TW201204879A - Method for producing aluminum structure and aluminum structure - Google Patents

Description

201204879 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種藉由鍍鋁於 ^ ^ ^ 鋁於祕脂表面形成鋁結構 體之方法，尤其有關於一種於各種過據器或電池用電極等 用途中可較佳地用作金屬多孔體 扎體之鋁結構體及其製造方 法0 【先前技術】 具有三維網孔結構之金屬多 器、備化劑載體、電池用電極等多方體面被用於各種過遽 之Celmet(住友電氣工業（股）製造：註冊商^由鎳構， 電池或鎳鑛f池等電池的電極材 π ;用作錄虱 π夕a “ 材枓Celmet係具有連通氣 孔之金屬多孔體，並具有與金屬 孔 較，氣孔率較高（90。/以上^ 其他多孔體相比 得.…t 之特徵。其係藉由如下方式獲 牟矣而π上 運通孔之多孔體樹脂的骨 木表面形成鎳層後，進.行埶虚 月 推而料拍 ，、處而分解發泡樹脂成形體， 進而對鎳進行還原處理。錄芦 佈於π ☆” 3之I成係藉由將碳粉末等塗 佈於發泡樹脂成形體的骨 寸土 由電鑛析出錄而進Γ 進行導電化處理後，藉 用途!呂具有導電性、耐腐餘性、輕量等優異特徵。於電池 質者作為列如，使用於鋁落的表面塗佈有鈷酸鋰等活性物 負者作為鋰離子電池寻性物 虐膝加由丨 馬了 乂问正極之容量，可者 質。其係由於·· “ 表面積，亦於紹内部填充活性物 物質，每單位面藉沾 ”吏4曰厚電極’亦可利用活性 早位面積的活性物質利用率提高。 201204879 作為鋁多孔體之製造方法，於專利文獻1中揭示有如 下方法：對具有内部連通空間之三維網孔塑膠基體，藉由 電弧離子鍍（arc ion plating)法實施鋁的蒸鍍處理，以形成之 〜20/^m之金屬鋁層。又，於專利文獻2中，揭示有如下方 法：於具有三維網孔結構之發泡樹脂成形體之骨架，形成 於鋁的熔點以下會形成共晶合金之金屬（銅等）所構成之 被膜後，塗佈鋁糊，並於非氧化性環境、55(rc以上75〇它 以下的溫度下進行熱處理，藉此進行有機成分（發泡樹脂） 之消除及铭粉末之燒結，獲得金屬多孔體。 另一方面，由於鋁對氧之親和力較大，電位比氫低， 故鋁之鍍敷難以於水溶液系之鍍敷浴中進行電鍍。因此， 自先前以來，鋁之電鍍之研究，一直在非水溶液系之鍍敷 浴中進行。例如，#為以防止金屬表面氧化等為目的而進 行鍍紹之技術，於專利文獻3中揭示有一種電鍍銘方法， 其特徵在於：使用混合熔融有鏽_化物和鋁南化物之低熔 點組成物作為鑛敷浴，-面將浴中的水分量維持在2以％以 下一面於陰極析出鋁。 專利文獻1 :日本專利第3413 662號公報 專利文獻2 :日本特開平8 _丨7〇丨％號公報 專利文獻3 :日本專利第3202072號公報 【發明内容】 右使用上述專利文獻1之方法，雖可獲得厚度為2〜 Mm之紹多孔體，但是其係藉由氣相法而獲得因此，難 以進行大面積之製&，並且，由於基體之厚度或氣孔率的 201204879 原因而難以形成均勻之層至内部。並且，因鋁層之形成速 度較慢、设備價格高昂等，故存在製造成本增大等問題點。 並且，於形成厚膜之情形時，存在膜上產生龜裂或發生鋁 脫落之虞。若使用專利文獻2之方法，會出現形成鋁和共 曰曰5金之層，無法形成高純度之銘層。另一.方面，雖然已 知紹電鍵法本身，但是其僅可向金屬表面進行鍍敷，而向 樹脂成形體表面進行電鍍，尤其於具有三維網孔結構之多 孔質樹脂成形體表面進行電鍍之方法並不為人所知。可認 為鍍敷浴中之多孔質樹脂之溶解等問題會造成影響。 本發明#目的纟於提供一帛即使係樹脂成形體 因此， 尤其是具有三維網孔結構之多孔質樹脂成形體，亦可向豆 表面鐘!呂’且均勾地形成相，藉此形成高純度之紹結構 體之方法，以及特別是可獲得大面積之紹多孔體之方法。 為了解決上述課題，本申請案發明者們想到了將铭電 鍍於聚胺甲酸乙！旨或三聚氰胺等樹脂成形體的表面之方 法。即，本發明係具有於炫融鹽浴中將紹鍍敷於至少表面 經導電化之樹脂成形體之步驟之铭結構體製造方法（本申 請案之第1發明）。 如上所述，先前雖然會 考慮過對樹脂成形體表面進 現了藉由將樹脂成形體表面 中亦可進行鍍鋁。 對金屬表面進行鑛鋁，但是未 行電錢。本發明的特徵在於發 進行導電化，即使於熔融鹽浴 特別是可於如具有 雜骨架結構的表面均勻 一維網孔結才冓之樹脂多?L體般之複 地开> 成厚鋁層（本申請案之第2發 201204879 明）。 熔融鹽浴較佳為含有氮之熔融鹽浴，其中可較佳地使 用咪唑鑌鹽浴（imidazolium salt bath)(本申請案之第3發 明）。 使用於高溫下熔融之鹽作為熔融鹽之情形時，樹脂於 熔融鹽中之溶解或分解會比鍍敷層之成長快，無法於樹脂 成形體表面形成鍍敷層。咪唑鏘鹽浴即使於相對較低之溫 度下亦不會對樹脂造成影響，因此可使用。咪唑鏽鹽可較 佳地使用含有於1、3位具有烷基之咪唑鏽陽離子之鹽，特 別疋氣化鋁一1 —乙基—3 —氣化甲基咪唑鑌（AlCh _ 系熔融鹽’由於其穩定性高且難以分解，可最佳地進行使 用。可對發泡胺甲酸乙醋樹脂或發泡三聚氰胺樹脂等進行 j敷，熔融鹽浴之溫度為1(rc〜6(rc，較佳為％〜Μ。 若處於低溫，則可鑛敷之電流密度範圍變窄，難以對整個 多孔體表面進行鍍敷。若處於6(rc以上之高溫，則易發生 基材樹脂的形狀受損之不良情況。再者，由於㈣鏽二 =分和氧之存在，因此較佳為於密閉環境： 氮等惰性氣體環境下的鍍敷。 飞飞 使用㈣鹽浴作為炫融鹽浴 :鹽浴中添加有機溶劑（本申請案之第4發明） 劑可特佳地使用二甲笨（本申請案之第6發明）。有機〉谷 於對金屬表面進行之㈣㈣ 面的平滑性’已有向Α1Γ1 , 為了槌冋鍍敷表 3 EMIC添加二曱装、|、 ο 1，10 —啡啉等添加劑之報止。 主 本、 σ本申s月案發明者們發現，特別 201204879 是於具備三維網孔結構 時，藉由添加有機溶劑 曰/孔體上實施錢紹之情形 對铭多孔體之形成而言特有中之二甲苯），可獲得 體之銘骨架不„折之第 果。即，可獲得形成多孔 面部與内部之鑛敷厚度差、以及可進行多孔體之表 特徵係在於：藉由添加有：勾錢敷之第2特徵。第1 狀（凹凸較大，表冷叫而將骨架表面之鍍敷由粒 表面觀察時會g 狀，從而即使係厚度較小之力1改善為平坦之形 徵係在於··藉由於炫融蹄、/ ^ ’亦變得堅固。第2特 黏度降低，鍍敷浴易二：：添加有機溶劑，熔融鹽浴之 又敕冷易於向細網孔結構之内 ^ 黏度較高，則易於向多 机 ，右 以向内部供給，藉由降低黏度二反而難 而可進行厚度均勾之鑛敷。而方易於向内部供給，從 根據上述不㈣折及㈣厚度内外均勾 可獲得於對已完成之钮夕2丨姊ώ 個特被， 不易彎折且均：=: :進行㈣等情形時整個骨架 等電極材二 使用銘多孔體作為電池 ==2:時’會向電極中填充電極活性物質並藉 主^ 同由於在活性物質之填充步驟中或按壓 時骨架容易彎折，故於此種用途中極為有效。 為了獲得上述特徵，添加至鍵敷浴之有機溶劑的量較 佳為25〜57则1%(本申請案之第6發明）。若為仏赠。 以下，則難以獲得縮小表層與内部之厚度差之效果。 若為57mol%以上，則鍵敷浴變得不穩定，導致錄 =_ 曱笨部分地分離。 201204879 此處，二甲茨叫a 本既可為二甲苯同位素中的 為它們的混合物。使用_ 種亦可 π— 1f本冋位素中的間二甲芏 時’藉由將其添加量哎A 障形 罝叹為35%〜57%，可獲得特別平说 面（本申請案之第7發明）。 隻件特料π之表 並且，較佳為繼拉 勹，遐藉由添加有上述有機溶劑之熔融蹄、,、 來進行鍍敷之步驟之後 肌'合 ^^^ ^ 後，進而具有使用上述有機溶劑作Α 清洗液之清洗步驟（本中請案之第8發明）。 為 為了洗去鍍敷洛，經鍍敷之樹脂 此種鍍敷後之清洗通常 貝進仃/月洗。 .拽八+ 用欠進订。然而’味嗤鐳鹽浴必須 避開水刀’若用水進行， 、 至鍵敷液。因此，為了防Γ 式等將水帶入 為了防止對鑛敷造成不良影響，希望避 免。故，使用有機溶劑進行清洗較為有效。進而，如上述 般向鍍敷浴中添加有機溶劑之 Θ V 了稭由U添加至鐘敷 浴中之^機溶劑進行清洗，可獲得更為有利之效果。即， 可相對今易地回收及再次利用經清洗之鑛敷液，可降低成 考慮以一甲苯來清洗附著有於熔融鹽入1^3 ^ EMIC中添加了二甲苯之鐘敷浴之鑛敷體的情形。經清洗之 液體與所使用之鍍敷浴相比較，為多含二，苯之液體。此 處，由於炫融鹽A1C13_EMIC於二甲笨中一定量以上並未 混合’而分離為上側係二甲苯，下側係含有約Μ·之二 甲苯的炫融鹽A1Cl3_EMIC，因此，可藉由汲取經分離之下 側液體來回收熔融液。進而，由於二甲苯之彿點低至144 °C，因此可藉由加熱將回收熔融鹽中的二曱笨濃度調整至 鐘敷液中之濃度，而可進行再利用。再者，以有機溶劑清 8 201204879 洗後，於遠離鍍敷浴之其他地方進一步以水清洗亦較佳。 另一方面，亦可於樹脂不會溶解等之範圍内使用無機 鹽浴作為炼融鹽（本中請案之第9發明）。無機鹽浴具有 代表性的係A1Cl3-xcl(x:驗金屬）之二成分系或多成分 系之鹽。此種無機鹽浴與如咪唑鑌鹽浴般之有機鹽浴相比 較，通常熔融溫度較高，但水分或氧等環境條件制約較少， 可實現整體成本較低的實用卩。於樹脂為發泡三聚氛胺樹 脂之情形時，與發泡胺曱酸乙酯樹脂相比較，可在高溫下 使用，可使用60。(：〜150。(：之無機鹽浴。 藉由以上步驟，可獲得具有樹脂成形體之銘結構體， 該樹脂成形體於表面具備金屬層。根據各種過據器或催化 劑載體等用途，可直接作為樹脂與金屬之複合體來使用， =’由於使用環境之制約等，作為不含樹脂之金屬結構體 來使用之情形時，亦可除去樹脂（本中請案之第ι〇發明）。 ”樹脂成形體表面之導電化手法，可在已知方法中進行 選擇。可藉由無電鍍或氣相法形成鎳等金屬層，或者利用 導電性塗料形成金屬或碳層。其卜作為㈣對象之樹脂 成形體，較佳為於樹脂成形體表面附著有碳粒子並處於可 ^炫融鹽浴中進行鑛敷之導電狀態（本申請案之第Η發 :)。藉由碳進行之導電化，由於可避免將鋁以外之金屬 混入至錢敷後的紹結構體，因此’可製造金屬實質上僅由 紹構成之結構體。χ ’亦具有可價格低廉地進行導電化之 優點。 藉由包3上述導電化之製造方法而獲得之紹結構體， 9 201204879 :系金屬層由具有—100μηι之厚度之紹層構成者，由於 。亥鋁層之-表面上剩餘有碳粒子，因此，除樹脂以外之整 體之紹純度為98.〇%以上、碳含量為i 〇%以上2%以下、剩 餘部分由不可避免之雜質構成（本中請案之第14發明卜 又，藉由使用具有三維網孔結構之多孔質樹脂成形體 作為樹脂成形體，可獲得銘層呈筒狀之骨架結構並且於 整體上形成具有連續氣孔之多孔體而成之紹結構體（本申 請案之第1 6發明）。 又，可獲得呈以下形狀之鋁結構體：該骨架結構呈大 致三角形剖面形狀，且該三角形之邊的中央部分的鋁層厚 度比該三角形頂點部分的鋁層厚度厚（本申請案之第口發 明）。 使用具有三維網孔結構之發泡胺甲酸乙酯或發泡三聚 氰胺作為多孔質樹脂成形體之情形時，網孔結構之骨架部 分整體呈剖面三角形狀。此處，三角形並非嚴格之意義， 而疋心具有約3個頂部且以三條曲線為邊之形狀。因此， 藉由鑛敷而形成之鋁結構體之形爿大亦係其骨架呈大致三角 形狀之結構。此處’作為導電化方法，考慮附著碳粒子之 情形°藉由使碳粒子的附著程度於三角形狀之邊部分較 多’於頂點附近較少’而構成為頂點附近之鍍敷時的導電 度比邊部分差。結果，由於邊部分比頂點附近吏易形成鍍 敷層’因此可實現上述形狀。由於該形狀具有平滑的骨架 剖面，因此將作為多孔體之鋁結構體用於過濾器之情形時 具有可順滑地進行過濾等優點。 10 201204879 根據本發明，可提供一 疋對具有三維網孔結構之多 鍍鋁，並能以大致均勻之厚 構體之方法以及鋁結構體。 【實施方式】 種能對樹脂成形體表面（尤其 孔質樹脂成形體之表面）進行 膜形成高純度且大面積之鋁結 以下，以製造敍多孔體之步驟為代表例，並參照適當 的圖來說明本發明之實施形態。以下所參照之圖式中，： 有相同編號之部分，係相同或與其相當之部分。圖式之尺 寸比率不-定與所述者一致。再者，本發明並不限定於此， 申請專利範圍所示，與申請專利範圍均等之含意及範圍内 之所有變更均包含在内。 (鋁結構體之製造步驟） 第1圖係表示本發明之鋁結構體的製造步驟之流程 圖。又，第2圖係對應流程圖而模式性地表示以樹脂成形 體為芯材來形成鋁結構體之情況。.參照兩圖說明全部製造 步驟之流程。首先進行基體樹脂成形體之準備1〇1。第2圖 之（a)。卩刀，係放大觀察作為基體樹脂成形體之例之具有連 通氣孔之發泡樹脂成形體的表面之放大模式圖。以發泡樹 月曰成形Hi 1為骨架而形成有氣孔。繼而進行樹脂成形體表 面之導電化102。藉由此步驟，如第2圖之（b)部分所示， 於樹脂成形體1之表面薄薄地形成有導電體構成之導電層 繼而，進行熔融鹽中之鍍鋁103，在形成有導電層之樹 脂成形體的表面形成鍵銘層3(第2圖之（c)部分）。藉此， 11 201204879 可獲得以基體樹脂成形體為基材而於表面形成有鍍紹層3 之铭結構體。進而’亦可進行基體樹脂成形體之除去1料。 藉由對發泡樹脂成形體！進行分解等而將其消除，可獲得 僅殘留金>1層之紹結構體（多孔體）（第2圖之⑷部分）。 以下按順序說明各步驟。 (多孔質樹脂成形體之準備） 準備具有三維網孔結構且具有連通氣孔之多孔質樹脂 成形體。多孔質樹脂成形體之素材可選擇任意樹脂。辛材 可例示：聚胺甲酸乙酯、三聚氰胺、聚丙稀、聚乙稀等發 泡樹脂成形體。雖然記載為發泡樹脂成形體，但只要是呈 有連續之氣孔（連通氣孔）纟，則可選擇任意形狀之樹脂 f形體。例如，亦可使用纏繞著纖維狀樹月旨並具有不織布 般之形狀者來替代發泡樹脂成形體。發泡樹脂成形體之氣 孔率較佳為8〇%〜98%，氣孔徑較佳為50/m〜500μηι。發 :包私曱酸乙酯及發泡三聚氰胺之氣孔率高，並具有氣孔連 、丨且熱刀解性亦優異，因此，可較佳地用作發泡樹脂 成形體。 發/包胺曱I乙酷於氣孔均勾性或取得之容易程度等方 面而舌較佳，發泡胺曱酸乙酿於獲得小氣孔徑者之方面而 言較佳。 於多孔質樹脂成形體中，經常會有發泡體製造過程中 =製泡劑或未反應之單體等殘留物，為了後續步驟較佳 1、行切洗處理。作為多孔質樹脂成形體之例，將對發泡 "'甲馱乙S曰進行了作為前處理之清洗處理者示於第3圖 12 201204879 中。樹脂成形體藉由構成三維網孔作為骨架，從而整體構 成了連續的氣孔。發泡胺甲酸乙酯之骨架在與其延伸方向 垂直之剖面上呈大致三角形狀。此處，氣孔率由下式定義。 氣孔率=(1 —(多孔質材料的重量[g]// (多孔質材料 的體積[cm3]x素材密度））χ1〇〇[0/〇] 又，利用顯微鏡照片等放大樹脂成形體表面，以每英 寸（25.4mm)之氣孔數作為單元數進行計數，按平均孔徑2 2 5.4mm/單元數來求出平均值。 (樹脂成形體表面之導電化：碳塗佈） 準備作為導電性塗料的碳塗料。作為導電性塗料之懸 浮液.，較佳為含碳粒子、黏結劑、分散劑及分散介質。= 了均勻地塗佈導電性粒子’ Ά須將f浮液維持在均勻的懸 浮狀態。su匕，懸浮液較佳為維持在2〇<t〜4(rc。其理由 在^懸浮液之溫度未彡抓之情形時，均句的懸浮狀態 會朋壞，於合成樹脂成形體之呈網狀結構之骨架表面僅有 黏結劑集中㈣成層。此時，所㈣之碳粒子層容易剝離， 難以形成堅固地密接之鍍金屬。另一方面，懸浮液之溫产 超過贼之情形時，分散劑之蒸發量大，隨著塗佈處理日: 間的机逝’懸洋液發生濃縮，碳之塗佈量容易發生變動。 又’奴粒子之粒徑為〇 〇1〜5卿，較佳為〇 〇1〜〇 5阳。若 粒徑大’料導致堵塞多孔質樹脂成形體之空孔或阻礙平 滑之鏟敷’若粒徑過小’ Μ難以確保充分的導電性。 對多孔質樹脂成形體之碳粒子塗佈，可藉由將對象樹 脂成形體浸潰於上述懸浮液中，並進行擠壓與乾燥來實 13 201204879 施。第4圖係模式性地表示作為實用上製造步驟的一例之 對作為月架之帶狀多孔質合成樹脂成形體進行導電化之處 理裝置的構成例之圖。如圖所示，該裝置具備：供管12 , 供給帶狀樹脂1 1 ;槽丨5，收容有導電性塗料懸浮液14 ; j 對擠壓親17 ’配置於槽15之上方；複數個熱風喷嘴16， 設置為與行進之帶狀樹脂丨丨之側面相對向；及捲取管i 8， 捲取處理後之帶狀樹脂丨丨。又，適當配置有用於引導帶狀 樹脂1 1之導輥1 3。於如上述般構成之裝置中，具有三維網 礼結構之帶狀樹脂丨自供管12捲回，受導輥13引導，浸 潰於槽15内《懸浮液中。浸潰於槽15内的懸浮液14中之 帶狀樹脂11，改變為朝向上方，於懸浮液14之液面上方的 擠壓輥17之間行進。此時，擠壓輥17之間隔比帶狀樹脂 11之厚度小，帶狀樹脂丨丨被壓縮。因此，含浸於帶狀樹脂 11中之過剩的懸浮液被擠出並返回槽丨5内。 繼而’帶狀樹脂1 1再次改變行進方向。此處，藉由複 數個喷嘴所構成之熱風喷嘴16噴射之熱風來除去懸浮液之 刀政"質等，充分乾燥後，帶狀樹脂丨〖被捲取至捲取管18。 又，熱風喷嘴16、噴出之熱風的溫度較佳為40t〜80t之範 圍内。若使用如上裝置，可.自動且連續地實施導電化處理， 形成具有無堵塞之網孔結樽且具備均勻導電層之骨架因 此可順利地進行下一步驟之鍍金屬。 (在呂層之形成：熔融鹽鍍敷） 繼而於熔融鹽中進行電解鍍敷，於樹脂成形體表面形 成鐘IS層。以表面經導電化之樹脂成形體為陰&，以純度 201204879 為99.99%之鋁板為陽炻 马陽極，於熔融鹽中施加直流電流。熔融 鹽可使用：作為有撼备+ t 钱糸ΐ化物與鋁函化物的共晶鹽之有 炫融鹽、以及作為驗金屬夕 鱼屬之_化物與鋁鹵化物的共晶鹽之 無機溶融鹽。若你用你& μ & 、 更用於相對低溫下會熔融之有機熔融鹽 洛，則能夠在不分解你么且4 λ p 刀解作為基材之樹脂成形體的情況下進行 錢敷，故較佳。右嫌会# w 有杜糸齒化物可使用咪唑鏽鹽、吡啶鑷 (pyridinium)鹽等。盆中，鉍 八T較佳為1 —乙基一3 —氣化甲基咪 唑鑌（EMIC)、氣化丁基吼啶鏽（BPC)。 右於熔融鹽中混入水分或氧則熔融鹽會劣&，因此較 佳為於氮、氬等惰性氣體環境下且於密閉環境下進行鑛 敷使用EMIC作為有機溶融鹽浴之情形時，錢敷浴之溫度 為 10°C 〜60°C，較佳為 25。(：〜45。(：。 為了形成堅固的鋁結構體’較佳為於熔融鹽浴中添加 有機溶劑。特別是可較佳地使用二甲^添加至鑛敷浴中 之有機岭劑的量較佳為25〜57m〇1%。若為25m〇1%以下， 則難以獲得縮小表層與内部的厚度差之效果。又，若為 57m〇l%以上，則鐘敷浴變得不穩定，導致鍍敷液與有機溶 劑部分地分離。 第5圖係模式性地表示用於對上述帶狀樹脂連續進行 :金屬處理之裝置的構成之圖。係表示將表面經導電化之 樹月曰22自gj的左邊傳送至右邊之構成。第】鑛敷槽2 ^ & ，由圓筒狀電# 24、設置於容器内壁之陽極25及鍍敷浴 斤構成。藉由帶狀樹脂22沿圓筒狀電極24通過鍍敷浴 之中，可使得電流易於在整個樹脂成形體中均勻流通， 15 201204879 獲得均勻之鍍敷。鍍敷槽2 1 b係用於進一步較厚且均勻地 進行鑛敷之槽’構成為於複數個槽中反復進行鍍敷。一邊 藉由兼用作傳送輥與槽外供電陰極之電極輥26來依次傳送 表面經導電化之帶狀樹脂22，一邊使其通過鍍敷浴28，藉 此進行鍍敷。於複數個槽内有陽極27 ,該陽極27隔著鍍敷 液28而設置於樹脂成形體之兩面，可對樹脂成形體之兩面 進行更均勻的鍍敷》 進而，進入下一個鍍敷液的清洗步驟。藉由添加了有 機溶劑之溶融鹽浴進行鍍敷之情形時，較佳為使用該有機 溶劑作為清洗液。 藉由以上步驟，可獲得具有樹脂成形體作為骨架芯之 構體（多孔體）。根據各種過濾器或催化劑載體等 用途亦可直接作為樹脂與金屬之複合體使用。又，由於 吏用衣境之制約等，作為不含樹脂之金屬結構體使用之情 开^時’亦可除去樹脂。可藉由利用有機溶劑、、熔融鹽或超 6s界水而進行之分魅_ <、 解（〉谷解）、加熱分解等任意方法來除 紊樹脂。此處，宾、、θ τ * 1 & 皿下之加熱分解等方法雖然簡便，但伴 隨有铭之氧化。鋁與鉾 ㈣專不同’一旦氧化’則難以進行還 凉處理，因此，當用你% ^ 田用作例如電池等的電極材料之情形時， 曰因氧化而失去導電性，故無法使用。 所戈明之為了不引起鋁之氧化，可較佳地使用藉由以下 所說明之U鹽中之熱分解來除去樹脂之方法。 (樹脂之除去：炫融鹽中之熱分解） 溶融鹽中之熱分解 节便用以下方法進行。將表面形成 16 201204879 有鍍銘層之樹脂成形體浸潰於熔融鹽中，一邊對鋁層施加 負電位一邊進行加熱’以分解發泡樹脂成形體。若於浸潰 於熔融鹽之狀態下施加負電位，則能夠在不使鋁氧化的情 況下分解發泡樹脂成形體。加熱溫度可配合發泡樹脂成形 胆之種類適^遥擇’但為了不使銘炼融，必須於紹之炼點 (660 C )以下之溫度下進行處理。較佳之溫度範圍係5〇〇<>c 以上600 C以下。又，所施加之負電位之量，與鋁之還原電 位相比，為負側，且與熔融鹽甲之陽離子之還原電位相比， 為正側。 用於树月曰熱分解之熔融鹽，可使用如鋁之電極電位為 低之鹼金屬或鹼土金屬的鹵化物之鹽。具體而言，較佳為 包含選自由氣化鋰（LlC1)、氣化鉀（κα)、氣化鈉（NaCi)、氣 化鋁（AlCh)所構成之群中的}種以上。藉由此種方法，可 獲得具有連通氣孔，且表面之氧化層薄、氧量少之紹多孔 體。 (鋰離子電池） 繼而說明使用銘多孔體之電池用電極材料及電池。合 用於例如經離子電池之正極之情形時，使用姑酸： ㈦c〇〇2)、錳酸鋰（LiMn2〇4)、鎳酸鐘（LiNi〇2)等作為活性物 質。活性物質係與導電助劑及黏合劑組合使用。以往的鋰 離子電池^極㈣，於Μ表面塗佈㈣性㈣。 提高每單位面積之電池容量’加大了活性物質之塗佈厂θ 度。又’為了有效利用活性物質’紹羯與活性物質必須： 性接觸，®此’活性物質係與導電助劑混合使用。相對於 17 201204879 此，本發明之紹多孔體的氣孔率高且每單位面積之表面積 大。因此’即使於多孔體表面載持較薄的活性物質，亦可 有效利用活性物質，提高電池容量，並且， 劑之混合量。經離子電池係以上述正極材料為正極，負極 使用石墨，電解質使用有機電解液。此種鐘離子電池即使 電極面積小亦可提高容量，因此，與以往的㈣子電池相 比，可提高電池之能量密度。 (熔融鹽電池） 紹多孔體亦可用作炼融鹽電池用電極材料。使用紹多 孔體作為正極材料之情形日夺，會使用亞絡酸納⑽c叫、二 硫化欽⑽2)等可插入⑽ercalati〇n)作為電解質之炼融鹽 的陽離子之金屬化合物來作為活性物質。活性物質係與導 電助劑及黏合劑組合使用。導電助劑可使用乙快碳等。又， 黏合劑可使用聚四氣乙稀（PTFE)等。使用絡酸納作為活性 物質’且使用乙炔碳作為導電助劑之情形時，pTFE可更牢 固地固著這兩者’因此較佳。 紹多孔體亦可用作炼融鹽電池用負極材料。使用紹多 孔體作為負極材料之情形時，活性物質可使用鈉單質 (S1mple s〇ubstance)或鈉與其他金屬之合金、碳等。納的炫點 為、力98 C，且隨著溫度上升金屬會軟化，因此， 納與其他金屬⑻、—以合金化。其中，特別： 與Sn加以合金化而成者因易於操作，因此較佳。可藉由電 解錢敷⑫以鑛|文等方法使爿或納纟金載持於紹多孔體之 表面。又，亦可藉由鍍敷等方法將鈉與要合金化之金屬（Si 18 201204879 藉由於炼融鹽電池中進行充電來 等）附著於鋁多孔體後 製成納合金。 第6圖係表示使用上述電池用電極材料之炫融鹽電池 二-例的剖面模式圖1融鹽電池，係將於紹多孔體之紹 月4部表面載持有正極用活性物f之正極i2i、於@多孔體 呂骨架部表面載持有負極用活性物f之負極122、以及含 浸了作為電解質之熔融鹽之分隔# 123收納於殼豸I”中 而成者。殼體127的上面與負極之間配置有按壓構件126， 該按壓構件126係由壓板124及對塵板進行按墨之彈簧125 構成。藉由設置按壓構件，即使於正極121、負極122及分 隔件123的體積發生變化之情形時，亦可均句按壓使各構 件進订接觸。正極121的集電體（紹多孔體）及負極⑵ 的集.電體（銘多孔體）分別藉由導線13〇連接至正極端子 128及負極端子I”。 作為電解質之熔融鹽可使用於運作溫度下會熔融之各 種無機鹽或有機鹽。熔融鹽的陽離子可使用選自鋰、鈉 (Na)、鉀（K)、麵（奶）及鉋（Cs)等鹼金屬鈹（Be)、鎂（乂层）、 弼（Ca)、錄（Sr)及鋇（Ba)等鹼土金屬中的1種以上。 為了降低熔融鹽的熔點，較佳為將2種以上之鹽混合 使用。例如，若將KFSA與NaFSA組合使用，則可使電池 之運作溫度為9 0 °C以下。 使溶融鹽含浸於分隔件中而使用。分隔件係用於防止 正極與負極接觸，可使用玻璃不織布或多孔質樹脂成形體 等。將上述正極、負極、含浸了熔融鹽之分隔件進行積層 19 201204879 而收納於殼體内，作為電池使用。 (雙電層電容器） 鋁多孔體亦可用作雙電層電用 ^ ^ ^ ^ 各盗用電極材料。使用鋁 體作為雙電層電容器用電極材 枓石山笙从达％ 障形時，會使用活 4作為電極活性物質。活性碳係盥導# ^ μ 使用备電助劑可使用石墨、碳奈米管等。又，黏合 Μ可使用聚四氟乙稀（PTfe)、笨乙说 邱（）本乙烯—丁二烯橡膠等。 雷丄7。圖係表示使用上述雙電層電容器用電極材料之雙 層電今益的一例的剖面模式圖。 夕古坡# & ^ '褙田刀隔件142分隔 有機電解液143中，配置有於鋁多 Μ私® ^ 站夕孔體上載持有電極活 電極材料作為可極化電極⑷。電極材料141與導 妾，該等全部收納於殼體145中。藉由將紹多孔 作集電體，集電體的表面積增大，即使較薄地塗佈作 錐=!質之活性碳’亦可獲得可高輸出且可高容量化之 雙電層電容器。 (實施例1 ) (導電層之形成） 々以下，具體說明紹多孔體的製造例。準備厚度為―、 ^料為95%、每英寸之氣孔數（單元數）為約5q個之胺 馱乙知發泡體作為發泡樹脂成形體，並切成 ⑽咖心麵之四角形。藉由將胺甲酸乙S旨發泡體浸潰於 石厌懸浮液中並進行乾燥，形成整個表面附著有碳粒子之導 :層。懸浮液之成分包含石墨+碳黑25%，且含有樹脂黏合 ^滲透劑、消泡劑。碳黑之粒徑設為〇.5/im。 20 201204879 (熔融鹽鍍敷） 鍍敷例1 : 將表面形成有導電層之胺甲酸乙酯發泡體作為工件安 裝於具有供電功能之治具後，放人設為氬環境且低水分（露 點為-30 C以下）之手套箱内，浸潰於溫度為飢之炫融 鹽鍍鋁浴（33mol%EMlc — 67m〇1%Alcl3)中。將安裝有工件 之’口具連接至整流器的陰極側，將對極之鋁(純度為 99.99%)《接至陽極偵j。施力。電流密度& 3 之直 流電流90分鐘進行鍍敷。攪拌係使用特氟隆（註冊商標） 製之轉子藉由授拌器進行。此處，電流密度係以胺甲酸乙 醋發泡體的表觀面積算出之值。據此，可形成重量為i5〇g / m2之鍍鋁層。 對所獲得之鋁多孔體的骨架部分進行抽樣，於與骨架 K申方向呈直角之剖面切開並觀察。剖面呈大致三角形 片’，、係反映作為芯材之胺曱酸乙酯發泡體的結構❶將模 式性地表示剖面狀況之圖示於第8圖中。於發泡樹脂成形 體1的表面形成有碳層作為導電層，於該表面形成有鑛紹 層：。對鍍鋁層的厚度進行觀察，結果為：三角形之邊的中 、刀的鍍鋁層厚度11平均為約i 5 μιη，而三角形頂點部分 之錄紹層厚度t2比其小。其原因可認為係：藉由碳塗佈來 之導電化中’由於會浸漬於碳懸浮液中、擠取多餘液 體進行乾燥，故使得碳粒子較多附著於三角形的邊附近， 、夕附著於頂，點。碳較多之部分由於鍍敷時電流易於流 通’因此易於較厚地形成鍍敷。，此種形狀可藉由如下 21 201204879 方式而形成：作為芯材之多孔質樹脂成形體的骨架具有 致三角形之剖面，藉由導電粒子之懸浮液、特別是導電率 比金屬低之粒子進行導電化。 鍍敷例2 : 除 了使用 17mol〇/〇EMIC- 34mol〇/〇AlCl3— 49叻〇1%二 苯作為鍍敷浴以外，其餘係與鍍敷例丨相同。經過特定甲 間之鍍敷後，取出安裝有工件之治具，為了除去液體， 鍍敷槽上放置2分鐘。之後，將1L二甲苯投入至底部帶有 活栓之容器中，並於其中浸潰丨分鐘’藉此洗去附著於$ 件之鍍敷液。進而，從治具卸除工件後，以裝有二甲笨 清洗瓶進行追加清洗。再者，此時所使用之二甲苯亦進^ 回收，並加入至用於浸潰處理之二曱苯。總量達到丨凡: 將以二曱苯清洗過之工件自手套箱取出，用暖風進行乾 燥。據此可形成重量為150g/ m2之鍍鋁被膜。 此處’用於清洗之二曱笨分離為2層。藉由打開底部 之活栓，僅將下層之液體進行分離回收。對該液體進行分 析’結果其係 I4mol〇/〇EMIC— 28m〇l%AlCl3-58m〇l% 二甲 苯。因此，藉由使用蒸餾裝置僅使二甲苯揮發作成 nmoP/oEMK：-34mol%Alcl3—49m〇1%二甲苯，作為鍵敷液 進行再利用》 (發泡樹脂成形體之分解） 將形成有鋁層之各樹脂成形體浸潰於溫度為5〇〇。〇之 UC1-KC1共晶熔融鹽中，並施加_ lv之負電位3〇分鐘。 於熔融鹽中產生因聚胺曱酸乙酯之分解反應而引起的氣 22 201204879 泡。之後，於大氣中冷卻至室严 獲得已除去樹脂之紹多孔體。行水洗讀去炫融鹽， 氣孔，氣孔率與作為芯材：胺，之-多孔體具有連通 .將所獲得之…體溶：=旨發泡體同樣高。 合電毀）發光分析裝置進行 使用1CP(感應耦 %。又，以爪-G12" / 結果㈣度為98.5質量 收法對之円頻感應加熱爐燃燒一紅外線吸 =::Γ測定，結果為。進而，用咖 之力迷電壓對表面進行EDx八4 未觀測到氧之峰值1多孔果可確認的是’幾乎 (31質量％)以下。 的礼量為順之檢測界限 (實施例2) (導電層之形成） I更為貫施例1，如下進行鎳 作為導電層之形成手段 之無電錄。

親水化處理，鹼+陽離子系界面活性劑+非離子系界 面活性劑、50。(：、2分鐘 I •水洗 •酸處理；8%鹽酸' 室溫、3〇秒 •添加催化劑，鹽酸+催化劑c (奥野製藥）、、 分鐘 ^ 、 •水洗 •活性化；硫酸+催速劑X (奥野製藥）45。〇、2分鐘 •水洗 23 201204879 •無電鍍；用氨水將鍍敷液（硫酸Ni : 22g/ L、次亞 磷酸Na : 20g/L、檸檬酸Na : 40g/L、硼酸銨：10g/L、 穩定劑：Ippm)調整為ph= 9、35°C、3分鐘 •水洗 •乾燥 如此獲得之無電解鍍Ni之基重為10g/m2,組成為Ni —3wt%P。 (熔融鹽鍍敷） 鍍敷例3可在與鍍敷例丨相同之條件下實施鍍鋁，大 致均勻地形成重量為12〇g/m2之鍍鋁被膜。又，鍍敷例4 係在與鍍敷例2相同之條件下實施鍍鋁，同樣獲得基重為 120g/ m2之鋁多孔體。 將所獲得之紹多孔體的SEM照片示於第9目（鑛敷例 3)及第10圖（鍍敷例4)中。可以知道的是，於不含二甲 苯之鍍㈣3中，表面之凹&相對較大，特別是於骨架稜 線附近，可見到錢敷係成長為粒狀，相對於此，含二甲w 之鍍敷例4中，表面非常平滑。 本 驛興Μ方向平行之面㈣第9圖之^孔體 之剖面示於第U圖中，將第1〇圖之叙多孔 示於第12圖中。各圖的上下方向為多孔體的厚度方向由面 f線㈣之上部相當於表面側，中央部相當於中心部，: 4相當於反面側。另外’於f際鍍敷中，並 與反面側之區別，而係假設一表面為表面， 面側 面。虛線區域亦係為了說明大致之區別而附上，並二= 24 201204879 存在邊界。由於胺甲酸乙酉旨骨架之剖面呈大致三角形 :’可看到形成於其表面之鋁層呈大致三角形之剖面。於 第12圖之二甲苯添加浴中，與第"圖相比較，可得知整 體均句地形成了鋁層。即，於第12圖中，取一個大 形。面的各邊’雖然頂部相較於邊部若干厚度較厚，但與 第11圖相比較，則非常均勾…將整個多孔體之厚度方 向之表面側、中心部、&面側進行比較，亦幾乎不存在鍍 敷厚度差。這與表面觀察時非常平滑之骨架表面相對應。 另—方面nn圖中’大致三角形剖面之頂部附近的鐘 敷厚度非常厚，表面觀察時’可見其為粒狀結塊。又，與 表面側或反面側相比較，中心部之鍍敷厚度較薄。 (實施例3 ):二甲苯同位素之比較 藉由與上述實施例1相同之步驟形成鋁多孔體時，變 更二甲苯的種類，觀察鍍敷表面。針對各二曱苯同位素， 製成改變了 EMIC: A1C13:二甲苯之比例而成之3種鍍敷 浴，比較鍍敷後之表面。結果如表1所示。此處，混合二 甲苯係與實施例1及2中所使用者相同，其係純度為8〇% 以上且為鄰1 8%、間42%、對25%、剩餘雜質之構成。 [表1] 混合比 EMIC A1C13 二曱苯 混合 鄰體 ^間體 對體 1:2:1 25% 5 0% 25% — 〇 △ 〇 1:2:2 2 0% 40% 40% — 〇 ◎ 〇 1:2:3 *------ 17% 33% 5 0% 〇 〇 ◎ 〇 ◎ :特別優異、 〇：良好、△ :可利用 、 一 · 未實施 25 201204879 表1之評價係目視觀窣 ^ ①銀敷後之表面所得之結果〇良 好係指可確認均為平滑且h 勺勻之鍍敷表面者’特別是間體 中之比例為1 : 2 : 2〜1 .， • ζ . 3 (大致為35%〜55%)之範

圍内者’與其他相比，尤I 八了 S 其係光澤良好、即緻密 平滑的表面。作為一例，以門_ J以間—甲苯40%進行鍍敷而成之 鋁多孔體的照片如第13圖所 圆所不。另—.方面，若為間體25〇/〇 者’則與其他相比’鑛敷不均勻。 (作為紹多孔體電池之評價） 對於作為鋁多孔體實用μ # _ # , 上的S平彳貝例而用於電池用電極 之情形，藉由與以鋁箔作為雷么 治忭马電極之以往結構進行比較來說 明。 將作為正極活性物質之平均粒徑為7㈣的LlCo〇2、作 為導電助劑之碳黑、作為點合劑樹脂之pvdF按i〇: i : ^ (質ϊ比）進行混合，進而混合作為溶劑之N—曱基一 2 — 。比略。定酮以製作糊。將該糊填充至具有三維網孔結構之氣 孔率為約95%之I呂多孔體後，於挪口進行真空乾燥，進 而輥壓至厚度成為初期厚度@ 7G%，製作電池用電極材料 (正極）。將該電池用電極材料衝壓$ 1〇ηπηφ，藉由點焊 固疋於SUS304製的鈕扣型電池容器。正極填充容量為 2.4mAh。 為了進行比較，於厚度為2〇/m之紹箱上塗佈上述 LiC〇02、碳黑及PVdF混合糊，與上述相同，進行乾燥 壓以製作電池用電極材料（正極）。將該電池用電極材料 衝壓為，藉由點焊固定於SUS3〇4製的紐扣型電池 26 201204879 容器。正極填充容量為〇.24mAh。 -使用厚度為25μιη的聚丙烯製多孔膜作為分隔件，將溶 解有1Μ遭度之乙斤匕之EC/DEC (體積比為丨：丨）溶液 對分隔件按O.lml/cm2進行滴注，並進行真空含浸。使用 厚度為20μηι、Ιΐηπηφ之鋰鋁箔作為負極，接合至鈕扣型電 池谷器上蓋進行固定。將上述電池用電極材料（正極）、 分隔件、負極按該順序進行積層，並將維東合成橡膠 (VITON)O環夾持於上蓋與下蓋之間以製作斂縫…扣阳％) 電池。將深度放電（deep discharge)時之上限電壓設為4 2v， 下限電壓設為3.0V，《電至正極填充容量後，按各放電率 放電。使用鋁多孔體作為正極材料之鋰二次電池，與以往 之使用鋁箔作為電極材料者相比較，於放電率〇 2C下，約 為5倍的容量。 以上說明包含以下特徵。 (附注1 ) 一種鋁結構體之製造方法，其於第1熔融鹽浴中將鋁 鍍敷於至少表面經導電化之樹脂成形體後，在將形成有鍍 鋁層之樹脂成形體浸潰於第2熔融鹽之狀態下，一邊對該 鍍鋁層施加負電位一邊加熱至鋁熔點以下之溫度，以分解 上述樹脂成形體。 (附注2 ) 如附注1之紹多孔體之製造方法，其中，上述樹脂成 形體係具有三維網孔結構且具有連續氣孔之發泡樹脂成形 體。 27 201204879 (附注3 ) 一種電極材粗 ’叶’其於根據本發明而獲得之鋁多孔體的 鋁表面载持有活性物質。 (附注4 ) 一種電池，苴# 〃、將附注3之電極材料用於正極及負極中 之一者或兩者。 (附注5 ) ，又電層電谷器，其使用附注3之電極材料作為電 極0 (附注6 ) 種過濾器，係由-根據本發明而獲得之鋁多孔體構成。 (附注7 ) -種催化劑載體’其中，於根據本發明而獲得之紹多 孔體之表面載持有催化劑。 [產業上之可利用性] 右使用如上所述之本發明，可獲得於樹脂成形體表面 又I有鋁之、’.。構體，又，可獲得從該處除去樹脂成形體而 得之紹結構體，，例如，於電池用電極等電氣材料或 各種過濾用過濾器、催化劑載體等之中，!呂多孔體可廣泛 應用於能充分發揮鋁之特性之情形。 【圖式簡單說明】 第1圖係表示本發明之鋁結構體的製造步驟之流程圖。 第2圖係說明本發明之鋁結構體的製造步驟之剖面模 式圖。 28 201204879 第3圖係表示作為多孔質樹脂成形體的一例之發泡胺 甲酸乙s旨樹脂的結構之表面放大照片。 第4圖係說明使用導電性塗料之樹脂成形體表面之連 續導電化步驟的一例之圖。 第5圖係說明藉由熔融鹽鍵敷而進行之連續链紹步驟 的一例之圖。 第6圖係表示將鋁多孔體應用於熔融鹽電池之結構例 的剖面模式圖。 第7圖係表示將鋁多孔體應用於雙電層電容器之結構 例的剖面模式圖。 第8圖係說明鋁多孔體之骨架剖面之模式圖。 第9圖係實施例之鋁多孔體的SEM照片。 第1 0圖係其他實施例之鋁多孔體的SEM照片 第Π圖係觀察實施例之鋁多孔體的厚度方向的骨架剖 面而得之照片。 第1 2圖係觀察其他實施例之|呂多孔體的厚度方向的骨 架剖面而得之照片。 第13圖係作為實施例之鋁多孔體，藉由含有的％間二 甲笨的鍍敷浴而製造的多孔體的表面放大照片。 【主要元件符號說明】 1 發泡樹脂成形體 2 導電層 3 鍍鋁層 11 ' 22 帶狀樹脂 29 201204879 12 供管 13 導輥 14 懸浮液 15 槽 16 熱風喷嘴 17 擠壓輥 18 捲取管 21a ' 21b 锻敷槽 23 ' 28 鍍敷浴 24 圓筒狀電極 25 > 27 正電極 26 電極輥 121 正極 122 負極 123 、 142 分隔件 124 壓板 125 彈簧 126 按壓構件 127 、 145 殼體 128 正極端子 129 負極端子 130 、 144 導線 141 可極化電極 143 有機電解液 30 201204879 ti 三角形之邊的中央部分的鍍鋁層厚度 t2 三角形頂點部分之鍍鋁層厚度 31

Claims (1)

1. 201204879 七、申請專利範圍： 種铭、.Ό構1之製造方法，其具有於炫融鹽浴中將紹 鍍敷於至少表面經導電化之樹脂成形體之步驟。 '•如申請專利範圍第i項之鋁結構體之製造方法，其 中'•亥樹月曰成形體係具有三維網孔結構之樹脂多孔體。 3·如申請專利範圍帛i項之紹結構體之製造方法，並 中，該溶融鹽浴㈣。线鹽浴（ — liumsaitbath)。 如申請專利範圍第3項之紹結構體之製造方法，其 熔融鹽浴係添加了有機溶劑之咪唑鏽鹽浴。 ，：.如申請專利範圍帛4項之鋁結構體之製造方法，其 中忒有機溶劑之添加量為全部鍍敷浴之25〜57m〇1%。 6.如申請專利範圍帛4項之鋁結構體之製造方法其 中，該有機溶劑係二曱苯。 八 7‘如申請專利範圍第6 中，§亥二曱苯係間二曱苯， 浴之35〜57m〇i%。 項之紹結構體之製造方法，盆 該二甲苯之添加量為全部鍍敷 4項之鋁結構體之製造方法其 進而具有使用該有機溶劑作為清 32 201204879 二^導電化之樹脂成形體於樹脂成形體表面附著有碳 處於可於炼融鹽浴中進行鑛敷之導電狀態。 中請專利範圍第丨項之紹結構體之製造方法，其 中，忒樹脂成形體係胺甲酸乙酿或三聚氰胺。 13·-㈣結構體’係根據中請專利範圍第1至u項中 任一項之製造方法而製造。 _重銘結構體，係金屬層由厚度為1，〜1 °〇㈣之 銘層構成者，該金屬層之紹嶋98〇%以上、碳含量為 ⑽以上2%以下、剩餘部分由不可避免之雜質構成。 15_如申請專利範圍第14項之鋁結構 面具備該金屬層之樹脂成形體β 遵而。有表 專利範圍第13項之銘結構體，其中，該銘層 孔^狀之月采結構’並且於整體上形成具有連續氣孔之多 17·如申請專利範圍第14項之銘結構體，其中 ^狀之骨架結構，並且於整體上形成具有連續氣二 二如申請專利範圍第13項之紹結構體，其 構呈大致三角形剖面形狀，且呈該三角形之邊的中二 的銘層厚度比該三角形頂點部分的銘層厚度厚之带狀口^ 構呈==範圍第14…結構體，其係該骨架結 ::大致二角形剖面形狀’且呈該三角形之邊的中央部八 、、呂層厚度比該三角形頂點部分的鋁層厚度厚之形狀。 33