TW201220339A - Method for drying pair of electrodes, method for producing lithium-ion rechargable battery, method for producing electric double-layer capacitor, and method for producing lithium-ion capacitor - Google Patents

Description

201220339 、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電極對之乾燥方法、經離子二次電池之 製造方法、電氣雙層電容器之製造方法、及鋰離子電容器 之製造方法。 【先前技術】 由高能量密度且可充放電的觀點，近年來已廣泛使用 鋰離子二次電池。鋰離子二次電池因記憶效果小而被使用 於需頻繁充電的攜帶型機器等。又，記憶效果係指重複進 行未充分放電仍繼續充飽電時，因未充分地放電而產生放 電電壓顯著降低的現象，結果為可見容量減少的劣化現象 。記憶效果之名稱係來自「記憶」開始充電的殘量。 鋰離子二次電池之製造步驟可大致區分為：1.於電極 箔塗布正極活性物質而製造正極的步驟、及於電極箔塗布 負極活性物質而製造負極的步驟；2.乾燥輥狀態之正極及 負極的步驟；3.將隔離板（separator)包夾而層積正極及負 極，而製造電極對的步驟；4.將電極對收容於容器並乾燥 的步驟；5.於收容乾燥的電極對之容器中注入電解液而製 造電池的步驟；以及6.封裝電池的步驟。 於上述2.步驟及4.步驟一般進行真空乾燥。乾燥以2個 步驟進行的理由是因為正極及負極會附著多量的水分，為 了去除水分僅進行一個步驟的乾燥有不充分的情形。於正 極及負極有水分殘留時，電解液有混入水分而發生電解液 201220339 分解的缺陷、或可能產生正極活性物質變質等缺陷。因此 ，水分之去除是非常地重要的。 本文中，於短時間進行水分去除的技術已揭示於專利 文獻1。專利文獻1係關於以絕緣性物質粒子集合體層構成 隔離板的電池之製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本國公開專利公報「特開平10-241742號公報 (1998年9月11日公開）」 【發明内容】 [發明概要] [發明所欲解決的課題] 然而，上述向來之乾燥方法中具有必須長時間乾燥， 又有所謂隔離板可能產生皺摺的問題點。 若具體地説明，上述2.步驟中的乾燥溫度為正極及負 極之黏著劑的熔點溫度以下，大約為130°C〜200°C。又，該 乾燥步驟因為是對輥狀之正極及負極進行來進行，卷芯部 分難以乾燥，必須進行乾燥5小時〜20小時之乾燥時間。如 此，因乾燥係於高溫進行長時間，而有所謂運轉成本高的 問題。 另一方面，於上述4.步驟亦有所謂乾燥歷經長時間的 問題。依乾燥對象物，上述4.步驟亦須要進行5小時~24小 時的乾燥時間。此等為非常長的時間，成為全體步驟的瓶 201220339 頸。尤其，上述4.步驟由於通常於乾燥室進行，歷經長 間的乾燥時間時，於製造成本面亦成為大的負担。、 再者，上述4.步驟之乾燥溫度係隔離板之 下’大約為Μ〜贼以下。該乾燥步驟係於電㈣注^ 步驟:由於該步驟係去除水分的最終階段，故: 。乾燥溫度儘管為隔離板之耐熱溫度以下，但 ==時間施加溫度、或由於會產生隔離板中溫度部分

St::有所謂發生敏指的問題。因此，最終製品之 、曰」。以上之問題係有關純離子二次電池之製造 ’但於電氣雙層電裳残及相 要。 S電谷為及鋰離子電容器之製造亦同樣地重 又’專利文獻】中隔離板係以絕緣 所構成，1G(TC以上之乾燥子集口體層 小時，難謂為短時間。 的°然、而’乾燥時間為12 本發明係鑑於上述向爽 離板不會產編等缺陷，且二_雷：目的係提供於隔 電極對之乾燥方法、 =電極對之乾燥時間的 [用以離子電容器之製造方法。 特徵之r方法係為了解決上述課題，其 的步锁；於集電體正極材料而製造正極 著隔離板積層i組或複數么且上、成而製造負極的步驟；間隔 的步驟;將上述電極對收容於負極而作成電極對 ;奋杰的步驟；同時進一步包 201220339 含使用冷柬乾燥法將上述正極及負極至 雜，以=用冷來乾燥法將收容上述電極對的步 少驟之至少-種的乾燥步驟。 乾燥的 依據上述發明，為了乾燥電極 。:=?係藉由將電極對等冷•後二 ίίΓ昇華，且此時應供給昇華熱並加埶 對。此、‘果’與向來之真空乾燥相比 ：電極 因此，可壓抑電極對之製$ 、、、乾爍8寸間。 ，乾燥溫度低，且 可堡抑不良品的發生而提高產率 座生皺ft， 述乾燥時間之縮短，製造成本實㈣抑制係為=升與上 二本了解決 正極的步驟;於集電體塗布負極材料=::::::造 間隔著隔離板積層1組或複數組上述正極及負極而;;t =的步驟;將上述電極對收容於容器的步驟 2 述電極對的容器中注入電解液的步驟' 上 液的容器的步驟;同時進一步包含使用冷床“:: =極及負極至少任-者乾_步驟，以及使用冷魏燥法 =容上述電極對的容器乾燥的步驟之至少1個之乾燥步 電極對等冷凍 燥時間，可壓 。再者，依據 依據上述發明，包含藉由冷凍乾燥法將 及乾燥的步驟。因此，藉由縮短電極對之乾 抑為最終製品的鋰離子二次電池之製造成本 201220339 經由上述冷凍乾燥法的冷凍及乾燥步驟，因於電極對中之 隔離板難以產生皺摺，故可抑制不良品之發生而提高產率 。合併產率之提升及上述乾燥時間之縮短，製造成本實質 的抑制係為可能。 為了解決上述課題，本發明之電氣雙層電容器之製造 方法的特徵為包含：於集電體塗布正極材料而製造正極的 步驟；於集電體塗布負極材料而製造負極的步驟；間隔著 隔離板積層1組或複數組上述正極及負極而作成電極對的 步驟；將上述電極對收容於容器的步驟；於收容上述電極 對的容器中注入電解液的步驟；密封注入上述電解液的容 器的步驟；同時進一步包含使用冷凍乾燥法而將上述正極 及負極之至少任一者乾燥的步驟、以及使用冷凍乾燥法將 收容上述電極對的容器乾燥的步驟之至少1個之乾燥步驟。 依據上述發明，包含藉由冷凍乾燥法將電極對等冷凍 及乾燥的步驟。因此，藉由縮短電極對之乾燥時間，可抑 制為最終製品的電氣雙層電容器之製造成本。再者，依據 藉由上述冷凍乾燥法之冷凍及乾燥步驟，因於電極對中之 隔離板難以發生皺摺，故可壓抑不良品之發生而提高產率 。因此，組合產率提升及乾燥時間縮短，製造成本實質的 抑制係為可能。 為了解決上述課題，本發明之鋰離子電容器之製造方 法的特徵為包含：於集電體塗布正極材料而製造正極的步 驟；於集電體塗布負極材料而製造負極的步驟；製造對間 隔著隔離板積層1組或複數組上述正極及負極的電極對附 7 201220339 加金屬鋰的步驟；脾 的步驟；於收附加上^:上述金屬裡的電極對收容於容器 液的步驟，·密奸人=屬_電極對的容11中注入電解 步包含使用冷料液的容11的步驟；同時進-燥的步驟、以及使用逑正極及負極之至少任一者乾 電極對的容器乾燥法將收容附加上述働的 依據上述發ί tit至少1個之乾燥步驟。 及乾燥的㈣。因此由冷核_將電極對等冷床 制為最終製品_離子=縮短電極對之乾燥時間，可抑 由上述冷康乾燥法之製造成本。再者，依據藉 離板難以產生皺摺，：可抑：了，因於電極對中之隔 因此，組合產率之提升及之發生而提高產率。 的抑制係為可能。⑼日寸間之㈣，製造成本實質 [發明效果] 本發明之電極對之乾燥、 方法、電氣雙層電容器 電池之製造 隔離板積層1組或複數組正極::：以上之間隔著 ，及使用冷綠燥法將正批 作成電極對的步驟 ，以及使用冷康乾燥法將收2=-者乾燥的步驟 驟之至少丨個之乾•驟收電極對的容器乾燥的步 本發明之鋰離早雷女怒 造對間隔著隔離板積 極對附加金屬鋰的步％， ;u極及負極的電 負極至少任-者=4使_燥法將上述正極及 本的步驟’以及㈣冷魏燥法將收容 201220339 附加上述金屬鋰的電極對的容器乾燥的步驟之至少1個之 乾躁步驟。 因此，獲得所謂提供以下製造方法之效果：於隔離板 不會發生皺摺等之缺點，且可縮短電極對之乾燥時間的電 極對之乾燥方法、鋰離子二次電池之製造方法、電氣雙層 電容器之製造方法、及鋰離子電容器之製造方法。 【實施方式】 [用以實施發明之形態] 〔實施形態1〕 基於第1圖及第2圖説明本發明之一實施形態如下。 以下説明關於本實施形態中電極對之乾燥方法及鋰離 子二次電池之製造方法。又，因電極對之乾燥方法亦為鋰 離子二次電池之製造方法中的1步驟，故鋰離子二次電池之 製造方法之説明係包含電極對之乾燥方法的説明。 又，於本說明書以鋰離子二次電池之製造方法為中心 進行本實施形態之説明，但本發明亦包含電氣雙層電容器 之製造方法。於實施電氣雙層電容器之製造方法時，可將 鋰離子二次電池之製造方法中使用的正極材料、負極材料 、隔離板及電解液替換為電氣雙層電容器之製造方法中使 用的正極材料、負極材料、隔離板及電解液。由此，可實 施電氣雙層電容器之製造方法。又，電極對之乾燥方法亦 可使用於電氣雙層電容器之電極對的乾燥。以下，説明鋰 離子二次電池之製造方法中的各步驟。 201220339 本實施形態之鋰離子二次電池之製造方法係包含下列 步驟之製造方法：於集電體塗布正極活性物質而獲得正極 的步驟；於集電體塗布負極活性物質而獲得負極的步驟； 間隔著隔離板積層1組或複數組上述正極及負極而作成電 極對的步驟；將上述電極對收容於容器的步驟；於收容上 述電極對的容器中注入電解液的步驟；密封注入上述電解 液的容器之步驟；同時進一步包含使用冷凍乾燥法將上述 正極及負極至少任一者乾燥的步驟、以及使用冷凍乾燥法 將收容上述電極對的容器乾燥步驟之至少1個之乾燥步驟。 以下，基於第2圖（a) (b)詳細説明各步驟。第2圖（ a)為呈示鋰離子二次電池之製造方法中的詳細步驟流程圖 ，第2圖（b)為顯示輥真空乾燥的詳細流程圖。 〔步驟（1):製造正極之步驟〕 本步驟係製造正極之步驟。正極係於集電體上由含正 極活性物質的正極活性物質層所形成者，如第2圖（a )所 示，於集電體上塗布正極材料，藉由進行壓延等而獲得（ SI，S2)。又，以下所示的製造步驟係製造正極之一例，亦 可以其他向來公知之方法製造正極。 就正極之集電體而言，可舉例鋁、不鏽鋼、鎳、鈦及 其合金。依要求的強度等而異，正極集電體之厚度大約為 5 μ m以上、30 // m以下。又，塗布於正極之集電體的正極 材料至少包含正極活性物質、導電辅助劑、黏著劑及分散 劑。 就正極活性物質而言，並未特別限定，但可舉例錳酸 201220339 鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰，具體而言，可舉例LiMn2 04等之 L卜Μη系複合氧化物、UNi〇2等之Li_Ni系複合氧化物。此 等可單獨使用，亦可併用2種以上。 、導電辅助劑係為了使正極中的導電性提升而被掺合。 就導電辅助劑而言’可使用石墨等之碳粉末、碳纖維等之 纖維狀碳。 黏著劑係將正極材料所含的各材料黏結者。由廣泛使 用性等觀點，較佳可使用聚偏二«^稀（PVDF)、聚四氟 =烯（PTFE)。又，因應必要，可於正極材料中添加增黏 藉由將此等之正極材料與分散劑混煉 正極材料⑶）。就分散劑而言，於有機系黏/劑;;= :甲^鄉剛為適合的，於水系黏著二 公知龄'皿水4為適合的。混合所使用的混合裝置可使用 機將正例如可使用真空混合機等。之後，藉由塗布 延，瘦布於集電體(S1)。正極材料藉由輥而被層 極正極活性物_。據此，謂得長條之正 大^正極活性物質層之厚度亦依正極材料之配合材奉 剪切成規、謂㈣以下。又’藉由切剪機將此正相 &寬後（S2) ’藉由卷繞而獲得輥狀之 條遗正極之長度依製造條件而異，但通常為咖以上之長 队爆问果技術 行真空乾燥。向來，於此階段 201220339 然而，於本實施形態，因於後述的冷 分係為可能，7錢躲充分去除水 乾燥。 _^數目_點，此階段不進行 於孚發明 康乾燥法進行乾_為:的（二’=正極於後述的冷 =: 可充分地乾燥電極對…编 之僅正極之真空乾餘相較’亦可更快速乾燥。 本文中，僅正極冷滚乾燥的情形，如第2圖⑴所示 極剪切成一定寬幅(S2i)，冷凍乾燥將其延 展為片狀而男切者（S22)為較佳。詳 加以到切。冷凍乾燥作成此狀態者。 〔步驟（2):製造負極的步驟〕 負極係於集電體形成含負極活性物質的負極活性物質 層者’如第2圖⑷所示’於集電體上塗布負極材料，藉 由進行壓延等而獲得（S1 ’ S2)。又，以下所示製造步懸 製造負極之-例，亦可以其他向來公知之方法來製造負極 就負極之集電體而言，可舉例銅及其合金。又，於負 極之集電體所塗布的負極材料係至少含有負極活性物質及 黏著劑。就負極活性物質而言，並未特別限定。作為一例 ’可舉例天然石墨、人造石墨、膨張石墨等之石墨系碳材 料、碳黑、活性碳、碳纖維、焦媒（c〇ke)、軟碳（_ eadxm )、硬碳（hard carbon)等之碳材料。更佳可舉例為天然石 12 201220339 ^併:種?上膨張石墨等之石墨。此等可單獨使用，亦 泛使=:===材一結者。由廣 四―(PTFE)。又：:::::乙稀一)、聚 加所需之添加物質等 ：/亦可於負極材料中添 被添加，例如ί _因應各示各樣的目的而 ,^ 為了賦與難燃性而添加碟系物皙^甘 α =，可舉例_、鋼系物質:、㈣物;:添 之負料與分散劑混鍊，可獲得泥裝狀 ，队曱A2 )°心散劑而言’於有機系黏著劑之情形 形，水 公知之梦罢的。混合所使用的混合裝置可使用 負極材料塗布°之後’藉由塗布機將 ^益性物質層。據此，可獲得絲之負極（ /由切*機將此負極剪切成規定寬後（S2)，藉由卷 、、而獲得輕狀之負極（S3)。負極活性物質層之厚度亦依負 極材料之配合材料大約為5//m以上、細㈣以下。又，負 極之長度依製造條件而異，但通常為3()_上之長條者。 -所獲得的輥狀負極於此階段並未乾燥係與正極的情形 相同。惟’於本發明，未必限於此方式，僅負極於後述的 冷束乾燥法進行乾燥㈣可能者（伽）軸錄的情形相 同。 〔步驟（3):製造電極對的步驟〕 13 201220339 本步驟係將步驟（1) · (2)所獲得的正極及負極與 隔離板積層而製造電極對。電極對可以間隔著隔離板而正 極及負極以1組積層者，或可間隔著隔離板而正極及負極以 複數組積層者。又，複數組積層的情形，各組之間亦可間 隔隔離板。 乂驟（3)及之後的步驟於低露點（deWp〇int)之乾燥 室進行者騎佳。為輯子二次電紅製造㈣的後半步 驟，故極力避免水分混入正極及負極。 如第2圖（a)所示，首先，輥狀正極及負極沿著寬度 方向裁斷（S4)，獲得規定大小的正極及貞極。之後，積層 正極”鬲離板及負極（S5)，於正極溶著正極極耳（Cathie 灿），於負極溶著負極極耳（咖心⑹。就隔離板而言， 可使用向來公知之隔離板。具體而言，可舉例聚丙婦、聚 稀等之低在度t烯垣薄膜、氣樹脂等之多孔性薄膜。 又’正極極耳及負極極耳之材質並未特別限定，可使 用鋼、鎳、減此等之合金等。因應必要積層而使極耳 二^出。據此’製造積層正極、隔離板及負極的電極對（ 〔步驟（4) ·藉由冷;東乾燥法*冷;東及乾 步驟〕 'MT的 本步驟如第2圖^ ^ , (所7係將積層正極、隔離板及 負極的電㈣“於容器後（S7)，藉由冷綠燥法 来及乾燥（S8)。II由冷綠縣，於隔純幾乎不^ 皺摺，且可短時間去除殘留於電極對的水分。冷康乾曰燥天法 201220339 係使冰自冷珠物（於本實施形態為電極對）昇華，而進行 乾燥的手法。就冷凍乾燥法而言，可使用公知之手法，但 具體例如以下所示。 本實施形態之冷凍乾燥法可使用公知之冷凍乾燥裝置 。關於本實施形態之冷凍乾燥裝置1之構成，基於第1圖加 以説明。第1圖係顯示本實施形態中的冷凍乾燥裝置之構成 的方塊圖。 如第1圖所示，冷凍乾燥裝置1具備真空容器2、冷凝阱 (cold trap) 3、真空泵4、冷卻加熱裝置5及冷卻裝置6。真 空容器2及冷凝阱3係能夠承受減壓環境的構造。 真空容器2中設置載置電極對7的冷卻加熱棚8。冷卻加 熱棚8與冷卻加熱裝置5連結而可供給熱於電極對7。又，真 空容器2之内部可藉由冷卻加熱裝置5而冷卻。藉由冷卻加 熱裝置5之電極對的冷卻方法有使用冷媒的機械式冷凍系 統、藉由冷卻管的方法及將液化氣體供給於真空容器2内部 的方法等。其中，由縮短冷凍時間的觀點，藉由液化氣體 進行電極對7之冷凍方法為較佳。 冷凝阱3之内部配置冷卻管9，與冷卻裝置6連通。經由 冷卻加熱裝置5而被冷凍的電極對7之自冰昇華的水蒸氣經 由冷卻管9而被凝固。水蒸氣被去除的被壓縮氣體係自真空 泵4被排出至冷凍乾燥裝置1之外部。 電極對7之冷凍溫度於-196°C以上、0°C以下為宜，由 容易調整冷凍溫度的觀點，-60°C以上、-20°C以下為較佳。 只要為此等之溫度範圍，可藉由公知的冷卻加熱裝置而充 15 201220339

分實現。經由真空菜4所調節的壓力為g此以上 下為宜，由於冷凍乾燥法中縮短乾燥日± PaU 、l〇〇Pa以下為較佳。此等範圍 B、點’iPa以上 而充分地實現。 ㈣力可藉由公知的真空泵 附著電極對7的冰昇華時，電極對乂 =的難以進行。因此’冷部力，㈣為藉加埶= 以上、贼以下即可足以進行冷_= =】乾_為5。以上、3。。。以下。因 不會導致乾燥時間之長時間化。另—方面， = ，於對隔離板抑制熱量，難以發生級指的觀點為下 冷泉乾燥法中的乾燥時間係依電極對7之大小 而異，但於為完成品的鋰離子二次電 〜等 決定’可大約為-小時，較佳可為二Π 來1為10小時，長時間的情形有必要為44小時左 總乾燥時間，依本實施形態可縮短為ig分之 :、 ^應該驚嘆的。因電極對之乾燥通常於高成本的乾燥 進仃，错由此乾燥時間之縮短，當然可抑制 終製品的鋰離子二次電池之製造成本。 。對、為最 產生=’=康該乾燥方法’因於電極對中之隔離板難以 產，I ’可抑制不良品之發生而提高產率。藉由此產率 之提升與乾_間之脑，可大大地抑造成本。又， 創作本實施形態巾的電㈣之乾财法之際，發 於低溫環境時電極及隔離板會有物理性損傷。冷康乾燥^ 201220339 =蔬料之冷料賴❹，於食品的_，微細的損 不太成為問題’但因對電極及隔離板之損傷會對鋰離 子-次電池之性能有極大不良影響。然而，於實際上嘗試 對含隔離板的電極對冷;東乾燥法後，與上魂擔;情ς相 反，於電極及隔離板不發生損傷係成為明確的。 ^本實施形態储電解液注人前之—對進行冷束 考慮作業效率，亦認為正極及負極於輥狀之階 量的 =乾燥’有儘可能減少於電解液注入時=;别之 材料Z乾燥時間的情形，殘留水分量係依構成電極對7的 ，親水性故無法僅單—地決定—種乾燥時間。例如 '、 電極對於乾燥前之水分殘留量多，難以！i ώ % 涞乾燥法去除水分。另一方％ 夕難以猎由冷 之水分殘留量+ ^且水性之電極對於乾燥前 。如此，财二冷料料錯水分的傾向 分自:：Γ之電極對與水分之親和性高，難以將水 殘留水分量:ΓΓΓ ’與電解液等難以作用等。又， 狀。 冑池必要耐用年數“被各自蚊者係為現 因有像這樣的實際情況，顯 量中的具髓數値者有困難，但若敬一留水分 及負極之殘留水分量之指標係為500ppm以下，“為正極

17 S 201220339 300ppm以下，兩t 方法於高精Γ()電量滴定法加以測量。該 '、短時間之測量為可能者的點為優異的。 (5):於容器中注入電解液的步驟〕 的容器中注入⑴於收容乾燥的電極對 電解液的步驟（S9)。經由電解液之注 池破劁i告。齋a 、叫电 六。。 解液之注入因浸潰而花費時間進行亦可。又 谷二例如罐之外，包含銘積層（alum laminate)薄膜等。 、就本步驟所使用的電解液而言並未特別限定。就 液之，、體例而言’例如，可舉例碳酸伸丙_、碳 n /J, —ρ 1 ^ 曰曰 厌t山日、碳酸伸乙烯酯等之環狀碳酸酯類；碳酸二 I 土自曰炭§久二乙基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙基醋 等之鍵狀石頌§_ ;甲酸甲酯、乙酸甲酯Hg旨h =肪族魏酸^類；T -丁内醋等之T ·内酉旨類；1，2·乙氧基乙 '元乙氧基甲氣基乙烧等之鏈狀類；四氫咬喃、2_甲基 四氫呋喃等之環狀醚類。此等可單獨使用，亦可考慮相溶 性而混合，以上來使用。 就上述電解液所溶解的鋰鹽之具體例而言，例如，可 舉例LiPF6、LiAs F6、LiAlC14、LiC104、LiBF4、 LiSbF6、LiCF3 S03、LiCF3 C02、Li(CF3 S02 )2、 LiN(CF3 S02 )2、LiBlOCllO、LiBr、Lil、LiSCN、LiCl 等。 上述鋰鹽之電解液中的濃度一旦過低，電解液中的離 子傳導度會變低，相反地一旦濃度變高，由於電解液之黏 18 201220339 201220339 又上升而電池性能會降低。因此，鋰鹽之電解液中之遭 大句為O.lm〇l/L以上、3.0mol/L以下，較隹為0.5m〇l/L以 2-Omoi/L以下。又，亦可使用聚合物電解質來替代此等 有機;谷媒及來自鐘费的非水系電解液。 〔步驟（6):封入電池的步驟〕 上 本步驟如第2圖（a)所示，將步驟（5)所獲得的 封入〔Sin、 I吔 1U) ’而製造鋰離子二次電池（SU)。就封入|从 的容哭张m ^ / 狀而言，益未特別限定，例如，可採用積層型、 0ln)型、钮扣（button)型、薄片（sheet)型〜 型的开ί沿；、 间同 —二。選擇哪一個係因應鋰離子二次電池之用途而、商 宜決定為宜。 通 本實施形態 冷凍乾燥法將電 縮短電極對之乾 池之製造成本。 之鋰離子二次電池之製造方法係包含藉由 極對加以冷凍及乾燥的步驟。因此，藉由 燥時間，可抑制最終製品的鋰離子二士 因於電極對中她燥法的冷滚及乾燥步驟， 生而提高產率。生皺摺’可抑制不良品之發 而可能大大地抑制製造成本。 ’之縮短， 如Μ上所述’本實施形態之電極對之 於集電體塗布正極材料而製造正極的步驟；於法包含： 負極材料而製造負極的步驟；間隔著隔離板^電體塗布 組上述正極及負極而作成電極對的步驟 y I纟且或複數 容於容器的步驟的同時，又幽用冷康乾，電極對收 法將上述正

19 S 201220339 極及負極至少任一者乾 收容上述電極對的容器乾焊二驟以及使用冷來乾燥法將 依據上述方法’為驟之至少1個之乾燥步驟。 。以此冷綠燥法，藉由=電極料，使科;東乾燥法 進行由冰至水蒸氣的二等冷;東後作成高真空， 電極對。此結果，與向來此時’可供給昇華熱而加熱 間。因此，可抑制電極可縮-乾燥時 方法，因乾燥溫度低、且^ 依據該乾燥 摺，可抑制不良品之發生而挺㈣中之隔離板難以產生敞 及上述_間之縮二 的乾:溫 乂上3〇c以下者為較佳。 即’經由乾燥溫度為5。 之長時間化。另-方面，若為3〇t =不會導致乾操時間 的熱量，使鈹摺難以發生。為C以下’可抑制對隔離板 於隹Φ辦本實施形悲之鐘離子二次電池之製造方法係包含 :製造正極的步驟、於集電體二 組上述正極間隔著隔離板積肩1組或複數 容於宏哭沾丰負作成電極對的步驟、將上述電極對收 的步驟：密、於收容上述電極對的容器中注入電解液 含#田、人t 述電解液的容器的步驟的同時，又包 驟”東乾燥法將上述正極及負極至少任〆者乾燥的步 牛驟w使科料縣練容上料極_容器乾燥的 步驟之至少1個之乾燥步驟。

20 201220339 依據上述之制 等加〜來及乾焊=含藉由冷束乾燦法將 钇知的步驟。因此，细 沄將包極對 燥 ㈣’可抑制為最終製品的鋰㉟Μ電極對之乾 再者’若依據籍由上述冷綠料厂電池< 製造成本 短’有:能大大的抑制製造成本h及上迷乾燥時間之縮 本貫施形態之電氣雔芦 體塗布正極材料而製造二的步二=方法包含於集電 ::製造負極的步驟;間隔著隔離板積::體塗布負極材 °及負極而作成電極對的步驟 卜θ、、且或複數組上述 器的步驟；於收容上述電極對的容琴中：電極對收容於容 ;密封注入上述電解液的容器的步驟，入電解液的步驟 用冷束乾燥法將上述正極及_至 _進—步包含使 以及使用冷綠燥法將收容上述電步驟； 之至少1個之乾燥步驟。 、备盗乾燥的步驟 依據上述之製造方法，包含 =對等的步驟。因此’經由縮短電極==乾 可抑制為最終製品的電氣雙層電容C間’ 依據以上述冷魏齡冷;東及乾㈣步:電 之隔離板難以產生皺摺，可抑制不 、罨極對中 。因此，合併產率之提升及乾燥時二:生=率 地抑制製造成本。 了犯大大 〔實施形態2〕 201220339 關於本發明之其他實施形態，基於第3圖〜 M乐b圖呪明如 下。又，除了於本實施形態所説明者之外的構成與前述每 施形態1相同。又，為了方便説明，與前述實施形熊只 面所示構件具有相同機能的構件則賦予相同符號，+圖 其説明。又，第3圖〜第ό圖係顯示一般的鐘離子_ 省略 J 一次電、、也 電氣雙層電容器、及鋰離子電容器之構成， 吧、 引用習知之圖。 為了呪明用而 以本實施形態說明鐘離子電容器之製造方、去 於以實施形態1説明的鐘離子二次電池、及雷 ^中 兒乳受層電交 ，對於鋰離子二次電池及電氣雙層電容器中的正極 时 板、負極而成的電極對，由鋰離子電容器得 隔離 ；貞極側造— 步附加金屬鐘的觀點係與鋰離子二次電池及# 器不同。 芰層電各 即’前述實施形態1中説明的鐘離子二次電池 的 等之 係如第3圖（a)所示，係電解質中之鋰離子負擔電|Ιβ) 二次電池。目前，正極係例如使用銘酸鐘（)導 鐘金屬氧化物，負極係使用例如石墨等之碳材者成為 。使用鈷酸鋰（LiC〇2 )等之鋰金屬氧化物的鋰離^ 電池係具有4V等級的高電位’因此有獲得高容量的優^二 另一方面，前述實施形態1所説明的電氣雙層電容器（ Electric double-layer capacitor : EDLC )係藉由利用所謂電 氣雙層的物理現象，而蓄電效率被顯著提高的電容^ ( ―)。電氣雙層電容器如第3圖（b)所示，係正：及 負極一起成為例如作為活性碳的電極對。因此，與二次電 22 201220339 子蓄積電荷之化學反應來蓄積電能，而離子分 劣化為少，‘電氣雙層電容器係因充放電所致的 之劣化長之電極之劣化或電解f之離子分子 萬次左右的鮮4存在，而被認為可充放電ig萬〜· 最高亦為3V左：因耐電壓低、且可充電的電嫩 為必要的。因㈣Γ電壓成為必要的情形則直列連接係成 時間的經過;由心^ 雷、、也_ ，與則❻反應f積錢的二次 電池相比，可蓄電的時間為短。 冑氣雙層電容器因化學反應並非必要，充電虚放 電之反應早’内部電阻亦少，可以大電流進行充放電:、因 並非化學反應，充放電之電壓並非一定的於〇v〜2.W的範圍 中作直線變化。相對於為高性能電池的鋰離子二次電池之 能量密度為i 00〜500Wh/L，電氣雙層電容器為2〜丨〇 右。 上述電氣雙層電容器係由正極及負極之兩極各別由電 形成電容器’故其内部成為與2個電 :=固電由:卜部洲 成魏雙Λ電蓄之積厚度之狹窄領域中構 的荄被積“破流通。可左右蓄電能力 由吸^離^量係μ部之電流量與電解質中之離子量藉 附離子而蓄積餘的電極之表面積來決定。 =:此’鋰離子電容器（LIC)係如第3圖⑷所示 ，於正極使用例如活性碳等之碳材的同時，於負極使用例 23 201220339 ，於石墨等之兔材中預摻混（_。阿）經離子者。即，鐘 離子電容器係-邊使用一般的電氣雙層電容器之原理，一 邊使用可摻混雜子的碳系材料作為負極材料，於其中添 =離子，因此’為使能量密度提升的電容器。此裡離^ 電容器係正極與負極之纽電原理列，具有心 二次電池之負極與電氣雙層之正極的構造。此料，搁取 鋰離子二次電池之技術的鋰離子電容器，係能量密度成為 10〜30Wh/L左右。因此，於性能面有替代既存電ϋ層電 容器之市場的可能性，而被賦予期待。 其中，本實施形態之鋰離子電容器10係如第4圖（a)( b)所示’由間隔著隔離板11使正極12及負極13 (例如積層 3組，於一端之負極13側再積層金屬鋰14的電極對而成。'二 鋰離子電容器10係對於負極13由金屬鋰14於 、！直方向播混 。因此，如此情形，各自於中間包失作為集電體之多孔質 集電體15。 ' 又，摻混鋰離子的情形，如第5圖所示，祖# a 、 不對於負極13自 金屬鋰14水平地摻混亦為可能。此情形，令屋 、 _ I屬鐘14並非被 積層於負極13,而是成為間隔著隔離板丨丨而積層的水平之 正極12及負極13之寬垂直地對峙而被設置者。 又’於上述第4圖⑷及第5圖’間隔隔離灿而正極 12及負極13成為例如由3組積層而成者。然而，本發明未必 限於此’可A間隔隔離板η而正極12及負極13由例x如經以且 積層而成者，亦可由其他複數組而成。 ^ ' 上述的鐘離子電容1I1G中充放電時之電極電位如第6 24 201220339 圖所示。即，如第6 HI郎·- 乐圖所不，鋰離子電容器1〇中，由於鋰之 預捧此使負極電位降低至接近。几广電位，即使抑制正極 電位為4V以下’電池電壓設為⑽，與向來之電氣雙層電 容器(EDLC )作比較，机 u权叹定為尚約1.5倍的値為可能。 其次’說明上述鐘離子電容器10之製造方法。 其中’上述鐘離子電容器1〇之製造方法係與前述實施 形態1中説明的鐘離子二次電池（LIB)及電氣雙層電容器 (Electric double-layer Capadt〇r : EDLC)大約相同，故省 略t兄明細節。即，鋰離子電容器1〇可藉由歷經下列步驟來 製造：〔步驟（1):製造正極的步驟〕、〔步驟（2):製造負 極的步驟〕、〔步驟（3):製造電極對的步驟〕、〔步驟（4) •藉由冷凍乾煉法來冷凍及乾燥電極對的步驟〕、〔步驟（5 ).於容器注入電解液的步驟〕、及〔步驟（6):封入電池 的步驟〕。惟，此情形，於（3):製造電極對的步驟〕中， 於負極13側積層金屬鋰14、或於間隔積層的隔離板丨丨而積 層的正極12及負極13使金屬鋰14對峙的步驟成為必要。 又，經離子（Li )之預摻混係於電極乾燥—電解液注 入、電池封入後之初回充放電時之前來進行。 如此，本實施形態之鋰離子電容器10之製造方法包含 於夕孔貝集電體15塗布正極材料而製造正極12的步驟；於 多孔質集電體15塗布負極材料而製造負極13的步驟；間隔 隔離板11而作成正極12及負極13為於丨組或複數組積層的 電極對附加金屬鋰14者的步驟；將附加金屬鋰14的電極對 收容於容器的步驟；於收附加上述金屬鋰的電極對的容哭

25 S 201220339 中注入電解液的步驟 時，再包含使用冷步驟的同 加以乾燥的步驟m ^正極12及負極13至少任—者 μ電極對的容器細乾乾燥法將收容附加金屬鋰 依據上述方法，包^之至少1個之乾無步驟。 冷冰及乾燥的步驟。因滚乾燥法將電極^ 可抑制為最終製品電極狀錢時間縮短， 依據藉由上述冷^製造成本。再者， 極對中之隔離板u難以叫冷'東及乾燥的步驟’因於電 提高產率。因此，人士皺摺’可抑制不良品之發生而 能A大地抑制製造=率之提升與乾燥時間之縮短，可 4所本未限定於上述各實施形態，可於申-裒 利料圍所不的㈣内作各式各樣 、^專 同實施形態各別揭示的技術手 更二於不 明之技術範圍。 、她形態亦包3於本發 [實施例] 基於實施例及比較 炎未限定於此等例。本頂枯躺2明本發明。惟，本發明 下，可進行各、心\—Μ獅本發明範圍 Γ 文修正、及改__ _ 及比㈣Μ“對之水分量如 ^ 了 〔殘留水分量〕 （加以則貝。 藉由卡爾費雪電詈、、益— 丨 ^ 滴法蕙電極對之冷凍乾燥前之 殘留水分夏及冷凍乾燥後之殘留旦 叶別之

)於冷絲燥前之殘留 測量之對象係U 』里的情形，自乾燥前之電 26 201220339 極對所分離的正極及負極，（2)於冷凍乾燥後之殘留水分 量測量的情形，自乾燥後之電極對所分離的正極及負極。” 使用爾費雪電量滴定法作為殘留水分量之測量法， 各別正極或負極測量殘留水分量。就測量裝置而言，使用 微量水分測量裝置（商品名「CA-100」；三菱化學股份有Z 公司製）’於露點溫度-60°C、溫度23°C之乾燥室，進行二 段加熱至40°C〜200°C，並測量殘留水分量。 白 〔實施例1〕 <正極1之製造> 使用為正極活性物質的鈷酸鋰、為導電辅助劑的乙块 黑（acetylene black )、為黏著劑的聚偏二氟乙烯（)、 、為分散劑的N-曱基-2-吡咯啶酮（NMP)作為正極材料， 使用真空混合機將此等加以混合而獲得泥漿狀之正極材料 〇 其次，對為集電體的鋁箔，以塗布機塗布正極材料。 再=，藉由輥壓延（calendering)正極材料，並使乾燥，而 ‘得輥狀之正極。之後，將正極於正極之流動方向切開。 u =開後，於乾燥室（溫度23〇c、露點-60Ϊ )經由將正 極於見度方向亦切斷’作成4〇rnnix6〇mm的正極片。 <負極1之製造> 使用為負極活性物質的天然石墨、為黏著劑的pvDF、 為導電辅助劑的乙炔黑、為分散劑的N-甲基-2-吡咯啶酮（ NMP)作為負㈣才料，使用真空混合機將此等加以混合而 獲得泥漿狀之負極材料。

S 27 201220339 其次’對為集電體的銅箔，以塗布機塗布負極材料 再者，藉由輥壓延負極材料，並使乾燥’獲得輥狀之負才蛋 。之後，將負極於負極之流動方向切開。 切開後，於乾燥室（溫度23°C、露點-60°C )經由牌負 極於寬度方向亦切斷，作成與正極1相同大小的負極片。 <負極2之製造> 石 除了將負極1之製造中的負極活性物質變更為人造 墨之外，以與負極1同樣之製造方法製造負極2。 <電極對之製造> 使用商品名「Cell guard# 2400」（Cell guard公司黎】） 作為隔離板，將正極1、隔離板及負極1加以積層，於正才 溶著正極極耳，於負極溶著負極極耳。再者，層積核耳1 分’而製造電極對1。又，以負極2替代負極1，同樣地製造 電極對2。 <電極對之冷凍乾燥> 使用具有與第1圖所示冷凍乾燥裝置1同樣之構造的A 凍乾燥裝置，進行電極對1、2之冷凍乾燥。 首先，於冷凍乾燥裝置内之冷卻加熱棚設置電拯斜i、 2。其次，藉由加熱冷卻裝置將真空容器内冷卻至-40^， 以真空泵將真空容器内減壓至l〇Pa。又，以冷卻裴置維持 冷卻管之溫度。於此環境下，設定冷卻加熱棚之溫度為3(Tc ’實施冷凍乾燥法。進行1小時後之正極1、負極1及負極2 之殘留水分量之測量。結果示於表1。 28 201220339 [表i] 電極 活性物質 乾燥前之 殘留水分量 乾燥後之 殘留水分量 乾燥時間 正極1 钻系 1990ppm 306ppm 1小時 負極1 天然石墨 1440ppm 293ppm 1小時 負極2 人造石墨 400ppm 13ppm 1小時 表1之各電極乾燥後之殘留水分量係與將正極及負極 用於鋰離子二次電池的情形下正常作用的水準。將負極1、 2作比較，使用人造石墨的負極2者，乾燥前及乾燥後之殘 留水分量成為低値。此差異被認為係因與天然石墨及人造 石墨之結晶性的差異所致。 又，該冷凍乾燥法中與正極1及負極1有關的乾燥時間 與殘留水分量之關係示於第7圖。於第7圖，虛線表示實施 例1之正極1，實線表示實施例1之負極1。如表1所示的具體 數値，於乾燥時間為1小時的階段，各電極之殘留水分量成 為足以耐受為完成品的鋰離子二次電池之實用的水準。之 後，殘留水分量於正極1為5小時、負極1為1小時停止變動 ，於10小時幾乎成為一定値。結果獲得於1小時可獲得充分 的乾燥結果。 〔比較例1〕 對以與實施例1相同的方法製造的電極對1，於150°C、 10Pa之條件下，進行真空乾燥。此結果，於乾燥時間為10 小時之階段，正極1及負極1之殘留水分量成為與表1所示的 實施例1的情形之值為同等値。據此可知，與比較例1相比 29 201220339 ，實施例1中乾燥時間可大幅地縮短。 〔比較例2〕 除了將比較例1之真空乾燥之條件變更為80°C、l〇Pa 之條件下之外，以與比較例1同樣之條件進行真空乾燥。 80°C係隔離板之耐熱溫度以下的値。 第8圖（a) (b)係各自顯示實施例1之電極對1及電極 對2中的乾燥後之隔離板的平面圖，第8圖（c) (d)係顯示 比較例2之2的電極對1中的乾燥後之隔離板的平面圖。如第 8圖（a) (b)所示，實施例1中於隔離板完全未見皺摺，為 平坦的情況。依據本實施形態之乾燥方法，幾乎不會導致 由於隔離板皺摺所致的產率降低，可實現高產率。 另一方面，如第8圖（c ) ( d)所示，於比較例2，確認 隔離板有皺摺。如此，即使將乾燥溫度設定於低值，以真 空乾燥於隔離板可發生皺摺。隔離板之皺摺成為導致電極 對及為最終製品的链離子二次電池之產率降低者。由此兩 結果之比較，可謂明確地顯示本實施形態之電極對之乾燥 方法之優位性。 [產業上之利用可能性] 依據本發明之電極對之乾燥方法，因可以短時間乾燥 電極對，可利用於製造電極對的領域。例如，可適用鋰離 子二次電池之製造方法、電氣雙層電容器之製造方法、及 鋰離子電容器之製造方法。 【圖式簡單説明】 30 201220339 ^第1圖為顯示本發明之電極對之 ^ 形態’為顯示於上述電極對之乾燥方张/纟實施— 裝置之構成的方塊圖。 …斤使用的冷康乾燥 弟2圖（a)為顯示鐘離子二 細步驟的流_，（b) 電池之製造方法中的詳 。 α⑴為顯_真空乾燥之詳細的流輕圖 子：電圖也(之 示適用上述電極對之乾燥方法的鋰離 卞-人電池之構成的模式圖淺離 之乾燥方法的電氣雙層電容器之構二：上述電極對 不適用上述電極對之乾燥方法的_子雷II c)為顯 式圖。 ，子電谷為之構成的模 第4圖（a)為顯示上述鋰離子 ’⑴為顯示上述鋰離-之構成的斜視圖 面圖。 +電㈣之鐘離子之摻混方向的剖 第5圖為顯示水平摻 視圖。 / &之料子電容ϋ之構成的斜 第6圖為顯示上述趣離子電容 電位之關係圖。 兄孜冤呀之电極 第7圖為顯示本發明之冷錢燥 與正極及負極有關的乾燥時的^例，為顯示 ")( 麵示由實施例1乾烤後之隔雛杯的工 面圖，(C)(d)為顯示 广後之瞻的平 。 1 iJ2乾爍後之隔離板的平面圖 201220339 【元件符號説明】 1 冷凍乾燥裝置 2 真空容器 3 冷凝阱 4 真空泵 5 冷卻加熱裝置 6 冷卻裝置 7 電極對 8 冷卻加熱棚 9 冷卻管 10 鋰離子電容器 11 隔離板 12 正極 13 負極 14 金屬鋰 15 多孔質集電體（集電體） 32

Claims (1)

1. 201220339 七、申請專利範圍： 1. 一種電極對之乾燥方法，其係包含： 於集電體塗布正極材料而製造正極的步驟； 於集電體塗布負極材料而製造負極的步驟； 間隔著隔離板積層1組或複數組上述正極及負極而作成電 極對的步驟； 將上述電極對收容於容器的步驟；同時又包含： 使用冷凍乾燥法將上述正極及負極至少任一者乾燥的步驟 ，·以及使用冷凍乾燥法將收容上述電極對的容器乾燥的步 驟之至少1個之乾燥步驟。 2. 如申請專利範圍第1項之電極對之乾燥方法，其中上述冷 凍乾燥法中的乾燥溫度為5°C以上30°C以下。 3. —種鋰離子二次電池之製造方法，其係包含： 於集電體塗布正極材料而製造正極的步驟； 於集電體塗布負極材料而製造負極的步驟； 間隔著隔離板積層1組或複數組上述正極及負極而作成電 極對的步驟； 將上述電極對收容於容器的步驟； 於收容上述電極對的容器中注入電解液的步驟； 密封注入上述電解液的容器的步驟；同時又包含： 使用冷凍乾燥法將上述正極及負極至少任一者乾燥的步 驟；以及使用冷凍乾燥法將收容上述電極對的容器乾燥的 步驟之至少1個之乾燥步驟。 4. 一種電氣雙層電容器之製造方法，其係包含： S 33 201220339 於集電體塗布正極材料而製造正極的步驟； 於集電體塗布負極材料而製造負極的步驟； 間隔著隔離板積層1組或複數組上述正極及負極而作成電 極對的步驟； 將上述電極對收容於容器的步驟； 於收容上述電極對的容器中注入電解液的步驟； 密封注入上述電解液的容器的步驟；同時又包含： 使用冷凍乾燥法將上述正極及負極至少任一者乾燥的步 驟，以及使用冷凍乾燥法將收容上述電極對的容器乾燥的 步驟之至少1個之乾燥步驟。 5. —種鋰離子電容器之製造方法，其係包含： 於集電體塗布正極材料而製造正極的步驟； 於集電體塗布負極材料而製造負極的步驟； 製造對間隔著隔離板積層1組或複數組上述正極及負極的 電極對附加金屬鋰的步驟； 將附加上述金屬鋰的電極對收容於容器的步驟； 於收附加上述金屬鋰的電極對的容器中注入電解液的步 驟； 密封注入上述電解液的容器的步驟；同時又包含： 使用冷凍乾燥法將上述正極及負極至少任一者乾燥的步 驟，以及使用冷凍乾燥法將收容附加了上述金屬鋰的電極 對的容器加以乾燥的步驟之至少1個之乾燥步驟。 34