TW201222957A - Power storage device and method for manufacturing the same - Google Patents

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Description

201222957 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關於電能儲存裝置及其製造方法。 【先前技術】 近年來，已致力於諸如鋰離子蓄電池及鋰離子電容器 的電能儲存裝置之發展。在蓄電池中，使用含有鋰的金屬 氧化物（如磷酸鋰鐵）所形成之鋰離子電池具有高電容及 髙安全性。 作爲蓄電池的正電極用之磷酸鋰鐵的典型結構範例， 有含有二價鐵離子（此後稱爲Fe(II))的橄欖石結構之 LiFeP04及含有三價鐵離子（此後稱爲Fe(III))的 NASICON結構之Li3Fe2(P04)3。含有Fe(II)的橄欖石結構之 LiFeP04爲具有高電容及高放電電位的優異正電極材料（ 參見專利文獻1 ) » 在其中磷酸鋰鐵用作正電極之活性材料的電池中，因 爲鋰離子之插入及抽取而在鐵中發生氧化還原反應。例如 ，已知在具有橄欖石結構之LiFeP04中，因爲鋰離子之插 入及抽取而於Fe(II)及Fe(III)之間發生氧化還原反應。以 類似方式，在含Fe(III)的磷酸鋰鐵中，如具有NASICON結 構之Li3Fe2(P04)3，於Fe(III)及Fe(II)之間發生氧化還原反 應（參見專利文獻2 )。 電極藉由形成薄膜之技術（如濺鍍法）所形成之薄膜 電池具有諸如絕佳的彈性及高耐久性的特性並已在近年來 -5- 201222957 受到許多注目》在許多情況中，藉由濺鍍法形成之磷酸鋰 鐵具有非晶形結構。此外，當受到熱處理時，具有非晶形 結構之磷酸鋰鐵會改變成具有晶形結構之磷酸鋰鐵，如具 有橄欖石結構之LiFeP04及具有NASICON結構之 Li3Fe2(P04)3。具有非晶形結構的磷酸鋰鐵及具有晶形結 構之磷酸鋰鐵可用爲正電極之活性材料。 [引用] [專利文獻] [專利文獻1]日本公開專利申請案號2008-257894 [專利文獻2] PCT國際申請案號2000-509193之日文翻 譯 【發明內容】 然而，在含有Fe(II)之橄欖石結構的LiFeP04中， Fe(II)在周圍環境中藉由氧輕易地氧化成Fe(III)。例如， 在對藉由形成薄膜之技術所形成的具有非晶形結構的磷酸 鋰鐵執行熱處理的步驟中，在熱處理周圍環境中殘留的氧 氧化Fe (II)並且具有非晶形結構之磷酸鋰鐵會改變成含有 Fe(III)的NASICON結構之Li3Fe2(P04)3，這會產生問題》 另外，即使在不對其執行熱處理的具有非晶形結構之磷酸 鋰鐵中，藉由空氣中之氧的自然氧化會發生，所以在表面 上形成含有Fe(III)的具有NASICON結構之Li3Fe2(P04)3。 頗難控制自然氧化，這使得難以控制具有NASICON結構之 磷酸鋰鐵的厚度並減少其作爲正電極之活性材料的可靠度 -6 - 201222957 另一方面，在其中在含有Fe(III)的具有NASICON結構 之磷酸鋰鐵中發生從Fe(III)還原成Fe(II)的情況中，必須 將Li離子插入含有Fe(III)的磷酸鋰鐵之中。因此，當含有 Fe(III)的具有NASICON結構之磷酸鋰鐵用作正電極之活性 材料時，需使用含有Li的材料作爲負電極。 然而’在使用石墨的情況中，其一般作爲鋰離子電池 中之負電極材料，需要事先以Li摻雜石墨，這使程序更複 雜。鈦酸鋰（Li4Ti5012)可作爲含鋰之負電極材料但具有 比石墨更高的還原電位的一範例且使槽電位變得較低。此 外，當使用鋰金屬來形成負電極時，產生沉澱且正電極與 負電極短路，這會造成問題。有鑑於上述原因，當使用含 鋰的材料來形成負電極時，難以製造出簡單的具有高可靠 度及高槽電位之電能儲存裝置。 本發明之一實施例的一目的在於提供具有合意之電池 特性的電能儲存裝置及電能儲存裝置的製造方法。
有鑑於上述，本發明之一實施例爲一種電能儲存裝置 ，包括至少一正電極及設置成面對正電極且有電解質設置 於其之間的一負電極。該正電極包含集極及設置在該集極 上方的含有活性材料之膜。含活性材料之膜含有滿足關係 3 · 5 S Λ/g 5 4.5、0 · 6 S g// S 1 · 1、及 〇 $ e// 彡 1 .3 的 LieFe/PgCU以及滿足關係 3.5 S d/c S 4.5、0_6 5 c/δ £ 1·8、 及0.7 S 5 2.8的LiaFe6Pe〇tf。含活性材料之膜在接觸電 解質的區域中含有滿足關係3.5 $ rf/c $ 4_5、0.6 5 c/6 S 201222957 1.8、及 0.7 $ α/δ S 2.8 的 LieFe6PcOrf。 負電極可含有不包括鋰之材料。 在含活性材料的膜中，在形成電極之後且在電池操作 之前，在接觸集極之表面上形成含Fe(II)的磷酸鋰鐵並且 在接觸電解質的表面上形成Fe(III)的磷酸鋰鐵。 含Fe(II)的磷酸鋰鐵之一典型範例爲LiFeP04。含 Fe(III)的磷酸鋰鐵之一典型範例爲Li3Fe2(P04)3。含Fe(II) 的磷酸鋰鐵及含Fe(III)的磷酸鋰鐵各可具有非晶形結構。 替代地，當含Fe(II)的磷酸鋰鐵具有晶形結構時，含Fe(II) 的磷酸鋰鐵可爲具有橄欖石結構之LiFeP04。此外，當含 Fe(III)的磷酸鋰鐵具有晶形結構時，含Fe(III)的磷酸鋰鐵 可爲具有NASICON結構之Li3Fe2(P04)3。 具有上述結構的正電極之活性材料可形成有包括兩或 更多層之堆疊層結構。在那情況中，例如，正電極具有包 括集極、形成在集極上方的含活性材料（A)之膜、以及 形成在含活性材料（A)之膜上方的含活性材料（B)之膜 的堆疊層結構。在形成電極之後且在電池操作之前，活性 材料（A)含有含Fe(II)的磷酸鋰鐵且活性材料（B)爲含 Fe(I II)的磷酸鋰鐵。在正電極中，含活性材料（B)之膜 定位在接觸電解質之表面上。因此，含活性材料（B)之 膜定位在含活性材料（A)之膜與電解質之間。注意到可 接受另一結構，只要活性材料（A)至少含有含Fe(II)的磷 酸鋰鐵。例如，活性材料（A)可含有含Fe(II)的磷酸鋰鐵 及含Fe(III)的磷酸鋰鐵。
-8 - 201222957 在上述結構中，包含在活性材料（A)中之含Fe (II)的 磷酸鋰鐵爲滿足關係3.55；1/容$4.5、0.65容//£1.1、及0 S e// S 1·3 的 LieFe/PgO*。爲活性材料（B)的含 Fe(III)的 磷酸鋰鐵爲滿足關係3.5 S d/c: S 4.5' 0.6 S c/6 $ 1.8、及 0.7 S α/6 5 2.8 的 LiaFe*PcOrf。 在上述結構中’含活性材料（A)的膜及含活性材料 (B)的膜各可具有非晶形結構》替代地，當活性材料（A )具有晶形結構時，活性材料（A)可爲具有橄欖石結構 之LiFeP04。此外，當活性材料（B )具有晶形結構時，活 性材料（B)可爲具有NASICON結構之Li3Fe2(P04)3。 本發明之一實施例爲製造電能儲存裝置之方法，該裝 置包括一正電極及設置成面對正電極且有電解質設置於其 之間的一負電極。藉由在集極上方形成含活性材料（A) 的膜並接著在含活性材料（A)的膜上方形成含活性材料 (B)的膜來形成正電極。活性材料（A)含有含Fe (II)的 磷酸鋰鐵且活性材料（B)爲含Fe(III)的磷酸鋰鐵。 本發明之一實施例爲製造電能儲存裝置之方法，該裝 置包括一正電極及設置成面對正電極且有電解質設置於其 之間的一負電極。藉由包括下列步驟的方法形成正電極： 藉由濺鍍法在集極上方形成含活性材料（A)的膜之步驟 :以及藉由濺鍍法在含活性材料（A)的膜上方形成含活 性材料（B)的膜之步驟。使用相同靶材來形成這兩堆疊 膜。活性材料（A)含有含Fe(II)的磷酸鋰鐵且活性材料（ B)爲含Fe(III)的磷酸鋰鐵。 201222957 在上述結構中，用於濶鍍法中之靶材爲含有含Fe( II) 的磷酸鋰鐵作爲主要成份的材料。在藉由濺鍍法形成含活 性材料（A)的膜時在沉積周圍環境中的氧分壓大於或等 於0 %並小於或等於〇.〇1 % ;在形成含活性材料（B)的膜 時在沉積周圍環境中的氧分壓爲〇.1 %或更多，較佳1 %或 更多。 因此，可製造具有高可靠度及合意之電池特性的電能 儲存裝置。 【實施方式】 此後，將參照圖示詳細敘述一實施例。注意到，由於 可在眾多不同模式中實行下述之實施例，熟悉此技藝人士 輕易了解到可多樣性改變模式及細節而不背離本發明之精 神與範疇。因此，本發明不解釋成限制於下述之實施例的 說明。在解釋實施例之圖中，以相同參考符號標示相同部 件或具有類似功能之部件，並不重複這種部件的說明。 在此實施例中，電能儲存裝置之結構範例將被描述。 圖1所示爲用於電能儲存裝置中的正電極的結構之一 範例。 正電極101包括集極103、形成在集極103上方的含活 性材料（A )的膜1 05、以及形成在含活性材料（A )的膜 1 〇 5上方之含活性材料（B )的膜1 0 7。 作爲活性材料（A )，使用至少含Fe(II)的磷酸鋰鐵。 活性材料（B )爲含Fe(III)的磷酸鋰鐵。注意到可接受另
-10- 201222957 一結構，只要活性材料（A)含有至少含Fe(II)的磷酸鋰鐵 。例如，活性材料（A)可含有含Fe(II)的磷酸鋰鐵及含 Fe(III)的磷酸鋰鐵。在此實施例中，敘述其中使用含 Fe(II)的磷酸鋰鐵作爲活性材料.（A)的情況。 包含在活性材料（A)中之含Fe(II)的磷酸鋰鐵（ LieFe/PsOA)滿足關係 3.5 S S 4.5、0.6 $ g// S 1.1 ' 及 0 S ¢//5 1.3。爲活性材料（B)的含Fe(III)的磷酸鋰鐵（ Li^FhPcOrf)滿足關係 3.5 £ d/c 5 4.5、0.6 S C/6 £ 1.8、 及 0.7 £ β/6 S 2.8 。 在此結構中，滿足關係〇_6 S g// S 1」、〇_6 S c/6 £ 1.8、及g// < ¢/6。因此’在含Fe(III)的碟酸鋰鐵（
LiflFeiPcOrf)中之P對Fe(c/i〇的比例高於含Fe(II)的磷酸 鋰鐵（LieFe/PgCU )中的。 此外，滿足關係 〇 S e// S 1.3、0.7 S β/δ S 2.8、及 e// < α/6，旦在含Fe(III)的磷酸鋰鐵（LiaFei)Pc〇d)中之Li對 Fe ( a/b )的比例高於含Fe(II)的磷酸鋰鐵（LieFe/PgC^ ) 中的。從關係以/ < 可知在含Fe(III)的磷酸鋰鐵（ LiaFe6PcOrf)中之[丨對Fe( α/ό )的比例ifi於含Fe(II)的憐 酸鋰鐵（LhFe/PgO/J中的。 包含在活性材料（A )中之含Fe (II)的磷酸鋰鐵（ LieFe/PgO* )的一典型範例爲 LiFeP04 ( λ/g = 4、g// =1、 及e// =i)。可採用具有非晶形結構之LiFeP〇4。當採用具 有晶形結構之LiFeP〇4時，LiFePCU具有橄欖石結構。含 Fe(III)的磷酸鋰鐵（LiaFe6PeOd )之一典型範例爲 • 11 - 201222957
Li3Fe2(P04)3 ( rf/c =4、c/6 =1 .5、α/6及=1 .5 )。可採用具 有非晶形結構之Li3Fe2(P〇4)3。當採用具有晶形結構之 Li3Fe2(P〇4)3 時，Li3Fe2(P〇4)3 具有 NASICON 結構。 含活性材料（A)的膜105及含活性材料（B)的膜107 各可爲活性材料之薄膜、其中散佈活性材料之粒子的膜、 或活性材料之粒子的聚合體。含活性材料（A)的膜105的 厚度較佳大於或等於50 nm並小於或等於30μηι。此外，含 活性材料（Β)的膜107的厚度較佳大於或等於5 nm並小於 或等於Ιμηι。當含活性材料（B)的膜107之厚度爲含活性 材料（A )的膜105的一半或更小時，可防止放電電容的減 少。此外，在活性材料之粒子係包含在含活性材料（A ) 的膜105及含活性材料（B )的膜107中的情況中（亦即， 在其中膜105及107各爲其中散佈活性材料之粒子的膜或活 性材料之粒子的聚合體之情況中），粒子的直徑較佳大於 或等於5 nm並小於或等於200 nm » 在此實施例中，藉由濺鍍法形成含活性材料（A)的 膜105及含活性材料（B)的膜107。藉由使用諸如氨、氖 、氬、氙、或氪之稀有氣體作爲濺鍍氣體，濺鍍含有含 Fe(II)的磷酸鋰鐵作爲主要成份的靶材，以在集極103上方 形成含活性材料（A)的膜105。此時，在處理室中之氧分 壓大於或等於〇 %並小於或等於〇.〇1 %，藉此可形成含 Fe(II)的磷酸鋰鐵作爲含活性材料（A)的膜105。 之後，藉由使用具有0.1 %或更多（較佳1 %或更多） 的氧分壓之諸如氦、氖、氬、氙、或氪的稀有氣體作爲濺
-12- 201222957 鍍氣體，濺鍍含有含Fe(II)的磷酸鋰鐵作爲主要成份的靶 材，以在含活性材料（A)的膜1〇5上方形成含活性材料（ B)的膜107»此時，在處理室中之氧分壓爲〇.1 %或更多 '，較佳1 %或更多’藉此可形成含Fe(III)的磷酸鋰鐵作爲 含活性材料（B)的膜107。 可在一室內順序形成含活性材料（A)的膜105及含活 性材料（B)的膜107，.其貢獻製程之簡化。此外，當在一 室內順序形成該些膜時，可防止界面的污染並且含活性材 料之膜可具有合意的電氣特性。另外，當在正電極的表面 上形成對氧化爲穩定且不輕易被氧化的含活性材料（B ) 的膜107時，可抑制在空氣周圍環境中之含Fe(II)的磷酸鋰 鐵之自然氧化。 在此，作爲靶材，使用含有含Fe(II)的磷酸鋰鐵的材 料。使用其中Ar =100 %之濺鍍氣體來濺鍍靶材；因此， 作爲含活性材料（A )的膜1 05，形成具有非晶形結構之含 Fe(II)的磷酸鋰鐵之膜至400 nm的厚度。接著，使用其中 Ar = 99 %且02 = 1 %之濺鍍氣體來濺鍍相同的靶材；因此 ，作爲含活性材料（B)的膜107，在含活性材料（A)的 膜105上方形成具有非晶形結構之含Fe(III)的磷酸鋰鐵之 膜至40 nm的厚度。 此外，可使含活性材料（A)的膜105及含活性材料（ B )的膜107受到熱處理以具有晶形結構。在爲正電極之活 性材料的含Fe(II)的磷酸鋰鐵之表面上形成對氧化爲穩定 且不輕易被氧化的含Fe( III)的磷酸鋰鐵之膜，藉此可防 -13- 201222957 止因在熱處理周圍環境中之殘留氧導致之表面氧化並且獲 得穩定的膜。 注意到作爲集極1 03之材料，雖無特別限制，可使用 具有高傳導性之材料，諸如鋁或鈦。 接下來，敘述包括上述正電極的電能儲存裝置之結構 的一範例。 第2A至2C爲繪不電能儲存裝置的結構之一範例。電能 儲存裝置包括正電極101及設置成面對正電極101且設置有 電解質201於其之間的負電極203。在正電極101及負電極 2 0 3之間設置分隔件2 0 5。 電解質201具有輸送鋰離子的功能。電解質201的材料 可爲液體或固體。 當電解質爲液體時，電解質包括溶劑以及溶解在溶劑 中之溶質（鹽）。作爲溶劑，例如，可使用如碳酸丙烯酯 或碳酸乙烯酯之環狀碳酸酯，或如碳酸二甲酯或碳酸二乙 酯之丙烯酸碳酸鹽。溶質（鹽）可含有一或更多種的輕金 屬鹽（如鋰鹽）。例如，溶質（鹽）可爲LiPF6、LiBF4、 Li(CF3S02)2N(LiTFSA)、或之類》 當電解質爲固體時，例如，可使用Li3P04 ;藉由混合 Li3P04與氮之 L^POyNz 、及 z爲正實數）；Li2S-SiS2 ;Li2S-P2S5 ; Li2S-B2S3 ;或之類。替代地，可使用以Lil 摻雜的任何這些鹽》 分隔件205防止正電極101與負電極203之間的接觸並 且具有允許鋰離子輸送的功能。分隔件20 5之材料的範例 201222957 包括紙、非編織織物、玻璃纖維、聚合物材料，如尼龍（ 一種聚酰胺）、維尼龍（一種聚（乙烯醇）爲基之纖維） 、如聚丙烯、聚酯、丙烯酸樹脂、或聚氨酯之聚烯烴、及 之類。注意到應選擇不溶解在電解質中之材料。注意到當 採用固體電解質作爲電解質201時，可省略分隔件205。 負電極203包括集極209及含活性材料的膜207 » 作爲集極209之材料，雖無特別限制，可使用具有高 傳導性之材料，諸如鉑、銘、銅、或駄。作爲包含在膜 207中之活性材料的材料，雖無特別限制，可使用碳材料 (如石墨）、矽、或之類。在此實施例中，使用石墨形成 包括在負電極中之含活性材料的膜207。 正電極101包括下列構件，其繪示在第1圖中：形成於 集極103上方之含活性材料（A)的膜105;以及形成在含 活性材料（A)的膜105上方之含活性材料（B)的膜107。 接下來，敘述當電能儲存裝置爲鋰蓄電池時之充電及 放電的一範例。 將電源211連接於正電極101及負電極2 03之間，如第 2B圖中所示，藉此可執行充電。當從電源211施加電壓時 ，從膜105抽取出在包括於正電極101中之含活性材料（A )的膜105中之鋰離子，並產生電子215»經由電解質201 輸送鋰離子213至負電極203 »電子215經由電源211移動至 負電極203。接著，鋰離子213接受在負電極203中之電子 215並且插入到負電極203之中成爲鋰。 當執行充電時，由於從正電極101抽取鋰離子，會在 -15- 201222957 包括於正電極中的含活性材料（A)的膜105中發生從 Fe(II)至Fe(III)之氧化。注意到在此實施例中，當執行首 次充電時不會從含活性材料（B)的膜107抽取鋰離子，因 爲在含活性材料（B)的膜107中，活性材料（B)爲含 Fe(III)的磷酸鋰鐵且幾乎不發生從Fe(III)至Fe(IV)之氧化 在放電中，將負載217連接於正電極101及負電極20 3 之間，如第2C圖中所示，藉此可執行放電。離子化經由充 電而插入到負電極203中之鋰，從負電極2 03抽取鋰離子 213，並產生電子215。經由電解質20 1輸送鋰離子213至正 電極101。電子215經由負載2】7移動至正電極101。接著， 經由含活性材料（B )的膜107輸送鋰離子213並被陷於含 活性材料（A)的膜105中》此時，在充電中形成之Fe(III) 藉由接收電子215而經歷還原，產生Fe(II)。 當執行放電時，部分的鋰被陷於含活性材料（B)的 膜107中。然而，當使含活性材料（B)的膜107比含活性 材料（A)的膜105更薄時，可將含活性材料（B)的膜107 中之鋰離子的捕陷抑制至最小。 在此實施例中所述之正電極101中，在含活性材料（A )的膜105上方形成含活性材料（B )的膜107。活性材料 (A)含有含Fe(II)的磷酸鋰鐵且活性材料（B)爲對氧化 爲穩定之含Fe(III)的磷酸鋰鐵：因此，可形成具有穗定特 性之電極並改善電能儲存裝置的電池特性。 此申請案依據在2010年3月26日向日本專利局申請之
S -16- 201222957 日本專利申請案號201 0-0 72 750，其全部內每以引用方式 倂於此。 【圖式簡單說明】 在附圖： 第1圖爲繪示電能儲存裝置的結構之一種模式的剖面 圖；以及 第2 Α至2C爲繪示電能儲存裝置的結構之—種模式的剖 面圖。 【主要元件符號說明】 1 0 1 :正電極 103 :集極 105 :含有活性材料（A)的膜 107 :含有活性材料（B )的膜 201 :電解質 203 :負電極 205 :分隔件 207 :含有活性材料的膜 209 :集極 2 1 1 :電源 213 :鋰離子 2 1 5 :電子 217 :負載 -17-

Claims (1)

  1. 201222957 七、申請專利範圍： 1. 一種電能儲存裝置，包含： 負電極；以及 正電極，面對該負電極且電解質設置於該正及負電極 之間， 其中該正電極包含集極及形成在該集極上方的含有活 性材料之膜， 其中該膜接觸該電解質，以及 其中該活性材料包含含Fe(II)之磷酸鋰鐵及含Fe(III) 之磷酸鋰鐵。 2. 如申請專利範圍第1項所述之電能儲存裝置， 其中該膜之一區域，其接觸該電解質，具有 LiflFei)Pe〇d之組成，以及 其中滿足關係 3.5 S rf/c S 4.5、0·6 彡 c/6 S 1.8、及 0.7 S 2.8 。 3 .如申請專利範圍第1項所述之電能儲存裝置， 其中該含Fe(II)之磷酸鋰鐵具有非晶形結構。 4.如申請專利範圍第1項所述之電能儲存裝置， 其中該含Fe(I II)之磷酸鋰鐵具有非晶形結構.。 5 .如申請專利範圍第1項所述之電能儲存裝置， 其中該含Fe(II)之磷酸鋰鐵具有橄欖石結構。 6. 如申請專利範圍第1項所述之電能儲存裝置， 其中該含Fe(III)之磷酸鋰鐵具有NASICON結構》 7. —種電能儲存裝置，包含： -18- 201222957 負電極；以及 正電極，面對該負電極且電解質設置於該正及負電極 之間， 其中該正電極包含集極及形成在該集極上方的含有活 性材料之膜， 其中該膜接觸該電解質， 其中該活性材料包含第一活性材料及第二活性材料， 其中該第一活性材料具有滿足關係3.5 S A/g S 4.5、 0.6 S g// S 1 · 1、及 〇 S e// $ 1 .3 的 LieFe/PgOA之組成，以及 其中該第二活性材料具有滿足關係3.5 S d/c S 4.5、 0.6 S S 1.8、及 0.7 £ α/δ 彡 2.8的 LiaFe6PcOrf之組成。 8 .如申請專利範圍第7項所述之電能儲存裝置， 其中該膜之一區域，其接觸該電解質，具有滿足關係 3.5 S i//c $ 4.5、0.6 $ c/Ζ» < 1.8、及 0.7 彡 α/δ $ 2.8的 LiaFe^PcOd之組成。 9.如申請專利範圍第7項所述之電能儲存裝置， 其中該第一活性材料具有非晶形結構。 10·如申請專利範圍第7項所述之電能儲存裝置， 其中該第二活性材料具有非晶形結構。 1 1 ·如申請專利範圍第7項所述之電能儲存裝置， 其中該第一活性材料具有橄欖石結構。 12.如申請專利範圍第7項所述之電能儲存裝置， 其中該第二活性材料具有NASIC ON結構。 1 3 .—種電能儲存裝置，包含·· -19- 201222957 負電極；以及 正電極，面對該負電極且電解質設置於該正及負電極 之間， 其中該正電極包含： 集極； 在該集極上方的第一膜，該第一膜含有第一活性材 料；以及 在該第一膜上方並與該電解質接觸的第二膜，該第 二膜含有第二活性材料， 其中該第一活性材料爲含Fe(II)之磷酸鋰鐵，以及 其中該第二活性材料爲含Fe (III)之磷酸鋰鐵。 14.如申請專利範圍第13項所述之電能儲存裝置， 其中該第一活性材料具有滿足關係3.5 S A/g $ 4.5、 〇·6 S g/y £ 1.1、及 0 $ e// $ 1.3的 LieFe/PsO；^ 組成》 1 5 .如申請專利範圍第1 3項所述之電能儲存裝置， 其中該第二活性材料具有滿足關係3.5 S d/c $ 4.5、 0.6 $ C/Z> 彡 1.8、及 0.7 S $ 2.8的 LiaFe6PcOrf之組成。 16.如申請專利範圍第13項所述之電能儲存裝置， 其中該第一活性材料具有滿足關係3.5 S /z/g S 4.5、 0.6 5 g// £ 1.1、及 0 $ e// $ ι·3 的 LieFe/PgOA之組成，以及 其中該第二活性材料具有滿足關係3.5 S d/c 5 4·5、 〇·6 $ c/δ $ 1 ·8、及 0.7 5 α/6 $ 2.8的 LieFe*PcOrf之組成。 1 7.如申請專利範圍第丨6項所述之電能儲存裝置， 其中滿足關係g// < c/6。 -20- 201222957 18.如申請專利範圍第16項所述之電能儲存裝置， 其中滿足關係e// < 。 1 9 ·如申請專利範圍第1 3項所述之電能儲存裝置， 其中該第一活性材料具有非晶形結構。 20.如申請專利範圍第13項所述之電能儲存裝置， 其中該第二活性材料具有非晶形結構。 2 1.如申請專利範圍第1 3項所述之電能儲存裝置， 其中該第一活性材料具有橄欖石結構。 2 2 .如申請專利範圍第1 3項所述之電能儲存裝置， 其中該第二活性材料具有NASIC ON結構。 23·如申請專利範圍第13項所述之電能儲存裝置， 其中該第一膜的厚度大於該第二膜之厚度。 24. —種製造電能儲存裝置之方法，該方法包含下列 步驟= 在集極上方形成與其接觸之第一活性膜：以及 在該第一活性膜上方形成第二活性膜， 其中該第一活性膜包含第一活性材料， 其中該第二活性膜包含第二活性材料， 其中該第一活性材料爲含Fe(II)之磷酸鋰鐵，以及 其中該第二活性材料爲含Fe (III)之磷酸鋰鐵。 25. 如申請專利範圍第24項所述之方法， 其中該第一活性材料具有滿足關係3.5 £ /z/g S 4.5、 〇·6 $ g// S 1.1、及 0 S e// S 1.3 的 LieFe/Ps〇；^ 組成。 26·如申請專利範圍第24項所述之方法， -21 - 201222957 其中該第二活性材料具有滿足關係3.5 $ i//c $ 4.5、 0.6 S C/6 $ 1.8、及 0.7 S α/δ S 2.8 的 LiflFe6Pc〇d之組成。 27·如申請專利範圍第24項所述之方法， 其中在具有〇_〇1 %或更少之氧分壓的周圍環境中藉由 源鍍法形成該第一活性膜。 28. 如申請專利範圍第24項所述之方法， 其中在具有0.1 %或更多之氧分壓的周圍環境中藉由 濺鍍法形成該第二活性膜。 29. 如申請專利範圍第24項所述之方法， 其中藉由使用靶材的濺鏟法而形成該第一活性膜，以 及 其中藉由使用用於形成該第一活性膜的該靶材之濺鍍 法而形成該第二活性膜》
    -22-
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