TW201219493A - Active energy ray curable resin composition, adhesive for polarizing plate and polarizing plate - Google Patents

Description

201219493 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 該樹t ί :係關Γ ’舌性能量線硬化型樹脂組成物、使用 ;所：L物所得到的偏光板用接著劑以及使用該接著 y所仔到的偏光板。 【先前技術】 一般而言，接用认。 接著#||蔣，^ ;液日日顯示裝置等的偏光板係使用 设考劑將改潰诚方免 井铲伽* 八 稀醇薄膜上單軸延伸所得到的偏

先鏡與透明保護薄膜貼人 J 明保i薄膜μ μ % 11而1 &。以對貼合偏光鏡與透 α坼”隻潯膜的接者劑 產步驟中未包含溶劑乾浮= 生广’可列舉··在生 Α溶南丨系曰噃人 知時間之良好無溶劑系者；既為 …、，合劑系且適合於塗布 门 優異者.# # β k &黏度者，硬化時的耐捲曲性 笑兵者，硬化後的接著層 ;與各種保護薄膜的接著性；：：：性的加工性優異者 裝置的活動化，且有可？ 4良者；對應於液晶顯示 ^ ^有可承受耐濕熱、耐水等之璜产兮龄 的接著性能者等；要哫^ 了水寻之％扰试驗 性的&丄』 要求兼備全部為高水平之該等要求特 性的偏光板用接著劑。 T心邊寺要求特 在上述要求特性中 、 度、初期接著性亦優異的& < M %為無溶劑且低黏 含含有丙婦酸2 r 丁'*板用接著劑而言’可知包 另内娜S夂-2-羥丁酯等 體、及里佛酮-里& * 飞氧基之（甲基）丙烯酸酯單 久共佛明一異虱酸酯二 于 錯的光硬化型接著劑组赤礼”二聚鼠“旨等之聚異氰酸 有分子量為1300左右之聚（f照引用文獻〇、或包含含 與甲苯二異氰酸醋之偏光：結構之胺基甲酸醋丙烯酸酿 。這樣的接著劑雖為無溶^二接著劑（參照專利文獻2) J且低黏度、初期接著優異者 201219493 ’但疋由於成分的任一皆為較低分子量，故硬化時的耐 捲曲性不充分，又在濕熱條件下接著性下降且產生剝落 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2010-008928 [專利文獻2]日本特開2010-054720 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 本發明解決之課題係提供一種即使為無溶劑系，亦 具有適於塗布的低黏度、硬化時的耐捲曲性優異、硬化 後的接著層具有柔軟性、發現在濕熱.條件下亦有高接著 性的活性能量線硬化型樹脂組成物、—種包含該:脂組 成物的接著劑、以及-種使用該接著劑所得到的偏光板 〇 [解決課題之手段] 本發明人等為了解決上述課題而專心研究之結果， 數量平均分子量(_為2，_〜3〇，_的範圍且且 有二結=胺基曱酸§旨(曱基)丙締酸略、聚異氛酸酿 具有（甲基）丙烯·基之聚合性單體作為必需成 二生能量線硬化型樹脂組成物即使為無溶劑系 硬化時的耐捲曲性優異、硬化後 層八有柔軟性、發現在濕熱條件下 成本發明。 有阿接者性，而完 也就是說，本發明係關於一種活性能量線硬化型樹 201219493 脂組成物，含有在分子構造中具有聚酯結構且數量平均 分子量（Μη)為ιοοηο,ο⑽的範圍之胺基甲酸酿丙稀酸 酯（A)、聚異氰酸醋化合物（B)、具有（甲基）丙烯醯基之聚 合性單體（C)、及光聚合起始劑（D)作為必需成分。 本發明更進一步關於一種含有前述活性能量線硬化 型樹脂組成物之接著劑。 本發明更進一步關於一種使用前述接著劑所得到之 偏光板。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種即使為無溶劑系亦適於塗 布的低黏度、硬化時的耐捲曲性優異、硬化後的接著層 具有柔軟性、發現在濕熱條件下亦有高接著性之活性能 罝線硬化型樹脂組成物、一種包含該樹脂組成物的接著 劑、以及一種使用該接著劑所得到的偏光板。 【實施方式】 [實施發明之形態] 在本發明中，以活性能量硬化型樹脂組成物所含有 的成分而言，藉由使用前述具有聚酯結構之胺基曱酸酯 丙烯酸酯（A)，可獲得硬化時的耐捲曲性優異、硬化後的 接著層具有柔軟性、及對各種基材之接著性高的接著劑 。該具有聚酯結構之胺基曱酸酯丙烯酸酯（A)係，例如： 多元醇與多元酸反應所得到的聚酯多元醇（al);在聚異 氰酸酯（a2)中的異氰酸酯基為過剩的條件下，聚異氰酸 酯（a2)對聚酯多π醇（al)中的羥基進行反應；所得到的反 應生成物與含有羥基之（甲基）丙烯酸醋化合物（a3)反應 201219493 而得到。 作為前述聚酯多元醇（al)的原料之多元醇係可列舉 ，例如：乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三曱基-1，3-丙二醇、2,2-二曱基-3-異丙基-1,3-丙二醇、 1，4-丁 二醇、1,3-丁 二醇、3-曱基-1，3-丁 二醇、1,5-戊二 醇、3 -甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6 -己二醇、1,4-雙 (羥基曱基）環己烷、三羥曱乙烷、三羥甲丙烷、2,2,4-三 甲基-1,3-戊二醇、甘油、己三醇、新戊四醇等之脂肪族 多元醇； 聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等之醚二醇； 由前述脂肪族多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫 呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙 基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚等之各種的 含有環狀醚鍵的化合物之開環聚合所得到的變性聚醚多 元醇； 由前述脂肪族多元醇與ε-己内酯等之各種的内酯之 聚縮合反應所得到的内酯系聚酯多元醇等。該等亦可各 自單獨使用，亦可併用兩種以上。就獲得硬化時的耐捲 曲性及柔軟性優異的接著層而言，在該等之中，具有支 鏈之脂肪族二醇為較佳，3-曱基-1，5-戍二醇為特佳。 作為前述聚酯多元醇（a 1)的原料之多元酸係可列舉 ，例如：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸； 鄰苯二曱酸、無水鄰苯二曱酸、對苯二曱酸、間苯 二曱酸、鄰苯二曱酸等之芳香族二羧酸； 201219493 六風Si;酸、丨4 1 故 ，每己烷二羧酸等之脂環族二羧酸； 四氫賦酸、監办μ ‘巧求酸、無水馬來酸、富馬酸、檸康酸 、伊康酸、戎掄-祕缺 师—^專之脂肪族不飽和二羧酸； 、^2’5:己炫二緩酸、I2,4-苯三曱酸、1，2,5-苯三甲酸 ’衣己烧二缓酸、2,5,7-萘三羧酸等之各種的三羧 酉义等。該等亦可久 。 ^ 谷自早獨使用，亦可併用兩種以上。在 〇亥專之中，戶斤猶AW ,, 又侍的胺基曱酸酯丙烯酸酯（Α)係為與後述 的聚合性單Γ Γ1 \ -V j. u相溶性優異之胺基甲酸酯丙烯酸酯 t)就獲传硬化時的耐捲曲性及柔軟性優異的接著層而 方知一緩酸為較佳，碳原子數為4〜8之脂肪族二緩 酸為更佳，己二酸為特佳。 一此低黏度化所獲得的樹脂組成物，並且獲得硬化 時的耐捲曲性及柔軟性優異的接著層而言，前述聚酯多 元醇（al)的數量平均分子量（Mn)係以^5 0^20,000的範 圍為較佳，2,000〜1〇,〇〇〇的範圍為更佳，3,000〜6,000 的範圍為特佳。 尚且’本發明中之數量平均分子量（Mn)為由下述條 件之凝膠滲透層析術（GPC)所測定的值。 測定裝置：東曹股份有限公司製HLC-8220GPC 管柱 ：東曹股份有限公司製 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L +東曹股份有限公司製 TSK-GEL SuperHZM-M><4 偵測器 ：RI(微差折射器） 數據處理 ：東曹股份有限公司製多站 201219493

GPC-8020modelII

測定條件 ：管柱溫度 40°C 溶劑四氫呋喃 流速 0.3 5 m L /分 標準 ：單分散聚苯乙烯 試料 .：以微濾器過濾以樹脂固體含量換算之 0.2質量％的四氫呋喃溶液者（100μΙ〇 前述聚酯多元醇（al)的羥值為6〜120mgKOH/g的範 圍，就獲得硬化時的耐捲曲性及柔軟性優異的接著層而 言，較佳為12〜60mgKOH/g的範圍，更佳為20〜40mgKOH/g 的範圍。 作為具有前述聚酯結構之胺基曱酸酯丙烯酸酯（A) 的原料之異氰酸酯化合物（a2)，係可列舉各種的二異氰 酸酯單體、或在分子内具有胺基曱酸酯結合位置的加成 物型聚異氰酸酯化合物、在分子内具有異三聚氰酸酯環 構造的三聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合物等。 二異氰酸酯單體係可列舉，例如：丁烷-1，4-二異氰 酸酯、六亞甲二異氰酸酯、2,2，4-三甲基六亞甲二異氰酸 酯、2,4,4-三甲基六亞曱二異氰酸酯、苯二曱基二異氰酸 酯、間四曱基苯二甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸 酯； 環己烷-1，4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺 酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1，3-雙（ 異氰酸酯甲基）環己烷、曱基環己烷二異氰酸酯等之脂環 式二異氰酸酯； 201219493 1，5-伸萘基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異 酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苄 異氰酸酯、二烷基二苯基曱烷二異氰酸酯、四烷基 基甲烷二異氰酸酯、1,3-二異氰酸苯、1，4-二異氰酸 甲苯二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯等。 前述在分子内具有胺基曱酸酯結合位置的加成 的聚異氰酸酯化合物係，例如，由二異氰酸酯單體 元醇反應得到。以該反應所使用的二異氰酸酯單體 ，係可列舉前述各種的二異氰酸酯單體，其亦可各 獨使用，亦可併用兩種以上。又，以該反應所使用 元醇而言，係可列舉作為前述聚酯多元醇（a 1)的原 例示的各種的多元醇、或以前述聚酯多元醇（al)而 示的各種的聚酯多元醇等，其亦可各自單獨使用， 併用兩種以上。 前述在分子内具有異三聚氰酸酯環構造的三聚 酯型聚異氰酸酯化合物係，例如，由二異氰酸酯單 單醇及/或二元醇反應得到。以該反應所使用的二異 酯單體而言，係可列舉前述各種的二異氰酸酯單體 亦可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。又，以該 所使用的單醇而言，係可列舉己醇、2-乙基己醇、 、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十 、正十五醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇、二 、5 -乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2 -己基癸醇、3,9-基-6-十三醇、2-異庚基異十一醇、2-辛基十二醇、 基十四醇等；以該反應所使用的二元醇而言，係可 氰酸 基二 二苯 苯、 物型 與多 而言 自單 的多 料之 言例 亦可 氰酸 體與 氰酸 ，其 反應 辛醇 四醇 十醇 二乙 2-癸 列舉 -10- 201219493 作為前述聚酷多元醇（a丨）的原料所例示之各種的二元醇 。§亥等單醇或二元醇亦可各自單獨使用，亦可併用兩種 以上。 就在適宜的範圍内輕易調整所獲得的胺基曱酸酯丙 烯酸酯（A)的分子量而言，在上述各種的異氰酸酯化合物 之中’二異氰酸醋單體為較佳。並且就獲得對基材之接 著性優異的樹脂組成物而言’脂環式二異氰酸酯為較佳 ’異佛酮二異氰酸酯為特佳。 作為前述具有聚酯結構之胺基甲酸酯丙烯酸酯（A) 的原料之含有羥基之（曱基）丙烯酸酯化合物（a3)，係可列 舉，例如：丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸_2_羥丙酯、丙烯酸 4 -羥丁酯、二丙烯酸甘油酯、三羥甲丙院二丙烯酸酯、 二丙稀酸新戊四酯、五丙烯酸二新戊四酯等。該等亦可 各自單獨使用，亦可併用兩種以上。就獲得對基材薄膜 的接著性優異、效果時的耐捲曲性優異之樹脂組成物而 5 ’在該等之中’單官能的（甲基）丙烯酸酯化合物為較 佳，丙烯酸_2-羥乙酯、丙烯酸_2_羥丙酯、或丙烯酸 羥丁酯為特佳。 製造具有聚酯結構之胺基曱酸酯丙烯酸酯（A)的方 法係可列舉’例如’經由步驟丨：多元醇與多元酸反應得 到聚酯多元醇（a 1)的過程、步驟2 :在步驟i得到的聚酯 多元醇（al)與異氰酸酯化合物（a2)反應的過程、步驟3 : 在步驟2得到的生成物與含有羥基的（甲基）丙烯酸酯化 合物U3)反應的過程之方法等。 前述步驟1:多元醇與多元酸的反應係在150〜250〇c -11 - 201219493 的溫度範圍内，一邊逐次去除所生成的水一邊進行。亦 可依需要使用周知慣用的胺基甲酸酯化觸媒。此時，前 述多元醇與前述多元酸的反應比例係將所得到的聚酿多 元醇之羥值調整成如前述的理想值為較佳。 前述步驟2:在步驟1所獲得的聚酯多元醇（al)與異 氰酸酯化合物（a2)之反應係在20〜120°C的溫度範圍内， 依需要使用周知慣用的胺基甲酸酯化觸媒來進行。此時 ’前述聚酯多元醇（a 1)所具有的羥基之莫耳數（〇H)與前 述異亂酸S旨化合物（a2)所具有的異氰酸醋基之莫耳數 (NCO)之比[(0H)/(NC0)]的值以in」〜！/2.2的範圍為較 佳。 前述步驟3:在步驟2所獲得的生成物與含有羥基之（ 曱基）丙烯酸酯化合物（a3)之反應係在20〜120°C之溫度 範圍内’依需要使用周知慣用的胺基曱酸酯化觸媒來進 行。此時’具有在前述步驟2所獲得的生成物之異氰酸酯 基的莫耳數（NCO)與前述含有羥基之（曱基）丙烯酸酯化 合物（a3)的莫耳數（0H)之比[(NCO)/(OH)]的值以 1/1.01〜1/1.2的範圍為較佳。 上述以外之製造方法係可列舉，同時進行前述步驟2 與3的方法，即，一次加入聚酯多元醇丨）、異氰酸酯化 合物（a2)、及含有羥基之（曱基）丙烯酸酯化合物（a3)而使 其反應之方法；或調換前述步驟2與3之順序的方法，即 ’使異氰酸酯化合物（a2)與含有羥基之（甲基）丙烯酸酯化 合物（a3)反應之後’再使聚酯多元醇（ai)反應的方法等。 前述具有聚酯結構之胺基甲酸酯丙烯酸酯（A)之數 -12- 201219493 量平均分子量（Μη)為2,000〜30,000的範圍，藉此所獲得 的樹脂組成物具有適於塗布的低黏度，並且獲得硬化時 的耐捲曲性及柔軟性優異之接著層。再者，就以更高水 準地兼備樹脂組成物的低黏度性與硬化時的耐捲曲性而 言’2,00〇〜1〇,〇〇〇的範圍為較佳，2,50〇〜8,〇〇〇的範圍為 更佳。 本發明中，以活性能量線硬化型樹脂組成物含有的 成分而言’藉由使用聚異氰酸酯化合物（B可形成與基 材薄膜之接著性非常地高，即使在濕熱條件下，接著性 亦優異者。該聚異氰酸酯化合物（B)係可使用各種的二異 氰酸酯單體、或在分子内具有胺基甲酸酯結合位置之加 成物型聚異氰酸酯化合物、在分子内具有異三聚氰酸酯 環構造之三聚氰酸酯型’聚異氰酸酯化合物等，具體而言 ’以前述聚異氰酸酯（a2)而言，可列舉例示之各種的聚 異氰酸酯。該等亦可各自單獨使用，亦可併用兩種以上 。就獲得對基材薄膜之接著性優異且柔軟性優異之接著 層而s ’在該等之中，在分手構造内具有胺基甲酸酯結 合位置的加成物型聚異氰酸酯化合物或在分子構造内具 有異三聚氰酸酯環構造的三聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合 物為較佳’尤其是在分子構造内具有胺基曱酸酯結合位 置的加成物型聚異氰酸酯化合物為更佳。具體而言，使 用1，6 -六亞甲二異氰酸酯或異佛酮二異氰酸酯所獲得的 加成物型聚異氰酸酯化合物為特佳。 就實現更高基材接著性之目的而言，在本發明中係 使用前述聚合性單體（C)。該聚合性單體（c)係可列舉， -13- 201219493 例如單官能基的丙烯酸酯單體或多官能基的丙烯酸酯單 體，就獲得硬化時的耐捲曲性優異的接著層而言，單官 能基的丙烯酸酯單體為較佳。 前述單官能基的丙烯酸酯單體係可列舉，例如：（ 甲基）丙稀酸甲醋、（曱基）丙稀酸乙醋、（甲基）丙烯酸丙 酯、（曱基）丙烯酸正丁酯、（曱基）丙烯酸三級丁酯、（甲 基）丙烯酸己自旨、（甲基）丙稀酸庚冑、（甲基）丙稀酸辛醋 、（曱基）丙稀酸壬s旨、（曱基）丙浠酸癸酷 '(甲基）丙婦酸 十二酯、（曱基）丙烯酸十四酯、（甲基）丙烯酸十六酯、（ 甲基）丙烯.酸正十八酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙 烯駄一十一基等之具有碳數1〜22的烷基之（甲基）丙烯酸 酯； (甲基)丙烯酉夂j衣己酯、（曱基)丙烯酸異莰酯、（甲基) 丙稀& 一 ％戍_、（甲基）丙烯酸二環戊烯基氧基乙醋等 之具有脂環式的烷基之（甲基）丙烯酸酯； (甲基）丙婦酸苯甲醒氧基乙醋、（甲基）丙烯酸节醋、 (甲基\丙烯酸苯基乙酉旨、（甲基）丙烯酸苯氧基乙K甲 基）丙婦酸笨氣甚# 一乙—s曰、（甲基）丙烯酸2_羥基-3_苯氧 基丙::等之具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯，' 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氣苯乙烯等之苯乙烯衍生 物； 丁二烯、異戊二烯、戊二烯、二甲基丁二烯等之二 烯系化合物； f基乙烯基鲖、丁基乙烯基酮等之不飽和酮丨 乙酉义乙烯酯、丁酸乙稀酯等之乙烯酯； -14- 201219493 曱基乙烯基醚'丁基乙烯基醚等之乙烯基醚等。該 等亦可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。就對所獲得 的活性能量線硬化型樹脂組成物之基材的接著性而古， 在該等之中，前述具有芳香環之（曱基）丙烯酸酿為^佳 ’（曱基）丙烯酸苯氧基乙酯為特佳。又，就獲得硬化時 的财捲曲性優異之樹脂組成物而言，前述具有脂環式烧 基之（甲基）丙烯酸酯類為較佳’（曱基）丙烯酸異莰酯為特 佳。 在本發明中使用的光聚合起始劑（D)係可列舉，例如 :二苯曱酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4，·雙二 曱基胺基二苯甲酮、4,4，-雙二乙基胺基二笨曱酮、4,4，_ 二氣二苯曱酮、米其勒酮、3,3，，4,4，-四（三級丁基過氧基 羰基）二苯曱酮等之二苯曱酮； 〇山酮、9 -氧硫。山嗟、2 -甲基-9 -氧硫《山嗟、2 -氯_ 9 _氧硫 讪嗟、2,4-二乙基-9-氧硫咄嚯等之。山酮、9-氧硫讪嗜類； 苯偶姻、笨偶姻曱基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基 醚等之醯偶姻醚； -一本乙二嗣、丁·一嗣專之a -二嗣，一硫化四甲胺硫 曱.醯基（tetramethylthiuram disulfide)、對甲笨基二硫化 物等之硫化物；4-二曱基胺基安息香酸、4-二曱基胺基 安息香酸乙基等之安息香酸； 3，3’-幾基-雙（7-二乙基胺基）香豆素、1-超基環己基 苯基酮、2,2’-二曱氧基-1，2-二苯基乙烷-1·@同、2·甲基 -1-[4-(曱硫基）苯基]-2-Ν-味啉基丙烷-1-酮、2-苄基_2_二 甲基胺基-1-(4-Ν -味琳基苯基）-丁院-1-嗣、2 -經基_2_曱基 -15· 201219493 -1:苯基丙烷-1’、氡化2,4,6_三甲基笨甲醯基二苯基膦 氧化又（2，4,6-二曱基苯甲醯基）苯基膦、卜[‘（I經基乙 氧基）苯基]-2-超基甲基小丙烧小酮、^(心異丙基苯 基）-2-羥基_2-甲基丙烷_丨_酮、1-(4_十二基苯基广2羥基 -2-甲基丙烷_1_酮、4_苯甲醯基_4、甲基二曱基硫醚、2,2，_ 一乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基 縮酸、鄰苯甲醯基安息香酸甲基、雙(4_二甲基胺基苯基 )酮、對一甲基胺基笨乙酮、α，α_二氣_4_苯氧基苯乙酮、 戊基-4-二曱基胺基苯甲酸酯、2_(鄰氣苯基卜4,5_二苯基 t坐基二聚物、2,4-雙·三氣曱基冬[二.（乙氧基幾基甲基 )胺基]苯基-S-三听、2,4_雙_三氣甲基_6_(4·乙氧基）苯基 S 一_ 2’4_雙-二氣曱基-6-(3-溴-4 -乙氧基）苯基_s -三听 葱酿、2_三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β_氯蒽醌等。 »玄專亦可各自單獨使用’亦可併用兩種以上。就作 為聚合起始劑發揮高性能而言，在該等之中，選自丨_羥 基環己基苯基酮、2-羥基-2- f基-1-苯基丙烷酮、 1_[4_(2_羥基乙氧基）苯基]-2-羥基-2-曱基-1-丙烷-丨_酮、 9_氧硫°山嗟及9_氧硫。山嗟衍生物、2,2’-二甲氧基_1,2_二苯 基乙烷-1-酮、氧化2,4,6_三甲基苯曱醯基二苯基膦、氧 化雙（2,4,6-三甲基苯曱醯基）苯基膦、2-曱基_1_[4-(曱硫 基）苯基]-2-N-味啉基-丨·丙酮、2·苄基-2_二甲基胺基 1 (4 N味琳基苯基）-丁烧-1-酮之群組中1種或2種以上 的混合系為較佳。 刖述光聚合起始劑之市售品係可列舉，例如：「 IRGACURE-184」、「IRGACURE_149」、「irgacure_261 •16- 201219493 」、「IRGACURE-369」、「IRGACURE-500」、「IRGACURE -651」、「IRGACURE-754」、「IRGACURE-784」、「 IRGACURE-819」、「IRGACURE-907」、「IRGACURE-1116 」、「IRGACURE-1664」、「IRGACURE-1700」、「IRGACURE - 1 800」、「IRGACURE- 1 850」、「IRGACURE-2959」 、「IRGACURE-4043」、「DAROCUR-1 1 73」（CIBA SPECIALTY CHEMICALS 公司製）、「LUCIRIN TPO」 (BASF公司製）f KAYACURE-DETX」KAYACURE-MBP 」、「KAYACURE-DMBI」、「KAYACURE-EPA」、「 KAYACURE-OA」（曰本化藥股份有限公司製”「VICURE -10」、「VICURE-55」（STOUFFER · CHEMICAL公司製 )、「TRIGONAL PI」（AKZO公司製）、「SANDORAY 1000 」（SANDOZ公司製）、「DEAP」（APJOHN公司製）、「 QUANTACURE-PDO」、「QUANTACURE-ITX」、「 QUANTACURE-EPD」（WARD BLENKINSOP公司製）等。 就所獲得的樹脂組成物之接著性、低捲曲性、及二 次加工性等之各種性能優異，且能實現適於塗布之低黏 度而言，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係以前 述具有聚酯結構之胺基曱.酸酯丙烯酸酯（A)、前述聚異氰 酸酯化合物（B)、前述聚合性單體（C)、及前述光聚合起 始劑（D)作為必需成分。本發明之活性能量線硬化裂樹脂 組成物中的前述具有聚酯結構之胺基曱酸酯丙烯酸酯 (A)與前述聚合性單體（C)的質量比例[具有聚酯結構之 胺基曱酸酯丙烯酸酯（A)]/[聚合性單體（C)]係以 20/80〜80/20的範圍為較佳，35/65〜65/35的範圍為更佳。 -17- 201219493 又’就所獲得的樹脂組成物之接著性、低捲曲性、 及二次加工性等之各種性能優異’且能實現適於塗布之 低黏度而言’本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中 的則述具有聚雖結構之胺基甲酸酯丙烯酸酯（A)及前述 聚合性單體（C)的質量和、與前述聚異氰酸酯化合物（B) 的質量比[具有聚酯結構之胺基甲酸酯丙稀酸酯（A)+聚 合性單體（C)]/[聚異氰酸醋化合物（B)]係以99/1〜50/50的 範圍為較佳，97/3〜85/15的範圍為更佳。 又’就良好地保持光感度且不產生結晶析出或塗膜 物性劣化而言，對於前述具有聚酯結構之胺基甲酸酯丙 烯酸醋（A)、前述聚異氰酸酯化合物（B)、及前述聚合性 單體（C)之總計1 〇 〇質量份，本發明之能量硬化型樹脂組 成物中的前述光聚合起始劑（D)的含量係以〇〇5〜2〇質量 份的範圍為較佳’ 〇 . 1〜1 0質量份的範圍為更佳。 本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係連同前述 光聚合起始劑在内，亦含有各種的光敏感劑。前述光敏 感劑係可列舉，例如：胺類、尿素類、含硫化合物、含 墙化合物、含氣化合物或腈類、或其他含氮化合物等， 該等亦可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。對於前述 具有聚醋結構之胺基曱酸酯丙烯酸酯（A)、前述聚異氰酸 醋化合物（B)、及前述聚合性單體（C)之總計1〇〇質量份 ’本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物在含有該等光 敏感劑的情況下之含量係以〇 〇1〜1〇質量份的範圍為較 佳。 本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物即使為無溶 -18- 201219493 劑，亦顯示適於塗布的低 溶劑可列舉，例如：丙_’、；其旦亦可依需要添加有機 丁基酮等之綱類.四气土乙基酮（MEK)、甲基 類；乙酸甲酯、乙酸 虱戊辰荨之裱狀喊 二甲苯等之芳香族類·士、 δ曰等之s曰類，甲笨、 、，卡必醇、赛路蘇、甲醇、異兩▲ 、丁醇、丙二醇單y美 、丙醇 使用’亦可併用兩種以上。對於一…：了各自早獨 基曱酸酉日丙稀酸酯f A、此 拜 < 胺 >、"…則述聚異氰酸酉旨化合物(B)、刀 注早體（C)之總計1〇〇質量份，本發明之 量線硬化型樹脂細忐私—人丄 4丨生能 树知、，且成物在含有該等有機溶劑的情 含量係以10〜90質量份的範圍為較佳。 之 本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物亦可含 他各種的添加劑’以各種的添加劑而言，可列舉： 線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、氟系添加劑、流 控制劑、消泡劑、抗靜電劑、防霧劑等。對於前述：有 聚酯結構之胺基曱酸酯丙烯酸酯（A)、前述聚異氰酸酯化 合物（B)、及前述聚合性單體（c)之總計1〇〇質量份，本發 明之活性能量線硬化型樹脂組成物在含有該等添加劑的 情況下之含量’在充分發揮添加劑的效果、或不阻礙紫 外線硬化的範圍下，以〇.01〜4〇質量份的範圍為較佳。、 以對薄膜基材的接著性改良等之目的而言，本發曰月 之活性能量線硬化型樹脂組成物係可併用其他樹於。、 9 °以 其他樹脂而言可列舉，例如：甲基丙烯酸甲酯樹脂、甲 基丙烯酸甲酯系共聚物等之丙烯酸酯樹脂；聚笨乙稀、 曱基丙烯酸曱酯-苯乙烯系共聚物；聚酯樹脂；聚胺基甲 -19- 201219493 酸醋樹脂；聚丁二稀或丁二燁，烯猜系共聚物等之聚丁 一烯樹脂，雙酚塑環氧樹脂、笨氧基樹脂或酚醛型環氧 樹脂等之環氧樹脂等。對於前 曰f對於則述具有聚酯結構之胺基甲 酸醋丙稀酸醋（A)、前诚命显备；^此 j月』述聚異亂酸酯化合物（B)、及前述 聚合性單體（C)之總計1 〇 〇質量份 貝里f刀，本發明之活性能量線 硬化型樹脂組成物在含有該等 匀次寻之树脂的情況下之含量， 在不抑制本發明產生的效果B /由甘—\ ^ 幻 >艾果且使其充分發揮的範圍下， 以1〜5 0質量份的範圍為較佳。 就硬化時的耐捲曲性優異'硬化後的接著層且有柔 軟性、獲得對各種基材薄膜的接著性高的接著劑而言:、 本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物在該樹脂組成物 的固體含量中’係在25〜70質量％的範圍下含有前述胺基 甲酸醋丙烯酸酷（A)為較佳，在35〜6〇質量％的範圍下含 有前述胺基曱酸酯丙烯酸酯（A)為更佳。 又，就與基材薄膜的接著性十分地高，即使在濕埶 條件下亦可獲得高接著性的接著劑而言，在該樹脂組成 物的固體含量中，在1〜15質量％的範圍下含有前述聚異 氰酸酯化合物（B)為較佳，在3〜1〇質量％的範圍係含有前 述聚異氰酸酯化合物（B)為更佳。 又，就獲得更優異之硬化時的耐捲曲性與基材接著 性的接著劑而言，在該樹脂組成物的固體含量中，在 25〜70質量％的範圍下含有前述聚合性單體為較佳，在 3 5〜60質量％的範圍下含有前述聚合性單體為更佳。 本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物的黏度係以 lOOmPa · s〜10,〇〇〇mPa . s 的範圍為較佳，1〇〇mpa · -20- 使用前述偏光板用接著劑接著前述 44. n + 本發明 201219493 s〜3,000mPa . S的範圍為更佳。黏度若在此範圍 高速塗布條件下，亦可以均一的厚度塗布該活 硬化型樹脂組成物。 X '

本發明之偏光板用接著劑係使用前述活性 化型樹脂組成物而獲得，其可適用於將包含聚 膜之偏光鏡與各種保護薄膜接著的用途上。A 包合上述聚乙烯醇之偏光鏡係可列舉你 延伸以碘或有機染料等之二色性物質在聚乙= 薄膜上進行染色者等。在本發明中使用者，— 稀醇’則不特別限定製法。 右 上述各種保護薄膜係可列舉，例如：包含 K對耿酉欠乙一酯、聚甲基丙缔酸曱酯、聚笨 酯：聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、；乙 :月曰、聚乙烯醇、ABS樹脂、AS樹脂、降蔼烯 %狀烯烴系樹脂、聚醯亞胺樹脂等之薄膜。在 =聚碳酸酿m三乙醯纖维素樹脂所構成 膜基材時，，r m 在厚度0.5〜loo μιη的範圍下塗 著劑為較估。 冲’ 佳’ 2〜5 0μηι的範圍為更佳。 2述偏光板用接著劑之塗布方法係可舉 牙干堂布3| $ — ^ ^ ▲布、輥塗布器塗裝、噴射塗布、凹 反向凹柘涂士 ^布、平板印刷、膠版印刷、網板印 可使用住—方法》 之活性能量線硬化型樹脂或使含有 ，即使在 性能量線 能量線硬 乙歸醇薄 如：單軸 醇系樹脂 包含聚乙 聚碳酸酷 乙稀、聚 醯纖維素 糸樹脂、 該等當中 之薄膜為 與前述薄 光板用接 ，例如： 板塗布、 則法等， t匕者之偏 -21 - 201219493 光板用接著劑硬 外線或電子線。 源而言，可使用 之紫外線照射裴 ，但在使用高 80〜1 60W/cm 的！ 5〜50m/分的範圍 線使其硬化的情 速電壓的電子線 下硬化為較佳。 本發明之偏 、時鐘等各種的 [實施例] 以下列舉實 尚且，本發 件之凝膠滲透層 測定裝置 管柱 偵測器 數據處理 測定條件 化時的活性能量線係可列舉，例如：紫 在經由紫外線使其硬化的情況下，以光 具有氙氣燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈 置’可依需要調整光量、光源的配置等 壓水銀燈的情況下，對於一般具有 色圍之光量的燈一盖.，使在傳送速度 下硬化為較佳。另一方面’在經由電子 況下、對一般具有1〇〜300KV的範圍之加 加速裝置，在傳送速度5〜50m/分的範圍 光板係可適用於電視、電腦、行動電話 液晶顯示裝置。 施例及比較例以更加具體說明本發明。 明中之數量平均分子量（Μη)為由下述條 析術（GPC)所測定的值。 :東曹股份有限公司製HLC-8220GPC :東曹股份有限公司製 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L +東曹股份有限公司製 TSK-GEL SuperHZM-M χ4 :RI(微差折射器）

:東曹股份有限公司製多站 GPC-8020modelII :管柱溫度 40°C -22- 201219493 溶劑 四氫呋喃 流速 0.3 5mL/分 標準 ：單分散聚苯乙烯 §式料 ：以微濾器過濾以樹脂固體含量換算之 0.2質量％的四氫呋喃溶液者（ι〇〇μΕ) 以下顯不本發明之實施例、比較例所使用之胺基甲 酸酯丙烯酸酯a〜d。 合成例1 胺基甲酸酯丙烯酸酯a的合成 在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器之燒瓶中，加入 使曱基丨，5 -戊二醇與己二酸進行反應而得到的聚酯多 元醇（數量平均分子量（Mn) : 4,〇〇〇、經值：Μ 5mgK〇H/g) 315§、辛烯酸鋅0.lg以及對苯二酚單甲 -邊升溫至㈣，並一邊注意放熱一邊花二鐘= 佛酮一異氰酸酯35.5g。添加後，進行反應5小時，之後 :添加丙烯酸羥乙酯19g，更進一步進行7小時的反應。 以、’工外吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收已經消失，而獲 得胺基甲酸酯丙烯酸酯a。胺基甲酸酯丙烯酸酯a的數量 平均分子量（Μη)為4,500。 合成例2 胺基曱酸酯丙烯酸酯b的合成 在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器之燒瓶中，加入 使3曱基·丨，5_戊二醇與己二酸進行反應而得到的聚酯多 元醇（數量平均分子量（Μη): 1，〇〇〇、羥值：113 mgK〇H/g) 331§、辛烯酸鋅i.lg以及對苯二酚單甲喊〇lg，一邊攪拌 -23- 201219493 一邊升溫至80。C，並一邊注意放熱一邊花30分鐘添加異 佛酮二異氰酸酯14 8 g。添加後，進行反應5小時，之後， 添加丙烯酸-2-羥乙酯90g，更進一步進行7小時的反應。 以紅外吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收已經消失，而獲 得胺基甲酸酯丙烯酸酯b。胺基曱酸酯丙稀酸酯b的數量 平均分子量（Μη)為1，500。 合成例3 胺基曱酸S旨丙烯酸醋c的合成 在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器之燒瓶中，加入 使3 -甲基-1，5 -戊一醇與己一酸進行反應而得到的聚醋多 元醇（數量平均分子量（Μη)40,000、羥值：2.9 mgKOH/g) 387g、辛烯酸鋅（Mg以及對苯二酚單甲醚〇lg，一邊搜摔 一邊升溫至80°C ’並一邊注意放熱一邊花30分鐘添加異 佛酮二異氰酸酯4.44g。添加後，進行反應5小時，之後 ，添加丙烯酸羥乙酯2_7g，更進一步進行7小時的反應。 以紅外吸收光谱端6忍異氛酸醋基的吸收已經消失，而押 得胺基曱酸酯丙稀酸酯c。胺基甲酸酯丙稀酸醋c的數量 平均分子量（Μη)為40,500。 合成例4 胺基曱酸酯丙烯酸酯d的合成 在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器之燒瓶中，加入 2,2 -雙（4-聚氧乙烯-氧基苯基）丙烧（經值：345.〇mg KOH/g)325g及一乙西文一 丁基錫〇.27g’ 一邊授掉一邊升溫 至80°C ’並一邊注意放熱一邊花30分鐘添加異佛酮二異 氰酸酯445g。添加後，進行反應2小時，之後，添加丙稀 -24- 201219493 酸經乙酯2 7 0 g ’更進一步進行5小時的反應。以紅外吸收 光譜確認異氰1酸g旨基的吸收已經消失，而獲得胺基曱酸 酉旨丙稀酸S旨d。胺基曱酸醋丙稀酸醋d的數量平均分子量 (Μη)為 1，500。 合成例5 胺基曱酸酯丙烯酸酯e的合成 在具備溫度計、擾拌器、及冷凝器之燒瓶中，加入 2-丙烯醯基乙基異氰酸酯（昭和電工股份有限公司製r KARENZ AOI」）l〇〇g及二乙酸二丁基錫〇.27g，一邊擾拌 一邊升溫至80。C，並一邊注意放熱一邊花30分鐘添加多 元醇（KURARAY股份有限公司製「KURARAY POLYOL 1011[數量平均分子量（]\4评）1，000]」354.3邑。添加後，進 行反應2小時，以紅外吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收已 經消失’而獲得胺基曱酸酯丙烯酸酯e。胺基甲酸酯丙烯 酸酯e的數量平均分子量（Μη)為1，300。 ’ 以下顯示在本發明之實施例•比較例中使用的聚異 氣酸醋a〜e。 •聚異氰酸酯a : 1，6-六亞曱二異氰酸酯之加成物型 (DIC公司製「BURNOCK 20-484S」） •聚異氰酸酯b : 1，6-六亞甲二異氰酸酯之異三聚氰 酸酯型（DIC公司製「BURNOCK DN-980S」） •聚異氰酸酯c : 1，6-六亞甲二異氰酸酯之加成物型 (DIC公司製「BURNOCK DN-950S」） •聚異氰酸酯d :異佛酮二異氰酸酯之異三聚氰酸酯 型（EVONIK DEGUSSA公司製「VESTANAT T」） -25- 201219493 •聚異氰酸酯e :曱苯二異氰酸酯 以下顯示在本發明之實施例、比較例中使用的聚合 性單體a〜c。 •聚合性單體a :丙烯酸異萡酯 •聚合性單體b:丙烯酸笨氧乙酯 •聚合性單體c :丙烯酸羥丙酯 實施例1 添加40質量份的上述合成例所得到的胺基曱酸酿丙 烯酸酯a、30質量份的聚合性單體a、30質量份的聚合性 單體b、5質量份的聚異氰酸酯a、及1質量份的作為光起 始劑的 IRGACURE#184(Ciba Specialty Chemicals 公司 製）’得到活性能量線硬化型樹脂組成物，以下述要領製 成偏光板’並進行在以下顯示的各種評估。在表丨顯示其 結果。 八 偏光板的製成 在厚度120μηι的聚碳酸酯薄膜上，以桿塗布器將以 上述實施例所得到的活性能量線硬化型樹脂組成物塗布 f膜厚Μ—以厚度5G㈣的聚乙稀醇薄膜積層後，使用 南壓水銀燈在i _m;/em2的條件下從聚碳酸自旨薄膜面之 側進行光照射’使樹脂組成物硬化而獲得偏光板。 評估1 :黏度之測定 使用E型旋轉黏度計（東機產業股份有限公司製「 = E80U」）進行上述實施例所得活性能量線硬化型樹脂组 成物之測定。 5平估2 :捲曲性 -26- 201219493 平均測定以上述方法製成的偏光板（樣品尺寸 lOOmmxlOOmm)的4角之浮起，以以下之基準評估。 ◎:在捲曲度為5mm以下，未發現接著劑的脫落。 〇：在捲曲度為5mm以下’接著劑的剥落較少。 △:在捲曲度為5mm以上，接著劑的剝落較少。 X :在捲曲度為5mm以上’接著劑的釗落顯著。 評估3 :接著性 ~ ° m于刺 〜丨’人〜I恢駿酯薄 與聚乙烯醇薄膜之接著面，以以下之基準評估接著水； ◎:不能容易地進行剝離。強迫剝準 壞接著劑。 η取 〇：不能容易地進行剝離。強迫剝離時，合 山 酸醋薄膜或聚乙烯醇薄膜的任一面上殘留接著巧聚碳

X :能用手容易地進行剝離。或在 I 。 更化時已經剝落 δΤ Ίύ 在㈣、90職的條件下，使以上述方 光板靜置48小時後，用手剝離聚碳酸自旨薄膜盘^ 薄膑之接著面，以以下之基準評估接著水準。▲乙 ◎:不能容易地進行剝離。強迫剝離 壞接著劑。 、會内 二迫制離時’會在聚碳 面上殘留接著劑。 。或在硬化時已經制落 〇：不能容易地進行剝離。 酸酯薄膜或聚乙烯醇薄膜的任一 X :能用手容易地進行剝離 -27- 201219493 評估5 :耐折彎性 5cm><2cm大小的 為止，並評估裂 由以上述方法製成之偏光板來製成 試驗片’沿著長邊折彎至短邊彼此碰觸 痕0 〇：未產生裂痕、裂縫等 X :產生裂痕、裂缝等 實施例2〜6 除了調配如表1顯示以外，係以如實施例1相同的方 式得到活性能量線硬化型樹脂組成物及偏光板。在表i 顯示其評估結果。 比較例1〜5 除了調配如表2顯示以外，係以實施例1相同的方式 得到活性能量線硬化型樹脂組成物及偏光板，且進行各 種評估。在表2顯示其評估結果。 □ -28- 201219493 [表i]

實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 胺基甲酸酯丙烯酸酯a 40 40 40 40 40 60 胺基曱酸酯丙烯酸酯b 胺基甲酸酯丙烯酸酯C 胺基甲酸酯丙烯酸酯d 聚合性單體a 30 30 30 30 30 20 聚合性單體b 30 30 30 30 30 20 聚合性單體c 聚異酸氰酯a 5 10 5 聚異酸氰酯b 5 聚異酸氰酯c 5 聚異酸氰酯d 5 LUCIRIN TPO IRGACURE 907 IRGACURE 184 1 1 1 1 1 1 黏度(25°C、mPa · s) 1000 1100 1000 1000 1000 3000 捲曲度 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 接著性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐濕熱後接著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 折彎性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 [表2] 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 胺基曱酸酯丙烯酸酯a 胺基甲酸酯丙烯酸酯b 40 胺基甲酸酯丙烯酸酯c 40 胺基甲酸酯丙烯酸酯d 40 胺基曱酸酯丙烯酸酯e 100 聚合性單體a 30 30 30 聚合性單體b 30 30 30 聚合性單體c 90 聚異酸氰酯a 5 5 5 聚異酸氰酯b 8 聚異酸氰酯c 聚異酸氰酯d 聚異酸氰酯e 10 LUCIRIN TPO 1 IRGACURE 907 1 3 IRGACURE 184 1 1 1 黏度(25°C、mPa · s) 1500 900 1000 10 1000 捲曲度 Δ ※l Δ Δ Δ 接著性 X X 〇 〇 耐濕熱後接著性 〇 X X X 折彎性 X X X X -29- 201219493 ※比較例2之評估 比較例2所獲得的活性能量線硬化型樹脂組成物，其 經由光照射之硬化性並不充分，無法對所得到的偏光板 進行評估。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 -30-

Claims (1)

1. 201219493 七、申請專利範圍： 1 · 一種能量線硬化型樹脂組成物，其係含有在分子構造 中具有聚酯結構且數量平均分子量（Mn)為2,〇〇〇〜 30,000的範圍之胺基曱酸酯丙烯酸酯（A)、聚異氰酸酯 化合物（B)、具有（曱基）丙烯醯基之聚合性單體（c)、及 光聚合起始劑（D)作為必需成分。 2 ·如申吻專利範圍第1項之能量線硬化型樹脂組成物，其 中前述聚異氰酸酯化合物（B)係在分子構造内具有胺基 甲酸酯結合位置的加成物型聚異氰酸酯化合物或在分 子構造内具有異三聚氰酸酯環構造的三聚氰酸酯型聚 異亂酸醋化合物。 3. 如申请專利範圍第丨項之能量線硬化型樹脂組成物，其 中蝻述具有甲基丙烯醯基之聚合性單體（c)係具有芳香 環之（曱基）丙缔酸g旨。 4. 如申請專利範圍第丨項之能量線硬化型樹脂組成物，其 中前述具有（甲基）丙烯醯基之聚合性單體（c)係具有脂 環烧基之（甲基）丙烯酸酯。 5. 如申請專利範圍第丨項之能量線硬化型樹脂組成物，其 中前述具有聚酯結構之胺基甲酸酯丙烯酸酯（A)與前 述聚合性單體（C)的質量比例[具有聚酯結構之胺基曱 酸醋丙稀酸酿（A)]:[聚合性單體（C)]為2〇/8〇〜80/20 的範圍。 6 _如申响專利範圍第1項之能量線硬化型樹脂組成物，其 中則述具有聚酯結構之胺基甲酸酯丙烯酸酯（A)與前 述聚σ〖生單m (C)之和、與聚異氰酸酯化合物（b)的質 -31 - 201219493 量比例[其有聚酯結構之胺基曱酸酯丙烯酸酯（A)+聚合 性單體（C)]:[聚異氰酸酯化合物（B)]為99/1〜50/50的範 圍。 7 - —種接著劑，其特徵在於含有如申請專利範圍第丨至6 項中任一項之能量線硬化型樹脂組成物。 8 · —種偏光板，其特徵在於使用如申請專利範圍第7項之 接著劑’貼合偏光鏡及保護膜而得到偏光板。 -32- 201219493 四、指定代表圖·· (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明: fe 〇 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: