DE102005038827B4

DE102005038827B4 - Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Kohleadsorptionsmittels aus Bambus

Info

Publication number: DE102005038827B4
Application number: DE102005038827A
Authority: DE
Inventors: Chi-Hsiang Wang
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2005-08-17
Publication date: 2010-02-11
Anticipated expiration: 2025-08-18
Also published as: DE102005038827A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Kohleadsorptionsmittels, gekennzeichnet durch:
a. Umwandlung eines Bambusmaterials zu künstlicher Kohle mittels Pyrolyse bei einer Temperatur von 500°C–700°C
b. Zerkleinern der künstlichen Kohle
c. Formen der in Schritt (b) zerkleinerten künstlichen Kohle in Gegenwart eines Bindemittels
d. Erhitzen und Karbonisieren der geformten künstlichen Kohle bei einer Temperatur von ca. 600°C–ca. 830°C unter Einwirkung von Inertgas und
e. Aktivierung der karbonisierten künstlichen Kohle bei einer Temperatur von ca. 850°C bis ca. 1050°C in einer Inertgasumgebung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Kohleadsorptionsmittels aus Bambus, die im Hauptanspruch näher erläutert.
Viele Industriezweige produzieren flüchtige organische Verbindungen (FOV), die die Umwelt verschmutzen und das Gesundheitsrisiko erhöhen. Zu den bekannten FOV gehören Kohlenwasserstoffverbindungen und sauerstoff-, stickstoff- und schwefelhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen sowie Halogene wie Mercaptan, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylschwefel usw. Die am häufigsten angewandte Methode zur Entfernung dieser gesundheitsgefährdenden Substanzen stellt die Adsorption unter Einsatz von Adsorptionsmitteln dar.
Adsorptionsmittel weisen Adsorptionsoberflächen mit hoher Affinität zu Adsorbatmolekülen auf. Bei den am häufigsten vorkommenden Adsorptionsmitteln handelt es sich um Fullererde und aktivierte Tonerde, Substanzen auf Aluminiumoxid-Basis, Silicagel, Ionenaustauscher, Substanzen auf Magnesiumoxid-Basis, Aktivkohle usw. Aktivkohle wird häufig bei der Abgas- und Abwasserbehandlung eingesetzt, insbesondere bei der Behandlung organischer Substanzen bzw. toxischer Stoffe wie Chrom, Ozon, Pestizide, aromatische Verbindungen und andere heterozyklische Verbindungen.
Auf Grund seiner Eigenschaft als poröser Feststoff mit hohen Adsorptionseigenschaften infolge der hohen spezifischen Oberfläche und des grollen Porenvolumens, was aktive Adsorptionsstellen schafft, wird Aktivkohle als Adsorptionsmittel eingesetzt. Aktivkohle wird zumeist aus Holzmaterialien wie Holzkohle und Holzstücken, Kokosnussschalen und Kohlenasche hergestellt. Aktivkohle wird auch aus Erdölrohstoffen, Altreifen bzw. Kunststoffabfällen aufbereitet.
Die US 6,509,294 betrifft gemäß Hauptanspruch eine Zusammensetzung, die einen Binder, Bambus, Aktivkohlepulver und ein Turmalinpulver enthält und wenigstens als weitere Komponente ein Chitosan, Bambusessig, Tannin oder Kastanienextrakt enthält. Diesem US-Patent ist Verfahrensschritt d. von Anspruch 1 weder wörtlich zu entnehmen, noch liegt dieses Patent diesen nahe. Der Fachmann findet dort keine Hinweise, die Erhitzung und Karbonisierung in diesem Temperaturintervall und In Gegenwart von Inertgas zu verwenden.
Der Abstract der JP 11140492 beschreibt eine aus Bambus hergestellte künstliche Kohle gemäß Absatz LÖSUNG, die dann in Fragmente granuliert wird und in einem Baumwollsack oder ähnlichem verpackt wird. Dieser Abstract beschreibt weder den Erhitzungs- und den Karbonisierungsschritt d. des vorliegenden Verfahrens, noch den nachfolgenden Aktivierungsschritt e. des nun beanspruchten Verfahrens.
Die US 2003/0196954 A1 beschreibt in Absatz [0009] der Beschreibung als Stand der Technik verschiedene Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung von künstlicher Kohle eingesetzt werden können, u. a. Bambusstäbchen. In Tabelle 1 auf Seite 3 sind mehrere nach diesem Stand der Technik hergestellte Materialien bezüglich ihrer spezifischen Oberfläche definiert, u. a. Bambus mit einer spezifischen Oberfläche von 719 m²/g. Allerdings wird in diesem Stand der Technik nichts bezüglich des Mahlens von Bambus künstlicher Kohle beschrieben (Verfahrensschritt b.) noch von der Formung der künstlichen Kohle (Verfahrensschritt c.) sowie dem Erhitzen und Karbonisieren der künstlichen Kohle (Verfahrensschritt d.).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels aus Bambuskohle bereitzustellen, das eine große spezifische Oberfläche und ein großes Porenvolumen sowie ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften besitzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein künstliches Kohle-Adsorptionsmittel aus Bambus, einem schnell nachwachsenden Rohstoff. Verglichen mit Holz wächst Bambus rasch, wobei die durchschnittliche Lebensdauer fünf bis sechs Jahre beträgt.
Im karbonisierten Zustand eignet sich Bambus optimal als Adsorptionsmittel. Die karbonisierte Bambuskohle besitzt zahlreiche Poren, die flüchtige organische Verbindungen (FOV) wie auch Feuchtigkeit, Gerüche usw. rasch und leicht adsorbieren. Je nach Adsorbat kann karbonisierte Bambuskohle im Sättigungszustand als Düngemittel dienen. In einigen Fällen können die adsorbierten Verunreinigungen ohne Beeinträchtigung der Adsorptionseigenschaften abgebrannt werden, d. h. es kann eine Wiederverwertung erfolgen.
Nach der Aktivierung kann karbonisierte Bambuskohle Silicagel und andere Substanzen ersetzen, deren Einsatz, beispielsweise zur Feuchtigkeitsadsorption in Schuhkartons, als ungeeignet angesehen wird.
Die vorliegende Erfindung zielt auf ein Verfahren unter Einsatz von Rohbambus bzw. Bambusabfall zur Herstellung eines potentiell wiederverwertbaren und recyclingfähigen Adsorptionsmittels mit unmittelbarem Nutzen für die Industrie und mittelbarem Nutzen für die Umwelt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Kohleadsorptionsmittels, das gekennzeichnet ist durch :

a. Umwandlung eines Bambusmaterials zu künstlicher Kohle mittels Pyrolyse bei einer Temperatur von 500°C–700°C
b. Zerkleinern der künstlichen Kohle
c. Formen der in Schritt (b) zerkleinerten künstlichen Kohle in Gegenwart eines Bindemittels
d. Erhitzen und Karbonisieren der geformten künstlichen Kohle bei einer Temperatur von ca. 600°C–ca. 830°C unter Einwirkung von Inertgas und
e. Aktivierung der karbonisierten künstlichen Kohle bei einer Temperatur von ca. 850°C bis ca. 1050°C in einer Inertgasumgebung.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem Bambusabfall zur Anwendung als Bambusmaterial in Stücke geformt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das Rohbambus zur Anwendung als Bambusmaterial in Stücke geschnitten wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die Kohle auf Korngrößen von 0,099 bis 0,058 mm [150 bis 250 Mesh] in Schritt (b) granuliert wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das Granulat mit Wasser und dem Bindemittel gemischt und in Schritt (c) zu künstlichen Kohlepellets geformt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die in Schritt (c) geformte künstliche Kohle getrocknet wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem in Schritt (c) das Bindemittel aus einer Gruppe bestehend aus Bambusteer, Hartholzteer, Kohlenteerpech und Asphalt ausgewählt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die in Schritt (d) karbonisierte künstliche Kohle auf eine Temperatur von ca. 170°C bis ca. 240°C vor Schritt (e) abgekühlt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die karbonisierte künstliche Kohle über mindestens 45 Stunden in Schritt (e) erhitzt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem in Schritt (e) die karbonisierte künstliche Kohle mit einem Aktivierungsmittel behandelt und erhitzt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem in Schritt (e) das Aktivierungsmittel Wasser ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Hinweis auf beiliegende Abbildungen anhand der nachfolgend detailliert beschriebenen, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ersichtlich.
1 veranschaulicht in Form eines Flussdiagramms ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels.
2 zeigt ein Foto der Porenverteilung des Bambusausgangsmaterials.
3 zeigt ein Foto der in der Bambuskohle nach Pyrolyse entstandenen Poren.
4 zeigt ein Foto des künstlichen Kohlepellet nach Aktivierung.
5 zeigt ein Foto der kleinen Partikel innerhalb des Pellet.
6 zeigt ein Foto der Nanostruktur des Pellet.
1 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Kohleadsorptionsmittels, das den Einsatz von Bambus als wichtigstem Rohmaterial und im Allgemeinen Karbonisierungs- und Aktivierungsmaßnahmen beinhaltet, um aus Bambus ein Adsorptionsmittel zu machen. Das Verfahren umfasst insbesondere folgende Schritte:
1. Aufbereitung des Bambus-Materials
Als Bambusmaterial eignen sich Rohbambus (unverarbeitet) oder Bambusabfall. Beim Einsatz von Rohbambus ist der Bambus in Stücke vorbestimmter Größe, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 4 cm und einer Länge von 10 cm, zu schneiden. Die Porenbildung bei Rohbambus ist in
2 aufgezeigt. Bambusabfall ist im Allgemeinen kleiner und kann auf eine Korngröße von 0.3 bis 4 mm [5 bis 50 Mesh] granuliert bzw. pulverisiert werden. Das zerkleinerte Bambusmaterial wird dann in einem Strangpressverfahren zu Blöcken von vorzugsweise 6 cm Durchmesser und 20 cm Länge verarbeitet.
2. Pyrolyse
Zur Umwandlung von Bambus-Cellulose zu Bambuskohle und zur Entfernung überflüssiger Bestandteile wie Wasser, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Essigsäure und Lignin wird das zuvor erwähnte, aufbereitete Rohmaterial in einem Destillationsofen bei einer Temperatur von ca. 500°C–700°C über zumindest 40 Stunden gebrannt. 3 veranschaulicht die Porenbildung in der künstlichen Bambuskohle. Der Bambus-Pentosangehalt wird ferner zu Teer umgewandelt, der im nachfolgenden Schritt wiederverwertbar ist.
3. Zerkleinerung und erneute Bindung
Die durch Pyrolyse gewonnene künstliche Bambuskohle wird in einer Vibrationsschleifmaschine auf Korngrößen von 0.061 bis 0.105 mm [150–250 Mesh] granuliert. Das Granulat wird dann mit Wasser und einem Bindemittel vermischt und die entstandene Mischung an einem trockenen Ort ca. 72 Stunden (2–4 Tage) zur Wasserabdampfung gelagert. Als Bindemittel können Bambusteer, Hartholz-Teer, Kohlenteerpech und Asphalt gewählt werden. Vorzugsweise wird der im vorigen Schritt entstandene Bambusteer in diesem Schritt wieder verwertet und die Mischung dann in einem Doppelschneckenextruder zu Kohlepellets geformt. Durch die in diesem Schritt erfolgende Zerkleinerung werden die Zellporen der Kohle aufgebrochen, wobei sich durch das erneute Binden die Anzahl adsorbierender Poren erhöht.
4. Karbonisierung
Die geformten Kohlepellets werden in einen Drehofen überführt, der mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, gefüllt ist, um zur Austreibung von Luft bzw. anderer Gase einen ausreichenden Druck zu erzeugen. 4 zeigt die Mikrostruktur der Kohlepellets. Zur Entfernung von Rückständen, wie beispielsweise Klebstoffe auf Teerbasis, werden die Kohlepellets in dem Ofen zumindest 20 Stunden lang auf 600°C–830°C erhitzt, wobei die entstehenden, karbonisierten Kohlepellets für eine anschließende Aktivierung auf ca. 170°C–240°C abgekühlt werden.
Das Karbonisieren umfasst auch eine Aromatisierung, die auf Grund der Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Zwischenstrukturen erforderlich ist, die aus Vier-Kohlenstoff-Fragmenten gebildet werden. Dies führt zu einer Polymerisierung der aus dem thermischen Abbau von Anhydrocellulose entstehenden Vier-Kohlenstoff-Fragmente. Die Polymerisierung trägt zur Bildung eines verdichteten hexagonalen Gitters bei, das als turbostratische Kohlenstoffstruktur bezeichnet wird, vergleichbar mit dem Graphit aromatischer Ebenen, von denen einige Kristallite bilden, die den kleinen Graphitkristalliten ähnlich sind.
5. Aktivierung
Die künstlichen Kohlepellets werden zu einem speziellen Schachtofen transportiert. Im oberen Teil des Ofens werden die künstlichen Kohlepellets mit einem Aktivierungsmittel in Kontakt gebracht, beispielsweise Wasserdampf, Kohlendioxid, Luft bzw. einer Mischung hieraus. Anschließend werden die künstlichen Kohlepellets über mindestens 45 Stunden auf 850°C–1050°C erhitzt, wobei in diesem Schritt dem Ofen ein Inertgas wie Stickstoff zugeführt wird. Am Ende der Brennzeit werden die erhitzten künstlichen Kohlepellets unter Einwirkung von Schwerkraft nach unten auf eine Ebene befördert, auf der sie auf 170°C–240°C abgekühlt werden. Nach Erreichen des Ofenbodens werden die Pellets herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Aktivierungsmaßnahme dient zur Volumenerhöhung der künstlichen Kohle. Durch die Aktivierung werden überdies einige Bindungen der turbostratischen Kohlenstoffstrukturen, die funktionelle Oberflächen bilden, aufgebrochen sowie die nicht-kristallinen Kohlenstoffstrukturen aus der Bambuskohle entfernt. So weist die Bambuskohle nach der Aktivierung eine hohe spezifische Oberflächengröße und ein hohes Porenvolumen auf (siehe 5, 6), wodurch eine erhöhte Adsorptionswirkung gegeben ist.
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
Herstellung eines Kohleadsorptionsmittels aus Bambusabfall
(Phyllostachys pubescens Mazel ex. H. de Lehaie)
Der hohe 60–80%ige Feuchtigkeitsgehalt dieser Bambusart wirkte sich auf die Gesamtverarbeitungszeit aus. Der Bambusabfall wurde zunächst auf Korngrößen von 0.595 bis 2.0 mm [10–30 Mesh] granuliert und das Granulat dann in einem Strangpressverfahren zu Blöcken geformt. Zur Pyrolyse wurde das Granulat anschließend in einen Destillationsofen befördert und dort während einer Zeit von ca. 48 Stunden bis auf 600°C erhitzt. Der mittels Pyrolyse entstandene Bambusteer wurde gesammelt, die künstliche Bambuskohle auf eine Korngröße von 0.074 mm [ca. 200 Mesh] zerkleinert, mit Wasser und dem Bambusteer vermischt und die entstandene Mischung in einem Strangpressverfahren zu künstlichen Kohlepellets geformt. Im Anschluss an die Trocknung der künstlichen Kohlepellets während einer Zeit von ca. zwei Tagen wurden sie in einen Stickstoff- durchströmten Drehofen gegeben und bis zu einer Temperatur von 700°C über 24 Stunden zur Karbonisierung erhitzt. Nach Abkühlen der gebrannten künstlichen Kohlepellets im Ofen auf ca. 200°C wurden sie zur Aktivierung in einen Schwerkraftofen transportiert. Als Aktivierungsmittel wurde dem Schwerkraftofen Wasser zugeführt, wobei der Schwerkraftofen vor dem Brennvorgang mit Stickstoffgas gefüllt wurde. Die höchste Temperatur bei der Aktivierung betrug ca. 950°C, die Brennzeit ungefähr 48 Stunden. Nach der Aktivierung wurden die künstlichen Kohlepellets im Schwerkraftofen auf 200°C und die aktivierten künstlichen Kohlepellets schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt.

Nachfolgend sind die Adsorptionseigenschaften des künstlichen Kohleadsorptionsmittels des Ausführungsbeispiels aufgeführt. Oberflächengröße

Einpunkt-Oberfläche bei p/p° 0,20291986	1301,0425 m²/g
BET-Oberfläche (ASTM D3663-92)	1351,1559 m²/g
Langmuir-Oberfläche	1871,0587 m²/g
BJH-Adsorption der kumulativen Porenoberfläche bei Poren
durchmessern zwischen 1,7 und 300 nm [17,000000 und 3.000,000000 Å]	616,0250 m²/g
BJH-Desorption der kumulativen Porenoberfläche bei Poren
durchmessern zwischen 1,7 und 300 nm [17,000000 und 3000,000000 Å]	634,7645 m²/g

Porenvolumen

Einpunkt-Gesamtporenvolumen von Porendurchmessern unterhalb
3535,4756 Å bei p/p° 0,99451759	0,747757 cm³/g
BJH-Adsorption des kumulativen Porenvolumens bei Poren
durchmessern zwischen 1,7 und 300 nm [17,000000 und 3000,000000 Å]	0,452653 cm³/g
BJH-Desorption des kumulativen Porenvolumens bei Poren
durchmessern zwischen 1,7 und 300 nm [17,000000 und 3000,000000 Å]	0.459738 cm³/g

Porengröße

durchschnittlicher Porendurchmesser (4 V/A nach BET)	22,1368 Å
BJH-Adsorption durchschnittlicher Porendurchmesser (4 V/A)	29,3918 Å
BJH-Desorption durchschnittlicher Porendurchmesser (4 V/A)	28,9706 Å

Adsorptionsfähigkeit

Sättigungsverhältnis
(Adsorption für Tetrachlorkohlenstoff)	78,7 Gew.-%

Nach Definition der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) werden Poren nach der Porenweite als Mikro-Poren (< 2 nm), Meso-Poren (2 nm~50 nm) und Makro-Poren (> 50 nm) klassifiziert. Da die Porenweiten des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels in einem Bereich von 2 nm bis 50 nm liegen, handelt es sich hier um Mikro- und Meso-Poren. Mit über 1300 m²/g weist die nach der BET-Methode berechnete spezifische Oberfläche überragende Adsorptionseigenschaften auf.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Kohleadsorptionsmittels, gekennzeichnet durch: a. Umwandlung eines Bambusmaterials zu künstlicher Kohle mittels Pyrolyse bei einer Temperatur von 500°C–700°C b. Zerkleinern der künstlichen Kohle c. Formen der in Schritt (b) zerkleinerten künstlichen Kohle in Gegenwart eines Bindemittels d. Erhitzen und Karbonisieren der geformten künstlichen Kohle bei einer Temperatur von ca. 600°C–ca. 830°C unter Einwirkung von Inertgas und e. Aktivierung der karbonisierten künstlichen Kohle bei einer Temperatur von ca. 850°C bis ca. 1050°C in einer Inertgasumgebung.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, dass Bambusabfall zur Anwendung als Bambusmaterial in Stücke geformt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, dass Rohbambus zur Anwendung als Bambusmaterial in Stücke geschnitten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohle auf Korngrößen von 0,099 bis 0,058 mm [150 bis 250 Mesh] in Schritt (b) granuliert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat mit Wasser und dem Bindemittel gemischt und in Schritt (c) zu künstlichen Kohlepellets geformt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (c) geformte künstliche Kohle getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) das Bindemittel aus einer Gruppe bestehend aus Bambusteer, Hartholzteer, Kohlenteerpech und Asphalt ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (d) karbonisierte künstliche Kohle auf eine Temperatur von ca. 170°C bis ca. 240°C vor Schritt (e) abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die karbonisierte künstliche Kohle über mindestens 45 Stunden in Schritt (e) erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (e) die karbonisierte künstliche Kohle mit einem Aktivierungsmittel behandelt und erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (e) das Aktivierungsmittel Wasser ist.