TW201213227A - Battery grade cathode coating formulation - Google Patents

Battery grade cathode coating formulation Download PDF

Info

Publication number
TW201213227A
TW201213227A TW100125125A TW100125125A TW201213227A TW 201213227 A TW201213227 A TW 201213227A TW 100125125 A TW100125125 A TW 100125125A TW 100125125 A TW100125125 A TW 100125125A TW 201213227 A TW201213227 A TW 201213227A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aamm
carbon
group
battery
grinding step
Prior art date
Application number
TW100125125A
Other languages
English (en)
Inventor
guo-xian Liang
Jasmin Dufour
Original Assignee
Phostech Lithium Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phostech Lithium Inc filed Critical Phostech Lithium Inc
Publication of TW201213227A publication Critical patent/TW201213227A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

201213227 六、發明說明： c發明所屬^^技術領域】 發明領域 本發明係相關於電極材料領域，更特別的是，相關於 一種製備包含碳-沈積鹼金屬氧陰離子之調配物的方法，該 調配物係作為鋰離子電池電極塗料漿液之前驅物。 L Λ* 前~ 神τ 3 發明背景 某些鹼金屬氧陰離子，作為陰極材料，具有不希望之 低導電性。目前已發展出某些鹼金屬氧陰離子，如鹼金屬 磷酸鹽之低導電度問題之明顯改進方法，為於材料表面形 成碳沈積。Ravet已報導使用有機碳前驅物熱解(pyr〇lysed) 於陰極材料或其前驅物上，因而形成碳沈積，以在該陰極 顆粒等級下增進電場[請見如US 6,855,273、US 6,962,666、 US 7,344,659' US 7,815,819' US 7,285,260'US 7,457,018 ' US 7,601,318、WO 2011/072397、WO 02/27823 與 WO 02/27824)] 〇 一般在鹼金屬氧陰離子材料合成步驟之後會使用研磨 步驟’以將材料之粒徑尺寸分佈調整至製備鋰離子電池陰 極所需之範圍内。Nuspl (US 2007/0054187)已提出在將碳沈 積於濕式製程製備之LiFeP04上之後，使用滚輪磨進行研磨 步驟’而Ravet (WO 08/062111)則提出在由前驅物包括有機 前驅物作為碳沈積來源固態合成C_LiFeP〇4之後’於旋轉烘 箱中使用噴射研磨之研磨步驟。 201213227 在鋰鐵磷酸鹽之特別案例中，帶有碳沈積之uFep〇4 (C-LiFeP04)之品質’會在暴露於空氣或儲存過程中惡化[請 見如Ravet (WO麵62111)]。此導致對產品的傷害^形成 不純物’之㈣躲含顧鹽電池之#縣現產生不良影 響。目刚已提出可在操作、儲存與使用期間，控制產品附 近的大氣來解決此問題。 於工業級規模下實施此方法會出現某些挑戰，由於每 批終端產品之特性差異相當大，如取決於研磨步驟前，前 驅物及/或產物之特性。 I：發明内容3 發明概要 在一廣範圍非限制性觀點中，本發明係相關於一種製 備包含碳-沈積鹼金屬氧陰離子之方法，該方法包含強黏聚 物形式之碳-沈積鹼金屬氧陰離子之研磨步驟，其中該研磨 步驟係於用於鋰離子電池電極塗料之溶劑存在下進行。 強黏聚物為陶瓷領域已知之結構並描述於如Tomasi et al·, CerSmica vol.44 η.289 Sa〇 Paulo Sept./Oct. 1998，其内 容在此併入本案以作為參考資料，其揭示在粉末黏聚物狀 態下進行高能研磨之影響。黏聚物強度可經方法如壓縮或 超音波分散鑑定。氧化釔粉末黏聚物強度之超音波分散鑑 定已描述於如Am. Cer. Soc. Bull·，65, 1591，1986,以下附上 其不範圖示： 4 201213227
處理前與處理後之粒徑分布曲線。（A)粉末C; (B)粉末ρ ; (C)粉末A ; (D)粉末D ; (E)粉末B ; (F)粉末E。 在另一觀點中，本發明相關於一種製備使用作為電池 級電極塗料前驅物之調配物之方法，包含至少一強黏聚物 形式之碳-沈積驗金屬氧陰離子之研磨步驟，特徵為該研磨 步驟係於用於電池電極塗料之溶劑或溶劑混合物存在下進 行。 在一非限制性實施例中，該調配物包含队曱基吡咯烷 酮或水作為溶劑。 在另一非限制性實施例中，該調配物包含反應性表面 處理化學物’作為研磨時產生之新鮮表面之鈍化劑。 在另一非限制性實施例中，該調配物包含至少一導電 性添加物及/或至少一黏著劑。 本發明之這些與其他觀點，將由熟習此技術領者依據 下列特定貫施例之說明，以及後附之圖示而更臻清楚。 201213227 圖式簡單說明 以下將提供本發明實施例之詳細說明，僅用於示範， 並參考後附圖示，其中： 第1圖代表依據範例1製備之剛合成C-LiFeP〇4強黏聚 物之粒徑分佈（曲線A)、剛合成C-LiFeP〇4a黏聚物經喷射 研磨後之粒徑分佈（曲線B)，以及剛合成C-LiFeP04強黏聚 物於N-甲基-吡咯烷酮中球磨後之粒徑分佈（曲線c)，經噴 射研磨與球磨之C-LiFePCU皆依據範例3製備。 第2圖代表在第1圖中，依據範例1製備之剛合成 C-LiFeP〇4之SEM顯微鏡觀察結果，為微米級具碳沈積之經 鐵磷酸鹽之大型強黏聚物形式。 第3圖代表經Union Process 1-S attritor®研磨以及後續 加熱步驟後’如範例1所製備之剛合成C-LiFeP04黏聚物之 粒徑分佈（曲線A )、如範例1所製備之剛合成c-LiFeP〇4黏聚 物’經30秒超音波處理之粒徑分佈（曲線B)，以及剛合成 C-LiFeP〇4(Life Power® P1等級)經30秒超音波處理（曲線C) 之粒徑分佈》在超音波處理C-LiFeP〇4 P1等級之前，在旋 轉窯熱處理步驟後單離出，為具有5 mm平均粒徑形式之微 珠’如同掃描式電子顯微鏡所觀察到的。 第4圖代表二Li/1M LiPF6 EC:DEC 3:7/C-LiFeP〇4形式 之電池A與B ’於60°C下之C/4恆電流循環曲線。電池容量（單 位為mAh每克C-LiFeP04)標示於縱座標上，循環次數則標 示於橫座標。電池A正極由範例3製備之C-LiFeP04材料製 備，直接於陰極塗料調配物中研磨。電池B正極由範例3製 6 201213227 備之C-LiFeP〇4，在合成後經噴射研磨製備。 t實施方式；J 較佳實施例之詳細說明 本發明人發現使用類似於“固態法”之條件，使用強黏 聚物形式之大微米尺寸前驅物（經高能球磨之 FeP〇4*2H2〇、LifO3與有機碳前驅物），即相同化學反應 物、大氣、旋轉烘箱與同樣的喷射研磨條件，獲得之碳沈 積LiFeP〇4(C-LiFeP〇4)，會令人驚訝地且未預期地在喷射 研磨後呈現出惡化特性，特徵為出現重要的電化學能力降 低’當怪電流彳盾環時’此無法符合電池級產品之預期表現 度。 在一廣義觀點中，本發明係相關於一種製備包含碳-沈 積鹼金屬氧陰離子，作為鋰-離子電池電極塗料漿液之調配 物。 在另一觀點中，本發明係相關於一種製備碳-沈積鹼金 屬氧陰離子電極材料之方法，該方法包含將強黏聚物形式 之碳-沈積鹼金屬氧陰離子，直接於使用作為鋰-離子電池電 極塗料前驅物之調配物中研磨之步驟。 在又一觀點中，本發明係相關於一種製備使用作為電 池級電極塗料前驅物之調配物之方法，包含至少一強黏聚 物形式之碳-沈積鹼金屬氧陰離子之濕式研磨步驟’特徵為 s玄研磨係於調配物中進行，且該調配物包含使用作為電池 電極塗料之溶劑或溶劑混合物。 在一非限制性實施例中，強黏聚物形式之破-沈積鹼金 201213227 屬氧陰離子係由包含前驅物高能球磨步驟之製程製備。 一非限制性實施例中，本發明強黏聚物形式之碳沈積 鹼金屬氧陰離子包含對應於通式AaMm(X〇4)x之化合物顆 粒，其具有撖欖石結構，至少在其一部份表面上帶有一層 熱解法沈積之碳薄膜，該通SAaMm(x〇4)x中： _ A代表U，單獨或部分經至多20%之Na及/或K原子取 代，以及0<a$8 ; -Μ包含至少5〇%2Fe(IimMn(II)或其混合物，以及 lSm53 ;以及 -X〇4代表P〇4，單獨或部分經至多30 mol%之5〇4或 Si04取代’以及〇<芯3 ;以及 其中Μ、X、a、01與\係經選擇，以維持該化合物之電 中性。 在另一非限制性實施例中，本發明之碳-沈積鹼金屬氧 陰離子包含對應於通式AaMm(X〇4)x之化合物顆粒，其具有 橄欖石結構’至少在其一部份表面上帶有一層熱解法沈積 之碳薄膜，該通式AaMJXCXOj : -A代表U，單獨或部分經至多10%之Na及/或K原子取 代，以及0<a$8 ; -Μ選自於由Fe(II)、Mn(II)，及其混合物組成之族群， 單獨或部份經至多50%之一或多種其他金屬原子取代，選 自於Ni與Co，及/或經至多20%之一或多種除了 Ni或Co以外 之異價或等價金屬原子取代，及/或經至多5% Fe(III)原子取 代’以及l$mS3 ;以及 8 201213227 • X〇4代表P〇4，單獨或部分經至多10 m〇l%選自於S〇4 或Si〇4之至少一基團取代，以及〇<χ$3 ;以及 其中Μ、X、a、m與X係經選擇，以維持該化合物之電 中性。 在又一實施例中，本發明之碳_沈積鹼金屬氧陰離子包 含對應於通式AaMm(X〇4)x之化合物顆粒，其具有橄欖石結 構，至少在其一部份表面上帶有一層熱解法沈積之碳薄 膜，該通式AaMm(X04)x$ -A代表Li ’單獨或部分經至多之Na及/或K原子取 代，以及0<a$8 ; -Μ選自於由Fe(II)、Mn(II)，及其混合物組成之族群， 單獨或部份經至多50%之一或多種其他金屬原子取代，選 自於Ni與Co，及/或經至多15%之一或多種異價或等價金屬 原子取代，選自於由Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、 Y、Yb、Cu、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca、B與 w 組成之族群，及/或經至多5% Fe(III)原子取代，以及 ;以及 -X〇4代表PCU，單獨或部分經至多10 mol%經5〇4或 Si04取代，以及〇<x$3 ;以及 其中Μ'X、a、m與X係經選擇，以維持該化合物之電 中性。 在又一非限制性實施例中，本發明之碳_沈積鹼金屬氧 陰離子包含對應於通式AaMm(X〇4)x之化合物顆粒，其具有 橄欖石結構，至少在其一部份表面上帶有一層熱解法沈積 9 201213227 之碳薄膜，該通式AaMm(X04)j : -A代表Li，單獨或部分經至多10%之Na及/或K原子取 代，以及0<a$8 ; • Μ選自於由FeQD'MnCII)，及其混合物組成之族群， 單獨或部份經至多10%之一或多種其他金屬原子取代，選 自於Ni與Co ’及/或經至多10%之一或多種異價或等價金屬 原子取代，選自於由Mg、Mo、Nb、Ti、A卜Ta、Ge、La、 Y、Yb、Cu、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca、B與 W 組成之族群，及/或經至多5% Fe(III)原子取代，以及 l<m<3 ； -X04代表P〇4 ’單獨或部分經至多10 m〇l%選自於S〇4 或Si〇4之至少一基團取代，以及〇<χ$3 ;以及 其中Μ、X、a、m與X係經選擇，以維持該化合物之電 中性。 在又一非限制性實施例中，本發明之碳_沈積鹼金屬氧 陰離子包含對應於通式LiMP04之化合物顆粒，其具有橄禮 石結構，至少在其一部份表面上帶有一層熱解法沈積之碳 薄膜’ Μ包含至少50%，較佳至少80%，更佳至少90%之Fe(II) 或Mn(II)，或其混合物。 在又一非限制性實施例中，本發明之碳_沈積鹼金屬氧 陰離子包含對應於通式LiMP04之化合物顆粒，其具有橄欖 石結構，至少在其一部份表面上帶有—層熱解法沈積之碳 薄膜，Μ包含至少65%之Mn(II)，以及至少25%之Fe(II)。 在又一非限制性實施例中，本發明之碳_沈積鹼金屬氧 10 201213227 陰離子包含對應於通式LiFeP〇4之化合物顆粒，其具有橄欖 石結構，至少在其一部份表面上帶有一層熱解法沈積之碳 薄膜。 術“通式”係指本發明材料之計量可在數個百分比内變 化，由於結構中出現之取代或其他缺陷，包括反位置 (anti-sites)結構缺陷如，但不偈限於，LiFeP〇4結晶中鐵與 链間之陽離子錯位，請見如Maier et al. [Defect Chemistry of LiFeP04, Journal of the Electrochemical Society, 155, 4, A339-A344，2008] ’ 以及Nazar et al. [Proof 〇f Supervalent
Doping in Olivine LiFeP04, Chemistry of Materials, 2008, 20 (20)，6313-6315]。 在一非限制性實施例中，該碳沈積為附著且非粉末型 碳沈積形式，且或多或少以均勻沈積存在。該碳沈積係出 現於鹼金屬氧陰離子之至少表面》在一非限制性實施例 中，該碳沈積量至多15%重，較佳〇.5至5%重，最佳1至3% 重’相對於材料總重量。經有機碳前驅物熱解產生之碳沈 積，可於金屬氧陰離子錯合物上進行，尤其是AaMm(X〇4)x， 或其前驅物，如 W0 02/027824、W0 02/027823、CA 2,307,119、WO 2011/072397、US 2002/195591 與 US 2004/157126中所述者。製備AaMm(X〇4)x及/或 C-AaMm(X〇4)x化合物之方法為已知。其可由如熱液 (hydrothermal)路徑（請見us 7,807，121)、固態熱路徑（請見 US 5,910,382、CA 2,307，119、W0 02/027823 與 WO 02/027824)、溶膠-凝膠路徑(請見Dominko et al· [Impact of 11 201213227 the carbon coating thickness on the electrochemical performance of LiFeP04/C composites, Journal of the
Electrochemical Society, 152, 3, A607-A610, 2005])，或熔融 路徑（請見US 7,534,408)。 電池級電極塗料調配物，包含強黏聚物形式之 C-AaMm(X〇4)x，及用於電池電極塗料之溶劑或溶劑混合 物’之濕式研磨，可以多種裝置選擇進行，例如但不侷限 於膠體研磨儀(如球磨儀、微珠磨儀）、圓盤磨儀、行星式 球磨儀、攪拌式球磨儀、混合式研磨儀、振動式研磨儀、 轉子-定子混合器、高壓均質機、砂磨儀、卵石研磨儀、罐 型研磨儀、可浸入介質研磨儀(如Netzsch PSM可浸入籃型 研磨儀）、超音波與超音波輔助研磨儀，以及等效之研磨裝 置’熟習此技術領域者應可辨識出適當之裝置，而不須經 由實驗得知，且不脫離本發明範疇。 在廣義非限制性實施例中，該研磨裝置係經選擇，以 預防調配物受污染，尤其是預防金屬污染。若要進行無金 屬研磨，該裝置之研磨部分較佳係由陶瓷製造，例如但不 侷限於，氧化鋁、矽酸锆、氧化锆、氧化釔或經氧化姉穩 定之氧化鍅、矽氮化物、碳化鎢或矽碳化物。 在一非限制性實施例中，該研磨步驟係於惰性氣體或 真空下進行。 在一非限制性實施例中，研磨時間設定於3〇分鐘至5小 寺k佳於約丨至3小時，更佳約2小時。電池級電極塗料 D周配物，包含強黏聚物形式之C-AJVUXOOx之研磨步驟， 12 201213227 係於用於電池電極㈣之溶劑或溶合物中進行。在一 非限制性實施例中，可使用_般用於電池工業之電極塗料 之水或有_織其混合物。絲繼物中制作為溶劑 之有機溶劑並不侷限於某-種，可為數種有機溶劑之播合 溶劑。特別較，可使用之範例為脂肪煙類，如正辛燒、 異辛烧、壬炫、癸烧'+氫萘、蔽稀、氣化十二烧；環脂 烴、如環戊烧、環己烧、環庚院、甲基環戍烧；芳香煙、如 甲苯、苯乙烯、氯化苯、氯化甲苯、乙基苯、二異丙基笨、 異丙苯；酵類、如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、苯 甲醇、甘油醇;酮類'如丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、異佛 爾酮；醚類、如甲基乙基喊、乙驗、甲基第三-丁基喊、環 己基烧基醚、四氫咬喃、二0号院；㈣、如γ 丁_、δ 丁 内醋；内酿胺类員、如Ν·曱基。比洛細、内酿胺；醯胺類 如-甲基甲si胺、二甲基乙醯胺；含腈基之化合物如氛甲 醇(methyleneCyanohydrin)、氰乙醇(ethylenecy_hydr叫、 3,3’-硫基二丙腈、乙腈；含氮雜環化合物如吡啶、吡咯； -醇類如乙二醇、丙二醇；二乙二醇類如二乙二醇、二乙 醇單乙轉一乙二醇乙基丁輕；酯類如甲酸甲酯、曱酸 乙酉曰、礼酸乙龜、乳酸丙酷、苯甲酸曱酯、乙酸甲酯，以 及丙稀酸甲醋。此外，可使用漆、汽油、石腦油、煤油之 混合物。 在非限制性實施例中，該研磨步驟係於至少5〇%體 積之水存在下進行。 在另一非限制性實施例中，該研磨步驟係於水中進行。 13 201213227 在又一非限制性實施例中，該研磨步驟係於係於至少 50%體積之N-甲基。比u各烧酮存在下進行 在又一非限制性實施例中，該研磨步驟係於係靠-甲 基0比0各烧_中進行。 在另-非限制性實施例中，該調配物包含至少一導電 性添加物’及/或至少-黏著劑’其中該導電性添加物之角 色為確保電極塗料之導電性，峰著劑之角色為確保陰極 材料之凝聚。 作為黏著劑，可使用可作為二次鍾電池之正極主動材 料層黏著劑之樹脂材料’範例包括聚偏二氟乙烯(pvdF)及 衍生物、包含至少六氟丙烯(HFP)與偏二氯乙烯(Vp2)單體 之聚合物、聚四氟乙烯、聚氣乙烯、聚乙烯基d比咯烷酮、 苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚甲基曱丙烯酸酯(pMMA)、羧 基甲基纖維素及衍生物、乳膠、矽膠及衍生物、聚氧化乙 烯(PEO)及衍生物’以及所有這些聚合物之衍生物，及其混 合物。其中，較佳使用聚偏二氟乙烯及衍生物，以及包含 至少HFP與VF2單體之聚合物於鋰離子電池、較佳使用pE〇 及衍生物於裡金屬聚合物電池。黏著劑亦可包含礦物黏著 劑’如金屬聚矽酸鹽(如US 5,580,686所揭示）、玻璃化或部 分玻璃化礦物如包含鹼金屬之磷酸鹽、聚磷酸鹽、硼酸鹽 或聚硼酸鹽之黏著劑，如鋰或鉀(如US 6,844，114所揭示）， 尤佳之實施例包含使用通式為(LiP〇3)n之聚磷酸鋰。 作為導電性添加物，可使用已知一般用於二次鋰電池 之導電劑，不受任何限制，球狀(顆粒狀)形式、片狀形式、 201213227 纖維狀形式及類似形式，其範例包括碳塊、石墨、碳纖維、 奈米碳管、石墨烯、氣相成長導電纖維(VGCF)，及其混入 物。 在使用聚醚類聚合物電解質之電池特定範例中，尤其 是經金屬|合物電池(LMP) ’聚合物黏著劑亦可作為研磨 溶劑，尤其是當以擠壓加工時。範例可為，但不受限於， 可使用於本發明内容之聚醚類，該聚合物得自氧化乙烯與 至少一經取代之環氧乙烷，其包含至少7〇%之_Ch2_CH2〇_ 重複單元’衍生自氧化乙烯。 衍生自環氧乙烷之重複單元可為-〇_CH2_CHR_單元(衍 生自環氧乙烷-CH2-CHR-0-)，其中R為烷基自由基，較佳 選自具1至16個碳原子之烷基自由基，更佳選自具丨至8個碳 原子之烷基自由基。 衍生自環氧乙烧之重複單元可為_〇_ch2chr，_ 單元（衍生自環氧乙烷-ch2-chr，-〇-)，其中r，為可經 自由基路徑聚合之基團。此基團選自於包含雙鍵 者，如乙烯基、乙烯醚、烯丙基、乙烯基节基或丙 烯醯基。此類基團範例特別可為對應於通式 CH2 = CH-(CH2)q-(0-CH2)p-，其中 l<q<6,以及p=0或 1， 或對應於通式CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-(OCH2)p-，其中 0<x+y<5，以及p = 〇或 1。 使用於本發明之聚醚可包含衍生自數種經取代環氧乙 烷之重複單元。 該調配物亦可包含可溶於聚醚類聚合物之鋰 15 201213227 鹽。該鋰鹽特別可選自LiPF6、LiAsF6、LiC104、LiBF4、 二草酸硼酸鋰、二l草酸硼酸鋰、Li(C2F5S〇2)2N、 Li[(C2F5)3PF3]、LiCF3S03、LiN(S02F)2、LiN(S02C4F9)(S02F) 與 LiN(S02CF3)2 〇 在使用聚醚類聚合物電解質之電池範例中，尤其是鋰 金屬聚合物電池(LMP)，該研磨溶劑可包含聚醚類聚合物 電解質之可聚合前驅物，為液體聚合物及/或寡合物形式， 當聚合物黏著劑亦作為濕式研磨步驟之溶劑時，尤其是以 擠出加工時’或為有機溶劑研磨調配物之一部份。 不受限於任何理論，本發明人相信碳-沈積鹼金屬氧陰 離子如強黏聚物形式之c_AaMm(x〇4)x，在喷射研磨步驟中 所受之傷害，如同範例3所揭示的，可能為多種化學步驟之 結果。其中一種可能機制為，並非受限於此，在研磨步驟 中材料碎裂，會伴隨許多新鮮與高度反應性表面之形成， 對於電化學躲有貞面作帛，包純續之赫與操作。 在本發明内文中，熟習此技術領域者應瞭解到碳沈積 鹼金屬氧陰離子，如強黏聚物形式之C-AaMm(X〇4)x之合 成，並不$限於包含有如制丨或2所述之高能球磨步鄉之 製程。本發明並不受限於任何特定機制，熟習此技術領域 者了瞭解到本發明對於各種碳沈積驗金屬氧陰離子如強 «物形式之C_AaMm(X〇4)x之助益，無論其製程為何（沈 澱、固態、液熱、溶膠-凝膠等）。 依據一特定實施例，在本發明研磨步驟之前，強勒聚 物形式之C-AaMm(X〇4)x材料係由具D^5〇 μιη，較佳 16 201213227 D902lOO μιη，尤佳D9〇2150 μιη之顆粒組成。 依據另一實施例’在本發明研磨步驟之後，該 C-AaMm(X04)x材料可由單獨顆粒及/或單獨顆粒之黏聚物 二者組成。單獨顆粒之粒徑較佳介於10 nm至3 μηι。黏聚 物之大小較佳介於100 nm至30 μπι。 依據本發明之又一實施例’在本發明研磨步驟之後， ^C-AaMm(X〇4)x材料係由〇·5 μπι$Ε)50$ΐ〇 之二次顆粒組 成。 依據本發明之又一實施例，在本發明研磨步驟之後， 該C-AaMJXCXO#料係由D90S30 μιη之二次顆粒組成。 依據本發明之又一實施例，在本發明研磨步驟之後， 6玄C-AaMm(X〇4)x為奈米顆粒之顆粒形式或黏聚物，而 C-AaMm(X〇4)x上之碳沈積物係沈積於顆粒表面或奈米顆粒 黏聚物之内部。 在一非限制性實施例中’本發明方法係於不同等級之 C-AaMm(X〇4)x混合物上操作，如具有不同粒徑分佈之材 料，例如但不侷限於，包含至少一次微米尺寸之 C_AaMm(X〇4)x與至少一微米尺寸C-AaMm(X04)x之混合物 [s青見如US 2010/0327223]。此混合物可使陰極在能源與功 率密度方面最佳化。 在另一非限制性實施例中’本發明方法係於至少一強 黏聚物形式之c_ AaMm(x〇4)^至少一具不同化學物之陰極 材料之混合物上操作，例如但不侷限於，uc〇〇2、LiMn2〇4、 鋰鎳鎂鈷氧化物、鋰鎳鎂氧化物，或鋰鎳鈷鋁氧化物。 17 201213227 在一非限制性實施例中，亦可於調配物中加入表面處 理劑，在研磨步驟中或之後，作為在研磨過程中產生之新 鮮與兩度反應性表面之鈍化劑，而可增進其電化學特性。 作為表面處理劑，可使用一或多種金屬烷氧化物，如鈦鍅、 在呂與石夕烧氧化物。特別的是，D〇rf Ketal提供廣範圍之Tyzor® 鈦酸鹽與錯酸鹽產品，為純化學物或有機或水性溶液。此 技術領域者可辨識出適用之表面處理劑，而不脫離本發明 範疇。 例如但不侷限於，Dorf Tyzor®可選自Tyzor® IAM(院基 磷酸鈦溶液）、Tyzor® IBAY(乙烯乙酸乙酯鈦）、Tyzor® 0GT(鈦酸辛二烯酯）、Tyzor® PITA(乙烯乙酸乙酯鈦）、 Tyzor® LA(水性乳酸鈦溶液）、Tyzor® NBZ(n-錯酸丁醋之 酒精溶液）、Tyzor® NPZ(錯酸η-丙酯之酒精溶液）、Tyzor® PC-64(碟酸鈦二醇類溶液）、Tyzor® TEAZ(三乙醇胺錯錯合 物）、Tyzor® TNBT(鍅酸η-丁酯）、Tyzor® T0T(2-乙基己基 鈦酸酯）、Tyzor® JT-1(分散於水中之乙醯丙酮酸鈦聚合 物）、Tyzor® TPT(鈦酸異丙酯）、Tyzor® TE(三乙醇胺鈦溶 液）、Tyzor® TEP(三乙醇胺鈦酸酯之二醇類溶液）、Tyzor® 212(锆酸鹽錯合物）、Tyzor® 217(水性锆鉗合物）、Tyzor® 223(鍅酸鹽錯合物）、Tyzor® 115(锆酸鹽錯合物）、Tyzor® 131(水性鈦钳合物）、Tyzor® NPT(欽酸η-丙酯）、Tyzor® TPT(鈦酸異丙酯）、Tyzor® HTA-SM(Tyzor PITA之矽烷溶 液）、Tyzor® BTP(聚-η-丁基鈦酸酯）、Tyzor® DEA(二乙醇 胺鈦溶液）、Tyzor® ET(鈦酸乙酯）、Tyzor® TPT-15B(85:15 18 201213227 之Tyzor TPT與ΤηΒΤ摻合物），或Tyz〇r@ TPT_2〇B(8〇:2〇之 TyzorTPT與TnBT摻合物）。 在一非限制性觀點中’本發明亦相關於使用表面處理 劑於作為電池級電極塗料前驅物之調配物中。 在一非限制性實施例中，該表面處理劑係選自鈦酸 鹽、錯·酸鹽或烧氧化石夕。 在一特定實施例中，該調配物包含至多2%重之表面處 理劑，相對於本發明之C-AaMm(X04)x材料。 在一非限制性實施例中，本發明之c_AaMm(x〇4)x材料 可在其表面或塊體中包含添加物如，但不偈限於，碳顆粒、 碳纖維與奈米纖維、奈米碳管、石墨烯、金屬氧化物及其 任一混合物。 本發明將以下列非限制性範例進行更詳細之描述。 範例1 : C-LiFeP〇4黏聚物之合成 834,91 g剛到貨之FeP04.2H20(Budenheim販售，E53-81 級）、165,09 g剛到貨之Li2C〇3(Quadra Chemicals販售）、25 g 硬脂酸(Sigma-Aldrich販售），以及25 g微米化聚乙烯蠟粉末 (Marcus Oil & Chemical販售，Μ 5005級，平均粒徑為5 μιη)，係注入高能球磨垂直擾拌砂磨機中（Union Process 1-S，加工容器尺寸為7公升），含有10 1^經釔穩定化之21*〇2 微珠（直徑10 mm)為研磨介質。之後砂磨機於轉速350 rpm，相當於2 kWh研磨功率每公斤研磨材料(2kWh/kg)下操 作2小時，依據電轉子轉動攪拌臂之操作功率而定。前驅物 之強黏聚物係在砂磨後獲得。重複此實驗以製造出具類似 19 201213227 結果之25 kg母粒。 黏聚物係以進料速率10 kg/h加入旋轉窯中，溫度逐漸 上升至700°C ’速率為6°C每分鐘。溫度維持於7〇〇°C，1小 時，之後產物於40分鐘内冷卻，之後於氮氣下排出至拴緊 之容器中。在熱處理期間，該窯持續以氮氣灌注。濕潤氮 氣(於35-40°C水中打氣泡）係於中間區域注入旋轉窯中，相 當於熱處理步驟之700°C，1小時，如WO 2011/072397所揭 示。剛合成之C-LiFeP〇4具有濕度300 ppm (使用Computrac Vapor Pro L測定，由 Arizona Instruments LLC販售），9·2 m2/g 之BET (使用 Micromeritics Tristar 3020a測定），碳含量2.17 wt.% (使用LECO裝置測定），振實密度1.38 g/cm3 (使用 Varian裝置“振實密度”模式測定），以及壓力密度2.19 g/cm3 (施加4〇 psi之壓力於置於金屬顆粒壓製機中之黏聚物上而 測定）。 剛合成C-LiFeP〇4之粒徑分佈，以MicrotracS3500粒徑 分析儀測定，係示於第1圖中，分別於曲線A上。 剛合成C-LiFeP04之掃瞄式電子顯微鏡(SEM)圖示於第 2圖，該產物為次微米等級之碳-沈積鋰鐵磷酸鹽之大型強 黏聚物。 黏聚物前驅物與剛合成C-LiFeP04之強度經下法鑑 定，加入0.3 g粉末至100 ml燒杯中，之後加入3 ml之Triton X-100，之後加入60 ml去離子水，之後施加超音波分散能 量30秒，使用Sonic and Materials VCX 130超音波產生器（功 率130\¥，頻率201^^)，裝配有超音波尖頭模組(：¥18。參 20 201213227 考值係以未經超音波處理之黏聚物測量。比較例係以 C-LiFeP04 Life Power® P1級微珠進行(使用前驅物簡單混 合於異丙醇中，之後乾燥獲得微珠）’剛於旋轉窯中熱處理 步驟獲得，為5 mm平均粒徑微珠形式（以SEM觀察）。.在所 有PSD測量之前，分散物以500 rpm之轉速搜拌均質化2〇 秒。結果列於第3圖中。 在此份說明書中’強黏聚物因此定義為當置於上述超 音波分散處理下’其Dsq之降低不超過50倍，較佳不超過3〇 倍，更佳不超過20倍，尤佳不超過1〇倍者。 範例2 : C-LiFeP〇4黏聚物之合成 係製備包含30 kg之FePCV2H20(Budenheim販售， E53-81級），以及1.5 kg之聚乙烯-嵌段-聚（乙二醇），包含5〇% 乙烯氧化物（Aldrich販售）之混合物，並以異丙醇濕潤（6〇公 升）’適當混合2小時，之後移除溶劑。 乾燥後’混合物加入旋轉窯中，並加熱至500。〇，2小 時’以製備礙-沈積Fe^OWC-Fe^C^)。在熱處理期間，該 窯以氮氣連續灌注。 C-Fe2P207(3莫耳）、剛到貨之Li2C〇3 (3莫耳，Quadra Chemicals販售）’以及2 wt·%硬脂酸(sigma-Aldrich販售）， 係注入高能球磨垂直攪拌砂磨機中（Uni〇n Pr〇cess ^，加 工容器尺寸7公升）’含有1〇 kg經釔穩定化之Zr〇2微珠(直徑 10 mm)為研磨介質。之後砂磨機於轉速35〇 rpm下操作2小 時。前驅物之強黏聚物係在砂磨後獲得。重複此實驗以製 造出具類似結果之20 kg母粒。 21 201213227 黏聚物係以進料速率10 kg/h加入旋轉窯中，溫度逐漸 上升至700°c，速率為6°C每分鐘。溫度維持於700°c，1小 時’之後產物於40分鐘内冷卻，之後於氮氣下排出至拴緊 之容器中’為C-LiFeP〇4黏聚物形式。黏聚物係以進料速率 10 kg/h加入旋轉窯中，溫度逐漸上升至700°C，速率為6°c 每分鐘。溫度維持於700°C，1小時，之後產物於40分鐘内 冷卻’之後於氮氣下排出至拴緊之容器中。在熱處理期間， 該窯持續以氮氣灌注。濕潤氮氣(於35-40°C水中打氣泡）係 於中間區域注入旋轉窯中，相當於熱處理步驟之7〇〇。〇，1 小時。 範例3 : C-LiFeP04黏聚物之研磨 由範例1所獲得之C-LiFeP〇4黏聚物部分係置於喷射研 磨步驟，在露點-70°C之壓縮空氣環境下，之後儲存於氮氣 環境下(“經噴射研磨”）。 由範例1獲得之C-LiFeP〇4黏聚物部分係置於具有氧化 鍅微珠之罐中，於N-曱基吡咯烷酮中進行球磨12小時(“經 球磨”）。 經喷射研磨與經球磨C-LiFeP〇4黏聚物之粒徑分佈，係 由Microtrac S3500粒徑分析儀測定，提供於第1圖中（噴射研 磨為曲線B，球磨為曲線C)。 範例4 :液態電解質電池之製備 液態電解質電池係依據下列流程製備。 塗料A : HFP-VF2共聚物(Kynar® HSV 900，Atochem供 應）、EBN-1010石墨粉(Superior Graphite供應），以及經噴射 22 201213227 研磨之C-LiFePCU，如範例3所製備，係仔細地於N_甲基吡 咯烷酮(NMP)中混合1小時，使用氧化錯微珠，於Turbula® 擾拌機中’以獲得由C-LiFePCVPVdF-HFP/石墨80/10/10重 混合物組成之分散物。所得之混合物之後使用Gardner®g 置沈積於銘片上’其▼有ί反處理塗料（Intellicoat供應），沈 積之薄膜係於80°C真空下乾燥24小時，之後儲存於手套箱 中。 塗料B : HFP-VF2共聚物(Kynar® HSV 900，Atochem供 應）、EBN-1010石墨粉（Superior Graphite供應），以及經球 磨之C-UFePCVNMP漿液，如範例2所製備，係仔細地使用 氧化锆微珠，於Turbula®攪拌機中混合1小時，以獲得由 C-LiFePCVPVdF-HFP/石墨80/10/10重混合物組成之分散 物。所得之混合物之後使用Gardner®裝置沈積於紹片上， 其帶有碳處理塗料(Intellicoat供應），沈積之薄膜係於8CTC 真空下乾燥24小時，之後儲存於手套箱中。 塗料C : HFP-VF2共聚物（Kynar® HSV 900，Atochem供 應）、EBN-1010石墨粉(Superior Graphite供應），以及黏聚物 C-LiFePCU，如範例丨所製備，係置於罐中以氧化锆微珠球 磨12小時，以獲得由C-LiFeP04/PVdF-HFP/石墨80/10/10重 混合物組成之分散物。所得之混合物之後使用Gardner®裝 置沈積於鋁片上，其帶有經碳處理之塗料（IntelliC0aH# 應），沈積之薄膜係於8〇°c真空下乾燥24小時，之後儲存於 手套箱中。 “組知’’型電池係經於手套箱中組合並密封，使用經碳 23 201213227 處理之紹片，其帶有塗料，包含作為陰極之C-LiFePOjj 料，作為陽極之鋰薄膜，以及具25 μηι厚度之分隔片（Celgard 供應）’其浸潤有1M之LiPF0之EC/DEC3/7混合溶液。電池 陰極之容量係以毫克電活性材料C-LiFeP04每cm2陰極表面 表示’介於4.8至5 mg/cm2間。 電池循環 電池A(塗料A)、B(塗料B)與C(塗料C)係於室溫下置於 掃味循環伏安儀中，速率為2〇 mv/8〇 s，使用VMP2多通道 隍電位儀(Biologic Science Instruments)，首先為氧化狀態， 自靜止電位至3.6 V，之後為還原狀態，介於3 6至2 v間， 此還原步驟可測定電池容量c ,單位為mAh/g。 電池A、B與C之後置於C/4恆電流循環中，溫度為6〇 C，電壓為2至3.6伏特。電池A與B之曲線係表示於第4圖 中電池c之曲線等同於電池B。結果再次證實本發明方法 可製備電池級C-LiFeP04。 強黏聚物形式之C-LiFeP〇4亦可以溶膠凝膠法獲得，起 始材料為LiHJO4、擦檬酸鐵與5 wt,% (相對於LiH2p〇4與檸 檬酸鐵）之羥基乙基纖維素之水溶液，於7〇<>(：攪拌加熱2小 時後，將溶劑蒸發，該凝膠係於濕潤空氣中加熱，如w〇 2011/072397。這些強黏聚物如範例3加工，並如範例4經電 池驗證，確認本發明之研磨方法可增進電化學表現度。 用於塗料B與C之調配物重複添加1 wt %，相對於 C-LiFeP〇4 ’之乙氧化鈦(DuPont1^ Tyzor® ET)，在黏聚物之 研磨步驟中。經電池驗證後，其6〇〇c之容量衰減已降低 24 201213227 15% ’經4G-人循％後，相對於電池b與c，確認在調配物中 加入鈍化劑之優點。 此述本使用C-LipepQ4：^優點已經其他碳·沈積驗 金屬氧陰離子確認，包括但不侷限於 C-LiFe〇,5Mn0,Mg0,5P〇4 . C-UMn0,75Fe〇,75Mg〇,5P〇4 ' C-Li0.9Na〇.lFeP〇4、C_UFe〇95Aw(p〇4)〇95(si〇^ C-LiFe().95Mg㈣5PQ4，這些材料之f化學表現度皆增進。 此述本發明使用C_LiFepQ4之優點已經其他碳_沈積驗 金屬氧陰離子確認，包括但不侷限於 C-LiFe〇.65Mn〇.3Mg〇.05P〇4 , C-LiMn〇.675Fe〇.275Mg〇.〇5P〇4 ' C-Ll0.9Na01FePO4、C_UFe〇95A1〇〇5(p〇4)〇95(si〇4)〇〇5 與 C-LiFeo.^MgQ.osPO4，這些材料之電化學表現度皆增進。 上述實施例之描述不應解釋為限制目的，由於其他變 更、修飾與微調皆可能落於本發明精神與範射。本發明 範疇係如後附申請專利範圍與其等效物所定義。 所有於此揭不與申明之組成物及/或方法可實施並執 行，而無不當之實驗，就本發明所揭示之内容。當此發明 之組成物與方法以較佳實施例描述時，此技術領域者應清 楚’可於其組成及/或方法中變化，以及於此揭示之方法之 步驟或步驟順序變化，而不脫離本發明概念、精神與範疇。 所有此技術領域者顯而易見之類似取代與修飾，皆被視為 落於本發明精神、範疇與概念中，如後附申請專利範圍所 述。 所有於此引用之參考文獻皆在此併入本案以作為參考 25 201213227 資料。 【圖式簡單說明】 第1圖代表依據範m製備之剛合成CUFep〇4強黏聚 物之粒徑分佈（曲線A)、剛合成c_LiFePQ㉙㈣物經喷射 研磨後妹好佈爾BWX觸合成CLi_4強黏聚 物於N·甲基·鱗㈣巾球錢之粒徑分佈（曲⑽，經喷 射研磨與球磨之C-UFeP〇4皆依據範例3製備。 第2圖代表在第i圖中，削康範例i製備之剛合成 C-LiFeP(^SEM顯微鏡觀察結果，為微米級具碳沈積之鐘 鐵磷酸鹽之大型強黏聚物形式。 第3圖代表經Union Process u attrh〇r@研磨以及後續 加熱步驟&，如範例1所製備之剛合成C UFep〇4黏聚物之 粒徑分佈（曲、線A)、如範例1所製備之剛合成c_LiFep〇4黏聚 物、盈30移超音波處理之粒徑分佈（曲線b)，以及剛合成 C-LiFeP〇4(Life PQwei:® P1等級)經娜超音波處理（曲線c) 之粒徑分佈。在超音波處理c_UFeP〇4 ρι等級之前在旋 轉寞熱處理步驟後單離出，為具有5 mm平均粒徑形式之微 珠，如同掃描式電子顯微鏡所觀察到的。 第 4圖代表二Li/1M LiPF6 EC:DEC 3:7/C-LiFeP04形式 之電池A與B’於6(TC 了之c/4fef流循環曲線。電池容量(單 位為mAh每克C-LiFeP〇4)標示於縱座標上，循環次數則標 示於座私。電池A正極由範例3製備之c_LiFeP〇4材料製 備，直接於陰極塗料調配物中研磨。電池B正極由範例3製 備之C-LiFeP〇4，在合成後經噴射研磨製備。 26 201213227 【主要元件符號說明】 (無） 27

Claims (1)

  1. 201213227 七、申請專利範圍： 1. 一種製備包含碳-沈積鹼金屬磷酸鹽之電池級調配物之 方法，包含強黏聚物形式之碳-沈積鹼金屬磷酸鹽 C-AaMm(X04)x之研磨步驟： 其中C-AaMm(X04)x係由對應於通式AaMm(X04)x2 化合物顆粒所組成，其具有橄欖石結構，且至少在其 一部份表面上帶有一層藉熱解法沈積之碳薄膜，該通 式 AaMm(X04)x$ : -A代表Li，單獨或部分經至多20%之Na及/或K原 子取代； -Μ包含至少50%之Fe(II)或Mn(II)或其混合物； -X04代表P04，單獨或部分經至多30 mol%之選自 於S04與Si04之至少一基團取代； 其特徵為該研磨步驟係於用於電池電極塗料之研 磨溶劑存在下進行。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該強黏聚物形式之 C-AaMm(X04)x係由包含前驅物高能球磨步驟之方法獲 得。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該研磨步驟係於包 含至少5 0 %體積水或N -甲基吡咯烷酮之溶劑存在下進 行。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該研磨步驟係於水 中進行。 28 201213227 5. 如申請專利範圍第1項之方法， 甲基吡咯烷酮中進行 6.如申請專利範圍第丨項之方法， 一導雷性添:Λπ私)n / w 其中該研磨步驟係於N_ 其中該調配物包含至少 ……一，N ” w仰久，或至少一黏著劑。 7·如中w專利$&圍第6項之方法，其中該導電性添加物係 選自於由碳黑、石墨、碳纖維、奈米破管、奈米碳纖維、 石墨烯、氣相成長碳纖維，以及金屬氧化物所組成之族 群。 ' 8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該黏著劑係選自於 包含六氟丙烯及/或偏二氟乙烯重複單元之聚合物。 9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該黏著劑係選自於 包含氧化乙烯重複單元之聚合物。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在研磨步驟之前， 該 C-AaMm(X〇4)x係由具有 d9025〇 μιη ’較佳為D9d〇〇 μπι ’尤佳為d9(^150 μιη之顆粒所組成。 U.如申請專利範圍第1項之方法，其中在研磨步驟之後， 該C-AaMm(X〇4)x係由d90$3〇 μη^顆粒所組成。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在研磨步驟之後， 該C-AaMm(X〇4)x係由單顆粒及/或單顆粒之黏聚物所組 成。 13. 如申請專利範圍第π項之方法，其中該單顆粒介於1〇 nm至 3 μιη。 14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該黏聚物介於1〇〇 nm至 3 μιη。 29 201213227 15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在研磨步驟後，該 C-AaMm(X04)x係由 0.5 pmSD50SlO μηι之二次顆粒組成。 16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中調配物包含一表面 處理劑。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該表面處理劑係選 自於由鈦、锘與烷氧化矽組成之群組。 18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該調配物包含相對 於C-AaMm(X04)x至多2重量％之表面處理劑。 19. 如申請專利範圍第1至18項之方法，其中該調配物包含 至少一次微米尺寸之C-AaMm(X04)x，以及至少一微米 尺寸之C-AaMm(X〇4)x。 20. 如申請專利範圍第1至19項之方法，其中該 C-AaMm(X04)x係由包含有一前驅物熱處理步驟之方法 所獲得，其中該前驅物包含FeP〇4、Li2C〇3及一碳源。 21. 如申請專利範圍第1至19項之方法，其中該 C-AaMm(X04)x係由包含有一前驅物熱處理步驟之方法 所獲得，其中該前驅物包含Fe2P207,選擇性地具有碳沈 積、Li2C〇3及一碳源。 30
TW100125125A 2010-07-15 2011-07-15 Battery grade cathode coating formulation TW201213227A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36449210P 2010-07-15 2010-07-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201213227A true TW201213227A (en) 2012-04-01

Family

ID=45468845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100125125A TW201213227A (en) 2010-07-15 2011-07-15 Battery grade cathode coating formulation

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8486296B2 (zh)
EP (1) EP2593984B1 (zh)
JP (1) JP5914475B2 (zh)
KR (1) KR20130048764A (zh)
CN (1) CN103125037B (zh)
CA (1) CA2805133A1 (zh)
TW (1) TW201213227A (zh)
WO (1) WO2012006725A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120328774A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 Phostech Lithium Inc. Carbon-deposited alkali metal oxyanion electrode material and process of preparing same
FI123464B (fi) * 2011-06-30 2013-05-31 Ionphase Oy Halogeeniton polymeeriseos
KR101316066B1 (ko) * 2011-09-27 2013-10-11 전자부품연구원 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법
CN102569723A (zh) * 2012-02-13 2012-07-11 华为技术有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池
WO2014180334A1 (zh) 2013-05-08 2014-11-13 台湾立凯电能科技股份有限公司 电池复合材料及其前驱物的制备方法
CA2820227C (en) * 2013-07-10 2020-10-20 Grafoid, Inc. Novel composite conductive material
WO2015075154A2 (en) 2013-11-20 2015-05-28 Fondazione Telethon Artificial dna-binding proteins and uses thereof
JP6231966B2 (ja) * 2014-09-30 2017-11-15 住友大阪セメント株式会社 電極材料及びその製造方法、電極、並びにリチウムイオン電池
JP6163579B1 (ja) * 2016-02-10 2017-07-12 太平洋セメント株式会社 ポリアニオン正極活物質及びその製造方法
JP6168224B1 (ja) 2016-09-30 2017-07-26 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
JP6288338B1 (ja) 2017-03-24 2018-03-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
WO2019160866A2 (en) 2018-02-13 2019-08-22 Checkmate Pharmaceuticals, Inc. Compositions and methods for tumor immunotherapy
BR112020020479A2 (pt) 2018-04-09 2021-01-12 Checkmate Pharmaceuticals Empacotamento de oligonucleotídeos em partículas similares a vírus
CN112421128B (zh) * 2019-08-05 2021-10-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN111137984B (zh) * 2019-12-30 2022-05-06 广东博源环保科技有限公司 一种薄层表面流废水处理载体、废水处理与菌体回收系统及方法
CN113716710B (zh) * 2021-10-11 2023-12-08 广州科宝水处理科技股份有限公司 低温不凝固的无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法、阻垢方法
EP4578826A1 (en) * 2023-04-05 2025-07-02 Lg Chem, Ltd. Carbon nanotube dispersion and preparation method therefor

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580686A (en) 1995-10-13 1996-12-03 Arthur D. Little, Inc. Electrolytic cell and electrolytic process
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
CA2268355A1 (fr) 1999-04-07 2000-10-07 Hydro-Quebec Revetement de collecteurs a base de lipo3
CA2658741C (fr) 1999-04-30 2010-09-28 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d`electrode presentant une conductivite de surface elevee
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
US7632317B2 (en) 2002-11-04 2009-12-15 Quallion Llc Method for making a battery
DE10353266B4 (de) * 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
CA2791156C (en) 2003-12-23 2015-12-15 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
JP2007230784A (ja) * 2004-03-30 2007-09-13 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム鉄複合酸化物の製造方法
US9012096B2 (en) * 2004-05-28 2015-04-21 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
CN101894975B (zh) * 2004-12-16 2011-09-14 U芝加哥阿谷尼有限公司 具有稳定电极的长寿命的锂电池
CA2506104A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-06 Michel Gauthier Surface modified redox compounds and composite electrode obtain from them
KR20130106440A (ko) * 2006-02-28 2013-09-27 프리메트 프리시젼 머테리알스, 인크. 리튬계 화합물 나노입자 조성물 및 이의 제조 방법
CA2566906A1 (en) 2006-10-30 2008-04-30 Nathalie Ravet Carbon-coated lifepo4 storage and handling
US20090155689A1 (en) 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
CA2614634C (en) 2007-12-14 2013-04-30 Phostech Lithium Inc. Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
TW200951066A (en) * 2008-04-17 2009-12-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
DE102009020832A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
WO2011039891A1 (ja) * 2009-10-02 2011-04-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池及び該電池用正極
CA2784686C (en) * 2009-12-17 2018-02-20 Phostech Lithium Inc. Method for improving the electrochemical performances of an alkali metal oxyanion electrode material and alkali metal oxyanion electrode material obtained therefrom
US20120138867A1 (en) * 2010-11-11 2012-06-07 Phostech Lithium Inc. Carbon-deposited alkali metal oxyanion electrode material and process for preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013535761A (ja) 2013-09-12
JP5914475B2 (ja) 2016-05-11
US8486296B2 (en) 2013-07-16
CN103125037A (zh) 2013-05-29
CA2805133A1 (en) 2012-01-19
US20120025149A1 (en) 2012-02-02
EP2593984B1 (en) 2019-06-12
EP2593984A4 (en) 2015-07-29
WO2012006725A1 (en) 2012-01-19
KR20130048764A (ko) 2013-05-10
CN103125037B (zh) 2016-08-17
EP2593984A1 (en) 2013-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201213227A (en) Battery grade cathode coating formulation
CN103858256B (zh) 改进的碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料及其制备方法
CN107004472B (zh) 导电性糊的制造方法以及导电性糊
TWI608866B (zh) Electrode material manufacturing method
KR20180056395A (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
CN105633347A (zh) 颗粒性阴极材料的制备方法及通过该方法制备的材料
JP6688840B2 (ja) 金属化合物粒子群の製造方法、金属化合物粒子群及び金属化合物粒子群を含む蓄電デバイス用電極
WO2019131519A1 (ja) リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
KR20180114951A (ko) 배터리용 전극 재료의 처리 방법
CN105449178A (zh) 一种纳米磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法
Zhang et al. Ultrafine SnO 2 nanoparticles decorated onto graphene for high performance lithium storage
JP6625821B2 (ja) 金属化合物粒子群、金属化合物粒子群を含む蓄電デバイス用電極および金属化合物粒子群の製造方法
CN105264693B (zh) 具有通过热解沉积的碳的碱金属含氧阴离子电极材料及其制造方法
JP2013077480A (ja) リチウムイオン二次電池の正極の製造方法
CN120261550B (zh) 一种低膨胀、高比容量的硅碳负极复合材料及制备方法
CN110335763B (zh) 金属化合物粒子群及蓄电装置用电极