TW201202389A

TW201202389A - Organic light emitting element

Info

Publication number: TW201202389A
Application number: TW100113665A
Authority: TW
Inventors: Masataka Iwasaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2012-01-16
Also published as: EP2562838A1; KR20130054276A; WO2011132698A1; JP2011243967A; JP4832605B2; US20130092907A1; CN102859739A

Description

201202389 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明為關於有機發光元件，特別是關於一種包含具有縮合環或複數的芳香環之有機化合物作為功能層的成分之有機發光元件。【先前技術】近年來，使用有機發光元件之有機發光顯示器備受矚目。有機發光顯示器所使用之有機發光元件，其為具有陽極、陰極及在該陽極與該陰極間所配置之含有發光性有機化合物的層之元件。有機發光元件中，在發光性有機化合物中由陰極所供給的電子與陽極所供給的電洞相結合，藉由該結合所產生的能量作為光而釋出至元件外部。有機發光元件之例，已知有上述發光性有機化合物為發光性高分子化合物之有機發光元件（以下亦有稱為「高分子發光元件」之情形）。高分子發光元件可藉由濕式塗佈而簡便地形成發光層，故有利於用以求取大面積化與低成本化者。在有機發光元件領域中，提升發光輝度被視為課題。為了提升發光輝度，將有機發光元件驅動時的電流密度增大為有效，較佳為提升由陽極向發光層之電洞注入效率。提升由陽極向發光層之電洞注入效率的方法，已知有在陽極與發光層之間形成與陽極相接之電洞注入層，例如，已提出之有機發光元件（非專利文件1)，其具有含聚 (苯乙烯磺酸3,4-伸乙基二氧噻吩）的層與陽極相接，使 3 323036 201202389 由該陽極的電洞之注入較容易。此外，已提出之有機發光元件（專利文獻1)，其具有作為電子接受性有機化合物之四氰基醌二曱烷的薄膜與陽極相接，使由該陽極的電洞之注入較容易。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2009-21104號公報 [非專利文獻] 非專利文獻 1 : Appl.Phys.Lett.,84 ( 2004) pp.921 【發明内容】 (發明欲解決之課題）但上述週知之有機發光元件在驅動時的電流密度小。本發明之目的為提供一種驅動時的電流密度大之有機發光元件。 (解決課題之方法）本發明提供之有機發光元件，係具有陽極與陰極，在該陽極與該陰極之間具有含發光性有機化合物之發光層，該陽極與該發光層之間從陽極側開始依序具有含第1有機化合物之第1功能層、含第2有機化合物之第2功能層與電洞輸送層，該第1有機化合物為電子接受性有機化合物，該第2有機化合物為具有縮合環或三個以上的芳香環之有機化合物。其一型態中，前述第2有機化合物具有四個以上苯環所縮合之縮合環。 323036 201202389 此外，本發明提供之有機發光元件，係具有陽極與陰極，在該陽極與該陰極之間具有含發光性有機化合物之發光層，該陽極與該發光層之間從陽極側開始依序具有含第 1有機化合物之第1功能層及含第2有機化合物之第2功能層，該第1有機化合物為電子接受性有機化合物，該第 2有機化合物為具有四個以上苯環所縮合的縮合環之有機化合物。某一型態中，前述電子接受性有機化合物具有氰基、鹵基或硝基。某一型態中，前述電子接受性有機化合物為目昆衍生物。某一型態中，前述第2有機化合物為稠五苯 (pentacene) ° 某一型態中，前述發光性有機化合物為發光性高分子化合物。某一型態中，前述電洞輸送層包含高分子化合物，而該高分子化合物具有式（1)所表示之重複單元與式（2) 所表示之重複單元，

[式中R1及R2彼此相同或相異，表示烷基、可具有取代基 5 323036 201202389 之芳基或可具有取代基之1價雜環基]

Ar1—N -- Ar2—N _ —Ar3—

Ar6~N ^ I ' m

Ar7 (2) [中 Ar、Ar及Ar彼此相同或相異，表示可具有取代，之伸絲或可具有取代基之2價雜環基 ;Ar5、Ar6 及Ar表不可具有取代基之芳基或可具有取代基之丨價雜環基；η及m為相同或相異，表示〇或1 ; η為〇時，Arl 所含之碳原子與所含之碳原子可直接鍵結或介由氧原子或硫原子鍵結]。 (發明的效果）本發明之有機發光元件，其由陽極向發光層之電洞注入效率優異，且驅動時的電流密度大。【實施方式】 I元件的構造在其一形態中，本發明之有機發光元件具有陽極與陰極’在該陽極與贿極之有含發纽有機化合物之; 光層。接著，該陽極與該發光層之間，從陽極侧開始依序具=含第1有機化合物之第】功能層、含第2有機化合物之第2功能層與電洞輸送層。 323036 6 201202389 第1功能層及第2功能層會提高前述電洞輸送層之功能，而發揮提升由陽極向發光層之電洞注入效率之功能。較佳的實施形態中，第1功能層為電洞注入層。此外，較佳的實施形態中，第2功能層為電洞輸送層。本發明之有機發光元件復可具備任意的構成要件。例如在發光層與電洞輸送層之間可具有任意的間層 (interlayer) ° 電洞注入層即為具有注入由陽極而來的電洞之功能的層。電洞輸送層即為具有輸送電洞之功能、供給電洞至發光層之功能、阻止由陰極所注入的電子之功能中之任一功能的層。此外，間層具有注入由陽極而來的電洞之功能、輸送電洞之功能、供給電洞至發光層之功能、阻止由陰極所注入的電子之功能中的至少一種以上之功能，通常與發光層相鄰接配置，負責隔離發光層與陽極，或隔離發光層與電洞注入層或是電洞輸送層。另一方面，陰極與發光層之間可具有任意之電子注入層，復可在發光層與電子注入層（存在電子注入層時）或陰極（不存在電子注入層時）之間具有電子輸送層、電洞阻止層中的一層以上之層。在此，陽極為供給電洞至電洞注入層、電洞輸送層、間層、發光層等之電極，陰極為供給電子至電子注入層、電子輸送層、電洞阻止層、發光層等之電極。發光層為具有以下功能的層：在施加電場時，可由與陽極側相鄰接的層注入電洞，可由與陰極側相鄰接的層注 7 323036 201202389 入電子之功能；以電場的力轉移所注入之電荷（電子與電洞）之功能；提供電子與電洞結合之場所，使其發光之功能。電子注入層即為具有注入由陰極而來的電子之功能的層。電子輸送層即為具有輸送電子之功能、阻止由陽極所注入的電洞之功能中的任一功能的層。再者，電洞阻止層即為主要具有阻止由陽極所注入的電洞之功能，復依其必要具有注入由陰極而來的電子之功能'輸送電子之功能中之任一功能的層。此外，電子輸送層與電洞輸送層總稱為電荷輸送層。另外’電子注入層與電洞注入層總稱為電荷注入層。本發明之有機發光元件可由下列所構成：通常復具有基板作為任意的構成要件，在其基板之面上設置前述陰極、陽極、功能層及發光層’以及依其必要設置之其他任意的構成要件。本發明之有機發光元件之一樣態中，通常在基板上設置陽極，積層功能層及發光層作為其上層，復積層陰極作為其上層。其變化例可將陰極設於基板上，設置陽極作為功能層及發光層的上層。此外，其他的變化例可為由基板側採光之所謂的底部發光型（bottom emission tapy)、由與基板相對之側採光之所謂的頂部發光型或兩面採光型之任一種高分子發光元件。更且，其他的變化例係可設置任意的保護膜、緩衝獏、反射層等具有其他功能的層。高分子發光元件復以密封膜 8 323036 201202389 、或密封基板被覆’形成高分子發光元件與外部氣體隔絕之高分子發光裝置。本發明之有機發光元件之具體的層構成的例子，可列舉如·以下（a)至（f)所表示之層構成。在此，符號「/」代表其兩側所記載的層相鄰接而積層。 (a) 陽極/第1功能層/第2功能層/電洞輸送層/發光層/陰極 (b) 陽極/第1功能層/第2功能層/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極 (c) 陽極/第1功能層/第2功能層/電洞輸送層/發光層/電洞阻止層/電子注入層/陰極 (d) 陽極/第i功能層/第2功能層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 (〇陽極/第1功能層/第2功能層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (0陽極/第1功能層/第2功能層/電洞輸送層/發光層/電洞阻止層/電子輸送層/電子注入層/陰極關於所積層之層的順序、數目及各層厚度，可考慮發光效率與元件壽命而適宜的使用。其他的型態中，本發明之有機發光元件具有陽極與陰極，在該陽極與該陰極之間具有含發光性有機化合物之發光層，該陽極與該發光層之間從陽極側開始依序具有含第 1有機化合物之第1功能層及含第2有機化合物之第2功月匕層，该第1有機化合物為電子接受性化合物，該第2有 323036 9 201202389 機化合物為具有四個以上笨環所縮合之縮合環之有機化合物。本態樣之有機發光元件可鄰接第2功能層與發光層。本f樣之有機發光元件之具體層構成的例子，可列舉如·由m述（a) i (f)之層構層中，將電洞輸送層除去的層構成。 2.構成元件各層之材料接著’更具體地說明構成本發明之有機發光元件的各層材料與形成方法。 <陽極> 一本發明之有機發光元件所具有的陽極，可使用導電度高的金屬氧化物、金屬硫化物或金屬的薄膜。其中較佳為使用透光率較高者。陽極的材料具體可列舉如：氧化姻、氧化辞1化錫、以及使用該等的複合體之由姻錫氧化物 (ITO)、銦鋅氧化物等所構成之導電性玻璃所製成的膜、 NESA金、细、銀、鋼，較佳為ITO、銦鋅氧化物、氧化锡。陰極的製作方法可列舉如：真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、錄層法等。可考慮透光性與導電性而適宜地選擇陽極的膜厚，例如為 1 Onm 至 1 〇 " m^ h , 以車乂佳為20nm至1 // m，更佳為50nm 至 500nm。 <第1功能層> 本發明之有機發光元件所具有的第 1功能層含有第1 有機化合物。較佳的實施形態中，第】有機化合物為電子 323036 201202389 接受性有機化合物。電子接受性有機化合物是指容易接受電子，具有藉由與電子供給性（electron-donating )化合物反應而形成電荷轉移錯合物之性質的化合物。電子接受性有機化合物中，以提升由陽極之電洞注入性的觀點來看，較佳為氧化還原半波電位dm滿足下式之化合物。 [數1] E1 i/2^+0.20[V] 氧化還原半波電位El”可藉由循環伏安法（cv)測定。cv在以下條件下測定：包含〇 lm〇1/L作為支撐鹽 (Supporting salt)之四氟硼酸四丁基銨 (tetrabutylammomum tetrafluoroborate) ( TBA.BF4 )的乙腈溶液十，使用銀電極作為參考電極，使用碳電極作為工作電極，使用線圈狀鉑電極作為對電極，溫度為2〇至22艽，電壓掃摇速度（sweeping rate)為10至20mV/s。以提升由陽極之電洞注入性的觀點來看，本發明所使用之電子接受性有機化合物較佳為具有氰基、鹵基或石肖基者。此外，以提升由陽極之電洞注入性的觀點來看，本發明所使用之電子接受性有機化合物較佳為酿衍生物。電子接文性有機化合物具體可列舉如：2,3_二漠_5,6_ 二氰基對苯醌、2,3·υ，6_二氰基请苯醒、2,3•二氛基· 323036 11 201202389

對雜、2,3,5,6-四氟·7,7,8,8_四氛基酿二甲烧、三說甲基_ 四氰基酿二曱&、2,5-二敦-四氰基醒二甲烧、單氣_四氮基酿一曱烧、四氰基@昆二曱烷、癸基_四氛基醌二甲烷、H 一氛基-5-确基-1，4_萘酿、3,3,5,5，-四演-二苯醌、9-二氰基亞甲基-2,4,5,7-四硝基-第。其中以提升由陽極之電洞注入性的觀點來看，較佳為 2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基蛾二甲院、三氟甲基_四氰基酿二甲烷、四氰基醌二甲烷。本發明之有機發光元件所具有的第i功能層之成膜方法，可列舉如：使用第i功能層之成分的溶液以旋轉塗佈法、澆鑄法（casting process )、微凹版塗佈法（mkr〇 gravure coat)、凹版塗佈法、棒式塗佈法、滚筒式塗佈法、線棒式塗佈法、浸鍍法（Dip coat)、喷灑式塗佈法、網版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、喷墨印刷法等塗佈法成膜。此外第1功此層的膜厚，根據所用的材料其最佳值亦不同，選擇使驅動電壓與發光效率在適度的值即可，至少=有^會產生針狀厚度’若過相元件之驅動電屢將提高故較不理想。該功能層的膜厚舉例為lnm至丨以m，較佳為2nm至50〇nm，更佳為5nm至2〇〇nm。 <第2功能層> 本發明之有機發光元件所具有的第2功能層含有第2 有機化合物。較佳的實施形態中，第2有機化合物具有縮合環或較佳為3仙上之複數的芳㈣。縮合環或芳香= 中存在共輛電子系。故而認為，若第2功能層與電洞輪= 323036 12 201202389 層相接而存在，具有縮合環或複數的芳香環之有機化合物可使第1有機化合物與電洞輸送性有機化合物間的H〇M〇能隙（energy _平準化(Levellng)，使電洞由第i功能層向電洞輸送層移動時的能量障礙降低。以提升由陽極之電洞注入性的觀點來看，較佳為第2 有機化合物具有4個以上苯環所縮合之縮合環，更佳為稠五苯或稠五苯衍生物。第2有機化合物較佳為其分子骨架間盡可能靠近而存在，較佳為不具有官能基。作為第2化合物使用時的較佳化合物的例子如以下所示。第2有機化合物可列舉如：芘(pyrene)、芘衍生物稠二萘（chrysene)、稠二萘衍生物、四芬（tetraphene)、四芬衍生物、稠四苯（tetracene )、稠四笨衍生物、苞 (picene)、包竹生物、五芬（pentaphene )、五芬衍生物、稠五苯（pentacene)、稠五苯衍生物、己芬（Hexaphene)、己芬衍生物、稠六苯（hexacene )、稠六笨衍生物、蔻 (coronene )、蔻衍生物、聯三萘（Trinaphthylene )、聯三萘衍生物、庚芬（Heptaphene )、庚芬衍生物、稠七苯 (heptacene )、稠七苯衍生物、祐蒽（Pyranthrene )、花蒽衍生物、辛芬（octaphene )、辛芬衍生物、稠八苯 (octacene)、稠八苯衍生物、壬芬（Nonaphene)、壬芬衍生物、稠九苯（Nonacene )、稍九笨衍生物、莪（ovalene )、莪衍生物、癸芬（decaphene )、癸芬衍生物、稠十苯 (decacene)、稍十苯衍生物等。其中較佳的第2有機化合物為稠五苯及稠五苯衍生 13 323036 201202389 物。本發明之有機發光元件所具有的第2功能層之成膜方法，可列舉如：使用第2功能層之成分的溶液，以旋轉塗佈法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒式塗佈法、滚筒式塗佈法、線棒式塗佈法、浸鍍法、喷灑式塗佈法、網版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、喷墨印刷法等塗佈法成膜。此外，第2功能層的膜厚，根據所用的材料其最佳值亦不同，選擇使驅動電壓與發光效率在適度的值即可，至少須具有不會產生針孔之厚度，若過厚則元件之驅動電壓將提高故較不理想。該功能層的膜厚舉例為lnm至l#m，較佳為2nm至500nm，更佳為5nm至200nm。 <電洞輸送層> 本發明之有機發光元件所具有的電洞輸送層含有電洞輸送材料。電洞輸送材料只要為可發揮電洞輸送功能的有機化合物即無特別限制。有機化合物的具體例可列舉如：聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物、三苯二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吼咯或其衍生物、聚芳胺或其衍生物、聚對苯乙烯（polyphenylene vinylene)或其衍生物、聚第衍生物、具有芳香族胺殘基之高分子化合物及聚 (2,5-噻吩乙烯）或其衍生物。有機化合物較佳為高分子化合物，例如聚合物。若有 14 323036 201202389 機化合物為高分子化合物，可使成膜性提升，係因有機發光元件的發光性均一化之故。例如，有機化合物之聚苯乙烯換算數目平均分子量為10000以上，較佳為3.OxlO4至 5.0xl05，更佳為6.0xl04至1.2xl05。此外，有機化合物之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1.OxlO4以上，較佳為5.0 xlO4至l.OxlO6，更佳為l.OxlO5至6·0χ105之聚合物。具體來說，該電洞輸送材料可舉例如日本特開昭 63-70257號公報、同63-175860號公報、日本特開平 2-135359號公報、同2-135361號公報、同2-209988號公報、同3-37992號公報、同3-152184號公報所記載者。這些當中，電洞輸送性有機化合物之較佳者為：聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺化合物基之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚苐衍生物、具有芳香族胺殘基之高分子化合物、聚對苯乙烯或其衍生物及聚（2,5-噻吩乙烯）或其衍生物等高分子電洞輸送材料，更佳者為：聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、聚葬衍生物、具有芳香族胺殘基之高分子化合物。電洞輸送性有機化合物為低分子時，較佳者為分散在高分子黏合劑中而使用。聚乙烯咔唑或其衍生物，可舉例如：以乙烯單體藉由陽離子聚合或自由基聚合而獲得。聚矽烷或其衍生物可舉例如化學評論（Chem. Rev.) 第89集，1359頁（1989年）、英國發明專利GB2300196 15 323036 201202389 號公開說财所記載之化合鱗。合成方法村使用這些所記載之方法，特別適合用基平（Kipping)法。聚石夕氧院或其衍生物，因石夕氧烧骨架構造幾乎沒有電洞輸送性，故適合使用在側鏈或主鏈上具有上述低分子電洞輸送材料之構造者。特別列舉如：在側鍵或主鍵上具有電洞輸送性之芳香族胺者。電洞輸送性有機化合物之較佳者為具有上述式（〇戶:表示之g二基之聚合物。其與縮合環或具有複數的芳香裱之有機化合物相接觸作為有機發光元件之電洞輸送層時’可提升電洞;主入效率，係因驅動時的電流密度增大之故。式（1)中，從有機化合物的溶解性來看，可具有芳基、1價雜環基之取代基的較佳者為烷基、烷氧基、芳基，更佳者為烷基。烷基可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。烧氧基可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、戊氧基、己氧基、戊氧基、己氧基等。芳基可列舉如：苯基、萘基等，丨價雜環基可列舉如：吡啶基等，這些基可具有取代基。較佳的第二基之具體例係如以下所示。 323036 16 201202389

其中特別佳的電洞輸送性有機化合物，為含有上述i 二基與芳香族三級胺化合物之構造作為重複單元之聚合物，例如聚芳胺系聚合物。含芳香族三級胺化合物的構造之重複單元，可列舉如：上述式（2)所表示之重複單元。式（2)中，芳香環上的氫原子可由鹵素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、烯基、炔基、芳烯基、芳炔基、醯基、醯氧基、醯胺基、醯亞胺基、亞胺殘基、取代胺基、取代矽基、取代矽氧基、取代矽硫基、取代矽胺基、氰基、硝基、1價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、雜芳氧羰基及羧基中所選任一取代基所取代。此外，取代基亦可為乙烯基、乙炔基、丁烯基、具有丙烯酸構造的基、具有丙烯酸酯構造的基、具有丙烯醯胺構造的基、具有曱基丙烯酸構造的基、具有曱基丙烯酸酯構造的基、具有甲基丙烯醯胺構造的基、具有乙烯醚構造 17 323036 201202389 的基、乙烯胺基、具有矽烷醇構造的基、具有小員環（例如環丙烷、環丁烷、環氧基、氧雜環丁烷、二乙烯鲷、Jf 硫化物（episulfides)等）的基、具有内酯構造的基、具= 内醯胺構造的基、或具有矽氧烷衍生物之構造的基等之交聯基。此外，除了上述的基以外，亦可利用可形成酯鍵或醯胺鍵的基之組合（例如具有酯構造的基與胺基、具有= 構造的基與羥基等）等作為交聯基。 '、9 更且，Ar2中的碳原子與Ar3中的碳原子可直接鍵結，或可介由一〇—、_s—等2價的基鍵結。伸芳基可列舉如：伸苯基#，2 i賈雜環基可列舉如. π比咬二基等，這些基可具有取代基。 · 雜環基可列舉如：噻吩基、呋喃基、吡啶基等。基：分二的溶解性之觀點來看，可具有伸芳燒基id ?價雜環基之取代基的較佳者為：基、乙土佳者為烷基。烷基可列舉如.·甲 :基、兩基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁其：基、戊基、己基、庚基、辛A "第甲氧基、辛基專。烷氧基可列舉如：丁氧基、異丁氧基戊氧基、己氧基、戊氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三…丙乳基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧某' 己氧基等

Ar1至較佳為芳基

Ar4較佳為伸芳基，，更佳為苯基。更佳為伸苯基。Ar5至Ar7 323036 18 201202389 從易於單體合成進行的觀點來看，m及η較佳為〇。式（2 )所表示的重複單元之具體例可列舉如··下述之重複單元等。

-物==送層的方法並無限制’電洞輸送性有機化舉如:與高分子黏合劑混合形成混二= 方法。此外，電洞輸送性有機化 4為”子時’可列舉如：藉由其溶液而成膜之方法。由溶液而成膜所使用之溶媒，只要為可溶解電材料者即無❹m制，該溶媒可_如：三氣U、、甲烧、二氯乙烧等氣系溶媒、四氫料等笨、二甲苯等芳錢烴溶媒、㈣、了嘴⑽、溶媒乙^ s曰、乙酸丁醋、乙二醇乙醚醋酸醋等醋系溶媒。溶液的成膜方法可列舉如：旋轉塗佈法凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒式塗佈法、滾筒=、，線棒式塗佈法、浸鍍法、_式塗佈法、網版刷^法柔版印刷法、平版印刷法、噴騎刷法等之塗佈法。，、柔 323036 19 201202389 ""向刀子黏&劑之較佳者為不會極度阻礙電荷輸送者，此外適合使用對可見光的吸收不強者。該高分子黏合劑可列舉如：聚碳酸§旨、聚丙晞義、聚丙烯酸甲醋、聚甲基丙烯酸甲醋、聚苯乙稀、聚氯乙稀、聚石夕氧烧等。電洞輸送層賴厚，根據所㈣材料其最佳值亦不同k擇使驅動電壓與發光效率在適度的值即可，至少須，有不會產生針孔之厚度，若過厚則元件之驅動電壓將提高故較不理想。該電洞輸送層的膜厚舉例為lnm至^m，較佳為2nm至500nm，更佳為5nm至2〇〇nm。 <發光層> 本心明之有機發光元件所具有的發光層，其為含有可發光之材料的層，此材料可藉由在陽極及陰極通以電流，或藉由施加f壓而發光。此等發光層所使用之發光層材料’只要為可由通以電流或施加電壓而發光的材料即無特別限制，較佳為有機電致發光（EL)材料或無機EL材料。此等有機EL材料，只要為可藉由通以電流而發光之有機材料即可’並無特別限制’可適宜的使用週知的材料。此等有機EL材料可列舉如：例如二苯乙烯聯苯系材料、雙二曱笨硼基系材料、芪系材料、二^比咯二氰苯(DPDCB : dypyrril-dicyano-benzene)材料、苯并噁唑系材料、二苯乙烯糸材料、叶 σ坐系材料、二苯並稠二萘（Dibenzochrysene ) 系材料、务胺系材料、祐取代寡β塞吩（0丨ig0thi〇phene)系材料、對苯乙烯（PPV)寡聚物系材料、咔唑系材料、聚第系材料。 20 323036 201202389 有機EL材料較佳為發光性高分子化合物，例如發光性的聚合體。若有機EL材料為高分子化合物，可使成膜性提升，係因有機發光元件的發光性均一化之故。例如，發光性高分子化合物之聚苯乙烯換算數目平均分子量為 10000以上’較佳為5.〇χΐ〇4至ι.οχίο6，更佳為i 〇χ1〇5至 6.OxlO5。此外’發光性高分子化合物之聚苯乙烯換算重量平均分子量為l.OxlO4以上，較佳為l.OxlO5至5 〇χ1〇6,更佳為 4.0χ105 至 Ι.Οχίο6。發光性高分子化合物之例如：WO97/09394、 W098/27136、W099/54385、WO00/22027、WO01/19834、 GB2340304A、GB2348316、US573636、US5741921、 US5777070、EP0707020、日本特開平 9-111233、日本特開平10-324870、日本特開2000-80167、日本特開 2001-123156、特開 2004-168999、特開 2007-162009、有機EL元件的開發與構成材料（CMC出版、2006)等所揭示之聚苐、其衍生物及共聚合物、聚伸芳基、其衍生物及共聚合物、聚伸芳基乙烯、其衍生物及共聚合物、芳香族胺及其衍生物之（共）聚合物。發光性高分子化合物較佳為具有上述式（1)所表示之第二基的聚合物。更佳為式（1 )中之R1及R2為各自獨立的烷基之二烷基苐系聚合物、式（i )中之R1及R2的任一方為可具有取代基之笨基，R1及R2的另一方為可具有取代基之芳基（苯基除外）之苯第系聚合物、及式（1)中的R1及R2為各自獨立之可具有取代基的苯基之二苯苐系 21 323036 201202389 聚合物。絲因這些聚合物之電子傳送功能優異。其中較佳的發光性高分子化合物為具有上述式⑴ 7表示之S二基作為重複單元與上述式⑺所表示之重複單元之聚合物。此係因藉由電子輸送功能優異的第二基盘電洞輸送功能優異的胺構造，可提升發光層令之電子與電洞的再結合機率，使發光效率提升。上述聚合物之例係有（伸）苯二胺系聚合物、三苯胺系聚合物及二苯胺系聚合物等。這些的構造藉以下做更具體 =說明。此外，以下之說明中，苯基、伸苯基、芳基㈣务基表示可具有取代基。 (i) (伸）笨二胺系聚合物即式（2)中’ Ar2與Ar4之任一方為伸苯基，Ai>2與 Ai*4内之另一方為伸芳基（伸苯基除外），Arl與Αγ3為各自、獨立之伸芳基，Ar5與Ar6與Ar7為各自獨立之芳基之上述聚合物。 (ii) 三苯胺系聚合物即式（2)中，Ar1與Ar2與Ar4全部為具有伸苯基之 j述聚合物、Ar2與Ar3之任一者為伸苯基，且Ar5為具有笨基之上述聚合物、或Ar4為伸苯基，且Ar6與Ar7之任一者為本基之上述聚合物。 (出）二苯胺系聚合物即式（2)中，Ar1與Ar2與Ar4之任二者為伸苯基，剩下為伸芳基（伸苯基以外）之上述聚合物、Ar2、Ar3與 Ar5之任二者，若在Ar2與Ar3為伸笨基，為苯基，所 323036 22 201202389 剩下為Ar2或Ar3時則為伸芳基（伸苯基以外），所剩下為 Ar5時則為芳基（苯基以外）之上述聚合物、此外，Ar4、 Ar6與Ar7之任二者，若在Ar4為伸苯基，Ar6與Ar7為苯基，所剩下為A4時則為伸芳基（伸苯基以外），所剩下為 Ar6或Ar7時則為芳基（苯基以外）之上述聚合物。此外，前述無機EL材料只要為施加電壓即可發光之無機材料則無特別限制，可適宜地使用週知之材料，例如可使用摻雜Mg之GaN、摻雜Μη之ZnS、摻雜Ce之SrS。此外，發光層的厚度並無特別限制，可依目的之設計而適宜地變更，較佳為10至200nm左右。若此等厚度未達前述下限，則不會充分地產生電子與電洞的結合，且也無法取得充分的輝度，另外也有使製造變得困難等傾向，另一方面，若超出前述上限值，則所施加的電壓會有變高的傾向。 <電子輸送層> 本發明之有機發光元件可具有的電子輸送層，可使用週知者，例如：°惡二π坐衍生物、蒽酿二曱院或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰蒽醌二曱烷或其衍生物、苐酮衍生物、二苯二氰乙烯或其衍生物、聯苯酿衍生物、8-經基喧琳或其衍生物之金屬錯合物、聚啥琳或其衍生物、聚喧喔淋或其衍生物、聚苐或其衍生物等。具體可舉例如：日本特開昭63-70257號公報、同 63-175860號公報、日本特開平2-135359號公報、同 23 323036 201202389 2-135361號公報、同2_2〇9988號公報、同3 37992號公報、同3-152184號公報所記載者等。，其中較佳為。惡二销生物、㈣或其衍生物、葱醒或其街生物H經基啥淋或其衍生物之金屬錯合物、聚啥琳或其衍生物、聚喧喔琳或其衍生物、聚第或其衍生物，更佳為2- (4·聯苯基）-5_ (4_第三丁基苯基）-m。惡二哇、苯酿、蒽酉昆、三（8_經基喧琳）銘、聚啥琳。電子輸送層之成膜法並無特別限制，低分子電子輸送材料可舉例如：以粉末之真空蒸鍍法，或以溶液或溶融狀態而成膜的方法，高分子電子輸送材料可舉例如以溶液或溶融狀態而成膜的方法。以溶液或溶融狀態而成膜時可併用南分子黏合劑。以溶液而成膜所使用之溶媒只要為可溶解電子輸送材料及/或高分子黏合劑者即無特別限制。該溶媒可列舉如.一氣曱院、一氣曱烧、二氣乙烧等氣系溶媒、四氫吱喃等醚系溶媒、曱苯、二曱苯等芳香族烴溶媒、丙酮、丁酮等酮系溶媒、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯荨醋系溶媒。以溶液或溶融狀態之成膜方法可使用旋轉塗佈法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒式塗佈法、滾筒式塗佈法、線棒式塗佈法、浸鍍法、喷灑式塗佈法、網版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、喷墨印刷法等塗佈法成膜。混合之高分子黏合劑，較佳者為不會極度阻礙電荷輸 323036 24 201202389 送者’此外適合使用對可見光的吸收不強者。該高分子黏合劑可列舉如：聚（N-乙烯咔唑）、聚苯胺或其衍生物、聚嗟吩或其衍生物、聚（對笨乙烯）或其衍生物、聚（2,5_ 嗟吩乙烯）或其衍生物、聚碳酸§旨、聚丙稀酸醋、聚丙稀酸曱醋、聚甲基丙烯酸甲g旨、聚苯乙稀 '聚氯乙稀或聚石夕氧烷等。電子輸送層的膜厚，根據所用的材料其最佳值亦不同，選擇使驅動電壓與發光致率在適度的值即可，至少須，有不會產生針孔之厚度’若過厚則元件之驅動電壓亦提而故較不理想。該電子輸送層㈣厚舉例為lnm至^爪，較佳為2nm至500nm，更佳為5nm至2〇〇nm。 <電子注入層> ,〜3例干可具有的電子注入層，可依光層的種類而適宜地選擇最適當的材料，可列舉如：驗^ 屬、驗土金屬、含有驗金屬及驗土金屬中的—種以上之么 ^驗金屬或驗土金屬之氧化物、函化物、碳酸化物心些物質的混合物等。驗金屬、驗金屬之氧化物、自^ 碳酸化物可列舉例如：鐘、鈉、鉀、化鐘、氧化鈉、氟化納、氧化鉀：:鐘，铷、氧化铯、氟化鉋、碳酸鋰等。 ·’ 、齓化金屬之氧化物、齒化物舉:土金：、驗土鋇，'氧化鎂、氟化鎮、氧化:了歹」舉例Hi 化鋇、氧化鳃、氟化鋇、碳酸鎂等二匕鈣、乳化鋇、氟兩層以上之積層體構成，例如可列舉如·： 323036 25 201202389 注入層可以蒸鍍法、濺錢法、印刷法等形成。電子注入層的膜厚較佳為lnm至丨以爪左右。 <電洞阻止層> •本發明之有機發光元件可具有的電洞阻止層，可使用 =知者’可列舉如：B惡二嗤衍生物、g属二甲烧或其衍生物:苯酿或其衍生物、魏或其衍生物、㈣或其衍生物、四亂葱酿二甲烧或其衍生物、第酮衍生物、二苯二氛乙稀或其衍生物、聯苯酿或其衍生物、或8_經基㈣或其衍生物之金屬錯合物、聚啥琳或其衍生物、聚啥噪琳或其衍生物、聚第或其衍生物等。電洞阻止層為具有阻止電洞的輸送之功i的層。此外，電子注人層及/或電子輸送層具有阻止電洞的輸送之功能時，這些層可兼為電洞阻止層。可以藉由例如製作只有電洞電流流動的元件，而確認電洞阻止層是否具有阻止電洞的輸送之功能。例如製作不具有電洞阻止層，只流通電洞電流的元件，與在該元件插入電洞阻止層所構成的元件，從具有電洞阻止層之元件其電流值的減少’可確認電洞阻止層呈現阻止電洞的輸送之功能。 <陰極> 本發明之有機發光元件所具有之陰極，其較佳者為電子容易注入功函數小的發光層之材料。可使用例如：鐘、鈉、鉀、铷、鎚、鈹、鎂、鈣、鳃、鋇、鋁、銃、鈒、鋅、釔、銦、鈽、釤、銪、铽、镱等金屬、或兩個以上之上述金屬的合金、或這些當卜個以上與金、銀、麵、銅、鐘、欽、始、鎳、鶴、錫中之一個以上之合金、或石墨或是石 323036 26 201202389 墨層間化合物等。合金可舉例如：鎮銀合金、鎮銦合金、鎮紹合金、铜銀合金、裡銘合金、链鎮合金、裡姻合金、鈣鋁合金等。陰極可為兩層以上之積層構造。積層構造可舉例為上述之金屬、金屬氧化物、敗化物、這些之合金與铭、銀、鉻等金屬之積層構造等。陰極的膜厚可考慮導電度與耐久性做適宜的選擇，例如10nm至10 // m，較佳為20nm至1 // m，更佳為50nm 至 500nm。陰極的製作方法可列舉如：真空蒸鍍法、濺鍍法、或金屬薄膜進行熱壓接合之積層法等。 3. 元件的製造方法本發明之有機發光元件的製造方法並無特別限定，可藉由在基板上將各層照順序積層而製造。具體來說，藉由在基板上設置陽極，在其上設置功能層、電洞輸送層等的層，又在其上設置發光層，又在其上依其必要設置電子輸送層、電子注入層等，復於其上積層陰極而製造。 4. 元件的用途以本發明之方法所製造的有機發光元件，其用途無特別限制，可用於照明用光源、看板用光源、背光用光源、顯示器裝置、列印頭等中。顯示器裝置係使用週知之驅動技術、驅動電路等，可選擇片段（segment)型、點矩陣（dot matrix )型等的構成。 [實施例] 27 323036 201202389 以下舉出實施例以對本發明做更詳細的說明，惟本發明並不限定於此。 (數目平均分子量以及重量平均分子量）關於聚合物之聚苯乙烯換算數目平均分子量及聚苯乙烯換算重量平均分子量，藉由GPC (島津製作所製「LC-lOAvp」）求得聚苯乙烯換算數目平均分子量及重量平均分子量。測定之聚合物係溶解在四氫呋喃中使濃度成為0.5wt%，注入50//L至GPC。GPC之移動相係使用四氫吱喃，以流速〇.6mL/min流動。管柱為將「TSKgel Super HM-H」（Tosoh 製）兩支與「TSKgel Super H2000」（Tosoh 製）一支串聯。檢測器係使用示差折射率偵檢器（島津製作所製「RID-10A」）。合成例1 (聚合物A (電洞輸送性高分子化合物）的合成）在連接有戴氏冷凝器之燒瓶中，加入5.25g( 9.9mmol) 之下式

所表示之化合物1、4.55g ( 9.9mmol)之下式 28 323036 201202389

所表示之化合物2、0.91g之甲基三辛基銨氣化物（商品名Aliquat 336 (註冊商標）、Sigma-Aldrich公司製）以及69ml之曱苯，得到單體溶液。在氮氣環境下加熱單體溶液，在80°C下加入醋酸鈀2mg及三（2-曱苯基）膦15mg。在所得單體溶液中注入17.5重量％之碳酸鈉水溶液後，在 ll〇°C攪拌19小時。接著在其中加入溶解於曱笨1 6mi之苯硼酸121mg，在105°C攪拌1小時。有機層與水層分離後，在有機層中加入3〇〇ml甲苯。將有機層以3重篁％醋酸水溶液4〇mi (兩回）、離子交換水100ml ( —回）的順序洗淨，與水層分離。在有機層加入N.N-二乙二硫胺基曱酸鈉三水合物〇.44g、曱笨12瓜卜在65°C攪拌4小時。將所得之反應生成物之曱苯溶液通過預先以甲苯通液之石夕膠/氧化銘管柱，所得溶液滴入·mi曱醇而產生

聚合物A之聚苯乙烯換算之數目以下稱為「聚合物A」）6.33g。 -數目平均分子量Μη為8·8χ 323036 29 201202389 1〇4’聚笨乙烯換算之重量平均分子量MW為32χΐ〇5 此外#所準備之原料，可推測此聚 (莫爾比）之式

所表示之重複單元。合成例2 (聚合物B (發光性高分子化合物）的合成）在連接有戴氏冷凝器之2〇〇mL分離式燒瓶中加入9,9-二辛基荞-2,7-二硼酸乙二醇酯3 18g (6.0mm〇i)、9,9-二辛基-2,7-二溴荞 3.06g( 5.4mmol)、N，N，-二（4-溴苯基）-N，N，-二（2,6-二溴-4-第三丁基苯）·14·苯二胺〇.44g( 〇.6mmol)、甲基三辛基銨氣化物（商品名AHqUat 336 (註冊商標）、

Sigma-Aldrich公司製）〇.82g及曱苯60ml。在氮氣環境下加入4.2mg之双（三苯基膦）二氯化鈀，加熱至8yc。在所 30 323036 201202389 得溶液中滴入Π.5重量％碳酸鈉水溶液16.3mL，同時加熱至l〇5°C之後，攪拌！ 5小時。接著加入苯硼酸〇 74g及双（三笨基膦）二氣化鈀4.2mg及曱苯30mL，在l〇5°C攪拌 17小時。所得之溶液除去水層後，加入N.N-二乙二硫胺基甲酸鋼一水合物3.65g、離子交換水36mL，在85°C搜拌2小時。有機層與水層分離之後，將有機層以離子交換水80mL(兩回）、3重量％醋酸水溶液80mL(兩回）、離子交換水8〇mL (兩回）的順序洗淨。 ,有機層滴入甲醇930mL·使聚合物沉澱，將沉澱物過濾後乾燥知'到固體。將此固體溶解在190mL·甲苯中，並通過

預先以甲笨通液之矽膠/氧化鋁管柱，再將溶液滴入930mL 醇中使聚合物沉澱，過濾沉澱物後乾燥，得到4.17g之下式所表示之聚合物B。

2此5聚合物B之聚笨乙烯換算之數目平均分子量Μη為 χ1〇，聚笨乙烯換算之重量平均分子量Μ 7上1〇5。貫施例1 31 323036 201202389 (有機發光元件1的製造）第1圖為呈示本發明之一實施墊態之有機EL元件的構造之示意剖面圖。將電子接受性化合物之2,3,5,7-四氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二曱烷溶於乙腈溶媒中使為重量濃度1%，即完成有機化合物溶液1的製作。此外，將具有縮合環的化合物之稠五苯溶解於四氫呋喃溶媒中使為重量濃度0.5%，即完成有機化合物溶液2的製作。在玻璃基板11上以滅鑛法鑛上厚度150nm之ITO膜作為陽極12。在其ITO膜上，將有機化合物1以旋轉塗佈法塗佈形成有機膜，在大氣環境下，將該有機膜以200°C、 10分鐘熱處理，而完成電洞注入層之第1功能層13的製作。接著在第1功能層上，將有機化合物2以旋轉塗佈法塗佈形成有機膜，在氮氣環境下，將該有機膜以150°C、 10分鐘熱處理，而完成電洞輸送層之第2功能層14的製作。接著，將聚合物A溶解在二曱苯溶媒中形成濃度0.8 重量％之聚合物A的溶液，在第2功能層上將該溶液以旋轉塗佈法塗佈形成厚度20nm之有機膜。之後在氮氣環境下，在加熱板上將該有機膜以180°C、60分鐘熱處理，而完成含聚合物A之電洞輸送層15的製作。接著，將聚合物B溶解在二曱苯溶媒中形成濃度1.5 重量％之聚合物B的溶液，在含聚合物A之電洞輸送層上將該溶液以旋轉塗佈法塗佈形成厚度80nm之有機膜。將該有機膜在氮氣環境下，130°C乾燥10分鐘，而完成含聚 32 323036 201202389 合物B之發光層16的製作。之後蒸鑛約5nm厚度的鋇作為第1陰極層17，接著蒸鍍約80nm厚度的鋁作為第2陰極層18，而形成兩層構造之陰極19。此外，在真空度到達 lxl(T4Pa以下後開始金屬的蒸鍍。所得之有機發光元件稱為「有機發光元件1」。將所得之有機發光元件1施加電壓，在施加8V時之電流密度為88.4mA/cm2。比較例1 (有機發光元件2的製造）不形成第1功能層及第2功能層，而在ITO膜與含聚合物A之電洞輸送層間，將聚（伸乙基二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸之溶液（拜耳、商品名：AI4083 )(以下稱為「AI4083」）以旋轉塗佈法塗佈形成厚度65nm之有機膜，將該有機膜在加熱板上以200°C乾燥10分鐘而成膜，其他與實施例1同樣方式製作有機發光元件。所得之有機發光元件稱為「有機發光元件2」。將所得之有機發光元件2施加電壓，在施加8V時之電流密度為13.8mA/cm2。比較例2 (有機發光元件3的製造）除了不形成第2功能層，以與實施例1相同方式製作有機發光元件。所得之有機發光元件稱為「有機發光元件 3」。將所得之有機發光元件3施加電壓，在施加8V時之 33 323036 201202389 電流密度為13.7mA/cm2。 (電流密度之比較）將有機發光元件1、2及3施加電壓時，有機發光元件1的電流密度與有機發光元件2及3的電流密度相比約為6.5倍。【圖式簡單說明】第1圖示意性表示本發明—實施型態之有機電致發光兀件（有機EL元件）之構造的剖面圖。【主要元件符號說明】 11 破璃基板 12 %極 13 第1功能層 14 第2功能層 15 電洞輸送層 16 發光層 17 第1陰極層 18 第2陰極層 19 陰極 323036 34

Claims

201202389 七、申請專利範圍：】·一種有機發光元件，係具有陽極與陰極，在陰極之間具有含發紐有機化合物之發 = 開始依序具有含第二 =輸送層，該第丨_化合㈣料接纽 j 物，該第2有機—具有縮合環或三個以上環之有機化合物。方骨 2.如申請專利範圍第！項所述之有機發光元件，其述第2有機化合物具有四個以上苯環所縮合之縮合環。 3· 一種有機發光元件，具有陽極與陰極，在該陽極與該陰極之間具有含發光性有機化合物之發光層，該陽極與該發光層之間從陽極側開始依序具有含第i有機化合物之第1功能層及含第2有機化合物之第2功能層，該第 i有機化合物為電子接受性有機化合物，該第2有機化合物為具有四個以上苯環所縮合之縮合環之有機化合物。 4·如申請專·圍第丨項至第3項中任—項所述之有機發 .光7〇件，其中，電子接受性有機化合物具有氰基、鹵基或硝基。 5.如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之有機發光元件’其中’電子接受性有機化合物為醌衍生物。 6·如申睛專利範圍第1項至第5項中任一項所述之有機發光元件’其中，第2有機化合物為稠五苯。 323036 1 201202389 7.如申請專利範圍第！項光元件，其t mi 貞令任—項所述之有機發化合物。、發光性有機化合物為發光性高分子 8‘ ㈣1J^2項所叙有機發光元件，二送層包含高分子化合物，而該高分子之式⑴所表示之重複單元與式⑺所表示

可具有取 [式中’R1及R2彼此相同或相異，表示烧基代基之芳基或可具有取代基之丨價雜環基] Ar1—N· Ar4 Ar6—NT7 •Ar2—Ν Ar5 Ar3· η m [式中’ Ar1、Ar2、ΑιΊ Ar4彼此相同或相異，表示可具有取代基之伸芳基或可具有取代基之2價雜環基； Ar5、Ar6及V》示可具有取代基之芳基或可具有取代基之1價雜環基；η及m為相同或相異，表示〇或丄； 323036 2 201202389 η為0時，Ar1所含之碳原子與Ar3所含之碳原子可直接鍵結或介由氧原子或硫原子鍵結]。 323036