TW201141783A - Method and apparatus for producing carbon monoxide - Google Patents

Description

201141783 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以二氧化碳為原料之一氧化碳之製造方法 及製造裝置。又，本發明係關於該製造方法所使用之轉換 劑。 【先前技術】 二氧化碳係以溫室效應氣體而廣為人知。大氣中之二氧 化碳之濃度持續上升被視為全球暖化之原因之一。因此， 從防止全球暖化之觀點來看，回收環境中所排放之二氧化 碳之技術非常重要。 作為回收二氧化碳之技術，例如已提案有使用氧缺陷狀 態之鐵氧化物，將二氧化碳氣體分解成一氧化碳氣體與氧 氣’利用生成之氧氣，.將氧缺陷狀態之鐵氧化物恢復至原 來之鐵氧化物，並僅回收一氧化碳氣體之技術（參照專利 文獻1)。 前述之技術為藉由使用具有氧化力之鐵氧化物之與二氧 化碳的化學計量反應，而由二氧化碳生成一氧化碳氣體之 技術，與此相對，亦提案有藉由觸媒之接觸還原，而由二 氧化碳生成一氧化碳氣體之技術。例如在非專利文獻1 中，報告有將W〇3、Y2〇3、ZnO等之金屬氧化物作為觸 媒’藉由將氫或曱烷等作為還原劑使用之二氧化碳之接觸 還原，可生成一氧化碳氣體或碳。 與該等之技術不同，於專利文獻2提案有使用具有包含 Ce〇2之氧離子傳導體與觸媒之固體反應膜，將二氧化碳分 155673.doc 201141783 離成-氧化碳與氧之方法。在該方法中，藉由包含⑽之 氧離子傳導體所載持之觸媒，從二氧化碳分離氧，且將該 氧藉由因氧濃度差產生之電位在氧離子傳導體内擴散。 於專利文獻3記載有使：氧化碳在高溫下接觸於氧離子 傳導性陶£，令該陶兗以氧至少局部飽和，而生成一氧化 碳。作為上述陶究之例，可舉例為摻雜有⑽之⑽广 [專利文獻1]曰本特開平5-68853號公報 [專利文獻2]日本特開2〇〇1_322958號公報 [專利文獻3]美國專利第6464955號說明書 [非專利文獻1]石原、澈田「用於二氧化碳對於固體碳化 學固定之觸媒之開發」、精細化學藥品、v〇1 2i、n〇 14 、 1992年、pp. 5-13 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 根據專利文獻1記載之技術，由二氧化碳氣體確實可生 成一氧化碳氣體》但，若鐵氧化物之氧離子導電性低，以 致表面氧化時，則即使該氧化物之内部存在氧缺陷該氧 缺陷亦無法與二氧化碳氣體接觸。因此’欲提高從二氧化 碳氣體朝一氧化碳氣體之轉換效率時，必須大量使用具有 氧缺陷之鐵氧化物’從而使經濟上不利。 在非專利文獻1記載之技術中，由於必須與二氧化碳同 時投入氫或曱烷，導致除作為生成物之一氧化碳或碳以 外’未反應之二氧化碳或氫、曱烷混在一起，故在最終需 要分離步驟，此點對經濟不利，且在生成物為碳之情形， 155673.doc -4- 201141783 其會析出於觸媒上，導致觸媒活性易於降低β 在專利文獻2記載之技術中，由於為使二氧化碳分解成 一氧化碳與氧，係使用貴金屬觸媒，故經濟上不利。又， 載持貴金屬觸媒之氧化鈽只不過作為用於使氧離子擴散之 離子泵使用，氧化鈽不會直接相關於自二氧化碳之一氧化 碳之生成》 在專利文獻3中，作為由二氧化碳生成—氧化碳之擦雜 有CaO之Ce〇2為僅具有不可逆氧缺陷者。僅具有不可逆氧 缺陷之Ce〇2將二氧化碳轉換成一氧化碳之能力較低。 因此’本發明之目的在於提供—種可消除前述之先前技 術具有之各種缺點的自二氧化碳之—氧化碳之製造方法。 [解決問題之技術及手段] 本發明係提供-種一氧化碳之製造方法，該方法之特徵 為：使具有㈣子傳導性且具有可逆之氧缺陷之金屬氧化 物與二氧化碳氣體在加熱下接觸，根據化學計量反應還原 二氧化碳，而生成一氧化碳。 又’本發明作為用於實施前述製造方法之較佳之裝置， 係提供一種一氧化碳之製造裝置，其具備： 外管、與配置於該外管内之内管，且 '内管係包含具有氧離子傳導性且具有可逆之氧缺陷之 金屬氧化物而構成，且該裝置之構成為： 於該外管與該内管之間流通 执、 —軋化碳氣體，且於該内 管内流通以還原性氣體，或 於該外管與該内管之間流诵 通以還原性氣體，且於該内管 155673.doc 201141783 内流通以二氧化碳氣體。 再者，本發明作為實施前述製造方法之其他較佳之裝 置’係提供—氧化碳之製造裝置，其係具備： 、σ以上之分批式反應裝置；及切換閥，具有分別連接 於二氧化錢U及還職氣體狀輸人部及分別連接於 各反應裝置之輸出冑；且可於各反應裝置内，配置且有氧 離子傳導性且具有可逆之氧缺陷之金屬氧化物者；該製造 裝置之構成為： 經由前述之切換閥，將二氧化碳氣體或還原性氣體二者 同時地i、給至各反應裝置，且藉由該切換閥之切 換，而切換供給至各反應裝置之氣體之種類。 再者’本發明作為用於實施前述製造方法之其他較佳之 裝置，係提供一種一氧化碳之製造裝置，其係： 由包含具有氧離子傳導性且具有可逆之氧缺陷之金屬氧 化物而構成之板狀體、與板狀分隔件交替堆疊而成者，且 於各分隔件之各面，交替配置有於—方向延伸之複數個 凸條部及凹條部，且該裝置之構成為： 對於夾著前述之板狀體而對向之2個分隔件的盆中一個 分隔件與該板狀體之對向面處之凹條部，流通以二氧化碳 氣體，且對於另-個分隔件與該板狀體之對向面處之凹^ 部，流通以還原性氣體。 ” » [發明之效果] 根據本發明’可將二氧化碳作為原料有效率地 化碳。 155673.doc 201141783 【實施方式】 以下，基於較佳之實施形態說明本發明。本發明係使二 氧化碳氣體在加熱下接觸於特定之金屬氧化物（以下，將 該金厲氧化物亦稱為「使二氧化碳轉換成一氧化碳之轉換 劑」或僅稱為「轉換劑」）’而生成一氧化碳氣體。該轉 換劑與二氧化碳氣體之反應係利用該轉換劑之還原能力之 化學計量反應。即，包含該金屬氧化物之轉換劑並非作為 觸媒使用，而是作為反應物本身使用者。 作為前述之包含特定之金屬氧化物之轉換劑，係使用具 有氧離子傳導性、且具有可逆之氧缺陷者。該轉換劑具有 可逆之氧缺陷，藉此該轉換劑獲得二氧化碳之還原性。可 逆之缺陷是指藉由利用充分之還原條件下之處理，從金屬 氧化物強制性提取氧而生成。可逆之缺陷為可於缺陷之格 點納入氧之缺陷。例如’金屬氧化物為後述之氧化飾之情 形下，在具有可逆之缺陷之氧化鈽中’可藉由將四價鈽之 1份還Μ三價’而補償氧不^所導致之電荷不平衡狀 態。三價錦為不穩定’ i易於回到四價者。因此，藉由於 缺陷之格點納人氧，使成三價之鈽回到四價，使電荷之平 衡經常保持於零。因於缺陷之格點納人氧，該缺陷消失， ，藉由再次利用強力還原條件下之處理，生成氧缺陷。 可逆之氧缺陷」此語係以此意義使用。 相對於此’不可逆之氧缺陷亦廣為所知。不可逆之氧缺 :是指藉由對金屬氧化物摻雜價數較該金屬之價數低之元 素而形成者。不可逆之氧缺陷與可逆之氧缺陷不同，並非 155673.doc 201141783 以強力之還原條件下之處理所產生之缺陷。不可逆之氧缺 陷係藉由例如於金屬氧化物，混合價數較該金屬之價數低 之7G素之氧化物，在大氣下進行焙燒等，而以低價數之元 素置換固溶而獲得。無機氧化物在例如為氧化铈之情形， 具有不可逆之氧缺陷之氧化鈽之鈽價數均為四價。因此， 不會於缺陷之格點納入氧。例如，於Ce02固溶有20 mol% 之Ca之情形（Ce〇.8Ca〇.2〇2) ’由於陽離子之平均價數為 4x〇.8+2x〇.2=3.6，故為使氧之電荷與該價數平衡所需之氧 原子之數為3.6+2=1.8個。該數較化學計量量之氧原子數2 個為少，以該部份產生氧缺陷。但，該氧缺陷並非能夠吸 收氧。如此，不可逆之氧缺陷並非因氧之強制性提取而產 生’而是藉由金屬氧化物之電荷補償而產生。 在本發明中使用之前述之包含金屬氧化物之轉換劑，如 上所述具有氧離子傳導性。氧離子傳導性只要在實施本發 明之製造方法之溫度下表現即可。該轉換劑具有氧離子傳 導性’從而存在於該轉換劑中之大致全部之可逆之氧缺陷 "T有效活用於與二氧化碳之反應。其理由如下所述。即， 本發明之製造方法由於固體之金屬氧化物與氣體之二氧化 炭氣fta之反應，故反應主要在固體表面進行。且存在於金 屬氧化物之表面之氧缺陷與二氧化碳中之氧結合，藉此該 表面之氧缺陷消失，且二氧化碳朝一氧化碳轉換。該情形 下，該金屬氧化物具有氧離子傳導性，從而與存在於該金 屬氧化物之表面之氧缺陷結合之氧在氧離子（〇2·)的狀態 下，朝該金屬氧化物之内部移動，在該金屬氧化物之内部 155673.doc 201141783 氧缺陷消失，且於該金屬氧化物之表面再次生成可逆之氧 缺陷。藉由重複該動作，可使存在於轉換劑中之大致全部 之可逆之氧缺陷有助於與二氧化碳之反應。相對於此，由 於例如在先前技術攔中所述之專利文獻丨記載之具有氧缺 陷之鐵氧化物不具有氧離子傳導性，故即使於該氧化物之 内。卩殘留有氧缺陷，在存在於該氧化物之表面之全部氧缺 陷消失之時點，與二氧化碳之反應性會非常低落。 在本發明中使用之前述之包含金屬氧化物之轉換劑具有 氧離子傳導性還具有以下之優點。即，在該轉換劑中，由 於存在於其内部之可逆之氧缺陷亦可有助於與二氧化碳之 反應，故即使未使該轉換劑之比表面積過度地大，與二氧 化石反之反應性仍不易降低。因此，有可將含有該轉換劑之 反應體成形為例如粒狀或顆粒狀、板狀、筒狀等期望之形 狀之自由度。相對於此，由於不具有氧離子傳導性之金屬 氧化物，例如，在先前技術欄中所述之專利文獻丨記載之 八有氧缺fe之鐵氧化物，存在於其内部之氧缺陷幾乎無助 於與二氧化碳之反應，故若欲有效活用該氧缺陷，則必須 使該氧化物之比表面積非常大。換而言之，必須在微粉末 狀心下使用，且其會導致處理性、或反應裝置之設計之 自由度低。 上所述在本發明之製造方法中使用之包含金屬氧化 物之前述轉換劑必須為具有氧離子傳導性，且具有可逆之 氧缺陷之情況；作為具有如此之性質之金屬氧化物，可舉 的有例如氧化飾；具有以穩定化氧化錯等所代表之螢石型 I55673.doc 201141783 構造之金屬氧化物（實質上亦包含在用於與二氧化碳之反 應之溫度下’朝立方晶系之螢石型相轉移者）及以氧離子 傳導性或氧缺陷被提高之金屬元素置換具有該螢石型構造 之氧化物者；氧化鉍及以氧離子傳導性或氧缺陷被提高之 金屬元素置換氧化鉍者；具有以通式ab〇3(a&b為金屬元 素）表示之約欽礦型構造之氧化物及以氧離子傳導性或氧 缺陷被提高之金屬元素置換該AB〇3之A格點及B格點者； 以通式A2B2〇5(A及B為金屬元素）表示之具有鈣鐵鋁石型構 造之氧化物及以氧離子傳導性或氧缺陷被提高之金屬元素 置換該ΑαΑ5之A格點及B格點者；以通式匕⑺以山““表 不La、Pr、Nd、Sm、Gd或Dy)表示之稀土類矽酸鹽；具有 Ι^Μ〇2〇9等之獨居石型構造之氧化物；以通式Nd2Ln2〇j6 (Ln表示Y、Ce、Eu、Sn^tGd)表示之稀土類金屬氟氧化物 等。從氧離子傳導性高，且容易產生可逆之氧缺陷方面， 或經濟性方面來看，尤其較佳為使用氧化鈽。 使用氧化飾作為在本發明之製造方法中使用《前述之轉 換劑之情形’作為該氧化飾，可適宜使用a Ce〇2-x(式中Ce 具有四價及三價之混合價數，X表示小於0.5之正數）表示， 具有可逆之氧缺陷，且具有螢石型之結晶構造者。該氧化 飾係藉由在大氣等之氧化氛圍了，培燒含飾冑或其水合 物而製螢石型構造之氧化飾（Ce〇2)，其次，強還原該 氧化飾生成可逆之氧缺陷而獲得。培燒條件：溫度較佳為 500 1400 C ’更佳為6〇〇〜13峨，時間較佳為小時， 更佳為1〜5小時。_時’作為還原氛圍，氫濃度為爆 155673.doc 201141783 炸下限以上，較佳為使 妙.^ . 〇體積％以上之含氫氛圍。當 ”、、、，風濃度亦可為⑽體㈣。溫度較佳為鹰〜庸c， 更佳為800〜l〇5(TC，時 平乂佳為1〜3小時’更佳為1〜2小 時。如此之氧化鈽之細諮 、P 5己載於例如本申請案者先前申請 之 WO 2010/004963 中。 又’作為氧化鈽，亦可適宜使用以⑽“式中。具有三 價及小於三價之混合價數，χ表示〇5〜〇7之數）表示，具有 可逆之氧缺陷、且具有麵如故 ^ 、 ^螢石超晶格構造者。類似螢石 是指隨著氧從一般之如童各杜站 氧化鈽荨之螢石型構造之結晶體脫 離，最初隨機存在之畜站· ,, b 〇 、^夂化成規則排列之氧缺陷之狀 態，嚴格而言為無法稱為螢石構造之狀態。可舉例的有例 如，以如PbFe12〇19表示般之磁鐵船礦型構造，或顯示超傳 導性之YBa2CU3〇69等之構造。又，超晶格係藉由複數種結 晶晶格之重合，使其週期構造較基本單位晶格長之結晶晶 格。氧化鈽具有類似螢石之超晶格構造此點可藉由例如X 線構造解析確認。如此之構造之氧化筛可藉由以含氧飾鹽 或其水合物為前驅物，將其直接還原而獲得。還原處理係 在例如氫氣、乙炔氣體或一氧化碳氣體等還原性氣體之濃 度為高濃度’且為高溫熱處理之還原氛圍中進行。還原性 氣體漠度較佳為爆炸下限以上〜1〇〇體積％，更佳為別體積 %〜1〇〇體積。/”處理溫度較佳為载以上，更佳為贿〜 1200 C甚佳為C〜1050°C。強還原氛圍一般為常 壓，但亦可代之以使用加壓條件。還原處理中，反應系内 始終維持還原性氣體氛圍，且反應系内不會暴露於含氧氣 155673.doc 201141783 體氛圍。如此之氧ΑΛ_ ，田郎記載於例如本申請案者先前 申清之 WO 2008/140004 中。 又’除在本發明中使用之具有可逆之童缺 ” ， 、句j延之氧缺陷之金屬氧化 物以外’作為可吸收氧之金屬 屬氧化物，已知有osc(氧吸藏 放出能力）材料。〇SC材料俦 河针係以利用氧化鈽具有之氧離子傳 導性與價數變化，對氧化反應放出氧，對還原反應吸收 氧，藉此使排放氣體令之氣體組合穩定化，而穩定地進行 利用二病媒之排放氣體之淨化為目的而使甩者。因此， ㈣材料為用於㈣放氣财之—氧化碳轉料二氧化碳 之助_，’用於與由二氧化碳生成—氧化碳之本發明之製 造方法恰為相反之反應過程。 *在本發明之製造方法中所使用之前述之轉換劑與二氧化 碳氣體之反應係在加熱下進行。從提高由二氧化碳朝一氧 化碳之轉換效率’及藉由暫且生成之一氧化碳之作用有效 地防止前述之轉換劑還原與二氧化碳再生方面來看，加孰 溫度較佳為例如450〜测。c ’更佳為45〇韻，尤佳為 500 750 C。反應可以分批式進行，或亦可以連續式進 行°轉換劑與二氧化碳之量從本製造方法之反應為化學計 量反應來看’較佳的是相對於二氧化碳i當量，設該轉換 劑為1虽量以上，尤佳為3當量以上。此處所述之丨當量例 如該轉換劑為以Ce〇2_x(x與上述同義）表示之氧化鈽之情形 下，係以x/2 mol之C〇2對該氧化鈽產生反應。 前j之轉換劑可以各種形態與二氧化碳氣體接觸。例 如右為分批式反應裝置，則除可靜置（或填充）粉末狀之 155673.doc -12- 201141783 别述轉換劑進行反應以外，亦可靜置（或填充）前述之轉換 劑經造粒者'或成型成丸粒狀、塊狀、板狀、蜂离狀、拉 西環狀、貝爾鞍狀等之形狀者予以使用。在分批式反應裝 置内之二氧化碳氣體之反應時間，從充分進行由二氧化碳 朝氧化炭之轉換，及防止生成之一氧化碳與轉換劑反應 回復成一氧化碳之層面來看，較佳為設定成5分鐘〜3小 時’尤佳為5分鐘〜1小時°另-方面，若為連續式反應裝 置’則只要以筒狀、板狀、圓盤狀等之緻密膜，隔絕將二 氧化碳轉換至一氧化碳之反應面、與以還原性氣體生成氧 缺陷之再生面之構造即可。 與則述之轉換劑接觸之二氧化碳氣體係以二氧化碳氣體 為100%，若如此則後面無需分離之步驟而較理想，但亦 可少Η含有其他之氣體。但其他氣體為氧氣或水蒸氣等之 含氧氣體之情形時，較佳為相對於供給之氣體全量之比例 儘量較少。 圖1模式性顯不在本發明之製造方法中適當使用之一氧 化碳之1造裝置。圖丨所示之裝置為連續式者，且為雙重 管構造。詳細而言’圖1所示之裝置10具備外管"、配置 於-亥外s内之内官12。於内管12内配置有加熱器等之加熱 裝置13。内官12含有前述之轉換劑。在該裝置中，於外管 /、内s 12之間之空間流通二氧化碳氣體。二氧化碳氣體 在該空間内流通之期間，二氧化碳氣體與内管12所含有之 前述之轉換劑反應生成一氧化碳。 所3有之 在圖1所示之裝置10中，係以除於外管丨丨與内管12之間 155673.doc •13· 201141783 ^空間流通二氧化碳氣體以外，另於内管12内流通還原性 氣體的方式構成（在圖1中，記載有還原性氣體之代表例之 氫）。藉此，從因與二氧化碳氣體之接觸而氧化之前述 轉換劑提取氧，消失之氧缺陷再次生成。如此，若使用圖 1所示之裝置10，則可在使前述之轉換劑與二氧化碳接觸 生成一氧化碳後，使因與二氧化碳氣體接觸而氧化之該轉 換劑與還原性氣體接觸，進行強還原，從而再生該金屬氧 化物。可重複如此之再生處理之理由係因為前述之轉換劑 具有氧離子傳導性。作為還原性氣體，可使用例如氮氣或 乙炔氣體。尤其較佳的是使用含有氫氣之還原性氣體。如 此之還原性氣體中之氫氣之濃度較佳為爆炸下限以上〜1 〇 〇 體積％，更佳為20體積％〜100體積％。處理溫度較佳為 500°C 〜1200t，更佳為 700t:〜120(rc，尤佳為 1〇〇〇χ：〜ι〇5^ 。強還原氣體一般為常壓。 在圖1所示之裝置中，於内管12之内部配置有加熱裝置 13，但亦可代之以於外管i i之周圍配置加熱裝置。當然， 一般由於從被氧化之轉換劑24強制性提取氧之溫度較二氧 化碳氣體與轉換劑24之反應所造成之溫度高，故從便於強 制性提取氧方面來看，於内管12之内部配置加熱裝置13有 利。 再者，在所示之裝置令，三氧化碳氣體之流通方向 與還原性氣體之流通方向為相同方向，但亦可代之以使二 氧化碳氣體之流通方向與還原性氣體之流通方向為相反方 向。又，作為圖1所示之裝置之變形例，亦可以於外管j i 155673.doc -14· 201141783 與内管12之間之空間流通還原性氣體，而於内管丨2内流通 一氧化碳氣體的方式構成。該情形下，為有效率地進行内 管12所含有之前述之轉換劑之再生，較佳為於外管η之周 圍配置加熱裝置。 圖2所示之裝置20具備二台分批式反應裝置21、22。再 者’裝置20具備切換閥23 »切換閥23具有分別連接於二氧 化碳氣體源及還原性氣體源（在圖2中，記載有還原性氣體 之代表例之氫）之輸入部23a、23b。再者，切換閥23具有 分別連接於各反應裝置21、22之輸出部23c、23d»於各反 應裝置21、22内可配置前述之轉換劑24。又，於各反應裝 置21、22之周圍配置有加熱裝置25。 在圖2所示之裝置20中，經由切換閥23，二氧化碳氣體 或還原性氣體二者擇一且同時地供給至各反應裝置21、 22 ’除此之外，藉由切換閥23之切換，切換供給至各反應 裝置之氣體之種類。 在運轉圖2所示之裝置之情形，首先，將切換閥23設定 於圖2所示之位置’以便將二氧化碳氣體供給至第2反應裝 置22 ’且將還原性氣體供給至第1反應裝置21。而後，利 用加熱裝置25加熱各反應裝置21、22，將還原性氣體及二 氧化碳氣體供給至加各反應裝置21、22。如此，在第i反 應裝置21中’靜置於其内部之前述之轉換劑24被強還原， 強制性被提取氧，從而於前述之轉換劑24中產生可逆之氧 缺陷。另一方面’在第2反應裝置22中，藉由二氧化碳與 轉換劑24之反應，生成一氧化碳，且該轉換劑24中之氧缺 155673.doc 201141783 陷之數目逐漸減少。且，若第2反應裝置22之一氧化碳之 生成量減少，則將切換閥23切換，將二氧化碳氣體供給至 第1反應裝置21’而將還原性氣體供給至第2反應裝置22。 由於靜置於第1反應裝置21内之轉換劑24為未與二氧化碳 氣體接觸之活性高者，故藉由使其與二氧化碳氣體接觸， 而轉變成一氧化碳之生成量增加。另一方面，在第2反應 裝置22中’氧缺陷之數目減少，活性降低之轉換劑24被強 還原，經強制性提取氧，從而於轉換劑24再次生成可逆之 氧缺陷。 在圖2所示之裝置20中，第1反應裝置21與第2反應裝置 22之加熱溫度可設定成相同，或亦可設定成不同之溫度。 一般而言，由於從被氧化之轉換劑24強制性提取氧之溫度 較二氧化碳氣體與轉換劑24之反應所造成之溫度高，故較 佳為將供給還原性氣體之反應裝置之加熱溫度設定為較生 成一氧化碳之反應裝置之加熱溫度高。 如此’藉由以第1反應裝置21與第2反應裝置22交替地進 行二氧化碳氣體與轉換劑24之反應，可一面再生該轉換劑 24，一面半連續地進行一氧化碳之生成。再者，在圖2所 示之裝置20中，雖使用二台分批式反應裝置，但亦可代之 以使用三台以上之反應裝置。 圖3所示之裝置30具有交替堆疊含有前述之轉換劑而構 成之板狀體31、與板狀分隔件32之構造。於各分隔件32之 各面’交替配置有於一方向延伸之複數個凸狀部3 3及凹條 部34。藉此’於板狀體3 1，與夾著其而對向之一對分隔件 155673.doc .16- 201141783 之間’形成有由凹條部34形成之可流通氣體之空間。又， 雖未圖示’裝置30具備配置於堆疊構造體之周圍之加敎裝 置。 在運轉圖3所示之裝置3〇之情形下，在藉由加熱裝置（未 圖示）將堆疊構造體加熱至特定溫度的狀態下，對於夹著 板狀體對向之2個分隔件…、咖之其中㈠固分隔件仏 與板狀體31之對向面處的凹條部34a，流通二氧化碳氣 體。在二氧化碳氣體在該凹條部34a内流通之期間，二氧 化碳、與板狀體31所含有之前述之轉換劑反應而生成一氧 化碳。除此之外，可以對於另丨個分隔件32b與板狀體31之 對向面處之凹條部34b流通還原性氣體的方式構成（在圖3 中，記載有還原性氣體之代表例之氫）。藉此，從因與二 氧化碳氣體接觸而氧化之前述之轉換劑，氧被提取，而再 次生成消失之氧缺陷。如此，若使用裝置3〇，則可與先前 說明之圖1所示之裝置10相同，在使前述之轉換劑與二氧 化碳氣體接觸生成一氧化碳後，使因與二氧化碳氣體之接 觸而氧化之該轉換劑與還原性氣體接觸，進行強還原，而 再生該金屬氧化物。 圖3所示之裝置30之各分隔件32，形成於其—面與另一 面之凸狀部33及凹條部34之延伸方向偏差90度。但形成於 分隔件32之各面之凸狀部33及凹條部34之延伸方向並不成 限於此。例如形成於分隔件32之各面之凸狀部33及凹條部 34之延伸方向可以90度以外之角度交叉，或亦可同方向。 形成於分隔件32之各面之凸狀部33及凹條部34之延伸方向 155673.doc -17· 5 201141783 為同方向時，流通於分隔件32之__面側之凹條部34之氣體 之方向’與流通於另-面側之凹條部34之氣體之方向可為 同方向，或亦可為相反方向。 再者：關於圖2及圖3所示之裝置，針對未特別說明之 點’適當使用有關圖1所示之裝置之說明。 —又’根據本發明’亦提供__種使用前述之轉換劑之將二 氧化碳轉換成-氧化碳之系統。該系統係使用I所周知之 方法’將從產業上二氧化碳氣體之主要產生源，即精煉 廠、製鐵廠《火力發電廠產生之排放氣體中所含有之二氧 化碳予以分離。且使經分離之二氧化碳與前述之轉換難 觸。此時，若在使用從精煉廠、製鐵廉或火力發電廢產生 ^之廢熱之加熱下接觸，則可提高能量效率而為有利。藉由 -亥加熱下之接觸’-氧化碳生成。根據該系統，其有不僅 可抑制二氧化碳氣體向大氣中排放，亦有可將生成之—氧 化碳作為C1化學之原料有效活用之優點。或是，亦可將生 成之一氧化碳反饋至例如製鐵廠之高爐予以再使用。 在精煉廠或製鐵廠，作為排放氣體，除生成二氧化碳氣 體，亦生成氫氣。特別在精煉廠大量生成氫氣。若將該氫 氣用於因與二氧化碳接觸而氧化之前述之轉換劑之再生， 則由於無需另行準備氫氣，即可獲得具有可逆之氧缺陷之 前述之轉換劑，故使能量效率進一步提高而屬有利。9 [實施例] 以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。 發明之範圍並不受限於下述之實施例。 155673.doc •18- 201141783 [實施例1] Π)具有可逆之氧缺陷之氧化鈽之製造 (a) 不具有氧缺陷之氧化鈽之合成 將碳酸錦100 g靜置於加熱爐内，在使空氣流通下加熱 進行培燒。加熱係從室溫開始，以1〇〇c /分鐘之升溫速度 進行加熱，在到達至l000°c後，將該溫度保持1小時。其 後自然冷卻。空氣之流通量設為丨〇〇〇 SCCM。如此，獲得 不具有氧缺陷之氧化鈽之多孔體。以利用XRD之測定，結 果確認該氧化鈽係以Ce〇2表示，且為螢石型結晶構造。以 球磨機將該氧化飾粉碎處理。 (b) 具有氧缺陷之氧化鈽之合成 將在前項（a)中獲得之氧化鈽（5〇 g)靜置於氛圍控制型加 熱爐内，在使100。/。氫氣流通下加熱進行還原。加熱係從 室溫開始，以l〇t/分鐘之升溫速度進行加熱，在到達至 1〇〇〇 C後，將該溫度保持！小時。其後自然放置冷卻。氫 氣之流通量設為1〇〇〇 SCCM。如此，獲得具有氧缺陷之氧 化鈽。以利用XRD之測定，結果確認該氧化鈽為螢石型結 晶構造。元素分析之結果，該氧化鈽係以ce(IV、ΙΠ)〇ι 75 表示者。 (2)自二氧化碳氣體之一氧化碳氣體之生成 將使用圖4所示之褒置之管狀爐，設置於氮氣氛圍之手 套箱内。於管狀爐内靜置有在前項⑴中獲得之具有可逆之 氧缺陷之氧化鈽的粉末8·5 g。首先，關閉閥V5，將其他 之閥全部打開，將管狀爐内真空吸弓卜保持該狀態，關閉 155673.doc -19- 201141783 間νι ’將管狀爐加熱至75crc。其次，在關閉閥^2及v3 後，停止管狀爐内之吸引。緊閉閥V4 ,將二氧化碳氣體 (100%)供給至管狀爐内。供給係進行至使管狀爐内之壓力 成為大氣壓為止。而後關閉閥V1放置1小時。使在該時點 之二氧化碳氣體與具有可逆之氧缺陷之氧化鈽之計量比為 1 : ι(即，先前所述之1當量）。其後，打開閥V2，進而將 氮氣供給至管狀爐内直至氣體回收袋稍許膨脹為止。其 次，關閉閥V2，且將氣體回收袋熱封並自管切離。保持該 狀態，將管狀爐降溫，冷卻直至成為室溫為止。冷卻完Z 後’打開閥V1’將氮氣供給至管狀爐内。供給係：行：使 管狀爐内之壓力成為大氣壓為止。最後，#開閥”及 V5 ’利用氮氣將管狀爐内之一氧化碳壓出。針對回收至氣 體回收袋之反應後之氣體係使用氣相層析法進衫性與定 量。其結果’由二氧化碳向一氧化碳之轉換率為6〇%。 [實施例2〜9] π休 相 率 果 • 穴❿Ί眾叶兴貫施 同’由·一氧化碳氣體生成一氧化石隹名胁价 λ 礼化碾軋體《將此時之串 顯示於表1。再者，表1中亦同時0并士 — Τ力丨J呷δ己載有實施例1之 [比較例1] 本比較例係取代在實施例1中使用之具有可逆之氧缺 之氧化筛，而使用不具有氧缺陷之氧化鈽之例。該不且, 氧缺陷之氧化鈽係實施例k具有可逆之 淘 之在製造步驟之中途生成之中門铷 ^ 礼化飼 成之中間物’與不具有氧缺陷之牵 155673.doc •20· 201141783 化鈽相同者。使用該不具有氧缺陷之氧化鈽，除採用表! 所不之條件以外’其他條件與實施例1相同，由二氧化碳 氧㈣氣體°將此時之轉換率顯示於表1中。 [比較例2] 本比較例係取代在實施例i中使用之具有可逆之氧缺陷 之氧化鈽’而使用僅具有不可逆之氧缺陷之氧化飾之例。 作為僅具有不可逆之氧缺陷之氧化鈽，係使用藉由下述之 方法製造之摻雜鈣之氧化鈽。該摻雜鈣之氧化鈽係相當於 在先前技術攔中所述之專利文獻3之第5攔第59〜64行所記 載之物質者。使用該摻雜約之氧化飾，除採用表1所示之 條件以外，其他條件與實施例1相同，由二氧化碳氣體生 成氧化碳氣體。將此時之轉換率顯示於表1。 [僅具有不可逆之氧缺陷之摻雜鈣之氧化鈽之合成] 一面攪拌將碳酸氫銨、氨、碳酸銨及草酸溶解於水而成 之K溶液，一面於其中滴下硝酸鈽水溶液及硝酸鈣水溶液 進行逆中和，生成沉澱。硝酸鈽水溶液及硝酸鈣水溶液之 滴下置係以鈽及鈣之莫爾濃度為鈣0·2相對鈽0 8的方式進 行凋整。以離子交換水，將生成之沉澱物2次洗淨過濾。 其後’將過濾物在大氣下，以30(rc進行假焙燒達3小時， 其後在大氣下，以1〇〇〇〇c進行正式焙燒達3小時，從而獲 侍摻雜鈣之氧化鈽。利用XRD之測定之結果，可知該摻雜 詞之氧化鈽之晶格常數為5 4158 A。由於未摻雜鈣之氧化 飾之晶格常數為5.4113 A，故可確認所獲得之摻雜鈣之氧 化鈽晶格膨脹，固溶有鈣。 155673.doc -21- 201141783 [表i]

Ce〇i.75 (R) 二氧化碳**1 (mL) 反應當量 反應溫度 (°C) 反應時間 (hr) 轉換率 (%) 實施例1 8.5 280 1 750 1 60 實施例2 8.5 280 1 600 1 66 實施例3 8.5 280 1 550 1 69 實施例4 8.5 280 1 500 1 82 實施例5 8.5 280 1 550 5 (min) 77 實施例6 8.5 280 1 550 3 57 實施例7 25.5 280 3 750 1 100 實施例8 25.5 280 3 600 1 100 實施例9 25.5 280 3 500 1 100 比較例1 8.5^2 280 1 550 1 0.04 比較例2 8.5欲3 280 1 550 1 0.07 ※l : 0°C、1 atm下之換算值 ※之：使用不具有氧缺陷之Ce02 ※3 :使用僅具有不可逆之氧缺陷之摻雜鈣之氧化鈽 如表1可明確得知，若使用具有可逆之氧缺陷之氧化 鈽，將二氧化碳轉換成一氧化碳（實施例1〜9)，則可得高 轉換率。相對於此亦可知，若使用不具有氧缺陷之氧化 鈽，將二氧化碳轉換成一氧化碳（比較例1)，則其轉換率變 得極低。判斷使用僅具有不可逆之氧缺陷之氧化鈽之情形 (比較例2)下，其轉換率亦變得極低。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示可適當用於本發明一氧化碳之製造方法之裝 置的模式圖。 圖2係顯示可適當用於本發明一氧化碳之製造方法之其 他裝置的模式圖。 圖3係顯示可適當用於本發明一氧化碳之製造方法之又 一其他裝置的模式圖。 155673.doc -22- 201141783 圖4係顯示在實施例中使用之裝置之模式圖。 【主要元件符號說明】 10 製造裝置 11 外管 12 内管 13 加熱裝置 20 製造裝置 21 反應裝置 22 反應裝置 23 切換閥 23a 輸入部 23b 輸入部 23c 輸出部 23d 輸出部 24 轉換劑 25 加熱裝置 30 製造裝置 31 板狀體 32 分隔件 32b 分隔件 33 凸狀部 34 凹條部 34a 凹條部 34b 凹條部 155673.doc -23-

Claims (1)

1. 201141783 七、申請專利範圍： 1. 一種一氧化碳之製诰 方法，其特徵為：使具有氧離子傳 性且具有可逆之氧缺陷之金屬氧化物，與二氧化碳氣 體在加熱下接觸’根據化學計量反應還原二氧化碳，而 生成一氧化碳。 2. 如明求項1之製造方法，其中前述之金属氧化 有可逆之氧缺陷之氧化飾。 ^具 3. 如β求項2之製造方法’其中前述之金屬氧化物包含以 =2_“式中’ Ce具有四價及三價之混合價數，χ表示小 -表示’具有可逆之氧缺陷、且具有螢石型 、-口日日構造之氧化鈽。 I ==製造方法’其中前述之金屬氧化物包含以 “式中，Ce具有三價及小於三價之混合 示〇·5〜。之數)表示，具有可逆之氧缺 表 ^ 2- ^ ^ 〇 旧且具有類似 螢石之超晶格構造之氧化鈽。 I Π:項1至4中任一項之製造方法’其使前述之金屬氧 與二氧^化碳氣體接觸而生成—氧化碳氣體後，使因 ;兔氣體接觸而氧化之該金屬氧化物與還原性氣 姐接觸，從而再生該金屬氧化物。 6· 管:製繼’其具備外管、與配置於該外 之具有氧離子傳導性且具有可逆之氧缺陷 物而構成，且該裝置之構成為： 於該外管與該内管之間流通二氧化碳氣體’且於該内 155673.doc 201141783 管内流通還原性氣體，或 於該外管與該内管之間流通還原性氣體，且於該内管 内biL通—氧化碳氣體。 一種一氧化碳之製造裝置，其係包含：二台以上之分批 式反應裝置；以及切換閥，該切換閥具有分別連接於二 氧化碳氣體源及還原性氣體源之輸入部及分別連接於各 反應裝置之輸出部；可於各反應裝置内，配置具有氧離 子傳導性且具有可逆之氧缺陷之金屬氧化物；該製造裝 置之構成為： 經由前述之切換閥，將二氧化碳氣體或還原性氣體二 者擇一且同時地供給至各反應裝置，且藉由該切換閥之 切換，而切換供給至各反應裝置之氣體之種類。 8. 9· -種-氧化碳之製造裝置’其係由：包含具有氧離子傳 導性且具有可逆之氧缺陷之金屬氧化物而構成之板狀 體、與板狀分隔件交替堆疊而成者，且 於谷分隔件之各 個凸條部及凹條部；且該裝置之構成為： 對於夾著前述之板狀體而對向之2個》隔件的其中 個刀隔件與該板狀體之對向面處之凹條部，流通以二 化碳氣體，且對於另-個分隔件與該板狀體之對向: 之凹條部，流通以還原性氣體。 一種將二氧化碳轉換成—氧化碳之系統，其特徵為. ^從精煉廠、製鐵廠或火力發電廠產生之排放氣體 所3有之二氧化碳分離，且 、 155673.doc 201141783 使經分離之二氧化碳’與具有氧離子傳導性且具有可 逆之氧缺陷之金屬氧化物，在使用從精煉廠、製鐵廠戈 火力發電廠產生之廢熱之加熱下接觸，根據化學計量反 應還原二氧化碳，而生成一氧化碳。 1〇·如請求項9之系統，其係使因與二氧化碳氣體之接觸而 氧化之該金屬氧化物，與從精煉廠或製鐵廠產生之氮接 觸，於該金屬氧化物生成可逆之氧缺陷。 η. 一種使二氧化碳轉換成-氧化碳之轉換劑，其特徵為包 含具有氧離子傳導性、且具有可逆之氧缺陷之金屬氧化 155673.doc