TW201208978A - Improved brominated sorbents for removing mercury from emissions produced during fuel combustion - Google Patents

Description

201208978 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 用於從燃料燃燒過程中產生的排放物中除去水銀 的改善的溴化的吸附劑。 【先前技術】 期望和必須的是減少工業煙道氣的危險物質含量。 危險物貝可對於公眾健康和環境造成有害的影響。工業 界和政府已經努力使用發展的良好的方法來減少這些物 處々排放特別關注於燃煤爐的煙道氣’例如發電廠中 發現的那些。近年來也關注於來自水泥窯的排放物。但 是有更多事情要來處理。危險物質包括顆粒，例如飛灰、 酸性氣體如S〇x、Nox、二惡英、呋喃、重金屬等。 用於減輕危險物質的排放的方法取決於危險物質的 性質、尋求的最小排放水準、每單位時間待處理的排放 氣體的體積、以及降低方法的成本。一些危險物質通過 機械方式使它們從氣態流出物中除去，例如使用靜電除 塵器（ESP) '織物篩檢程式（FF)或濕式除塵器來捕獲和除 去。其他物質不使它們直接機械除去。 考慮到從氣流中直接機械除去任何特定氣態組分是 有困難的，氣態流出物中存在的危險氣態物質展現出吸 引人的挑戰。然而，已知工業實踐通過下列方式從氣熊 流出物中除去危險氣態組分：使微細顆粒吸附物均句地 分散在流出物中’以在飛行中接觸和捕獲靶氣態組分。 這在下列步驟之後：通過ESP、FF或濕式除塵器來從流 出物蒸汽巾使吸附劑和其被吸附物機械除I高效吸: 201208978 劑是碳’例如如粉末活性炭（PAC)的纖維素-基碳和煤基 碳等。這些PAC例如可在使用或不使用改性的條件下來 使用。改性的PAC可通過增強吸附效果來增強把危險物 質的捕獲。PAC 改性示例於 US 4,427,630; US 5，179,058.

US 6,5 14,907; US 6,953,494; US 20〇1/〇0〇2387; US 2006/005 1270和US 2007/0234902。纖維素_基碳包括但不 限於衍生自木材材料、椰子殼材料或其他蔬菜材料的碳。 在工業應用中使用纖維素基碳的問題在於它們不可 靠的熱穩定性，即缺乏保證它們是耐自點燃的。當纖維 素基碳用於處理暖或熱的氣態流出物時或當包裝或收集 為大里時’自點燃疋特別成問題的。例如，當下列情況 時遇到大批PAC : (i)pAC被包裝時，例如在超級麻袋中； 或（11)當在FF單元中形成為篩檢程式濾餅時或在和 ESP、TOXECON單元與集塵室有關的料槽或貯煤槽中收 集時。自點燃源自碳的未減輕的氧化，並且可導致其陰 燃或燃燒。自點燃通過溫暖或加熱碳而加劇，當用於處

普遍的後果。

.......疋性的另外的資訊可發現於US cess f〇r the Purification of Flue Gas”。- 些碳比其他碳更加耐自 炭更加耐自點燃。例如，在US，煤-衍生的pac 201208978 的工業標準用於公用廠的煙道氣處理’部分因為煤·衍生 的PAC的良好的熱穩定性。 如果熱穩定性較差的PAC例如衍生自某些纖維素_ 基碳的那些可被改性以更加熱穩定，使得從業者可以享 受到纖維素-基碳的優異的吸附品質的益處，這將是有利 的。 【發明内容】 本發明通過提供熱活化的纖維素-基碳而滿足上述 需要’所述熱活化的纖維素-基碳已經被包含水或水性酸 的組合物提取’並且具有下列中的至少一種：（i)初始能 量釋放的溫度大於未進行所述提取的相同熱活化的纖維 素-基碳的初始能量釋放的溫度；（i i)自維持點火溫度大 於未進行所述提取的相同熱活化的纖維素-基碳的自維 持點火溫度；或（iii)早期階段的能量釋放值小於未進行 所述提取的相同熱活化的纖維素-基碳的的早期階段的 能量釋放值。此外，提供這樣的熱活化的纖維素-基碳， 其在被提取之前，被鹵素和/或含鹵素的化合物鹵化，所 述鹵素和/或含鹵素的化合物包括溴、氣、氟、碘、溴化 敍、其他含氮齒素鹽、或溴化妈，並且任選地，在被戶斤 述鹵素和/或含鹵素的化合物鹵化之前，含有約5至約2 〇 重量％的函素，所述重量％基於所述熱活化的纖維素-基 碳的總重量。本發明還提供一種提高熱活化的纖維素-基碳的熱穩定性的方法，該方法包括：使用包含水或水 性酸的組合物提取所述熱活化的纖維素-基碳，使得戶斤述 提取的熱活化的纖維素-基碳具有下列中的至少一種：（i) 201208978 初始能量釋放的温度大於進行所述提 & 风取之刖的相同埶活 化的纖維素-基碳的初始能量釋放的溫度；（ii)自維持罢 火溫度大於進行所述提取之前的相同熱活化的纖維素-基碳的自維持點火溫度；或（in)早期階段的能量釋放值 小於進行所述提取之前的相同熱活化的纖維素基碳的 的早期階段的能量釋放值。還提供這樣的方法，其中所 述提取的熱活化的纖維素-基碳被_素和/或含鹵素的化 合物鹵化’所述齒素和/或含齒素的化合物包括漠、氣、 氟、峨、溴化銨、其他含氮函素鹽、或溴化鈣；以及這 樣的方法，其中所述提取的熱活化的纖維素-基碳在約82 至約105C的溫度下暴露於所述鹵素和/或含鹵素的化合 物約0.1至約3秒内的時間。 纖維素-基活性炭例如木材-基p A C的製備是熟知 的，並且通常必須具有熱活化或化學活化過程。對於更 多細節，參見 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ’ 4th版’卷 4，頁 10 1 5- 1 037(1 992)。木材-基 活性炭可從任何木材材料來製備’例如鋸末、木材屑、 椰子殼材料或其他蔬菜材料。 適用于本發明的水性酸包括水性HCL、水性硫酸、 水性硝酸、水性氫溴酸等。 纖維素-基活性炭是市售的。例如，木材-基活性炭 可得自 MeadWestvaco Corporation, Specialty Chemical Division。煤-基活性炭也是市售的。褐煤-基活性炭可得 自Norit Americas，Inc.，而煙煤-基活性炭可得自Calgon Corporation。活性炭的特徵可以為它們的粒徑分佈 201208978 (D10、D50和d9Q);平均粒徑；BET表面積；碘No.;總孔 體積；孔體積分佈（大/中和小孔）；元素分析；含水量； 以及灰分規格和含量。特別有用的活性炭具有一種或多 種下列特性： 特性 通常範圍 特定範圍 D10 1-10 μιη 2-5 μηι D50 5-3 5 μιη 10-20 μηι D90 20-100 μηι 30-60 μηι 平均粒徑： 10-5 0 μιη 5-2 5 μηι BET： >300 m2/g >500 m2/g 峨 No _: 300-1 200 mg/g >600 mg/g 總孔體積： 0.10-1.20 cc/g 0.15-0.8 cc/g 大/中孔體積： 0.05-0.70cc/g 0.05-0.40cc/g 微孔體積： 0.05-0.50 cc/g 0.10-0.40 cc/g 灰分含量： 0-15重量％ <10重量％ 含水量： 0-15重量％ <5重量％ 存在一些技術用於測定材料的熱性能。例如，可以 測疋（i)初始能量釋放的溫度；（i ί)自維持點火溫度；和/或 (i i i)早期階段的能直釋放值。對於這些測定，有用的是 當它們被可控加熱時’具有處理的和未處理的纖維素-基活性炭樣品的熱流值對溫度（)的差示掃描熱量法 (DSC)痕量。DSC條件可如下所示：樣品尺寸約i〇 載 氣是流速為丨00 m!/分鐘的空氣；溫度躍升速率為以’丨❾攝 "7 - 201208978 氏度/分鐘從周圍溫度至850 °C。DSC可在ΤΑ

Instruments Thermal Analyst 5000 Controller上運行，其 具有型號2960 DSC/TGA模組。從DSC測試結果中產生的 DSC 痕罝可用 ta Instruments Universal Analysis Software ’版本4.3.0.6來進行分析。樣品可以在遞送至 D S C測§式之前完全乾燥。熱乾燥是可接受的，例如在1 1 〇 °C的溫度下乾燥〇 _ 5至5.0克的樣品1小時。從D S C測試獲 得的數值可在熱流（瓦特/克）對溫度（°c )的圖上追蹤到。 物質的熱穩定性可以例如通過物質的初始能量釋放 的溫度、a.k.a.、初始氧化點（PIO)來評價。如該說明材 料（包括請求項書）中所使用的，本發明的組合物和/或吸 附劑的P10定義為這樣的溫度，在該溫度下通過D S c測定 的熱流增加1.0 W/g ’基線在1〇〇 °C校正至零。發現pI〇 是熱穩定性的良好指標，特別當和已知通常具有合適的 熱穩定性的PAC的值即“基準碳”相比時更是如此。一種 這樣的基準碳的實例是褐煤衍生的PAc，其浸潤NaBr， 由 Norit Americas，Inc.銷售，標記為 DARC〇 Hg LH，已 經發現塗覆的PAC的PIO值為343亡。 比較的另一種熱穩定性的評價方法是自維持點火溫 度（SIT)。SIT通常定義為基線和作為溫度曲線的函數的 熱流拐點的斜率的交叉。該拐點可以使用TA Instruments Umversal Analysis s〇ftware來測定。通常，拐點在微分 學上定義為曲線的點，在該曲線處出現曲率改變。從凹 形向上（正曲率）至凸形向下（負曲率）的曲線改變或反之 亦然。 201208978 一種最終熱穩定性評價方法包括通過在1 25 t至 4 2 5 °C和在1 2 5 °C至3 7 5 。(：之間積分D S C痕量來測定 早期階段的能量釋放值。來自這兩個積分的值分別針對 獲得用於PAC的相同數值進行比較，所述PAC已知通常具 有合適的熱穩定性，即“基準碳，，。這樣的基準碳的實例 是褐煤衍生的PAC，其標記為DARCO Hg-LH，已經發現 早期階段的能量釋放值（125°C至425 °C )為1，378焦耳/克 和125 °C至375 °C的早期階段的能量釋放值為370焦耳/ 克。 【實施方式】 實例 下列實例描述了本發明的原理。應該理解，本發明 不限於本文中所舉例的任何一種特定實施方案’無論其 是在實例中還是在該專利申請的其餘地方。 實例1.比較例•初始木材-基PAC的性能 木材-基PAC(通過熱活化法來製備）通過DSC_TGA* 析。初始能量釋放點（PI〇)為257t：。PI〇定義為這樣的溫 度’在該溫度下通過D S C測定的熱流是1 w/g，基線在 100°c下校正至零。 實例2.比較例.木材-基]PAC的溴化 根據US 6953494中公開的方法，實例1的木材·基PAC 被溴化[在80°C ]。元素分析表明PaC的溴含量為5重量 %。DSC-TGA分析表明 pI0為 364°C。 實例3.木材-基PAC用水提取 向裝備有回流冷凝器、用於熱電偶的玻璃熱電偶套 201208978 管、和磁力攪拌器的500-mL圓底三頸燒瓶中加入木材_ 基活性厌（2 5.1 g，得自M e a d W e s t v a c 〇)和純水。將反應内 容物攪拌並且回流一小時。使反應内容物冷卻，在 Buchner漏斗上收集，並且在60°c乾燥過夜，以得到水洗 蘇的PAC。DSC-TGA分析表明PIO為279°C。 實例4.木材-基pac用稀酸提取 進行實例3的過程，不同之處在於在該情況中使用 H C1稀溶液（濃H C1用純水以1:1 〇稀釋）。產物為酸洗蘇的 PAC。DSC-TGA分析表明 ριο 為 435t。 實例5.水洗滌的PAC的溴化 根據US 695 3494中公開的方法，實例3的水洗滌的 P A C被溴化[在8 0 °C ]。元素分析表明p A C的溴含量為5重 量。/。° DSC-TGA分析表明初始能量釋放溫度為344〇c。 實例6.酸洗滌的pac的溴化 根據US 6953494中公開的方法，實例4的酸洗蘇的 PAC被漠化[在80°C ]。元素分析表明PAC的溴含量為5重 量％ ° DSC-TGA分析表明初始能量釋放溫度為415。〇。和 貫例2的比較表明獲得基礎溴化的p a c的熱性能的明顯 改善（49°C )。 實例7.比較例.煤炭-基（瀝青）pac的溴化 根據US 6953494中公開的方法，煤炭-基PAC(瀝青， 得自Calgon Carbon)被溴化[在8〇*t ]。元素分析表明PAC 的漠含量為5重量％。DSC-TGA分析表明PIO為約37(TC。 實例8.漠化基、水洗滌的和酸洗滌的ρΑ^的水銀捕獲 下列資料表明水和酸洗滌法改善了溴化的活性炭的 201208978 熱性能，並且還提供良好的水銀捕獲結果。這些資料使 用US 6953494中更加充分描述的水銀捕獲裝置來獲得。 邊.化的PAC 水銀捕獲、（％、 實例2 (比較） 72 實例5 76 實例6 7 5 本發明是特別有利的，因為其提供這樣的纖維素_ 基PAC ’該纖維素-基Pac的熱性能和煤炭-基pAc的熱性 能相當或更加優異。本發明的PAC還證實優異的水銀捕 獲能力。 應瞭解無論在本文說明書或請求項書中用化學名稱 或化學式提及的反應物和組分，不論以單數或複數提 及’確定為如同在與用化學名稱或化學類型提及的另— 種物質（例如，另一種反應物、溶劑或等）聯合或接觸之 如它們所存在的那樣。無論在所得混合物或溶液或反應 介質中發生什麼化學變化、轉化和/或反應（如果有），這 些變化、轉化和/或反應是在按照本公開要求的條件下將 特疋的反應物和/或組分組合的正常結果。因此反應物和 組分確定為與執行所希望的化學反應或形成用於實施要 求的反應的混合物有關的待彙集的成分。此外，即使在 下文中請求項書可能以現在時態（“包括”、“是，，等）提及物 質、組分和/或成分，其涵義是物質或成分按照本公開與 一種或更多其他物質或成分最初接觸、摻合或混合之前 存在的狀態。在進行反應時原位發生的轉化（如果有）是 201208978 凊求項所旨在涵蓋的。因此，事實是如果依照本 申請的普通含義以及化學家的普通技術來進行， 接觸、合併、摻合或混合操作過程中通過化學 化，物質、組分或成分可能已失去其最初的特2 該事實對於準確理解和評價本公開其 不重要的。如本領域技術人員所熟悉 ::”合併的”、，，合併"等意味著組分是” 物為在加入容器例如燃燒室、管等中彼此或 組分的，，組合”意味著組分在這纟 α併，，。 楮#、止 , &樣的容器中加入/ 儘官涉及一個或多個優選實施方案來扩在 應該理解在不偏離本發明的範圍的情：二發明 他修改，所述範圍由所附請来 以均 【圖式簡單說明】 、曰所闡述。 m ° 【主要元件符號說明】 益 〇 t &開和 在^•種 I或轉 ’因而 是完全 使用的 者一種 同樣， ''起。 ，但是 行其 • 12、

Claims (1)

1. 201208978 七、申請專利範圍： ji* 1. 一種熱活化的纖維素-基碳，其已經被包含水级 的組合物提取，ϋ且具有下列中的至少一種·（1)初始 能量釋放的溫度大於未進行所述提取的相同熱〉舌化的 纖維素-基碳的初始能量釋放的溫度；（i〇自維持點火溫 度大於未進行所述提取的相同熱活化的纖維素_基石反 的自維持點火溫度；或（iii)早期階段的能量釋放值小於 未進行所述提取的相同熱活化的纖維素-基碳的的早 期階段的能量釋放值。 2.如申請專利範圍第1項所述之熱活化的纖雉素-基碳’ 其在被提取之前，被_素和/或含齒素的化合物鹵化’ 所述iS素和/或含鹵素的化合物包括溴、氯、氟' _ 溴化錢、其他含氮齒素鹽、或溴化約。 3 ·如申請專利範圍第3項所述之熱活化的纖維素-基碳’ 其在被所述鹵素和/或含鹵素的化合物鹵化之前’各有 約5至約20重量％的鹵素，所述重量％基於所述熱活化 的纖維素-基碳的總重量。 4. 一種提高熱活化的纖維素-基碳的熱穩定性的方法’該 方法包括：使用包含水或水性酸的組合物提取所述熱 活化的纖維素-基碳，使得所述提取的熱活化的纖維素 -基碳具有下列中的至少一種：⑴初始能量釋放的溫度 大於進行所述提取之前的相同熱活化的纖維素-基碳 的初始能量釋放的溫度；〇丨）自維持點火溫度大於進行 所述提取之前的相同熱活化的纖維素_基碳的自維持 點火溫度，或（iii)早期階段的能量釋放值小於進行所述 -13- 201208978 提取之前的相同熱活化的纖維素-基碳的的早期階段 的能量釋放值。 5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中所述提取的熱 活化的纖維素-基碳被ii素和/或含鹵素的化合物鹵 化，所述鹵素和/或含鹵素的化合物包括溴、氣、氟、 碘、溴化銨、其他含氮函素鹽、或溴化鈣。 6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中所述提取的熱 活化的纖維素-基碳在約8 2至約1 0 5 °C的溫度下暴露於 所述il素和/或含函素的化合物約0.1至約3秒内的時 間。 -14- 201208978 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：