TW201223894A - Process for sealing a glass package and resulting glass package - Google Patents

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201223894 六、發明說明： 本申請案依專利規定請求以201〇年9月3日提出申請 之美國專利臨時申請案號61/379,874及2010年11月30 曰提出申請之歐洲專利申請案號10306325.1為優先權， 該專申請案全文以引用方式納入本說明書中以供參照。 【發明所屬之技術領域】 本案係關於一種密封裝有液體之玻璃封裝之製程，且 更特定言之，該液體為熱敏感性液體（諸如敏化染料太 陽能電池中之有機電解液），且更特定言之，係關於一種 密封裝有熱敏感性液體之玻璃封裝中填充孔之製程，該 製程係由以雷射密封該等填充孔上之玻璃補丁達成；且 關於種岔封之液體填充玻璃封裝，諸如敏化染料太陽 能電池。 【先刚技術】 由於傳統能源（諸如石油及煤）之揮發性供應、高成 本及環境考量，替代性能源的研究、發展及使用於近年 來已有增加。能夠將太陽光子轉變為電的光伏打元件或 太陽能電池為一種於近年來受到更多研究及使用的替代 性能源。目前，最為廣用的太陽能電池為矽基光伏打元 件。然而，矽的高成本與相對較低的效率及電力輸出使 得矽基光伏打元件在許多應用上不符經濟效應。 由Michael Gitzel發現，利用兩片載有電極之玻璃平 板之間的染料敏化介觀氧化粒子來將太陽光轉變為電的 201223894 染料太陽能電池科技為一種相對較新、較便宜的光伏打 電池。包含染料及熱敏感性有機電解液之有機染料太陽 能電池為染料太陽能電池的_種形式。如第1圖及第2 圖所示，現行有機染料太陽能電池模組設計1〇通常包括 兩片玻璃平板12及14，玻璃平板12及14各自具有傳 導塗覆薄層22及24,傳導塗覆薄層22及24相隔約20 μπι 至3〇 μΠ1。其中一片玻璃平板12之内側表面塗覆有作為 陽極電極的二氧化鈦薄層電極層22。另—片玻璃平板Μ 之内側表面塗覆有作為陰極電極的麵薄層電極層Μ。如 本技術領域所熟>，太帛能面板電池模組通常由兩片玻 璃平板之間的許多染料太陽能電池所組成。收集電極（諸 如銀電極，未圖示）延伸至各個染料太陽能電池以自各 個染料太陽能電池收集電流。電極層可承受上至 的溫度，因此可用低熔融溫度玻璃熔塊環圈3〇或其他無 機低熔融溫度密封材料來將兩片玻璃平板密封在一起。 熔塊環圈30可被圖案化/置於第一玻璃平板12 (或第 二玻璃平& U)上之電極層22之上。隨後以第二玻璃 平板14上之電極f 24e向第一玻璃平板12的方式，將 第二玻璃平板14放置接觸於第一玻螭平心上之熔塊 環圈30。個別電池模組可包含數個串聯電池，在此情形 下，可用-個共同的熔塊環圈將模組中所有的電池圍 繞 '邊、封並隔離為一群組。 隨後將整個組件於高溫爐内加熱至高於溶塊材料溶點 但低於45(TC之溫度’㈣化熔塊材料1後將組件冷 201223894 片玻璃平板12及14接合在 兩片玻璃平板12及14週邊 極（諸如銀電極，未圖示） 卻’藉此使熔塊硬化並將兩 一起且在太陽能電池週邊或 形成完全密封。由於收集電 可能對有機染料太陽能電池中所含電解質造成之腐蝕相 當敏感’將每個電池的邊緣密封以隔離充滿電解液之有 :電池區域與銀電極。放置適當高度之熔塊環圈3〇，該 尚度之熔塊環圈30可在融化及硬化後在兩片玻璃平板 之間形成約2G μιη至3G μπι之間隙’藉此在兩片玻璃平 板12及14之間產生電池空腔4〇β替代地，兩片玻璃平 板12及14可用聚合物密封材料取代無機密封材料在室 溫下密封。然而，聚合物密封材料並未形成完全密封， 2此相較於以無機材料完全密封之電池，以聚合物材料 密封會對電池之有效使用壽命產生不利影響。 每個染料太陽能電池通常具有至少一個或兩個或更多 個填充孔42 & 44穿過其中一片玻璃平板。在以熔塊材 料將兩片玻璃平板密封在一起之後’利用填充孔以染料 溶液將兩片玻璃平板之内部表面染色，再將染料溶液自 電池空腔移除。隨後的第二步驟則是利用填充孔以電解 液填充電池空腔4〇,自其中一個填充孔將電解液注入電 池空腔直到該空腔完全充滿溶液，在此同時空氣可由第 二填充孔逸出以避免在該空腔中形成氣泡。隨後通常以 聚合物密封㈣46„充孔關閉且㈣，該》合物密封 材料46並未形成完全密封。 通*使用聚合物密封材料來密封填充孔是礙於電池中 6 201223894 所含之有機電解液的熱敏感性。在不對有機電解液造成 不利影響或不使有機電解液降解的前提下，任何會將電 池中所含有機電解液之任一部份加熱至120。(：或約 15〇 C以上的密封製程皆無法用於密封填充孔。玻璃熔 塊及其他無機密封材料通常具有至少450。(：或更高之熔 點。因此通常難以使用如玻璃熔塊之無機完全密封材料 :密封填充孔而又不損及電池中所含之有機染料物質。 結果造成普遍使用聚合物密封材料來密封填充孔，以使 密封填充孔之製程可於接近室溫低於15〇。〇,在不損及 電池令所含之有機電解液的狀況下進行。然而，這種聚 合物密封並非完全密封，因而限制了太陽能電池的有效 使用哥命。因此在此技術領域需要-種能完全密封有機 染料太陽能電池填充孔之低成本製程。 本申明案之所有人美商康寧公司已開發出一種密封熱 敏感性元件（諸如，女拖& u *’、 有機發光二極體元件）邊緣之製程， 該製程以雷射朵击士# …兩片破璃平板之間的熔塊環圈， 該等玻璃平板中奘古；# , 板卞裝有疋件。例如’詳見美商康寧公司所 t 專利6，"8,776號、7取似號及7,344,901 二=，這些密封製程係針對具有相對較低熱膨服係 材料（諸如，美商康寧公司Eagle™顯示器 玻璃）所開發，這些相對 ° 產液晶顯示器。另—方面”之“質玻璃係用於生 面，為達到使太陽能電池合乎經 濟效益之成本目標， 能電池通常以相對低成太1不器玻璃，有機染料太陽 ' 、低品質且相對較高CTE之驗

S 7 201223894 石灰玻璃製造。鹼石灰玻璃通常具有自約80xl0.7/t3C至 約90xl〇-V>C範圍之CTE，而美商康寧公司之雷射密封 科技主要係針對較低CTE玻璃之邊緣密封所開發，例 如’具有小於50x10 之玻璃。驗石灰玻璃與顯示器 玻璃之間的CTE差距會在密封效果上造成重大差別，是 由於在密封時，相較於熔塊與具有相對較低CtE之顯示 器玻璃之間所產生之應力，熔塊與鹼石灰玻璃之間產生 了更多殘餘應力及暫態應力❶這些製程亦針對密封周長 大於30 mm之玻璃熔塊環圈所開發，並非用於密封直徑 2 mm之小孔。此外，這些密封製程並非針對密封充滿溫 度敏感性材料（諸如，有機電解液）的電池所開發。在 這些既存製程方法中，需使溫度敏感性材料或元件（諸 如’有機發光二極體元件）至少以一最小距離偏離邊緣 熔塊密封/壁，以避免在雷射密封過程十使這些有機敏 感性材料或元件過熱。但若要將充滿液態溶液的電池與 填充孔隔開，則勢必損耗額外寶貴空間，且如此代價高 昂的損耗僅只為此一目的。 美商康寧公司亦開發出一種密封具有相對較高cte之 玻璃（諸如，鹼石灰玻璃）邊緣之雷射熔塊密封製程， 例如詳見Λ開之美國專利申請案2〇1〇/〇129666號及公 開之國際中請案W〇2Gl_4161號，但若要以這些製程 進行有效密封’則在使用玻璃的厚度上有所限制。若將 此雷射熔塊密封製程用於厚度等於或大於Μ賴之相 對較高CTE玻璃平板，會導致無法接受的低良率，使得 201223894 以此製程密封由高CTE玻璃平板製造之有機染料太陽能 電池不符經濟效益；該2·2 mm %為以漂浮法⑼⑽ process)製造低成本鹼石灰玻璃平板之最低厚度極限， 而鹼石灰玻璃平板通常用於染料太陽能電池。此外，如 先前所述，有機染料太陽能電池通常在鹼石灰玻璃平板 上包含有導電塗覆’因此造成密封更加困難且使良率更 低。在這些製程中’電池内接㈣塊的溶液通常在密封 過程會被加熱至相對高溫，例如炫塊之炫點溫度，此溫 度對於密封有機染料太陽能電池而言是無法接受的。皿 美商康寧公司亦開發出一種密封含有液體之元件邊緣 之雷射熔妒密封製程’例如’詳見先前提到的公開之國 際申請案WO 2()1_14161號。然而，如同先前關於公開 之美國專利申請案2010/0129666號及公開之國際申請案 W0 2010/0141 61號所揭示之雷射密封製程的敘述，這些 氣程係針對密封兩品質顯示器面板玻璃所開發。將這些 雷射熔塊密封製程用於廉價驗石灰玻璃平板所製造之元 件很可牝導致無法接受的低良率。這些既存製程方法亦 並非針對密封含有熱敏感性溶液或元件的玻璃封裝所開 發。 在此技術領域需要一種能將無機完全密封材料用於廉 ，驗石灰玻璃封裝中敏感性有機染料太陽能電池填充孔 畨封之低成本製程。此外，需要—種能夠製造多種不同 形式含有熱敏感性液體或元件（諸如’電濕潤顯示器及 有機發光二極體顯示器）之玻璃封裝的低成本製程。所 201223894 揭不之玻璃封裝密封方法及所產生之玻璃封裝可滿足此 需求及其他需求。 【發明内容】 根據本案至少一實施例，係提供一種封裝/密封含有 熱敏感性液體之玻璃封裝（諸如，有機染料太陽能電池〕 中之一或多個填充孔之方法，該方法以CTE小於 則o-Vc之薄片（例如，㈤0.7_厚）雷射吸收覆蓋 玻璃或玻璃補丁來覆蓋填充孔。隨後將玻璃補丁邊緣熔 化，藉此使玻璃補丁熔接至玻璃平板並完全密封玻璃平 板之填充孔。例如用雷射’以均勻加熱整個玻璃補丁邊 緣至實質一致溫度而不使封裝中電解液加熱至超過 120 C或150。C的方式加熱玻璃補丁邊緣。 很龈冬乘另一實施例 裝有機染料太陽能電池之玻璃平板中一或多個填充孔之 方法。以均勻加熱炼塊環圈至相同溫度而不使封裝中電 解液加熱至超過12G°C或的方式用雷射心雷射 吸收熔塊環圈’使覆蓋玻璃之邊緣完㈣封至玻璃平板。 額外特徵及優點將在隨後的詳細描述中加以闡述，且 在某種程度上’熟習此項技術者將能透過描述輕易理 :::藉由實施本文書面描述、申請專利範圍、及隨附 圆式中之實施例來認知。 僅為示例 質特性之 愿理解到，以上概略描述與以下詳細描 性，意在提供一個有助於理解申請專利範 10 201223894 步理解，且將該等 。該等圖式圖示一 各種實施例之原理 概觀架構。茲提供隨附圖式以助進— 隨附圖式併入成為本說明書之一部分 或多種實施例’且伴隨描述用以解釋 及操作。 【實施方式】 現參照附圖之示例性實施例進行詳細描述。貫穿諸圖 式’相同的元件符號或字母 *于母用以代表相同或相似元件。 現參看第3圖及第4圖，笫3圖 士“ 圑第3圖及第4圖中揭示根據 本案實施例密封之有機染料太陽能電池！ 太陽能電池_包括第-玻璃平板12及第二玻璃= 14。可用傳導塗覆薄層（Tc〇 )上之—氧化鈦薄層22在 第-玻璃平板内表面形成陽極電極。二氧化鈦電極厚度 約為2 μπι至約8 um，續盾由I τ , °厚又小於兩片玻璃平板之間隙 之寬度。可在第二玻璃平板14之内表面形成翻鹽傳導薄 層24以形成陰極電極。可用玻璃溶塊環圈（或環壁或框） 或其他無機密封㈣3〇將第—玻璃平板内表面之外緣 部份炫接並完全密封至第二玻璃平板内表面之外緣部 份。溶塊環圈3〇亦將第一玻璃平板内表面與第二玻璃平 板内表面以約20㈣至約3〇μΓη之距離間隔開，藉此在 兩片玻璃平板12及14之間形成用於容納有機電解液之 電池空腔40。電池空腔係由熔塊内側、第一破璃平板η 之内表面、及第二玻璃平板14之内表面所界定。電極層 之材料及結構；熔塊之成分、位置及純；以及有機電 201223894 解液之成分等細節為此技術領域所熟知，在此並未詳 述。本案主要針對玻璃封裝之完全密封及其中一片玻璃 平板填充孔之完全密封。 第二玻璃平板14包括至少-個，或通常為兩個或多個 填充孔42及44 ’該等穿過第二玻璃平板14之填充孔直 徑上至2 mm，用於將有機電解液填充至電池空腔扣如 以下詳述。填充孔亦可位於第一玻璃平板12，但會阻擋 電池照光。-或多個玻璃補丁 52及54覆蓋兩個或多個 填充孔42及44。兩個填充孔42及料及相應的兩個玻 璃補丁 52及54圖示於第3圖及第4圖。然❿，若填充 孔彼此夠接近，則可用一個玻璃補丁覆蓋並密封兩個填 充孔》以玻璃熔塊密封材料環圈（或環壁或框）62及M 將玻璃補丁 52及54内表面之外緣部份熔接並完全密封 第二玻璃平板外表面。如此填充孔42及44被玻璃補丁 52及54及熔塊環圈62及64完全密封，形成完全密封 染料太陽能電池或玻璃封裝1 〇 〇。 第2圖至第4圖中僅圖示一個太陽能電池。然而，在 個電池模組中通常有多個太陽能電池在第一及第二玻 璃平板之間。通常，一個模組内所有電池之空腔互相連 通，因此僅需一組填充孔便可填充模組内所有電池0然 而，若模組内電池並非互相連通，則每個電池可各自具 有組填充孔。電流收集電極形成於各電池間之玻璃平 板以由各電池之陽極及陰極收集電流。 以範例之形式，現在此描述根據本案實施例製造密封 12 201223894 玻璃封裝100的方法。首先提供具有至少一個，或通常 為兩個或多個填充孔42及44之第—玻璃平板12及第二 玻璃平板14。第一及第二玻璃平板為透明玻璃平板，諸 如鹼石灰玻璃或美商康寧公司所製造及販賣之c〇de 1737玻璃或Eagle2〇〇〇TM玻璃。替代地，第一及第二玻 璃平板可為例如日商旭硝子公司（例如〇A1〇玻璃及 OA21玻璃）、曰商曰本電氣硝子公司、曰商 公司、韓商三星康寧精密玻璃公司所製造及販賣之透明 玻璃平板。必要時，其中—片玻璃平板可為不透明。對 於不需要顯*器等級玻璃的染料太陽能電池及其他對成 本敏感之應用，第一及第二玻璃平板可為相對便宜、相 對高CTE的玻璃（約8〇xl〇-7/〇c至約9〇xi〇_7/〇c範圍之 CTE)，諸如驗石灰玻璃。通f，這種廉價玻璃厚度約為 2.2酿或更大。顯示器應用則需要相對較昂貴、相對低 CTE(小於約50xl0->c)之顯示器等級玻璃。如本技術 領域所熟知，TC (透明傳導）電極層以及任何其他需要 的電氣構件（例如，有機發光二極體）及相關電極設置 於第一及第二玻璃平板上。若根據本發明之密封製程製 造僅含有液體之玻璃封裝，則可忽略此特定步驟。 、，隨後將溶塊30 S置圍繞於超出電極層22之第一玻璃 平板12之第-内表面外緣，藉此使熔塊於第一玻璃平板 内表面形成封閉環圈。例如’熔塊可置於距離第一玻璃 :板12之自由邊約！義之處。隨後可於爐内將熔塊預 k結至第一玻璃平板，使熔塊附著於第一玻璃平板並冷 13 201223894 卻硬化以避免熔塊環圈損傷。必要時可研磨預燒結之熔 塊以減少其厚度差異。 以第一玻璃平板上之熔塊環圏3〇接觸第二玻璃平板 之第内表面的方式’將覆有電極之第一玻璃平板12及 第一玻璃平板14内表面放置在一起。可將玻璃平板在加 熱爐内以高於玻璃熔塊熔點但不至於使玻璃平板軟化的 溫度（諸如上至約40(rC)密封，以熔化熔塊並將玻璃 平板元全密封在一起。在一實施例中，熔塊3〇可為低溫 玻璃熔塊。在相對高CTE玻璃平板（諸如具有約 80xur7/〇c至約90xl0-7/〇c範圍之CTE的鹼石灰玻璃平 板）的情況下，使用CTE實質相符於玻璃平板的熔塊可 能較為理想。 然後，由填充孔將染料溶液注入電池空腔4〇以使二氧 化鈦電極染色。隨後移除染料溶液並使玻璃封裝乾燥。 然後，由填充孔42將有機電解液注入電池空腔4〇直 到該空腔完全充滿溶液。當有機電解液注入電池空腔 時，空氣由第二填充孔44逸出，因此在空腔中無氣泡殘 留。 提供密封覆蓋玻璃或玻璃補丁 52，玻璃熔塊密封材料 環圈62 (或環壁或框）放置並預燒結（如先前所述關於 第玻璃平板上之熔塊環圈）至該玻璃補丁之第一或内 表面。以破璃補丁内表面之熔塊環圈朝向圍繞著第一或 ”中之填充孔42的第二玻璃平板外表面的方式，將玻 璃補丁 52放置於第二玻璃平板14之外表面上。隨後以 201223894 密封裝置（例如，雷射或紅外線燈或其他高能量光束） 將玻璃熔塊62熔化（帛3圖及第4圖中之箭號s表示雷 射光束方向）’藉此使玻璃補丁 52附著於第二玻璃平板 14並以第一玻璃補丁及熔塊環圈完全密封第一填充孔 42,而不使封裝中電解液加熱至超過12〇。匚或15〇。匸。 將第二玻璃補丁 54放置於第二或其他填充孔44之上， j以密封裝置將玻璃熔塊64熔化，藉此第二玻璃補丁附 著於第二玻璃平板並以第二玻璃補丁及熔塊環圈完全密 封第二填充孔。如先前所述’具有可圍繞玻璃平板上兩 個填充孔的單一熔塊環圈（或兩個熔塊環圈）之單一玻 璃補丁亦可用於同時密封兩個填充孔。以此提供完全以 無機玻璃熔塊密封材料30、62、及64耐久且完全地密 封之染料太陽能電池或玻璃封裝丨〇〇。 密封波長不同於太陽能電池成分之任何吸收峰，因此 在也封過程中/、有熔塊材料會被加熱。例如，可將太陽 能電池D又汁為對陽光具有高吸收度。密封波長可能在電 池成分的吸收範圍之外，例如大於約750 、或實質等 於或大於約80〇nm、或實質等於或大於約81〇nm。可設 计使岔封線之吸收熔塊或吸收玻璃吸收這些頻率的光， 例如大於約750 nm、或實質等於或大於約8〇〇 nm、或實 質等於或大於約8 1 0 nm。 該密封在第一玻璃平板及第二玻璃平板之間的電池空 腔内3有機電解液或其他液體。此外，該密封以例如避 免週遭環境中的氧和濕氣進入密封玻璃封裝的方式，保 15 201223894 護包含於空腔内之任何電氣構件。 根據本案實施例，密封裝置可用來發射集中光束（諸 如雷射光束或紅外線光束），該光束以使整個熔塊環圈週 邊的溫度均勻地增加至實質定溫的方式加熱熔塊環圈 62、64。如第4圖及第5圖中之箭號L所示，雷射光束 220沿熔塊環圈62、64移動（例如沿密封線）。為使熔 塊、玻璃補丁及第二玻璃平板中之溫度差異及所產生應 力最小化，例如，對約〇·7 mm之熔塊線寬及直徑約丨mm 之雷射光束點而言’雷射光束以約i m/s至約2 m/s範圍 之相對高速在熔塊環圈週邊重複地快速移動（例如快速 掃描）。以此方式，整個熔塊環圈之溫度在每次雷射光束 通過/繞過時一點一點地提升，如此使整個熔塊環圈周 邊之溫度一直為實質相同或相等。以不使電池空腔中之 電解液加熱至超過約120。(：或約15〇〇c(或僅加熱至約 100°C至120。〇的方式，將熔塊之溫度提升（例如至約 4〇〇°C)直到熔塊熔化，使玻璃補丁連結至第二玻璃平板 並形成完全密封。在討論一些關於可用於製造染料太陽 能電池及其他玻璃封裝之玻璃補丁、玻璃封裝及玻璃溶 塊的實例之後，將會對此定溫密封技術有更詳細的描述。 首先’提供 示器等級玻 mm之美商 無機密封材 以使溶塊於 現描述一種組裝玻璃補丁之示例性製程。 一玻璃補丁。該玻璃補丁可為相對較薄的顯 璃補丁 ’諸如厚度範圍自約〇.4 mm至約〇 7 康寧公司的Eagle玻璃。將玻璃熔塊或其他 料設置圍繞於玻璃補丁之第一内表面外緣， 16 201223894 玻璃補丁之第一内表面外緣部份形成封閉環圈。例如， 熔塊可置於距離第一玻璃補丁之自由邊約1mm或更少之 處。 在本案之另一實施例’提供由厚度範圍自約〇.4 mm至 約0.7 mm之光吸收玻璃所製成的玻璃補丁。該吸收玻填 補丁可由暗色玻璃製成’諸如具有下列重量百分比成分 之玻璃（54.92% Si02、5.93% Al2〇3、23.27% B2〇3、〇.43〇/。 Li20、1.92% K20、3.25% Fe203、6· 13% CuO、2.64% V2〇5、 1.48% Cl)，如此整個玻璃補丁由暗色光吸收玻璃製成。 該暗色光吸收玻璃可具有小於40χ10·7/°(：(或自約 3 5x1(T7/°C至約40x1〇-7/°C)之相對較低CTE。替代地， 該暗色光吸收玻璃可為顯示器面板等級玻璃，諸如美商 康寧公司的Eagle玻璃’該玻璃可植入氧化釩、氧化鋼、 氧化鈦、氧化鐵及銅之至少一種，以使該玻璃補丁為具 有自約35xl(T>C至約40xl0_7/°C之相對較低CTE的暗 色光吸收玻璃補丁。替代地，可僅於玻璃補丁之外緣部 份’例如密封線，植入或包覆光吸收材料或植入物，諸 如氡化釩、氧化銅、氧化鈦、氧化鐵、銅及上述物質之 混合物’使得僅有外緣部份（例如圍繞玻璃補丁邊緣之 密封線或環圈）具吸光性。 在本案之另一實施例，吸收玻璃補丁或具有光吸收密 封線（無炼塊環圈）之玻璃補丁以如先前所述密封線環 繞一或多個填充孔的方式置於一或多個填充孔42及44 之上。隨後使用密封裝置以如先前所述在玻璃補丁之外 17 201223894 緣重複地快速移動雷射光束（或其他光或能量束）的方 式均勻地加熱吸收玻璃補丁之外緣部份（例如密封線）， 使吸收玻璃補丁之整個外緣達到實質相等溫度。雷射光 被玻璃補丁沿密封線之吸收玻璃吸收並將該吸收玻璃加 熱。因此可將吸收玻璃補丁之外緣/密封線部份均勻地 加熱至足以軟化或熔化吸收玻璃補丁外緣之實質一致溫 度（例如至約400。C)’並藉此將吸收玻璃補丁内表面之 外緣部份熔接至第二玻璃平板，藉此在最小化所產生之 即時及殘餘熱應力且不使電池空腔中之電解液加熱至超

過約100。(：、約120。(：或約150〇C，或僅加熱至約100〇C 至12〇°C的情況下，將吸收玻璃補丁附著至第二玻璃平 板並完全密封填充孔。 本案所揭示之一些實施例描述以封裝其中一片玻璃之 開孔為目的，對兩種不同玻璃之密封。具有開孔可為相 對較便宜之尚CTE玻璃（自約8〇χ1〇-7/〇(：：至約9〇xi〇-7/〇c 之CTE )而封裝玻璃（例如玻璃補丁）為相對較低 之玻璃（小於約SOxiO-'oC之CTE)。本案實施例之密封 製程係為維持電池空腔内溫度（或第二玻璃平板與玻璃 補丁反對側之溫度）於室溫（或至少低於約i〇〇〇c至 12〇°C之溫度範圍，或不超過約100〇C 、約12〇〇C或約 150。〇’以避免對電池空腔内之有機電解液造成不利影 響。此溫度限制係由於電池空腔内所含之有機電解液中 的熱敏感有機物質在較高溫度下會降解。可用均勻地加 熱熔塊環圈或圍繞吸收玻璃補丁外緣之密封線 至高 18 201223894 於使玻璃炼塊或吸收玻璃軟化或溶化之溫度的方式進行 密封，在此情況下，玻璃熔塊或玻璃軟化或熔化且可流 動並接合至其他玻璃平板玻璃。由於相對較短的加熱時 間，熱不會擴散至離密封線太遠處且不會使電池空腔4〇 内之溶液或其他電氣元件加熱。以雷射加熱密封線使整 個熔塊環圈或密封線達到實質相等溫度，藉此使熔塊及 玻璃中之熱梯度及所產生之熱應力最小化。如以下詳 述，此係可藉由利用雷射掃描器使聚焦雷射光束快速掃 描，或利用光學元件產生可同吐, 于1卞座生了冋時照射整個環圈之靜態環 形光束來達成β估計在這兩猶t k陶種慣形下所需的能量是相同 的0 根據本案之-貫施例，如先前所述用於使移動雷射光 束（或其他光或能量走）尤Ml 在也、封線或熔塊環圈週邊快速 掃描的密封裝置200“於第5时作為範例。密封裝 置2〇0包括集中能量或準直光束220 (諸如雷射）之光 二210。如第5圖中箭號[所示，發射之雷射光束以例

:約1 ^至約Μ範圍之相對高速快速且重複地繞著 狁封線或熔塊環圈（可A M圓 （了為圓形環圈或其他形狀環圈，如 =矩形等）移動（掃描）。掃摇裝置㈣可具有一或 多個以已知方式沿χ万 a 次 232 » 2,4 y⑻丨導雷射光束22G之旋轉鏡 二及…。可將玻璃平板及破璃補丁置於可沿 兄 移動之平台以輔助掃描 於固定平台或桌台上。可用、严板及玻璃補丁亦可置 光束聚焦於密封線。鏡片^心或其他鏡#鳩將雷射 在雷射光束繞密封線移動時使 19 201223894 雷射光點保持相同大小。以雷射快速掃描可使整個熔塊 環圈或吸收玻璃補丁外緣快速且均句地加熱至—實質均 勻/-致的溫度，但掃描週期例如光束沿㈣線繞行一 圈或一周的時間小於炫塊（或吸收玻璃補丁中之密封線） 冷部至某溫度的時間’該某溫度低於最高峰溫度但至少 尚於上輪光束沿密封線掃過之前的溶塊溫度。 第、6圖根據本案一實施例圖示一種可能的加熱曲線 圖’首先快速且均勻地加熱熔塊環圏（或吸收玻璃補丁） 以使熔塊熔化，隨後以至少2〇至3〇秒的時間逐漸冷卻 熔塊以使熔塊及玻璃中之殘餘應力最小化。在由τ〇至 Τ1之起始階段期間，將雷射（或其他光或能量束）快速 提升至最高峰功率，諸如1〇瓦。在由丁丨至仞之加熱或 熔化階段期間，將雷射功率維持在最高峰一段時間（持 續時間）以使熔塊環圈溫度提升至熔點並使熔塊熔化。 持續時間或加熱階段長度可為約3秒。起始及加熱階段 期間的快速加熱可避免熱能傳至電池空腔並使空腔内之 熱敏感性液體過熱，而實質地均勻加熱可減少在加熱期 間於密封線、熔塊環圈及玻璃中所產生之熱應力。然後， 在由時間Τ2至時間Τ3之第一冷卻階段期間，以第一功 率減低率逐漸減低雷射功率下至例如4瓦，以使熔塊或 吸收玻璃補丁之溫度逐漸冷卻/降低至退火點。在由時 間Τ3至時間Τ4之第二冷卻階段期間，以較第一功率減 低率緩慢之第一功率減低率逐漸減低雷射功率下至〇 瓦，以使熔塊逐漸冷卻至低於應變點，逐漸冷卻可減少 20 201223894 玻璃及熔塊中> a & & t 殘餘應力’這在密封兩種具有不相符 CTE之玻璃時尤其需要’但在密封兩種具有相符CTE之 玻璃時也报曹| ο 董要另一種使即時及殘餘熱應力最小化的 方法為利用熱桌台（或熱平台或爐）預熱整體組件，以 使炫塊在最@峰/溶化溫度與組件之其餘部份（諸如具 有密封開孔之第二玻璃版及其他玻璃補丁）之溫度差小 於未預熱組件的情況下之溫度差。接下來如先前所述， 在雷射密封後可將整體組件緩慢冷卻。 以靜態環形光束320快速且均勻地加熱密封線或溶塊 裱圈之另一種密封裝置3〇〇圖示於第7圖中作為範例。 該另一種密封裝置包括集中能量或準直光束（諸如雷射） 之光源210。藉由特殊形狀之旋轉三稜鏡或其他適合鏡 片33〇將所發射之雷射光束220轉變為空心光錐32〇。 結果，雷射光束轉變為相應於密封線34〇之環形、甜甜 圈型或環圈型光束。鏡片與密封線間隔一定距離，以使 %型光束照射至密封線（例如熔塊環圈或吸收玻璃補丁 外緣）上時能與密封線大小一致，並使環型光束可實質 均勻地加熱整個熔塊環圈或吸收玻璃補丁外緣。再次聲 明，環型光束可為任何符合密封線形狀之所需環形。可 用反射鏡引導雷射光束通過旋轉三棱鏡。 實驗1 使用厚度2.2 mm具有直徑約2 mm開孔之低cte鹼 石灰玻璃。將氧化釩及氧化銅植入玻璃補丁，使其成為 具有約35xl(T7/°C相對較低CTE之暗色光吸收玻璃補

SS 21 201223894 丁。聚焦雷射光束以4瓦之功率及1〇 _/s之相對慢速 移動單次行經密封線以熔化吸收玻璃’並於單次行經中 將玻璃補丁附著及密封至玻璃平板。所產生之樣品並無 任何可見裂痕且看起來相當堅固。使該樣品接受熱循環 測試（-4〇至WC’ 3〇c /min，持續3〇分鐘，約1〇次循 環）。樣品在熱循環期間因殘餘熱應力而出現裂痕。 實驗2 使用靜態環形光束密封與實驗1相同之樣品玻璃。加 熱曲線與第6圖所示相同。在此例中，密封線及環形光 束之直徑約為3 mm。光束最高蜂功率約》11瓦。在此 投射於樣品的熱能量較實驗1高’但同時密封面積亦較 大。所產生之樣品通過熱循環測試及長時間85。C測試 而並未看見任何密封劣化。密封相當堅固。試圖分離玻 璃破裂之未密封部分，但密封區域仍保持完整。據顯示 在接近具有較低應變溫度玻璃之應變點時逐漸冷卻密封 可減少殘餘應力，即便是CTE不相符的玻璃亦然。 在使用鹼石灰玻璃補丁及C T E相符且具有已密封開孔 之鹼石灰破璃平板的實驗中，在密封時產生裂痕，即便 I長冷部時間亦然。這表示在此例中之暫態應力過高， …、法維持孩、封。在使用鹼石灰玻璃平板及相對較低 CTE玻璃補丁之另-實驗中’當玻璃厚度約為0.7 mm或 更小且使用如第6圖所示具有缓慢冷卻之加熱曲線時產 生良好結果。在使用相純低CTE玻璃補丁來密封開孔 的It形申，熔塊密封可能不需要任何特別的加熱曲線管 22 201223894 理。這些實驗顯示即使在密封相對較高CTE玻璃平板之 =時’相對較低CTE玻璃補了的表現仍優讀石灰玻 場補丁。 本=述實施例提供—種以採用光吸收料密封之相 户姑父殖^玻璃補丁或光吸收玻璃補丁封裝及密封驗石 火 （或其他具有約80_90 1()-7/〇e

>技、丄 L之相對較向CTE 二)中相對較小開孔（<2_)之製程。該製程可形 …、機7G全⑧封、且機械穩定之密封。所揭示製 程之優點及所產生之密封玻璃 機械散之完全密封；電池 I,/㈣餘應力且 、 二腔申之溶液無滲漏情形； 以及密封封裝之密封壽命較長。 =所：實施例提供一種完全密封玻璃封裝之填充孔 封裝包括第—玻璃平板及第二玻璃平 ’：-玻璃平板之外緣部份附著並密封至第 板之外緣部份，第一玻璃平 十 ^ ^ /、第—玻璃平板間隔開來 2第-玻璃平板及第二玻璃平板之間界定電池空腔， 二固填充孔穿過第二玻璃平板與電池空腔連通，電 池工腔中充滿熱敏感性液體， π θ ^ 成万决包括下列步驟··取 付一個/、有内表面及外表面， 後之玻璃内表面上具有環型密封 線之玻璃補丁，以密封線圍繞 # ϋ Τ ^ ^ ± 個填充孔的方式將 t 之内表面以第二玻璃平板外表面之至少-個 填充孔上，及均勾地加熱 上上 ^ 瓦質―致溫度，至少 相當於密封線的溶點，以熔 ..lt ^ J深速藉此在不將埶齡 感性液體加熱至溫度超過150(>c … 度况下，以破璃補丁 23 201223894 完全密封填充孔。 第一及第二玻璃平板可具有約8〇x1〇_7/〇c至約 90x10 >C範圍之CTE。玻璃補丁可具有低於約 50xl0_>C之CTE。玻璃補丁可具有小於約〇 7mm之厚 度。第一及第二玻璃平板可具有大於約2 2爪爪之厚度。 第及第一玻璃平板可為驗石灰玻璃平板。 均勻地加熱步驟可在不將有機電解液加熱至溫度超過 12〇°C的情況下熔化密封線。可用聚焦光束加熱密封來 執行此均勻加熱步驟。 可用光吸收玻璃熔塊形成密封線。替代地，亦可用將 氧化釩、氧化銅、氧化鈦、氧化鐵及銅順著密封時摻入 玻璃補丁以至少在密封線形成光吸收玻璃的方式形成密 封線。亦可用具有下列重量百分比成分之暗色玻璃 (54.92% Si〇2、5.93% Al2〇3、23 27% b2〇3、〇 43% Li2〇 ' 1.92% K20、3.25% Fe203、6.13% Cu0、2.64% V2〇5、148%

Cl )形成第二玻璃平板，以使密封線為吸光性。 聚焦光束可為以約lm/s至約2m/s速度在密封線週邊 重複地快速掃描的雷射光束。可用寬度約〇 7mm的光吸 收玻璃熔塊形成密封線而雷射光束點的大小為丨。 聚焦光束可為大小及形狀相應於密封線之環型光束。 可用光吸收玻璃形成至少玻璃補丁之外緣部份，可用 高強度光照&密封、線的方《執行實質肖自地力口熱整個無 機密封材料環圈的步驟。 可在均勻加熱步驟之後以至少 2 0至3 0秒的時間進行 24 201223894 逐漸冷卻玻螭封裝步驟。逐漸冷卻玻璃封裝步驟可包 括以第一功率減低率逐漸減低聚焦光束功率，以使密 封線之溫度逐漸降低至其m以㈣—功率減低率 緩慢之第二功率減低率逐漸減低聚焦光東功率下至 率。 均句加熱步驟可包括：在纟tos T1之起始階段期間， 將集中光束快速提升至最高峰功率；纟由T1至T2之加 熱階^期間’將聚焦光束功率維持在最高峰以使密封線 概度提升至炫點。可在均句加熱步驟之後進行逐漸冷卻 璃子裝乂驟，其中該逐漸冷卻步驟包含：在第一冷卻 ^又』間卩第—功率減低率逐漸減低聚焦光束功率， 以使密封線之溫度逐漸降低至其退火點；且在第二冷卻 階段期間’以較第一功率減低率緩慢之第二功率減低率 逐漸減低聚焦光束功率下至〇功率。 聚焦光束可為最高峰功率為10瓦之雷射光束。 密：玻璃封裝可為有機染料太陽能電池且熱敏感性液 體了為有機電解液。 =案所揭示其他實施例可包括含有熱敏感性液體之密 封=封裝，該密封玻璃封裝包含：第一玻璃平板及第 -=平板，第-玻璃平板之外緣部份附著並密封至第 一玻璃平板之外緣部份，第一玻 „^Α 圾碉千板與第二玻璃平板 間隔開來以在第一玻璃平板 . 弟—破璃平板之間界定電 池工腔，至少一個填充孔穿 ^ 弟—破璃平板與電池空腔 連通，電池空腔中充滿熱敏感 我體，第二破璃平板外

25 201223894 表面上之玻璃補丁’該玻璃補丁覆蓋至少一個填充孔， 且該玻璃補丁外緣熔接並完全密封至第二玻璃平板之外 表面。可利用玻璃炫塊環圈將該玻璃補丁外緣溶接並完 全密封至第一玻璃平板之外表面。該密封玻璃封裝可為 有機染料太陽能電池且該熱敏感性液體可為有機電解 液。 熟習此項技術者將顯而易見，在不脫離本發明之精神 或範鳴的情況下，可進行不同修改及變化。 【圖式簡單說明】 第1圖為先刖技術有機染料太陽能電池之概略平面 因 · 園， 第2圖為第i圖之先前技術有機染料太陽能電池沿第 1圖中之線2 - 2所取之橫截面側視圖； 第3圖為根據本案一實施例之密封有機染料太陽能電 池之概略平面圖； 第4圖為第3圖之有機染料太陽能電池沿第3圖中之 線4 - 4所取之橫截面側視圖； 第5圖為根據本案一實施例之用於密封染料太陽能電 池中填充孔之系統之概略圖示； 第6圖為根據本案一實施例之雷射功率曲線圖表； 第7圓為根據本案另一實施例之用於密封染料太陽能 電池中填充孔之系統之概略圖示。 【主要元件符號說明】

SS 26 201223894 2 :線 4 :線 10 :玻璃封裝 12 :玻璃平板 14 :玻璃平板 22 :電極層 24 :電極層 30 :熔塊環圈 40 :電池空腔 42 :填充孔 44 :填充孔 46 :聚合物密封材料 52 :玻璃補丁 54 :玻璃補丁 62 :熔塊環圈 64 :熔塊環圈 100 :玻璃封裝 200 :密封裝置 21 0 :光源 220 :光束 230 :掃描裝置 232 :旋轉鏡 234 :旋轉鏡 240 :鏡片 Γ£ 27 201223894 300 :密封裝置 3 20 :靜態環形光束 330 :鏡片 3 40 :密封線 L :雷射移動方向 S :雷射光束方向 T0 ··時間點 T1 :時間點 T2 :時間點 T3 :時間點 T4 :時間點 28

Claims (1)

1. 201223894 七、申請專利範圍： r 一種完全密封-玻璃封裝之-填充孔(42、44)的 方法’該玻璃封I包括—第—玻璃平板（12)及—第二玻 璃平板（14)，遠第—玻璃平板〇2)之—外緣部份附著並密 封至該第二玻璃平板（14)之—外緣部份，該第—玻璃平 板（12)與該第二玻璃平板（14)間隔開來以在該第一玻璃 平板（12)及該第二玻璃平板（14)之間界定一電池空腔 (4〇)’至少一個填充孔（42、44)穿過該第二玻璃平板⑽ 與該電池空腔（40)連通，該電池空腔（4〇)中充滿一熱敏感 性液體，該方法之特徵包括以下步驟： 取得一玻璃補丁（52、54)，具有一内表面及一外表面， 且該玻璃補'丁（52、54)之該内表面上具有—；裒型密封線 (L)； 以該岔封線（L)圍繞該至少一個填充孔（42、44)的方式 將該玻璃補丁（52、54)之該内表面置於該第二玻璃平板 (14)一外表面之該至少一個填充孔（42、44)上；且 均勻地加熱該密封線（L)至一實質一致溫度，至少相當 於該密封線（L)之熔點，以熔化該密封線（L)並藉此在不將 該熱敏感性液體加熱至溫度超過15〇t>c的情況下，以該 玻璃補丁（52、54)完全密封該填充孔（42、44)。 2. 如請求項1所述之方法，其中一或多個： (a)該第一及第二玻璃平板（12及Μ)具有約8〇x1〇-7/〇c 29 201223894 至約90xl0_7/°c範圍之CTE; (b) 該玻璃補丁（52、54、i女 v 具有低於約50xl〇-7/0C之CTE; (c) 該玻璃補丁（52、54、且古 、 具有小於約0.7mm之厚度； (d) S亥第一及第二玻璃半拉m a 1/1、a > 十板（12及14)具有大於約2.2 mm之厚度；以及 ⑷該第—及第二玻璃平板（12及14)為驗石灰玻璃平 板0 3_如請求項1或2所述之方法，其中均勻地加熱之 步驟係以一聚焦光束加熱該密封線（L)來執行，以在不將 該有機電解液加熱至溫度超過120。c的情況下熔化該密 封線（L)。 4.如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該密 封線（L)係由以下其中之一形成： (a) 光吸收玻璃熔塊； (b) —玻璃補丁’該玻璃補丁至少順著密封時至少摻入 氧化鈒、氧化銅、氧化鈦、氧化鐵及銅其中之一，以至 少使該密封線成為光吸收玻璃；或 (c) 一暗色玻璃’該暗色玻璃具有包括下列重量百分比 之成分：54.92% Si〇2、5.93% Al2〇3、23.27% B203、0.43% Li2〇、1.92% K2〇、3.25% Fe203、6.13% CuO、2.64% V205、 1.48% Cl ) ’以至少使該密封線（L)成為光吸收性。 201223894 5. 如請求項3及4中任一項所述之方法，其中該聚 焦光束具有以下其中之一波長： (a) 在電池成分的吸收範圍之外； (b) 大於約750 nm; (c) 大於約800 nm; (d) 或大於約810 nm。 6·如請求項3至5中任一項所述之方法，其中該聚 焦光束為以約1 m/s至約2 m/s速度在該密封線（L)週邊 k複地快速掃描的雷射光束。 7 ·如晴求項ό所述之方法，其中該密封線係以寬度 約〇·7 mm的光吸收玻璃熔塊所形成，而雷射光束點的大 小為1 mm。 8·如請求項3至5中任一項所述之方法，其中該聚 焦光束為大小及形狀相應於該密封線之一環型光束。 9·如請求項1至8中任一項所述之方法，其中用光 吸收玻璃形成至少玻璃補丁（52、54)之-外緣部份，且 用向強度光照射該密封線（L)的方式執行 ^ „ |U 只W习地加 熱整個無機密封材料環圈的步驟。 1〇·如凊求項！至9中任一項所述之方法，其中在均 SS 31 201223894 勻地加熱步驟之後，進—x、 v匕3以至少20至飞 間進行逐漸冷卻該破壤封雄 υ秒的時 "*我t步驟。 11.如請求項1至10 φ权 中任—項所述之方法， 勻地加熱步驟之後，進— 再中在均 步包含逐漸冷卻該姑祕+ 步驟，該逐漸冷卻該坡域 狹瑪封裝之 瑕磉封裝之步驟包含·· 以一第一功率減低率孩.私 他年逐漸減低該聚焦光束 以使該密封線逐漸降低至其退火點；以及一功率’ 以較該第-功率減低率緩慢之一第 減低該聚焦光束之—功率 減低率逐漸 冷卻至室溫。 丰下至0功率’使該密封線逐漸 12.如請求項丨至 地加熱步驟包含： 在起始階段期間， 率； U令任-項所述之方法，其t均勻 將集中光束快速提升至最高峰功 刀1/热 严白段期間，將：$ Υ # 使該密封線溫度提升至熔點 將该聚焦先束功率維持在最高 綠、A ^ ί3·如請求項5至8 焦光束為最高峰功率為 中任一項所述之方法 10瓦之一雷射光束。 14.如請求項i 封玻璃封裂可A 至13中任一項所述之方法，其中該密 有機染料太陽能電池以及該熱敏感性

   32 201223894 液體可為一有機電解液。 15· —種含有熱敏感性液體之密封玻璃封裝，該密封 玻璃封裝具有以下特徵： 一第一玻璃平板（12)及一第二玻璃平板（14)，該第一玻 璃平板（12)之一外緣部份附著並密封至該第二玻璃平板 ⑽之-外緣部份，該第—玻璃平板⑽與該第二玻璃平 板（14)間_來以在該[玻璃平板（12)及該第二玻璃 平板（14)之間界定一電池空腔（4〇); 至少-個填充孔(42、44)穿過該第二玻璃平板⑽與該 電池空腔（40)連通，該電池空腔⑽）中充滿—熱敏感性液 體； 一玻璃補丁（52、54)，位於該第二玻璃平板〇4)之一外 表面上覆蓋至少_個填充孔（42、44)，且該玻璃補丁…、 54)外緣熔接並完全密封至該第二玻璃平板⑽之該外表 面。 16·如請求項15所述之密封玻璃封裝，其中利用一玻 璃’溶塊壞圈（30)將站丁 ^ )將肩玻璃補丁（52、54)外緣熔接並完全密 封至该第二坡璃平板（14)。 17·如晴求項15或16所述之密封破璃封裝，其中該 密封裂為一有機染料太陽能電池以及該熱敏感性 液體為一有機電解液。 33