〜r54 42 201223951 之中鄰接者亦可相互鍵結而形成環。y丨〜γ4可為相同或亦 可不同’為~Ν=、- CH==、或C(R55) =，R”為經取代 或未、·座取代之碳數！〜2 〇的烷基、經取代或未經取代之碳 數6 50的芳香基、經取代或未經取代之成環原子數3〜π 的雜環基、_素原子、經取代或未經取代之碳t的 敗烧基、經取代或未經取代之碳t卜別的炫氧基、經取 代或未經取代之碳數丨〜加的亂烷氧基、經取代或未經取 代之成環碳數ό〜50的芳氧基、或者氰基。 、 又本發明之有機EL元件較佳為在有機薄膜層之至少一 層（較佳為發光層）含有以下述式（2〇)及（2ι )任 者 表示之咔唑基（carbazolyl )化合物的至少] j王夕1種。此等較佳 為使用作為發光層中之主體（host)物質。 (Cz-)gA3 …(20) Cz(-A3)b ---(21) 於式（20)及（2i)中，Cz為經取代或未經取代^ 香基咔唑基（arylcarbazolyl )、經取代或未經取代的味方 基芳香基.（carbazolylaryl)或者經取代或未經 唑 ’ ％八的。卡唾 基伸烷基（carbazolylalkylene)。 A3為以下述式（A)表示之基。 a、b分別為1〜3的整數。 (M1)c-(L5)d-(M2)e …⑷ 43 201223951 代之Μ及Μ分別獨立地為經取代或未經取 之成衣原子數3〜40的含氮芳香族雜環或者含氮 香族雜核’可相同或亦可不同。 L5為單鍵、經取代或未經取代之碳數6〜3〇 〜了:二縮:基芳(香族烴環基、經取代或未經取代之碳數5 代之Ο … \數2〜3〇的务香族雜環基或者縮合芳香族雜環基。 d為1〜2 ’ e為〇〜2的 為1以上。 ，、宁，C+e 以下，詳細說明以式（2 p ., 汉表不之化合物。 =為經取代或未經取代的芳香基料基、 經取代的咔唑基芳香基或者經 代次未 烷基》 代或未，·，里取代的咔唑基伸 芳香基㈣基係指具有至 為取代基的味嗤基，而芳 方杳4雜方香基作 位置則不論究。 或雜方香基於味唾基的取代 具體而言，例如可列崴知τ 示关悉舉士下。以下的化學式中，Ar·表 雜芳香基’*則表示其他之基鍵結的位置。
44 201223951 具體而言，例如可列舉如下。以下的化學式中，Ar表 不芳香基，氺則表示其他之基鍵結的位置。
咔唾基伸貌基係指具有至少"固味唾基作為取代基的 伸烧基’而咪唾基於伸院基的的取代位置則不論究。 具體而言，例如於上述D卡嗤基芳香基中^為伸烧基的 情形。 基的芳香基，而咔唑基於芳香基的取代位置則不論究。 經取代之芳香基心坐基，係指前述芳香基Μ基具有 至少1個取代基（不論究取代位置為何），而經取代之味 嗤基芳香基’則係指前述十坐基芳香基具有至少、i個取代 基（不論究取代位置為何）。 =式（20)及（21)中，a&b分別為卜』的整數。 芳香基咔唑基或咔唑基芳香基中的芳香基，以碳數6 〜3〇為佳’例如可列舉苯基、萘基、蔥基、菲基、稍四苯 基、祐基、第基、聯苯基、聯三苯基等，此等之中，較佳 為苯基、萘基、聯苯基、聯三笨基。 又，雜芳香基。卡唾基中的雜芳香基，可列舉口比咬、痛 啶、吡。井、三。井、氮丙啶（aziridine )、氮雜吲帥 (azaindolizine )、吨 口巾、妹 W ”氺唑、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌 呤、喋啶、冷 咔啉、杳啶、喹谔啉、三吡啶（terpyridine) 45 201223951 聯吡啶、吖啶、啡啉、啡讲、咪唑并吡啶（imidaz〇pyridine) 等’尤其是由°比啶、三吡啶、嘧啶、咪唑并吡啶、三#之 環形成之基為佳。 咔唑基伸烷基中的伸烷基，較佳為碳數為丨〜丨〇的情 形，具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、亞異丙 基（isopropylene)、亞正丁基（n—butylene)、伸二級丁 基（s-butylene)、伸三級丁基（t—butylene)、伸異 丁基， 亞正戊基（n—pentylene)、亞正己基（n—hexylene)、亞 正庚基（n—heptylene)、亞正辛基（n_〇ctylene)、羥基 亞甲基（1^1*〇)^贈1^1_)、氣亞甲基（（；111〇腦池，1^)、 胺基亞甲基（aminomethylene )等，此等之中，較佳為亞曱 基、伸乙基、伸丙基、亞異丙基、亞正丁基、伸三級丁基、 亞正戊基》 式（20)及（21)中之A3係以式（a)表示之基。 於式（A )中，M1及M2較佳為分別獨立地為經取代或 未經取代之成環原子數3〜40的含氮雜環基，可相同或亦 可不同。 含氮雜環可列舉吡啶、嘧啶、吡讲、三讲、氮丙啶' 氮雜吲卩巾、吲帥、咪唑、叫丨哚、異吲哚、叫丨唑、嗓呤、嗓咬、 沒一咔啉、凑啶、喹澇啉、三吡啶、聯吡啶 '吖啶、啡啉、 啡味、味嗤并吼咬等’尤其是以吼咬、三吼咬…密啶、味 。坐并》比咬、三讲之環所形成之基為佳。 L5為單鍵、經取代或未經取代之碳數6〜3〇的芳香族 烴環基或者縮合芳香族烴環基、經取代或未經取代之碳數5 46 201223951 〜30的環伸烷基、經取代或未經取代之碳數2〜30 族雜環基或者縮合芳香族雜環基。 c為0〜2，d為1〜2，e為0〜2的整數。其中 為1以上。 以下顯示式（20 )所表示之化合物之具體例。 勺芳香 ，c + e 47 201223951
48 201223951
以下顯示式（2 1 )所表示之化合物之具體例。 49 201223951
含有下述式（30 )〜（33 )的化合物。此等較佳為使用作 為發光層中的主體物質。 50 (30)201223951
(V6)K
s Y6)k^ -A2 (31) (32) (Y?)
L4 (33) s 式 硫（s) (30)〜（33)中，X及X6分別獨立地表示氧（〇)、 、n- Ri 或 cr2r3。 上述R1、R2及R3分別獨立地表示碳數丄〜⑼的烷基、 經取代或未經取代之成環碳數3〜2〇的環烷基、碳數7〜24 的芳烧基、石夕基或碳數3〜2〇之經取代的石夕基、經取代或 之Γ環碳|6〜24的芳香族烴環基或者縮合芳香 代或未經取代之成環碳數3〜2”芳香族 雜锿基或者縮合芳香族 一 R1的情形時，R丨之至”丨衣基。其中，當X5與X6皆為N 環原子數8〜24的】_少1者表示經取代或未經取代之成 、扬縮合芳香族雜環基。 式（31)及（33)中，^ s表不2、3或4，分別為以L·4 51 201223951 作為連結基之2聚物、3聚物、4聚物。 式（30)〜（33)中，l2表示單鍵、碳數^20的伸 烷基、經取代或未經取代之成環碳數3〜2〇的環伸烷基、 石反數2〜20之經取代或未經取代的亞矽基、經取代或未經 取代之成環碳數6〜24 # 2價芳香族烴環基或者縮合芳香 族烴環基、經取代或未經取代之成環碳數3〜24的2價芳 香族雜環基或者縮合芳香族雜環基。 式（30)及（32)中，[3表示單鍵、碳數卜汕的伸 烷基、經取代或未經取代之成環碳數3〜2〇的環伸烷基、 石反數2〜20之經取代或未經取代的亞矽基、經取代或未經 取代之成環碳數6〜24的2價芳香族烴環基或者縮合芳香 族烴壤基、經取代或未經取代之成環碳數3〜24的2價芳 香族雜環基或者縮合芳香族雜環基。 式（31)及（33)中，L4在s為2的情形時表示單 炭數1 20的伸烧基' 經取代或未經取代之成環碳數3 〜的環伸烧基、碳數2〜2()之經取代或未經取代的亞石夕 f、經取代或未經取代之成環碳數6〜24的2價芳香族煙 環基或者縮合芳香族烴環基、經取代或未經取代之成環^ 數24的2饧芳香族雜環基或者縮合芳香族雜環基。s 3的情形時’表示上述3價之基，s為4的情形時，則： 上述4價之基。 表不 式（3G)〜（33)中’ V表示氫原子、經取代或未經 取代之成環碳數3〜20的環烧基、經取代或未經取代之碳 數3 20的石夕基、經取代或未經取代之成環碳數6〜μ的 52 201223951 方香族經環基或者縮合芳香族烴環基、經取 之成環碳數3〜24的芳香族雜環基 、·，取代 式⑼）及（32)中，A2表示^ 香族雜環基。 、虱原子、經取代戎.鄉 取代之成環碳數3〜20的環烷基、 / 、、’ —、經取代或未經取代之成環 芳香族烃環基或者縮合芳香族烴 ^代或未經&抑 之成環碳數3〜24的芳香族雜環基或 、 人百σ方香族雜環基。 式（30)〜（33)中，γ5、γ6 ^ ^ 衣不妷數1〜20的 烧基、，讀代< 未録狀錢魏基 數1〜20的烧氧基、碳數7〜24的芳烧基、碳數Γ〜20之 經取代或未經取代㈣基、經取代或未經取代之成環碳數6 〜24的芳香族烴環基或者縮合料族烴環基、經取代或未 ^取代之成％碳數3〜24的料族雜環基或者縮合芳香族 雜環基。j、l為O'i'2或3，k為〇、ι或2。 式 〇0)〜（33)中，Al、A2、LOL4g^ 基0 並且較佳為有機薄膜層之至少一層（較佳為發光幻 含有下述式（40)所表示之蔥衍生物或下述式…）所表 示之芘衍生物。此等較佳為使用作為發光層中的主體物質。 (蔥衍生物） 式（40 )所表示之蔥衍生物係下述化合物。 53 201223951
取代之成環原子數5〜50的單環基、經取代或未經取代之 成環原子數8〜50的縮合環基、或者由單環基與縮合環邊 之組合而構成之基，RiGi〜RlQ8分別獨立地為選自氫原 經取代或未經取代之成環原子數5〜5〇的單環基、經取代 或未經取代之成環原子數8〜5〇的縮合環基、由單環基與 縮合環基之組合而構成之基、經取代或未經取代之碳數】 〜50的烷基、經取代或未經取代之成環碳數3〜5〇的環烷 基、經取代或未經取代之碳數丨〜”的烷氧基、經取代或 未經取代之兔數7〜5 0的芳烷基、經取代或未經取代之成 環碳數6〜50的芳氧基、經取代或未經取代的矽基、鹵素 原子、氰基之基。 ' 成環原子數5〜50的單環基（較佳為成環原子數5〜 30,更佳為成環原子數5〜2〇)具體而言，較佳為苯基、聯 笨基聯二笨基、聯四苯基（quaterphenyl )等之芳香族基， 與吡啶基、吡讲基（pyrazyl )、嘧啶基、三讲基、呋喃基、 噻吩基等之雜環基。 其中’以苯基、聯苯基、聯三苯基為佳。 54 201223951 上述成環原子數8〜50的縮合環基（較佳為成環原子 數8〜30,更佳為成環原子數8〜2〇)具體而言，較佳為萘 基、菲基、蕙基、疾基、苯并t基、苯并菲基 (benzophenanthryl )、聯伸三苯基、苯并筷^ (b_chrysenyl)、節基、第基、9,9_二甲基第基、苯二 第基、二苯并第基、丙烯合苐基、苯并丙稀合ϋ基等之縮 合芳香族環基，或苯并„夫喃基、二苯并嗟吩基、十朵基、 一本开呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、喹啉基、啡啉基 等之縮合雜環基。 其中，以萘基、菲基、葱基、9,9_二曱基第基、㈣ 口第基、苯并蔥基、二苯并喧吩基、二苯并吱喃基、味唾 基為佳β 式（40 )中之院基、經取代之石夕基、環烧基、鹵素原 子的具體例，與上述式⑴〜（3)中之基的具體例相同。 烷氧基表示為一ΟΥ，γ之例可舉上述烷基之例。烷氡 基例如為甲氧基、乙氧基。 芳氧基表示為一 0Ζ，Ζ之例可舉上述芳香基之例。芳 氧基例如為苯氧基。 芳烷基表示為一Υ—ζ，Υ之例可舉與上述烷基之例對 應之伸烷基之例，Ζ之例可舉上述芳香基之例。芳烷基較佳 為奴數7〜50的芳烷基（芳香基部分之碳數為6〜49 (較佳 為6〜30，更佳為6〜20，特佳為6〜12),烷基部分之碳 數為1〜44(較佳為1〜30，更佳為i〜2〇，再更佳為 1〇 ’特佳為1〜6))，例如為苄基、苯乙基、2-苯丙烷一 55 201223951 2 —基0 以下舉出式（40)中之較佳的具體例。 枯ΑγΓ、Arl°2、Rm〜R1°8之「經取代或未經取代」的較 =取代基，較佳為單環基、縮合環基、貌基、環貌基3 氰基、函素原子（尤其是氣），特佳為單環 基、縮δ %基，較佳的具體例如上述。 以式（40)表示之f、衍生物較佳為下述蔥衍生物（a)、 (B)及（C)中之任—者’可根據適用之有機EL元件的構 成或所要求的特性來加以選擇。 (蔥衍生物（A )) 該葱衍生物於式（4G)中之Arm及分別獨立地 為經取代或未經取代之成環原子數8〜50的縮合環基。該 i、何生物可分成Al：m及AjJQ2為相同之經取代或未經取代 的縮合環基的情形，及不同之經取代或未經取代的縮合環 基的情形。 特佳為式（40)中之Arm及Arl〇2為不同（包含取代 位置的不同）之經取代或未經取代的縮合環基的蔥衍生 物：縮合環的較佳具體例如上述。其中較佳為萘基、菲基、 苯并蔥基（benzanthryl) 、9,9—二曱基薙基、二苯并呋喃 基。 (蔥衍生物（B )) 該蔥衍生物於式（40)中之Ar_及Ar102之一者為經 取代或未經取代之成環原子數5〜50的單環基，另一者為 經取代或未經取代之成環原子數8〜50的縮合環基。 56 201223951 較佳的开九態係Ar為萘基、菲基、苯并萸基、9 9 尹基苐基、二苯并口夫喃基，d經單環W 代的苯基。 &取 較佳單環基、縮合環基的具體之基如上述。 —其他較佳的形態係Ari〇2為縮合環基，ArlG1為未經取代 的=基。此時，縮合環基特佳為菲基、9,9—二，基苐基、 二苯并咳喃基、苯并蔥基。 (蔥衍生物（c )) 該葱衍生物於式（40)中之Ar⑻及Arw分別獨立地 為經取代或未經取代之成環原子數5〜5〇的單環基。 較佳的形態係Ar_、Arw皆為經取代或未經取代的 基。 更佳的形態有Ar1G1為未經取代之苯基，Ari〇2為具有單 環基、縮合環基作為取代基之苯基的情形，以及Ari〇i、Ari〇2 刀別獨立地為具有單環基、縮合環基作為取代基之苯基的 情形。 作為上述取代基之較佳單環基、縮合環基的具體例如 上述》更佳為，作為取代基之單環基為苯基、聯苯基，縮 合％基則為萘基、菲基、9,9_二曱基苐基、二苯并呋喃基、 苯并蒽基。 (芘衍生物） 以下述式（41 )表示之芘衍生物為以下之化合物。 57 201223951 ((L21)m-Ar111)n
式（41)中，^⑴及Ar222分別獨 蜀立地為經取代或未經 取代之成環碳數6〜30的芳香基。 L21及L22分㈣立地表*經取代或未經取代之成環碳 數6〜30的2價之芳香基或雜環基。 m為〇〜！的整數，11為丄〜4的整數，8為〇〜ι的整數， t為0〜3的整數》 又，L21或Ari"鍵結於祐之帛η位置中的任一位 置，L22或Ar222則鍵結於芘之第6〜1〇位置中的任一位置。 式（4 1 )中之L 1及L22較佳為經取代或未經取代的伸 苯基、經取代或未經取代的伸聯苯基（biphenylene)、經 取代或未經取代的伸萘基、經取代或未經取代的伸聯三苯 基（terphenyiene )及經取代或未經取代的伸苐基 (fluorenylene )以及由此等取代基組合而成的2價芳香基。 又，此取代基之例與上述相同。L2!及L22之取代基較 佳為碳數1〜20的烷基。 式（41)中之m較佳為的整數。式（41)中之n 較佳為1〜2的整數。：^ J定数式（41 )中之s較佳為〇〜1的整數。 式（41)中之t較佳為〇〜2的整數。
Arm及Ar222之芳香基與上述相同。 58 201223951 較佳為經取代或未經取代之成環碳數6〜20的芳香 基，更佳為經取代或未經取代之成環碳數ό〜16的芳香基， 芳香基的較佳㈣例為苯基、萘基、菲基、H基、聯苯基、 蔥基、芘基。 當使用以上之式（2〇)〜（22)、（30)〜（33)、 (40) 、（41)作為發光層中之主體物質時，亦可合併使 用此等之2種以上。 發光層除了發光材料外，亦可含有發光性播雜物（填 光性摻雜物及/或螢光性摻雜物）。 榮光性摻雜物為可自單重態激子（singlet㈣it〇n)發 光的化合物。螢光性摻雜物較佳為配合要求之發光色而選 自胺系化合物、芳香族化合物、參（8_啥琳酸）銘錯合物 等螯合複合物、香豆素（eGU贿in)衍生物、四苯基丁二婦 (tetraphenylbutadiene )衍生物、雙苯乙烯伸芳基 (bisstyrylaryiene)衍生物、谔二唾衍生物等的化合物，更 佳為苯乙烯基胺（sty]：ylamine)化合物、苯乙稀基二胺化合 物、芳胺化合物、芳香基二胺化合物，再更佳為縮合多環 胺衍生物。此等之螢光性摻雜物可單獨使用或亦可組合複 數種使用。 縮合多環胺衍生物較佳為下述式（50)所表示者。
59 (50) 202 201223951 式（5 〇 )中 取代的縮合芳香 ，γ表示成環碳數 基0 10〜50之經取代或未經
Ar2〇丨、Ar202 〜50的芳香基' 5 0的雜環基。 刀別表不經取代或未經取代之成環碳數6 或者，，座取代或未經取代之成環原子數5〜 所謂縮合芳香基，係， 環結構縮環而成之基/ 述方香基之中2環以上的 、=料基係成環碳數1G〜5Q (較佳為成環碳數ι〇〜 ，更佳為成環碳數1〇〜 的且妒如士 „ 0)的縮合方香基，上述芳香基 其例巾，較佳為可列舉萘基、葱基、拓基、菲基、第 土 丙烯合第基、稠四苯基等。 0具體例可舉上述縮合芳香基，較佳為經取代或未經 、:蔥基、經取代或未經取代的$基、經取代或未經取 代的筷基。 、Γ2〇ι ΑΓ2〇2的較佳例為經取代或未經取代的苯基、經 取代或未經取代的二苯并呋喃基等。Ar2。丨、ΑΓ2❶2之取代基 的較佳例為烷基、氰基、經取代或未經取代的矽基。 η為1〜4的整數^ η較佳為2的整數。 笨乙烯基胺化合物及苯乙烯基二胺化合物較佳為下述 式（51)及（52)所表示者。 (51)201223951 ΑΓ301- Αγ304- yAr302
•N ΑΓ303 ,Ar305
•N
Ar306
V (52) 式（5 1 )中，Ar3〇1為k價之基，係對應於苯基、萘基、 聯苯基、聯三苯基、芪基（stilbene gr〇up )、苯乙烯基芳基， 二苯乙烯基芳基之k價之基’〜及心3〇3分別為成環碳數 為6〜20的芳香基，Ah丨、八…2及八…3亦可被取代。 k為1〜4的整數，其中k較佳為i〜2的整數。心如 〜Aum中之任一者為含有苯乙烯基之基。更佳為心 Αι·3〇3之至少一者經苯乙烯基取代。 1 一 此處，成環碳數為6〜20的芳香基，具體而言可舉上 述之芳香&，較佳可列舉苯基、萘基、惠基、菲 苯基等。 聯二 式（52)中，Αγ3〇4〜Αγ3〇α ν價之經取代或未經 之成環碳數6〜4〇的芳香基。ν為卜4的整數，其中ν: 佳為1〜2的整數。 此處，式（52)中之成環碳數為6〜4〇的 體而言可舉上述之芳香基，較佳土具 基所示之芳香ρ 奈基1基、孩基或祐 =代於上述芳香基之較佳的取代基，可 的燒基、碳數1〜6的烧氧基、成環碳數6〜4G的芳香 61 201223951 基、經成環碳數6〜40之芳香基取代之胺基、具有成環碳 數5〜40之芳香基的酯基、具有碳數1〜6之烷基的酯基、 氰基、硝基、函素原子等β. 磷光性摻雜物為可自三重態激子（triplet exciton )發 光的化合物。 上述磷光性摻雜物含有金屬錯合 丄延贫屬錯合勒 較佳為具有選自 Ir、Pt、Qs、Au、Cu、Re*Ru6^^ 子與配位&尤其上述配位基較佳為具有鄰位金屬鍵（〇灿· metal bond ) 〇 從鱗光量子產率高，可更加提升發光元件之外部量 效率的觀點而言，若A人古噃ώ τ 右為3有選自Ir、0s及pt之金屬原子的 化合物，則較佳，# A A, 右為銥錯合物、鐵錯合物、 金屬錯合物，則争4 *山、 ^箱口物專 ，/、中以銥錯合物及鉑錯合物較佳， 鄰位金屬化銥錯合物最佳。 佳 '下表示較佳之金屬錯合物的具體例。 62 201223951
63 201223951
64 201223951
65 201223951
N(DH3)2
電子注入、傳輸材料較佳為具有傳輸電子的能力，並 具有自陰極的電子注入效果、優異之對發光層或發光材料 66 201223951 ψ 注入電子的效果，且為薄膜形成能力優異的化合物。 於本發明之有機EL元件，更具效果的電子注入材料為 金屬錯合物化合物及含氮雜環衍生物。 上述金屬錯合物化合物，例如可列舉8_經基啥琳鐘、 雙（8-經基啥琳）鋅、參（8—經基喧琳）紹、參（8—經 基㈣）鎵、雙（1〇—經基苯并剛琳）鍵、雙（ι〇—經 基苯并[h]啥琳）辞等，但並不限定於此等。 上述含氮雜環衍生物，例如較佳為噚唑、噻唑、四二 :、噻二唑、三唑、吡啶、嘧啶、三讲、啡啉、苯并二、 其中較佳為苯并咪錢生物、料衍生物、 水唑并吡啶衍生物。 作為較佳之形態，係於此等電子注入材 摻雜物，為了使容易接受來自陰極的電子 3 層與陰極的界面附近摻雜以驗金屬為代表之捧雜:在有機
摻雜物可列舉施體性金屬、施體性X 性金屬铒人舲s 金屬化合物及施體 a α物，此專還原性摻雜物可單 亦可組合2種以上使用。 種來使用，或 又，於本發明之有機EL·元件，至少且 為有機薄臈層，並較佳為在該電子傳輪層人電子傳輸層作 (6〇 )〜（62 )中之任一者所矣- 3有以下述式 者所表不的含氮雜環衍生物。 67 (60) 201223951
(61)
(62) Ζ1、Ζ2及Ζ3分別獨立地為氮原 式（60)〜（62)中 子、碳原子或C — Η。 R及R分別獨立地為經取代或未經取代之成環碳數6 〜50的芳香基、經取代或未經取代之成環原子數3〜5〇的 雜芳香基、㈣卜20的院基、㈣素原子取代之碳數丄 〜20的坑基或者碳數卜2()的烧氧基。較佳為經取代或未 經取代之成環碳數6〜50的苯基等芳香基。 打為〇〜5的整數’η為2以上的整數時，複數之 此可相同或亦可不同。又，鄰接之2個…彼此亦可相互鍵 結而形成經取代或未經取代之芳香族烴環。
Ar為經取代或未經取代之成環碳數6〜5〇的芳香基、 或者經取代或未經取代之成環原子數3〜5〇的雜芳香
Ar2為氫原子、碳數mo的烧基、經函素原子取代之 碳數1〜2G的院基、碳數Μ。的炫氧基、經取代或未經 取代之成環碳數6〜50的芳香基或者經取代或未經取代之 68 201223951 成環原子數3〜50的雜芳香基。 惟，Ar1、Ar2中之杠_ 土 A _ ώ ^ 任一者為經取代或未經取代之杰援 碳數1 0〜50的縮合芳香族炉 成裒 k %基（例如萘基）、或去越雨 代或未經取代之成環原子數9〜50的缩合芳香族雜，，' w视口方香族雜環基。 &為經取代或未經取代之成環碳數6〜5 土 (^#^(anthracenylene)) 之成環原子數3〜50的雜亞芳基。 取代 成产^別獨立地為單鍵、經取代或未經取代之 一衣、〜50的亞芳基（例如伸苯基、伸第基）、或者 、士取代或未經取代之成環原子數9〜5G的雜縮合環基: “述之外，有機EL元件之基板、陽極、陰極等構件可 適田選擇 W02009/ 107596A1、W02009 / 081857A1、 US2009 / 0243473A1 > US2008 / 〇〇 14464A1 ^ US2009 / 0021 160A1等記載之公知者來加以使用。 [實施例] ，以下，藉由實施例來具體説明本發明，但是本發明並 不又此等貫施例之任何限制。 ' L4^ 、下述合成例1〜1 4所合成之中間物的結構如下。 69 201223951
ΒΓΌζ〇8Γ
中M物4
’中《¥5
中Μ物6 中M物2
中間物7 tft)物3
中間物8 中間物9
中間物10
中Μ物11
中Μ物丨2 tHito13 中Μ物Μ <合成例1 (中間物1之合成）> 裝入9—苯基咔唑17.7g'碘化鉀6 〇3g'碘酸鉀7 78g、 硫酸5.90mL及乙醇，於75。〇使其反應2小時。 冷部後，加入水、乙酸乙酯進行分液、萃.取後，使用 碳酸氫鈉水、水清洗有機層，加·以濃縮後，以矽膠層析法 (Silica Gel Chromatography )(曱苯）對所得之粗製品進 行純化’對所得之固體進行減壓乾燥後，而得到218g的白 色固體。藉由FD — MS之分析，鑑定為中間物1。 <合成例2 (中間物2之合成）> 氬氣流下，於中間物1 ( 1 3 · 1 g )加入脫水曱苯、脫水 醚’冷卻至一45°C，滴入25mL之正丁基鋰己烧— butyllithiumhexane) 溶液（1.58M)，一邊擅:拌一邊花費1 小時升溫至一5°C。再次冷卻至一 45 °C ’缓慢地滴入硼酸三 異丙酯25mL後，使其反應2小時。 使其回到室溫後，加入1 〇 %稀鹽酸溶液加以攪拌，萃 取有機層。以飽和食鹽水清洗後，以無水硫酸鎂加以乾燥， 70 201223951 慮離後，加以濃縮。對所得之固體以石夕膠層析法（甲苯） 進行純化’然後以正己烷清洗所得之固體，進行減壓乾燥 後’而得到7.10g的固體。藉由fd — MS之分析，鑑定為中 間物2。 <合成例3 (中間物3之合成）> 氬環境下’於9,9—二曱基一1〇—苯基一9,10—二氫吖 咬（28.5g，1〇〇毫莫耳）、N —溴琥珀醯亞胺（nbs) ( 35.6g， 200毫莫耳）加入二曱基曱醯胺（dmf) ( 350mL)，於室 溫攪拌8小時。反應結束後，將試樣移至分液漏斗，加入 水（500mL )，然後以乙酸乙酯進行萃取。對試樣以管柱層 析法進行純化，而得到35 4g的白色固體。藉由Fd— MS之 分析，鑑定為中間物3。 〈合成例4 (中間物4之合成）> 氬環境下，於9,9 —二曱基一1〇_苯基—9,1〇~二氫吖 啶（28.5g，1〇〇毫莫耳）、NBS ( 17 8g，1〇〇毫莫耳）加入 DMF ( 3 50mL )，以室溫擾拌8小時。反應結束後’將試樣 移至分液漏斗，加入水（5 〇〇mL )，以乙酸乙酯進行萃取。 對試樣以管柱層析法進行純化，而得到184g的白色固體。 藉由FD — MS之分析，鑑定為中間物4。 <合成例5 (中間物5之合成）> 氬環境下，於中間物3(4.4g)、苯基硼酸（phenylb〇r〇nic acid) 1.2g、四（三苯基膦）鈀（〇) 92mg加人甲苯i〇mL、 1，2~ 一曱氧乙烷10mL、2M濃度之碳酸鈉水溶液5m]L，一 邊使其回流1 〇小時一邊加熱。 71 201223951 反應結束後，立即進行過濾後’將水層去除。以硫酸 鈉將有機層加以乾燥後濃縮。對殘渣以矽膠管柱層析法進 行純化，而得到2.lg的白色結晶。藉由FD-MS之分析’ 鑑定為中間物5。 <合成例6 (中間物6之合成）> 氬氣流下，裝入9,9一二曱基一 9，10—二氫吖啶2.1g、1 — >臭基一3,5 —二苯基苯3.1g、三級丁氧基納1.3g、參（二 亞苄丙酮）二鈀46mg、三一三級丁基鱗四氟硼酸（tri- tert ~ butylphosphoniumtetrafluoroborate ) 29mg 及脫水甲苯 5〇mL，於80°C反應8小時。 冷卻後，加入水500mL，對混合物進行碎藻土（celite) 過濾，以曱苯對濾液進行萃取，然後以無水硫酸鎮加以乾 燥。於減壓下將其加以濃縮.，對所得之粗製品進行管柱純 化’以曱苯使其再結晶，將其過滤出後，再加以乾燥後， 而得到4.0g的白色粉末。藉由FD —MS之分析，鐘定為中 間物6。 <合成例7 (中間物7之合成）> 除了於合成例4中使用l〇.〇g之中間物6代替9,9~二 甲基一10 —苯基_9,10 —二氫吖啶以外，其餘皆以相同方式 進行反應後，而得到6.2g的白色粉末。藉由fD—MS之分 析’鑑定為中間物7。 <合成例8 (中間物8之合成）> 除了於合成例2中使用6.2g之中間物7代替中間物j 以外’其餘皆以相同方式進行反應後，而得到3 2g的白色 72 201223951 固體。藉由FD - MS之分析，鑑定為中間物8。 <合成例9 (中間物9之合成）> 氬環境下，於中間物4(32.7g，89.8mmol)加入脫水 二甲苯200ml ’冷卻至一30°C。加入1.6M濃度之正丁基鋰 (n—butyl lithium)—己烷溶液 60ml ( 96.Ommol)，反應 1小時。冷卻至一70°C後，加入硼酸三異丙酯45.9g (244.Ommol )。慢慢地將反應溶液加以升溫，於室溫攪拌 1小時。然後，加入10%鹽酸溶液64m卜加以攪拌。反應 結束後’以乙酸乙酯進行萃取，用水清洗有機層後，以 NazSCU乾燥，加以濃縮。以己烷清洗殘渣，藉此得到i7 7g 的白色固體。 <合成例1 〇 (中間物1 〇之合成）> il 環 i兄下’於 3 —漠叶· β坐（bromocarbazole ) 9.8g (40.0mmol)、中間物 9(14.5g，44.0mmol)加入 2M 之 Na2C03 水溶液 40ml ( 80.0mmol )、二 烧 200ml、PdCl2 (dppf) 0.33g ( 0.4mm〇l)，加熱回流攪拌12小時。 反應結束後’冷卻至室溫。將試樣移至分液漏斗，加 入水（100ml) ’以二氯曱烷進行萃取。以MgS〇4乾燥後， 加以過濾、浪縮。對殘渣以矽膠管柱層析法進行純化，而 得到9.0g的白色固體。藉由FD—MS之分析，鑑定為中間 .物 10。 <合成例11 (中間物i i之合成）> 氬環i兄下’於一苯并咬喃78〇g(〇.46mol)加入脫水四 氫吱喃600ml，冷卻至—3〇。〇，滴入165M濃度之正丁基鋰 73 201223951 己烧溶液300ml ( 0.5Omol )，一邊擾拌一邊花費1小時升 溫至室溫。於室溫攪拌5小時後，冷卻至_ 6 0 °C ’然後花費 1小時滴入1,2 —二溴乙烷6〇ml ( 〇 7〇m〇l)。 於室溫攪拌1 5小時後，倒入至冰水1000m卜以二氣甲 烷進行萃取。以飽和食鹽水清洗有機層後，以MgS04乾燥， 並加以濾'過、濃縮。對濃縮殘渣以石夕膠層析法進行純化， 以四氫呋喃/甲醇進行清洗，而得到70g的固體。藉由FD _ MS之分析，鑑定為中間物11。 <合成例12 (中間物12之合成）> 氬環境下’於 4—破溴苯（i〇d〇bromobenzene) 28.3g (lOO.Ommol)、二苯并呋喃—4 —硼酸 22.3g( 1〇5 〇mm〇1)、 Pd[PPh3]4 2.31g ( 2.00mmol )加入甲苯 150ml、二曱氧乙烧 15 0m[、2M 之 Na2C03 水溶液 i5〇ml ( 300 Omm〇1)，加熱 回流攪拌10小時。 反應結束後’將試樣移至分液漏斗，以二氯曱烷進行 萃取。以MgSCU將有機層加以乾燥後，進行過濾、濃縮。 對濃縮殘渣以矽膠管柱層析法進行純化，而得到26.2g的白 色固體。藉由FD — MS之分析，鑑定為中間物I〗。 <合成例13 (中間物13之合成）> 氮環境下，於二苯并呋喃15〇g ( 〇 89m〇1 )加入乙酸 1000ml，進行加熱使其溶解β進一步滴入溴188g( 118ιη〇ι) 後，於室溫攪拌20小時。過濾出所析出之結晶，依序以乙 酸、水加以清洗。以甲醇對粗製品重複進行數次再結晶， 而得到66.8g的白色結晶。藉由FD_MS之分析，鑑定為中 74 201223951 間物13。 <合成例14 (中間物14之合成）> 氬環境下，於二苯并隹吩48.2g (261.6mmol)加入脫 水四氫呋喃480m卜冷卻至—3(TC，滴入1.60M濃度之正丁 基鋰己烷溶液164ml ( 262.Omol )，一邊攪拌一邊花費1小 時升溫至室溫。於室溫攪拌3小時後，冷卻至一60°C，然後 化費1小時滴入將1，2 —二漠乙烧73.7g ( 393mmol )溶解於 脫水四氫。夫喃50ml的溶液。 於至溫撥掉15小時後，倒入至冰水4 〇 〇 m 1，以甲苯進 行萃取^以飽和食鹽水清洗有機層後，以MgS〇4乾燥，並 進行濾、'過、濃縮。對濃縮殘渣以矽膠層析法進行純化 " 庚烷對.粗製品重複進行數次再結晶，而得到33 lg的白U 晶。藉由FD-MS之分析’鑑定為下述中間物η :色、’° 下述合成實施例1〜8所製得之本 私乃之牙香族雜 生物的結構如下。 雜％衍
ego% H8 75 201223951 <合成實施例1 (芳香族雜環衍生物（HI )之製造）> 氬環境下，對4.4g之中間物5、3 〇g之中間物2、92mg 之四（三苯基膦）I巴（0)加入甲苯1〇nlL、1，2〜二甲氧乙 烷10mL、2M濃度之碳酸鈉水溶液5mL，一邊回流1〇小時 一邊加熱。 反應結束後，立即進行過濾後，將水層去除。以硫酸 鈉將有機層加以乾燥後濃縮。對殘渣以矽膠管桎層析法進 行純化，得到4.0g的白色結晶。藉由FD_ MS之分析，鑑 定白色粉末為芳香族雜環衍生物（H1)。 <合成實施例2 (芳香族雜環衍生物（H2 )之製造）〉 除了於合成實施例1中使用4 4g之中間物3、6.3g之 中間物2代替中間物5以外，.其餘皆以相同方式進行反應 後’得到5.4g的白色粉末。藉由FD—MS之分析，鑑定白 色粉末為芳香族雜環衍生物（H2 )。 〈合成實施例3(芳香族雜環衍生物（H3)之製造 除了於合成實施例1中使用5.2g之中間物7代替中間 物5’使用4.8g之中間物8代替中間物2以外其餘皆以 相同方式進行反應後，得到6 3α沾a λ I、+ „ 叮〜o.jg的白色粉末。藉由Fd_ MS之分析，鑑定白色粉末a婪永 木马方香族雜環衍生物（H3 )。 〈合成實施例4(芳香族雜環衍生物（H4)之製造^ 氬環境下，對中間物10(4.5δ，1(Μ)_υ、中間物 11(2.5g，H).0_〇1)、 P ( tBu ) 3HBF4 ( 0.087g > 〇 _〇1)、三級丁氧基納（1.9g， 20.0mmol )加入無水二甲芨Umi上Α 本5〇ml，加熱回流8小時。 76 201223951 反應結束後，將反應液冷卻至5(rc，使其通過石夕藻土 及矽膠進仃過濾，將濾液加以濃縮。對所得之濃縮殘渣以 矽膠管柱層析法進行純化，而得到白色固體。卩甲笨使教 製品再結晶’而得到3.lg的白色結晶。藉由FD__奶之八 析，鑑定為芳香族雜環衍生物（h4 )。 刀 <合成實施例5 (芳香族雜環衍生物（H5 )之製造）> 除了於合成實施例4中使用3.2g之中間物12代替 物11以外，其餘皆以相同方式進行反應後，得到4七的白 色粉末。藉由FD- MS之分析’鑑定白色粉末為芳香 環衍生物（H5 )。 、〃 <合成實施例6 (芳香族雜環衍生物（H6 )之製造）> 除了於合成實施例4中使用2 5g之中間物13代替中 物11以外，其餘皆以相同方式進行反應後，得到3.%的 色粉末。藉由FD_ MS之分析，鑑定白色粉末為芳香族雜 <合成實施例7 (芳香族雜環衍生物（H7 )之製造）> 除了於合成實施例4中使用2.6g之中間物14代替中^ 物11以外，其餘皆以相同方式進行反應後，得到丨·％的間 色粉末。藉由FD- MS之分析’鑑定白色粉末為芳香族 環衍生物（H7)。 、雜 <合成實施例8 (芳香族雜環衍生物（H8 )之製造） 除了於合成實施例4中使用2.6g之溴-贫Γ 、 5 —本并噻吩 (bromodibenzothiophene)代替中間物n以外，其餘比 相同方式進行反應後，得到3.2g的白色粉末。藉由 77 201223951 MS之—分析’鼓白色粉末為芳香族雜環衍生物（叫。 貫施例1 — 1 (有機EL元件之製作） 。、丙醇中，對25mmx75minxi imm之附有Ιτ〇透明 電極的玻璃基板（Geomatec公司製）施以5分鐘的超音波 ’再：—步施以30分鐘帽mtravi0丨et )臭氧清洗。 將清洗後之含透明電極線之玻璃基板裝設於真空蒸鑛 裝置的基板保持具，首先，將下述受電子性化合物（A )蒸 X ;形成有透明電極線之側的面上使其覆蓋該透明電極， ㈣㈣厚5n„^ “。於此A膜上，蒸鏟下述芳香族胺 物（X1 )作為第1電洞傳輸材料’而形成膜# 120nm :第1電洞傳輸層。接著在形成帛i電洞傳輸層後，蒸鍵 則述。成實施例i所得之料族雜環衍生物（⑴）作為第2 電洞傳輸材料，而形成膜厚2〇nm的第2電洞傳輸層。 在此電洞傳輸層上，共蒸鑛作為鱗光用主體物之化合 物⑻與作為稱光用摻雜物之Ir(ppy)3使其厚度為4〇咖， 而得到磷光發光層。Ir (ppy) 3的濃度為i5質量％。 接著在此磷光發光層上，依序積層厚度2〇nm的化合 物（c)、厚度lnm的LiF、厚度8〇nm的金屬ai，而得到 陰極。另’對於作&電子注入性電極之UF，係卩U/min 的速度形成。 78 201223951
(有機EL元件之發光性能評價） 藉由直流電流驅動使以上述方式所製得之有機虹元件 量亮度⑴、電流密度，求得電流密度Μ八^ t光欢率（cd/A)、驅動電壓（v)。 半衰壽 並且求出初期亮度l0000cd/m2之元件壽命 叩）。結果示於表1。 ° <實施例1 — 2〜1 — 8 > (有機EL元件之製造及發光性能評價） ^ 了於實施例1-1中第2電洞傳輸材料使用表！所記 載之方香族雜環衍生物來代替芳香族雜環衍生物（H1 )以 、卜其餘皆以與實施例1 _ i相同的方式製作有機EL元件， 並加以評價。結果示於表1。 <比較例1一 1、1 _ 2 > (有機EL元件之製造及發光性能評價） 除了於實施例.1中第2電洞傳輸材料使用下述比較化
S 79 201223951 合物1及比較化合物2來代替芳香族雜環衍生物（η 1 )以 外’其餘皆以與實施例1 一 1相同的方式製作有機EL元件， 並加以評價。結果示於表1。
比較化合物1
[表1] 第2 電洞傳輸材料 發光效率 (cd/A) @lmA/cm2 焉區動電壓 (V) @lmA/cm2 半衰壽命 (小時）
洞傳二爲可失冑本發明之芳香族雜環衍生物使用於電 的發光效率且長壽命化。 4化合物’可得到較高 <實施例2 — 1 > (有機EL元件之製作） 於異丙醇中，對25mmx75m 之附有1丁〇透明 80 201223951 電極的玻璃基板（Geomatec公司製）施以5分鐘的超音波 清洗’並再進一步施以30分鐘的UV (Ultravi〇iet)臭氧清 洗。 將清洗後之含透明電極線之玻璃基板裝設於真空蒸鍍 裝置的基板保持具，首先，將上述受電子性化合物（A )蒸 鍍於形成有透明電極線之側的面上使其覆蓋該透明電極， 而形成膜厚5nm的A膜。在此A膜上，錢上述芳香族胺 何生物（XI)作為第i電洞傳輸材料，而形成膜厚7〇nm的 第1電洞傳輸層。接著在形成第丨電洞傳輸層後，蒸鍍前 述合成實施例1所得之芳香族雜環衍生物（H1)作為第2 電洞傳.輸材料，而形成膜厚20nm的第2電洞傳輸層。 於此電洞傳輸層上，共蒸鍍作為磷光用主體物之化合 物（B-)與作為磷光用摻雜物之FIrpic使其厚度為4〇nm , 而得到.磷光發光層。Flrpic的濃度為15質量％。 接者，於此磷光發光層上，依序積層厚度2〇nm的前述 化合物（C)、厚度inm的LiF、厚度8〇nm的金屬a卜而 得到陰極。另，對於作為電子注入性電極之LiF，係以lA /min的速度形成。
(有機EL元件之發光性能評價） 81 201223951 藉由直流電流驅動使以上述方彳&… ^ 万式所製得之有機EL元件 發光’測量亮度（L )、電流密度 丄 永侍電流密度ImA/cm2 之毛光效率（cd/ A )、驅動電壓（v )。 並且求出初期亮度l〇〇〇cd/m2 人、^ 之元件壽命（半衰壽 〒）^、、、。果示於表2。 〈貫施例2 — 2、2 — 3 > (有機EL元件之製造及發光性能評價） 除了於實施例2 — 1中第7带、门冰▲ ^ , 弟2電洞傳輸材料使用前述化合 物（H2 ) 、（ H3 )來代替芸乐社他 暂方香族雜環衍生物（H1 )以外， 其餘皆以與實施例2 — 1相同^) > ^曰Η的方式製作有機el元件，並 加以評價。結果示於表2。 〈比較例 2 — 1 ^ 2 2 > 除了於實施例2 ~ 1中敏 τ弟2電洞傳輸材料使用前述比較 化合物1、2來代替芳香族雜 、雜％衍生物（Η1 )以外，其餘皆 以與實施例2 — 1相同的方+ 乃式製作有機EL元件，並加以評 價。結果示於表2。 .表2] 第2 電洞傳輸材料 發光效率 (cd/A) @lmA/cm2 驅動電壓 (V) @lmA/cm2 半衰壽命 (小時）
測量結果 82 201223951 表2可知，將本發明之芳香族 洞傳輸層的有機EL元件，相較於：袞何生物使用於電 的發光效率且長壽命化。 匕合物，可得到較高 [產業可利用性] 之有=明元之件芳香族雜環衍生物可應用於*光型及鱗光型 本發明之有機EL元件可利用於壁掛式 哭堃τ 坷八電視之平板顯示 器：平面發光體、影印機、印表機、液晶顯示器之背光源 或$表類等之光源、顯示板、標識燈等。 以上對本發明之幾種實施形態及/或實施例進行了詳 細說明’但該行業者可輕易在實質上不偏離本發明之新穎 教示及效果下’對該等例示之實施形態及/或實施例進行 多種變化。因此，該等多種變化亦包括在本發明之範圍。 本說明書中所記載之文獻的内容全部引用於此。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 *、、、 83

Claims (1)

  1. 201223951 七、申請專利範圍： 1. 一種以下述式（1)表示之芳香族雜環衍生物，
    X 表示 CRaRb 或 SiRaRb， Y及W分別獨立地表示NRc、氧原子、硫原子， Z表示單鍵、CRaRb或SiRaRb， Ra、Rb及RC分別獨立地表示氫原子、經取代或未經 取代之碳數1〜15的烷基、經取代或未經取代之成環碳數3 〜15的環烷基（cycl〇a丨kyl)、經取代或未經取代之碳數7 〜25的芳烷基、經取代或未經取代之碳數丨〜15的氟烷基 (fluoroalkyl)、經取代或未經取代之成環碳數6〜24的芳 香基或者經取代或未經取代之成環原子數5〜24的雜芳香 基（heteroaryl)， 、R2、R3及R4分別獨立地表示經取代或未經取代之 碳數1〜15的烷基 '經取代或未經取代之成環碳數3〜15 的環院基、經取代《未經取代之碳| i〜15㈣氧基、經 取代或未經取代之碳數7〜25的芳烷基、經取代或未經取 代之碳數i〜15的氣烷基、經取代或未經取代之碳數丨〜。 的氣烧氧基（fl丽。―）、經取代或未經取代的石夕基、 經取代或未經取代之成環碳t 6〜24的芳香基、經取二或 未經取代之成環料數5〜24的雜芳録、經取代或未經 84 201223951 取代的胺基、經取代或未經取代之成環碳數6〜24的芳氧 基（aryloxy)、經取代或未經取代之成環原子數5〜24的 雜芳氧基、函素原子或者氰基， a、b及d分別獨立地表示〇〜4的整數， c表示0〜3的整數， a〜d為2以上的整數時’ 2個以上之Ri〜&亦可分別 獨立地彼此相互鍵結形成飽和或不飽和的2價基， m及η分別獨立地表示〇〜4的整數， 上述「經取代或未經取代的各基」的取代基係選自由 石厌數1〜15的烷基、成環碳數3〜15的環烷基、碳數丨〜^ 的烷氧基、碳數7〜25 碳數1〜15的氤饺a 〜25的芳烧基、碳數 1〜15的氟烷基、 碳數1〜15的氟烷氧基、矽基、碳數 (alkylsilyl) 的氟烷氧基、矽基、碳數3〜3〇的烷矽基
    5〜24的雜芳氧基 、鹵素原子及氰基構成之群中之基， 之群中之基 數6〜24的芳 碳數6〜24 (heteroaryloxy)、鹵素原 惟，上述取代基並非 dihydroacridinyl) ] 〇 取代基並非9,10 ~二 二氫°丫啶基（9，1〇 — 2.如申請專利範圍第1 下述式（2)表示， 項之芳香族雜環衍生物 ，其係以
    [於式（2)中， 85 201223951 X 表示 CRaRb 或 SiRaRb， Y及W分別獨立地表示NRc、氧原子、硫原子， z表示單鍵、CRaRb或siRaRb， ,Ra、Rb及Re分別獨立地表示氫原子、經取代或未經 取代之碳數1〜15㈣基、經取代或未經取代之成環碳數3 〜15的環烷基、經取代或未經取代之碳數7〜乃的芳疒基 經取代或未經取代之碳數卜15的氟炫基、經取代：未經 取代之成環魏6〜24的料基或者經取代或未經取代之 成環原子數5〜24的雜芳香基， R丨、R2、l及R4分別獨立地表示經取代或未經取代之 碳數1〜15的烷基、經取代或未經取代之成環碳數3〜15 的環烧基、經取代或未經取代之碳數卜15的炫氧基、經 取代或未經取代之碳數7〜25的芳烧基、經取代或未經取 代之碳數^5 0氟炫基、經取代或未經取代之碳數^ 的款烧氧基、經取代或未經取代㈣基、經取代或未經取 代之成環碳數6〜24的芳香基、經取代或未經取代之成環 原子數5〜24的雜芳香基、經取代或未經取代的胺基、經 取代或未經取代之成環碳數6〜24的芳氧基 '經取代或未 經取代之成環原子數5〜24的雜芳氧基、齒素原子或者氰 基， a及d分別獨立地表示〇〜4的整數， b及c表示〇〜3的整數， a〜d為2以上的整數時，2個以上之Ri〜ι亦可分別 獨立地彼此相互鍵結形成飽和或不飽和的2價基， 86 201223951 山上述「經取代或未經取代的各基」的取代基係選自由 反數:15的烷基、成環碳數3〜15的環烷基、碳數1〜15 的烷氧基、碳數7〜25的芳烷基、碳數卜15的氟烷基、 炭數1 15的氟烷氧基、矽基、碳數3〜30的烷矽基、碳 數8〜30的芳發基、成環碳數卜24的芳香基、成環原子 數5〜24的雜芳香基、成環碳數6〜24的芳氧基、成環原 子數5〜24 @雜芳氧基、_素原子及氛基構成之群中之基， 准，上述取代基並非9,10 —二氫吖啶基]。 3 ’如申睛專利範圍第2項之芳香族雜環衍生物，盆係以 下述式（3)表示， 、、
    (3) [於式（3 )中 X 表示 CRaRb 或 SiRaRb， Y及W分別獨立地表示NRc、氧原子、硫原子， Ra、Rb及RC分別獨立地表示氫原子、經取代或未 取代之碳數i〜15的烧基、經取代或未經取代之成環碳數 〜15的環烷基、經取代或未經取代之碳數了〜乃的芳烷基 經取代或未經取代之碳數卜15的氟烧基、經取代或未 取：之成環碳數6〜24的芳香基或者經取代或未經取代 成環原子數5〜24的雜芳香基， 3〜15 Ri、R2、R3及R4分別獨立地表示經取代或未經取代 碳數1〜15的烧基、經取代或未經取代之成環碳數 87 201223951 的環烧基、經取代或未經取代之碳數卜15的炫氧基、經 取代，未經取代之碳數7〜25的芳院基、經取代或未經取 代之奴數1〜1 5的氟烷基、經取代或未經取代之碳數1〜b 的乳烧氧基、經取代或未經取代的石夕基 '經取代或未瘦取 代之成環碳數6〜24的芳香基、經取代或未經取代之成環 原子數5〜24的雜芳香基 '經取代或未經取代的胺基、經 取代或未經取代之成環碳數6〜24的芳氧基、經取代或未 經取代之成環原子數5〜24的雜芳氧基、齒素原子或者氰 基， a及d分別獨立地表示〇〜4的整數， b及c表示〇〜3的整數， a〜d為2以上的整數時，2個以上之&〜&亦可分別 獨立地彼此相互鍵結形成飽和或不飽和的2價基， 上述「經取代或未經取代的各基」的取代基係選自由 奴數1〜15的烷基、成環碳數3〜15的環烷基、碳數丨〜15 的院氧基兔數7〜25的芳烧基、碳數1〜15的氟烧基、 數1 15的It烧氧基、石夕基、碳數3〜3〇的院石夕基、碳 數8〜30的芳矽基、成環碳數ό〜24的芳香基、成環原子 數5〜24的雜芳香基、成環碳數6〜24的芳氧基成環原 子數5〜24的雜芳氧基、鹵素原子及氰基構成之群中之基， 准’上述取代基並非9,10 —二氫吖咬基]。 4.如申請專利範圍第3項之芳香族雜環衍生物，其係以 下述式（4)表示， 88 (4) 201223951
    [於式（4)中， x 表示 CRaRb 或 SiRaRb， Y及w分別獨立地表示NRc、氧原子、硫原子， • Rb及Rc刀別獨立地表示氫原子、經取代或未經 取代之碳數卜15的烷基、經取代或未經取代之成環碳數3 〜15的環烷基、經取代或未經取代之碳數7〜的芳烷基、 經取代或未經取代之歧1〜15的減基、經取代或未土經 取2之成環碳& 6〜24的芳香基或者經取代或未經取代之 成環原子數5〜24的雜芳香基， * R!、R2、Rs及I分別獨立地表示經取代或未經取代之 奴數1〜15的貌基、經取代或未經取代之成環碳數3〜^ 的環烧基 '經取代或未經取代之碳數卜15的院氧基4 取代或未絲代之碳數7〜25的芳縣、經取 代之碳數1〜15的g^ \不冱取 的氟ΜΑ έ 代或未經取代之碳數1〜B 的氟说氧基、經取代或未經取代时基、經取代 代之成環碳數6〜24的关 一 取 原子數5〜24 的方香基、經取代或未經取代之成環 ’、 的雜芳香基、經取代或未經取代的胺A 取代或未經取代之成環碳數6〜24的芳氧基、經 :取代之成環原子…的雜芳氧基、*素原子或= &及d刀別獨立地表示〇〜4的整數， 89 201223951 b及c表示〇〜3的整數， a〜d為2以上的整數時，2個以上之Rl〜I亦可分別 獨立地彼此相互鍵結形成飽和或不飽和的2價基， 上述「經取代或未經取代的各基」的取代基係選自由 碳數1〜15的烷基、成環碳數3〜15的環烷基、碳數丨〜。 的烷氧基、碳數7〜25的芳烷基、碳數！〜15的氟烷基、 碳數1〜15的氟烧氧基、石夕基、碳數3〜3〇的烧石夕基:碳 數8〜30的芳石夕基、成環碳數6〜24的芳香基、成環原: 數5〜24的雜芳香基、成環碳數6〜24的芳氧基、成環 子數5〜24的雜芳氧基、齒素原子及氰基構成之群中之基: 惟，上述取代基並非9，1〇一二氣〇丫咬基]。 " 生物=專利ί&圍第1至4項中任—項之芳香族雜環衍 生物’其_，該X係以CRaRb表示。 衣竹 6. 如申請專利範圍第1 生物，其中，該Y係以NRc表示。項之方香族雜環衍 7. 如申請專利範圍第丨至6項 — 生物，其為有機電激發光元件用材料。之方香族雜環衍 8_如申請專利範圍第7項之芳香族 機電激發光元件用電洞傳輪材料。”衣何生物，其為有 9-種有機電激發光元件：其 該陽極與陰極之間的 〃、備有知極、陰極、及在 範圍第1至8 該有機薄膜層…以：：有機薄膜層， 項令任一項之芳香族雜料生^.有申請專利 1〇·如申請專利範圍第9 項之有機電激發光元件，其 90 201223951 中该有機薄膜層具有電洞傳輸層及/或電洞注入層，該 電洞傳輸層及/或電洞注入層含有該芳香族雜環衍生物。 11.如申請專利範圍第10項之有機電激發光元件，其 中，含有以下述式〇0)表示之化合物之層接合於該電洞 傳輸層及/或電洞注入層，
    (10) 一 CONH2、 或者R7及 -0-CO- R 分別獨立地為氰基 羧基或一 C〇〇Rl3 (Rl3為碳數1〜20的烷基） R8、R9及R10、或及Rl2相互鍵結而以—c 表不之基]。 … 申月專利範圍第9至11項中任-項之有機電激發 一牛”中°亥有機溥膜層具有發光層，該發光層含有 磷光發光性材料。 13.如申β月專利範圍第以項之有機電激發光元件，其 中，該填光發光材料為銀、锇（Qs)或# ( 之鄰位金屬化錯合物。 ”月專利範圍第9至"項、第13項中任, 有機電激發光元件，甘士 八中，该有機薄膜層具有電子傳 該電子傳輸層含有以下―…工& _ 1寻翰層 式之4 一者表示的含氮雜環衍d 91 (60)201223951 物，
    (61) (62) (式中，z，Z2及z3分別獨立地為氮原子、碳原子或 C- Η， R1及R分別獨立地為經取代或未經取代之成環碳數6 〜50的芳香基、經取代或未經取代之成環原子數3〜5〇的 雜芳香基、碳冑1〜20的貌基、㈣素原子取代之碳數夏 〜2〇的烷基或者碳數1〜20的燒氧基， U上的整數時，複數之Ri彼 此可相同或亦可不同，又，鄰接之2個心此亦可相互鍵 結形成經取代或未經取代之芳香族烴環， Ar1為經取代或未㈣代之成環缝6〜 者經取代或未經取代之成環原 土5 Δ 2 . . 丁数3〜5〇的雜芳香基， r為虱原子、碳數 碳數u的m數〗 經南素原子取代之 υ 沉巷、碳數！〜2〇 的烷氧基、經取代或耒經 92 201223951 取代之成環碳數6〜5G的芳香基或者經取代或未經取代之 成環原子數3〜50的雜芳香基， 其中’aAA—中之任—者為經取代或未經取代 環碳數10〜則縮合芳香族煙環基或者經取代或未經 之成環原子數9〜50的縮合芳香族雜環基， Ar、經取代或未經取代之成環碳：6〜5。的亞 者經取代或未經取代之成環原子激 S (he_—， +數3〜的雜亞芳基 經取代或未經取代之 取代或未經取代之成環 L1、L2及L分別獨立地為單鍵 成環碳數6〜50的亞芳基、或者經 原子數9〜50的雜縮合環基）。 93
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