TW201213246A - Alumina isopipes for use with tin-containing glasses - Google Patents

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Benjamin Zain Hanson
Thomas Dale Ketcham
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Corning Inc
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201213246 六、發明說明: 【交互參照的相關申請案】 本申請案依照3 5 USC § 119(e)主張2010年7月12曰 提出申請的美國臨時申請案61/363,445的優先權以及依 照35 USC §120主張2011年5月20曰提出申請的美國 申請案13/1 12,302的優先權,該二申請案的全文在此併 入做為參考。 【發明所屬之技術領域】 本發明關於借助熔合製程的玻璃片生產程序中所用的 等靜壓管(isopipe),更詳言之,是關於可與含錫的玻璃 一併使用而不在玻璃片中(特別是在玻璃片的熔合線處) 生成無法接受的含錫缺陷量的氧化铭等靜壓管^在此揭 露的該氧化鋁等靜壓管特別是在與呈現低錫溶解度的含 錫玻璃一併使用時特別有利,該種玻璃例如為具有在〇 9 至1 · 1之間的(R〇 + R2〇)/Al2〇3比率,其中在氧化物基礎 上的莫耳百分比中,(RO+R2〇)是玻璃鹼土與鹼金屬氧化 物的濃度總合’而Α1ζ〇3是玻璃的氧化鋁濃度。 【用語定義】 「等靜壓管(isopipe)」一詞通用上是指具有一組態的 一主體,該組態適合做為熔合向下曳引(fusi〇n downdraw)製程中的玻璃形成結構,而無關於主體的特 4 201213246 殊形狀或構造,亦無關是否主體的形成涉及等靜壓 (isopressing ) 〇 「玻璃(glass)」一詞是指玻璃與玻璃陶竟。 「缺陷(defect )」一詞是指破璃片上的上含物 Conclusion)或玻璃片内的内含物(inclusi〇n),該上含 物或内含物大得足以對顯示器及/或行動電子裝置的製 造商影響玻璃片的可售性,例如對顯示器應用而言主要 尺寸大於或等於10微米的上含物或内含物,或者是對於 可攜式電子裝置的蓋片玻璃而言主要尺寸大於或等於 100微米的上含物或内含物。 「氧化鋁材料(aluminamaterial)」及「氧化鋁耐火物 (alumina refractory)」可交換使用,並且該二詞彙是指 包含一或多個Al2〇3相的耐火材料,以體積百分比計, 該等相之組合佔該耐火材料的90%。 「氧化紹等靜壓管(alumina is〇pipe )」一詞指包含氧 化鋁材料的等靜壓管,其中氧化鋁材料形成等靜壓管在 使用期間與熔融玻璃相接觸的等靜壓管之至少一個表面 的一部分。 「含錫玻璃(tin-containing glasses)」一詞指在溶液 中含有錫或氧化錫的玻璃,或者是含有為缺陷的錫或氧 化錫之玻璃。氧化錫的錫可為其+2或+4價的狀態,即, 氧化錫可為Sn〇或Sn02。 玻璃片的溶合線(glass sheet’s fusion line )」指介於 兩片熔融破璃之間的介面,該兩片熔融玻璃沿等靜壓管 5 201213246 的相對側邊向下流動,之後在等靜壓管的根部熔合成單 一片。 當在說明書或申請專利範圍中提出數值範圍時,該範 圍包括其端點。 【先前技術】 A.熔合製程 熔合製程是用於玻璃製做工藝上生產玻璃片的基本技 術之一。例如,可見Varshneya,Arun K.所著的「平坦玻 璃(Flat Glass)」(Fundamentals 〇f inorganic ⑴咖“,
Academic Press,Inc.,Boston,1994,第 20 章第 4 2 節 534-540頁相較於此技藝中已知的其他製程(例如浮 式與狹槽曳引製程)’溶合製程生產表面具有卓越平坦度 與平滑度的玻璃片《於是,熔合製程已在用於各電子元 件的製造上所用的玻璃片生產中具有特別的重要性。正 如兩個範例,熔合生產的玻璃片已用做為平板顯示器元 件(例如液晶顯示器,LCD )生產中的基材,且已用做 為行動電子裝置中的面板(例如觸控式螢幕)。 炫合製程(詳言之,溢流向下曳引炫合製程)是共同 讓渡給Stuart M. Dockerty的美國專利3,338,696與 3,682,609的主題,該等專利在此以全文併入作為參考。 這些專利的製程概略圖式顯示於第1圖中。如在此所說 明’該系統包括供應管路9,該供應管路9提供熔融玻 201213246 璃給收集槽11’該收集槽11形成於自由空間張拓 (free-space spanning)的耐火主體13中,該主體13已 知為「等靜壓管(isopipe)」。 一旦已達成穩態操作,熔融玻璃從供應管路遞送到槽 而隨後溢流過堰(weir )(即,槽雙側上的頂部),因而 形成兩片玻璃’該兩片玻璃沿等靜壓管的外表面向下並 且向内流動。該兩片玻璃相會於等靜壓管的根部15或底 部,在該處他們熔合在一起而成為單一片材,例如,厚 度約700微米的片材。該單一片材隨後被饋送到曳引設 備(在第i圖中以箭號17概略地代表),該設備透過該 片材受戈引遠離根部的速率控制該片材的厚度。 如第1圖中所見,在該製程的任何部分的期間,最終 玻璃片的外表面不接觸等靜壓管外側表面的任何部分。 確切而言,這些表面只能目睹周遭大氣。形成最終玻璃 片的兩半玻璃片的内表面會接觸等靜壓管,但這些内表 面在等靜壓管的根料合在—起,因㈣ ::合線埋在最終玻璃片的主體中。以此方式,成達最 、、坡瑪片的外表面的卓越性質。 B•等靜壓管的需求 如前文所述般明顯,等靜壓管 關μ *主 3疋炫合製程的成功的 關鍵要素,因料靜壓管與破 餓 m 成製程期間直接桩 。因此,等靜壓管需要符合嚴 ,、,曰丄 重的機1械與化學雷卡, 以具有不會太短的壽命並且遞 ' 文,、有—定品質的玻璃片 7 201213246 產品。 考慮使用期間的機械需求,垂直的溫度梯度被強加在 等靜壓1上’以管理正形成為玻璃片的熔融玻璃的黏 度特別是在等靜壓管的根部,一般需要玻璃黏度是在 約100到300⑸的範圍内,且為了達成此黏度,垂直溫 度梯度例如為纟50_100〇c的程度。除了此穩態溫度梯度 卜。等靜壓管亦必須能夠耐受加熱期間(以及維護與修 理操作期間)的瞬間梯度,該維護與修理操作期間為例 如置換或多個外部加熱元件的期間,該等加熱元件用 於將管路維持在其操作溫度。 I除了耐受溫度梯度的能力t夕卜,等靜歷f需要具有在 -使用酿度下實質上怪^的組態。尺寸的穩定性是相當 】的因為等靜壓管幾何形狀的改變會影響整體熔合 製程的成功。可參考例如overman的美國專利3,437,470 ' 、及日本公開號11_246230文件。不幸的是,使 用等靜壓管的條件使等靜壓管易於在尺寸上改變。因 ::等靜壓管是在量級為1〇〇〇β(:以上的高溫下操作。再 甘等靜1管在這些高溫下操作的同時,等靜壓管也支 :重;身重量與在其側面上及槽1"溢流的炫融玻璃 合^傳至少—些結合玻璃受η時透過溶 料靜壓管的張力。 長的破璃片之寬度而定’等靜壓管未受支撐的 更大型的破:Γ”。當前商業的趨勢是朝向前所未有 埂缡片,逆類玻璃片需要前所未有更大的等靜 8 201213246 壓管以供其形成。對於在13英呎的量級上張拓的等靜壓 管而言,由鍅石(zircon )製成的等靜壓管的重量(見下 文)估計為超過15000磅。再者,分析顯示,等靜壓管 由於潛變造成的垂弛速率(見下文)正比於其長度的四 次方,而反比於其高度的平方。因此等靜壓管的長度加 倍(在具有相同的壽命需求與溫度性能的條件下)需要 内在潛變速率減少16倍或高度增加4倍。 除了前述的機械需求外,等靜壓管必須符合嚴袼的化 學需求。特別是該等靜壓管應當不能迅速地被玻璃中的 缺陷所損,或者應該不能是玻璃中缺陷的來源。在商業 生產上,熔合製程所產生的玻璃片中的缺陷量必須極度 低,例如在每磅0.01個缺陷以下的量級。隨著玻螭片尺 寸增加,欲符合這些低缺陷量變得愈來愈具挑戰性,因 此對於化學穩定的等靜壓管的需求更加重要。 C.等靜麼管材料 為了耐受則述所需求的條件,由耐火材料的等靜壓壓 製之塊體製造等靜壓管13。特別而言,等靜壓壓製的锆 石耐火物(諸如由美國肯塔基州L〇uisviUe的^
Gobain-SEFPRO所販售者)6用於形成炫合製程所用的 等靜壓管。 近幾年纟人致力於改善锆石等靜壓管的機械性質。 特別是錘石等靜壓管的潛變性質已是加強研究的主題。 例如,參閱共同讓渡給Helfinstine等人的美國專利 9 201213246 6,974,786號文件以及讓渡給Tanner等人的PCT專利公 開號WO 2006/073 841號文件,該等文件的内容在此併入 做為參考。 如此技藝中已知,潛變是耐火物或其他材料的實體形 狀中的永久改變,這是由於通常在高溫下的被施予的應 力所致。以潛變的方式作用而緩解應力,而潛變經常被 歸因於晶界滑動或材料擴散。由於鍅石在高溫下分解成 氧化石夕(silica )液體與氧化錯(zirconia ),故錯石會遭 受潛變,而晶界處氧化矽液體的存在增加了潛變速率。 歷經潛變的等靜壓管在中段垂弛’並且使玻璃所流覆 於其上的堪變形。當堰不再筆直,玻璃在整個等靜壓管 長度上的流動分佈會受到干擾,並且變得更加難以管理 玻璃片的形成,最終會無法管理玻璃片的形成,因而終 結生產程序。因此,縱使錐石被視為高性能的耐火材料, 在實務上,由商業上可購得的錘石構成的等靜壓管顯現 出尺度的改變,進而限制等靜壓管使用壽命。 除了潛變之外,如在共同讓渡的美國臨時申請案 61/363,445號文件(於2010年7月12曰提出申請發 明名稱為” High Static Fatigue Alumina lsopipes”,之後 稱為「’445 _請案」”所揭露者,在考慮到上位的等靜 壓管與下位的氧化料靜壓管的層面上,靜態疲勞亦是 等靜壓管材料的關鍵性質。如前文所指,本發明主張,445 申請案之優先權,且其全文在此併入做為參考。 至於化學穩定性,已知氧化錯會在等靜壓管的堪附近 10 201213246 的較熱區域處溶解至無鹼的玻璃(例如LCD玻璃),然 後在根部附近較冷區域處析出而形成二次錯石晶體。這 些晶體可能會被玻璃流剪除,並且成為玻璃片中的内含 物。結合至曳引玻蟑中的二次晶體是肉眼可見的缺陷, 具有此類缺陷的最終LCD平板是不被接受的。如在共同 讓渡的美國專利申請案2003/0121287號文件(於2〇〇3 年7月3日提出申請,其全文在此併入做為參考)所揭 露者,可透過將堰對根部的溫度差異限制到低於約1〇〇。 C而控制二次錯石析出。 根據’445申請案’已發現雖然銼石等靜壓管可與一些 含鹼的玻璃一併使用’但他們與其他玻璃不相容。尤其, 虽錯石暴露到具有高含量的鹼之玻璃時,錯·石可能發展 出塊狀形態以及一表面層,其由二氧化錯構成並且具有 魚卵狀外觀’該具有高含量的鹼金屬之玻璃即為在氧化 物的基礎上Na2〇、KaO與LhO的總和大於或等於重量 百分比10%的玻璃,此後,將該種玻璃稱為「高鹼玻璃」。 無法與高鹼玻璃使用锆石等靜壓管是一項嚴重的缺陷, 因為該玻璃在需要抗碎片與擦痕的玻璃表面的應用上非 常實用,該等應用為例如觸碰式螢幕、鐘錶玻璃(watch crystal)、覆蓋板、太陽能集中器、窗、螢幕、容器、與 類似物。例如,可參閱共同讓渡的美國專利號7,666,511 文件、專利公開號US 2009/0215607文件、以及美國申 明案12/542946文件(於2009年8月18曰提出申請), 該等文件全文在此併入做為參考。 11 201213246 除了锆石之外,等靜壓管亦已由氧化鋁製成。例如, 參閱共同讓渡的美國專利號4,018,965文件,該文件全文 在此併入做為參考。尤其,除了美國肯塔基州L(juisviUe 的St. G〇bain-SEFPRO的錯石耐火物外,該公司亦已販 售用在等靜壓管上的氧化鋁耐火物’詳言之,該產品為 該公司的A1148氧化鋁耐火物。 乍看之下,似乎在等靜壓管的應用上,a1148是比錯 更佳的材料,因為A1148具有較低的潜變速率,而在 熔合製程的早期,A1148是優選的材料。在當時,等靜 壓管一般是由兩片零件構成,即含有槽的頂部以及含有 傾斜侧面的下部’並且該等等靜壓管一般而言比現代的 等靜壓管紐。同樣’在早期,生產中的玻璃的形成溫度 低於現 '所使用的溫度,例如,玻璃所涉及的溶合製程 的早期應用上,形成溫度大約1000°c以下(例如800 至100〇°c)’然而現今於熔合矣引機器上形成的玻璃是 在间如13 00 C的溫度,一般是12〇〇至123〇1>c。在過去 盛行的條件下,A1148執行得相當成功並且被常規性地 使用。 •然而,隨時間流逝,且尤其是熔合製程(該製程被視 為一種製做用於顯示器應用的無鹼玻璃基材的較佳方 法)在普及性上成長,氧化鋁已退潮而被锆石取代。現 今,由熔合製程所做的多數顯示器基材都是以錯石等靜 壓管製做。但如前文所冑,錯石等靜壓管與在個人(可 攜式)電子70件領域上日漸重要的高鹼玻璃在化學上不 12 201213246 相容。 再者,如在,445申請案中所討論,雖然在過去A1148 氧化鋁可用為等靜壓管材料,然而在現今的條件下, A1148氧化鋁是不佳的材料,而且實際上有潛在的危 險。詳s之,基於對「靜態疲勞是等靜壓管候選材料之 關鍵因子」的認知’於’445申請案中測定Au48氧化鋁 的靜態疲勞,並且該靜態疲勞用於計算八1148在代表等 靜壓管使用期間所遭遇的條件下的失效時間 (time-to_failure)。該分析顯示,在使用期間Αιΐ48將 會失效,且尤其是All48在某些無法避免的條件下會失 效,該等條件例如為在用於加熱等靜壓管的加熱元件維 濩與修理期間。這樣的失效可能確實引發等靜壓管斷裂 成幾部分,因而使位在等靜壓管下方的熔合機器的部分 以及在機器附近工作的工作人員遭受危險。 D·錫在透過熔合製程的玻璃製造上的應用 錫是溶合製程所製的玻璃的一種常見的成份。許多年 來’錫電極已用於電致加熱熔融玻璃,且當電極磨耗時, 錫導入玻璃中。近期,錫已成為熔合製程所致的玻璃的 一批量成份。詳言之,在製做「青」玻璃(greenglass) • 的工作中,已從熔合玻璃中減少及/或移除澄清劑(fining . agent)砷與銻’並且由錫取而代之。請參閱共同讓渡的 美國專利7,851,3 94與7,53 4,734號文件。 因此’熔合玻璃中含錫缺陷的形成是一項嚴重的問 13 201213246 題,因為欲從玻璃移除錫將需要開發新的電致加熱系統 並且會消除在青玻璃中做為澄清劑的錫。在下文中將更 全面論述,已出乎意料地發現,甚至是在等靜壓管具有 低度錫含量時(該等靜壓管中或其本身的該低度锡含量 根本不被預期會導致含錫缺陷),氧化紹等靜壓管是溶合 玻璃中含錫缺陷的來源。潛藏於此異常表現的機制於下 文中呈現,用於確保熔合玻璃中含錫缺陷量維持在可接 受限度内的技術亦於下文中呈現。 【發明内容】 根據第一態樣,在此揭露一種用於使用熔合製程製做 玻璃片的方法’該方法包括以下步驟: (a) 使用一等靜壓管將熔融玻璃形成為一玻璃帶丨以 及 (b) 從該玻璃帶分離玻璃片; 其中: (1)該等靜壓管包括一氧化鋁耐火物,該氧化鋁耐火物 形成該等靜壓管的至少一個表面的至少一部分,該等靜 壓管的至少一個表面的至少一部分於該玻璃帶形成期間 接觸到該熔融玻璃; (U)在該玻璃帶形成期間該熔融玻璃接觸該等靜壓管 的氧化鋁耐火物的最小溫度是Tmim ; (111)該熔融玻璃在Tmim時具有一錫(tin)溶解度Stin; 14 201213246 (iv) 該熔融玻璃中的該錫濃度Ctin滿足下述關係式: Ctin^ 0.5Stin ; (v) 該氧化鋁耐火物中的該錫濃度在一氧化物的基礎 上是低於或等於1.0重量百分比;及 (vi) 該氧化銘财火物中該敛、錯、與給的濃度的總和 在一氧化物的基礎上是低於或等於1.5重量百分比。 根據第二態樣,在此揭露一種用於減少在由一熔合製 程所生產的玻璃片中的熔合線含錫缺陷的方法,該溶合 製程利用一等靜壓管,該等靜壓管包括一第一氧化銘时 火物,該第一氧化鋁耐火物形成該等靜壓管的至少一個 表面的至少一部分’該等靜壓管的至少一個表面的至少 一部分於該熔合製程期間接觸熔融玻璃,該方法包括以 下步驟: (a) 測定該第一氧化鋁耐火物中來自週期表的IVB族 之一第一元素的一濃度; (b) 使用第__氧化銘耐火物形成一•等靜壓管,該第 一氧化銘耐火物具有該第一元素的一濃度,該第一元素 的該濃度低於步驟(a)中測定的該濃度,該第二氧化鋁耐 火物形成該等靜壓管的至少一個表面的至少一部分,該 等靜壓管的至少一個表面的至少一部分於該熔合製程期 間接觸炼融玻璃;以及 (c) 使用步驟(b)的該等靜壓管透過一熔合製程製做玻 璃片。 根據第三態樣,在此揭露一種等靜壓管,該等靜壓管 15 5- 201213246 匕括主冑„亥主體具有適於用在一炼合製程中的一組 態,該主體包括—氧化鋁耐火物,該氧化鋁耐火物形成 該等靜壓官的至少一個表面的至少一部分,該等靜壓管 的至少-個表面的至少—部分於該等靜壓管使用期間接 觸熔融玻璃,其中: ⑴該氧化紹耐火物中的該錫濃度在一氧化物的基礎 上是低於或等於1 ‘0重量百分比;及 (11)該氧化18耐火物中該鈦、結、與給的漠度的總和 在一氧化物的基礎上是低於或等於1.5重量百分比。 以下坪細内容闡述本發明之附加特徵及優點,且熟悉 該項技藝者將可藉由該詳細說明或依照文中所述般實施 本發明而輕易地瞭紐_ __ ’、 #刀的特徵與優點。本文所含附
圖係用以提供對本發明之推jK 』个赞月之進一步理解,該些附圖納入本 文中且構成本案說明金一八 、, 曰的 刀。可明白以上概括說明 及以下細描述内交FP» 僅用以不範本發明,且提供概要說 明及整體架構以供理艇太 本發月之本質與特性。應理解本
案說明書與圖戎φ姐_ & A 式十揭不的各種發明特徵可任意組合或全 部組合方式而使用。 【實施方式】 壓管所製的玻璃片中含錫 ’根據本發明,已發現氧 生含錫缺陷,尤其是沿著 本發明解決使用氧化鋁等靜 缺陷的問題。如下文詳細所述 化鋁等靜屢管可於玻螭片中產 •im· 16 201213246 玻璃片的熔合線產生此缺陷,這是由於等靜壓管的氧化 銘材料中存在週期表IVB族元素(即鈦、鍅、與姶)之 故。週期表的IVB族亦包括鑪(Rf),但此人造元素並不 穩定 本發明提供氧化鋁等靜壓管的組成物,以及提供由這 些組成物所製程的等靜壓管,該等組成物不會促進炫合 製程所製的玻璃中錫石(cassiterite,Sn〇2 )析出。該氧 化銘組成物不含顯著份量的Ti〇2、zr02、Hf02、或sn〇2, 即’ Ti〇2、Zr〇2、HfCh的含量之總和低於或等於1 5 wt% (重S百分比)而Sn〇2的含量低於或等於1〇 wt%,例 如’在某些實施例中,Ti〇2、Zr〇2、Hf〇2的含量之總和 低於或等於1 .〇 wt%,而在其他實施例中,低於或等於 0.5 wt% ;又例如在某些實施例中Sn〇2的含量低於或等 於0.5 wt%,而在其他實施例中Sn〇2的含量低於或等於 0.25 wt%。在某些實施例中,除了低於或等於15从⑼的 總和之外,IVB族元素存在於本發明之氧化鋁等靜壓管 組成物中的個別含量滿足下列限制:Ti〇2低於或等於 wt% (在某些實施例中,低於或等於! ·〇 wt%,而在其他 實施例中低於或等於0.5 wt% Zr〇2低於或等於i 〇 Μ% (在某些實施例中,低於或等於〇 5 wt%,而在其他實施 例中低於或等於〇.25wt%);而Hf〇2低於或等於i 〇w⑼ (在某些實施例中,低於或等於〇 5 wt%,而在其他實施 例中低於或等於0.25 wt% )。 氧化鋁類的等靜壓管中Ti〇2、Zr〇2、及/或Hf〇2的存 17 5, 201213246 在可能明顯地降低使用等靜壓管形成玻璃片的熔融玻璃 中的Sn02溶解度。當等靜壓管中存在顯著份量的ή〇2、 Zr02、及/或Hf02時,Ti02、Zr02、及/或Hf02溶解進入 流覆於等靜壓管上的玻璃並且降低了玻璃中Sn〇2 (例 如,做為澄清劑的SnCh及/或由於使用Sn02電極加熱玻 璃而存在的Sn〇2)的溶解限度。.視溫度而定,玻璃中Sn〇2 的溶解度限度可能下降到足以讓Sn02針狀物(與.Ti02及 /或Zr〇2固溶體)析出於等靜壓管上及玻璃中。 氧化鋁類等靜壓管中Sn〇2的存在可能引發流覆於等 靜壓管堰與槽上的玻璃轉變成被Sn〇2飽和,即玻璃的擴 散邊界層將取得一 Sn〇2的量,該量與等靜壓管槽及堰區 域中玻璃溫度下的Sn〇2溶解度對應。當溫度沿等靜壓管 表面降低,隨玻璃趨近等靜壓管根部而冷卻,Sn〇2的溶 解度限度將會減少’而引發部分㈤“斤出而形成缺陷。 除了 Ti〇2、Zr〇2、及Hf〇2對錫缺陷的效應外,Ti〇2、 Zr〇2、及贈2可在下述情形中表現得很類似’該情形為 若他們存在於氧化!等靜壓管巾時,他們可使處於等 靜壓管的槽/堰部分的較高溫度下的熔融玻璃飽和,而隨 後在根部部分的較冷溫度下析出。確實,Ti〇2、汾〇2、
Hf〇2、及/或Sn〇2的固溶體於前述氧化物的一者或多者 以其溶解度限度存在時可能析出。 發現由氧化銘等靜壓管引發的錫缺陷問題是與使用 AU4W呂構成的等㈣管生產玻璃片相連結。正在 形成的玻璃具有表1中i 甲钕出的組成物。讓人不預期的 18 201213246 是,發現沿玻璃片的熔合線上有顯著數目的錫石(Sn〇2 ) 晶體。下文的範例1詳述了該實驗草案,該實驗草案用 於提供A1148氧化鋁等靜壓管所產生的高量含錫缺陷的 證據。第2圖顯示此實驗中發現的代表性錫石晶體21, 而第3圖顯示連續操作的多週期間觀察到的缺陷量。 範例1的實驗中所用的A1148氧化鋁基本上無錫(見 下文中的範例5)。因此’由此等靜壓管產生的錫缺陷是 反常的’因為等靜壓管本身不可能是缺陷來源。一個對 此問題的解決方案是從等靜壓管上受處理的玻璃移去 錫。然而,如上文所述,此舉意味從用於電致加熱玻璃 的系統除去錫電極’以及從受處理的玻璃除去做為澄清 劑的錫,上述兩者都是昂貴、耗時且大體上是不受期望 的。 解決此問題而不採取從玻璃移除錫的極端步驟的突破 性策略是一種針對等靜壓管形成缺陷(即使等靜壓管不 包括錫)的機制的概念形式,此後稱此機制為「競爭機 制」。根據競爭機制,來自氧化鋁等靜壓管的鈦與鍅(以 及铪,铪通常存在於任何含有鍅的材科中)進入熔融玻 璃並且迫使錫離開溶液。耗不希望受到任何操作的特 定理論所束缚,此機構由下述内容所支持。四價的
Zr與Hf分別具有〇61、〇72、〇71埃的離子半徑。因為 這離子具有相同的電荷,而他們的半徑 徑。.69埃類似,故他們可競爭玻璃中與晶體中=: 點(sue)。若4 +的位點被Ti、Zr或 人1等走,則之後Sn4+ 19 201213246 可得的位點變少而在玻璃冷卻時結晶而出。 根據競爭機制,透過減少等靜壓管中Ti、Zr及/或Hf 的量,可直接減少使用氧化鋁等靜壓管生產的玻璃片中 的錫缺陷量。等靜壓管中低度的錫量亦是有利的,因為 添加更多的錫至易於使錫析出的玻璃將只會惡化錫缺陷 問題’如前文所述’此惡化是例如由於等靜壓管的槽/堰 區域中玻璃已被錫飽和’而可能隨後在玻璃較冷的根部 區域析出。 下文中範例2-4的實驗確定了該競爭機制。尤其,這 些貫驗顯示將鈦與錯導入溶融玻璃能夠降低玻璃的錫溶 解度。用於這些範例的實驗的設備顯示於第4圖,其中 41是由翻箔形成的袋’42是表1玻璃的樣本,而43是 測試的組成物,即範例2中是氧化鋁(金剛砂,c〇rundum) 與錫(錫石)晶體混合物,範例3中是氧化鋁(金剛砂)、 錫(錫石)與Τι〇2晶體的混合物,以及範例4中是氧化 铭(金剛砂)、錫(錫石)與Zr〇2晶體的混合物。 該袋和其内容物(charge)受熱並且維持在高溫以使 熔融玻璃向下流入測試的組成物而之後與測試組成物交 互作用。之後在冷卻的樣本上於樣本頂部(玻璃未與測 試組成物交互作用處)以及測試組成物本體内與測試組 成物的晶體隔開的位置處進行組成物的測量。整體結果 顯示於表2 m特別顯* 了針對在兩朗量位;處 (玻璃頂部與測試組成物的本體内)的實驗的錫濃度。 如表3的「金剛砂+錫石+表】玻璃」,的該列所示,氧 20 201213246 化銘晶體的存在並不實質上改變玻璃中的錫濃度,即氧 化鋁的存在不引發錫析出。這是重要的結果,因為這顯 示出銘本身並非反常錫缺陷的來源。 如表3的「金剛砂+錫石+Ή〇2+表1玻璃」的該列所 示’添加Ti〇2晶體至測試組成物實質上改變(減少)玻 璃中的錫濃度。因此,玻璃相中的錫濃度從樣本頂部所 做的測量中的〇. 2 7跌落到測試組成物的本體内所做的測 量中的0.17’即跌落37%’這是鈦存在於玻璃中的結果。 也就是說’鈦引發錫析出至結晶相,而因此玻璃相中的 濃度跌落。表3的「金剛砂+錫石+丁丨〇2+表!玻璃」的該 列顯示添加Zr〇2晶體引發實質上與Ti〇2晶體相同的效 應’即玻璃相中的錫濃度跌落25%,這是玻璃中存在錯 的結果。雖然未測試铪,然而對姶而言,也將發生實質 上相同的結果。 範例3-4因而證實了氧化鋁等靜壓管中的鈦與锆(且 也暗示了鈴)能夠生成接觸等靜壓管的玻璃中的含錫缺 陷。為了完成此記事,範例5報導了 A1148氧化鋁上執 行分析以確定其組成物的結果。如所示,All48實質上 含有一定量的鈦與錯。範例1 -5因而證實了沿範例1產 生的玻璃片的融合線所發現的反常含錫缺陷並非是使用 氧化鋁本身做為等靜壓管材料的結果,而是氧化鋁材料 中存在IVB族元素之故’其中元素進入炼融玻璃並且使 錫原子移位,導致他們形成第2圖所示的該類型的錫晶 21 201213246 在任何錫濃度ctin接近玻璃中的其溶解度限度stin(即 - Ctin2(K5Stin ’例如在某些實施例中Ctin之〇 7δ“η,而在其 . 他實施例中,Ctir^0.9Stin)的任何玻璃中都可能遭遇到 由存在於氧化鋁等靜壓管中的IVB族元素引發的錫缺陷 問題。大體而言,錫溶解度隨溫度降低而減少。因此’ 臨界錫溶解度為當熔融玻璃通過等靜壓管上時所歷經的 最低溫度(Tmin )下的溶解度。一般而言,Tmin會發生在 等靜壓管的根部。如此技藝中已知,玻璃流覆於等靜壓 管上的溫度輪廓(temperature pr〇file )可易於透過使用 例如熱偶及/或紅外線測量法測定。類似地,例行性的實 驗可用於確疋針對給定的玻璃組成物的錫溶解度對溫度 曲線。例如,對任何特定玻璃組成物而言為溫度函數的 錫溶解度可透過使用範例2利用的該類型的程序測定, 該程序是在一系列的平衡溫度下執行。透過使用τ_、 錫溶解度曲線、以及特定玻璃中期望的最大錫濃度,熟 習此技藝者可根據本發明而易於選擇供特定玻璃所用的 適當的氧化料靜㈣材料。或者,可選擇及使用適合 最艱難的情況(即’玻璃組成物/處理溫度的組合最可能 導致錫缺陷的情況)的氧化鋁等靜壓管材料’以大體上 用於敏感性與非敏感性的玻璃。 ' 對錫缺陷問題特別敏感的玻璃是具有(R〇+R2〇) -/ai2〇3的比率在0.9至U範圍内(例如,〇95至1〇6 的範園)的玻璃,其中,以fe介你达 六r w乳化物為基礎的莫耳百分比 中’(RO+R2〇)是玻璃的鹼土與 峨隻屬虱化物的濃度總 201213246 合’而Al2〇3是玻璃的氧化鋁濃度。(R〇 + R2〇) /八丨2〇 的比率在0.9至K1範圍内的玻璃傾向具有低度的錫溶解 度(例如,錫溶解度低於或等於〇·4 wt% Sn〇2 ),而因此 經常正巧是在缺陷形成的邊緣,該缺陷的形成是源自用 於澄清的錫以及透過以錫電極電致加熱導入而造成。因 此,對於這些類型的玻璃而言,甚至是來自於氧化鋁等 靜壓管的少量IVB族元素或等靜壓管材料中少量的錫都 可能使玻璃越過該邊緣,使得高量的缺陷(例如類似第 3圖中的該些缺陷量)會顯現在玻璃中。 除了錫與IVB族元素含量外,在此揭露的等靜壓管的 氧化鋁材料可具有各種組成物。例如,該等材料可具有 揭露於,445申請案之類型的組成物。更一般而言,如在 則文中於定義所提出者,氧化鋁材料將含有至少(體 積百分比)的氧化鋁相(例如,在某些實施例中,含有 至少體積百分比為95%的氧㈣相,而在其他實施例中 含有至少體積百分比為98%的氧化鋁相 > 此外,氧化鋁 材料將大體上包括玻璃相,例如由鹼或鹼土族鋁矽酸鹽 構成的玻璃相,該驗或鹼土族鋁矽酸鹽在體積百分比的 基礎上可構成低於或等於5%的氧化鋁材料(在某些實施 例中,低於或等於2%的氧化銘材料)。當過量(超過1〇 则的驗金屬(IA族)氧化物存在於氧化銘本體中 (連同二氧化石夕),低黏度玻璃可能形成。低點度玻璃可 能削弱高溫機械性質直到等靜壓管在使用期間垂弛失形 或由於晶粒滑動與空蝕(cavitati〇n)助長的緩慢裂隙成 23 201213246 長造成的等靜壓管破裂。孔隙度的量愈大,空蝕與晶界 滑動的傾向愈大。較大量的低黏度玻璃確實能使一些精 細的晶粒陶竟以超塑性(super-plastically)式變形。因 此,應該避免超過10 m〇le%的大量IA族元素/氧化物。 氧化銘材料的其他成份可包括IIA族元素/氧化物及/或 稀土元素/氧化物,這些成份可各自生成做為晶粒成長抑 制劑的相,因而助於燒結。除了低量的錫與IVB族元素 外,在某些實施例中,氧化鋁材料也具有低量的某些元 素及7或這些元素的氧化物,該等元素為能夠著染(e〇l〇r) 玻璃者(例如Fe、Ni、co、與Cr);氧化鋁材料亦具有 低量的毒性或有害元素(例如As、Sb、Hg、與Pb)及 這些元素的氧化物。 等靜壓管可透過使用現今已知或後續在此技藝中開發 的各種製造技術由在此揭露的低Sn〇2W刚族氧化銘 材料製造。例如,可使用揭露於,445中的該類型的製造 技術β在許多情況中,使用從低於5 Kpsi到高於K阳 的壓力冷等靜壓而形成生取抑印b。#),之後在約 至超過l75(rc之間在空氣中燒結%分鐘至數週上 述步驟將提供適合後續機械加工成等靜壓管組態(例如 第1圖所示之類型的組態)的耐火塊,該耐火塊例如為 長度大於2,0公尺的塊體。當然,如需要可使用其他技 範例 24 201213246 下文中的非限制性範例進—步說明在此揭露的氣化銘 材料以及既存的A1148氧化鋁材料的各種問題 範例1 此範例證實沿玻璃片溶合線上的含錫缺陷的形成,該 玻璃片使用A1148氧化铭構成的等靜壓管所生產。 尺寸適於小型研究熔融操作的等靜壓管是由Au48氧 化鋁塊機械加工而成。該等靜壓管的組態實質上如第五 圖中所示。過了數星期,以約1215γ的等靜壓管槽溫度 與約1110°C的等靜壓管根部溫度透過向下曳引熔合製 程形成具有表1中所示之組成物的含鹼之玻璃的小寬度 片材。表1的玻璃幾近以用於澄清的批量Sn〇2以及少量 的Sn〇2飽和’該少量Sn〇2是來自Sn〇2電極的腐蝕,該 電極用於在玻璃溶融期間遞送電流通過玻璃以供焦耳加 熱(Joule Heating )。 第2圖疋以光學顯微鏡所攝的顯微照片,該照片是沿 玻璃片之一的溶合線形成的代表性錫石缺陷,該玻璃片 疋透過該製程所生產。第3圖顯示在每镑玻璃片中所發 現的錫石缺陷數目,其為時間的函數。特別是,此圖顯 示針對小於50微米的缺陷的每時缺陷數目。發現多數的 該等缺陷是沿著融合線並且來自玻璃與等靜壓管材料的 交互作用》如第3圖中所示,這些缺陷的數目在許多情 況中超過每磅100個缺陷。大於5〇微米的含錫缺陷也存 在於玻璃片的本體中(内含物)以及表面上(上含物), 25 201213246 並且該等缺陷回溯到等靜壓管的錫冷凝上游。 此長時間的實驗顯示,先前技術的A1148氧化鋁等靜 麗管材料形成含Sn〇2玻璃(以及尤其是含Sn〇2與鹼的 玻璃)中的錫石缺陷。 範例2 在錫石(Sn〇2)與金剛砂(A12〇3)晶體存在下,表i 玻璃中Sn〇2的平衡溶解度是以下文所述者測定。 一袋由鉑(Pt)笛形成,其形狀為由玻璃片(glass sheet) 裁切的載破片(glass slide )之堆疊,該玻璃片具有表i 的組成物並且是在此申請案的受讓人康寧公司的商用熔 合吳引設備上生產。Pt在HC1中清潔以及徹底潤洗。各 別的數克錫石與金剛砂粉末放在鉑袋底部,隨後載玻片 堆疊滑進袋中t於粉末上。㈣内容物在^中被加熱 到1400。〇達24小時,以溶解袋底部的—些晶體,隨後 冷卻到liio。〇:並且使之達到平衡長達12〇小時。樣本隨 後淬火到室溫’然後分段並且準備由電子探針(epma) 分析。 分析接近袋頂部(遠離鉑)的玻璃是為了檢查揮發性 元素的耗損。之後分析晶體之間相隔不超過3()微米的袋 底部的玻璃’以確保已發生擴散平衡。小心地分析遠離 銘箱袋的内容物巾段的玻填。這些分析是制2〇nA、 失焦至20微米光點的電子束執行。在EpMA軟體中 ㈣予m而蝴^透過差值而計算。電子束 26 201213246 的條件經選擇以使得暴露到電子 略。 束期間的鹼耗損 可忽 陷 此實驗結果顯示於表2與表3。如前文所論述此資 料顯示氧㈣晶體的存在並不實f上改變坡璃中的錫濃 度。此外,資料證實,範例i所用的Sn〇2量低於玻璃的 溶解度限度,這指出了 A1148等靜壓管承擔了錫石的缺 範例3 表1玻璃中Sn〇2、Ti〇2與Al2〇3的平衡溶解度是在含
Sn02、Ti02 與 Al2〇3 相(Sn02-,Ti02-,and Al2〇3-bearing phases )的存在下測定。使用與範例2中相同的草案與 分析技術,不同處是在於,鉑袋底部處放置的粉末除了 錫石與金剛砂晶體外還含有Ti〇2晶體。結晶相是透過使 用聚焦電子束分析。 玻璃分析的結果顯示於表2與表3。所得的組織 (texture )顯示於第5圖中,其中,51顯示金剛砂晶體, 53顯示Ti02與錫石晶體,而52是ΕΡΜΑ的痕跡(scar)。 第6圖中位置61與62處的結晶組成(以重量百分比計) 個別顯示於表4與表5。如這些圖表所示,三種不同的 固相呈現於袋底部:(1)金剛砂;(2)含有約18 wt%的 Sn〇2的高Ti〇2相;以及(3)含有約4 wt%的Ti02的高 Sn〇2相。後兩相說明了袋底部的固相中Sn02與Ti02之 間有顯著的固溶體。 27 201213246 如前文所述,此實驗證實,Ti02的存在降低了玻璃中 Sn〇2的平衡溶解度,尤其在此實驗中,Sn〇2平衡溶解度 從0.27±0.01 wt% (在無Ti02的内容物中)降低到 0.17±0.02 wt0/〇 (含 Ti02 的内容物中)。 範例4 表1的玻璃中Sn〇2、Zr〇2與Al2〇3的平衡溶解度是在 含Sn〇2、Zr〇2與Al2〇3相的存在下測定。使用與範例3 中相同的草案與分析技術,不同處是在於,鉑袋底部處 放置的粉末含有Zr〇2晶體而取代了 Ti〇2晶體。 玻璃分析的結果顯示於表2和表3。所得的組織顯示 於第7圖中,其中,72顯示金剛砂晶體,而7丨顯示Zr〇2 與錫石晶體。帛8圖中位置81與82處的結晶組成(以 重量百分比計)個別顯示於表6與表7。如這些圖表所 示一種不同的結晶相呈現於袋底部:(1)金剛砂;(2)含 有約2糾%至10 ”%的Sn〇2的高心…相;以及(3)含 有約3糾%至13 wt%的Zr〇2的高%〇2相。後兩相說明 了袋底部的固相中Sn〇2與Zr〇2之間有顯著的固溶體。 如前文所述,此實驗證實,Zr〇2的存在降低了玻璃中 叫的平衡溶解度,尤其在此實驗中,⑽平衡溶解度 '24±〇.02 Wt% (在無ΖΓ〇2的内容物中)降低到 0·18±〇.〇2 wt〇/0 (含 Zr〇2 的内容物中)。 範例5 28 201213246 針對組成、相、孔隙度分析A1148等靜壓管材料。第 9圖是SEM背向散射電子影像,該影像顯示All48的整 體結構’該結構包括其孔隙91 (第9圖中的黑處)、其 Al2〇3相94 (第9圖中深灰處)、其高鋁紅柱石(mullite ) 相95 (第9圖中中度灰處)、其玻璃相92 (第9圖中淺 灰處)、與其Zr-Ti-Al氧化物相93(第9圖中白處)。 表8按照SEM影像中A1148的相面積量化了 A1148 的相。這些面積的數值直接對應到體積百分比。如在此 表中所見,存在含Ti〇2、Zr02的相’也存在顯著的孔隙、 南铭紅柱石、與驗鋁矽酸鹽玻璃(alkali aiuinino silicate glass)。請注意’在All48中有1.4-1.5 vol% (體積百分 比)的Zr、Ti、A1的氧化物。表9和表丨〇提出電子探 針(EMPA)分析All48氧化鋁的玻璃相的結果’表9 的數值單位是重量百分比而表1〇的數值單位是莫耳百 分比《如此所示,經EMPA分析,該玻璃含有丨6m〇le% 的 Ti02、0.26 mole%的 Zr02。 範例2-4顯示,範例i與範例5的Αιΐ48等靜壓管中
Tih與ΖΓ〇2參與了表1玻璃中的錫石析出這是透過降 低已溶解於玻璃中的Sn〇2的平衡溶解度而達成。發生此 現象是透過Ti與Zr取得了玻璃結構中正常情況下㈣ 佔據的結構性位點(structural site)所致。i玻璃於 °C的平衡溶解度在氧化銘存在下大約是 但在結晶氧化㈣氧化鈦㈣氧化㈣氧化目的存在 下’該平衡溶解度僅約〇.17wt%。 em 29 201213246 範例6 APA與AHPA氧化链粉末是由cerai〇x/Sasol獲得。這 些粉末具有低的雜質含量(低於〇 2wt%)並且可為可購 得的與著劑與塑化劑一併乾燥的喷霧。尤其,這些粉末 包括少量的Mg〇 (添加為MgAl204 ),該MgO為300 ppm ,添加做為燒結辅助/晶粒生長抑制劑。a16sg與 A1000SG氧化鋁粉末(具有低於〇 2%的雜質)可購自 Almatis。透過將醋酸鎂溶解在曱醇中然後添加到聚合物 燒杯或淺聚合物托盤中的氧化銘粉末,並且經過乾燥, 而使0.2 wt0/。的Mg〇添加至A16SG與A1000SG的粉末 中。乾燥過的A16SG與A1000SG粉末(具有添加的醋 酸鎮)在1乙烯瓶(其中無媒介物(media ))以振動磨 碎式(vibro-mill)搖動達數小時。 在橡膠模中於約18 Kpsi下將APA、AHPA、A16SG、 A1000SG粉末冷等靜壓壓製成約3克的碟狀物以及約 0.5碎與約5碎的正方剖面與圓剖面的桿/小述(biuet), 該桿/小坯的長度高達約1 5英吋。使用各種加熱計畫 (heating schedule)燒結上述各者’對較大型桿採取超 過80小時的加熱計晝。 由Ceralox/Sasol APA粉末燒結的樣本的微結構顯示於 第10圖。請注意,缺乏含有Ti02、Zr02、Hf02與Sn〇2 的第二相。來自AHPA Ceralox/Sasol粉末的樣本乃至於 具來自醋酸鎂的MgO的A16SG與A1000SG氧化鋁粉末 -Μ 30 201213246 的樣本亦不具有任何含有Ti〇2、Zr02、Hf〇2與Sn02的 第一相。A16SG與 A1000SG樣本具有類似於 Ceralox/Sasol APA粉末樣本的微結構,但具有更多 MgAl2〇4第二相以及一些額外的孔隙度,即約1 至 2 vol%以上的孔隙度。 表11與表12顯示依照這些粉末的製造商所報導的
Ceralox/Sasol APHA-RTP SB 與 APA-RTP SB 粉末以及 Almatis A16SG與A1000SG粉末的組成物。 範例7 鋁生坯(green body)是由範例6的APA氧化鋁粉末 所製備’該製備是透過在16〇〇〇pSi的壓力下冷等靜壓該 粉末達約ίο分鐘之歷時而達成。之後,生坯在155〇<t 燒結24小時。燒過的生坯具有大於2 〇公尺的長度、大 於0.25公尺的高度及大於〇1公尺的深度。 燒過的生链被機械加工成等靜壓管組態。機械加工過 的等靜壓管裝設在熔合機器中,並且用於熔合製程,以 生產玻璃帶’玻璃帶被切割成玻璃片,而在澄清後提供 玻璃片給行動電子元件的製造商以供面板所用。該玻璃 組成物即為第1圖的該等組成物。熔融玻璃維持與等靜 壓官在高溫下接觸達實質上一段時間。發現到等靜壓管 的表面與熔融玻璃相容,該完成的玻璃片沿其熔合線顯 現低於每磅1.0個缺陷的平均缺陷水準(包括含的 缺fe)’其中該平均是取自依序個玻璃片。 31 201213246 範例8 將氧化銘等靜塵管製成具有1〇wt_sn(vsn〇2晶粒 在微結構中易見。含Sn〇2的氧化銘材料被製成等靜壓 管’該等靜壓管尺寸*於小型研究熔融操作。數週後, 以約1215弋的等靜壓管槽溫度與約1U(rc的等靜壓管 根部溫度透過向下良引熔合製程形成具有含鹼玻璃(即 表1玻璃)的小寬度片材。表i的玻璃幾近以用於澄清 的批量Sn〇2以及一點點的Sn〇2飽和,該一點點的Sn〇2 來自Sn02類電致加熱電極的應用,該電極在玻璃溶融期 間使用。在玻璃片中發現豐富的錫石缺陷,其為時間的 函數。尤其,發現眾多低於50微米的缺陷。這些較小的 缺大多數疋在融合線上被發現,並且這些缺陷是來自 玻璃與等靜壓管材料的交互作用。進行此類錫石缺陷的 光學顯微鏡與SEM及EPMA分析以確定辨識。實驗說明 含有Sn〇2的氧化鋁等靜壓管材料可以在玻璃中形成含 有驗與Sn〇2的錫石缺陷。 由上文所述,可見到已提供一些氧化銘等靜壓管,該 等氧化鋁等靜壓管在沿使用等靜壓管形成的玻璃片之熔 合線上無形成缺陷的傾向(該等缺陷包括Sn〇2、ζΓ〇2、 Τι〇2、及/或Hf02的析出此類等靜壓管造成更高的玻 璃品質、較少的劣退玻璃、而因此造成實質上節省了成 本。相較於習知上可能產生熔合線錫石缺陷的氧化鋁等 靜壓管’在此揭露的等靜壓管大幅擴張了玻璃組成物的 32 201213246 空間以符合顧客屬性與可製造能力。 對熟習此技藝之人士而言透過前述的說明書内容當可 清楚瞭解不背離本發明範疇與精神的各種修改形式。申 請人希望隨後的申請專利範圍涵蓋在此提出的特定實施 例以及該等實施例的修改形式、變化形式、以及等效形 式。 因此,本發明尤其包括以下非限制性的態樣及/或實施 例: ci. 一種用於使用熔合製程製做玻璃片的方法,該方 法包括以下步驟: (a) 使用一等靜壓管將炫融玻璃形成為一玻璃帶;以 及 (b) 從該玻璃帶分離玻璃片; 其中: (i)該等靜壓管包括一氧化銘时火物,該氧化銘耐火物 形成該等靜壓管的至少一個表面的至少一部分,該等靜 壓管的至少一個表面的至少一部分於該玻璃帶形成期間 接觸該炫融玻璃; (H)在該玻璃帶形成期間該熔融玻璃接觸該等靜壓管 的氧化鋁耐火物的最小溫度是Tmim,· (iii) 該炼融玻璃在Tmim時具有一錫溶解度Stin; (iv) 該熔融玻璃中的該錫濃度·〇ίίη滿足下述關係式: Ctin ^ 0.5Stin ; (V)該氧化鋁耐火物中的該錫濃度在一氧化物的基礎 S- 33 201213246 上是低於或等於1.0重量百分比;及 (vi)該氧化|g耐火物中該欽、錯、與給的濃度的總和 在一氧化物的基礎上是低於或等於1.5重量百分比。 C2. C1的方法’其中Ctin滿足下述關係式:ctin芸 〇.9Stin。 C3.C2或C1的方法,其中Tmin低於或等於125〇。(:。 C4. C1至C3任一者的方法,其中構成該玻璃片的該 玻璃是一含驗(alkali-containing)的玻璃。 C5. C1至C4任一者的方法,其中該玻璃包含至少重 量百分比為5.0%的鹼。 C6. C1至C5任-者的方法,其中構成該玻璃片的該 玻璃滿足下述關係式: 〇. 9 S (R〇+R2〇)/a1203 $ 1.1, 其中,在氧化物基礎上的莫耳百分比中,(r〇+R2〇)是 玻璃的鹼土與鹼金屬氧化物的濃度總合,而Ai2〇3是玻 螭的氧化鋁濃度。 C7· (M至C6任一者的方法,其中該氧化鋁耐火物中 錫濃度在氧化物基礎上為低於或等於〇 25重旦百八比 C8. C1至C7任一者的方法,其中 八τ通氧化鋁耐火物中 鈦、鍅、與铪的濃度的總和在氧化物 轧化物基礎上低於或等於 〇.5重量百分比。 中 於 C9. C1至C8任一者的方法,其中該氧化鋁耐, 鈦、錯、與給的濃度在氧化物基礎上個別低於或 1.5、1.0、及υ重量百分比。 34 201213246 CIO. C9的方法,其中該氧化鋁耐火物中鈦、锆、與铪 的濃度在氧化物基礎上個別低於或等於0.5、0.25、及0.25 重量百分比。 C11. 一種用於減少在由一熔合製程所生產的玻璃片 中的熔合線含錫缺陷的方法’該熔合製程利用一等靜壓 管,該等靜壓管包括一第一氧化鋁耐火物,該第一氧化 铭对火物形成該等靜壓管的至少一個表面的至少一部 分’該等靜壓管的至少一個表面的至少一部分於該熔合 製程期間接觸溶融玻璃,該方法包括以下步驟: (a) 測定該第一氧化銘财火物中來自週期表的ivb族 之一第一元素的一濃度; (b) 使用一第二氧化銘对火物形成一等靜壓管,該第 一氧化鋁耐火物具有該第一元素的一濃度,該第一元素 的該濃度低於步驟(a)中測定的該濃度,該第二氧化鋁耐 火物形成該等靜壓管的至少一個表面的至少一部分該 等靜壓官的至少一個表面的至少一部分於該熔合製程期 間接觸熔融玻璃;以及 (c) 使用步驟(b)的該等靜壓管透過一熔合製程製做玻 璃片。 C12. C11的方法’其中該第二氧化鋁耐火物中該第一 元素的濃度在氧化物基礎上低於15重量百分比。 C13· C11或C12的方法’其中該第—元素是欽。 ⑴.⑶至C13任一者的方法,其中該第一元素是錯。 C15· C11至C14任一者的方法,其中: 35 201213246 (1)在步騾(a)中’測定該第一氧化鋁材料中來自週期表 的IVB知之—第二元素的該濃度;以及 (u)該第二氧化鋁耐火物具有該第二元素的—濃度該 濃度低於步驟(a)中測定的該元素的該濃度。 C16. C15的方法,其中該第二氧化鋁耐火物中的該第 -元素與該第=元素之各者的該濃度在氧化物基礎上低 於1.0重量百分比。 _ C17.C11至C16任一者的方法,其中在步驟(c)中生產 的該玻璃;ί中含錫熔合線缺陷的該平均量低於每磅 個缺陷,其中該平均是採計依序的100個玻璃片。 C18. —種等靜壓管,該等靜壓管包括一主體該主體 具有適於用在一熔合製程中的一組態,該主體包括一氧 化鋁耐火物,該氧化鋁耐火物形成該等靜壓管的至少一 個表面的至少一部分,該等靜壓管的至少一個表面的至 少一部分於該等靜壓管的使用期間接觸該熔融玻璃,其 中: (i) 該氧化銘耐火物中的該錫濃度在一氧化物的基礎 上是低於或等於1.0重量百分比;及 (ii) 該氣化銘耐火物中該鈦、錯、與銓的濃度的總和 在一氧化物的基礎上是低於或等於15重量百分比。 C19. 一種適合用於生產C18的該等靜壓管的耐火 塊,該耐火塊具有大於2公尺的長度並且包含一氧化鋁 耐火物,其中·· (i)該氧化銘财火物中的該錫濃度在一氧化物的基礎 36 201213246 上是低於或等於0.25重量百分比;及 (ii)該氧化紹财火物中該鈦、結、與铪的濃度的總和 在一氧化物的基礎上是低於或等於0.5重量百分比。 C20. —種製做玻璃片的方法,其包含以下步驟: (a) 使用根據C18或C19的一等靜壓管形成一玻璃 帶,該玻璃帶具有至少1500毫米的寬度;、 (b) 從該玻璃帶分離玻璃片; 其中構成該玻璃片的該玻璃包含至少5重量百分比的 驗。
成份 莫耳百分比 (mole % ) Si02 64.2 AI2O3 13.9 B2O3 7.1 Na20 14.0 K20 0.5 MgO 0.1 CaO 0.1 SrO 0.0 37 201213246
Sn02 0.1 (RO + R20)/A1203 1.06 表2 玻璃组成物(重量百分比) 位置 Si02 AI2O3 無2〇 Sn02 Zr〇2 Ti02 B2〇3 κ2ο Total 1 頂部的玻 璃 平均 值 57.4 20.9 13.12 0.26 無 無 7.67 0.71 100 標準 差 0.4 0.1 0.06 0.01 無 無 2 晶體之間 平均 值 52.9 25.5 14.06 0.25 無 無 6.56 0.71 100 標準 差 0.6 0.8 0.12 0.03 無 無 3 頂部的玻 璃 平均 值 57.7 21.1 12.59 0.27 無 0.06 7.56 0.71 100 標準 差 0.4 0.1 0.06 0.01 無 0.02 4 晶體之間 平均 值 51.7 24.7 10.47 0.17 無 3.27 9.02 0.71 100 標準 差 0.6 0.2 0.16 0.02 無 0.15 5 頂部的玻 璃 平均 值 58.3 21.3 12.86 0.24 0.01 無 6.63 0.71 100 標準 差 0.4 0.1 0.06 0.02 0.01 無 6 晶體之間 平均 值 53.5 24.8 13.53 0.18 0.53 無 6.72 0.71 100 標準 差 0.6 0.3 0.11 0.02 0.07 無 Tm. 38 201213246 樣本1和2 =金剛砂+錫石+表1玻璃 樣本3和4 =金剛砂+錫石+Ti〇2+表1玻璃 樣本5和6 =金剛砂+錫石+Zr〇2+表1玻璃 各30個分析 K2〇固定 Β2〇3是透過差值而得 表3 —一· ---------- 樣本 位置 Sn02 (wt. %) 金剛砂+錫石+表1破璃 頂部的玻璃 0.26±0_01 晶體之間 0.25 ± 0.03 金剛砂+錫石+11〇2+表i玻璃 頂部的玻璃 0.27 ±0.01 晶體之間 0.17 ±0.02 --- 金剛砂+錫石+Zr〇2+表1玻璃 ----- 頂部的玻璃 0.24 ±0.02 晶體之間 0.18 ±0.02 表4 第6圖中在61的電子束分析(重量百分比)
Sn02 Ti〇2 總計 17.50 82.73 100.23 39 201213246 17.66 82.25 99.91 18.22 83.93 102.15 17.46 83.30 100.77 14.00 85.11 99.11 表5 第6圖中在62的電子束分析(重量百分比)
Sn02 Ti〇2 總計 91.98 4.00 95.97 93.29 3.72 97.01 93.07 4.26 97.34 93.71 3.87 97.59 94.49 4.07 98.56 表6 第8圖中在81的電子束分析(重量百分比)
Sn02 Zr02 總計 8.4 90.5 98.9 9.7 89.8 99.6 9.5 89.6 99.1 8.8 90.0 98.8 2.3 96.1 98.4 40 201213246 表7 第8圖中在82的電子束分析(重量百分比)
Sn02 Zr02 總計 86.3 12.9 99.2 86.9 12.0 98.9 90.0 9.0 99.0 96.5 2.7 99.2 91.0 9.1 100.1 表8 A1148百分比面積 孔隙 Al2〇3 尚銘紅 柱石 玻璃 Zr-Ti-Al 氧化物 總計 平均 8.40 86.49 1.40 1.41 1.44 99.14 最小值 7.95 85.21 0.99 1.32 1.26 最大值 8,97 87.60 1.65 1.48 1.53 表9 A1148玻璃相(重量百分比) 成份 A1148 41 201213246
Si〇2 64.8 ± 0.7 Al2〇3 21.6 ±0.8 Ti02 1.9 ±0.3 K20 0.11 ±0.01 Na20 5.6 ±0.5 CaO 3.3 ±0.1 MgO 0.08 ±0.01 Fe203 0.53 ± 0.05 Zr02 0.48 ± 0.06 總計 98.52 表ίο A1148玻璃相(莫耳百分比) 成份 A1148 Si021 73.66 A1203 14.12 Ti〇2 1.59 K20 0.08 Na20 6.02 CaO 3.92 MgO 0.13 Fe2〇3 0.22 Zr02 0.26 總計 100.00 5- 42 1 透過差值而得 201213246 表11 主要雜質 主要雜質 (ppm) (ppm) AHPA-RTPSB APA-RTPSB Al2〇3純質 >99.99% 99.94% Na 15 10 Si 20 105 Fe 10 110 Ca 5 10 Mg1 300 300 Ga <5 40 Cr <2 10 Ni <2 5 Ti 15 30 Zn <2 45 Zr <2 3 43 1 鎂的量是由添加高純質鋁酸鎂尖晶石而得 表12 201213246 - ---—_ . 化學組成物(Wt.〇/〇) 一 一 A16 SG A1000 SG Α1ζ〇3(由差值而得) 99.8 99.8 Na20 0.07 0.07 Fe203 0.02 0.02 MgO 0.05 0.05 Si02 0.03 0.03 CaO 0.02 0.02 B2〇3 <0.005 <0.01 【圖式簡單說明】 第1圖是一概略圖,該圖說明用在製做平坦玻璃片的 溢流向下良引熔合製程中所用的等靜壓管的代表性構
^申明人不希望此圖指定其中所示的元件之比例尺或 相對的比例D 第2圖顯示光學顯微鏡所見的錫石缺陷的範例。 第圖疋在多週測試期間觀察到的每碎玻璃(垂直軸) 的錫石缺數目的繪圖。該水平軸顯示從測定缺陷量的 測忒開始的時$ (以小時計)。只有尺寸小於Μ微米的 缺陷繪示於此圖中。 第4圖疋一概略圖,該圖說明用在範例2_4的淬火溶 解度測試中的該類型的鉑袋。 圖是一 SEM圖片’該圖片顯示氧化鋁、Ti〇2、與 44 201213246 ΕΡΜΑ 底部 分析(見上文中的範例3)。 种上執仃 第6圖是SEM圖片,該圖片顯 ^ 月顯不鉑袋底部處的材料中 的τ1〇2與Sn〇2的晶體(見上文中的範例3卜 第7圖是SEM圖片,該圖片顯示鉑袋底部處的材料中 的氧化鋁、Zr〇2與Sn〇2的晶體(見上文中的範例4)。 第8圖是SEM圖片,該圖片顯示鉑袋底部處的材料中 的Zr〇2與Sn〇2的晶體(見上文中的範例4 )。 第9圖是A1148氧化鋁的SEM影像。 第1 〇圖是燒結的氧化鋁樣本的SEM影像,該樣本不 會促進玻璃中錫石(Sn02 )的析出。此圖的倍率是50 倍。在更高的放大倍率1000X處,在此材料中可見到體 積百分比低於4的孔隙度與次級相》 【主要元件符號說明】 9供應管路 11收集槽 13耐火主體(等靜壓管) 15根部 17箭號 2 1錫石晶體 41鉑袋 42玻璃樣本 45 201213246 43測試組成物 51金剛砂晶體 52 ΕΡΜΑ痕跡 53 Ti02與錫石晶體 61 、 62位置 71 Zr02與錫石晶體 72金剛砂晶體 81 、 82位置 91孔隙 92玻璃相 93 Zr-Ti-Al氧化物相 94 A1203 相 9 5 尚銘紅柱石相 46

Claims (1)

  1. 201213246 七、申請專利範圍: , !· 一種用於使用熔合製程製做玻璃片的方法,該方 法包括以下步驟: (a) 使用一等靜壓管將炼融玻璃形成為一玻璃帶;以 及 (b) 從該玻璃帶分離玻璃片; 其中: (i)該等靜壓管包括一氧化鋁耐火物,該氧化鋁耐火物 形成該等靜壓管的至少一個表面的至少一部分,該等靜 壓管的至少一個表面的至少一部分於該玻璃帶形成期間 接觸熔融玻璃; (Π)在該玻璃帶形成期間該熔融玻璃接觸該等靜壓管 的氧化銘耐火物的最小溫度是Tmim ; (iii) 該熔融玻璃在Tmim時具有一錫(Un )溶解度%“ (iv) 該熔融玻璃中的該錫濃度Ctin滿足下述關係式: Ctin^ 〇,5Stin ; (V)該氧化鋁耐火物中的該錫濃度在一氧化物的基礎 上疋低於或等於10重量百分比;及 (Vi)該氧化銘耐火物中該鈦、錯、與給的濃度的總和 在一氧化物的基礎上是低於或等於15重量百分比。 中該氧化 上個別低 2.如_請專利範圍第1項所述之方法,其 鋁耐火物t鈦、錯、與銓的濃度在氧化物基礎 47 201213246 於或等於1.5、1.0、及1.0重量百分比。 3. 一種等靜壓管,該等靜壓管包括一主體’該主體 具有適於用在一熔合製程中的一組態,該主體包括一氧 化銘耐火物,該氧化銘财火物形成該等靜壓管的至少一 個表面的至少一部分,該等靜壓管的至少一個表面的至 少一部分於該等靜壓管的使用期間接觸熔融玻璃,其中: (i) 該氧化鋁耐火物中的該錫濃度在一氧化物的基礎 上是低於或等於1.0重量百分比;及 (ii) 該氧化銘财火物中該鈦、锆、與給的濃度的總和 在一氧化物的基礎上是低於或等於1.5重量百分比。 4. 一種適合用於生產申請專利範圍第3項所述的該 等靜壓管的耐火塊,該耐火塊具有大於2公尺的長度並 且包含一氧化銘耐火物,其中: ⑴該氧化銘对火物中的該錫濃度在一氧化物的基礎 上疋低於或等於0.25重量百分比;及 (ii)該氧化鋁耐火物中該鈦、鍅、 給的濃度的绝和 在一氧化物的基礎上是低於或等於〇 又的〜和 •垔董百分比。 其包含以下步驟: 項所逑的—等靜壓管 夕1500毫米的寬度: 5. 一種製做玻璃片的方法, (a) 使用根據申請專利範圍第 形成一玻璃帶,該玻璃帶具有至 (b) 從該玻璃帶分離破璃片,· 48 201213246 其中構成該等玻璃片的該玻璃包含至少5重量百分比的 驗(alkali) 〇 49
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