TW201202307A - Photoaligning material - Google Patents

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TW201202307A
TW201202307A TW100113828A TW100113828A TW201202307A TW 201202307 A TW201202307 A TW 201202307A TW 100113828 A TW100113828 A TW 100113828A TW 100113828 A TW100113828 A TW 100113828A TW 201202307 A TW201202307 A TW 201202307A
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Satish Palika
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Description

201202307 六、發明說明： 本心明係關於用於液晶光配向之聚合物、均聚物或共 聚物或寡聚物，該聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物包含 主鏈及側鏈，其中該側鏈包含二氟亞甲基；其組成物、及 其用於光學及電光學裝置、尤其液晶裝置（LCD )之用途》 對於開發用於光學及電光學應用之新型光配向材料存 在不斷增長之需求。 現今’消費者及大規模製造製程對綠色技術之需求不 斷增加。尤其在顯示器行業中，一直需要藉由在不同製程 步驟中降低功率消耗及持續時間來增加生產效率。另一方 面’消費者希望可以使用低能量消耗之顯示器而在顯示 器之任何性質中均不存在任何技術缺陷。 在本發明中，發現新型光配向材料，其可獲得經濟製 造製程及低能量消耗LCD，而不降低所需技術性質。 因此，在本發明中，發現一種聚合物、均聚物或共聚 物或寡聚物，該聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物包含主 鏈及側鏈，其中該側鏈包含式（[)之基團：
201202307 其中
〇CF -CF-〇·' -cf2S-. .SCF： V衣示， -CF2NH-或 -NH_CF2·’ 較佳為 _0CF2·或_CF2 〇2 …SCF2-、-c A及B較佳彼此獨立地表二:更佳為Μ。； 或雜環芳族哎胪ρ ^、未涇取代或經取代之碳if ％族基團’其係選 早%、、兩個具有5或6個原子 ：：5或6個… 個原子之警俨么 相鄰早％、具有8、9或11 叉衣系統’或具有u或 較佳地，A矣-土 _ 、戈M個原子之三環系統。 團，1係選白τ ^取代或經取代之碳環或雜環芳族基 八係選自具有5或6個原子之單@ ^ 個原子之相鄰翠環 '且有8、” J環、兩個具有5或( 或具有m ”有9或10個原子之雙環系統， 或14個原子之三環系統； 經取代之排0 B表不未纟i取代或 或6個二 環芳族或脂環族基團，其係選自具有^ 具’、之早環、兩個具有5或6個原子之相鄰單環、 :、9或1〇個原子之雙環系、統，或具有13或14個原 子之三環系統； R及R3彼此獨立地為氫、齒素或腈；未經取代或經函 、取代之Κ丨2烧基，其中一或多個C原子、CH-或CH2-基團可經鍵聯基團置換；以r3較佳彼此獨立地為氮、猜 或氣’且R2及R3更佳為氫及/或腈。 芳族或脂環族基團之取代基為例如直鏈或分支鏈 Ci-Cw烷基，其未經取代或經氟、二_(Ci_Ci6烷基）胺基、 Cl-C15烷氧基、硝基、腈及/或氣取代；且其中一或多個c 原子、CH-或CH2·基團可彼此獨立地經鍵聯基團置換；_素 或猜。較佳取代基為尤其曱基或乙基之Cl-C(5烷基、尤其曱 4 201202307 *i 氧基或乙氧基之Cl_c6烧氧基、氣、氣或睛，更佳為甲氧基、 氣、氟或CN’ 最佳為甲氧基、氯或氣。此外，^芳族:基 團經取代，則其較佳經取代一次或兩次。 B之取代基較佳為_素、Ci_c]6烷氧基、C|_Ci6烷基、 硝基或腈，較佳為甲氧基、氟、氯或腈，且更佳為氟。土 定義： 在本發明内容令’鹵素表示氟、、漠或碘，且較佳 為氟或氣’且更佳為氣。 較佳q-cw烷基較佳為Ci_Ci6烷基，更佳為Ci_Ci2烷 基，最佳為C/C6烷基，諸如曱基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五土基、 十六基、十七基、十八基、十九基、=十基、二十—基、 二十二基、二十三基或三十基；C1_Q烷基更佳為例如甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基或己基。 二-(G-C,6烷基）胺基或Ci_Ci6烷氧基較佳具有與上文 關於烷基術語所提供之較佳項及含義相同的較佳項及人 義。 3 較佳CVC24伸烷基為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異 丙基、伸丁基'伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸己 基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十 -基、伸十三基、伸十四基、伸十五基或伸十六基；更佳 CVCU烧基為S甲基、伸乙基、伸丙基' 伸丁基、伸戊基、 伸己基。 i 201202307 本發明中所使用之術語之定義 如本發明内容中所使用之術語「橋接基團（bridging group )」較佳係選自-Ο-、-CO-、-CH(OH)-、-CH2(CO)-、 -O C Η 2 -、- C Η 2 Ο - ' - O_ C Η 2 - Ο -、- C Ο Ο -、- 〇 C Ο -、- O C F 2 - ' -CF20-、-CONCCi-Cu 烷基）-、-(Ci-Cu 烷基）NCO-、-CONH-、 -NHCO-、-HNOCO-、-OCONH-、-NHCONH-、-OCOO-、 -CO-S-、-S-CO-、-CSS、-SOO-、-〇SO-、-SOS-、-SO-、 -CH2(SO)-、-S02-、-CH=CH-、-c = c-、-CH=CH-COO-、 -OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-N=N-或單鍵；或 環狀直鏈或分支鏈經取代或未經取代之C^-Cm伸烷基，其 中一或多個C原子、CH-或CH2-基團可彼此獨立地經鍵聯 基團置換。 橋接基團較佳為-0-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、 -OCF2-、-CF20-、_CON(CH3)_、-(CH3)NCO-、-CONH-、 -NHCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CSS-、-SOO-、-OSO- ' -CH2(S02)-' -CH2-CH2-' -OCH2-' -CH2O-' -CH=CH-' -c^c-' -CH = CH-COO-、-OCO-CH = CH-或單鍵。 橋接基團更佳為-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCF2-、 -CF20-、-CON(CH3)-、-(CH3)NCO-、-CONH-、-NHCO-、 -CO_S -、-CO-、-CS-S-、_SOO-' -OSO，尤其-COO-、-oco-、 -OCF2-、-CF20-、-CON(CH3)-、-(CH3)NCO-、-CONH-、-NHCO-或單鍵。 橋接基團最佳為單鍵、-coo-或-oco-。 如本發明内容中所使用之術語「鍵聯基團（linking 201202307 group )」較佳係選自單鍵、-S -、-S(CS)-、-(CS)S -、-CO-S-、 -S-C0-、-0-、-C0、-C0-0-、-0-C0-、—N:、-nr2-、-nr2-c〇:、 -CO-NR2-、-NR2-C0-0-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-NR2-、 -CH = CH-、_〇C-、-O-CO-O-、-Si(CH3)2-〇-Si(CH3)2-及未 經取代或經取代之伸環己基及未經取代或經取代之伸笨 基，且其中： R2表示氫原子或Ci-C^烷基，尤其氫或甲基； 其限制條件為鍵聯基團之氧原子彼此不直接鍵連； 較佳為單鍵、-〇-、_〇((：0)、_3_、_((：〇)〇_或一1^、_：^112 如本發明内容中所使用之「碳環或雜環芳族基團 (carbocyclic or heterocyclic aromatic group)」及「芳族美 團（aromatic group)」表示5、6、10或14個環原子，例如 山，心签 °夫σ南基、苯基或伸苯基、。比。定基、 本基、I基、菲基、聯伸三苯基、萘滿基，其未雜有或雜 有^少-個單—雜原子及/或至少—個單—橋接基I較佳 為本基、伸苯基、萘基、伸聯苯基、菲基或聯伸三苯基， 且更佳為苯基、伸苯基及伸聯苯基，尤其伸苯基。土 如本發明内容中所使用之術語「伸苯基（phe叫 广：情況經取代…申苯基、…申笨基或 ::較IT基較佳為1,3’苯基或苯基。…伸苯基 「脂環族基目UHCycHCgroup)」表示例 個碳原子之環系 c ^ 至40 頊丁 κ 馬。17-°40石厌原子，例如環丙烷、 、環戊燒、環戊稀、環己烧、環己稀、環己二稀、 7 201202307 十氫萘、四氫呋喃、二。亞 之類固醇骨架’其未雜;:雜: 至少-個單—橋接基團； 早-雜原子及/或 此外，較佳為聚合物、心 燒或類固醇骨架。 τ σ物、均聚物或共聚物或寡繁物，其 中該側鏈包含式（Η)之基團： Μ寡聚物其
其中： Q 表示-OCF2-、-CF，-〇、pc。 „ υ -CF2S_、-scf2- ' -CF2NH-或 -NH-CF2- ’ 較佳為-0CF2-哎 n ® Λ 2 扁 〇2-0-，更佳為 _〇cf2_ ; B具有如上文所述之含義及較佳項； U表示氫或直鏈或分支鏈未經取代或經函素、腈、醚、 醋、矽氧烷、醯胺或胺取代至少一次之Cl-Cl6烷基，尤其 Ci-Cu烷基，更尤其CVC6烷基，其中一或多個c原子、CH_ 或CHy基團彼此獨立地未經置換或經上文提供之含義及較 佳項内之鍵聯基團置換；尤其C原子、CH-或CH2基團經 以下基團置換：-NH-、-NCH3-、-]SIH.CC)_、-CO-NH-、 -NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-NCH3-、NCH3-CO-、 -CO-NCH3- ' -NCH3-CO-O. 、 -O-CO-NCH3-、 -NCH3-CONCH3- ' -O- ' -CO ' -CO-O- . -O-CO- ' -CH=CH- ' -C = C_、-O-CO-O·，及未經取代或經取代之伸環己基及未經 8 201202307 - 取代或經取代之伸苯基； u較佳為氫；或未經取代或經鹵素、腈、鱗、酯、酿胺 或胺取代；較佳經經氟或腈取代，尤其經1、2、3、4、5、 6、7、8、9或10個、更尤其經1、2、3、4、5、6或7個 且最尤其經1、2、3或5個氟取代之伸烷基），其 中一或多個C原子、CH-或CH2-基團彼此獨立地未經置換 或經上文所提供之含義及較佳項内之鍵聯基團置換；尤其C 原子、CH-或CH2-基團經以下基團置換：-NH-、-NCH3-、 -NH-CO-' -CO-NH-' -NH-C0-0-' -O-CO-NH-' -NH-CONH- ' -NCH3- 、NCH3-CO- 、-CO-NCH3- 、-NCH3-CO-O-、 0-C0-NCH3- ' -NCH3-CONCH3- ' -Ο- ' -CO ' -CO-O- ' -O-CO-、-CH=CH-、· -CeC-、-O-CO-O-’ 或未經取代或經取 代之伸環己基及未經取代或經取代之伸苯基；且其中 Q1 表示單鍵或-NH-、-N(CH3)-、-NH-CO-、-CO-NH-、 -NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-CON(CH3)-、 -(CH3)NCO-、-0-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2-0-、 -CF2S-、-SCF2-、-CF2NH-、-NHCF2-、-s-、-cs-、-scs_、 -SCO-、-CH=CH-、-CsC-或 _0-C0-0_ ; Q1較佳為-〇-、-CO-、-COO-、-OCO-或單鍵，更佳為-〇-或單鍵； 氟取代基較佳處於在與環B之鍵聯之對側處的烷基之 末端位置： 烧基更佳表不或具有下式之氟烧基殘基作為末端基 團：式-CF3、-CF2H、-CH2F、-CF2CF3、-CF2CHF2' -CF2CH2F、 201202307 -CFHCF3、-CFHCHF2、-CFHCH2F、-CF2CH3、-cfhchf2、 -(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)2CH2F、-(cf2)2ch3、 -(CF2)3CHF2、-(CF2)3CH2F、-(CF2)3CF3、-CF(CF3)2 或 -CF2(CHF)CF3 ;且最佳為式 _cf2h ' _CF2H、-CH2F、-CF3、 -CF2CF3、-CF2CHF2;且尤其最佳為式 _Cf3、_CH2f、_CF2Cf3， 尤其-cf3 ; u 更佳為氫、-CF3、-CF2H、-CH2F、-Qi-CCVC^ 伸烷 基）-CF3、-(^-(CVCe 伸烷基）-CF2H、-Qi-CCVCe 伸烷 基）-CH2F、-(^-(CVCe 伸烷基）-CF2CF3、伸烷 基）-CF2CHF2、-(^-(Ci-Ce 伸烷基）-CF2CH2F、伸 烷基）-CFHCF3、-Q'-(C 丨-C6 伸烷基）-CFHCHF2、-(^-(C丨-c6 伸烷基）-CFHCH2F、-(^-(Ci-Ce 伸烷基）-CF2CH3、 伸烷基）-CFHCHF2、伸烷基）-(CF2)2CF3、 伸烷基）-(CF2)2CHF2 ' 伸燒 基）-(CF2)2CH2F、-(^-(Ci-Ce 伸烧基）-(CF2)2CH3、-(^-(Ci-Cs 伸烷基）-(CF2)3CHF2、-(^-(CrCe 伸烷基）-(CF2)3CH2F、 -Qi-(C丨-C6 伸烷基）-(CF2)3CF3 、 -Q〗-(Cl_c6 伸貌 基）-CF(CF3)2、伸烷基）-CF2(CHF)CF3 ; 其中一或多個C原子、CH-或CH2_基團彼此獨立地未 經置換或經在上文提供的含義及較佳項内的鍵聯基團置 換；C原子、CH-或CH2-基團尤其經以下基團置換：_NH_、 -NCH3-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-C0-0-、-〇_c〇_NH-、 -0-C0-NCH3-、_NCH3-CONCH3-、-Ο-、_CO、-CO-O-、 -O-CO-、-CH = CH-、-OC-、-O-CO-O-，及未經取代或經取 201202307
具有上文所提供之含義及較佳項 R及R彼此獨立地表示氫、氟、氣、腈、未經取代或 經氟取代之q-Cu烷基， 基團可經鍵聯基團置換； ’其中一或多個C原子、CH-或CH2-:較佳為腈或F ; R2及r3較佳彼此 獨立地表示氫或腈，較佳為氫； X為二價芳族基團，諸如伸苯基，尤其丨，4_伸笨基；或 X 為-CH2-、-CO-、-CS-、 -(CO)NH- 、 _〇CF2-、 _ < 、-O(CO)-、-(CO)O-、-NH(CO)-、 -SCF2-、-NH-CF2-、（（Cl_c6 烷 基）-N)CO- ’ 較佳為（(ch3)N)CO-或-S(CS)-、-O(CS)、 -S(CO)，較佳為 _〇(c〇)_。 不特定限制本發明之聚合物、均聚物或共聚物或募聚 物之主鏈。 較佳主鏈為聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、 聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素、聚縮醛、聚脲、聚胺基曱酸 S旨、聚笨乙烯、聚（苯乙烯-苯基-順丁烯二醯亞胺）、聚丙烯 酸酯、聚（曱基）丙埤酸酯、聚順丁烯二醯亞胺、聚羥基伸烷 基醚、聚羥基醚、聚羥基醚胺、聚胺基伸烷基醚，及其衍 生物或混合物。 聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚苯乙烯衍生物 及聚（苯乙烯笨基順丁烯二醯亞胺）衍生物較佳，聚醯胺酸 酯、聚醯胺酸及聚醯亞胺更佳，且聚醯胺酸及聚醯亞胺尤 其較佳。 此外，本發明係關於一種單體，其包含式（I )之基團， 201202307 較佳為如上文所述且在上文所提供之較佳項内的式（π)之 基團；及可聚合基團。 在本發明内容中，不特定限制詞「可聚合基團 (polymerisable group)」且其較佳表示胺、丙烯酸酯 '曱基 丙烯酸酯、2 -氣丙稀酸酯、2 -苯基丙烯酸酯、丙稀醯胺、曱 基丙烯酿胺、2-氣丙烯醯胺、2-苯基-丙烯醯胺、經n_(Ci_C6) 烷基取代之丙烯醯胺、經N-CC^Ce)烷基取代之曱基丙烯醯 胺、經N-(Ci-C6)烧基取代之2-氣丙浠醯胺、經 烷基取代之2-苯基丙烯醯胺、乙烯醚、苯乙烯、乙烯基、 羧酸、羧酸_化物、羰基、矽氧烷、羥基 '函化物或其混 合物。較佳可聚合基團為胺’尤其二胺、乙烯基丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯，更尤其二胺。 不特定限制本發明所使用之單體，且其表示例如式 (IV)之基團：
(IV) 其中：
-nh-cf2- ’ 較佳為 _0Cf2 或 B表示未經取代或經取代 <2-0-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2NH-或 2-或-CF2-〇-’ 更佳為-0CF2-; 之苯基或伸苯基、吼啶基、三 嗪基、嘧啶基、伸聯笨基、 秦基、菲基、聯伸三苯基 '蔡 12 201202307 滿基’較佳為伸苯基或選自環丙基、環丁基、環戊基、環 戊烯基、環己基、環己烯基、環己二烯基、十氫萘基、四 氫°夫喃基、二鳴院基、σ比嘻咬基、旅D定基及類固醇骨架之 脂環族基團，較佳為環己基或類固醇骨架；B更佳為伸苯基 或環己基； R及R為氮及/或猜； X為二價芳族基團，諸如伸苯基，尤其1，4-伸苯基；或 X 為-CH2-、-CO-、-cs-、-o(co)-、-(CO)O-、-NH(CO)-、 -(CO)NH-、-〇CF2-、（（c丨-C6 烷基）-N)CO-，較佳為 ((CH3)N)CO-或-s(cs)-、-O(CS)、-s(co)，較佳為-o(co)-; u 為氫、-CF3、-CF2H、-CH2F、伸烷基）-CF3、 伸烷基）-CF2h、_Qi_(Ci_c6 伸烷基）_Ch2f、 -(^-(CVCe 伸烧基）_CF2CF3、伸烷基）-CF2CHF2、 伸炫基）-CF2ch2F、_ql(Ci_c6 伸烷基）_CFHCF3、 -Q1-CCVC6 伸炫> 基）_CFHCHF2 、 _Qi_(Ci_c6 伸院 基）-CFHCH2F、-QLa-q 伸烷基）_Cf2CH3、_Qi_(c _c6 伸 烧基）-CFHCHF2、-Q丨-(C^-Ce 伸烷基）-(CF2)2CF3、-(^-(CVCg 伸燒基）-(cf2)2chf2、-(^-(CVQ 伸烧基）-(cf2)2ch2f、 伸燒基）-(CF2)2CH3 、_q1_(Ci_c6 伸燒 基）-(CF2)3CHF2、伸烧基）_(CF2)3CH2F、 伸烧基）-(CF2)3CF3、伸烷基）-CF(CF3)2、 -(^-(Ci-Ce 伸烷基）-CF2(CHF)CF3 ; 其中一或多個C原子、CH-或CHy基團彼此獨立地未 經置換或經上文所提供之含義及較佳項内之鍵聯基團置 13 201202307 換；C原子、CH-或CH2-尤其經以下基團置換：-NH-、 -NCH3-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-C0-0-、O-CO-NH-、 -NH-CONH- 、 -NCH3- 、 NCH3-CO- 、 -CO-NCH3-、 -NCH3-CO-O-' -O-CO-NCH3-' -NCH3-CONCH3-' -CO ' -CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-OC_、-O-CO-O-，及未經取 代或經取代之伸環己基及未經取代或經取代之伸苯基； 其中： Q1 表示單鍵或-NH-、-N(CH3)-、-NH-CO-、-CO-NH-、 -NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-CON(CH3)-、 -(CH3)NCO-、-Ο-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2-0-、 -CF2S-、-SCF2-、-CF2NH-、-NHCF2-、-s-、-cs-、-scs-、 -SCO-、-CH=CH_、-C = c-或-O-CO-O-; Q1較佳為-0-、-CO-、-COO-、-OCO-或單鍵，更佳為-o-或單鍵； D表示未經取代或經取代之脂族、芳族或脂環族可聚合 基團，較佳為具有1至40個碳原子之二胺基團； y及z各自彼此獨立地為1、2、3或4，較佳為1或2 ; w為1、2、3、4，且較佳為1或2 ; S1及S2各自彼此獨立地表示單鍵或間隔基單元，其為 環狀、直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之C^-Cm伸烷基， 其中一或多個較佳不相鄰之C原子、CH-或CH2-基團可由 鍵聯基團置換；及/或非芳族、芳族、未經取代或經取代之 式（V)之碳環或雜環基團： 14 201202307
-(zi-ci)a丨-(z2-c2)a2-(zla)a3- ( V 其中： ^、、c2各自獨立地表示脂環族或芳族' 視情況經取代 之奴裱或雜環基團，較佳經由橋接基團zl及Z2及/或 彼此連接，C1及C2較佳經由橋接基團Z1及z2及/或Zla連 接於相對1置’^使基團S1及/或S2具有長分子轴；且 z、z、zla各自獨立地表示上文所提供之含義及較佳 項内之橋接基團；且 a3各自獨立地表示〇至3之整數，使得 al+a2+a3$6，較佳 a3 為 〇 且 al+a2g ; 于 S及S較佳各自彼此獨立地表示單鍵或間隔基單元， 其為直鏈或分支鏈經取代或未經取狀^μ伸院基，較 佳為Cl_Cl2伸烧基，更佳為Ci_c6伸烧基，其中—或多個較 佳不相鄰之C原子、CH.或ch2基團可經鍵聯基團置換，較 佳經單鍵、-〇_、_0(〇：〇)、1、_((：〇)〇_或一吣、-财2_置換， 且其中1取代基較佳為至少—個Ci (：6烧基較佳為甲基；
Sl更佳為直鏈或分支鏈cvc6伸烷基、-〇_、_CH2_、_s… 且較佳為-0-; S2更佳表示單鍵或間隔基單元，其為直鏈或分支鏈經 :代或未經取代之Cl_c24伸烧基，其中—或多個較佳不相 础之c原子、CH-或ch2_基團可經鍵聯基團置換且較佳 經單鍵、-0-、-0(C〇)、_s_、-(c〇)〇^ -NC、_nr2 置換， 且其中取代基較佳為至少—個CA烧基，較佳為甲基。 15 201202307 在本發明之—較佳具體實例中， #八”有1至40個碳原子之未經取代或經取代之脂 族、^'族或脂環族二胺基團； D較佳係選自式（VI): -N(R"r"vi)，)kl'(X4)^^ 其中： R各自彼此獨立地表示氫原子或Ci _c6烷基；
Sp Sp各自彼此獨立地表示未經取代或經取代之直 鏈或分支鏈c丨伸、梭其，甘+ ^ , 1匕24评烷基，其中一或多個_CH2_基團可彼此 獨立地經鍵聯基團置換；且 k k各自獨立地為具有〇或1之值的整數；且 X4、X5各自獨立地表示_〇_、_s_、·ΝΗ_、 -ch(〇h)-、_co…CH2(c〇)_、_s〇…CH2(s〇)、m_-: -ch2(s〇2)-、-coo_、_co_、_〇c〇 〇_ _s c〇m、 -SOO-' -OSO- -SOS- -CH2-CH2-' -och2-> -CH2〇-> .ch=ch_ 或-C=C-或單鍵；且 (1 ' t2各自獨立地為具有o或1之值的整數；且 C4、C5各自獨立地表示非芳族、芳族、經取代或未經 取代之碳環或雜環基團，其可具有側鏈τ ;且 ζ及Ζ彼此獨立地表示單鍵或經取代或未經取代之直 鏈或分支鏈CVC：24伸烷基，其中一或多個c原子、c札或 16 201202307 芳族、未經取代或經取
基團及/或雜原子置換；及/或經-〇-、-CO
或經取代之直鏈或分支鏈Cl_CM伸烷基、C〗_C6伸烷基，其 CH2_基團可彼此獨立地經非芳族、芳 代之碳環或雜環基團及/或雜原子置換 中一或多個較佳不相鄰之-c原子、CH-或CH2-基團可由氧 或氮原子置換，及/或一或多個碳-碳單鍵由碳_碳雙鍵或碳_ 碳參鍵置換；且 a4、a5獨立地為〇至3之整數，使得a4 + a5益，且其中 D至少一次鍵聯至間隔基s2及/或s 1中之至少一者；及 /或經由Sp1、Sp2、C4、C5及/或Z4、Z5中之至少一者鍵聯； 且其中kl、k2、a4及a5中至少一者不等於〇。 D更佳係選自式（VI)，其中： C4、C5彼此獨立地選自具有基團G2之化合物，其中基 團G2表示：
17 201202307
N-N 其中： 「一^~」表示C4及C5與如上文所述之式（VI)化合物 之相鄰基團的連接鍵；且 L 為-CH3、-COCH3、-0Ch3、硝基、腈基、函素、 ch2=ch- . CH2=C(CH3)- . ch2=ch-(c〇)〇- , ch2=ch-o- ^ -NR5R6、CH2 = C(CH3)-(C〇)〇_、CH2 = c(CH3) 〇·，其中 R5、R6各自彼此獨立地表示氫原子或Ci_c6烷基； τ表示經取代或未經取代之直鏈或分线Cl_c24伸尸 ::中-或多個c原子、CH•或CH2_基團可彼此獨立： 方族、方族、未經取代或經取代之碳環或雜環基 雜原子及/或橋接基團置換； 3 m為0至2之整數；較佳為1或〇;且最佳為0 ; 為〇至4之整數，其限制條件為m+uU4 ·且， U2為0至3之整數；其限制條件為m+112幻；且 至2之整數，其限制條件為m + u3S2。 本發明之二賊：n # # ^ 團，其表示經:ΓΛ 係選自具有以下結構di之基 大或未經取代之鄰笨二胺、對苯二鞍、間 18 201202307 苯二胺、聯苯二胺、胺基伸苯基_z、伸笨基胺基，其中z4 具有與上文所提供之含義及較佳項相同之含義及較佳項， 尤其4-(4-胺基苯曱基）苯胺、4_[2_(4_胺基苯基）乙基]苯基_ ，萘一胺、聯苯胺、二胺基苐、3,4-二胺基苯曱酸、3,4· 二胺基苯甲醇二鹽酸酯、2,4-二胺基苯甲酸、L-(+)_蘇_2_胺 基-1-(4-胺基苯基）-i，3-丙二醇、對-胺基苯曱酸、[3 5 3h]_4_ 胺基-2-曱氧基苯甲酸、L-(+)-蘇-2-(N，N-二曱基胺基）-1-(4-胺基本基）-1,3 -丙一醇、2,7 -二胺基第、4,4'-二胺基八氣聯 苯、3,3’-二胺基聯笨胺、2,7-二胺基-9-苐、3,5,3，,5，-四溴-聯苯-4,4·-二胺、2,2’-二氯聯苯]_4,4·-二胺、3,9_二胺基 -1，11-二甲基-5,7-二氫-二苯并（a，c)環庚烯-6-酮、二笨并（1，2) 二。塞-3,8-二胺、3,3’-二胺基二苯曱酮、3,3’-二胺基二苯基甲 烷、4,4-雙-(3-胺基-4-羥基苯基）-戊酸、2,2-雙（3-胺基-4-羥 基本基）-六氟丙烧、2,2 -雙（3-胺基-4-曱基苯基）-六氣丙烧、 四溴亞曱基二苯胺、2,7-二胺基-9-苐、2,2-雙（3-胺基苯基）-六氟丙烧、雙-(3-胺基-4 -氣-苯基）-曱酮、雙-(3-胺基-4-二甲 基-胺基-苯基）-甲酮、3-[3-胺基-5-(三氟曱基）苯曱基]-5-(三 氟曱基）苯胺、1,5-二胺基-萘、聯苯胺-3,3’-二甲酸、4，r-二 胺基-1，厂-聯萘、4,4’-二胺基二苯基-3,3·-二乙醇酸、二氫乙 錠、鄰-二曱氧苯胺、2,2’-二氯-5,5·-二甲氧基聯苯胺、3-甲 氧基聯苯胺、3,3^二氣聯苯胺（二苯基-d6)、2,2'-雙（三氟 曱基）聯苯胺、3,3’-雙（三氟甲基）聯苯胺、3,3·-二氯-聯苯胺 -d6、四曱基聯苯胺、二_(胺基苯基）伸烧基，且 來自以下所列出之胺基化合物，該等化合物不帶有兩 19 201202307 個胺基且被視為具有至少一個額外胺基之衍生物： 苯胺、4-胺基-2,3,5,6-四氟苯曱酸、4-胺基-3,5-二碘苯 甲酸、4 -胺基-3-甲基苯甲酸、4 -胺基-2-氣苯曱酸、4 -胺基 水楊酸、4-胺基苯曱酸、4-胺基苯二曱酸、1-(4-胺基苯基） 乙醇、4-胺基苯曱醇' 4-胺基-3-甲氧基苯曱酸、4-胺基苯基 乙基曱醇、4 -胺基-3-硝基苯甲酸、4 -胺基-3,5 -二石肖基苯曱 酸' 4-胺基-3，5-二氣苯甲酸、4-胺基-3-羥基苯甲酸、4-胺基 苯曱酵鹽酸、4-胺基苯曱酸鹽酸、副玫瑰色素鹼、4_胺基_5-氯-2-曱氧基苯曱酸、4-(六氟-2-羥基異丙基）苯胺、哌嗪_對_ 胺基苯曱酸酯、4·胺基-3，5-二溴苯甲酸 '異菸酸醯肼-對-胺 基-水楊酸鹽、4-胺基-3，5-二碘水楊酸、4-胺基-2-甲氧基苯 甲酸、2-[2-(4-胺基苯基）-2-羥基-i_(羥基曱基）乙基]異吲哚 啉-1，3-二酮、4-胺基-2-硝基笨曱酸、2_(4_胺基苯基）_3,3,3_ 三氟-2-羥基丙酸乙酯、2-(4-胺基-3-甲基苯基）-3,3,3-三氟 -2-羥基丙酸乙酯、2-(4-胺基-3 -曱氧基苯基）_3,3,3-三氟-2-羥基丙酸乙酯、4-胺基-萘-u-二甲酸、心胺基_3_氣_5_甲基 笨甲酸、4-胺基-2,6-二曱基苯曱酸、4_胺基_3_氟苯甲酸' 4-胺基-5-溴-2-曱氧基苯甲酸、3,31_聯甲苯胺_5_磺酸， 或其衍生物，同樣’其限制條件為所列出之不帶有兩 個胺基之化合物被視為具有至少一個額外胺基之衍生物。 一胺基團D可購自市面或由已知方法獲得。第二個胺 基可藉由例如取代反應獲得。 D又尤其更佳係選自以下化合物之群·· 20 201202307
NHR5 NHR6， 其中： L、L〗、L2 及 L3 彼此獨立地為 _ch3、-COCH3 ' -OCH3、 硝基、腈基、_ 素、CH2=CH- 、CH2=C(CH3> 、 CH2=CH-(C0)0-' CH2=CH-0-x -NR5R6> CH2=C(CH3)-(C0)0-或 ch2=c(ch3)-o-; ，，一勺經狀π双禾經取代之吉 鏈或分支鏈（VC24伸烷美，Μ h 其中一或多個C原子、CH-或 CH2-基團可彼此獨立 次 代之炉f 非方知、芳族、未經取代或經取 「 次雜原子及/或鍵聯基團置換. 〜」為單鍵； ' ’ 21 201202307 q為1或2之整數；且 “，及q3彼此獨立地為〇至2之整數；較佳為i或 2 ； m為1或2之整數； ml、m2及m3彼此獨立地為〇至2之整數；較佳為夏 或2 ; u3、u3'及u3"彼此獨立地為〇至2之整數； R5、R6及Z4如上文所述；Z4較佳為未經取代或經取代 之直鏈或分支鏈C^-Cu伸烷基、Cl_C6伸烷基，其中一或多 個較佳不相鄰之-C原子、CH-或CH2·基團可經氧或氮原子 置換，更佳Z為亞甲基、伸乙基、伸丙基、2,2_二曱基_伸 丙基 '伸丁基、伸戊基、伸己基、2(_0_Ci_c6伸烷基）亞甲 基或伸烷基）亞甲基或其單個或兩個基團， 且其中： D至少一次經由單鍵「—」；或經由側鏈τ、l、T2或 丁3 ;或經由基團Ζ4鍵聯至至少一基團S1或S2 ; 其限制條件為 u3 + q 或 u3+m<4 ; u3 + ql 及 /或 u3' + q2 或/及 u3 + m 1 或/及 u3'+m2 或/及 u3’’+q3 或/及 u3，’+m3S4 ; ql+q2 及 ml+m2 及 ql+q2 + q3 及 ml+m2+m321。 最佳為本發明之二胺化合物，其中D係選自以下化合 物之群： 22 201202307
「一」表示D與S1或S2之鍵聯且表示單鍵；且 L 為-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基、腈基、鹵素、 CH2 = CH- ' CH2 = C(CH3)- ' CH2 = CH-(C0)0- ' CH2 = CH-0- ' -NR5R6、ch2 = c(ch3)-(co)o-或 ch2 = c(ch3)-o-; 其中： 23 201202307 之 R5、R6各自彼此獨立 u3為0至2之整數。 此外，本發明之較佳 二胺，其包含式（νπ) 地表示氫原子或Cl_C6烷基； 一胺D係指式（VII)至式（XV) 之基團： (VII)， H2N伸烧基——nh2 其中伸烷基至少—次鍵聯至 ' (I )之側鏈； \^nh2 (VIII)， 其申伸 環己基至少一次鍵聯至式⑴ 之側鏈
IX)， 其t 或/及伸環 二欠鍵聯至式（I )之側鏈 H2N〇f •NH， 〇或1 (X), 其中X5或/及伸苯基至少— 其中父5為Ci-Cw烷基； 二欠鰱聯 至式（I )之側鏈； 24 (xi) * 201202307
其中X6或/及伸苯基至少一次鍵聯至式（I )之側鏈；
其中X7、X8或/及伸苯基至少一次鍵聯至式（I )之側 鏈； h2n
(XIII)， 其中X9、X1G、X11或/及伸苯基至少一次鍵聯至式（I) 之側鏈；且 其中X4、X6、X7、X8、X9、X10及X11彼此獨立地為橋 接基團或單鍵；或選自以下所提供之化合物之群的式（XIV ) 之二胺：
25 201202307
其中X5具有上文所提供之含義，且χ17為CH2、Ο、 ΝΗ ;且該等化合物於芳基處鍵聯至側鏈（ι ); 及（XV)，
(XV) 其中 ，且R9及R10 -曱基庚烷；且 i yl為單鍵或 R9、R10、R11彼此獨立地具有上述含義 為Ci-C3〇烧基，且較佳為甲基；且r丨丨為 若y為1貝1Jn為〇，且若n為1貝lJy為〇, 雙鍵，且X8為幾基或單鍵或NH ; 其中X17為CH2、0、ΝΗ，且其於荽f石
、方暴處鍵聯至側鏈（I 術語「伸院基」具有（Cl-Cl2)伸境基之含義，立為分 鏈、直鏈、經取代、未經取代、未雜 ^、’’、’刀 ”男"或雜有如上女所 義之鍵聯基團，及如上文所述之含蠤这^ 及較佳項内的脂j夢 基團，諸如伸環己基或C17-c40脂環族 曰裒 长族基團；或-Si(R3)2_ 26 201202307 -0-Si(R3)2·，其中R3具有上文所提供之含義。 為經取 此外，本發明中較佳為二胺D ( XV )，其令X12 代或未經取代之脂族、脂環族基團，較佳為
其中R3具有與上文所提供之相 a及c彼此獨立地為1、2或3，且 如 同的含義及較佳項，且 c為1至20之整數；諸 CH3 —X-Si-0-Si-X-CH, CH0 或 C3H8~Si-〇-Si-C3H8- 具有 其中X3為亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基， 相同含義且較佳為甲基、乙基或丙基。 二胺D (VIII)較佳為式（VIIM)之二胺： 且R3 η2ν R9
νη2 (VIIM)， 其中R9及R10彼此 雜環非芳族基團或Ci_c /為氫、齒素、經基、碳環或 代、未經取代、未雜有或，其為分支鏈、直鏈、經取 聯基團，且更佳雜有逆：f :如上文所述者且較佳雜有鍵 A辰或雜環非芳族基團，諸如伸環己 27 201202307 基或Cn-Cw脂環族基團。 二胺D ( IX)較佳為式（Ιχ
(ΙΧ-1 ) 其中 Χ為橋接基團或單鍵，且較 鍵、η ρ 乂佳為-coo-、-CONH-、單 鍵-o-、-s·、亞曱基 平 立地為窗伸丙基；R9及Ri〇彼此獨 立地為氣、齒素、羥基、碳環 煊其.Yu L 你艰非方族基團或CVCw 烷基，X 4較佳為單鍵，或且有 未經取h H CF3、〇CF3、F、經取代或 且R9及“ 伸丙基、伸丁基或伸戊基； 伸丙基。R Μ素或經取代或未經取代之亞？基、伸乙基、 二胺D (X)較佳為式（Χ_υ
, 1 1 美、石' R R及Rl4彼此獨立地為氫、鹵素、羥 ‘為：環或雜環非芳族基團《Cl_C3°烷基。C,-C3。烷基較 4 (C 基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基、1，1，-環己基、 院基）-環己基、3,4"_雙[4，_(Ci_C3〇炫基）聯（環 已基其1 1，· 土 ，-聯（環己基）· 4 ·基、2 -0比口定、〇比^各。定_ 2，5 - 28 201202307 二酮’其未經取代或經CF3、OCF3、F、I φ^ | Τ基、戊基、苯 曱酸酯、4-(苯氧基羰基）、甲酸、_S〇 h、ρητ 1〇3Η、-ORl 5 取 代，其中R為Ci_C3〇烧基’較佳為- , 12H25 ;未經取代或 經取代之苯甲基； (X-1 )之兩個nh2基團較佳處於仲贫並 π本暴環之間位岑斟 位；更佳（Χ-1)結構為： 1 ^ η
η2ν
六丫 κ_ ·具有 、a下人Ί芏項 · X及X16彼此獨立地為單鍵或Ci_C3〇 ，
Cl-C6 貌基、_C〇〇-及-CONH- ; ，較佳為 -CONH(C丨-C6伸烷基。 δ伸烷基）-、 更佳二胺化合物（Χ)為1-十六烷氧基-24 =八燒氧基-2,二胺基笨、十六烧氧基(3,5二：:, 基）、十八烧氧基（3,5-二胺基苯甲醯基）。女基本甲醢 二胺D (ΧΙ)較佳為式（χι_η 29 201202307
(xi-l ) 其中X6具有如上文所提供之含義及較佳項，且較佳為 例如-〇-、-S-或經取代或未經取代之Ci_c6伸烷基: -0-(CH2CH20)n- ·’ -〇_(Cl_Ci2 烧基）n 〇_、_s (Ci_Ci2 烷 基）n-s-、三嗪、1，3,5_三氮雜環己烷·2,4,6_三鲖 (l，3,5-triazinane-2,4,6-tri0ne)、1>1Μ_ 環己基、nr5((c丨 ^ 烷基）nNR6)、-(哌啶）nl_(c丨烷基）n (哌啶）n ; ' 6 其中η為1至6之整數，且nl為〇至6之整數； 其中Rl1、Rl2、Rl3及R14彼此獨立地具有如上文所提 供之含義及較佳項。 更佳二胺D (XI-1)為：
其中R及Ri2彼此獨立地具有與如上文所提供相同之 :義’且其較佳為氫、C|-C6烷基、經基或4-((:,-C30烷基）-衣己基或3,4 ·雙H'-CCrCw烷基）一1，丨，-聯（環己基）·4·基]。 更佳為以下提供之二胺D(XI): 201202307 x l 7
其中n彼此獨立地為0或1，且y、Rll、Rll、乂14及 具有與上文所提供之含義及.較佳項相同的含義及較佳 項；且 進一步更佳為二胺化合物（） 4,4'-一胺基二苯基、4,4’_二胺基二笨基_3,3，_二甲氧 基、4,4’-二胺基二笨基·3,3，-二曱基、4,4，_二胺基二苯基_3,3,_ 二經基、4,4’-二胺基-二苯基曱烷、4,4，_二胺基二-苯基硫 醚、4,4’-二胺基二苯基砜、4,4’-二胺基二苯基羰基、4,4，_ 二胺基二苯基側氧基亞甲基、4,4·-二胺基二苯基-雙（三ι曱 基）-亞曱基、4,4'-二胺基二苯基-雙（三氟1曱基）亞曱基_3,3，_ 二曱氧基或4,4’-二胺基二苯基-雙（三氟甲基）亞曱基_3,3，_二 羥基、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-(對-伸苯基-異-亞丙基） 雙苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]-六氟-丙烷、2,2，-雙 31 201202307 [4-4-胺基-2-三氟-曱基-苯氧基_)苯基）六氟丙烷、4,4，·二胺 基-2,2’-雙/三氟甲基）_聯苯、4,4，_雙[4•胺基_2_三氟曱基）苯 氧基]-八氟聯苯》 二胺D ( XII )及（XII)較佳為二胺，其中X7及χ8、 X9及X1Q或X11為單鍵或Cl_C3Q烷基。 x及X8、X9及X10或X"較佳彼此獨立地為單鍵、-〇_ 烷氧基-’諸如亞曱基、亞甲基; Ci_Ci2伸烷基，諸 士亞曱基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基或伸己基； 經取代或未經取代之丨，丨，-伸環己基、_so_、_s_、_S02_、_0_、 •cfDr、_C(CF3)2_、1Γ 環己基、經取代或未 、’巫取代之‘（CrCw烧基）-環己基、經取代或未經取代之 3,4M-雙[[(cvCw烷基）-1，1，_聯（環己基）_4·基]' u，聯（環 己基）-4-基，其中 R 1及R12較佳彼此獨立地為氫、曱基、乙基、丙基、 丁基、戊基或己基； x 較佳為 _S0-、-s〇2-、-0-、-N(CH3)-、-C(CH3)2-、 C(CF3)2- ' 1，1’·環己基、4_(Ci_Cw 烷基）_環己基、3,4M 雙 [4 -(CrCw烷基）-_1，1’_聯（環己基）_4_基]或聯（環己 基）-4-基，且其中X9與χπ相同且為亞甲基、伸乙基、伸丙 基、伸丁基' 伸戊基、伸己基或; 其中η為〇至3之整數，較佳為〇或1;且 若η為〇,則X9與χη相同且為亞甲基、伸乙基、伸 丙基、伸丁基、身軀及、伸己基、-0-、-S_、-C(CH3)2… -C(CF3)2- 0 32 201202307 更佳二胺D ( XII)為：
更佳二胺D ( XIII)為：
33 201202307
其中η為〇或1，且其中χ7及χ8、χ9及χίο或χ"具 有上文所提供之含義及較佳項。 一胺D ( XIV)較佳為1>5_二胺基萘、2,7_二胺基苐。 二胺D ( XV )較佳為以下提供之化合物：
及此外’丨_膽固醇基-氧-2,4-二胺基-苯、1-膽崔烷基氧 土 ’4 一 胺基本（1-cholestanyl〇xy-2,4-diaminobenzene )、 膽固醇基氧基（3,5-二胺基_笨甲醯基）、膽甾烷基-氧基（3,5_ 二胺基苯甲醯基）。 此外’以引用的方式附上如EP-A-1，818,354中第10頁 第48至58行及第11頁第1至19行所述之二胺。 34 201202307 « 尤其最佳為式（XVI)之單體：
其中 Q 表示-OCF2-、-CF2-0-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2NH-或 -NH-CF2-，較佳為-OCF2-或-CF2-0-，更佳為-OCF2-; D表示未經取代或經取代之芳族可聚合基團，較佳為二 胺基團，更佳為
35 201202307
最佳為
36 201202307 NHR5
NHRU w 為 1、2、3，且 Υ及2各自彼此獨立地為1或2; S各自彼此獨立地表示單鍵或間 直鏈或分支鏈、經取抑七土， /、馬 取代或未經取代之CVCu伸烷基，其中 一或多個較佳不相鄰之 基團置換，較佳由單鍵4 5 2_基團可由鍵聯 〔乂佳由早鍵或至少一個_〇_、_〇((：〇) ^、_(c〇)〇_ 5 、-NR2-置換’且其中取代基較佳為至 烷基，更佳為甲基；且 /k _ S軚佳為經取代或未經取代之直鏈或分支鏈Ci_C6伸 烷基其中—或多個較佳不相鄰之c原子、CH或CHy基 團可由早鍵或至少—個-0_、'O(CO)、-s-、-(C0)0_或-NC、 -NR2-置換； 二厂表·示負章- 蟓氧棊、A-C,6烷基、硝基或腈基， 較佳為曱氧基.、氯、氟或.腈基’ JL更佳為氟； 线具有以下含義：氫、氣、以烷 乳基、腈基及 / 為氫或氟；且 —·. — .... . _ Z及ϋ具有上文所提供之含義及較佳項。 更尤其最佳為式（XVII )之單體： 37 (xvii)201202307
-NH-CF 其中 Q表示-〇cp2 ’較佳g y 、 z 、 s1 、 s2 或 、-CF2_0·、_CF2S-、-SCF2-、-CF2NH-或-〇CF2-或-CF2_〇_，更佳為 _〇CF2_;且 及ϋ具有上文所提供之含義及較佳項；
(XVIII) /、中卩、1；、31、32、7及2具有如上文所提供之含義 及車乂佳項’且其中χ6較佳為單鍵或直鏈或分支鏈、經取代 或未經取代之c丨-C6伸烷基，較佳為伸丙基、伸丁基，其中 伸丙基兩次鍵聯於2,2位置，且伸丁基鍵聯於2位及3位； 或 38 201202307
其中Q、u、s1、s2、y&z具有如上文所提供之含義 及較佳項；且 其中胺基較佳處於聯苯鍵結之對位。 此外，最佳為包含式（xx)或式（XXI)之基團的單 體·
u及x_具夸上文所述士立佳項； • >*»= ~*~**^~*»-~ -g-e-g^·. * __*' - ~~** -»>-. R1、R1'彼此獨立地為氬、鹵素、烷氧基、Ci_c 其中 39 201202307 烧基、確基或腈基，較佳為氫、曱氧基、氟、氣或腈基， 且最佳為氫或氟。 本發明亦係關於一種製備該聚合物、均聚物或共聚物 或券聚物之方法’其中該方法包含使如上文所述之本發明 單體聚合’且與上文所提供之其較佳項聚合。 聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯 諸如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺及其混合物之 聚合物、均聚物或共聚·物或寡聚物可根據已知方法製備， 諸如 Plast. Eng. 36 (1996)，（Polyimides，fundamentals and applications), Marcel Dekker 公司及 W02007/071091 第 64 頁第二段至第68頁第29行所述之方法。 在一較佳具體實例中，本發明係關於一種藉由縮聚至 少一種四羧酸二酐與至少一種式（XVI )、式（XVII )、式 (XVIII)、式（XIX)之單體或具有式（丨）、s(n)、式（XX) 或式（XXI )之基團的單體來製備聚醯胺酸的方法。 此外，本發明係關於一種由以下步驟製備聚醯亞胺之 方法， a)縮聚至少一種四羧酸二酐與至少一種式（xvi )、式 (XVII)、式（XVIII)、式（XIX)之單體或具有式⑴、式 (II )、式（XX )或式（XXI )之基團的單體；及 b )使步驟a )中所製備之上述聚醯胺酸脫水及閉環。 此外，本發明較佳係關於一種方法，其中用於製備聚 醯胺酸之聚縮合反應係在於有機溶劑（諸如g旨、鍵、醇、 醯胺、内酯、諸如甲苯之非極性非質子性溶劑或其混合物） 40 201202307 中之溶液中進行。較佳為極性非質子性有機溶劑較佳係 選自T-丁内酿、N，N-二甲基乙醯胺、N_甲.基吡咯啶酮或N，N_ 二曱基曱醯胺。 本發明較佳係關於一種方法，其中繼聚縮合環化反應 之後’在形成聚醯亞胺時以熱方式移除水。 本發明更佳係關於一種方法，其中在將聚合物、共聚 物或春聚物塗覆至支標物之前或之後進行醯亞胺化。 在本發明内容中，術語「聚醯亞胺」之含義為部分或 完全醯亞胺化之聚醯胺酸或聚醢胺酯。類似地，術語「醯 亞胺化」在本發明内容中之含義為部分或完全醯亞胺化。 可用於脫水之物質之實例為例如乙酸酐、三氟乙酸酐 或丙酸酐。可用於閉環催化劑之物質之實例可包括例如三 曱胺、。比咬或三甲基0比咬。 聚醯胺酸酯係藉由例如使以上聚醯胺酸與有機鹵化 物、乙醇或苯酚反應而獲得。 此外’本發明係關於如上文所述之聚合物、.均聚物或 共裝物或券聚物，其可藉由上述方法及上文所提供之較佳 方法獲得；或 ———其七含"聚'合之-如士交所述-之-單-體·，…且-較佳音式- — 之單體尤·其更佳為式·XVI )之單體，尤其最佳為式 (XVII)、式1XVIII)或式（XIX)之單體，且進一步最佳 —一 -*. - — ·- - ~ * *· — — ， ·-二，_ ,· 單體具有式（I )、式（II )、式（XX )或式（χχι )之基團， 該等單體經聚合。 〜— —V ，二 .. . . . ... 本發明之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚ϋ較佳+由>聚1… 201202307 醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯表示， 1早父佳由上述方法 及上文所提供之較佳方法獲得。 酐 ’且其表示例 不特定限制本發明所使用之四敌酸 如式（XXIII)之化合物： 〇
〇 0 (XXVI) 其中： τ表示四價有機基團。 四價有機基團T較佳衍生自脂族、脂援 、 加環族或芳族四羧 酸二針。 脂族或脂環族四羧酸二酐之較佳實例為： M，4,4-丁烷四羧酸二酐、伸乙基順丁烯二酸二酐、 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、12,3,4•環戊烷四羧酸二酐、 2,3,5-二羧基環戊基乙酸二酐（關於術語「2,3,5•三緩基環戊 基乙酸二酐」，此化合物之所有異構體均尤其併有外型體及 /或内型體；2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐可分別藉 由例如 JP59-190945 、 JP60-13740 及 JP58-109479 、 DE 1078120 及 JP58-109479 或 GB 872,355 及 JP04458299 中所 述之製程獲得，該等製程以引用的方式併入本文中）；四氫 -4,8-甲烷呋喃并[3,4-d]氧呼-1，3,5,7-四酮、3-(羧基曱 42 201202307 基）-l，2,4-環戊烷三羧酸— κι、二酐、六氫呋喃并[3I，4，.4,5] 環戊二稀并[l，2-c]派喃·ι，3,4,6-四酮、3,5,6-三叛基降冰片 基乙酸一酐、2,3,4,5-四氫0夫。南四缓酸二軒、 1^1-[13,5尺，611]-3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3，-(四 氫呋喃_2'，5’-二酮）、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3·基）四氫萘 -1，2-二羧酸二酐、5-(2,5-二侧氧基四氫-呋喃-3-基）_3-曱基 -3-伸環己基-1，2-二羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6_ 四羧酸二酐、雙環[2_2.2]辛烷_2,3,5,6-四羧酸二酐、丨，8_二 曱基雙環[2.2.2]辛-7 -稀-2，3,5,6 -四幾·酸二if、苯均四酸二 酐、3,3'，4,4'-二苯甲酮四綾酸二酐、4,4，-氧雙苯二甲酸二 酐、3,3’，4,4，-二苯砜四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二針、 2,3,6,7 -秦·四叛酸二酐、3,3’，4,4’ -二甲基二苯基碎烧四叛酸 二酐、3,3’,4,4’ -四苯基石夕烧四叛酸二針、1，2,3,4-。夫喃四叛 酸二酐、4,4·-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐、4,4，-雙 (3,4-二羧基苯氧基）-二苯砜二酐、4,4'-雙（3,4-二羧基苯氧基） 二苯基丙烷二酐、3,3’，4,4'-聯苯四羧酸二酐、乙二醇雙（偏 苯三酸）二酐、4,4'-(1，4-伸苯基）雙（苯二甲酸）二酐、4,4·-(1，3-伸苯基）雙（苯二甲酸）二酐、4,4'-(六氟亞異丙基）雙苯二甲酸 —二.針..、-.4第.-三-乎基.-6.-.(2.,-5.-二..側.—氧:基.四―氣-3·- °夫.喃.基-)-.2---苯-并-0夫喃-.1，3-二酮._、__5-(2，5_-二側-氧基一四.氫._3-_ 〇夫喃基）-·3a，4;5，9b- 四氫萘并[l，2-c]呋喃·1，3-二酮、 . ·· _ 一 _ ________ ______________ —* …— . · _ _ ·_ 一 一 ---- — - ....---- — ~ * 5-(2,5-二侧氧·基四氫-3-呋喃基）-5-甲基-3a，4,5,9b-四氫 萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、 5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基）-6-甲基六氫-2-苯并呋 43 201202307 喃-1，3 -二 S同、 5- (2,5 -二側氧基四鼠-3-0夫。南基）-7 -甲基- 3a，4,5,7a -四鼠 -2 -苯弁咬。南-1,3-二嗣、 6- (2,5 -二側乳基四氮-3-。夫。南基）-4-曱基六鼠-2 -苯并。夫 。南-1，3 -二晒、 9-異丙基八氫-4,8-乙烯橋呋喃并[3’，4\3,4]環丁二烯并 [1，2-/][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮、 1.2.5.6- 環辛烷四羧酸二酐、 八氫-4,8-乙烯橋呋喃并[3’，4\3,4]環丁二烯并[1，2彳][2] 苯并呋喃」1,3,5,7-四酮、 八氫呋喃并[3|，4’:3,4]環丁二烯并[1，2-/][2]苯并呋喃 -1，3,5,7-四酮、 四氫-3,3，-聯呋喃-2,2，，5,5’-四酮、4,4’-氧基二（1，4-伸苯 基）雙（苯二曱酸）二酐，及4,4’-亞曱基二（1，4-伸苯基）雙（苯 二曱酸）二酐。 芳族四羧酸二酐之較佳實例為： 苯均四酸二針、 3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、 4,4'-氧雙苯二曱酸二酐、 3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、 1，4,5,8-萘四羧酸二酐、 2.3.6.7- 萘四羧酸二酐、 · 3,3’，4,4·-二曱基二苯基矽烷四羧酸二酐、 3,3'，4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、 44 201202307 % 1，2,3,4-呋喃四羧酸二酐、 4,4'-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐、 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯颯二酐、 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基丙烷二酐-、 3,3’,4,4'-聯苯四羧酸二酐、 乙二醇雙（偏苯三酸）二酐、 4,4^(1,4-伸苯基)雙（苯二曱酸）二酐、 4,4’-(1，3-伸苯基）雙（苯二甲酸）二酐、 4,4'-(六氟亞異丙基）雙苯二曱酸二酐、 4,4’-氧二（1，4-伸苯基）雙（苯二甲酸）二酐、 4,4’-亞甲基二（1，4-伸苯基）雙（苯二曱酸）二酐、 4- 第三丁基-.6-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基）-2-苯并呋 喃-1，3 -二嗣， 及其類似物。 用於形成四價有機基團T之四羧酸二酐更佳係選自： 1.2.3.4- 環丁烷四羧酸二酐、 1.2.3.4- 環戊烷四羧酸二酐、 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、 -------------四斑;—4，-8 丄平~ 夫-口南-弁[-3，4_ d J-氧^ 口平 _-1，-3，5、四酿1 _ · - --3-(魏-基·甲基）-1丁2,:4--環:戊」烷三-羧-酸-1,4:2,3-二酐、' 六氫呋喃并[3’,4':4,5]環戊二烯并[l，2-c]哌喃 5- (2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基）-3-甲基-3-伸環己基 -1，2-二羧酸二酐、 45 201202307 苯均四酸二針、 Μ2’5·二側氧基四氫°夫°南·3-基)四氫萘]，2-二緩酸二 5-(2,5-二側氧基四氫_3呋喃基 萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二 _ ' 土 ’，，四里 [1,2-0]»^-!,3-^«. 基）士，4,5外四氣蔡并 4,4’-(六氟亞新異丙基）雙苯二甲酸二酐及 雙環[2.2.2]辛-ΜΊΑ四級酸二酐。 本發明之另一具體實例係關於—種組成物，其包含如 上文所述且處於上文所提供之較佳項内的聚合物、均聚物 或共聚物或寡聚物或如上文所述且處於上文所提供之較佳 項内的單體。 較佳為包含至少一種式（χνι)、式（χνπ)、式（χνιπ )、 式（XIX)之單體，或較佳具有式（1)、式（11)、式 或式（XXI)之基團之單體且更佳至少兩種如上文所述且處 於所提供之所有較佳項内之二胺單體，或較佳至少兩種二 胺’其中至少一種二胺單體鍵聯至式（I)之側鏈且另一二 胺為D2的組成物，D2具有與本發明中所述之D或D1相同 之含義及較佳項，只是其並非鍵聯至式（I)之側鏈的自由 46 201202307 基’而是在此潛在鍵聯位置以氫飽和。 最佳為包含本發明-單體之組成物，其包含. 、a)至-少兩種不!四!酸一二.肝，.尤其1，2,3,4_環丁户 羧酸一酐及2,3,5-三羧基環戊基乙酸二哥；或/及—疋四 b)具有式（IV)、式（XVI)(其中〇為 (XVII)、式（XVIII) 土）或式 式㈠、式UO、式（XX)或式（XXI)之基團 其包含可聚合二胺基；及 .胃’ 彡祝慣況選用之另—二胺D2,其具有與如本發明所述 之d或d才目同之含義及較佳項’只是其並非鍵聯至式（厂 之側鏈的自由基，而是在此潛在鍵聯位置以氫飽和。較佳 另一二胺為例如包含諸如膽固醇之類固醇骨架或上文所提 供之含義及較佳項内之脂環基或胺基伸苯基Z4伸苯基胺 基的-胺’其中Z4具有與上文所提供之含義及較佳項相同 的含義及較佳項，尤其為4 (4_胺基苯甲基）苯胺或4七_卜 胺基苯基）乙基]苯基-胺；及 d) 視情況選用之有機溶劑；及 e) 視It况選用之環氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、 乙烯基化-合-物十及________________________________________ _____________________________ — f)視情況選用之添加劑。 本發明之更佳組成物包含聚合物、均聚物或共聚物或 聚物此外包3丨衣氧基、丙炼酸g旨、曱基丙稀酸醋、乙 浠基化合物。 - --- TT .— "'' -— - - _ , - · 一 _ — -— — - - ·- » _ __ — · »— - .· 一 * - 較佳共聚物包含聚合二胺基單體，其具有兩個不同的 47 201202307 包3式⑴之基圓的側鏈，或—個側鏈包含式⑴之基團 而另一個側鍵包含諸如膽固醇之類固醇骨架，或卜2、3、 4或5個可雜有上文所提供之含義及較佳項内之橋接基圓的 脂環族基團’·且較佳為環己烷或類固醇骨架。 包3本發明之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物之組 成物，較佳為摻合物’可視情況進-步包括有機溶劑。有 機溶劑包括然而不限於氣苯、N_甲基吡咯啶酮、二甲亞砜、 一甲基曱醯月安甲苯、二氣甲烷、諸如乙醯基乙酸酯或丁 基乙酸醋之有機醋；此外包括>丁㈣、丁 基溶纖劑、丁基卡必醇、四氣咬〇南等。此等溶劑可單獨使 用或以其混合物形式使用。 此外，本發明可包含添加劑，諸如交聯劑，諸如環氧 基丙稀k S曰甲基丙稀酸酯試劑，諸如ys 2009/0290109 中所揭示之光配向添加劑；或選自以下群組之添加劑：4,4，_ 亞甲基-雙-(N，N-二縮水甘油基苯胺)、三羥甲基丙烷三縮水 甘油醚、苯-1，2,4,5-四羧酸、…^，-二縮水甘油基二 醯亞胺、聚乙二醇二縮水甘油醚& N，N_二縮水甘油基環己 胺。 本發明組成物較佳包含〇 5重量％至99重量％如上文所 述之聚合物、肖聚物或共聚物或寡聚物’較佳為包含基图 (I )之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物；及99 5重量％ 至1重量％有機溶劑1組成物，較佳為摻合物較佳包含 0.5重量·％至40重量％且更佳為〇·5重量％至1〇重量％且最 佳為0.5重量％至5重量％如上文所述之聚合物、均聚物或 48 201202307 共聚物或寡聚物’較佳為包含基團（i)之聚合物、均聚物 或共聚物或寡聚物。 如上文所述之聚合物_、均聚物或共聚物或寡聚物可以 聚合物層、均聚物或共聚物層或寡聚物層之形式單獨使用 或與其他聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物單體、光活性 聚合物、光活性寡聚物及/或光活性單體組合使用（視將添 加聚合物或养聚物層之應用而定）。因此，應理解，藉由改 變聚合物層、均聚物或共聚物層或寡聚物層之組成，有可 能控制特定及所要性質，諸如誘導預傾角、良好表面閏濕、 高電壓保持比或特定錨定能量。 在本發明内容中，聚合物層之含義為寡聚物、均聚物 或共聚物層。 其包含呈交聯及/另 本發明較佳係關於一種聚合物層 異構化形式之本發明聚合物。 本發明亦係關於—種使用本發明之聚合物、均聚⑽ 共聚物或寡聚物來製備聚合物層之方法。 較佳為一種製備平人 ^ ^ ^ α 備裝合物層之方法：其包含用配向光肩 理本發明之聚合物。 較佳藉-由__將—_或炙 射來處理（較佳交聯二：胺化的情況下藉由用配向“ 之組成物來製備聚合物層或:、構化）聚合物或包含該聚合拍 …·用配向光處理可力〇„ 行：在本:明了 ：：子一义HIM若干獨立步巧'中造 交佳具體實例中，用配向光處理係在單 49 201202307 一步驟中進行。 在本發明内容中’配向光為波長可引發光配向的光。 波長較佳在UV-A、UVB及/或UV/C區中或在可見區中。β t 0哪 些波長適當視光配向化合物而定。光反應性基團較佳對可 見光及/或UV光敏感。本發明之另一具體實例係關於由雷 射光產生配向光" 配向光之瞬時方向可垂直於基板或呈任何傾斜角。 為了產生傾角，配向光較佳自傾斜角曝光。 配向光更佳經至少部分線性偏振'橢圆偏振，諸如經 圓偏振或未經偏振；最佳為至少經圓偏振或部分線性偏振 之光’或傾斜曝光之未經偏振之光《尤其最佳配向光表示 實質上經偏振之光，尤其經線性偏振之光；或配向光表示 藉忐傾斜照射而施加之未經偏振之光。 在本發明之-更佳具體實例巾，聚合物'共聚物或寡 聚物經尤其線性偏振光之偏振光處理，或經非偏振光傾斜 輻射。 一般而言，使用諸如玻璃或塑膠之透明支撐物，其為 非可撓性或可撓性基板，視情況塗佈氧化銦錫（IT0 h 4 撓性基板用於可撓性LCD。 此外，有可能藉由控制配向光之照射方向來改變聚合 物層内之定向方向及傾角。應理解，藉由選擇性地照射: 合物層之特定區域，可配向該層之極特定區域。以此方式， 可提供具有所界定傾角的層。藉由該製程，尤其交聯製程， 將所誘導之定向及傾角保持在聚合物層中。 50 201202307 本發明之其他較佳方法係關於： 向 -種製備聚合物層之方法，該等層經垂直或平面配 較佳垂直； ._ ————. 一 一 一. 種製傷聚卞^層1多域垂直配向之方法；--.一 -一種製備具有傾斜光軸之聚合物層之方法。 本i明之另一具體^例係關於一種聚合物層，詳兮之 定向層，其包含至少一種如上文所述或如上文所述而獲得 之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物。 ^解本發明之聚合物層（呈聚合物凝膠、聚合物 網路、聚合物膜等形式）亦可用作液晶定向層。本發明之 另一較佳具體實例係關於一種定向層，其包含一或多種本 &明之聚合物或寡聚物’較佳呈交聯形式。該等定向層可 :製la非、構化或結構化光學元件或電光學元件， 用於製造混合層元件。 住 .在本發明中，詞語光學元件或電光學元件具有如下含 義·例如多層系統，或用於製備顯示器波導之裝置、安全 或商標保護元件、條形碼、光桃、慮光器、延遲器、補二 二反射型偏振膜、吸收型偏振膜、各向異性散射型膜補 偾器及L遲臈-扭势延|膜_、_膽固奇型液—晶膜、—客體〜主 液晶膜、單體波紋-膜-、—近晶型液晶膜、..偏振器_、壓電單元、 展現非線性光學性質之薄膜、裝飾性光學元件、增亮膜、 波頻帶選擇性補償組件'多域補償組件、多視圖液晶顯 電光學感測器組件、增亮膜組件、基於光之電信裝置組件s、 51 201202307 具有各向異性吸收器之G/Η偏振器、反射型圓偏振器、反 射型線性偏振器、MC (單體波紋膜）、扭轉向列（TN )液 晶顯示器、混合配向向列型（HAN )液晶顯示器、電控制 雙折射率（ECB )液晶顯示器、超扭轉向列型（STN )液晶 顯示器、光學補償雙折射率（0CB )液晶顯示器' 晶胞液 晶顯示器 '平面内轉換（IPS )液晶顯示器、邊緣場轉換（FFS ) 液晶顯示器；（PSVA )聚合物穩定垂直配向；（FpA )場誘 導之光反應性配向；混合FPA ;垂直配向（VA )，較佳（MVA= 多域垂直配向）、（PVA)圖案化VA ; VA_IPS模式液晶顯示 器，或使用藍色相液晶之顯示器；所有上述顯示器類型均 以透射式或反射式或半穿透半反射模式應用。 此外，本發明係關於一種製備聚合物之方法其中將 或夕種本發明之聚合物、共聚物或寡聚物塗覆至支撐 物較佳自聚合物或养聚物材料之溶液，且隨後蒸發溶劑， 且其中在可能必需進行之任何醯亞胺化步驟後，用配向光 處理聚合物或寡聚物或聚合物组成物，且較佳藉由用配向 光照射而進行異構化及/或交聯。 本發明之較佳方法係關於一種方法，其中藉由控制配 向光照射之方向來改變聚合物層内之定向方向及傾角，及/ 或其中藉由選擇性照射聚合物層 ⑴承〇物層之特疋區域來配向該層之 特定區域。 適當地由光配向材料之溶液制 n，合夜袈備疋向層。將聚合物溶 液塗覆至視情況塗佈電 主平电位I例如塗佈氧化銦錫（ιτ〇 )之玻 璃板]的支撐物以便產生〇〇 史座生0.05至50_厚之均質層。在此製 52 201202307 程中’可使用不同塗佈技術，如旋塗、 佈、狹縫塗佈、平版印刷、柔性印刷、凹板印刷接=塗 ^視情況在先前酿亞胺化步驟之後，肖高壓汞蒸氣燈、氣 孔燈或脈衝式υν雷射，使用偏振器及視情況選用之用 生結構影像之遮罩照射待定向之區域。 ；產 此外’本發明係關於較佳呈交聯形式之本發明聚合物 層用作液晶定向層之用途。 此外，本發明較佳係關於聚合物層用於誘導相鄰液晶 層垂直配向之用途’ ^言之用於以MVA模式操作晶胞。 照射時間視個別燈之輸出而定，且可自數秒至若干小 時變化。然而，亦可藉由使用例如僅允許適合交聯反應之 輻射穿過的濾光器照射均質層來進行光反應（二聚、聚合、 交聯）。 應瞭解’本發明之聚合物層可用於生產具有至少一個 疋向層以及未結構化及結構化光學元件及多層系統的光學 或電光學裝置。 本發明係關於聚合物層用作液晶定向層之用途。較佳 用於誘導相鄰液晶層配向，諸如垂直配向或平面配向。 本發-明-之-另-·=-备-體-實-例-係關-於X種光冬或.電—光奉裝. 置’其包含一或多—種呈交聯形式之本發明聚合物或寡聚 物。電光學裝置可包含超過一個層。該層或該等層中之每 一者可含有一或多個具有不同空間定向之區域。 本發明較佳係關於一種光學及電光學未結構化或結構 '' ' · 一 - · -.. — . . m _ 化構造元件’較佳為液晶顯示器晶胞、多層及混合層元件， 53 201202307 其包含至少一個本發明聚合物層。 本發明更佳係關於一種定向層，其包含至少一 明聚合物層。 本發明之優勢無法被熟習此項技術者預見。 已令人驚訝地發現，藉由此類新型材料，製程签 此材料在製程窗方面具有極多功能，使得其適合不 器生產線之特定製造條件。有利的是，存在許多藉 製程參數、曝光能量及照射入射角來優化及改良電 質或功率消耗的可能性，且仍可獲得極佳之配向性 實施例 實施例中所使用之定義： 質譜EI=EI (電子碰撞） ES=電子喷霧 [M + H] =分子質量加質子 4 NMR^H核磁共振光譜 19F NMR=19F核磁共振光譜 DMSOd6=氘代二曱亞礙 300MHz=300 兆赫茲 M+=陽離子之分子質量 m=多重峰 d=二重蜂 dd =雙二重峰 t=三重峰 個本發 :極寬。 同顯示 由改變 光學性 質。 54 201202307 s=單峰 q =五重-峰 br=寬峰 § =化學位移 HC1=氯化氫 HC1溶液（25%)=體積百分比
NaOH=氫氧化鈉
NaOH ( 30% )=重量百分比 NMP=N-曱基-2-°比°各°定酮 T H F =四氫咬α南 ΤΒΜΕ=第三丁基曱基 DMF =二甲基甲醯胺
Pd(OAc)2=乙酸鈀 預傾角=液晶傾角 RT=室溫
Pd/C = lG(/碳 MLC-6610( Merck KGA)=licristal®; MLC-6610( Merck KGA);向列液晶 -------------起-始-物質—之 _可一獲一得性------------------ - -- ----------- ------- —根據WO 2007/071-091 -A1-第76-頁中所述之製程製備 4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯甲酸，該專利係以引用的方式併入 本文中。 用於此等實施例中之2,3,5-三羧基環戊基乙酸_i，2:3,4- 二昕包含39%外型體含量。該外型體含量定義為總含量之 55 201202307 比率（％)。2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1，2:3,4-二酐可分別藉 由如 JP59-190945、JP60-13740 及 JP58-109479、DE 1078120 及 JP5 8-109479 或 GB 872,355 及 JP0445 8299 中所述之製程 獲得，該等製程係以引用的方式併入本文中。 實施例1 1.1製備三氤甲烷碏酸2-「4-(4,4,4-三氟丁氣基）笑 基 1-5,6-二氫-4//-1.3-二噻-1-鎰鹽 使 60 g ( 242 mmol ) 4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯曱酸、31.8 ml ( 314 mmol)丙烷-1，3-二硫醇及 27.9 ml ( 314 mmol)三 氟曱烷磺酸在1 ·6 1混合物1/1異辛烷/曱苯中回流丨8小時。 冷卻混合物’且藉由添加L 5 1 Τ Β Μ Ε使產物沈殿，產生1 〇 8 g黃色晶體狀三氟曱磺酸2-[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯 基]-5,6-二氫-4//-1,3-二噻-1-钂鹽。 _1^臭-4-{二氟「4-(4,4,4-三氟丁氣某）笑其1甲 氣基1茉 使 77.0 g ( 164 mmol)三氟曱磺酸 2-[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]-5,6-二氫-4//>1，3-二°塞-1-鑌鹽在75〇1111>二氣曱 烷中形成溶液。將溶液冷卻至-55t。向先前溶液中添加溶 解於300 ml二氣曱烷中之42.5 g ( 245 mm〇1)心溴苯酚及 36.5 ml ( 262 mmol )三乙胺。將溶液冷卻至·7(Γ(：且攪拌45 分鐘。向混合物中添加120 ml ( 736 mm〇1)三氫I酸三乙 胺。在此溫度下添加8.43 ml ( 164 mmol )漠於6〇 m丨二氣 曱烷中之溶液。攪拌反應i小時。藉由添加NaHC〇3淬滅反 應。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過渡且在減壓 56 201202307 下濃縮。在400 g矽膠上使用曱苯：乙酸乙酯95:5作為溶離 劑層析殘餘物，產生47g丨_溴_4_{二氟[4_(4,4,4三氟丁氧基） 苯基]曱氧基}-苯。 ^~數備（2五二氟「4-(4·4·4·三氟丁氧基）茏篡1 -£氧基丨苯基）-丙-2 -烯酸甲酉旨 使 5 54 mg ( 2.469 mmol ) Pd(OAc)2、2.70 g ( 7.41 mmol ) 二環己基（2’-曱基聯苯基2_基）膦、35 g( 82nim〇l)m{: 氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基丨_苯、n 2 ml ( 123 mmol )二乙胺及14.84 ml ( 165 mmol )丙稀酸曱酯在500 ml dmf中形成溶液且加熱至13(rc。2小時後，將溶液稀釋至 室溫且用500 ml TBME稀釋。使溶液經Hyfl〇栓塞過濾。 用水重複洗滌有機相’經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃 縮。自甲苯/庚烷混合物中結晶，產生26 7 g (2幻_3_(4 {二 氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）_丙_2_烯酸甲
f氧基}苯基）丙_2_辞·酿 將 26 g ( 60.4 mmol ) --盔 γ/ι «
2〇 g無色粉末狀（2五)_3_(4_ {二氟[4_(4,4,4三 燥10小時，獲 三氟丁氧基）苯 57 201202307 基]曱氧基}-苯基）丙-2-烯酸。 以斑营施例1龆似之方式合成以下丙烯酸： (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2，2-三氟乙氧基）苯基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸 ES' =387 [M + H]; 19F NMR DMSO d6 300ΜΗζ: δ= -62.94, -73.02 (2五)-3-(4-{二氟[4·(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸 (2五)-3-(4-{二氟[4·(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基）氧基]苯基}甲氧基） 苯基]丙-2-烯酸 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基）氧基]苯基}甲氧基） 苯基]丙-2-烯酸 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯基]甲氧基}苯基） 丙-2-稀酸 (2五)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基）苯基]曱氧基}苯基） 丙-2-烯酸 (2五)-3-(心{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）苯基]曱氧基}苯基） 丙-2 -埽酸 (2五)-3-(4- {二氟[4·(4-氟丁基）苯基]曱氧基}苯基）丙_2- 稀酸 (2£)-3-(4-{二氟[4-(5-氟戊基）苯基]曱氧基丨苯基）丙_2_ 稀酸 58 201202307 (2^)-3-(4-{二氟[4-(6-氟己基）苯基]甲氧基}苯基）丙_2_ 烯酸 (2五)-3-(4-{二乳-鼠丙氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙 -2-烯酸 (2五）-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙 -2-烯酸 (2五)-3-[4-(二氟{‘[(5-氟戊基）氧基]苯基}甲氧基）苯基] 丙-2-烯酸 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(6-氟己基）氧基]苯基}甲氡基）笨基] 丙-2-烯酸 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基]苯基}曱 氧基）苯基]丙-2-烯酸 (2五）-3-{4-[[4-(稀丙氧基）苯基](二氟）甲氧基]苯基}丙 -2-稀酸 (2五)-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基）乙氧基]苯基} 曱氧基）苯基]丙-2·烯酸 (2五)-3-{4-[[4-(3 -氰基丙氧基）苯基](二氟）甲氧基]苯基） 丙-2-烯酸 (2五）-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基）苯基](二氟）曱氧基]苯基} 丙-2-稀酸’ (2£·)-3-{4-[[4-(5 -亂基戊氧基）苯基](二氟）甲氧基]苯基} 丙-2-烯酸 (2五）-3-{4-[二氟（4-{[(2£1)-4,4,4-二氟1丁-2-烯基1氣某} 苯基）甲氧基]苯基}丙-2-烯酸 59 201202307 (2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧 基}苯基）丙-2-烯酸： ES.433 [M-Η];丨9F NMR DMSO d6 300MHz: §= -62.00, -65.38, -1 12.86 ； ^^^。-{‘[[之^-二氟-斗气宄七心三氟丁氧基丨苯基扠二氟） 甲氧基]苯基}丙-2-烯酸 (2五)-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基;|甲氧 基}苯基）丙-2-烯酸 (2丑)-3-(4-{二氟[3 -甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基] 甲氧基}苯基）丙-2-烯酸 (2五)-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯基）（二氟）曱氧基]苯 基}丙-2 -烯酸 (2五)-3-{4-[(4-丁氧基-3-氟苯基）（二氟）甲氧基]苯基}丙 -2-稀酸 (2五)-3-{4-[(4-丁氧基-2-氟苯基）（二氟）曱氧基]苯基}丙 -2 -稀酸 (2五)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）-2-氟苯基](二氟）甲氧基；] 苯基}丙-2 -稀酸 (2五)-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基）環己基]甲氧基}苯基）丙 -2-稀酸 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）環己基]曱氧基}苯 基）丙-2 -稀酸 (2五)-3-(4-·[二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）環己基]曱氧基}苯 基）丙-2 -稀酸 201202307 龜 (2五)-3-{4-[(4-丁氧基苯基）（二氟）曱氧基]苯基}丙-2_稀 酸 (2£>3-(4-{二氟[4-(戊氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2_稀 酸 (2五)-3-(4-·[二氟[4-(己氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙_2·稀 酸 (2万)-3-{4-[(2-乙基環己基）（二氟）曱氧基]苯基}丙_2_烯 酸 (2五)-3-{4-[(3-丙基環己基）（二氟）曱氧基;|苯基}丙_2_稀 酸 (2五)-3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟）曱氧基]苯基}丙_2_烯 酸 (2五)-3-{4-[(5-戊基環己基）（二氟）曱氧基]笨基）丙_2_烯 酸 (2五)-3-{4-[二氟（4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基）甲氧基]苯 基}丙-2-婦酸 (2五)-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基）丙氧基]苯基} 曱氧基）笨基]丙-2-烯酸 實施例2 2.卜製備2-(2,4-二硝某-笼某λ _ 一- 將22.6 g( 100 mmol)2,4-二硝基苯基乙酸溶解於15〇 ml 四氫呋喃中且在2小時之過程中逐滴添加至3〇〇 ( 3〇〇 —一^〇1)於四氫呋喃中之硼烷-四氫呋喃複合物1·〇 μ溶液 中。3小時後’在25°C小心地添加200 ml水。接著使反應 201202307 混合物分配在乙酸乙酯與水之間；用水重複洗滌有機相， 經硫酸鈉除水，過濾並藉由旋轉蒸發濃縮。在4〇〇 g矽膠上 使用甲苯··乙酸乙酯1: i作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙 酯:己烷混合物中結晶，產纟2〇 7 g ( 98% )淺黃色晶體狀 2-(2,4-二硝基苯基）乙醇。 L2製備（2五）-3-(4二{二氟『4-(^4-三氟丁氣某、芣其卜 甲氧基卜苯棊）丙-2-烯酸2_(2,4,二础甚笮某）乙酯 將 2.50 g ( 11.8 mmol) 2-(2,4-二硝基苯基）乙醇、4 91 g (11.8 mm〇1) (2 幻-3-(4_{二氟[4·(4,4,4_ 三氟丁氧基）苯基]曱 氧基}苯基）丙-2-烯酸、144 mg ( 1.2 mmol) 4-二甲基胺基吡 啶溶解於30 mL二氣甲烷中》在（TC下添加2 48 g ( 13 〇 mmol )N-(3-二甲基胺基丙基）-Ν’-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC 鹽酸鹽）。在0 C下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。 22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氣曱烧與水之 間。用水重複洗滌有機相’經硫酸鈉除水，過遽且在減歷 下濃縮。在200 g矽膠上使用曱苯：乙酸乙酯95:5作為溶離 劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生5丨1 ^ (71%)黃色晶體狀（2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）笨 基]曱氧基}苯基）丙-2-稀酸2-(2,4-二硝基苯基）乙醋。 U 製備（2五）-3-(4-·[二 氟丁 氮某）节芊 1 氧基丨笨基）丙-2·嫌酸2-(2,4·二胺墓革早.）&西旨 將 5.11 g ( 8.38 mmol) (2丑)-3-(4]二氟[4_(4 4,4-三氣 丁氧基）-苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯酸2_(2,4_:^基苯基） 乙醋溶解於54 mL N，N-二曱基-曱醯胺與6 mL水之混合物 62 201202307 中。添加13.9 g ( 51.4 mmol)六水合氣化鐵。在60分鐘内 逐伤添加5·6〇 g ( 85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小 時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水 重複洗/條有機相’經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。 在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘 物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生3.3 〇 g黃色晶體 狀（25)-3-(4-{二氟μ-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基） 丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯。 ES+=551 [M+H];19F NMR CD3CN 300MHz; δ = -64.46, -67,44 必與實施例2類似之方式合成以下二脸： (2£')-3-(4-{二1[4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯基]曱氧基卜苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-(4-·{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]曱氧基卜苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基}•苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]_曱氧 基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2£)-3-[4-(-二氟（4-[(5,5,5·三氟戊基）氧基]苯基卜甲氧 基）苯基]丙-2 -稀酸2-(2,4-二胺基苯基）乙g旨 (2五）-3-[4-(—氟{4-[(6,6,6-二乱己基）氧基]苯基卜甲氧 基）苯基]丙-2 -嫜酸2-(2,4 -二胺基苯基）乙酉旨 ~ — -----------------------------------—------- - · — — · —— — 1 (2^)-3-(4- {一氟[4-(3,3,3-二氟丙基）本基]_曱氧基丨苯基） 63 201202307 丙·2_歸酸2-(2,4-二胺基笨基）乙g旨 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯基]_曱氧基丨苯基） 丙-2 -稀酸2-(2,4 -二胺基笨基）乙醋 (2^)-3-(4- {一亂[4_(5,5,5-二氟戊基）苯基]_甲氧基}苯基） 丙-2 -稀酸2-(2,4 -二胺基苯基）乙酉旨 (2五)-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）苯基]_曱氧基}苯基） 丙-2 -稀酸2-(2,4 -二胺基笨基）乙@旨 (2五)·3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]•曱氧 基}苯基）丙-2 -烯酸2·(2,4 -二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基]苯基}_曱 氧基）笨基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2£>3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]-甲氧 基}笨基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2丑)-3-{4-[(4-丁氧基-3-曱氧基苯基）（二氟）_甲氧基]苯 基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基](二 氟）-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基）.苯基l· 甲氧基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基）苯基]-甲氧基}苯基）丙 -2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙 -2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基）苯基](二氟）-甲氧基]苯基} 64 201202307 Λ 丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯基](二氟）_甲氧基]笨基} 丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-μ-[[4-(4-氰基丁氧基）苯基](二氟）_甲氧基]笨基} 丙-2 -稀酸2-(2,4 -二胺基苯基）乙醋 (2五)-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基）氧基]苯基}(二氟）_曱氧基] 本基}•丙-2-稀酸2-(2，4 -二胺基苯基）乙g旨 (2£)-3-{4-[{4-[(6-氰基己基）氧基]苯基}(二氟）_曱氧基] 苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五）-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基）乙氧基]笨 基卜曱氧基）苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(三氟曱基）環己基]_曱氧基}苯基）丙 •2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (25)-3-(4- {一氟[4-(2,2，2-三氟乙基）環己基]_甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2£)-3-(4-{二氟[4_(3,3,3-三氟丙基）環己基]_曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4_(4,4,4_三氟丁基）環己基]_甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯. (2五)-3-{4-[二氟（4_戊基雙環[2 2义辛^基）甲氧基]苯 基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (25)-3-{4-[二氟（4_丙基環己基）曱氧基]苯基丨丙_2烯 〜s:酉！2-(2,4-二歸苹基）乙醋 ~~ ~ ~~~----------------- (2五)-3-{4-[(4_丁基環己基）（二氟）曱氧基]苯基丨丙_2烯 65 201202307 酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2£)-3-{4-[二氟（4-戊基環己基）曱氧基]苯基}丙-2-烯 酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-{4-[二氟（4-己基環己基）曱氧基]苯基}丙-2-烯 酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基）丙氧基]苯基卜 曱氧基）苯基]丙烯酸2_(2,4-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-(4- {二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]-曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基；]_曱氧基}苯 基）丙-2 -稀酸2-(3,5 - —胺基本基）乙西旨 {2E)-3 - [4-(一氣{4_[(5,5,5_二氣戍基）氧基]苯基卜甲氧 基）苯基]丙-2 -稀酸2-(3，5 -二胺基苯基）乙醋 (2^)-3 - [4-(一氣{4_[(6,6,6_二氣己基）氧基]苯基卜甲氧 基）苯基]丙-2-烯酸2_(3,5_二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）苯基]_曱氧基}苯基） 丙-2-稀酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯基]•曱氧基丨苯基） 丙-2 -烯酸2-(3,5 - —胺基本基）乙醋 (2五)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基）苯基]_曱氧基}苯基） 丙-2-稀酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (25)-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）苯基]_甲氧基}苯基） 丙-2-稀酸2-(2,4 -二胺基苯基）乙醋 (2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]_甲氧 66 201202307 m 基}苯基）丙-2-稀酸2_(3,5_二胺基苯基）乙醋 (2£)-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基]苯基}-曱 氧基）苯基]丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 -»*·-— - _ (2五)-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]-甲氧 基}笨基）丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-{4-[(4-丁氧基-3-曱氧基苯基）（二氟）-曱氧基]苯. 基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2 五)-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基](二 氟）·甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-(4-·{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基 曱氧基}苯基）丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2丑)-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基）苯基]-甲氧基}苯基）丙 -2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2幻-3-(4-{二氟[4·(4·氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙 •2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2幻-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基）苯基](二氟）_甲氧基]苯基} 丙_2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-{4·[[4-(3-氰基丙氧基）苯基](二氟）_甲氧基]苯基} 丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2£)-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基）苯基](二氟）_曱氧基]苯基} 丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2幻-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基）氧基]苯基}(二氟）_甲氧基] ——一-^ -2-烯酸2-(3，5 -二胺基苯基）乙醋 ~. " ----—— . —------— ___ (2五)-3-{4-[{4-[(6-氰基己基）氧基]苯基}(二氟)了甲氧"基^ 67 201202307 苯基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2幻-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基）乙氧基]苯 基}-甲氧基）苯基]丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基）乙氧基]苯 基}_甲氧基）本基]丙-2 -稀酸2-(3,5 - 一胺基苯基）乙酉旨 (2五)-3-(4-{二氟[4-(三氟曱基）環己基]-曱氧基}苯基）丙 -2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基）環己基]_曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2£)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）環己基]-曱氧基}苯 基）丙-2-嫦酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2£·)-3-(4-·{二氣[4-(4,4,4-三氟J 丁基）環己基]-曱氧基}笨 基）丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-{4-[二氟（4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基）曱氧基]笨 基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2£·)-3 - {4-[二氟（4-丙基環己基）曱氧基]苯基}丙_2_稀 酸2-(3,5-二胺基苯基）乙酯 (2五)-3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟）曱氧基]笨基}丙_2-烯 酸2-(3,5 -二胺基苯基）乙酯 (2丑)-3-{4-[二氟（4_戊基環己基）曱氧基]苯基}丙_2烯 酸2-(3,5-二胺基笨基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4_(4,4,4_三氟丁氧基）苯基卜曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3，3,3-三氟丙氧基）苯基]_曱氧基}苯 68 201202307 基）丙-2-烯酸3-(2，4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4_(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]_曱氧基}笨 基）丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五）-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基）氧基]苯基}•曱氧 基）苯基]丙—2-烯酸3_(2,4·二胺基苯基）丙酯 (2五）-3-[4-(二氟{4·[(6,6,6-三氟己基）氧基]苯基卜曱氧 基）笨基]丙-2-烯酸3_(2,4-二胺基笨基）丙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）苯基;μ曱氧基}苯基） 丙-2 -烯酸3-(2,4 -二胺基苯基）丙酉旨 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯基]_曱氧基}苯基） 丙-2 -稀酸3-(2,4 -二胺基苯基）丙醋 (2五)-3-(4 - {二氟[4-(5,5，5-三氟戊基）苯基]_甲氧基丨苯基） 丙-2 -稀酸3-(2,4-一胺基苯基）丙|旨 (2£)-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）苯基]_曱氧基}苯基） 丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2£)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]_曱氧 基}苯基）丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2£)-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基]苯基卜甲 氧基）苯基]丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2£)-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）笨基]-曱氧 基}苯基）丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3-{4-[(4-丁氧基_3_曱氧基苯基）（二氟）_甲氧基]苯 基}丙-2 -稀酸3-(2,4 -—胺基苯基）丙@旨 (2五)-3-{4-[[2,3-二氟 _4-(4,4,4-三氟丁 氧基）笨基](二 69 201202307 氟）-曱氧基]苯基}丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基笨基）丙酯 (2五）-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]-曱氧基}苯基）丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基）苯基]-曱氧基}苯基）丙 -2 -稀酸3-(2,4-二胺基本基）丙醋 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基）苯基]-甲氧基}苯基）丙 -2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3-{4-[[4-(2·氰基乙氧基）苯基](二氟）-曱氧基]苯基} 丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯基](二氟）-甲氧基]苯基} 丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2£>3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基）苯基](二氟）-甲氧基]苯基} 丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3- {4-[{4-[(5-氰基戊基）氧基]苯基}(二氟）-甲氧基] 本基}丙-2 -稀酸3-(2,4 -二胺基苯基）丙醋 (2五)-3-{4-[{4-[(6-氰基己基）氧基]苯基}(二氟）_甲氧基] 本基}丙-2 -稀酸3-(2,4 -二胺基苯基）丙酷 (2£·)-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基）乙氧基]苯 基}-曱氧基）苯基]丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五）-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2，2-三氟乙氧基）乙氧基]苯 基}_曱氧基）苯基]丙·2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3-(4 - {二氟[4-(三氟曱基）環己基]-甲氧基}苯基）丙 -2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3-(4 - {二氟[4-(2,2,2-三氟乙基）環己基]-甲氧基）笨 201202307 基）丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3-(4-·{二氟[4_(3,3,3_三氟丙基）環己基卜曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸3-(2,4_二胺基苯基）丙酯 12五)-3-(4:仏氣[4-(4,4,4:三氟丁五)環己基f曱就基厂苯 基）丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3-{4-[二氟（4_戊基雙環[2 2 2]辛_1_基）甲氧基]苯 基}丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2幻-3-{4-[二氟（4_丙基環己基）甲氧基]笨基}丙_2烯 酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟）甲氧基]苯基}丙·2•烯 酸3-(2,4-二胺基笨基）丙酯 (2£)-3-{4-[二氟（4-戊基環己基）甲氧基]笨基}丙_2烯 酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3-{4-[二氟（4-己基環己基）甲氧基]苯基}丙_2_稀 酸3-(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[3-(五曱基二矽氧基）丙氧基]苯基卜 甲氧基）苯基]丙_2_烯酸3_(2,4-二胺基苯基）丙酯 (2五)-3-(4-(—iL[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]_甲氧基}笨 基）丙-2 -稀酸4-(2,4 - 一胺基本基）-丁醋 (2五)-3-(4-{—氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]-曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸4_(2,4_二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-(4 - {—氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]-甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 . _ -^' *— - — - - ________________ ------—---- ------------------------- (2五)-3-(4- {二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]_甲氧基}苯 71 201202307 基）丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基丁酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基）氧基]苯基卜曱氧 基）苯基]丙-2-烯酸4·(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五）-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基）氧基]苯基}-甲氧 基）苯基]丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）笨基]-甲氧基}苯基） 丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯基]-曱氧基}苯基） 丙-2 -稀酸4-(2,4 - 一*胺基笨基）-丁醋 (2丑)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基）苯基]-曱氧基}苯基） 丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）苯基]-甲氧基}苯基） 丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2丑)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4_三氟丁氧基）苯基]_曱氧 基}笨基）丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3_[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基]苯基卜曱 氧基）本基]丙-2-稀酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁 §旨 (2五)-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]•曱氧 基}苯基）丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-{4-[(心丁氧基-3-曱氧基苯基）（二氟）_甲氧基]苯 基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基](二 氟）-曱氧基]苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）_丁酯 (2五)-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]_ 72 201202307 甲氧基}苯基）丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基）苯基]-曱氧基}苯基）丙 -2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2£)-3-(4-·(二氟[4-(4-氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙 -2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-{4-[[4-.(2-氰基乙氧基）苯基](二氟）-甲氧基]苯基} 丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯基](二氟）-曱氧基]苯基} 丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基）苯基](二氟）-甲氧基]苯基} 丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2幻-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基）氧基]苯基}(二氟）-曱氧基] 苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-{4-[{4-[(6-氰基己基）氧基]苯基}(二氟）-甲氧基] 苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2£)-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基）乙氧基]苯 基}_曱氣基）本基]丙-2 -稀酸4-(2,4 -二胺基苯基）-丁西旨 (2五)-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基）乙氧基]苯 基卜曱氧基）苯基]丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(三氟曱基）環己基]-甲氧基}苯基）丙 -2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-(4-{.二氟[4-(2,2,2-三氟乙基）環己基]-曱氧基}笨 基）丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 • - _ (2£>3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）環己基]-曱氧基}苯 73 201202307 基）丙-2-烯酸4-(2,4·二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）環己基]-甲氧基}笨 基）丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-{4-[二氟（4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基）-曱氧基]_ 苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-{4-[二氟（4-丙基環己基）甲氧基]苯基}丙-2-稀 酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟）曱氧基]苯基}丙-2-稀 酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-{4-[二氟（4-戊基環己基）甲氧基]苯基}丙-2-烯 酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-{4-[二氟（4-己基環己基）曱氧基]苯基}丙-2-烯 酸4-(2,4-二胺基苯基）_丁酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[3-(五曱基二矽氧基）丙氧基]苯基卜 曱氧基）苯基]丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基）-丁酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]-甲氧基}笨 基）丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]-甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]-甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]-曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]-曱氧基}苯 201202307 基）丙-2-烯酸5-(2,4_二胺基苯基）戊酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基）氧基]苯基卜曱氧 基）苯基]丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2£)-》-[4-(二氟{4-f(6,6,6-三氟己基）氧基]苯基卜曱氧 基）笨基]丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）苯基]_甲氧基}苯基） 丙-2 -稀酸5-(2，4-二胺基苯基）戊醋 (2五)-3-(4- {二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯基]_曱氧基丨苯基） 丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (之幻^-”“二氟^-^^^-三氟戊基丨苯基卜甲氧基丨笨基） 丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2£)-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）笨基]_曱氧基丨苯基） 丙-2-稀酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基；]_甲氧 基}苯基）丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基]苯基卜曱 氧基）苯基]丙-2-烯酸5_(2,4_二胺基苯基）戊酯 (2£)-3-(4-{二氟[3-氟_4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]_甲氧 基}苯基）丙-2-歸酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2五)-3-{4-[(心丁氧基-3-甲氧基·苯基)（二氟）_甲氧基;]笨 .基]•丙-2-婶酸5-(2,4：·二胺基苯基）戊酯 (2£>3-{4-[[2,3_二氟-4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基](二氟） 甲氧基]苯基}丙_2_嫜酸5_(2,心二胺基苯基）戊酯 (2£>3-(4-{二氟[3_甲氧基_4_(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]- 75 201202307 曱氧基}苯基）丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酉旨 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基）苯基]_曱氧基}苯基）丙 -2-稀酸5-(2,4-二胺基苯基）戊醋 (2五)-3-(4- ·{二氟[4-(4-氟丁氧基）苯基]_甲氧基}苯基）丙 -2 -稀酸5·(2,4 -二胺基苯基）戊醋 (2五)-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基）苯基κ二氟）甲氧基卜苯基} 丙-2 -稀酸5-(2,4 -二胺基苯基）戊g旨 (2五)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯基](二氟甲氧基]苯基） 丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2五)-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基）苯基](二氟）甲氧基]_苯基} 丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2五)-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基）氧基]苯基}(二氟）甲氧基]_ 本基}丙-2 -稀酸5-(2,4 -二胺基苯基）戍醋 (2五)-3-{4-[{4-[(6-氰基己基）氧基]苯基}(二氟）曱氧基]_ 本基}丙-2 -稀酸5-(2,4 -二胺基苯基）戊醋 (2£)-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基）乙氧基]苯 基}-甲氧基）苯基]丙-2-烯酸5-(2，4-二胺基苯基）戊酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基）乙氧基]苯 基}_甲氧基）苯基]丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(三氟曱基）環己基]-曱氧基}苯基）丙 -2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 . (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基）環己基]甲氧基}_苯 基）丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）環己基]甲氧基}•苯 76 201202307 基）丙-2 -稀酸5-(2，4 -二胺基苯基）戊酯 (2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）環己基]甲氧基卜苯 基）丙_2_稀酸5-(2，4 -二胺基苯基）戊西旨 (2五)-3-{4-[二氟（4-戊基雙環[2.2.2]辛_1-基）甲氧基]苯 基}丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2£>3-{4-[二氟（4-丙基環己基）甲氧基]苯基}丙_2稀 酸5-(2,4-二胺基苯基）戊酯 (2£>3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟）曱氧基]苯基}丙_2-稀 酸5-(2,4 -二胺基苯基）戊g旨 (2£)-3-{4-[二氟（4-戊基環己基）甲氧基]苯基丨丙-2_烯 酸5-(2,4-二胺基笨基）戊酉旨 (2五)-3-{4-[二氟（4-己基環己基）曱氧基]苯基}丙-2_烯 酸5-(2,4 -二胺基笨基）戊酉旨 (2五)-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基）丙氧基]苯基卜 曱氧基）笨基]丙-2 -稀酸5-(2,4 -二胺基苯基）戊醋 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基卜笨 基）丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基卜苯 基）丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (25)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基卜苯 基）丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基卜苯 基）丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]-曱氧基}苯 77 201202307 基）丙-2-烯酸1〇-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基卜笨 基）丙-2-烯酸1〇-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2丑)-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基）氧基]苯基}_甲氧 基）苯基]丙-2-烯酸1〇-(2,4-二胺基笨基）癸酯 (2£)-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基）氧基]苯基}•甲氧 基）笨基]丙-2-烯酸1〇-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2£)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）苯基]•甲氧基丨苯基） 丙-2 -稀酸10-(2,4 -二胺基苯基）癸醋 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯基]甲氧基_}苯基） 丙-2 -烤酸1〇-(2,4-二胺基苯基）癸西旨 (2五)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基）苯基]甲氧基卜苯基） 丙-2·稀酸10-(2，4 - 一胺基本基）癸醋 (2五)-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）苯基]曱氧基卜苯基） 丙-2 -稀酸l〇-(2,4 -一胺基苯基）癸醋 (2五)-3-(4-{二氟[2_氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]_曱氧 基}笨基）丙-2-烯酸1〇-(2,4·二胺基苯基）癸酯 (2幻-3-[4-(二氣{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基]苯基}_甲 氧基）笨基]丙-2-烯酸1〇-(2,4-二胺基苯基）癸醋 (2£)-3-(4-{二氟[3 -氟-4-(4，4,4-三氟丁氧基）苯基]•曱氧 基}苯基）丙-2-烯酸^.-(2,4-二胺基苯基）癸酿 (2五)-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯基）（二氟）_甲氧基]苯 基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2方)-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基](二 78 201202307 氟）-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2五)-3-(4_{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]_ 甲氧基}苯基）丙-2-烯酸1〇_(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2£>3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基）苯基]-甲氧基}苯基）丙 -2-稀酸1〇_(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2五)-3-(4- {二氟[4-(4-氟丁氧基）苯基]-甲氧基}苯基）丙 -2-稀酸i〇_(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2五)-3-H-[[4-(2-氰基乙氧基）苯基](二氟）-甲氧基]苯基} 丙-2-烯酸丨0_(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2幻-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯基](二氟）_甲氧基]苯基} 丙-2-烯酸ι〇_(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2幻-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基）苯基](二氟）_甲氧基]苯基} 丙-2-烯酸1〇-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2幻-3-{4-[{4-[(5-氱基戊基）氧基]苯基}(二氟）_曱氧基] 苯基}丙_2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基）癸酯 “（2£)-3_{4_[{4_[(6-氰基己基）氧基]苯基}(二氟）-甲氧基] 苯基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基）癸酯 基} 基} ㈣二1{4·[2_(2,2,2_三氟乙氧基）乙氧基]苯 -甲氧基）苯基]丙_2-炼酸1〇_(2,4_二胺基苯基）癸酯 叫3·[4·(二a {4·[2·(2,2,2_三氟乙氧基）乙氧基]苯 -甲氧基）苯基]丙-2-唏酸10_(2,4_二胺基苯基）癸酯 (2£)-3-(4-{二氟[4-(三氟甲 -2-烯酸1〇_(2,4_二胺基苯基）癸 基）環己基]-甲氧基}笨基）丙 酯 (2五）-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三 氟乙基）·環己基]-甲氧基}苯 79 201202307 基）丙-2-烯酸l〇-(2,4-二胺基笨基）癸酯 (2五)-3-(4 - {一氟[4-(3,3,3-三氟丙基）環己基]_甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸1〇-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (25)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）環己基曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2£)-3-{4-[二氟（4-戊基雙環[2.22]辛_1_基）甲氧基]苯 基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2五)-3-[二氟（4-丙基環己基）甲氧基]苯基丨丙_2_烯 酸10-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2£)-3-{4·[(4-丁基環己基）（二氟）曱氧基]苯基）丙_2烯 酸10-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2£)-3-{4-[二氟（4-戊基環己基）甲氧基]苯基}丙_2_烯 酸10-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2五)-3-{4-[二氟（4-己基環己基）曱氧基]苯基}丙_2_烯 酸10-(2,4-二胺基苯基）癸酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基）丙氧基]_笨 基}曱氧基）本基]丙-2 -烯酸1〇-(2，4 -二胺基苯基）癸g旨 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}_苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}-苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基卜笨 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]曱氧基卜苯 201202307 « 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五）-3-(4- {二氣[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基卜苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2方)-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基）氧基]笨基丨甲氧 基）-苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基）氧基]笨基卜甲氧 基）苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五）-3-(4-{二氟[4-(3,3，3-三氟丙基）笨基]_曱氧基丨笨基） 丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氡基）乙酯 (2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯基]_甲氧基}苯基） 丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (25)-3-(4- { 一乳[4_(5,5,5-二氟戍基）_苯基]曱氧基卜苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五）-3-(4_{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）苯基]•曱氧基丨苳基） 丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2£)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]-曱氧 基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基；|苯基卜甲 氧基）笨基]丙-2-烯酸2_(2,4_二胺基笨氧基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[3_氟·4_(4,4,4-三氟丁氧基）苯基卜曱氧 基}苯基）丙-2-烯酸2_(2,4_二胺基苯氧基）乙酯 (2五)-3-{4-[(4-丁氧基-3-曱氡基苯基）（二氟）_甲氧基]苯 基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2£>3-{4-[[2,3_ 二氟 _4_(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基](二 201202307 t*)·曱氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙·酯 (2五)-3-(4-{二氟[3-曱氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]_ 曱氧基}笨基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基）苯基]-甲氧基}苯基）丙 -2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2£)-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基）苯基]-曱氧基}苯基）丙 -2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五)-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基）苯基](二氟）曱氧基卜苯基} 丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2丑)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯基](二氟）甲氧基苯基） 丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2丑)-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基）苯基](二氟）曱氧基]•苯基} 丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基笨氧基）乙酯 (2£)-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基）氧基]苯基）（二氟）曱氧基]_ 苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基笨氧基）乙酯 (2£>3-{4-[{4-[(6-氰基己基）氧基]苯基}(二氟）甲氧基]_ 苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基笨氧基）乙酯 (2五)-3-[4-(二敦{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基）乙氧基]苯 基卜曱氧基）-苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五)-3-[4-(二氣{4-〇(2,2,2·三氟乙氧基）乙氧基]苯 基}_甲氧基）苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五)-3-(4-·{二氟[4-(三氟曱基）環己基]甲氧基卜苯基）丙 -2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基）環己基]甲氧基）·苯 82 201202307 基）丙-2-烯.酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）環己基]甲氧基卜苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2£>3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）環己基]甲氧基卜苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五)-3-{4-[二氟（4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基）曱氧基]苯 基}丙-2 -稀酸2-(2,4 -二胺基苯氧基）乙酉旨 (2五）-3-{4-[二氟（4-丙基環己基）甲氧基]苯基}丙-2·稀 酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2£>3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟）甲氧基]苯基}丙-2_稀 酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五）-3-{4-[二氟（4-戊基環己基）甲氧基]笨基}丙-2_稀 酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五）-3-{4-[二氟（4-己基環己基）甲氧基]笨基}丙-2_烯 酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[3-(五曱基二矽氧基）丙氧基]苯基} 曱氧基）苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基）乙酯 實施例3 3.1 镅備（2 幻-3-(4-{二氟「4_^，4,4-三氟丁 1 篡、y 早^ 甲氣某丨I基）丙-2-嬌酸3.5-二硤^笨甲酯 將2_33吕（11.8 111111〇1)3,5-二硝基苯甲醇、4.91经（118 mmol) (2^)-3-(4-^(二氣[4-(4,4,4-_一 氣丁 氧基）苯基]曱氧基} 笨基）丙-2-烯酸、144 mg ( 1.2 mmol) 4-二甲基胺基吡啶溶 解於30 mL二氣曱烷中。在〇°C下添加2.48 g ( 13.0 mm〇i) 83 201202307 N-(3-二甲基胺基丙基）-Ν’-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC鹽酸 鹽）。在o°c下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。22小 時後’在室溫下使反應混合物分配在二氣曱院與水之間。 用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃 縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層 析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生69 g黃色 曰曰體狀（2五)-3-(4-{ 一氣[4-(4，4,4-三氣丁氧基）苯基]曱氧基} 苯基）丙-2-烯酸3,5-二硝基苯甲酯。 —~製備（2五）-3-(4二{二氟「4-(4,4,4-三氤丁 童其）y 芊 ι_ 甲氣基丨苯基）丙-2 -嫌酸3,5 -二胺基笨甲酯 將 4.99 g( 8.38 mmol) (2丑)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三說 丁氧基）苯基]-曱氧基}苯‘）丙-2-稀酸3,5 -二石肖基苯曱醋溶 解於54 mL N，N-二曱基曱醯胺與6 mL水之混合物中。添加 H9 g ( 51_4 mmol)六水合氣化鐵。在60分鐘内逐份添加 5· 60 g ( 85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應 混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有 機相’經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在200 g矽膠 上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸 乙能：己烷混合物中結晶’產生3.15 g黃色晶體狀 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]-曱氧基}苯基） 丙-2-烯酸3，5-二胺基苯曱酯。 NMR DMSO d6 300MHz: 7.81 (d, 2H)S 7.69 (d, 1H), 7.66 (d, 2H), 7.33 (d, 2H)S 7-l〇 (d, 2H), 6.68 (d, 1H), 5.81 (d, 2H), 5.77 (t} 1H), 4.92 (s, 84 201202307 2H)，4.77 (s, 4H)，4.10 (t，2H)，2.45 (m，2H)，1.95 (m，2H) 以虡實施例3類似之方式合成以下二胺： (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸3，5-二胺基苯曱酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸3，5-二胺基苯甲酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸3，5-二胺基苯甲酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基）氧基]苯基}甲氧基） 苯基]丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯 (2£)-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基）氧基]苯基}曱氧基） 苯基]丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯 (2五)-3-(4-·{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）苯基]甲氧基}苯基） 丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯 (2丑)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯基]曱氧基}苯基） 丙-2-稀酸3,5-二胺基苯曱酯 (2^)-3-(4-·[二氟[4-(5,5,5-三氟戊基）苯基]曱氧基}苯基） 丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯 (2£>3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）苯基]甲氧基}苯基） 丙-2-稀酸3，5-二胺基苯曱酯 (2五)-3-(4-·{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧 基}-苯基）-丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基]苯基}曱 氧基）-苯基]丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯 85 201202307 (2五)-3-(4-·(二氟[3 -氟-4-(4，4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧 基}_苯基）丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯 (2五)-3-{4-[(4-丁氧基-3-曱氧基苯基）（二氟）甲氧基]苯 基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯 (2 五)-3- {4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基](二氟） 曱氧基]-苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯 (2五)-3-(4-·{二氟[3 -曱氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基] 曱氧基}-苯基）-丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯 (2五)-3-(4 - {二氟[4-(3 -氟丙氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙 -2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基）苯基]曱氧基丨苯基）丙 -2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯 (2五)-3- {4-[[4-(2 -氰基乙氧基）苯基](二氣）曱氧基]苯基） 丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯 (2五)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯基](二氟）曱氧基]苯基} 丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯 (2五)-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基）苯基](二氟）曱氧基]苯基} 丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯 (2五)-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基）氧基]苯基}(二氟）曱氧基] 苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯 (2£)-3-{4-[{4-[(6-氰基己基）氧基]苯基}(二氟）曱氧基] 笨基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯 (2五）-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三敗乙氧基）乙氧基]笨基} 曱氧基）-笨基]丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯 86 201202307 (2五)-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基）乙氧基]苯基） 甲氧基）-苯基]丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯 (2^)-3-(4- {一氟[4-(二親*甲基）環己基]甲氧基}苯基）丙 -2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯. (2五)-3-(4 - {二氟[4-(2,2,2-三氟乙基）環己基]甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯 (2五)-3-(4- {二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）環己基]甲氧基}苯 基）-丙-2-烯酸3,5-二胺基笨甲酯 {2E)-3 -(4-(.一氣[4-(4,4,4 -二氣丁基）環己基]曱氧基）苯 基）丙-2-烯酸3，5-二胺基苯甲酯 (2£1)-3-{4-[二敗（4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基）曱氧基]笨 基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯 (2五）-3-{4-[二氟（4-丙基環己基）甲氧基]苯基}丙-2_烯 酸3,5-二胺基苯曱酯 (2五)-3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟）甲氧基]苯基}丙_2_烯 酸3,5-二胺基苯曱酯 (2五)·3_{4-[二氟戊基環己基）曱氧基]象基丨丙_2_烯 酸3,5-二胺基笨曱酯 (2五)-3-{4-[二氟（4-己基環己基）曱氧基]苯基}丙_2稀 酸3,5-二胺基苯曱酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基）丙氧基]苯基} 曱氧基）-苯基]丙-2-烯酸3,5_二胺基苯曱酯 (2丑)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸2,4-二胺基苯曱酯 87 201202307 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸2,4-二胺基苯曱酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯 (2丑)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸2,4-二胺基苯曱酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸2,4-二胺基笨曱酯 (2五）-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸2,4-二胺基笨甲酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸2，4-二胺基苯甲酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基）氧基]苯基}曱氧基） 苯基]-丙-2-稀酸2,4-二胺基苯甲酯 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基）氧基]苯基}曱氧基） 苯基]-丙-2-稀酸2，4_二胺基苯甲酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）苯基]曱氧基}苯基） 丙-2-烯酸2,4-二胺基苯曱醋 (2幻-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯基]曱氧基}苯基） 丙-2 -稀酸2,4 -二胺基本曱酉旨 (2五)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基）苯基]曱氧基}苯基） 丙-2-稀酸2,4 - —胺基本曱画旨 (2五)-3-(4-·(二氟[4-(6,6,6-三氟己基）苯基]曱氧基}苯基） 丙-2 -烯酸2,4 -二胺基苯曱酉旨 88 201202307 (2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧 基}-苯基）-丙-2 -烯酸2,4 -二胺基苯甲醋 (2五)-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基]苯基}曱 氧基）-苯基]丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯 (2五)-3-(4-{二氟[3 _氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧 基}-苯基）丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯 (。^^-{‘[(斗-丁氧基一-曱氧基苯基蚁二氟^甲氧基^苯 基}丙-2-烯酸2,4-二胺基笨甲酯 (2£)-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基](二氟） 甲氧基]-苯基}丙-2-稀酸2,4-二胺基苯甲酯 (2五）-3-(4-{二氟[3-曱氧基_4_(4,4,4-三氟丁氧基）苯基] 曱氧基}-苯基）-丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯 (2£)-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基）苯基]甲氧基丨苯基）丙 -2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙 -2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯 (2£)-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基）苯基κ二氟）曱氧基]笨基} 丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯 (2£)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯基](二氟）曱氧基]苯基） 丙-2-烯酸2,4-二胺基苯曱酯 (2丑)-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基）苯基](二氟）曱氧基]苯基} 丙-2-烯酸2,4-二胺基笨曱酯 (2五)-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基）氧基]苯基}(二氟）甲氧基] 苯基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯曱酯 89 201202307 (2£)-3-{4-[{4-[(6-氰基己基）氧基]苯基}(二氟）曱氧基] 苯基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯 (2五）-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基）乙氧基；j苯基} 曱氧基）-苯基]丙-2-烯酸2,4-二胺基苯曱酯 (2£)-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基）乙氧基]苯基} 曱氧基）-苯基]丙-2-烯酸2,4-二胺基苯曱酯 (2五)-3-(4-{二氟[4-(三氟曱基）環己基]曱氧基}苯基）丙 -2-稀酸2，4-二胺基本曱醋 (2五）-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基）環己基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸2,4-二胺基苯曱酯 (2五）-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）環己基]曱氧基}苯 基）-丙-2-烯酸2,4-二胺基苯曱酯 (2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）環己基]甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸2,4-二胺基苯曱酯 (2五)-3-{4-[二氟（4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基）曱氡基]苯 基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯曱酯 (2五)-3-{4-[二氟（4-丙基環己基）曱氧基]苯基}丙_2·烯 酸2,4-二胺基苯曱酯 (2丑)-3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟）曱氧基]苯基}丙_2_烯 酸2,4-二胺基苯曱酯 (2五)-3-{4-[二氟（4-戊基環己基）曱氧基]苯基}丙_2_稀 酸2,4-二胺基苯甲酯 (2五)-3-{4-[二氟（4-己基環己基）曱氧基]苯基丨.丙_2_稀 酸2,4-二胺基苯曱酯 201202307 « (2五)-3-[4-(二氟{4-[3-(五曱基二矽氧基）丙氧基]苯基} 甲氧基）-苯基]丙-2-烯酸2,4-二胺基笨曱酉旨 實施例4 4.1製備3,5-二硝基笨甲醅^經某&西旨 使357.70 g ( 1.686 Mol ) 3,5-二硝基苯曱酸懸浮於750 ml 1-甲基-2-吡咯啶酮中。將懸浮液攪拌至5〇〇c。添加386 36 g ( 4.5 99 Mol )碳酸氫鈉且將混合物加熱至9〇〇c。向反應混 合物中添加 22.50g (0.150 Mol)碘化鈉及 204.0 ml ( 1.533
Mol) 6-氣己醇，加熱至100°C持續1小時。反應1小時後， 反應完畢且將撥色懸浮液投於2 1冰及1 1水上。過濾、產物， 用水洗滌’且在50°C下在真空下乾燥24小時，獲得425.0 g (91%)玫塊色粉末狀3，5 -二硝基苯曱酸6-經基己8旨。 1^2_製—備 3,5-二硝基笨甲酸 6-「（（2五）-3-(4-(二 1. 『4-(4,4,4-三氟丁氧基）笨基1甲氣某丨笑基〗-丙-2 —烯醯某、氩 基1己酯 將3.68 g ( 11.8 mmol ) 3,5-二硝基苯曱酸6-羥基己酯、 4.91 g ( 11.8 mmol) (2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基） 苯基]曱氧基}苯基）丙-2-稀酸、144 mg ( 1_2 mmol ) 4-二曱 基胺基吡啶溶解於30 mL二氣曱烷中。在0°C下添加2.48 g (13.0 mmol) N-(3-二甲基胺基丙基）-Ν·-乙基碳二亞胺鹽酸 鹽（EDC鹽酸鹽）。在〇°C下攪拌溶液1小時且在室溫下授 拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氣曱 烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過遽 且在減壓下濃縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5 91 201202307 作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶， 產生6_85 g黃色晶體狀3,5-二硝基苯曱酸6-[((2五)-3-(4-{二 l[4-(4’4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基丨苯基）丙_2烯醯基）氧 基]己醋。 U製備~~~二胺某芏甲醅 6-「（（2五）-3-(4-(二氟 Iiii_4,4,4-三氟笨基1甲氮基丨茉基）_丙-2_烯醯基）·氣 基1己酷 將 5·95 g ( 8.38 mmol ) 3,5-二硝基苯甲酸 6-[((2五)-3-(4-{二氟[4_(4 4 4_三氟丁氧基）苯基]甲氧基}苯 基）-丙-2-烯醯基）氧基己酯溶解於54 mLN,N-二-甲基甲醯 胺與6 mL水之混合物中。添加13 9 g ( 51 4 mm〇1)六水合 氣化鐵。在60分鐘内逐份添加5 6〇 g ( 85 7 mm〇1)鋅粉。 允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙輅與 水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水， . 過 濾且在減壓下濃縮。在2〇〇 g矽膠上使用曱苯：乙酸乙酯夏J 作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶， 產生4.53 g黃色晶體狀3,5-二胺基苯甲酸幻_3_(4_ 氣[4-(4,4,4-三I 丁氧基）·苯基]•甲氧基卜苯基）_丙_2烯醯2 氧基]己S旨。 i魯置_疼座· 4類似之方_式合成以下二脸： 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙 氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯甲酸 6-[((2£)_3_(4_{二氟[4_(3,3,3_三氣内 氧基）本基]〒乳基}本基）丙-2-稀醯基）_氧基]己酉旨 92 201202307 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸 6-[((2五）-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟 戊基）氧基]苯基}甲氧基）苯基]丙-2-烯醯基）-氧基]己酯 3.5- 二胺基苯甲酸 6-[((2五）-3-[4-(二氟{4·[(6,6,6-三氟 己基）氧基]苯基}曱氧基）苯基]丙-2-烯醯基）-氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙 基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸 6-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊 基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯甲酸6-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己 基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸 6-[((2£)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）-氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸 6-[((2五）-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五 氟戊基）氧基]苯基}曱氧基）苯基]丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸 6-[((2 五)-3-(4-·{二氟[3-氟-4·(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五)-3-{4-[(4-丁氧基-3-曱氧基 苯基）（二氟）曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸 6-[((2 五）-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三 氟丁氧基）苯基](二氟）曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]己酯 93 201202307 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五)-3-(4-{二氟[3-甲氧基 _4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基] 己西旨 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基） 笨基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯甲酸6-[((2五)-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基） 苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五）-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基）苯 基](二氟）曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯 基](二氟）甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五）-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基）苯 基](二氟）曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2£)-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基）氧 基]苯基}(二氟）甲氧基]苯基}丙-2-稀醯基）氧基]己S旨 3.5- 二胺基苯甲酸6-[((2五)-3-{4-[{4-[(6-氰基己基）氧 基]苯基}(二氟）甲氧基]苯基}丙-2-烯醢基）氧基]己S旨 3.5- 二胺基苯甲酸 6-[((2五）-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三 氟乙氧基）乙氧基]苯基}曱氧基）苯基]丙-2-烯醯基）氧基]己 3.5- 二胺基苯曱酸 6-[((2五）_3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三 氟乙氧基）乙氧基]苯基}曱氧基）苯基]丙-2-烯醯基）氧基]己 酉旨 3,5·二胺基苯曱酸6-[((2五)-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基）環 94 201202307 己基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸 6-[((2五）-3-(4-·[二氟[4-(2,2,2-三氟乙 基）環己基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基笨曱酸 6-[((2£)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙 基）環己基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 基）環己基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五)-3-{4-[二氟（4-戊基雙環 [2.2.2]辛-1-基）曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五)-3-{4-[二氟（4-丙基環己基） 甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五)-3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟） 曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2£)-3-{4-[二氟（4-戊基環己基） 甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五）-3-{4-[二氟（4-己基環己基） 曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯曱酸6-[((2五）_3_[4-(二氟{4-[3-(五甲基二 矽氧基）丙氧基]苯基}曱氧基）笨基]丙-2-烯醯基）氧基]己酯 3.5- 二胺基苯甲酸 3_[((2五）-3-(4-·{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯曱酸 3-[((2五)-3-(4-·[二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙·2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯曱酸 3_[((2五）-3-(4-·{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 95 201202307 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯甲酸 3-[((2 五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3,5 - 一 胺基本甲酸 3 - [((2五）-3 -(4 - {二敗[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯曱酸3-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯曱酸 3-[((2 五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯曱酸 3-[((2五)-3-[4·(二氟{4-[(5,5,5_三敗 戊基）氧基]苯基}甲氧基）苯基]丙-2-烯醯基）氧基]丙醋 3.5- 二胺基苯曱酸 3-[((2五)-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三說 己基）氧基]苯基}曱氧基）苯基]丙-2-烯醯基）氧基]丙醋 3.5- 二胺基苯甲酸3-[((2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙 基）笨基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯曱酸 3-[((2五)-3-(4-·{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯曱酸3-[((2五)-3-(4 - {二氟[4-(5,5,5-三氟戊 基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯甲酸3-[((2£1)-3-(4-{.二氣[4-(6,6,6-三說己 基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯甲酸 3-[((2 五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4- 三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）-氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯甲酸 3-[((2五）-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五 96 201202307 « 氟戊基）氧基]苯基}甲氧基）苯基]丙-2-烯醯基）-氧基]丙酯 3.5 -二胺基苯曱酸 3-[((2五）-3-(4- {二氟[3 -氟-4-(4,4,4-二既丁氧基）本基]曱氧基}本基）丙-2-稀酿基）-氧基]丙|旨 3.5 - —胺基本甲酸3-[((2五)-3-{4-[(4 -丁氧基-3-甲氧基 苯基）（二氟）曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯甲酸 3-[((2五)-3- {4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三 氟丁氧基）苯基](二氟）甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯曱酸3-[((2五)-3-(4-{二氟[3-曱氧基 -4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙_2_烯醯基）氧基] 丙酉旨 3.5- 二胺基苯甲酸3_[((2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基） 苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 一胺基苯甲酸3-[((2£>)-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基） 苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 一胺基本甲酸3-[((2£')-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基）苯 基](二氟）甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 一胺基本甲酸3-[((2£1)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯 基](—氟）曱氧基]苯基}丙-2 -稀醯基）氧基]丙酉旨 3.5- 二胺基笨曱酸3-[((2£)-3-{4-[[4-(4-氰基丁氡基）笨 基](―氟）曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]丙醋 3.5- 二胺基苯曱酸3_[((2五)_3_{4_[{4·[(5·氰基戊基）氧 基]笨基}(二氟）曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯曱酸3_[((2五氰基己基）氧 基]本基}(一氣）甲氧基]苯基}丙-2 -烯酿基）氧基]丙醋 97 201202307 3.5- 二胺基苯曱酸 3-[((2幻-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三 氟乙氧基）乙氧基]苯基}甲氧基）苯基]丙-2-烯醯基）氧基]丙 酯 3.5- 二胺基苯曱酸 3-[((2五）-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三 氟乙氧基）乙氧基]苯基氧基）苯基]丙-2-烯醯基）氧基]丙 酯 3.5- 二胺基苯甲酸3-[((2五)-3-(4-{二氟[4-(三氟曱基）環 己基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯甲酸3-[((2五）-3-(4-{二氟[4_(2,2,2_三氟乙 基）環己基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯曱酸3-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙 基）環己基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 一胺基笨曱酸 3·[((2£)-3-(4- ·{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 基）環己基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯曱酸3-[((2£>3-{4-[二氟（4-戊基雙環 [2.2.2]辛-1-基）曱氧基]苯基}丙.2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯曱酸3-[((2五)-3-{4-[二氟（4-丙基環己基） 曱氧基]苯基}丙-2-稀醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯曱酸^[(^^。-{‘[(肛丁基環己基从二氟） 曱氧基]苯基}丙-2-稀醢基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯曱酸3_[((2五)_3_{4 [二氟（4_戊基環己基） 甲氧基]苯基}丙-2-烯醢基）氧基]丙酯 3.5- 一胺基苯甲酸3_[((2五)_3_{4_[二氟己基環己基） 甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 98 201202307 3.5- 二胺基苯甲酸3-[((2五）-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二 矽氧基）.丙氧基]苯基}曱氧基）笨基]丙-2-烯醯基）氧基]丙酯 3.5- 二胺基苯甲酸 4-[((2 五）-3-(4-·[二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酷 3.5- 二胺基苯甲酸 4-[((2 五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯甲酸 4-[((2 五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯甲酸 4-[((2 五）-3-(4-·[二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯甲酸 4-[((2 五）-3-(4-·{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯甲酸4-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯甲酸 4-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 • 3,5-二胺基苯曱酸 4-[((2五）-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟 戊基）氧基]苯基}曱氧基）苯基]丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯曱酸 4-[((2五)-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟 己基）氧基]苯基}曱氧基）苯基]丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯甲酸4-[((2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙 基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯甲酸 4-[((2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 99 201202307 3.5- 二胺基苯甲酸4-[((2五)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊 基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯甲酸4_[((2五）-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己 基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯曱酸4-[((2£!)-3-(4-{二敗[2-氟-4-(4,4,4- 三氟丁氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯曱酸 4-[((2丑）-3-[4·(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五 氣戊基）氧基]苯基}曱氧基）苯基]丙-2-稀醢基）氧基]丁酉旨 3.5- 二胺基苯甲酸 4-[((2五）-3-(4-{二氟[3-氟 _4_(4,4,4_ 三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯曱酸4-[((2丑)-3-{4-[(4-丁氧基-3-曱氧基 苯基）（二氣）曱氧基]苯基}丙-2-稀醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯甲酸4-[((2£)-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三 說丁氧基）本基]( 一亂）甲氧基]本基}丙-2 -稀酿基）氧基]丁醋 3.5- 二胺基苯甲酸4-[((2五）-3-(4-{二氟[3-曱氧基 -4-(4,4，4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2_烯醢基）氧基] 丁酯 3.5- 二胺基苯曱酸4-[((2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基） 苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醢基）氧基]丁酯 3.5- 一 胺基本甲酸 4-[((2£)-3-(4-{二 1[4-(4-|^ 丁氧基） 苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3，5-二胺基苯甲酸4-[((2五)-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基）苯 基·](二氟）曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯曱酸4-[((2五)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯 100 201202307 基](一氟）甲氧基]苯基}丙-2-稀醯基）氧基]丁酉旨 3,5_二胺基苯甲酸4_[((2幻氰基丁氧基）苯 基](一氣）曱氧基]本基}丙-2-稀酿基）氧基]丁酉旨 3.5- 二胺基苯曱酸4-[((2五)-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基）氧 基]苯基}(二氟）甲氧基]笨基丨丙-2_烯醯基）氡基]丁酯 3.5- 一胺基苯甲酸4-[((2五)-3-{4-[{4-[(6 -氰基己基）氧 基]本基}( 一乱）曱氧基]苯基}丙-2-稀醯基）氧基]丁醋 3.5- 二胺基苯曱酸 4_[((2五）_3_[4_(二氟{4_[2_(2,2,2_三 I乙氧基）乙氧基]苯基}曱氧基）苯基]丙-2-烯醯基）氧基]丁 醋 3.5- 二胺基笨曱酸 4_[((2五）_3_[4_(二氟{4_[2_(2,2,2_三 氟乙氧基）乙氧基]苯基}甲氧基）苯基]丙-2-烯醢基）氧基]丁 醋 3.5- 二胺基苯曱酸4_[((2五）_3-(4_{二氟[4_(三氟甲基）環 己基]甲氧基}苯基）丙_2_烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯甲酸4-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙 基）環己基]甲氧基]苯基）丙-2 -稀醯基）氧基]丁酉旨 3.5- 二胺基苯曱酸4-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙 •基）環己基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯甲酸 4-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 基）環己基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯曱酸4-[((2£)-3-{4-[二氟（4-戊基雙環 [2·2·2]辛-1-基）曱氧基]苯基丨丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯曱酸4-[((2五)-3-{4-[二氟（4-丙基環己基） 101 201202307 甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]丁醋 3.5- 二胺基苯甲酸4-[((2五)-3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟） 甲氧基]苯基}丙-2 -烯醯基）氧基]丁醋 3，5-二胺基苯曱酸4-[((2五)-3-{4-[二氟（4-戊基環己基） 曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]了:酯 3.5- 二胺基苯甲酸4-[((2五）-3-{4-[二氟（4-己基環己基） 曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]丁酯 3.5- 二胺基苯甲酸4-[((2五)-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二 矽氧基）丙氧基]苯基}曱氧基）苯基]丙-2-烯醯基）氧基]丁醋 3.5- 二胺基苯甲酸 2-[((2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]乙酿 3.5- 二胺基苯曱酸 2-[((2 丑)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯曱酸2-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三敗丁 氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]乙酯 3.5- 一 胺基本甲酸 2-(((2^)-3-(4-^{二氟[4-(4,4，4-三氟^ 丁 氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯酿基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯曱酸 2-[((2五)-3-(4-·(二氟[4-(4,4,4-三氟^ 丁 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯曱酸2-[((2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙 氧基）笨基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）-氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯甲酸2-[((2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三1丁 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醢基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯曱酸2-[((2£')-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟 102 201202307 戊基）氧基]苯基}甲氧基）苯基]丙-2 -烯醯基）-氧基]乙醋 3.5- 二胺基苯甲酸 2-[((2五)-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三敗 己基）氧基]苯基}曱氧基）苯基]丙-2-烯醯基）-氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯曱酸2-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(3,3,3·三氟丙 基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯甲酸 2-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醢基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯甲酸 2-[((2£)-3-(4-·{二氟[4-(5,5,5-三氟戊 基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯曱酸 2-[((2£)-3-(4-·{二氟[4-(6,6,6-三氟己 基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯曱酸 2-[((2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4- 三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）-氧基]乙醋 3.5- 二胺基苯曱酸 2-[((2五）-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五 氟戊基）氧基]苯基}甲氧基）苯基]丙-2-烯醯基）-氧基]乙醋 3.5- 二胺基苯曱酸 2-[((2五)-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4- 三氟丁氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）-氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯甲酸2-[((2五)-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基 苯基）（二氟）曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯甲酸 2-(^((2^)-3-(4-(^2,3-二氟-4-(4，4,4-三 氟丁氧基）苯基](二氟）曱氧基]苯基}丙-2-稀醯基）-氧基]乙 酯 3.5- 二胺基苯甲酸2-[((2五）-3-(4-·{二氟[3-甲氧基 -4-(4,4，4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-稀醢基）_氧 103 201202307 基]乙酯 3.5- 二胺基苯甲酸2_[((2£·)_3-(4-{二氟[4_(3_敗丙氧基） 本基]甲氧基}本基）丙-2-烯醯基）氧基]乙g旨 3.5- 二胺基苯曱酸 2-[((2£)-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁 氧基） 本基]甲氧基}本基）丙-2-稀醢基）氧基]乙面旨 3.5- 二胺基笨甲酸2-[((2五)-3-{4-[[4-(2_氰基乙氧基）苯 基](一氣）曱氧基]本基}丙-2 -稀酿基）氧基]乙西旨 3.5- 二胺基苯曱酸2-[((2五)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯 基](二H)曱氧基]苯基}丙-2 -烯醯基）氧基]乙酉旨 3，5-二胺基苯甲酸2-[((2五)-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基）苯 基](一氣）曱氧基]苯基}丙-2 -烯醯基）氧基]乙醋 3.5- 二胺基苯曱酸2-[((2五)-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基）氧 基]本基}(一氟）曱氧基]苯基}丙-2-稀酿基）氧基]乙醋 3.5- 二胺基苯曱酸2-[((2五)-3-{4-[{4-[(6-氰基己基）氧 基]苯基}(二氟）甲氧基]苯基}丙-2-稀醯基）氧基]乙酯 3.5- 一 胺基本曱酸 2-[((2五)-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三 氟乙氧基）乙氧基]笨基}曱氧基）苯基]丙-2-烯醯基）-氧基]乙 酉旨 3.5- 二胺基苯曱酸 2-[((2五)-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三 氟乙氧基）乙氧基]苯基}曱氧基）苯基]丙-2-烯醯基）氧基]乙 3.5- 二胺基苯曱酸2-[((2五)-3-(4-{二氟[4-(三氟曱基）環 己基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯甲酸2-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙 104 201202307 基）環己基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）-氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯甲酸2-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙 基）環己基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）-氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯甲酸 2-[((25)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 基）環己基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）-氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯曱酸2-[((2五)-3-{4-[二氟（4-戊基雙環 [2_2·2]辛-1-基）甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯甲酸2-[((2五)-3-{4-[二氟（4-丙基環己基） 曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯曱酸2-[((2五)-3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟） 曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯甲酸2-[((2五）-3-{4-[二氟（4-戊基環己基） 曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯甲酸.2-[((2五）-3-{4-[二氟（4-己基環己基） 曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]乙酯 3.5- 二胺基苯曱酸2-[((2五）-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二 石夕氧基）丙氧基]苯基}曱氡基）苯基]丙-2-稀醯基）氧基]乙酯 實施例5 5.1 盤備2-(2,4 -二硝基笨基）丙惊·, -1,3 -二醇 使 20 g ( 106.5 mmol) 2,4-二硝基曱苯在 280 mL ΝΜΡ 中形成溶液。向棕色溶液中添加7.6 g ( 255.6 mmol )三聚 曱醛。向懸浮液中添加597 mg ( 5.32 mmol)四丁醇鉀。在 室溫下攪拌所得溶液隔夜。將混合物傾於2〇〇 mL冰上，且 用2 mL HC1溶液（25% )中和。接著使反應混合物分配在 105 201202307 乙酸乙酯與水之間；用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水， 過濾並藉由旋轉蒸發濃縮。在室溫下藉由添加15〇 mL庚烷 使溶液沈澱。過濾產物且在真空下在室溫下乾燥。分離= 16.15 g呈微黃色產物形式之產物。 L.2..製備（2五)-3-(4-{二氟μ-μ/ι三氟丁 my早」 1氧基}苯基）否-2-烯醆_^14_二硝 U-{f(2 幻-3-(4-{二皇丄4·(4,4ι4-ΐυ 氧某）笼農]甲 y ^ !基）丙-2-烯醯基1氣某}呙酯 將 2.85 g ( 11.8 mmol) 2-(2,4-二硕基苯基）丙烷.13_二 醇、9.82g(23.6mm〇l) (2五）-3-(4-{二氟[4.(4,4,心三氟丁氧 基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯酸、288 mg (2.4 mmol) 4-二 曱基胺基吡啶溶解於30 mL二氣甲烷中。在〇。〇下添加4 % g (26.0 mmol) Ν-(3·二甲基胺基丙基）·Ν，_乙基碳二亞胺鹽 酸鹽（EDC鹽酸鹽）。在0〇C下攪袢溶液i小時且在室溫下 攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯 甲烧與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸納除水，過 濾且在減壓下濃縮。在4〇〇 g矽膠上使用曱笨：乙酸乙酯95:5 作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶， 產生9.85 g黃色晶體狀（2五)_3_(4-{二氟[4_(4,4,4_三氟丁氧 基）表基]曱氧基丨苯基）丙_2_烯酸2_(2,4_二硝基苯 基）-3-{[(2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基} 笨基）丙_2-烯醯基]氧基}丙酯。 二(4-{二氟丨4-(4,4.4-三，丁 攀.篡茉基 Ί ^~~丙-2-烯酸 2-(2.4-二胺基笨 106 201202307 « 基）-3-{『(2〇_-_3-(4-{二氟『4-(4,4,4-三氟丁氧基）_茉基1甲最某} 將 8.70 g(8.38 mmol) (2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟 丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2 -稀酸2-(2,4-二硝基苯 基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基} 苯基）丙-2-稀醯基]氧基}丙酯溶解於54 mL N，N-二甲基甲醯 月女與6 mL水之混合物中。添加1 3.9 g ( 5 1.4 mmo 1 )六水合 氯化鐵。在60分鐘内逐份添加5.60 g (85.7 mmol )鋅粉。 允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙醋與 水之間並過遽。用水重複洗蘇有機相，經硫酸納除水，過 遽且在減壓下濃縮。在400 g石夕膠上使用曱苯：乙酸乙酯1:3 作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯··己烷混合物中結晶， 產生7.32 g黃色晶體狀（2五)-3-(4-(二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧 基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-浠酸2-(2,4-二胺基苯 基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱.氧基} 本基）丙-2-稀醯基]氧基}丙@旨。 以輿實施例5類似之方式合成以下二胺： (2五)-3-(4-·{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯基]曱氧基}苯 基）-丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）_3_{[(2£)_3_(4_{二 i [4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯基]曱氧基}苯基）_丙-2-烯醯基]氧 基}丙酯； (2五)-3-(4-·{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]•甲氧基 苯基）-丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基笨基）_3_{[(2五)_3_(4_{二氟 [4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]甲氧基}-苯基）_丙-2-烯醯基]氧 107 201202307 基}丙酯； (2£>3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基}•苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟 [4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基;丙-2-烯醯基]氧 基}丙S旨； (2E)-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基）氧基）苯基]-甲氧 基}_苯基）丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2E)-3-(4-{: l[4-((5,5,5-三氟戊基）氧基）苯基]曱氧基}-苯基）丙-2-烯醯 基]氧基}丙醋； (2E)-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基）氧基）苯基]-曱氧 基}笨基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2E)-3-(4-{二氟 [4-((6，6,6-三氟己基）氧基）苯基]曱氧基}_苯基）丙-2-稀醢基] 氧基}丙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基）苯基]曱氧基}-苯基） 丙烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟 [4-(2,2,2-三氟乙基）苯基]曱氧基}苯基）_丙-2_烯醢基]氧基} 丙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）苯基]曱氧基}-苯基） 丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟 [4-(3,3,3·三氟丙基）苯基]曱氧基}苯基）_丙-2-烯醯基]氧基} 丙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯基]曱氧基}苯 基）-丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-·{二氟 [4-(4,4,4-三氟丁基）苯基]曱氧基}苯基）·丙-2-烯醯基]氧基} 108 201202307 丙酯； (2E)-3-(4-·(二氟[4-(5,5,5-三氟戊基）笨基]甲氧基}苯 基）-丙-2 -稀酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2E)-3-(4-·[二氟 [4-(5,5,5-三氟戊基）苯基]曱氧基}苯基）-丙_2-稀醯基]氧基} 丙酯； (2E)-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）苯基]曱氧基}苯 基）-丙-2-稀酸 2-(2,4-二胺基苯基）_3-{[(2E)-3-(4-{二敗 [4-(6，6,6-二氟^己基）本基]曱軋基}苯基）_丙-2-稀酿基]氧基} 丙酯； (2£)-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基）_ 氧基）苯基]曱 氧基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）_3_{[(2幻_3_(4_ {二 氟[4_((4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基）苯基]_曱氧基卜苯基）丙_2_ 烯醯基]氧基}丙酯； (2五）-3-(4-{二氟[2_氟-4-(4,4,4-三氟-丁氧基苯基]•曱 氧基}苯基）丙.-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）_3_ {[(2五)_3·(4 {二 氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]_甲氧基丨·苯基）_丙_2_烯 醯基]氧基}丙§旨； (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯基]_曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基五)_3_(4 {二氟 [4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯基]甲氧基卜苯基）丙_2_烯醯基]氧 基}丙醋； (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]_曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基笨基）_3·{[(2五)_3_(4_{二氟 [4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]曱氧基卜笨基）丙_2烯醯基]氧 109 201202307 基}丙醋； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]_甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟 [4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基卜苯基）丙-2_烯醯基]氧 基}丙自旨； (2E)-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基）氧基）苯基]-曱氧 基}苯基）丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2E)-3-(4-·{二 I [4-((5,5,5-三氟戊基）氧基）笨基]曱氧基}-苯基）丙-2-烯醯基] 氧基}丙醋； (2E)-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基）氧基）苯基]-曱氧 基}-苯基）丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2E)-3-(4-·{二 氟[4-((6,6,6-三氟己基）氧基）苯基]曱氧基}-苯基）丙-2-烯醯 基]氧基}丙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(2-氟乙基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[.4-(2-氟乙基） 笨基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙基） 苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (25)-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁基） 苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2E)-3-(4-{二氟[4-(5-氟戊基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2E)-3-(4-·{二 |t[4-(5-說戊基） 110 201202307 · . 苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2E)-3-(4-{二氟[4-(6-氟己基）苯基]甲氧基}苯基）丙_2· 烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）_3_{[(2E)-3-(4:{二氟[4_(6_氟己基） 苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2£>3-(4-{二氟[4-(2-氟乙氧基）苯基]甲氧基丨苯基）丙 -2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(2-氟乙 氧基）笨基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2幻-3-(4-·{二氟[4-(3-氟丙氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙 -2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙 氧基）苯基]曱氧基}苯基）-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2£)-3-(4-·(二氟[4-(4-氟丁氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙 -2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁 氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2E)-3-(4-{二氟[4-((5-氟戊基）氧基）苯基]-曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2E)-3-(4-{二氟 [4-((5-氟戍基）氡基）苯基]_曱氧基卜苯基）丙_2_烯醯基]氧基} 丙酯； (2E)-3-(4-{二氟[4-((6-氟己基）氧基）苯基]-曱氧基}苯 基）-丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2E)-3-(4-{二氟 [4-((6-氟己基）氧基）苯基]甲氧基丨苯基）_丙-2_烯醯基]氧基} 丙酯； (2£)-3-(4-{二氟[4-(2-氰基乙氧基）苯基]甲氧基}苯基） 丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(2-氰 基乙氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； 111 201202307 (2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙氧基）苯基]曱氧基}苯基） 丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氰 基丙氧基）苯基]曱氧基}苯基）-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4-氰基丁氧基）苯基]曱氧基}苯基） 丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4-氰 基丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-{4-[(4-乙基環己基）（二氟）曱氧基]苯基}丙-2-烯 酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-{4-[(4-乙基環己基）（二氟） 曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-{4-[(4-丙基環己基）（二氟）甲氧基]苯基}丙-2-烯 酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-{4-[(4-丙基環己基）（二氟） 曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟）甲氧基]苯基}丙-2-稀 酸2-(2,4-二胺基苯基）·3-{[(2幻-3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟） 甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-{4-[(4-戊基環己基）（二氟）甲氧基]苯基}丙_2_稀 酸2-(2,4-二胺基苯基）_3-{[(2五)-3-{4-[(4-戊基環己基）（二氟） 甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2£)-3- {4-[(4-己基環己基）（二氟）甲氧基]苯基}丙_2_婦 酸2-(2,4-二胺基苯基）_3_{[(2五)-3-{4-[(4-己基環己基）（二氟） 曱氧基]苯基}丙-2-稀醯基]氧基}丙醋； (2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）環己基]甲氧基卜笨 基）-丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氣 [4-(4,4,4-三氟丁基）環己基]甲氧基苯基）丙-2_烯醯基]氧 112 201202307 基}丙酯； 貫施例6 曱醇 硝基-l，rr聯茉-2,2’- g ( 10.83 mmol) 4,4，-二硝基 _1，丨，·聯苯_2,2，_ 二羧 酸溶解於25 ml m+ 〇 1 四風呋喃中，且在1小時之過程中逐滴添加 至65 ml ( 65·02 _〇1)於四氫呋喃中之硼烷·四氫呋喃複合 ^ 1 .〇 M ^谷液中。1 9小時後，在251：小^地添加5G ml水。 1小時後，用ίο ml丨N HC1溶液將溶液酸化至pH值=12， 刀金里接著使反應混合物分配在乙酸乙醋與水之 間+’用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾並藉由旋 轉發’農縮。呈白色粉末狀之殘餘物4.2 g 4,4'-二硝基- ΐ，ι·_ 聯苯-2,2’-二曱醇不經進一步純化即使用。 ~~~二氟[1-(4,4,4-三氟丁 氫某）茉篡 1 酸「4,4，-二硝某-2'-Π「ί2/^-3-(4-(二学， 苯_A_L·曱氧基1茉某、而_2-烯醢其[， 基_}甲基）二_1,1’-聯笑-2-某1甲酯 將 3.59 g ( 11.8 mmol) 4,4’-二硝基-ΐ，ι，_聯苯 _2,2，-二甲 醇、9.82 g ( 23.6 mmol) (2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧 基）笨基]曱氧基}苯基）丙-2-烯酸、288 mg ( 2.4 mmol) 4-二 曱基胺基吡啶溶解於30 mL二氯甲烷中。在〇。〇下添加4 96 g ( 26.0 mmol) N-(3-二曱基胺基丙基）-N·-乙基碳二亞胺鹽 酸鹽（EDC鹽酸鹽）。在0°C下攪拌溶液1小時且在室溫下 棍拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氣 甲烧與水之間。用水重複洗蘇有機相，經硫酸納除水，過 113 201202307 渡且在減壓下濃縮。在4〇〇 g矽膠上使用曱苯：乙酸乙酯95:5 作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶， 產生10_21 g黃色晶體狀（2五)_3_(4_{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧 基）本基]曱氧基}苯基）丙-2-稀酸[4,4'-二硝基 1、{[(1五)-2_(3 4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基} 苯基）丙-2-烯醯基]氧基}曱基聯苯_2_基]甲酯。 ^~製備（2。-3-(4-{二氟「4-Γ4.4.4-三氟丁氩某彳芏a 1 见鬼^}苯棊）丙-2-烯酸「4,4，-二胺某-2，-({「（2五）-3-(4-{-__| 114 1 lAl-Ι,Ι5-聯茉-2-其1甲畦 2 將 9.22 g(8.38 mmol) (2 五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟 丁氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯酸[4,4，-二硝基 3 •2'-({[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]-甲氧 基}_笨基）丙-2-烯醯基]氧基}甲基）_ι，ι，-聯苯_2_基]曱酯溶 解於54 mL N，N-二甲基甲醯胺與6 mL水之混合物中。添加 13·9 g ( 51_4 mmol)六水合氣化鐵。在60分鐘内逐份添加 4 ·6〇 g ( 85.7 mmol )鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應 混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有 5 三氟丁氣D笨基1甲氳篡丨裟基）丙-2_烯醯篡1等等} 6 機相’經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠 上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸 乙酯：己烷混合物中結晶，產生7.59 g黃色晶體狀 (1幻-2-(3-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙 烯酸[4,4，-二胺基-2，-({[(2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}曱基）-1，1，-聯苯 201202307 -2-基]甲酯。 NMR DMSO d6 300MHz: 7.73 (d, 4H), 7.65 (d, 4H), 7.60 (d, 2H), 7.29 (d5 4H), 7.09 (d, 4H), 6.83 (d, 2H), 6.69 (d, 2H), 6.54 (m, 4H), 5.14 (s, 4H), 4.82 (s, 4H), 4.09 (t, 4H), 2.45 (m, 4H), 1.98 (m, 4H) 以輿實施例6類似之方式合成以下二脸： (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基）-苯基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸[4,4，-二胺基-2，-({[(2£)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三 氟乙氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}甲基）-ΐ，Γ_ 聯苯-2-基]甲酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）-苯基]甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸[4,4’_二胺基-2，-({[(2五）-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三 氟丙氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}甲基）_ι，ι，_ 聯苯-2-基]甲酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）_苯基]_曱氧基} 本基）丙-2-稀酸[4,4l-二胺基-2’-({[(2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-二氟丁氧基）本基]曱氧基}苯基）丙-2-稀酿基]氧基}曱 基）-1，1'-聯苯-2-基]甲酯； (2五)-3-(4- ·{一氟[2-氟-4-(4，4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧 基}苯基）丙-2-烯酸[4,4，-二胺基-2，-({[(2£)-3-(4- {二氟[2-氟 -4-(4,4,4-二氟丁氧基）苯基]_甲氧基苯基）_丙_2_烯醯基]氧 基}曱基聯苯-2-基]曱酯； (2五)-3-(4-{一氟[4-((5,5,5-三氟-戊基）-氧基）苯基]甲氧 基}苯基）丙-2-烯酸[4,4’_二胺基-2，-({[(2丑)_3_(4_{二氟 115 201202307 [4-((5,5,5-三氟戊基）氧基）苯基]曱氧基}苯基）-丙-2-烯醯基] 氧基}曱基聯苯-2-基]甲酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基）氧基）-苯基]曱氧 基}苯基）丙-2-烯酸[4,4’-二胺基-2’-({[(2五)-3-(4-{二氟 [4-((6,6,6-三氟己基）氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基] 氧基}甲基）-丨，1'_聯苯-2-基]曱酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基）苯基]-曱氧基}苯基） 丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2£1)-3-(4-{二氣[4-(2,2,2-三氟 乙基）苯基]甲氧基}笨基）丙-2-烯醯基]氧基}曱基）-1，1’-聯苯 -2-基]曱酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）苯基]-甲氧基}-苯 基）丙-2-烯酸[4,4·-二胺基-2’-({[(2五）-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三 氟丙基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}甲基聯 苯-2-基]曱酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）-苯基]甲氧基}苯基） 丙-2-稀酸[4,4’_二胺基- 2’-({[(2£·)-3-(4-·(二氟J [4-(4,4,4-三敗 丁基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯酿基]氧基}曱基兴1，1'-聯苯 -2-基]甲酯‘； (2丑)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基）-苯基]甲氧基}苯基） 丙-2-稀酸[4,4’-二胺基-2’-({[(2£1)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-二敗 戊基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}甲基戶1，1'—聯苯 -2-基]甲酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）-苯基]曱氧基}苯基） 丙-2 -稀酸[4,4’_二胺基-2.-(((^(25)-3-(4-^(二氣[4-(6,6,6 -二* ft 116 201202307 己基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-稀酿基]氧基丨曱基卜丨^，聯苯 -2-基]甲酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(2-氰基乙氧基）_苯基]曱氧基丨苯基） 丙-2-稀酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2£1)-3-(4-{二氣[4-(2-氰基乙 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基丨曱基）_ι，ι,聯苯 -2-基]曱酯； (2五)-3-(4- {二氟[4-(3-氰基丙氧基）_苯基]甲氧基}苯基） 丙-2-浠酸[4,4|-二胺基-2'-({[(2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-稀醯基]氧基}曱基）_ι，ρ_聯苯 -2-基]曱酯； (2 £)-3-(4-·(二氟[4-(4 -氰基丁氧基）苯基]_曱氧基丨苯基） 丙-2-稀酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2五）-37(4-{二氟[4-(4-氰基丁 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}曱基，-聯苯 -2-基]甲酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基）苯基]曱 氧基}本基）丙-2 -稀酸[4,41-二胺基-2·-({[(2£·)-3-(4-·{二氣 [4-((4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基）-苯基]-甲氧基}苯基）丙_2_烯 醯基]氧基}曱基）-1，1’-聯苯-2-基]曱酯； '(2五)-3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟）-曱氧基]苯基}丙-2_ 烯酸[4,4’-二胺基-2，-({[(2五)-3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟）曱 氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}甲基）-1，1·-聯苯-2-基]曱酯； (2£)-3-{4-[(5-戊基環己基）-(二氟）曱氧基]苯基}丙_2_ $酸[4,4’_二胺基-2，-({[(2五）-3-{4-[(5-戊基環己基）（二氟）曱 氧基]苯基}丙_2·烯醯基]氧基’}曱基）-1，1'-聯苯-2-基]曱酯； 117 201202307 (2五)-3- {4-[(6-己基環己基）（二氟）-甲氧基]苯基}丙_2_ 烯酸[4,4’-二胺基-2|-({[(25)-3-{4-[(6-己基環己基）（二氟）甲 氧基]苯基}丙-2-浠醯基]氧基}曱基）-1，1'-聯笨-2-基]曱g旨； (2五)-3-{4-[(3-丙基環己基）（二氟）-甲氧基]苯基}丙_2_ 烯酸[4,4·-二胺基-2，-({[(2五)-3-{4-[(3-丙基環己基）（二氟）甲 氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}曱基）-1，卜聯苯-2-基]曱酯； 實施例7 1Δ__製備2,2-犛（4-蹦1笑甲某VI，3-丙二醇 將4_00 g ( 10.69 mmol ) 2,2-雙（4-硝基笨曱基）丙二酸 溶解於40 ml四氫呋喃中，且在2小時之過程中逐滴添加至 64.1 ml ( 64.1 mmol )於四氫呋喃中之硼烷-四氫呋喃複合物 1.0 Μ溶液中。19小時後，在25°C小心地添加50 ml水。接 著使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間；用水重複洗務 有機相’經硫酸鈉除水，過濾並藉由旋轉蒸發濃縮。呈白 色粉末狀之殘餘物3.77 g( 97%) 2,2·雙（4-硝基苯曱基 丙二醇不經進一步純化即使用。 五）-3-(4-(二氟 Γ4-(4·4,4-三氤丁 氩甚、y 苴 1 里一基）丙-2-烯酸 2,2-蝥（4-础其 y 甲 二氟 Γ4-(4,4,4-三氟丁氳某、茉某 1 甲礼苴} 烯醯某1氩某丨芮酷 將 4.08 g ( 11.8 mmol) 2,2-雙（4-硝基苯曱基丙二 醇、9.82 g ( 23.6 mmol) (2 丑)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧 基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-姊酸、288 mg ( 2_4 mmol) 4_二 甲基胺基吡啶溶解於30 mL二氣甲烷中》在〇。〇下添加4.96 118 201202307 g ( 26.0 mmol) N-(3-二甲基胺基丙基）_N，_6基碳二亞胺鹽 S文鹽（EDC鹽酸鹽）。在〇°c下攪拌溶液1小時且在室溫下 擾摔隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯 甲燒與水之間《用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過 ;慮且在減壓下濃縮。在4〇〇 g矽膠上使用曱笨：乙酸乙酯95 ·5 作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶， 產生11.47 g黃色晶體狀（2£：)_3_(4_{二氟[4_(4,4,4_三氟丁氧 基）表基]甲氧基}苯基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-硝基苯甲 基）-3-{[(25)-3-(4-{二-氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基} 笨基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯。 —~1·備（2五{二氤 Γ4-(4.4.4-三氟丁 氣基）茉篡 1 里_氧基}苯基）j _2-烯酸 2.2-擊（4-胺基茉甲 1)-3-{『（2五「4·(4,4·4-二氤丁 氣基）笨基 1 甲氣甚} I基）丙-2-炼醯基1氡某}呙酷 將 9.57 g( 8.38 mmol) (2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟 丁氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙_2·稀酸2,2 -雙（4 -石肖基苯曱 基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基） 苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯溶解於54 mL N，N-二曱基曱醯 月女與6 mL水之混合物中。添加13.9 g ( 5 1.4 mmol)六水合 氣化鐵。在60分鐘内逐份添加5.60 g ( 85.7 mmol )鋅粉。 允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與 水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過 濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3 作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶， 119 201202307 產生7.93 g黃色晶體狀（2五)_3_(4-{二氟[4-(4,4;4-三氟丁氧 基）苯基]甲氧基}苯基）丙_2_烯酸2,2-雙（4-胺基苯甲 基）-3-{[(2£>3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基} 苯基）丙-2-烯醢基]氧基}丙酯。 以與實施例7類似之方式合成以下二胺： (2£>3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯基;|甲氧基丨_苯 基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯甲基）·3-Π(2五)_3_(4_{二氟 [4 (2,2,2-二敗乙氧基）本基]甲氧基苯基）丙_2_稀酿基]氧 基}丙酯； (2£>3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]_甲氧基卜 苯基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯甲基二氟 [4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯基]甲氧基丨-苯基）_丙_2_烯醯基]氧 基}丙酿； (2五)-3-(4-·{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基卜笨 基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）_3-{[(2丑)-3-(4-{二氟 [4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}-苯基）-丙-2-烯醯基]氧 基}丙S旨； (2£)-3-(4-·{二 ll[2-^-4-(4,4,4-三氣-丁氧基）苯基]曱氧 基}苯基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯甲基）-3-{[(2五)-3-(4-{二 氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]-甲氧基}-苯基）_丙-2-稀 醯基]-氧基}丙酯； (2五)-3-(4-·{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基）氧基）苯基]-曱氧 基}-苯基）丙-2-烯酸 2,2-雙（4-胺基苯曱 基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基）氧基）苯基]曱 120 201202307 氧基}-苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2£>3-(4-·{二氟[4-((6,6,6-三氟己基）氧基）苯基]-甲氧 基}笨基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）-3-{[(2£)-3-(4-{二 敦[4-((6,6,6-三氟己基）氧基）-苯基]甲氧基}_苯基）丙-2-烯醯 基]氧基}丙醋； (2五)-3-(4-·[二氟[4-(2,2,2-三氟乙基）苯基]-甲氧基}苯 基）-丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）-3-{[(2五)-3-(4-{二1 [4-(2,2,2-三氟乙基）苯基]甲氧基}苯基）_丙-2_烯酿基]氧基} 丙酯； (2£)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）苯基]_曱氡基}笨基） 丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟 H-(3,3,3-三氟丙基）苯基]曱氧基卜苯基）_丙_2_烯醯基]氧基） 丙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯基]_曱氧基}苯基） 丙-2-稀酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）_3_川2五)_3_(4-{二氟 [4-(4,4,4-三氟丁基）苯基]曱氧基卜苯基）丙_2_烯醯基]氧基} 丙酯； (2五二氟[4-(5,5,5·三氟戊基）-苯基]曱氧基丨苯基） 丙稀酸2,2-雙（4_胺基苯曱基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟 [4'(5,5,5_二氣戊基）苯基]-曱氧基}笨基）丙-2-烯醯基]氧基} 丙酯； (2£)-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）_苯基]甲氧基}苯基） 丙2_稀酸2,2_雙胺基笨曱基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟 [4 (6,6,6-二氣己基）笨基]_甲氧基}苯基）丙_2烯醯基]氧基》 121 201202307 丙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基）-氧基）-苯基] 甲氧基}苯基）丙-2-烯酸 2,2-雙（4-胺基苯甲 基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基）_苯 基]-曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-(4 - {二氟[4-(2 -氰基乙氧基）苯基]曱氧基}苯基）_ 丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(2-氰基乙氧基）苯基]-甲氧基}苯基）-丙-2-烯醯基]-氧基}丙酯； (2幻-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙氧基）笨基]曱氧基卜笨基） 丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙氧基））苯基]曱氧基}-苯基）丙-2 -稀醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(氰基丁氧基）苯基]-甲氧基}•苯基） 丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯甲基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4-氰基丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）-丙-2-稀醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-{4-[(4-丁基環己基）（二氟）曱氧基]苯基}丙_2_烯 酸2,2-雙（4-胺基苯甲基）-3-{[(2五)-3-{4·[(4-丁基環己基）（二 氟）甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-{4-[(3-丙基環己基）-(二氟）甲氧基]-苯基}丙_2_ 烯酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）-3-{[(2石)-3-{4-[(3-丙基環己 基）（二氟）曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-{4-[(5-戊基環己基）（二氟）-甲氧基]笨基卜丙-2_ 烯酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）-3-{[(2五)-3-{4-[(5-戊基環己 基）（二氟）曱氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-{4-[(6-己基環己基）（二氟）曱氧基]苯基}丙-2-烯 122 201202307 酸2,2_雙（4-胺基苯甲基）-3-{[(2五）-3-{4-[(6-己基環己基）（二 氟）曱氧基]笨基}丙_2_烯醯基]氧基丨丙酯； 乙基環己基）（二氟）甲氧基]苯基丨丙-2-烯 酸2,2-雙（4-胺基苯甲基）_3_{[(2五)·3_{4_[(2_乙基環己基）（二 氣）曱氧基]苯基}丙-2 -稀醯基]氧基}丙酯；. 實施伤丨 甲基氧基）-4-(4,4.4-三氤丁氩甚、芏 將 464.5 g ( 1.95 mol) 4-碘-1，1，1-三 I 丁烷、390.4 g (1_95 mol) 4-(苯甲基氧基）苯酚及539.5 g(3_90 mol)碳酸 鉀溶解於3 L NMP中。將混合物加熱至got隔夜。將溶液 冷卻至室溫且用乙酸乙酯及水萃取反應混合物。用水重複 洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮，獲得 580 g 0 ^~id! 4-(4,4,4-三氤丁氣某）笑酪 將60 g ( 193 mmol) 1-(苯甲基氧基）_4_(4,4,4_三氟丁氧 基）本及7.6 1 g Pd/C溶解於900 mL THF中。向懸浮液中添 加5 mL二乙胺。在大氣壓下氫化反應2小時。使懸浮液經 400 g hyflo過濾。在減壓下濃縮有機相。在9〇〇 g矽膠上使 用甲本.乙S文乙g曰4.1作為溶離劑過遽殘餘物且在減塵下濃 縮，產生41 g微紅色油狀4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯酚。 8J _製備三氟甲烷石溴苯基5-6_二氳_4片-丨… 二噻-1-鐳鹽 使 48.64 §( 242 1!1111〇1)4-溴苯曱酸、31.81111(314111〇1()1) 丙烷-1，3-二硫醇及27.9 ml ( 314 mmol)三氟甲烷磺酸在16 123 201202307 1混合物1/1異辛烷/曱苯中回流18小時。冷卻混合物，且 藉由添加1.51ΤΒΜΕ使產物沈殿，產生75g黃色晶體狀_ 氟曱磺酸2-(4-溴笨基）-5,6-二氫-4i/-i，3-二噻_ι_鏽鹽。 8.4製備二氟^氤丁氣基）茉氩^^ 甲基}茉 使69.3 g(164 mmol)三氟甲磺酸2_(4_溴苯基）56_ 二氫-4/M，3-二噻·丨_鏽鹽在75〇mL:氣甲烷中形成溶液。 將溶液冷卻至-551。向先前溶液中添加溶解於3〇〇ml二氣 甲烷中之53.94 g ( 245 mmol) 4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯酚及 36.5 ml ( 262 mmol)三乙胺。將溶液冷卻至_7〇。〇且攪拌45 分鐘。向混合物中添加120 ml ( 736 mm〇1)三氫氟酸三乙 胺。在此溫度下添加8.43 ml ( 164 mmol)溴於60 ml二氣 甲烷中之溶液。攪拌反應1小時。藉由添加NaHC03淬滅反 應。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓 下濃縮。在400 g矽膠上使用曱苯：乙酸乙酯95:5作為溶離 劑層析殘餘物，產生42 g 1-溴-4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧 基）苯氧基]甲基}苯。 t 備（2£*)-3-(4-·[二氟1「4-(4,4,4-三氟 丁氣其 策氮 基-1-甲基丨菜某）丙-2 -蟬酸甲醋 使 554 mg( 2.469 mmol) Pd(OAc)2、2.70 g( 7.41 mm〇i) 一5衣己基（2·-甲基聯苯基2-基）膦、35 g( 82 mmol )1-溴_4_{二 氣[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]•甲基}苯、17.2加（123 mm〇1)三乙胺及14.84 ml ( 165 mmol)丙烯酸甲酯在500 ml DMF中形成溶液且加熱至13(TC。2小時後，將溶液稀釋至 124 201202307 室溫且用500 ml TBME稀釋。使溶液經Hyf丨〇拴塞過濾。 用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃 縮。自甲苯/庚烷混合物中結晶，產生23g(2丑)_3_(4{二氟 [4-(4,4,4·三氟丁氧基）苯氧基]_甲基}_苯基）丙·2_烯酸甲酯。 -曱基丨笨基）而-2 -嫌酸 將 23 g (53.4 mmol) (2五)-3-(4-{二氟[4_(4,4,4_三氟丁 氧基）苯氧基]甲基卜苯基）丙_2_烯酸甲酯溶解於4〇〇 ml二噁 烧中。向溶液中添加稀釋於250 ml水中之3〇 ml Na〇H (30% )。將混合物加熱至55它持續2小時。將混合物冷卻至 至/皿且用HC1溶液（25% )小心地酸化至卩只=2，且攪拌1 5 分鐘。濾出產物，且在室溫下在真空下乾燥1〇小時，獲得 18 g無色粉末狀（2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧 基]-曱基}苯基）-丙-2-稀酸。 丛與實施创.8類似之方式合成以下丙烯酿。 (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯氧基；|曱基}苯 基）丙-2-烯酸； (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯氧基]曱基}苯 基）丙-2-烯酸； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]曱基}苯 基）丙-2-烯酸； (2五)-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基）氧基]苯氧基}曱基） 苯基]丙-2-烯酸； (2五)-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基）氧基]苯氧基}曱基） 125 201202307 苯基]丙-2-稀酸’ (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯氧基]曱基}苯基） 丙-2-稀酸； (2五)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基）苯氧基]甲基}苯基） 丙-2-烯酸； (2五)-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）苯氧基]〒基}苯基） 丙-2-烯酸； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁基）苯氧基]甲基}苯基）丙-2-烯酸； (2五)-3-(4- {二氟[4-(5-氟戊基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2- 烯酸； (2£>3-(4-{二氟[4-(6-氟己基）苯氧基；]甲基丨苯基）丙_2_ 烯酸； (2五)-3-(4-·[二氟[4-(3-氟丙氧基）苯氧基;|甲基}苯基）丙 -2-稀酸； (2五)-3-(4-{二l[4-(4-氟丁氧基）苯氧基]甲基}苯基）丙 •2·烯酸； (2五)-3-[4-(二氟{4-[(5-氟戊基）氧基]苯氧基}甲基）苯基] 丙-2-烯酸； (2£>3-[4-(二氟{4-[(6-氟己基）氧基；|苯氧基丨曱基）苯基] 丙-2-烯酸； (2£)-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基]苯氧基} 甲基）笨基]丙-2-稀酸； ⑽-3-[4-(二氟{4_[2_(2,2,2·三氟乙氧基）乙氧基]苯氧 126 201202307 基}曱基）苯基]丙-2-烯酸； (2五)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯氧基](二氟）甲基]苯基} 丙-2 -烯酸； (2五)-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基）苯氧基](二氟）甲基]苯基} 丙-2-烯酸； (2五)：3-{4-[[4-(5-氰基戊氧基）苯氧基](二氟）曱基]苯基} 丙-2-烯酸； (2五）-3-(4-·(二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]曱 基}苯基）丙-2-烯酸； (2五)-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]曱 基}苯基）丙-2-烯酸； (2五)-3-(4-·{二氟[3 -甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基] 甲基}苯基）丙-2-烯酸； (2£·)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）-2 -氟苯氧基](二氣）甲基] 苯基}丙-2-烯酸。 實施例9 —製備（2五）-3-(4-{ 一氟4-(4,4,4-三氣丁氩某）苯氧 基丨笨基）丙-2-烯酸2-(2.4-二础基茉某、λ瞄 將 2.50 g ( 11.8 mmol ) 2-(2,4-二硝基苯基）乙醇、4 91 g (11·8 mmol) (2 五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基] 甲基}苯基）丙-2-烯酸、144 mg ( 1.2 mmol ) 4-二-曱基胺基 。比。定溶解於30 mL二氯曱烷中。在〇°C下添加2 48 g ( 13 〇 ^ol )N-(3-一曱基私基丙基）-N’-乙基.碳二亞胺鹽酸鹽（edc 鹽酸鹽）。在〇〇C下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。 127 201202307 22小時後’在室溫下使反應混合物分配在二氣曱烷與水之 間°用水重複洗務有機相，經硫酸納除水，過渡且在減壓 下濃縮。在200 g石夕膠上使用甲苯：乙酸乙醋95:5作為溶離 劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生5〖i g 内色晶體狀（2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯 氧基]甲基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基）乙酯。 五）-3-(4-{二氟 氟丁 氮篡、芣 $ 芊 ^ 棊丨苯.基丄肉·2·烯酸2-(2,4-二胺基茉某、Λ啤 將 5.11 g(8.38 mmol) (2幻_3·(4_{二氟[4 (4 4 4 三氟 丁氧基）-苯氧基]曱基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二确基苯基） 乙酯溶解於54mLN，N-二-甲基-曱醯胺與6mL水之混合物 中。添加13.9 g ( 51.4 mmol)六水合氣化鐵。在6〇分鐘内 逐份添加5.60 g ( 85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小 時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過爐。用水 重複洗條有機相，經硫酸納除水，過據且在減壓下濃縮。 在200 g矽膠上使用曱苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘 物且自乙酸乙酯：己烧混合物中結晶，產生3 · 3 0 g黃色晶體 狀（2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]曱基}苯基） 丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯。 _以與管施你丨9媚似之方式合成以下二脓： (2五)-3-(4-·(二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯氧基]曱基}•苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯； (2£)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯氧基]曱基}-笨 基）-丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯； 128 201202307 (2五）-3-(4-{二氟H-(4,4,4-三氤丁氡基）苯氡基曱基^笨 基）丙-2 -稀酸2-(2,4 -—胺基苯基）乙酿； (2E)-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氤戍基）氧基）苯氧基]_ 曱基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4 -二胺基苯基）乙酿； (25)-3-(4- {二氟[4-((5,5,5 -三I戊基）氡基）苯氧基]_曱 基}苯基）丙-2 -稀酸2-(2,4 -二胺基笨基）乙g旨； (2β)-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氤己基）氧基）苯氧基卜曱 基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基笨基）乙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2，2-三氟乙基）苯氧基]_甲基}苯基） 丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基）乙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(3，3,3-三氟丙基）苯氧基]_甲基}苯基） 丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基）乙酯； (25)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯氧基]_甲基丨苯基） 丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基笨基）乙酯； (2五)-3-(4-{—氟[4-(5,5，5-三氟戊基）苯氧基曱基丨苯基） 丙_2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯； 丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯； ㈣-3-(4-{二氟[2备4_(4,4,4_三氣丁氧基）苯氧基]甲 基}笨基）丙-2-烯酸2-(2,4_二胺基苯基）乙酯； ㈣-3·(4-{二氟[2-氟·4_(2,2,2-三氣乙氧基）苯氧基]•甲 基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯； ㈣-3·(4-{二氟[2_氟邻，3,3_三氟丙氧基）苯氧基]甲 基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯； 129 201202307 (2五)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）-2-氟苯氧基](二氟）-曱基] 苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯； (2£>3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯氧基]-(二氟）-甲基]苯 基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基笨基）乙酯； (2五)-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯氧基）（二氟）甲基]-苯 基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯。 實施例10 10.1 製備（2五）-3-(4-{二氟「4-(4,4,4·三 1. 丁氫篡）芏氧 基1-甲某丨茉基）丙-2-熵酸3,5-二硝某1甲酯 將 2.33 g ( 11.8 mmol) 3,5-二硝基苯甲醇 ' 4.91 g( 11.8 mmol) (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基；]曱基} 苯基）丙-2-烯酸、144 mg ( 1.2 mmol ) 4-二甲基胺基〇比。定溶 解於30 mL二氣甲烷中。在〇。〇下添加2.48 g ( 13_〇 mmol) N_(3 - —甲基胺基丙基）-N' -乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC鹽酸 鹽）。在0°C下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。22小 時後’在室溫下使反應混合物分配在二氣曱烷與水之間。 用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃 縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層 析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生6.9 g黃色 晶體狀（2五二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]曱基} 苯基）丙-2-烯酸3,5-二硝基苯曱酯。 氟[4-(4,4,4-三箭丁 葡早、y ^ 基15.棊丨苯基烯酸35_二胺基茉甲酯 將 4·99 g(8 38 mm〇1) (2幻二氟[4 (4 4 4 三氟 130 201202307 丁氧基）苯氧基]-曱基丨·苯基）丙·2_烯酸3,5_二硝基苯曱酯溶 解於54 mL N，N-二甲基曱醯胺與6 mL水之混合物中。添加 13.9 g ( 51.4 mmol)六水合氣化鐵。在6〇分鐘内逐份添加 5·60 g ( 85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應 混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有 機相，經硫酸鈉除水’過濾且在減壓下濃縮。在2〇〇 g矽膠 上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸 乙酯：己烷混合物中結晶，產生3.15 g黃色晶體狀 (2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]_甲基}_苯基） 丙-2-烯酸3，5-二胺基苯甲酯。 逆與實施例1 〇類似之方式公戍以下二胺： (2五）-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯氧基]曱基}苯 基）丙-2-烯酸3,5-二胺基笨甲酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3，三氟丙氧基）苯氧基]甲基}苯 基）丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯； (2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]甲基}苯 基）丙-2-烯酸3，5-二胺基苯曱酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5_五氟戊基）氧基）苯氧基]_ 甲基}苯基）丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯； (2五)-3-(4-·(二氟[4-((5,5,5-三氟戊基）氧基）苯氧基]曱基} 苯基）-丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯； (2£)-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基）氧基）苯氧基]曱基} 苯基）-丙-2-烯酸酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基）苯氧基]曱基丨苯基） 131 201202307 丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）苯氧基]曱基丨苯基） 丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯氧基]甲基}苯基） 丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基）苯氧基]曱基}苯基） 丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯； (2^)-3-(4-(一亂[4-(6,6,6-二氣己基）苯氧基]甲基丨苯基） 丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯； (2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]曱 基}-苯基）-丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯； (2五)-3-(4-·{二氟[2 -氣-4-(2,2,2 -二氟1乙氧基）苯氧基]甲 基}-苯基）丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯； (2五)-3-(4 - {二氟[2-氟-4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯氧基]曱 基}-苯基）丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯； (2五)-3-{4-[[4-(3 -氰基丙氧基）-2-氟苯氧基](二氟）曱 基]-笨基}丙-2-稀酸3,5 -二胺基苯曱酯； (2五)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯氧基](二氟）曱基]苯基） 丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱醋； (2五)-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯氧基）（二氟）曱基]苯 基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯曱酯。
會施例1L 11.1 盤備_」，二硝基甲酸 6-{f(2£)-3-(4-i 二氡 [4_μί4·4-三氟丁氧基）笨氣基1甲基丨笨基）丙-2·烯醯某ιφ芊} 132 201202307 己酯 將3.68 g ( 11 ·8 mmol ) 3，5-二硝基笨曱酸6-經基己酉旨、 4·91 g(11.8 mm〇i) (2 五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基） 苯氧基]曱基}苯基）丙-2_烯酸 、144 mg ( 1.2 mmol) 4-二甲 基胺基°比啶溶解於30 mL二氯曱烷中。在0°C下添加2.48 g (13.0 mmol) N-(3-二曱基胺基丙基）-N1-乙基碳二亞胺鹽酸 鹽（EDC鹽酸鹽）。在〇°c下授拌溶液1小時且在室溫下搜 拌隔夜。22小時後’在室溫下使反應混合物分配在二氣曱 院與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過渡 且在減壓下濃縮。在2〇〇 g矽膠上使用曱苯：乙酸乙酯95:5 作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶， 產生6.85 g黃色晶體狀3,5-二硝基苯曱酸6-{[(2丑)-3-(4-·{二 l[4-(4,4,4-三氟丁氧基）·苯氧基]甲基丨苯基）丙-2_烯醯基] 氧基}己S旨。 1L..2製備3,5-二胺基笨甲酴6-{「（2们二&
Li_-.(4,4,4-二氟丁氧皋）_苯氧基1曱基卜茉基）丙_2稀醢某❻ 基}己酷 將 5.95 g ( 8.38 mmol ) 3,5-二硝基苯曱酸 6·{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]曱基}苯 基）-丙-2-稀醯基]氧基}己醋溶解於54 mL Ν，Ν-二曱基曱醯 胺與6mL水之混合物中。添加13.9g(51 4mm〇i)六水合 氣化鐵。在60分鐘内逐份添加5.6〇 g ( 85 7 mm〇1)鋅粉。 允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與 水之間並過濾。用水重複洗條有機相，經硫酸鈉除水，過 133 201202307 遽且在減壓下濃縮。在200 g矽膠上使用曱苯：乙酸乙酯i :3 作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶， 產生4.53 g黃色晶體狀3,5·二胺基苯曱酸幻_3_(4-{二 氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）-苯氧基]_甲基丨苯基）丙-2_烯醯基] 氧基}己醋。 β與實施例11類似之方式合成以下二胺： 3.5- 二硝基苯甲酸 6_{[(2五)-3-(4-·{二氟[4-(2,2,2-三氟乙 氧基）苯氧基]甲基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}己酯； 3.5- 二硝基苯曱酸6_{[(2幻·3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙 氧基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}-己酯； 3.5- 二硝基苯甲酸6-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）笨氧基]曱基}苯基）丙-2-稀醯基]氧基}己8旨； 3,5·二硝基苯甲酸 6-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五 氟戊基）氧基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}己醋； 6-{[(2五）-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基）氧基）苯氧基] 曱基}苯基）丙-2-烯酸酯； 3.5- 二硝基苯甲酸 6-{[(2五)-3-(4-·{二氟[4-((6,6,6-三氟 己基）氧基）苯氧基]甲基}苯基）丙-2-烯醯基]-氧基}己酯； 3.5- 二硝基苯曱酸6-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙 基）苯氧基]甲基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}己酯； 3.5- 二硝基苯甲酸6-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙 基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}己酯； 3.5- 二硝基苯甲酸6-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 基）苯氧基]甲基}苯基）丙-2-烯醢基]氧基}己醋； 134 201202307 3,5_二硝基苯甲酸6-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊 基）苯氧基]甲基}苯基）丙_2_稀醯基]氧基}己酯； 3,5·二硝基苯曱酸心{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己 基）苯氧基]曱基}笨基）丙_2_烯醯基]氧基}己酯； 3,5_二硝基苯甲酸 6-{[(2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]甲基丨苯基）丙_2_烯醢基]氧基丨己酯； 3.5- 二硝基苯甲酸 6-{[(2 五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯氧基]曱基丨苯基）丙-2_烯醯基]氧基}己酯； 3.5- 二硝基苯曱酸6_{[(2五)_3_(4_{二氟[2-氟_4_(3,3,3_ 三氟丙氧基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}己酯； 3.5- 二硝基苯曱酸6-{[(2五)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）_2-氟笨氧基](二氟）曱基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}己酯； 3.5- 二硝基笨曱酸6-{[(2五)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯 氧基](二氟）曱基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}己酯； 3，5-二硝基苯曱酸6-{[(2五)-3-{4-[(4-丁氧基-3-曱氧基 苯氧基）（二氟）曱基]苯基}丙_2_烯醯基]氧基}己酯。 實施例 12 12.1製備（2五）-3-(4-(二氤丨4-(4,4,4-三氟-丁氣某、笼氮 基二1甲某丨笨基）丙-2-烯酸 2-(2,4-二础臬笑 ^Ll-U(2五）-3-(4-{二氟Γ4-(4.4.4-三氟丁氧基V茉氣篡1甲某1 笨基）丙-2-嫌醯基1氧基丨丙酷 將 2.85 g ( 11.8 mmol) 2-(2,4-二硝基笨基）丙烷-1,3-二 醇、9.82 g ( 23.6 mmol) (2 五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧 基）苯氧基]甲基}苯基）丙-2-烯酸、288 mg ( 2.4 mmol) 4-二 135 201202307 甲基胺基°比°定溶解於3〇 mL二氣甲烧中。在（TC下添加4.96 g ( 26_0 mmol ) N-(3-二曱基胺基丙基）_；^，_乙基碳二亞胺鹽 馱二（EDC鹽酸鹽）。在下攪拌溶液丄小時且在室溫下 攪拌隔夜。22小時後’在室溫下使反應混合物分配在二氣 甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過 濾且在減壓下濃縮。在4〇〇 g矽膠上使用曱苯：乙酸乙酯95:5 作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶， 產生9.85 g黃色晶體狀（2幻_3_(4_{二氟[4_(4,4,4-三氟丁氧 基）苯氧基]甲基}苯基）丙_2_烯酸2·(2,4_二硝基苯 基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]曱基} 苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯。 製備（2五）-3-(4-{二氟『x4,4.4•三氣_丁氣某、羊声
U-3-{『（2五）-3-(4-{二氟「4-(4,4,4-三氟丁氣某芏寧其1甲芊} I基）丙-2-烯醯基1氧基丨丙酯 將 8.70 g ( 8.38 mmol) (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三-氟 丁氧基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二>6肖基苯 基）-3-{[(2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟_丁氧基）苯氧基]曱基} 本基）丙-2-稀酿基]氧基}丙S旨溶解於54 mLN,N -二曱基甲酿 胺與6 mL水之混合物中。添加13.9 g ( 51.4 mmol)六水合 氣化鐵。在60分鐘内逐份添加5.60 g ( 85.7 mmol)辞粉。 允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酿與 水之間並過遽。用水重複洗務有機相，經硫酸鈉除水，過 濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用曱笨：乙酸乙酷i _3 136 201202307 作為溶離劑過;慮殘餘物且自乙酸乙酯：己烧混合物中、纟士曰 產生7.32 g黃色晶體狀（2£)_3_(4_{二氟[4_(4,4,4三氟^氧 基）苯氧基]甲基}苯基）丙-2-稀酸2-(2,4-二胺其苯 基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4_(4,4,4_三氟丁氧基）笨氧基]甲基} 本基）丙-稀酿基]氧基}丙醋。 以與實遮.例i2J員似之方次厶忐以 (2五)-3-(4-·{二氟[4-(2,2,2-三1乙氧基）_苯氧基]甲基}笨 基）丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）_3_{[(2£)_3_(4_{二氟 [4-(2,2,2-二氟乙氧基）苯氧基;j_甲基丨苯基）丙_2烯醯基]氧 基}丙酯； (2五)-3-(4-·{一氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）_苯氧基]曱基}苯 基）丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）_3_{[(2£)_3_(4 {二氟 [4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯氧基]_曱基}苯基）丙_2_烯醯基]氧 基}丙S旨； (2E)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）_苯氧基]曱基}苯 基）丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）_3_{[(2£)_3_(4 {二氟 [4-(4,4,4-二氟丁氧基）苯氧基]_曱基丨苯基）丙_2烯醯基]氧 基}丙自旨； (2五)-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基）_氧基）苯氧基]甲 基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基五)_3·(4_{二氟 [4-((5,5,5-二氟戊基）氧基）苯氧基]_甲基}苯基）丙_2_烯醯基] 氣基}丙醋； (2五)-3-(4-·{二氟[4-((6,6,6-三氟己基）_氧基）苯氧基]甲 基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟 137 201202307 [4-((6,6,6-三氟己基）氧基）苯氧基]-甲基}苯基）丙-2-烯醯基] 氧基}丙醋； (2五)-3-(4-·{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基）苯氧基] 曱基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基笨基）_3-{[(2五）-3-(4-{二 氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基）-苯氧基]曱基丨苯基）丙_2_ 烯醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟-ethyl)苯氧基]曱基}苯 基）丙_2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）_3_{[(2五)_3-(4-{二氟 [4-(2,2,2-三氟乙基）苯氧基]-曱基}笨基）丙_2_烯醯基]氧基） 丙醋； (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟-propyi)苯氧基]甲基}苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）_3_{[(2五)-3-(4-{二氟 [4-(3,3,3-三氟丙基）-苯氧基]-甲基丨苯基）丙_2_烯醯基]氧基） 丙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三·氟丁基）_苯氧基]甲基》苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）_3_{[(2五)·3_(4]二氟 [4·(4,4,4-三氟丁基）苯氧基]•甲基丨笨基）丙-2_烯醯基]氧基} 丙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基）苯氧基]甲基苯基） 丙 _2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基）_3_{[(2五)_3_(4_{二氟 [4-(5,5,5-三氟戊基）苯氧基]曱基}苯基）_丙_2_烯醯基]氧基} 丙酯； (2五)-3-(4-·{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）苯氧基;]曱基}苯 基）-丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）_3_{[(2幻_3_(4_{二氟 138 201202307 [4-(6,6,6-二氟己基）苯氧基]甲基）苯基）丙_2_烯醯基]氧基） 丙醋； (2五）-3-(4-{二氟[2-氟_4_(2,2,2_三氟乙氧基）_苯氧基]_ 甲基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二 氟[2-氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯氧基]_甲基}_苯基）_丙_2_烯 醯基]氧基}丙g旨； (2£)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(3,3,3-三氟丙氧基）-苯氧基]曱 基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）_3-{[(2五）-3-(4-{二氟 [2-氣-4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯氧基]_曱基}苯基）丙-2·烯醯 基]氧基}丙S旨； (2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）-苯氧基]曱 基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五）-3-(4-{二氟 [2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]-曱基}苯基）丙-2_烯醯 基]氧基}丙酯.； (2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-((5,5,5-三氟戊基）氧基）苯氧基] 甲基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-(二 敗[2-氟-4-((5，5,5-三氟戊基）氧基）-苯氧基]曱基}笨基）丙_2-烯醯基]氧基}丙酯； (2£1)-3-(4-{二氟[2-說-4-((6,6,6-三氟己基）-氧基）苯氧 基]曱基}苯基）丙-2·烯酸 2-(2,4-二胺基笨 基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-((6,6,6-三氟己基）氧基）苯 氧基]-甲基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (2£)-3-(4-{二氟[2-氟-4-((4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基）苯 氧基]曱基}苯基）丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯 139 201202307 基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-((4,4,5,5,5-五氟戊基）氧 基）_苯氧基]曱基}苯基）丙-2 -稀酿基]氧基}丙g旨； (2五)-3- {4-[[4-(3-氰基丙氧基）苯氧基](二氣）曱基]苯基} 丙-2-烯酸3-[((2五)-3-{4-[[4-(3·氰基丙氧基）苯氧基](二氟） 曱基]苯基}丙-2-烯醯基）氧基]-2-(2,4-二胺基苯基）丙酯； (2五)-3-{4-[[2-氟-4-(3-氰基丙氧基）-苯氧基](二氟）曱基] 苯基}丙-2-烯酸3-[((2五)-3-{4-[[2-氟-4-(3-氰基丙氧基）苯氧 基](二氟）甲基]笨基}丙-2-烯醯基）氧基]-2-(2,4-二胺基苯基） 丙醋； 實施例13 13.1 製備（2EW(4-{二氟「4-(4.4.4-三氤丁 氣某）芡 ii 基1甲基}苯基）丙-2-烯醢Γ4.4，-二硝基-(4-{二翁. Li_-(4,4,4-三氟基笨氣基1甲基丨苯基）丙-2_烯醯某1葡 基}甲基聯笨-2-某1甲酯 將 3.59 g ( 11.8 mm〇l) 4,4·-二硝基-1，1'-聯苯-2,2，-二曱 醇、9.82 g ( 23_0 mmol) (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧 基）本氧基]甲基}苯基）丙-2-稀酸、288 mg ( 2.4 mmol ) 4-二 曱基胺基。比啶溶解於3〇 mL二氯甲烷中。在0°C下添加4.96 g ( 26.0 mmol) N-(3-二甲基胺基丙基）-N，-乙基碳二亞胺鹽 酸鹽（EDC鹽酸鹽）^在〇〇c下攪拌溶液1小時且在室溫下 撥摔隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氣 甲院與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過 滤且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95 -.5 作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶， 140 201202307 產生10.21 g黃色晶體狀（2£)-3-(4-{二氟[4_(4,4,4-三氟丁氧 基）本氧基]甲基}本基）丙-2-稀酸[4,4，-二石肖爲^ -2’-({[(2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]甲基） 苯基）丙-2-烯醯基]氧基}甲基）-1，ΐ·_聯苯_2_基]曱醋。 (2幻-3-(·4-丄^氟「4^,4_三氤丁急 基1曱基}笨基）丙-2-稀酸Γ4,4、二胺基- 丁氧基）苯AA1甲基}基基）丙_2__焊硫早 甲基）-1，厂-聯茉-2-某1甲酯 .將 9.22 g (8_38 mmol) (2£>3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟 丁氧基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2-烯酸£4,4'-二硝武 -2·-({[(2幻-3-(4-(二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）·苯氧基]_甲^} 苯基）丙-2-烯醯基]氧基}曱基）-1/-聯笨_2_基]曱酯溶解於 54 mL Ν，Ν-二曱基曱醯胺與6 mL水之混合物中。添加13 9 g( 51.4 mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘内逐份添加5 6〇 g (85.7 mmol)辞粉。允許混合物反應2小時。使反應混合物 分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有機相， 經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在4〇〇 g矽膠上使用 甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酿己 烷混合物中結晶，產生7.59 g黃色晶體狀（2丑)·3_(4_{二氟 [4-(4,4,4-二乱丁氧基）苯氧基]甲基丨苯基）丙-2_稀酸[441_二 胺基-2’-({[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三-氟丁氧基）苯氧基] 甲基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基丨曱基聯苯基]曱醋。 丛與實施例1 3類似之方式合成以下二胺： (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基）-苯氧基]曱基}苯 141 201202307 基）丙-2-烯酸[4,4’_二胺基-2，-({[(2五）-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三 氟乙氧基）苯氧基]曱基丨苯基）丙_2_烯醯基]氧基}曱基广丨，1'-聯苯-2-基]甲酯； (2^)-3-(4- { 一氟[4·(3,3,3-二氟丙氧基）-苯氧基]曱基}苯 基）丙-2-烯酸[4,4，-二胺基-2|-({[(2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三 氟丙氧基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}曱基）-1，1·-聯苯-2-基]甲酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）-苯氧基]-曱基} 苯基）丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2|-({[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2-烯醢基]氧基}曱 基）-1，1'-聯苯-2-基]曱酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟·戊基）-氧基）苯氧基]甲 基}苯基）丙-2-烯酸[4,4'_ 二胺基-2’-({[(2£>3-(4-{二氟 [4-((5,5,5-三氟戊基）氧基）苯氧基]曱基}苯基）_丙-2-烯醯基] 氧基}曱基）-1，1’-聯苯-2-基]甲酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基）-氧基）苯氧基]曱 基}苯基）丙-2-烯酸[4,4，-二胺基-2，-({[(2五)-3-(4-{二氟 [4-((6,6,6-三氟己基）氧基）苯氡基]曱基丨苯基）丙_2_烯醯基] 氧基}曱基聯苯-2-基]曱醋； (2幻-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基）-苯氧基]甲基}苯基） 丙-2-烯酸[4,4’-二胺基 _2'-({[(2五)_3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟 乙基）苯氧基]甲基}苯基）丙·2·烯醯基]氧基}甲基，聯苯 -2-基]曱酯； (2£)-3-(4-{二氟[4_(3,3,3_三氟丙基）_苯氧基]曱基}苯基） 142 201202307 丙-2 -稀酸[4,4 -一 胺基-2 -({[(2五）-3-(4-·{二氣[4-(3,3,3 -三氣 丙基）苯氧基]甲基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}甲基聯苯 -2-基]甲酯； (2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯氧基]曱基}苯基） 丙-2-稀酸[4,4'_二胺基-2’-({[(25)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟 丁基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}甲基聯苯 -2-基]甲酯； (2五)-3-(4-{二氟[4_(5,5,5-三氟戊基）-苯氧基]甲基}苯基） 丙-2-烯酸[4,4，-二胺基-2'-({[(2£)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟 戊基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}曱基，-聯苯 -2 -基]曱醋； (2£)-3:(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）-苯氧基]曱基}苯基） 丙 _2-烯酸[4,4，-二胺基 _2'-({[(2五)-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟 己基）苯氧基]甲基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}曱基）-ΐ，ι，_聯苯 -2-基]曱酯； (2£)-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基）苯氧基] 甲基}苯基）丙-2 -烯酸[4,4'_二胺基-2'-({[(2五）-3-(4 - ·{二氟 [4-((4,4,5,5,5-五氟戊基）氧基）苯氧基]-曱基}苯基）_丙_2_稀 酿基]氧基}曱基）-1，1，-聯苯-2-基]曱酯； (2£)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯氧基]曱 基}苯基）丙-2-烯酸[4,4，-二胺基-2，-({[(2£)-3-(4-{二氟[2-敗 4 (2,2,2-二氟乙氧基）苯氧基]曱基苯基）_丙-2_稀酿基]氧 基}曱基聯苯-2-基]曱酯； (2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(3，3,3-三氟丙氧基）苯氧基]甲 143 201202307 基}苯基）丙-2-烯酸[4,4’-二胺基-2’-({[(2五)-3-(4-{二氟[2-氟 -4-(3，3,3-三氟丙氧基）苯氧基]曱基}-苯基）丙-2-烯醯基]氧 基}甲基）-1，1，-聯苯-2-基]曱酯； (2五)-3-(4-{二氟Ο氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]甲 基}苯基）丙-2-烯酸[4，-二胺基-2’-({[(2五)-3-(4-{二氟[2-氟 -4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]甲基}-苯基）-丙-2-烯醯基]氧 基}曱基）-1，1’-聯苯-2-基]甲酯； (2五)-3-(4-·(二氟[2-氟-4-((5，5,5-三氟戊基）氧基）苯氧基] 甲基}苯基）丙-2-烯酸[4,4’-二胺基-2，-({[(2五）-3-(4-{二氟[2· 氟-4-((5,5,5-三氟戊基）氧基）苯氧基]曱基}-苯基）丙-2-烯醯 基]氧基}曱基）-1，1·-聯苯-2-基]甲酯； (2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-((6，6,6-三氟己基）氧基）苯氧基] 甲基}苯基）丙-2-烯酸[4,4’-二胺基-2，-({[(2五）-3-(4-{二敗[2-氟-4-((6,6，6-三氟己基）氧基）笨氧基]甲基}-苯基）-丙_2_稀醯 基]氧基}曱基聯苯-2-基]甲酯； (2五)-3 -(4 - ·(二氟[4-(3 -氰基丙氧基）-苯氧基]甲基丨苯基） 丙-2-烯酸[4,4，-二胺基-2，-({[(2£>3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙 氧基）苯氧基]甲基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}甲基）4，丨，_聯苯 -2-基]曱酯； 實施例1 4 ϋ·1 製備（2们-3-M-·[二氤「4-M.4.4-三翁丁 窗其、y y 基1甲基}茉基）丙-2-嫌酸 2,2-彆（4-硝其y甲 基>3-{「（2五）-3-(4-{二氟「4-(4,4,4-三氟丁氣某）苹氡某1甲^ I基）丙-2-烯醯某1氣基}丙酯 144 201202307 將4.08 g ( i18 mm〇1) 2,2_雙（4_硝基苯甲基）I〗-丙二 醇、9.82g(23.6mmo〇 (2£>3-(4-·[二氟[4_(4,4,4-三氟丁氧 基）苯氧基]甲基}苯基）丙_2_烯酸、288 mg ( 2 4 mm〇l)肛二 曱基胺基吡啶溶解於3〇 mL二氣甲烷中。在〇。〇下添加4 % g (26.0 mmol) N-(3-二曱基胺基丙基）_N，-乙基碳二亞胺鹽 酸鹽（EDC鹽酸鹽）。在〇t：下攪拌溶液i小時且在室溫下 攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯 甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水過 濾且在減壓下濃縮。在4〇〇 g矽膠上使用曱苯：乙酸乙酯95:5 作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶， 產生11.47 g黃色晶體狀（2五）_3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧 基）笨氧基]曱基}苯基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-硝基苯曱 基）-3-{[(2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]曱基} 苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯。 製備（2丑）-3二三氟 丁氳某、芣 $ 基—]__1_基}苯基）丙-2-烯酸2·2-譬（4-胺篡苹曱 基JLiiiI(.2g)-3-(4-{二氟「4-(£^4-三氟丁 氣某）笑氧 甲篡} 丙-2-烯醯基1氣某丨而^ 將 9.57 g( 8.38 mmol) 5 1 丁氧基）苯氧基]曱基}苯基）丙_2_烯酸2，2-雙（4-硝基苯甲 基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）笨氧基]曱.基） 苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯溶解於54 mL N,N二曱基曱醯 胺與6mL水之混合物中。添加13 9 g ( 51 4mm〇1)六水合 氯化鐵。在60分鐘内逐份添加5 6〇 g (85·7 mm〇1)鋅粉。 145 201202307 允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與 水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過 濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3 作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶， 產生7.93 g黃色晶體狀（2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧 基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯甲 基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]曱基} 苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯。 以與實施例14類似之方式合成以下二胺： (2五)-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基）-苯氧基]曱基}_ 苯基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯甲基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟 [4-(2，2,2-二氣乙氧基）本氧基]-甲基苯基）_丙-2-稀酿基]氧 基}丙S旨； (2五)-3-(4-·{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯氧基]-甲基}苯 基）丙-2 -浠酸2,2 -雙（4-胺基苯曱基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟 [4-(3,3,3-三氟丙氧基）苯氧基]曱基}-苯基）-丙-2-烯醢基]氧 基}丙S旨； (2五)-3-(4-·{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]-曱基}苯 基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯甲基）_3-{[(2五）-3-(4-{二I [4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]甲基}-苯基）丙-2-烯醯基]氧 基}丙醋； (2五)-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基）氧基）苯氧基]_曱 基}苯基）丙-2-稀酸2,2-雙（4-胺基苯甲基）-3 - {「(2£*)-3-(4-{-氟[4-((5,5,5-三氟戊基）氧基）苯氧基]曱基}-苯基）丙-2-烯醯 146 201202307 基]氡基}丙酯； ^ (2£)-3-(4-{二氟[4-((6,6,6_三氟己基）氧基）苯氧基]甲基} 本基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）_3_{[(2五)·3_(4_{二氟 [4 ((6,6,6-二氟己基）氧基）苯氧基]曱基丨苯基）丙_2烯醯基] 氧基}丙S旨； · (2五)-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基）-氧基）_苯氧基] 曱基}笨基）丙_2_烯酸2,2_雙（4·胺基苯曱 基）-3-{[(2£)-3-(4-{二1[4_((4 4 5,5,5_五敗戊基）氧基）苯氧 基]_甲基}-苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； (25)-3-(4-{二氟[4_(2,2,2-三氟乙基）苯氧基]_曱基}苯基） 丙-2-稀酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）_3_川2五)_3_(4」二氟 [4-(2,2,2-三氟乙基）苯氧基]曱基}苯基）_丙_2_烯醯基]氧基} 丙酯； (2五)-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基）-苯氧基]甲基丨苯基） 丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）_3_{[(2五)_3_(4_{二氟 [4-(3,3,3-三氟丙基）苯氧基;曱基丨苯基）丙_2烯醯基]氧基} 丙酯； (2^)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基）苯氧基]曱基卜苯基） 丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯甲基）_3_{[(2^_3·(4_{二氟 [4-(4,4,4-三氟丁基）笨氧基]曱基丨_笨基）丙_2_烯醯基]氧基} 丙酯； (2£>3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基）-苯氧基]ρ基}苯基） 丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯甲基）_3_{[(2五)_3_(4_{二氟 [4_(5,5,5-三氟戊基）苯氧基]_甲基}苯基丙_2_烯醯基]氧基} 147 201202307 丙酿； (2五)-3-(4-·{二氟[4-(6,6,6-三氟己基）-苯氧基]甲基}苯基） 丙·2-烯酸2,2-雙（4-胺基笨曱基）-3-{[(2丑)-3-(4-{二氟 [4-(6,6，6-三氟己基）苯氧基]-曱基}苯基）丙_2_烯醯基]氧基} 丙S旨； (2五)-3-(4 - {二氟[2 -氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基）_苯氧基]甲 基}苯基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）·3-{[(2£)-3-(4-{二 1 [2-氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯氧基]-甲基}苯基）丙-2_烯 醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-(4-{二氟[2-氟-4-(3,3,3-三氟丙氧基）-苯氧基]曱 基}苯基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）-3-{[(2五)-3-(4-{二 氟[2 -氟-4-(3，3,3-三氟丙氧基）苯氧基]-曱基）苯基）丙-2_稀 醯基]氧基}丙酯； (2五)-3-(4-·[二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）_苯氧基]曱 基}苯基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯甲基）-3-{[(2五)-3-(4-{二 氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]-曱基}苯基）丙-2_稀 醯基]氧基}丙酯； (2£>3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基）-苯氧基]甲基}苯 基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯曱基）_3-{[(2五)-3-(4-{二氟 [4-(2,2,2-三氟乙氧基）苯氧基]曱基卜苯基）丙-2-烯醯基]氧 基}丙醋； (2五)-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙氧基）苯氧基]-甲基}苯基） 丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基笨甲基二氟[4_(3_ 氰基丙氧基）苯氧基]甲基}-苯基）丙-2-烯醯基]氧基}丙酯； 148 201202307 實施例15 聚合步驟A (形成聚醯胺酸） 向 2.014 g ( 3_66 mmol ) (2五）-3-(4- {二氟[4-(4,4,4-三氟 丁氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基笨基）乙 酯於6.5 6 mL NMP中之溶液中添加0.820 g (3.66 mmol) 2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1，2:3,4-二酐。接著在（TC下授拌2 小時。隨後允許混合物在室溫下反應21小時。用18 mL THF 稀釋聚合物混合物，在800 mL水中沈澱，在室溫下在真空 下乾燥後產生2.76 g呈白色粉末形式之聚醯胺酸1 ： [”]= 0.21 dL/g 'Η NMR DMSO d6 300MHz: 12.38 (br, 2H), 10.06 (m, 1H), 9.46 (m, 1H), 7.75-7.05 (m, 12H), 6.60 (d, 1H), 4.25 (br, 2H), 4.08 (t, 2H)} 3.43-2.49 (m，10H)，2.42 (m, 2H)，1.92 (m，2H)。 實施例 151 在實施例15 ·中合成其他聚醯胺酸，該合成與實施例15 之合成相同，只是用以下提供之清單中之酸酐替代2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1，2:3,4-二酐： -1，1，4,4-丁烷四羧酸二酐； -伸乙基順丁烯二酸二酐； -1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐； -1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐； _四氫-4,8-曱烷呋喃并[3,4-(1]氧呼-1，3,5,7-四酮；3-(羧 基甲基）-1，2,4-環戊烷三羧酸i，4:2,3-二酐； 149 201202307 -六氫呋喃并[3\4\4,5]環戊二烯并[l，2-c]哌喃-l,3,4,6-四酮；3,5,6-三羧基降冰片基乙酸二酐；2,3,4,5-四氫呋喃四 羧酸二酐； -^1-[18,511,611]-3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺 -3’-(四氫吱喃-2’，5'-二酮）； -4-(2，5 -二側氧基四氮°夫喃-3-基）四鼠奈-1，2 -二缓酸二 酐； -5-(2,5-二側氧基四氫-呋喃-3-基）-3 -甲基-3-伸環己基 -1，2-二羧酸二酐； -雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐； -雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐； -1，8-二甲基雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐； -苯均四酸二酐；3,3'，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐； -4,4·-氧雙苯二曱酸二酐；3,3’，4,4'-二苯颯四羧酸二酐； -1，4,5,8-萘四羧酸二酐；2,3,6,7-萘四羧酸二酐； -3,3·,4,4’-二曱基二苯基矽烷四羧酸二酐； -3,3·，4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐； -1，2,3,4-呋喃四羧酸二酐； -4,4'-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐； -4，4'-雙（3,4 -二叛基苯氧基）-二苯礙二肝， _4,4’_雙（3,4-二羧基苯氧基）-二苯基丙烷二酐； -3,3’，4,4'-聯苯四羧酸二酐； -乙二醇雙（偏苯三酸）二酐； -4,4’-(1,4-伸苯基）雙（苯二曱酸）二酐； 150 201202307 -4,4'-(l，3-伸苯基）雙（苯二甲酸）二酐； -4,4’-(六氟亞異丙基）雙苯二曱酸二酐； -4 -第三丁基- 6- (2,5 -二側氧基四氫- 3-°夫喃基）-2 -苯并咬 喃-1，3 -二嗣； -5-(2，5-二側氧基四氫-3-°夫喃基）-3a,4,5,9b-四氫蔡并 [l，2-c]°夫喃-1,3-二酮； -5-(2，5-二側氧基四氮-3 -0夫喃基）-5-曱基-3a，4,5,9b -四 氫萘并[1,2-c]呋喃-1，3-二酮； -5-(2,5-二側氧基四氳-3-呋喃基）-6-甲基六氳-2-苯并呋 喃-1，3 -二酉同； _5-(2，5-二側乳基四鼠-3-σ夫喃基）-7-曱基- 3a，4,5,7a-四 氮-2-苯并咬喃-1，3 -二嗣； -6-(2,5 -二側氧基四氮-3-π夫喃基）-4 -曱基六鼠-2-苯弁0夫 喃-1，3 -二銅； -9-異丙基八氫-4,8-乙烯橋呋喃并[3、4’：3,4]環丁二烯并 [1，2-/][2]苯并呋喃-1，3,5,7-四酮； -1，2,5,6-環辛烷四羧酸二酐； -八氫-4,8-乙烯橋呋喃并[3、4\3,4]環丁二烯并[l，2-f][2] 苯并呋喃-1，3,5，7 -四酮； -八氫呋喃并[3’，4':3,4]環丁二烯并[1，2-/][2]苯并呋喃 -1，3，5，7 -四酉同； -四鼠- 3,3’ -聯a夫喃-2,2’，5,5'-四S同； . _4,4'_氧基二（1,4-伸苯基）雙（苯二曱酸）二酐；及 -4,t-亞曱基二（1，4-伸苯基）雙（苯二甲酸）二酐 151 201202307 貫施例1 6 使 6.000 g( 30.26 mmol)4-(4-胺基苯甲基）苯胺、4 [2 (4-胺基苯基）乙基]苯基-胺在71 mLNMP中形成溶液。將混合 物冷卻至oi持續ίο分鐘。向溶液中添加6 648 g ( 29 66 mmol) 2,3,5-三羧基環戊基乙酸-l，2:3,4-二酐。在〇t：下攪 拌混合⑯2小時，接著在室溫下攪拌3小時。該反應獲得 聚醯胺酴9.。 實施例16’ 使6.000 g 4-[2-(4-胺基笨基）乙基]苯基胺在71 mL NMP中形成溶液。將混合物冷卻至〇它持續ι〇分鐘。向溶 液中添加6.648 g (29_66 mmol) 2,3,5-三羧基環戊基乙酸 -1，2:3,4-二酐。在0 C下攪拌混合物2小時，接著在室溫下 攪拌3小時。該反應獲得聚醯胗醅。
實施例16M 使6.000 g 4-[2-(4-胺基苯基）乙基]苯基_胺在71 mL NMP中形成溶液，將混合物冷卻至〇t持續ι〇分鐘。向溶 液中添加6.54雙環[2.2.2]辛烷_2,3,5,6_四叛酸二酐。在〇〇c 下槐拌混合物2小時’接著在室溫下授拌3小時。該反應 獲得聚醯胺酸2H。 雙環[2.2.2]辛烧- 2,3，5,6-四緩酸二酐 實施例16a 類似於實施例16，使用4_(4_胺基苯甲基）苯胺與 U，3,4-環丁烷四叛酸二酐製備聚醯胺酸：該反應獲得黏度 為0.52 dL/g之聚醯胺酸&。 152 201202307 f施例17 類似於實施例15’使用以下二胺與2,3,5-三羧基環戊基 乙酸-1，2:3,4-二酐製備聚醯胺酸： (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲S旨’產生白色粉末狀聚醯胺酸 3 ； [η]=0.29 dL/g ； 3,5-二胺基苯曱酸 6-[((2 五）-3-(4-·[二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯，產生白色 粉太肤聚醯胺酸4 ； [η]=0.35 dL/g ； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二敗 [4-(4,4,4-三氟丁氧基）-苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧 基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸5 ; [η] = 0.19 dL/g ; (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）-苯基]甲氧基}笨 基）丙-2-烯酸[4,4，-二胺基-2’-({[(2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三 氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯酸基]氧基}甲基）-1，1’-聯苯-2-基]甲酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸1 - [η] = 0.4〇 dL/g ： *H NMR DMSO d6 300MHz: 12.38 (br, 2H), 10.20 (br, 2H), 7.97-7.57 (m, 14H), 7.32-7.03 (m，10H) 6.55 (d，2H)，4.90 (s, 4H), 4.06 (t，2H)， 3.43-2.49 (m3 8H), 2.42 (m, 4H), 1.92 (m, 4H)； (25)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基-)苯基]甲氧基}_ 苯基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯甲基）-3-{[(2丑)-3-(4-{二氟 153 201202307 [4-(4,4,4-三氟丁氧基）-苯基]甲氧基}-笨基）-丙-2-稀醯基]氧 基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸7 ; [η] = 〇.52 dL/g ； (2五)-3-(4-·{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）_苯氧基]甲基}_ 苯基）-丙-：2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯’產生白色粉末狀 聚醯胺酸 8 ; [η] = 0.23 dL/g ； (2五)-3-(4-·{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]曱基}苯 基）-丙-2-烯酸3,5 -二胺基苯甲酯’產生白色粉末狀聚醯胺酸 9 ； [η] = 0.28 dL/g ； 3,5-二胺基苯曱酸6-{[(2£1)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯氧基]甲基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}己酯，產生白色 粉太狀聚醯胺酸10 ; [η]=0.32 dL/g ； (2五）-3-(4-·{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）·笨氧基]_曱基} 苯基）丙-2 -稀酸 2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2£·)-3-(4-·{二氟 [4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]甲基卜苯基）丙-2-烯醯基]氧 基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸11 ； [η] = 〇.17 dL/g ； (2五)-3-(4-·{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）-苯氧基]曱基}苯 基）丙-2-烯酸[4,4|-二胺基-2，-({[(2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三 氟丁氧基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2-烯醢基]氧基}曱基）·1Γ_ 聯苯-2-基]曱酯’產生白色粉末狀聚醯胺酸丨2 : [η] = 〇.42 dL/g ； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）-苯氧基]甲基}苯 基）丙-2-烯酸2,2 -雙（4-胺基苯曱基）-3-{[(2£·)-3-(4-·(二氣 [4-(4,4，4 -二氣丁氧基）苯氧，基]-曱基}苯基）丙-2 -烯醯基]氧 基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸1 3 ； [η] = 0.49 dL/g ; 154 201202307 膏施例18 類似於實施例15’使用以下二胺與1，2,3,4-環丁烷四叛 酸二酐製備聚醢胺酸： (2五)-3-(4-·{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基卜苯 基）丙-2-烯酸.2-(2,4-二胺基苯基）乙酯，產生白色粉末狀聚 醯胺酸 14 ; [η] = 0.35 dL/g ； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸 15.； [η] = 0.38 dL/g ； 'H NMR DMSO d6 300MHz: 12.52 (s，2H)，10.25 (s，2H)，8.03 (m，1H)，7.82-7.64 (m， 5H), 7.32 (m, 4H), 7.08 (d, 2H) 6.71 (d, 1H), 5.16 (s,· 2H), 4.10 (t, 2H), 3.85 (br, 1H), 3.68 (m, 3H) 2.42 (m5 2H), 1.92 (m, 2H)； 3,5-二胺基苯曱酸 6-[((2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基）氧基]己酯，產生白色 粉東狀聚醯胺酸16 ； [η] = 0.39 dL/g ； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）-苯基]甲氧基}_ 苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2£)-3-(4-{二氟 [4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]甲氧基}-苯基）丙-2-烯醯基]氧 基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸17 ; [η]=0.25 dL/g ； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）-苯基]甲氧基}苯 基）丙-2-烯酸[4,4·-二胺基-2·-({[(2£)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三 氟丁氧·基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基}甲基）-1，1·-聯苯-2-基]曱酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸1 8 ; [η] = 0.46 155 201202307 dL/g ； 'H NMR DMSO d6 300MHz: 12.49 (br，2H)，10.34 (br，2H)，7.99-7.57 (m，14H)， 7.26-7.04 (m, 10H) 6.56 (d, 2H), 4.92 (s, 4H), 4.07 (t, 4H), 3.89-3.53 (m, 4H), 2.41 (m, 4H), 1.92 (m, 4H)； (2五)-3-(4-·{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]-曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯甲基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氣 [4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]-曱氧基}-苯基）-丙-2-烯醯基]氧 基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸1 9 ； [η] = 0.55 dL/g ； (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]-曱基}苯 基）丙-2-稀酸2-(2,4-二胺基苯基）乙g旨，產生白色粉末狀聚 醯胺酸 20 ; [η] = 〇·27 dL/g。 (2五)-3-(4-·{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]曱基}苯 基）丙-2-嫦酸3，5 -二胺基苯甲酯，產生白色粉末狀聚醯胺酴 1L ; [η] = 0·33 dL/g ; 3,5-二胺基本曱酸6-{[(2£1)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三說丁 氧基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2 -烯醯基]氧基}己醋，產生白色 粉太妝聚醯胺酸22 ； [η] = 0.37 dL/g ； (2五)-3-(4-·[二氟[4-(4，4,4-三氟丁氧基）笨氧基]曱基卜苯 基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）_3_{[(2幻_3_(4_{二氣 [4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]曱基}-笨基）丙-2-烯醯基]氧 基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸23 : [η] = 0.20 dL/g ； (2五)-3-(4- {二氟[4-(4,4，4-三氟丁氧基）_笨氧基]甲基〉苯 基）丙-2-烯酸[4,4，-二胺基-2’-({[(2五）-3-(4-{二氟[4_(4,4,4_三 II 丁氧基）苯氧基]曱基}苯基）丙-2-烯醯基]氧基丨甲基）_丨丄， 156 201202307 聯苯-2-基]甲酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸24 ； [η] = 〇.48 dL/g ; (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]-曱基}苯 基）丙-2-烯酸2,2-雙（4-胺基苯甲基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟. [4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯氧基]甲基}-苯基）-丙-2-烯醯基]氧 基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸25 ; [η] = 0.59 dL/g。 •實施例1 9 類似於實施例15，使用以下四羧酸二酐混合物與 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙 -2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯製備聚醯胺酸： 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與2,3,5-三羧基環戊基乙酸 -1，2:3，4-二酐25:75 (莫耳比）之混合物，產生白色粉末狀 聚醯胺酸 26 ； [η] = 0.30 dL/g ； 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與2,3,5_三羧基環戊基乙酸 -1，2··3,4-二酐1:1 (莫耳比）之混合物’產生白色粉末狀聚 醯胺酸 27 ； [η]=0.36 dL/g ； 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與2,3,5_三羧基環戊基乙酸 -1，2:3,4-二酐5:95 (莫耳比）之混合物，產生白色粉末狀聚 醯胺酸 28 ； [η]=0.22 dL/g ； 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與2,3,5_三羧基環戊基乙酸 _1，2:3,4-二酐70:30 (莫耳比）之混合物，產生白色粉末狀 聚醯胺酸 26 ； [η] = 0.30 dL/g 〇 實施例20 類似於實施例1 5 ’使用以下二胺混合物與2,3，5_三羧基 157 201202307 環戊基乙酸-1，2:3,4-二酐製備聚醯胺酸： (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）-苯基]_甲氧基} 苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二1 [4-(4,4,4-三氟丁氧基）-苯基]-甲氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧 基}丙酯與（2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三-氟丁氧基）苯基]曱氧 基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯25:75 (莫耳比） 之混合物，產生白色粉末狀聚醯胺酸29 ； [η] = 0.20 dL/g ; (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）-苯基]f氧基卜 苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）-3-{[(2五)-3-(4-{二氟 [4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]-曱氧基}苯基）丙-2-烯醯基]氧 基}丙酯與（2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧 基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯1:1 (莫耳比） 之混合物，產生白色粉末狀聚酿胺酸30 ； [η] = 0.18 dL/g ； (2五)-3-(4- {二氟[4-(4,4,4-三-氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸[4,4’-二胺基-2'-({[(2五）-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三 氟丁氧基）苯基]曱氧基卜苯基）丙烯醢基]氧基}曱 基）-1，1，_聯苯-2-基]曱酯與（2丑)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁 氧基）苯基]甲氧基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 1:1 (莫耳比）之混合物，產生白色粉末狀聚醯胺酸31 ； [η]=0.36 dL/g ; (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三-氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯 基）丙-2-烯酸[4,4，-二胺基-2’-({[(2五）_3-(4-{二氟[4_(4,4,4-三 氟丁氧基）苯基]甲氧基}-苯基）丙-2-烯醯基]氧基}曱 基聯笨-2-基]曱酯與（2五)-3_(4-{二氟[4_(4,4,4-三氟丁 158 201202307 氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯 90:1 0 (莫耳比）之混合物，產生白色粉末狀聚醯胺酸32 ； [η] = 0.42 dL/g。 實施例2 1 聚合步驟B (形成聚醢亞胺） 將0_50 g以上實施例1 5中所獲得之聚醯胺酿1滋解於 3 ml NMP中。向其中添加0.28 g ( 3.57 mmol，4當量）吡 啶及364 mg ( 3.5 7 mmo卜4當量）乙葳酐，且在8〇〇c下進 行脫水及閉環2小時。用1.5 ml NMP稀釋聚合物混合物， 在100 ml乙醚中沈澱且藉由過濾收集。聚合物自THF (丄〇 ml )中再沈澱於200 ml水中，在室溫下在真空下乾燥後產 生 0.45 g 安 1 ; [η] = 0.2ΐ dL/g，醯亞胺化度 ID=1〇〇% 類似於實施例21之聚合步驟，使用以下聚醯胺酸製備 部分醯亞胺化之聚醯亞胺。藉由乙酸酐與吡啶之比率調節 醯亞胺化程度： 紐絲L與i.2當量乙酸軒及。比。定，產生白色粉末狀 聚酿亞胺 1，[1^1=0.21 dL/g 5 ID=40% ； 與〇·8當量乙酸針及终產生白色粉末狀 聚酿亞胺 1，[τ)1=0.20 dL/g s ID = 30% " 聚醯月安酸1與〇.4當量乙酸酐及吡啶，產生白色粉末狀 聚酿亞胺 1，[η]=0.22 dL/g 5 ID=14% ] _Ι__[η]=0.29 ^ mm m 3 a生白色粉末狀 dL/g，ID=100% ; KM. mit 4 £生白色粉末狀亞胺4 ; Γη]=η u 159 201202307 dL/g，ID=100% ; 聚醯胺酸5產生白色粉末狀聚醯亞胺5 ;「nl=0.1 7 dL/g，ID=100% ; 聚醯胺酸6產生白色粉末狀聚醢亞胺6 ; fn 1=0.39 dL/g，ID=100% ; 聚醯胺酸7與1.0當量乙酸針及。比。定，產生白色粉末狀 聚醯亞胺 7 ;「η~| = 0.50 dL/g，ID=25〇/〇。 實施例22 類似於實施例15，使用以下四羧酸二酐混合物與 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙 -2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯製備聚醯胺酸： 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與2,3,5-三羧基環戊基乙酸 -1，2:3,4 -二酐50:50 (莫耳比）之混合物產生白色粉末狀聚 醯胺酸 33 ; [η] = 0.77 dL/g . *H NMR DMSO d6 300MHz: 12.41 (br, 2H), 10.23-10.06 (m, 2H), 7.98 (m, 1H), 7.79-7.64 (m, 5H), 7.40-7.29 (m, 4H), 7.07 (d, 2H), 6.71 (d, 1H), 5.15 (s, 2H), 4.08 (t, 2H), 3.85 (br, 0.5H), 3.68 (m, 1.5H)，3.43-2.49 (m，5H)’ 2.45 (m，2H)，1.93 (m，2H)。 實施例23 類似於實施例15，使用以下二胺混合物與2，3,5 -三羧基 環戊基乙酸-1，2:3,4-二酐製備聚醯胺酸。 3,5-二胺基苯曱酸（3-β)-膽固醇_5·烯-3-酯與 (2五)-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基）苯基]曱氧基}苯基）丙 -2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基）乙酯10:90 (莫耳比）之混合物 160 201202307 vV- 產生白色粉末狀聚酿胺酸34 ; [η] = 〇.36 dL/g。 製備3,5-二頌基笨曱酸（3-β)-膽固醉_5-嫌-3-酯 將 20.00 g ( 51.7 mmol)膽固醇、2.88 g ( 25·75 mmol) 4-二甲基胺基0比咬、6.27 g ( 62.04 mmol )三乙胺溶解於100 mL二氯甲烷中。在〇°C下添加溶解於50 mL二氣甲烷中之 11.92 g ( 51.7 mmol)市售3,5-二硝基苯曱醯氣。在0°C下 攪拌溶液2小時且在室溫下攪拌隔夜。22小時後，在室溫 下使反應混合物分配在二氣甲烷與水之間。用水重複洗滌 有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。自乙酸乙 酯：己烷混合物中結晶，產生16.94 g ( 56% )淺黃色晶體狀 3,5-二硝基苯曱酸(3-β)-膽固醇-5-烯-3-酯。 製備3,5-二胺基笨甲酸（3-β)-膽固薛-5-掄-3-酷 將 11.42 g ( 19.66 mmol) 3，5-二硝基苯甲酸（3-β)-膽固 醇-5-烯-3-酯溶解於54 mL Ν,Ν-二甲基甲醯胺與6 mL水之 混合物中。添加32·6 g ( 120 mmol )六水合氯化鐵。在6〇 分鐘内逐份添加13.1 g(201 mmol)鋅粉。允許混合物反應 2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過據。用 水重複洗務有機相’經硫酸納除水’過渡且在減塵下濃縮。 在400 g矽膠上使用曱苯：乙酸乙酯作為溶離劑過濾殘餘物 且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生8.20 g淺黃色晶體 狀3，5-二胺基苯曱酸（3-β)-膽固醇-5-烯-3-醋。 'Η NMR DMSO d6 300MHz: 6.41 (d，2H)，6_01 (t，1H)，5·39 (m，1H)，4.97 (s，4H), 4.62 (m，1H)，2.36 (m，2H)，2.00-0.83 (m，40H), 0.66 (s，3H)。 161 201202307 實施例24 1¾備液晶晶胞，其中液晶係由光反應性聚醢胺酸1西广 向。 藉由以下步驟製備聚醯胺酸1之4.5%溶液：在NMP中 混合固體里—醯胺屋一L_且充分攪拌直至固體聚醯胺酸丨溶 解，且添加第二溶劑丁基纖維素（BC )，並且充分攪拌全部 組成物以獲得最終溶液。NMP與丁基纖維素之溶劑比為 1:卜以2700 rpm之自旋速度將以上聚合物溶液旋塗於兩個 經ITO塗佈之玻璃基板上，持續3〇秒。旋塗後，使基板經 受由在130°CT預烘烤5分鐘及在200。(：之溫度下後烘烤4〇 分鐘組成之烘烤程序。所得層厚度為約7〇 nm。使頂部具有 所塗佈聚合物層之基板以相對於基板表面之法線4〇。之入 射角曝露於線性偏振UV光（LPUV>偏振平面處於基板法 線及光傳播方向所跨越之平面内。所施加之曝光劑量為22 6 mJ/cm2。LPUV曝光後，組裝晶胞與2個基板，經曝光之聚 合物層面向晶胞内側。相對於彼此調節基板，使得所誘導 之配向方向彼此平行（在藉由摩擦程序配向之情形下，對 應於抗平行摩擦組態）。晶胞為填充液晶MLC661〇 ( Mack KGA )之毛細管’其具有負介電各向異性。晶胞中之液晶 展不明確界定之垂直^向β藉由使用晶體旋轉法，量測傾 角為 87.560。 實施例25 如實施例24中所述製備晶胞，單一差異在於使用3〇c 之入射角。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由 162 201202307
\V 使用晶體旋轉法，量測傾角為88 2丨。。 t施例26 如實施例24 _所述製備晶胞。向晶胞電極施加5 v電 壓後’液晶分子自垂直定向轉換至平面定向，此現象可藉 由將晶胞排列在相交偏振器之間而觀察到。經測定，轉換 之液晶的方位角定向方向處於用於曝光之Lpuv光的偏振 平面中。由此證實配向層產生良好液晶方位角定向。 宜施例27 如實施例25中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26 中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角 定向。 實施例2 8 。如實施例24製備晶胞，只是曝光劑量為33爪】且使用. 40之入射角，且待塗佈之溶液包含按照重量百分比3〇:7〇 之比率混合以形成換合組成物的聚醯胺酸1及聚醯胺酸2。 根據實施例24中所說明之程序製備4 5%溶液，只是同時將 兩種聚合物混合於溶劑中。所使用之自旋速度為2700 rpm， 持、·只30秒。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由 使用晶體旋轉法，量測傾角為87 56。。 f施例29 如實施例28中所述製備晶胞，只是使用聚醯脸 替代所使用之自旋速度為29〇〇 rpm，持續3〇 秒。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶 體旋轉法，量測傾角為87.40。。 163 201202307 复选例3 0 如實施例28中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26 中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角 定向。 复选例31 如實施例28中所述製備晶胞’只是曝光劑量為22 6 mJ/Cm2且使用3〇。之入射角。晶胞中之液晶展示明確界定之 垂直疋向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為8 8.2 6。。 复遂例32 如貫施例3 1中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例2 6 中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角 定向。 复施例.3 3 如實施例24中所述製備晶胞。在室溫下量測此晶胞之 電壓保持比。接著，經T=2〇 ms之時段量測64 Μ電壓衝擊 之電壓衰減V (在T=20 ms時），ν。（ t=〇時之ν) =5 ν。 接者在室溫下測定電壓保持比’得到VHR=Vrms(t=T)/V〇為 99.6% 〇 复_施例34 Q如實施例31中所述製備晶胞。在室溫下如實施例33 量測此晶胞之電壓保持比為99.6%。 复_施例35 如實施例24中所述用^^^之4 〇%溶液製備晶 胞’自旋速度為1200 rpm’ 30秒，且曝光劑量為22知）， 164 201202307 入射角為40。。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉 由使用晶體旋轉法’量測傾角為87.69。。 實施例36 如實施例35中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26 中所述之測試方法’由此證實配向層產生良好液晶方位角 定向。 實施例37 如實施例35中所述製備晶胞，只是曝光劑量為33 mJ 且使用30。之入射角。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定 向。藉由使用晶體旋轉法’量測傾角為8 8.11。。 實施例38 如貫施例37中所述製備晶胞’且使其經歷如實施例％ 中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角 定向。 實施例39 以與實施例24相似之方式用聚醯胺醅^之2.0%溶液 製備晶胞，自旋速度為1100 rpm，30秒，且曝光劑量為22 6 坊），入射角為40°。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定 向。藉由使用晶體旋轉法’量測傾角為8 7.8 0。。 實施例4立 如實施例39中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例％ 中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角 定向。 實施例4丄 165 201202307 如實施例3 9中所述製備晶胞’只是曝光劑量為3 3 mJ 且使用30。之入射角。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定 向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.1 3。。 .實施例42 如實施例41中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26 中所述之測試方法’由此證實配向層產生良好液晶方位角 定向。 實施例43 以類似於實施例24之方式用聚醯胺酿1 R夕4.0%溶液 製備晶胞，自旋速度為1 200 rpm，30秒，且曝光劑量為22 6 mJ，入射角為40。。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定 向°藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.06。。 复Jfe例44 如實施例4 3中所述製備晶胞，且使其經歷與實施例2 6 相似之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角定 向。 兔施例45 如實施例43中所述製備晶胞，只是曝光劑量為33 mJ 且使用30。之入射角。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定 向。藉由使用晶體旋轉法’量測傾角為8 8.4 2。。 复施例46 如貫施例45中所述製備晶胞，且使其經歷與實施例％ 相似之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角定 向。 166 201202307
如實施例24中所述用聚醯胺酸6之4.5%溶液製備晶 胞，自旋速度為210〇 rpm，30秒，且曝光劑量為22 6 mJ/cm2 ’入射角為4〇。。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直 定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88 44。。
如實施例47中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26 中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角 定向。 意-施例49 如實施例47中所述製備晶胞，只是曝光劑量為33 mJ 且使用30。之入射角。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定 向°藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.58。。 夏-lfe例5 0 如實施例49中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26 .中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角 定向。 tlfe 例 51 如實施例24中所述用聚醯胺酸34之4.0%溶液製備晶 胞’自旋速度為1 600 rpm ’ 30秒。晶胞中之液晶展示明確 界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.41。。 意Jfe例52 如實施例28中所述製備晶胞，只是使用聚醯胺酸34 替代聚·醯胺酸1。所使用之自旋速度為2300 rpm ,持續3〇 167 201202307 秒。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶 體旋轉法’量測傾角為8 8 · 3 6 °。 膏施例5 3 如實施例5 2中所述製備晶胞，只是使用聚醯胺酸2 a 替代聚醯胺酸2。所使用之自旋速度為2500 rpm，持續3〇 秒。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶 體旋轉法，量測傾角為88.25。。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 168

Claims (1)

  1. 201202307 七、申請專利範圍： 1.一種聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物，該聚合物、 均聚物或共聚物或寡聚物包含主鏈及側鏈，其中該側鍵包 含式（I)之基團：
    其中 Q 表示-OCF2-、{ίνο- ' _CF2S_、-SCF2·、 或-NH-CF2-; A及B彼此獨立地表示未經取代或經取代之碳環或 雜環芳族或脂環族基團，其係選自具有5或6個原子之 單環、兩個具有5或6個原子之相鄰單環、具有8、9或 1 〇個原子之雙環系統，或具有丨3或14個原子之三環系 統； ’、 R及R3彼此獨立地為氫、鹵素或腈；未經取代或經 齒素取代之Cl-Cl2院基，其中一或多個c原子、ch_或 CH2-基團可經鍵聯基團置換。 〜·々申明專利la圍第i項之聚合物、均聚物或共聚物或 :聚物’其中該主鏈為聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸醋、 其-4 S!胺、聚硬氧院、纖維素、聚縮駿、聚脲、聚胺 :甲酸醋、聚苯乙烯、聚(苯乙稀-苯基_順丁稀二醯亞胺)、 :丙歸S“日、聚（曱基）丙稀酸醋、聚順丁稀二醯亞胺、聚經 土伸貌基趟、聚咖、聚經基峻胺、聚胺基伸烧基醚， 169 201202307 及其衍生物或混合物。 3· —種單體，其包含式（工）
    之基團 其中 •CF2S- -scf2-、_cf2nh- Q 表示-OCF2-、 或-NH-CF2-; A及B彼此獨立地* 雜-故$ 盆 、’生取代或經取代之碳環或 雜％方族或脂％族基團，其係選 反7 單環、兩個具有5或6個原 鄰5或6個原子之 丨。個原子之雙環系統，或具有裒、具有8、9或 冰 虿13或14個原子之三環系 統； 函素或腈；未經取代或經 一或多個C原子、CH-或 且該單體另外包含可聚合 R2及R3彼此獨立地為氫、 鹵素取代之C^-C,2烷基，其中 CH2-基團可經鍵聯基罔置換； 基團。 4.如申請專利範圍帛3帛之單體，其包含胺、丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、2-氣丙烯酸酯、2_苯基丙烯酸酯、丙烯 酿胺、曱基丙烯醯胺、2-氣-丙烯醯胺、2-苯基-丙稀醯胺、 經N^C^C6)烷基取代之丙烯醯胺、經N-CC^-C6)烷基取代 之曱基丙烯醯胺 '經N-(C,-C6)烷基取代之2-氣丙烯醯胺、 經N-(Ci-C6)烧基取代之2 -苯基丙烯醢胺、乙稀鱗、乙烯酷、 笨乙烯、乙烯基、羧酸、羧酸鹵化物 '羰基、矽氧烷、經 170 201202307 s 基、鹵化物、順丁烯二醯亞胺、環氧基烷基醚'環氧基产 基酯、氮丙啶烷基醚、氮丙啶烷基酯或其混合物作為可 合基團。 x 5.如申請專利範圍第3項之單體’其具有式（iv ):
    (IV) 其中 Q 表示-〇CF2-、-CF2-0-、-cf2s-、-SCF2-、-CF2NH-、 -nh-cf2-; B表示未經取代或經取代之苯基或伸苯基、吼啶基、 二嗪基、°密°定基、伸聯苯基、蔡基、菲基、聯伸三笨基、 奈滿基； R及R3為氫及/或腈； X為二價芳族基團；或X為-CH2-、-CO-、-CS-、 -O(CO)-、-(CO)O-、_NH(CO)-、_(CO)NH-、-OCF2-、（(c丨-C6 烷基）-N)CO-; U 為氫、-CF3、_cf2h、-CH2F、-Qi-(C,-C6 伸烷 基）_CF3、伸烷基）-CF2H、伸烷 基）-CH2F、伸烷基）-CF2CF3、伸烷 基）-CF2CHF2、伸烷基）-CF2CH2F、-(^-(CVCe 伸烷基）-CFHCF3、_Qi_(Cl_c6 伸烷基）-CFHCHF2、 -(^-(CVCe 伸烷基）_CFHCH2f、伸烷 基）-CF2CH3、伸烷基）-CFHCHF2、 171 201202307 伸烷基）-(CF2)2CF3、-QMCi-C6 伸烧基）_(CF2)2CHF2、 伸烷基）-(CF2)2CH2F、-(^-(CVCe 伸烷 基）-(CF2)2CH3、-(^-(Ci-Ce 伸烧基）-(CF2)3CHF2、 伸烷基）-(CF2)3CH2F、-(^-(CrCe 伸烷 基）-(CF2)3CF3、伸烷基）-CF(CF3)2、-(^-(CVC^ 伸烷基）-cf2(chf)cf3 ; 其中一或多個c原子、CH-或CH2-基團彼此獨立地 未經置換或經鍵聯基團置換； Q1 表示單鍵或 _NH·、-N(CH3)-、-NH-CO-、-CO-NH-、 -NH-CO-O-、-O-CO-NH-、_NH-CONH- ' -CON(CH3)-、 -(ch3)nco- -o- -co- -coo-' -oco-' -ocf2- -cf2-o- -CF2S-、-SCF2-、-CF2nh-、-nhcf2-、-s-、-cs-、-SCS- ’ -SCO-、-CH=CH-、《-或-O-CO-O-; D表示未經取代或經取代之脂族、芳族或脂環族可聚 合基團’較佳為具有彳. ~丹’ I至40個奴原子之二胺基團； y及z各自彼此獨立地為丨、2、3或4 ; w 為 1、2 ' 3 或 4 ; 蜀立地表示單鍵或間隔基單元，其 為環狀^鏈或分支鏈、經取代或未經取代之MM伸 烧基，多個較佳不相鄰之c原子、c 基團可由鍵聯基團置換； 未:： 或經取代之式（V)之 、方族未經取代 灭以或雜環基團： -(Z-CK-〜(Zu)a“ 其中： 172 201202307 =、c2各自獨立地表示脂環族或芳族、視情況經取 I反^或雜環基團，較佳經由橋接基團Z1及Z2及/或 Z 彼此遠技 1 钱 C及C2較佳經由橋接基團ζι及z2及/咬 ^連接於相對位置，以使基團S丨及/或82具有長分子轴; 且 2 I 2 2 ' z 各自獨立地表示橋接基團丨且 1 a2、a3各自獨立地表示0至3之整數，使得 al+a2+a3幺6 。
    其中 Q 表示-ocf2-、_CIVC)_、_CF2S -NH-CF,-; (XVI) -SCF2-、-CF2NH-、 表7Γ未取代或經取代之芳族可聚合基團較 二胺基團； w為1、2或3，且 y及z各自彼此獨立地為丨或2 ; s及S2各自彼此獨立地 屯士 地表不早鍵或間隔基單元，其 為直鏈或分支鏈、經取代4 土 其中一或多個較佳不相鄰 戈次未經取代之C1_C12伸烷基， 之c原子、CH_或ch2-基團可 由鍵聯基團置換；且 R表示鹵素、 基、Cl-Ci6烷基、硝基或腈 173 4201202307 基； U具有如以上申請專利 7.如申請專利範圍第
    其中 項之單體，其具有式（XVII) 〇、 -y π (xvu 5項所 Q y z s、s及u具有如申請專利範圍第 述之含義；
    (XVIIII) 八中Q、u及s 1、s2、y及z具有如申請專利範圍第 3項所述之合$. ’且其中X為単鍵，或直鍵或分支键、 經取代或未經取^ 、、i取代之〇〗-(：6伸烷基； 或 174 201202307
    -中Q U及s、s2、y及Z具有如申請專利範圍第 5項所述之含義β 8·—種組成物，較佳為摻 ，其包含如 第：項、或根據申請專利範圍第9項製備 '或二= 利fc圍第1G項獲得之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物； 或至v種如申請專利範圍第3項之單體。 9· 一種製備如申請專利範圍第1項之聚合物、均聚物或 共聚物或募聚物之方法，該方法包含使如申請專利範圍第3 項之單體聚合。 10·—種如申請專利範圍第1項中所描述之聚合物、均 聚物或^聚物或寡聚物，其包含如申請專利範圍第3項之 單體;·或如申請專利範圍f 8項之組成物，或如申請專利 I巳圍第1項之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物，其可由 如申請專利範圍第9項之方法獲得。 入11.種聚合物層、均聚物或共聚物層、寡聚物層，其 Ά夕種如申請專利範圍第丨項所述或由如申請專利 辄圍第9項之方法製備之聚合物、均聚物或共聚物或暮聚 物或根據申請專利範圍第12項製備或根據申請專利範圍 175 201202307 第10項獲得之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物；或如申 請專利範圍第8項之組成物。 12.—種製備聚合物層、均聚物或共聚物層、寡聚物層 之方法，該方法包含將如申請專利範圍第1項所述或根據 申請專利範圍第9項製備或根據申請專利範圍第1〇項獲得 之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物或者如申請專利範圍 第8項之組成物塗覆至支撐物；及用配向光對其進行處理。 13·—種聚合物層、均聚物或共聚物層、寡聚物層，其 可由如申請專利範圍第12項之方法獲得。 14 · 一種光學及電光學未結構化或結構化構造元件，較 佳為液晶顯示器晶胞、多層及混合層元件，其包含至少一 種如申請專利範圍第8項所述之組成物；或如申請專利範 圍第11項或根據申請專利範圍第12項製備或根據申請專利 範圍第13項獲得之聚合物層、均聚物或共聚物或寡聚物 或如申晴專利範圍第1項所述或由如申請專利範圍第9 項之方法製備或根據申請專利範圍第1〇項獲得之聚合物、 均聚物或共聚物或寡聚物。 α 1 5 ’如申睛專利範圍第1 4項之光學及電光學未結構化 3構化構造元件，其表示多層系統或用於製備顯示器波 導之梦gg _ 、置、女全或商標保護元件、條形碼、光柵 '濾光器、 延^器、補償膜、反射型偏振膜、吸收型偏振膜、各向異 =政射型臈補償器及延遲膜、扭轉延遲膜、膽固醇型液晶 :、客體-主體液晶膜、單體波紋膜、近晶型液晶膜、偏振 盗、壓電單元、展現非線性光學性質之薄膜、裝飾性光學 176 201202307 元件、增亮膜、波長-頻帶選擇性補償組件、多域補償組件、 多視圖液晶顯示器組件、消色差延遲器、偏振狀態修正/調 即膜、光學或電光學感測器組件、增亮膜組件、基於光之 電信裝置組件、具有各向異性吸收器之G/H偏振器、反射 型圓偏振器、反射型線性偏振器、MC (單體波紋膜）、扭轉 向列（TN )⑯晶顯示器、混合配向向列型（han )液晶顯 示器、電控制雙折射率（ECB)液晶顯示器、超扭轉向列型 (STN)液晶顯示器、光學補償雙折射率（⑽）液晶顯示 器、-晶胞液晶顯示器、平面内轉換（ips)液晶顯示器、 邊緣場轉換（FFS)液晶顯示器；（psvA)聚合物穩定垂直 配向；（FPA)場誘導之光反應性配向；混纟FpA:垂直配 向（VA ) ’較佳（MVA=多域垂直配向）、(pv幻圖案化# ; HPS模式液晶顯示器’或使用藍色相液晶之顯示器；所 有上述顯示器類型均以透射式或反射式或半穿透半反射模 式應用，該等兀件包含至少—種如申請專利範圍第8項之 組成物；或如申請專利_ "員所述或由如申請專利範 圍第9項之方法製備或根據申請專利範圍第1〇項獲得之聚 合物、均聚物或共聚物或募聚物；或至少一個如申請專利 祀圍第U項或根據申請專利範圍第項製備或根據申請專 利範圍第1 3項獲得之平人私既 t σ物層、均聚物或共聚物或募聚物 層。 16· —種定向層，豆白人ζ： I '、匕3至少—種如申請專利範圍第8 項之組成物；或如φ 士主亩』丨Μ ^ Α π專利乾圍第1項所述或由如申請專 利棘圍第9項之方法製備咬 爾次根據申請專利範圍第10項獲得 177 201202307 之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物；或至少一個如申請 專利範圍第11項或根據申請專利範圍第12項製備或根據申 請專利範圍第13項獲得之聚合物層、均聚物或共聚物或寡 聚物層。 八、圖式· (無） 178
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