TW201141711A - Marking based on modified chiral liquid crystal polymers - Google Patents

Description

201141711 六、發明說明： 相關申請案之交叉引用 年12月8 ，該案之 =申請案根據35 U.S.C. § 119⑷主張2〇〇9 曰申請之美國臨時申請案第61/267,662號之權益 全部揭示内容以引用的方式明確併入本文中。 發明背景 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種以手 液晶聚合物為基礎之標誌。 向列型液晶膜改質之方法， 於改質劑而局部或選擇性地 【先前技術】 性向列型（亦稱為膽固醇型） 本發明亦係關於一種用於手性 其中手性向列型液晶層係藉助 (_或多個區域）被改質。 右產品係以大批基礎而非以個別品項基礎處理時，將 促進大里生產商品的偽造與市場轉移。在這種情形下，偽 造或轉移的產品报容易被引進供應鏈中。.製造商和零售商 都希望處於在所販售個別單位水平上區分其原始產品與這 類偽造或轉移（平行輸入或走私）產品的立場。 在試圖防止偽造方面，目前廣泛地使用標記，例如展 現視角依賴性顏色的「光學可變」特徵已經在此技術中被 提出作為認證手段。當中有全像圖（參見Rud〇lf L Μη

Renesse，“Optical D0cument Security” 2nd ed·，1998，其全 部揭示内容係以引用方式納入本文，第10章）及光學薄膜 安全裝置（同上，第13章）。 另—種試圖防止偽造的標記是膽固醇型液晶，其展現 4 201141711 視=依賴！·生顏色。當以白光照射時，膽固醇液晶結構反射 預疋顏色（預疋波長）的光，其為所採用材料的函數且通 吊隨觀察角度和裝晉，、田碎p令纖 ^ , 置咖·度文變。匕本身的前驅物材料是無 ?所觀察到的顏色（預定波長範圍）只是因為在既定 溫度下在液晶材料所採之膽固醇螺旋形結構的.物理反射作 用所致（參見 J· L. Fergason，M〇Iecular Crysuis，ν〇ι」，pp 293 307 (1966)，其全部揭示内容係以引用方式納人本文）。 評言之，在液晶材料（膽固醇型液晶聚合物（CLCP))中， 膽固醇螺旋形結構係經由 m ^ ^ γ σ 用破冷凍」在預定狀態， 因而使其與溫度無關。 H性向列型液晶相通t係由向列型介晶分子所構 晶分子包含手性推雜劑，其產生利於分子間以些 配向的分子間作用力。其結果是形成一種可 1關於似向列型層堆疊的結構’其中各層的準面係 相關於上下者扭曲。該對掌 n A pa 』生液日日相的一個重要特 徵為間距P (見圖i )。該間距 Φ斿艟一奴㈤ P係疋義為該準面在該螺旋 中方疋# 一整圈所行的（垂直）距離。 對掌性向列相之螺旋結構 e f王買為其選擇性地反 射波長洛於特定範圍之光的 光铋重聶眭翻翁土 田此乾圍與一部份可見 先。曰重登時’觀察者將察覺到彩 大約算於兮„ π Α 7 °裹乾圍的中心 大，’專於5亥間距乘以該材料之平均 影響的一個泉數是、、w许, 對於该間距有 漸變化（其修改間距長度）對、、^/之間丰面方位中逐 光波長的㈣為溫以^。 ^所反射 ^碏由升向分子溫度，由此 201141711 提供它們更多熱能而使準面變化的角度較大’藉此使間距 變緊。類似地，降低分子溫度增加對掌性向列型液晶的間 距長度。液晶聚合物與液晶相的其他定義可見於对如, Pure Appl. Chem·，2001，Vol. 73, Νο. 5, ρρ 845 895，其全 部揭示内容係以引用方式納入本文。 為了增進對掌性液晶聚合物膜的安全性水平可能浮 現的第一個想法是將呈圖案、記號或條碼形式之代碼重疊 在液晶聚合物膜上。然而，總是有偽造者篡改該代碼並將 其以人工方式施加至液晶聚合物膜上的風險。 克服此問題的第二個可能性是將代碼直接插入液晶聚 合物膜内。舉例而言，美國專利第6,2〇7,24〇號（其全部揭 示内容係以引用方式納入本文）敘述一種具有視角依賴性 反射顏色之膽固醇型液晶聚合物（CLCp )的作用塗層其 進一步包含展現特定吸收顏色的吸收型顏料。標記，諸如 符號或文字，係藉由雷射照射在CLCp塗層中產生。雷射輻 射使受照射區域中的CLCp材料碳化，因此，上面塗布有 CLCP之基材的顏色，或被摻混至該CLCp内之吸收顏料的 顏色，在受照射區域中變成可見的。然而，該方法需要高 功率雷射來碳化材料而使得該標記為可見的。 另一個可能性係敘述於us 2006/0257633ai令，其全 部揭示内容係以引用方式納入本文，其不僅適用於液晶聚 s物亦適用於一般聚合物。該方法係由下列步驟所組成： 將滲透性物質塗覆於聚合物基材表面上之預定區域並使 超臨界流體與已經塗覆該滲透性物質之聚合物基材表面接 201141711 : 滲透性物質滲透至該聚合物基材内。該方法使 :有："將該基材表面-部分選擇性（部分地）改質。然 一 ^ 甲就大置物品需要高標記速度的工業製程而 …亥方法實施起來很複雜且昂貴。 【發明内容】 本發明接供_ # V· α _ . ’、種液a曰聚合物標誌。該標誌可藉由包括 依下列順序之步驟之方法獲得： 丨⑴將手性液晶前驅物組成物塗覆於（固體）基材之至 少一個表面上； 態；(U)加熱該塗覆之組成物以使其成為第—手性液晶 )向°亥塗覆之組成物的一或多個區域塗覆（至少一 種）手性摻雜劑組成物； (i V)加熱該一或多 手性液晶態；“他域之m以使其成為第二 聚a =對如此改質之手性液晶前驅物組成物進行固化及 不σ I至少一者。 ^態樣中’該手性液晶前驅物組成物者 =種(例如二、…、五或更多種，且尤其是至少-種）不同的向列型化合物Α及⑻—或多種（例如_ /一一 二1或Λ多種)不：的手性摻雜劑化合物β，其在加熱時 at, 性液晶前驅物組成物之膽固醇型液曰能 外，該一或多種向列型化合物曰、、此 化合物B皆可包含至小… 多種手性摻雜劑 ㈠至乂一種包含至少-個可聚合基團之化 201141711 :物舉例而έ，所有該一或多種向列型化合物A及所有 該一或多種手性摻雜劑化合物B均可包含至少一個可聚合 基團。舉例而t，該至少一個可聚合基團可包含能夠參與 ;由基聚。的基團，尤其是（較佳經活化）不飽和碳碳鍵， 諸如式H2C = CH-C(0)-之基團。 在本發明標誌之另一態樣中，該手性液晶前驅物組成 物可包a至少一種式（〗）之手性摻雜劑化合物B : 0

Ri、R2、R3、R4、r5、r6、厌7及 & 各獨立地表示 Ci_C6 烧基及烷氧基；

Ai和八2各獨立地表示式⑴至（iH)之基團： ⑴ ~ [(CH2)y-〇]z-c(o)-CH=CH2; (η) - 〇(0)-〇!-〇_ [(CH2)y-0]z-C(0)-CH = CH2 ； (in) - C(0)-D2-〇_ [(CH2)y-0]2-C(0)-CH = CH2 ； D!表示下式基團： 201141711 D2表示下式基 圑

m、11、〇、ρ、α、 主- 卜8及1各獨立地表干 乂表不0、1、2、 表不〇、1或2; 从 2 3、4、5 或 6 ; 右y等於〇則2等於0,且若y等於

在本發明標誌之又另_能祥士 、至6則Z等於1C 可包含至少一種如i U， °亥手性摻雜劑組成物 上文所述之式 C。在另一態樣中， 手性摻雜劑化合物 手性摻雜劑組成物可 種不同於式（n仆入私 土 步包含至少一 σ物之手性摻雜劑化合物D。 在本發明標社夕s a „ 可進-步包人Γ 步態樣中，手性摻雜劑組成物

了進步包含至少—種在電磁波譜之可男r ，A 吸收的顏料及/或毕料， 一 σ見區域中 枓及/或可進一步包含至少一種發光顏 料及/或染料。 在本發明標誌之另一態樣中，方法之階段⑻可包含將 塗覆之組成物加熱至約55t至約15〇t,例如約55t：至約 100 C或、力60 c至約loot：的溫度，及/或方法之階段（iv) 可包含將該至少一或多個區域之至少—者加熱至約55它至 約150〇C，例如約55。〇至約i〇(rc，或約6〇。〇至約1〇〇。〇的 201141711 溫度。 在更進-步態樣中，方法之階段⑴及/或㈣可包含藉 由連續喷墨印刷及/或按需滴墨喷墨印刷.及/或喷塗及/或閥 式喷墨印刷塗覆（例如沈積）該手性液晶前驅物組成物及/ 或手性摻雜劑組成物。 在另—態樣中，緊接在方法之階段（iii)後可使空氣流通 過該-或多個個區域之表面，較佳與纟（實質上）平行。 里另樣中，本發明標誌可呈下列至少一者的形 式·衫像、圖片 '標識、記號或呈現選自1維條碼、堆疊i 維條碼、2維條碼、3維條碼及資料矩陣之—或多者之代碼 表面上帶 〇 、真實性 〇 、標籤、 反射膜中 多種向列 其在對其 文所述之 之基材的 本發明亦提供一種基材，其包含（例如在其 有）如上文所述之本發明標諸，包括其各種態樣 在基材之一態樣中，標誌可用作安全性元件 疋件、識別元件及追蹤與示蹤元件中之至少一者 在另一態樣中，基材可為或可包含身分證件 包裝、紙幣、安全女〆 主、十法fis Jt, 王文件邊照、郵票、傳墨膜及 之至少一者。 本發明亦提供包含下列之安全墨水：⑴一或 型化合物A及（ii)_或多種手性撸雜劑化合物B， 施加熱時能夠產生安全墨水之膽固醇型液晶態。

在一態樣中，安+ | ι ^ A 女王墨水可包含至少一種如上 式（1 )手性摻雜劑化合物B。 本發明亦提供一種提供具有液晶聚合物標諸 10 201141711 方法。該方法包括依下列順序的步驟： ⑴將手性液晶前驅物組成物塗覆於（固體）基材之至 少一個表面上； (“)加熱該塗覆之組成物以使其成為第一手性液晶態； (iii) 向該塗覆之組成物的一或多個區域塗覆（至少一 種）手性摻雜劑組成物； (iv) 加熱該一或多個區域之至少一者以使其成為第二 手性液晶態；及 (v) 對如此改質之手性液晶前驅物組成物進行固化及聚 合之至少一者。 本發明亦提供（例如在其至少一個（外）表面上）包 含標諸之基材。標键、包含呈第一手性液晶態之手性液晶聚 合物之層或膜。該層或膜在其至少一個區域中包含呈第二 手性液晶態之液晶聚合物，該聚合物具有至少一種不同於 該呈第一手性液晶態聚合物之光學特性的光學特性。 【實施方式】 本發明在以下詳細說明中參考多個圖式以本發明例示 性具體實例的非限制性實例舉例做進一步描述。 本文所示之特例僅用作舉例及出於說明性論述本發明 具體實例之目的，且呈示該等特例之目的在於提供咸信最 適用且容易理解之本發明原理及概念態樣的描述。就此而 吕’未試圖以超過對本發明基本理解所必要的詳細程度來 顯不本發明之結構細節，配合圖式之描述使熟習此項技術 者明白本發明之若干形式如何可在實施中具體表現。 11 201141711 1於本發明之基材不受特別限制且可為各種類型。舉 η而材可（基本上）由以下一或多者組成或包含以 下一或多纟：金屬（例如呈容器形式，諸如用於容納諸如 飲枓或食物等各種物品的罐子）、光纖、織物' 塗層及其同 等物、塑膠材料、姑癌广办,i (例如呈谷器形式，諸如用於容納 諸如飲料或食物等各種物品的瓶子）、紙板、包裝、紙張及 聚合材料。要指出的是’這些基材㈣僅出於例示性目的 給出’而不限制本發明之料。基材較佳將具有有限的孔 隙度（且舉例而言，可為實質上無孔）。 基材將另外有利地具有上面有待塗覆前驅物組成物之 深色或黑色表面或背导β χI < 戽景不希望受任何理論約束，推測在 深色或黑色背畢之，陪# & , /、月$中’由膽固醇型液晶材料所傳輸之 光大多數被背景吸收，藉此來自背景的任何殘餘反向散射 不會干擾肉眼對膽_型液晶材料本身反射的感知。相對 ，言’相較於黑色或深色背t，在具有淺色或白色表面或 背景之基材上’膽固醇型液晶材料的反射顏色比較看不 見’此係由於來自背景的強反向散射所致。然❿，即使在 淺色或白色背景之情形中，冑固醇型液晶材料總是可藉助 於圓偏光遽光鏡識別，因為其根據其手性螺旋結構而僅選 擇性反射兩種可能圓形偏光組分中之一者。 合適基材之非限制性實例包括：以黑色凹版墨水暗化 之紙板（無套印清漆）；以黑色平版印墨暗化之紙板（無套 印清漆）；以任何萤声黑niL儿。 … 土 K日日化且以水性清漆套印的紙板； 以任何黑色墨水暗化且以溶劑清漆套印之紙板：以黑色塗 12 201141711

料處理之金屬。一般而言，任何A 丨j，、土竹在用於手性液態前 驅物組成物及改質劑中之溶劑中 削中為不溶或僅微溶的（較佳 為無孔且較佳為黑色）基材（i 土刊、具可不必平坦且可不規則） 都是適合本發明目的之基材。 用於製作根據本發明之標誌且被塗覆（例如沈積）於 基材之至少-個表面之至少一部分上的手性液晶前驅物組 成物包含以下所成之混合物： () 戈夕種向列型化合物A 及(Π)-或多種膽固醇型（亦即手性換雜劑）化合物B (包 括膽固醇），其能夠產生組成物之膽固醇型液晶態。可獲得 之膽固醇型液晶態的間距取決於— 伏^向列型與膽固醇型化合物 之相對比率而定。典型土也，用於本發明之手性液晶前驅物 組成物中一或多種向列型化合物A之（總）濃度將為一或 多種膽固醇型化合物B之（總）濃度的約5至約2〇倍。一 般而言，具有高膽固醇化合物濃度之前驅物組成物不合需 要（儘管在許多情形中可能存在），因為該-或多種膽固醇 型化合物傾向於結晶，藉此使得不可能獲得所想要具有特 定光學特性之液晶態。 適合用於手性液晶前驅物組成物中之向列型化合物A 為此項技術中已知者；f單獨使用（亦即無膽固醇型化合 物）時，其本身排列成特徵為雙折射之狀態。豸合用於本 發明之向列型化合㉗A之非限制性實例係描述於例如卿 93/22397、W0 95/22586、EP_B_〇 847 432、美國專利第 6,589,445 號、US 2007/0224341 幻及 jp 2〇〇9 3〇〇662 a 中。 這些文件之全部揭示内容係以引用的方式併入本文中。 13 201141711 一，於本發明之向列型化合物之—較佳類別包含每分子 ’夕個（例如1、2或3個）彼此相同或不同之可聚合基 :可聚合基團之實例包括能夠參與自由基聚合之基團， 八尤其是包含碳·碳雙鍵或參鍵的基團，諸如丙烯酸醋部 刀乙烯基部分或乙快系部分。尤其較佳作為可聚合基團 的疋丙烯酸酯部分。 用於本發明之向列型化合物另外可包含—或多個（例 ::2、3、4、5或6個）視需要經取代之芳族基團，較 為苯基。芳族基團之視需要選用之取代.基的實例包括在 =描述為式⑴手性摻雜劑化合物之苯環上的取代基 貫例者，諸如烷基及烷氧基β 可視需要存在以鍵聯向列型化合物Α中之可聚合基團 二方基（例如苯基）的基圏實例包括本文針對式⑴手性 ^雜劑化合物B所例示者（包括下文所述具有式（ia)及 者）。舉例而言，向列型化合物a可包含—或多個 ”有如上文中針對式⑴（及式（IA)與式（ib))中之A 及广指示之含義且典型地鍵結於視需要經取代之苯基的式 1至式（出）之基團。適合用於本發明之向列型化合物之 隹限制性實例在下文之實施例中給出。 用於本發明之一或多種向列型化合物A(以及 性換雜劑化合物B)較佳是實質上無不含 的化人铷』』眾5基團 ’、Ρ若有的話，較佳包含無任何僅作為雜質之 基團之化合物^向列型化合物較佳亦不同於纖維素 14 201141711 (亦即晶!"物組成物十之—或多種膽固醇型 之-或多種手性A化。& B (以及該手性摻雜麻成物中 基團。》雜劑化合物）較佳包含至少-個可聚合 如上文所述，該一或多種手性摻雜劑化合物B(以及存 、該：性摻雜劑組成物中之一或多種手性 物）之合適實何包括式（1)者： 。

Ri、R2、R3、R4、R5、r6、r7 及 r8 各自獨立地表示 Ci_c 烧基及c〗-c6烷氧基； Αι及A2各自獨立地表示式⑴至（iii)之基團： ⑴-[(CH2)y-0]2-C(0)-CH=CH2 ； (11) - C(0)-D,-〇- [(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 ； (iii) - C(0)-D2-〇- [(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 ； D1表示下式基團： 15 201141711

d2表示下式基團：

111、11、〇、卩、9、1>、8及1:各自獨立地表示0、1或2; y 表示 0、1、2、3、4、5 或 6; 若y等於0則z等於0,且若y等於1至6則z等於1。 在一態樣中，該一或多種手性摻雜劑化合物B(以及存 在於該手性摻雜劑組成物中之一或多種手性摻雜劑化合 物）可包含一或多種式（IA )之二去水甘露糖醇（isomannide ) 衍生物： Ο

0 (IA) 其中： R|、R_2、Κ·3、Κ·4、R〗、尺6、尺7及R8各自獨立地表不C丨-C 6 烧基及Ci-〇6烧氧基； 16 201141711 A〗及A2各自獨立地表示式⑴至（iii)之基團： (i) - [(CH2)y-〇]z-C(0)-CH=CH2 ； (ii) - 0(〇)-〇!-〇- [(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 ； (iii) - C(0)-D2-0 - [(CH2)y-0]Z-C(0)-CH=CH2 ； D]表示下式基團：

111、11、0、13、9、1*、8及1各自獨立地表示（）、1或2; y 表示 0、1、2、3、4、5或6; 若y等於〇則z等於〇,且若y等於〖至6則z等於卜 在式（IA)化合物（及式（I)化合物）的一個具體實 例中’ Rl、R2、R3、R4、r5、r6、R7及R8各自獨立2表示 Ci-C：6烷基。在一替代具體實例中，式（IA)(及式（〇)中 之、R2、R3、R4、R5、R6、r7及Rs各自獨立地表示C丨_c6 烷氧基。 在式（υ及式（IA)化合物之另一個具體實例中，Αι 及A2各自獨立地表示式-[(CH2)y_〇]z_c(〇)_cH = cH2基團； 17 201141711

Ri、R2、R3及R4各自獨立地表示Cl_C6烷基；且m、η、〇 及Ρ各自獨立地表示〇、1或2。在又另一個具體實例中， 式（I )及式（ΙΑ )中之Al及八2各自獨立地表示式 -[(CH2)y-〇]z-C(0)-CH=CH2 基團；R丨、R2、r3 及 r4 各自獨 立地表示CrC6烷氧基；且m、n、0及ρ各自獨立地表示〇、 1或2 〇 在式（IA)(及式（I))化合物之另—具體實例中，八丨 及 八2 各自 獨立地 表示式 -C(0)-D1-0-[(CH2)y-〇]z-C(0)-CH=CH2 及 / 或式 -C(0)-D2-0-[(CH2)y-〇]z-C(0)-CH = CH2 之基團；且 Rl、r2、 Κ·3 ' Κ·4、' R6、R7及Κ·8各自獨立地表示C丨-C6烧基。在 一替代具體實例甲，式（IA)(及式（I))中之、及&各 自獨立地表示式-C(0)-Dl-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 基 團及/或式-C(0)-D2_〇_[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 基團；且

Ri、R2、Κ·3、R4、R5、R6、R7 及 Re 各自冬蜀立地表示-Ce 烷氧基。 在另一態樣中，該一或多種手性摻雜劑化合物B(以及 存在於該手性摻雜劑組成物中之一或多種手性摻雜劑化合 物）可包含一或多種由式（IB)表示之二去水山梨糖醇 (isosorbide )办亍生物： 18 201141711

其中： R.l、R_2、R>3、R4、R5、R6、R7 及 R8 各自獨立地表示 Ci_C 烷基及烷氧基； A〗及A2各自獨立地表示式⑴至（iii)之基團： (i) - [(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 ； (ii) - C(0)-D,-0- [(CH2)y-0]z-C(0)-CH = CH2 ； (iii) - C(0)-D2-0- [(CH2)y-0]z-C(0)-CH = CH2 ； D,表示下式基團：

D2表示下式基團：.

(R8)i 111、11、〇、卩、9、1'、8及1各自獨立地表示0、1或2 19 201141711 y 表示 0、1、2、3、4、5或6; 右y等於〇則z等於〇,且若y等於丨至6則z等於1<3 在式（IB )化合物的一個具體實例中，Ri、r2、r3、 R4、R5、R6、R7及Rs各自獨立地表示烷基。在一替 代具體實例中，式（ΙΒ )中之Ri、R2、、R5、R6、 R7及Rs各自獨立地表示Cl_c6烷氧基。 在式（IB )化合物之另一具體實例中，…及&各自獨 立地表示式-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH = CH2 基團；心、R2、R3 及R4各自獨立地表示c!-C6烷基；且m、n、o及p各自獨 立地表示0、1或2。在又另一個具體實例中，式（IB )中 之八丨及八2各自獨立地表示式七CH2)y_〇]z_c(〇)_CH=CH2基 團’ Ri、R2、R3及R4各自獨立地表示c〗-C6烷氧基；且m、 n、o及p各自獨立地表示〇、1或2。 在式（IB )化合物之另一具體實例中，A!及A2各自獨 立地表示式-C(〇)-D丨-〇-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 及 / 或式 •C(〇)-D2_〇-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH = CH2 之基團；且 Rl、r2、 R3、R4、R5、r6、R7及R8各自獨立地表示c丨-c6烷基。在 一替代具體實例中，式（IB )中之A!及A2各自獨立地表示 式-CCCO-DrO-KCH^-OL-C^ohCHsCI^ 基團及 / 或式 _C(0)-D2-〇-[(CH2)y-〇]z-C(0)-CH=CH2 基團；且 R,、R2、&、 R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地表示CrQ烷氧基。 在一較佳具體實例中，式（I )、（ ΙΑ )及（IB )中之Ri、 R2、R3、R4、r5、r6、R7及r8之烷基及烷氧基可包含3、4、 6或7個碳原子，尤其是4或6個碳原子。 20 201141711 包含3或4個碳原子之燒基實例包括異丙基及丁基。 包含6或7個碳原子之烷基實例包括己基、2-甲基戊基、3. 甲基戊基、2,2-二甲基戊基及2,3·二甲基戊基。 包含3或4個碳原子之烷氧基實例包括異丙氧基、丁-卜 氧基、丁-2-氧基及第三丁氧基。包含6或7個碳原子之烷 氧基實例包括己-1-氧基、己_2_氧基、己_3 —氧基、2•曱基戊 -1-氧基、2-曱基戊_2_氧基、2_甲基戊_3_氧基、2_曱基戊_4_ 氧基、4-甲基戊_ι_氧基、3·甲基戊氧基、3_甲基戊·2_氧 基、3-曱基戊-3-氧基、2,2·二曱基戊小氧基、2,2二曱基戊 -3-氧基、2,2-二甲基戊_4_氧基、4,4_二甲基戊氧基、n 二甲基戊-1-氧基、2,3_二曱基戊·2·氧基、2,3_二曱基戊士 氧基、2,3-二甲基戊_4_氧基及3,4·二曱基戊+氧基。 用於本發明之式（1)之手性掺雜劑化合物B的非限制 性特定實例係提供於下文之實施例中。 以組成物之總重量為基準，該一或多種手性摻雜劑化 合物B通常將以約0.1重量％至約30重量％，例如約〇1 重量％至約25重量％，或約ο」重量％至約2〇重量％的總濃 度存在於該前驅物組成物中。以前驅物組成物之總重量為 基準’最佳結果通常是以3重量％至1〇重量％，例如5重 量。/。至8重量。/。之濃度獲得。以前驅物組成物之總重量為基 準，該-或多種向列型化合物A通常將以約3 5〇重量％之濃度存在。 ^ 在根據本發明之標誌中，前驅物组成物之塗覆（例如 沈積）較佳係以印刷技術’《其是選自連續喷墨印刷、按 21 201141711 需滴墨噴墨印刷及喷塗中至少一者的印刷技術進行。當 然’亦可使用熟習印刷技術者已知之其他印刷技術。在一 較佳具體實例中，㈣喷墨印刷。常用於在調節線路 (_diti〇ning llne)及印刷機上編號、編碼及標記應用之工 業喷墨印刷機尤其適合。較佳的喷墨印刷機包括單喷嘴連 續喷墨印刷機（亦稱為逐線或多層偏離印刷機）及按需滴 土喷墨印刷機，尤其是閥式喷墨印刷機。所塗覆之前驅物 組成物的厚度通常將為約3至約2〇 _，例如約5至約15 μπι 〇 詳言之，若前驅物組成物是要藉由上文所述之印刷技 術例如藉由喷墨印刷塗覆，則組成物通常將包含溶劑以 便將其黏度調整至適合所採用塗覆（印刷）技術的值。噴 墨印刷墨水在25t下之典型黏度值是在約4至的3〇〜 範圍内。適合的溶劑乃熟習此項技術者已知者。其非限制 拴實例包括低黏度、略具極性及非質子性有機溶劑，諸如 甲基乙基綱（MEK)、丙酮、乙酸乙酯、3_乙氧基丙酸乙崎、 甲苯及其中二或多者之混合物。 此外’詳言之，若前驅物組成物欲藉由連續喷墨印刷 塗覆，則用於本發明之前驅物組成物通常亦將包含至少一 種導電劑（例如鹽）。導電劑在組成物中將具有不可忽略的 冷解度。合適導電劑之非限制性實例包括鹽，諸如四烷基 銨鹽（例如硝酸四丁基銨、過氣酸四丁基銨及六氟磷酸四 丁基銨）、鹼金屬硫氰酸鹽，諸如硫氰酸鉀，以及鹼金屬過 氣馱鹽，諸如過氣酸鋰。導電劑將以足以提供所需要或合 22 201141711 乎需要之導電性之濃度存在。當然，可使用二或多種不同 導電劑（鹽）之混合物。 若用於本發明之手性液晶前驅物組成物是要藉由uv 照射予以固化/聚合，則組成物亦將包含至少一種在組成物 中顯示不可忽略溶解度的光引發劑。許多合適光引發劑之 非限制性實例包括羥基酮，諸如丨_羥基環己基-苯基-酮 及1-羥基-環己基-苯基-酮與二苯基酮、2_羥基_2_甲基-卜苯 基-1-丙酮及2-羥基_1-[4-(2-羥基乙氧基）苯基]_2_甲基_丨_丙 酮中一或多者之混合物（例如約1 :丨）；苯基乙齡酸酯，諸 如苯曱醯基曱酸曱酯及氧基-苯基-乙酸2_[2_側氧基_2_苯基 -乙醯氧基-乙氧基]-乙酯與氧基-苯基-乙酸2_[2 -經基-乙氧 基]-乙酯之混合物；苯甲基二甲基縮酮，諸如％义二曱氧基 -α-苯基苯乙酮；α_胺基酮，諸如2_苯曱基_2_(二甲胺 基）-1-[4-(4-嗎啉基）苯基]-1-丁酮及2-曱基-l-[4-(曱硫基）苯 基]-2-(4-嗎啉基）-1-丙酮；氧化膦及氧化膦衍生物，諸如二 苯基（2,4,6-三曱基苯曱醯基）-氧化膦；由ciba供應之苯基 雙（2,4,6-二甲基本曱酿基），以及9-氧硫!1星（|；111〇\311111〇116)

衍生物’諸如由Lambson供應之Speedcure ITX ( CAS 142770-42-1 )、Speedcure DETX ( CAS 82799-44-8 )、 Speedcure CPTX ( CAS 5495-84-1-2 或 CAS 83846-86-0 )。 若前驅物組成物是要藉由不同於以UV光照射之方 法’諸如藉由高能粒子（例如電子束）、X射線、7射線等 固化’則當然可省去光引發劑的使用。 用於本發明之手性液晶前驅物組成物亦可包含各種不 23 201141711 同的其他視需要選用之組分，其對於達成組成物之特定所 要特性而言為適合者，且一般而言，可包含任何不會以任 何顯著程度不利地影響前驅物組成物之所要特性的組分/物 質。這類視需要選用之組分之非限制性實例為樹脂、矽烷 化合物、光引發劑（若存在）之增敏劑等。舉例而言組 成物可包含一或多種在組成物中顯示不可忽略溶解度的矽 烷化合物。合適矽烷化合物之非限制性實例包括視需要選 用之可聚合矽烷，諸如式R|R2R3_Si_R4之矽烷，其中R1、 R~2及R3獨立地表示具有總共1至約6個碳原子的烷氧基及 烷氧基烷氧基，且R4表示乙烯基、烯丙基、（Ci^)烷基、（甲 基）丙醯氧基（cN6)烷基及縮水甘油基氧基（Ci G)烷基，諸如 乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三曱氧基矽烷、乙烯基參 甲氧基乙氧基）矽烷、3-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、 辛基二乙氧基矽烷及3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基石夕 烧’其得自由Evonik供應之Dynasylan®家族。 以組成物之總重量為基準’前驅物組成物中之—或多 種矽烷化合物（若存在）之濃度通常將為約〇5重量％至約 5重量％。 在將根據本發明之手性液晶前驅物組成物塗覆（例如 沈積）至基材上後’使該前驅物組成物成為具有特定光學 特性之第—手性液晶態。為此，將該手性液晶前驅物組成 物加熱’將組成物中所含之溶劑（若存在）蒸發，並進行 所要手性液晶態之促成。用以蒸發溶劑及促成液晶態形成 之•度取決於手性液晶前驅物組成物之組分，且在許多情 24 201141711 形中將在約55。〇至約150〇c，例 。 j如約55 c至約100°C，較佳 約60 C至約10(rc範圍内。合適 …、/原' 之貫例包括習知加熱 手段及尤其是輻射源，諸如JR 。 所需加熱時間視若干因 素而定’諸如前驅物組成物之 、且刀 加熱裝置之類型及加 熱強度（加熱裝置的能量輸出）。 ^在卉多情形中，約1秒至 約30秒’諸如不超過約20秒， ^不超過約1 〇秒，或不超過 約5秒之加熱時間將足夠。 術語「特定光學特性」應理解為具有反射特定波長範 圍之特定間距的液晶態。含有根據式⑴及相關化學式之 手性摻雜劑化合物之前驅物組成物的優點為在加熱（及蒸 發溶劑後）之後迅速產生穩定液晶態的能力。相對而言了 以先前技術之前驅物組成物（參看例如Ερ ! 299 375、Ερ ι 6.69 431及EP 1 339 812，其全部揭示内容以引用的方式併 入本文中）在加熱及蒸發溶劑後獲得之液晶態常常可能因 為微小溫度變化而受到擾亂。因此，為維持液晶態之穩定 1"生在後晴形中必需藉由至少部分固化或聚合程序而使 液晶態凝固或固定。如先前所述，當使液晶態凝固或固定 時’代碼或標誌在標誌内之產生變得較難。相對而言，在 製作根據本發明之標誌之方法中，在步驟（v )之前並未進 行前驅物組成物之組分的固化/聚合。換言之，固化/聚合程 序只有在組成物之手性液晶態已經藉由手性摻.雜劑組成物 局部改質之後才進行。 在塗覆手性液晶前驅物組成物及形成第一手性液晶態 (其可呈例如層、圖案或膜形式）之後，將（至少一種）手 25 201141711 性摻雜劑組成物塗覆至所塗覆呈第一手性液晶態之組成物 的一或多個區域上。手性摻雜劑組成物可在手性液晶前驅 ，成物仍處於艾熱狀態時（例如緊接在完成加熱操作之 後）塗覆或可在手性液晶前艇物組成物已經冷卻到至少某 程度之後（例如處於實質上室溫下）塗覆。若必要，可藉 由熟s此項技術者已知的手段加速前驅物組成物之冷卻， 諸士藉由將周圍空氣吹至先前加熱之組成物上。將手性摻 雜劑組成物塗覆至呈洽名灿能 义 I7狀☆、之則驅物組成物可提高標誌 Γ解^度m若製作標諸之整個程序是要以儘可 此簡早且快速之方式進行’則緊接在完成加熱操作後隨即 塗覆手性摻雜劑組成物可為合乎需要者。 根據本發明使用之手性摻雜劑組成物較佳包含一或多 種（例如-、三、三或四種）具有上文所述之式⑴及/ 或相關化學式的手性摻雜劑化合物c。在一更佳具體實例 中’手性摻雜劑組成物包含至少—種手性摻雜劑化合物c 及至少-種不是式（I)及相關化學式之化合物的其他手性 換雜劑D。至少-種手性摻雜劑化合物D可選自例如在 队匕〇 847 432、郎|2 33() 139及美國專利第6,589,445 就（其全部揭示内容以引用的方式併入本文中）中所揭示 之二去水山梨糖醇及二去水甘露糖醇衍生物。 作為較佳存在於手性摻雜劑組成物中之手性播雜劑化 合物C，可使用例如上文所述之手性摻雜劑化合物b。因 此’上文關於化合物所述之每一方面冑㈣或一律也適用 於化合物Ο而且，應瞭解的是，存在於手性摻雜劑組成物 26 201141711 中之一（或唯一）手性摻雜劑化合 晶前驅物組成物巾之可與存在於手性液 同。 （或唯一）手性摻雜劑化合物B相 以組成物之總重晋i I. 包含總濃度約。.‘ _ θ 至約3〇重® %，例如約〇· i重量％ 性 量。/。’或約0.1重量%至約20重量。/。之一或多種 心雜劑化合物。通常’卩前驅物組成物之總重量為基 準，該總濃度通常將為3重量％至1〇重量％，例 至8重量％之。 詳言之，若手性穆雜劑組成物是要藉由上文所述之印 刷技術，例如藉由喷墨印刷塗覆，則組成物通常將包含溶 劑以便將其黏度調整至適合所採用塗覆（印刷）技術的值。 喷墨印刷墨水纟25°C下之典型黏度值是在@ 4至約3〇 mPa.s’圍内。適合的溶劑乃熟習此項技術者已知者。其非 限制性實例包括低黏度、略具極性及非質子性有機溶劑， 諸如曱基乙基網（MEK)、丙嗣、乙酸乙醋、3_乙氧基丙酸 乙酯、曱苯及其中二或多者之混合物。其他適合用於本發 明上下文中之印刷技術所需的組分亦可存在（樹脂、鹽 等），且為熟習此項技術者所已知。舉例而言，手性摻雜劑 組成物可包含一或多種導電劑，諸如欲賦予手性摻雜劑组 成物充分導電性從而允許其與印刷機（諸如連續噴墨印刷 機）組合使用的鹽。合適導電劑之實例包括上文所述作為 用於本發明前驅物組成物中之導電劑之實例者，諸如硝酸 四丁基銨、過氯酸四丁基銨、六氟磷酸四丁基銨、硫氰酸 27 201141711 钾、過氣酸經及此項技術中已知之其他導電劑。 較佳係以印刷技術且尤其是選自連續喷墨印刷、按需 滴墨喷墨印刷、閥式喷墨印刷及喷塗之技術將手性摻雜劑 組成物塗覆於在所塗覆呈具有特定光學特性之第一液晶態 之前驅物組成物的一或多個區域上。 為了提高所塗覆標誌之解析度，通常將有利的是，緊 接在將手性摻雜劑組成物塗覆於所塗覆前驅物組成物之一 或多個區域之後隨即使空氣流通過該前驅物組成物之表 面’較佳為與其（實質上）平行。該空氣流可藉由任何手 段’例如以工業風乾機產生。空氣流較佳將不劇烈及/或高 速。該空氣的溫度通常將為周圍溫度（例如約2〇〇c )，但亦 可略低或略高，例如高達約6〇〇c、高達約4〇。〇或高達約 30 c。「緊接在塗覆手性摻雜劑組成物之後」一詞欲意謂在 完成手性摻雜劑組成物之塗覆後不延遲，例如在不超過約 10秒，例如不超過約5秒、不超過約3秒 '不超過約2秒 或不超過約1秒之時間内。 ^尤其與對聚合或部分聚合液晶使用鐳射或萃取劑之先 則技術相比較而言’優點是標誌形成之速度及容易性，該 標諸幾乎即時產生。使用上述印刷技術之另—個優點是在 手I·生液晶態内形成之標諸的精確度及穩定性。I用此印刷 技術之另一個優點為可幾乎即時產生及變化之標誌的幾乎 <、、'限可I性n交佳具體實例中，使用喷墨技術來塗覆 手性捧雜劑組成物。常用於在調節線路及印刷機上編號與 扁馬及‘ 4應用之工業喷墨印刷機尤其適合。較佳的喷墨 28 201141711 印刷機為單喷嘴連續喷墨印刷機（亦稱為 離 印刷機）及按需滴墨喷墨印刷機 夕層偏離 戍尤其疋閥式噴墨印刷機。 所塗覆前驅物組成物之上面被手性換雜劑組成物塗覆 之面積通常將為所塗覆前驅物組成物之總面積的約至 約99.9%。該面積通常將為所塗覆前驅物組成物總面積的。至 少約1%，例如至少約5%或至少約1〇%，且不 例如不超過約95%或不超過約9〇%。 99%， 根明之標諸可呈下列形式:影像、圖片、標識、 :破、及/或表示…，、叫碼之圖案’諸如^條形 石.‘，、堆疊1維條形碼、2維條形碼、3維條形碼及/料 陣。對應標誌之實例係由圖2代表。 當然，有可能使用多於一種的手性摻雜劑組 如一、二或更多種不同的手性摻雜劑組成物）且 例 及/或相繼地塗覆於所塗覆之前驅物組成物 具同時 覆之前驅物組成物之不同區域中）。舉例而言，乂 :在所塗 第一手性摻雜劑組成物，然後在其中已塗覆第二° ^覆 劑組成物之區域的至少一部分中（及視需I，以手性摻雜 塗覆第-手性摻雜劑組成物之_或多個區Λ及在未曾 手性摻雜劑組成物。 塗覆第二 在將手性摻雜劑組成物塗覆於呈具有第一 性之第-手性液晶態之手性液晶前驅物組成物:：光學特 區域之後，使該一或多個區域之至少一者成為I或多個 定光學特性之第二手性液晶態。為此，將上面“有第二特 性摻雜劑組成物之一或多個區域的至少—、已盒覆了手 刀加熱，將組 29 201141711 = :Γ:存在）蒸發且進行所要第二手性液 :二：進。用以蒸發溶劑及促進第二液晶態形成 =換雜劑組成物之組分而定，且在許多情形中將在約 loor c ’例如約饥至約戰，較佳約至約 …c辄圍内。合適加熱源之實例包括習知加熱方式，尤其 疋輕射源，諸如IR燈。 為了加強根據本發明之標誌、的安全性，手性摻雜劑紐 成物可另外包含一或多種在電磁波譜之可見或不可見區域 中吸收的顏料及/或染料，及/或可另外包含一或多種發光的 顏料及/或染料。在電磁波譜之可見或不可見區域中吸收的 合適顏料及/或染料之非限制性實例包括酞花青衍生物。合 適發光顏料及/或染料之非限制性實例包括鑭系元素衍生 物顏料及/或染料之存在將提高及加強標誌對抗仿造之安 全性。當然，除了上文所討論之組分外，用於本發明之手 生払雜劑組成物可包含任何不會不利地影響該手性撸雜劑 組成物之所要特性至任何顯著程度的其他組分/物質。 根據本發明之標誌、最終係藉由固化及/或聚合呈第一手 性液晶態之組成物獲得，其中該組成物已藉由塗覆手性手 I"生掺雜劑組成物及加熱（在一或多個區域中）局部改質成 第二手性液晶態。固定或硬化較佳係藉由以UV光照射進 行’其誘導存在於前驅物組成物（及視需要在手性摻雜劑 組成物）中之可聚合基團聚合。與上文所述之先前技術相 反’根據本發明之標諸易於在工業上實施且可靠。 根據本發明之標誌的另一個優點是，在根據本發明之 30 20114171] :刷程序巾心存在之天_機變切 氣之獨特識別符(「指紋」)。就此而言，應：：乎：可能複 未塗覆手性摻雜劑組成物，呈手性液晶態之的疋，即使 之前驅物組成物就是標誌。換言之， 化及/或聚合 用以產s「標誌、内/上之標_」。 ^^生推雜劑組成物係 :例而言，根據本發明，可併人安 貫性特徵、識別特徵或追縱與示縱特徵 特f、真 例為具有3D效果之公開特徵。 丨生特徵之貫 下列實施例係意欲說明本發明而不 實施例 ° 根據本發明之標誌係.製備如下： (1)手性液晶前驅物組成物之製備 手性液晶則驅物組成物（1)係製備如 . 將上文所示之式⑴手性摻雜劑化合:b(亦即雒 (MM丙烯醯氧基）-3_甲氧基苯曱醯氧基）·3_甲氧基笨= ^)(3R,3aR,6R,6aR)-^ ^ [3,2-b]^ ^ .3^.^ @| } ( ? 5 克）、向列型化合物A1 (亦即苯甲酸Η[[4_[(ι_側氧基 丙烯-1-基）氧基]丁氧基m基]氧基Η，、2甲基·μ·伸笨 基）酉旨）（22.0克）、向列型化合物Α2 (亦即雙(4_(4_(丙稀醯 氧基）丁氧基）-笨曱酸）2_曱基-丨’^伸苯基酯）（14〇克）及丙 酮（49.9克）稱重至可旋緊燒瓶中，然後將其在洪箱中加 熱直到獲得淡褐色溶液。，然後向該混合物添加t氮酸四丁 基錢（〇.6克）、過氣酸鐘（0.3克）、2·甲基_1[4_(甲硫基） 31 201141711 ]2馬啉基丙小嗣（得自Ciba之τ 岁）、 ba 之 IrgaCure 907®，1.3 見）2,4_一乙基-硫嗖-9-酮（〇 7古、 烷（3·7克）。鈇後將# · 乙烯基三乙氧基矽 解為止父：合物撥拌或震盪直到達完全溶 解為止，獲得手性液晶前驅物組成物⑴。 手性液晶前驅物組成物⑺係製備如下： 备將上文所不之式（1)手性摻雜劑化合物Β(亦即4-(4-(丙 烯醯氧基）苯甲醯氧其 酿氧基）_3-甲氧基苯甲酸 陶认风叫6·(4_(4·㈣氧基）·3. f氧基苯甲醯氧 基曱氧基苯曱醯氧基）六氫咳喃并[3,2_b]吱喃·3_醋）（9〇 克）' 向列型化合物A1 (亦即苯甲酸4[[[4[(1_側氧基_2_ 丙烯-1-基）氧基]丁氧基]幾基]氧基].UX2甲基M•伸苯 基)酯）（1 6.0克）、向列型化合物A2 (亦即雙(4 (4_(丙烯醯 氧基）丁氧基）-苯甲酸）2_甲基_M.伸苯基||)(2〇〇克）及$ 基乙基酮（48.0克）稱重至可旋緊燒瓶中，然、後將其在供 箱中加熱直到獲得淡褐色溶液。然後向該混合物中添加過 氣酸四丁基銨（0.5克）、過氣酸鋰（〇 6克）、2_甲基^“（甲 硫基）本基]-2-嗎琳基丙- i-g同（得自ciba之Irgacure 907®， 1.2克）、2-異丙基-硫d星-9-酮（〇·7克）及乙烯基三乙氧基 石夕院（4.0克）。然後將最終混合物授拌或震盪直到達完全 溶解為止，獲得手性液晶前驅物組成物（2 )。 (2)手性液晶前驅物組成物在基材上之沈積 然後使用手性液晶前驅物組成物（1 )或（2 )藉由在 具有黑色背景之紙基材上連續喷墨印刷來印刷平面圖案？ (3)使前驅物組成物成為手性液晶態 32 201141711 藉由暴露於IR燈持續約！至5秒（視基材而定）而自 該平面圖案形成第一手性液晶態。 ⑷將手性摻雜劑組成物塗覆至所沈積前驅物組成物 之一或多個區域 然後使用it、續喷‘墨印刷機在所沈積1帛一手性液晶態 之前驅物組成物頂部印刷標誌或設計。在印刷程序完成後 、’勺1心内使空氣流平行於印刷表面流過。喷墨墨水可為 雙（4-(4-(丙烯醯氧基）_3_甲氧基苯甲醯氧基）_3_甲氧基-苯甲 酸）(3R，3aR，6R，6aR)-AH^[3,2_b]en3n(u 20重量％)與過氯酸經（G 6重量％)於甲基乙基酮中之溶 液（呈液滴形式）或4-(4-(丙烯醯氧基）苯甲醯氧基甲氧 基-苯曱酸（311，3311，611，63尺)-6-(4-(4-(丙烯醯氧基）_3_曱氧基 苯甲醒氧基）-3-甲氧基_苯曱醢氧基）六氫咬喃并[3,2_b]咬 喃-3-基酯（5至20重量％)與過氣酸鋰（〇 6重量％)於丙 _中之溶液（呈液滴形式）。 (5) 使前驅物組成物成為具有不同與第一者之光學特 性的第二手性液晶態 在上面印刷有代碼或設計之區域中之第二手性液晶態 係藉由使所得產物（包括標誌）暴露於IR燈持續約i至5 秒（視基材而定）形成。此局部地造成不同於第一者的新 穎各向異性態。 (6) 固化或聚合所得產物 然後藉由具有UV照射度10 mW/cm2之低壓汞燈的υν 乾燥器使所得上面印刷有標誌之產物固化。 33 201141711 八有藉由上述程序獲得之標誌的產物實例係示於圖 2 中。 ’、 舉例而s ’下列其他化合物可用於上述程序中替代式 (I )之手性摻雜劑化合物B : 又（4 (4(丙烯醯氧基）苯曱酿氧基）_苯曱 酸）(3R，3aR，6R，6aR)_^HM[3 2_b]t^ _3,6 ^ 醋； 雙（4-(4-(丙烯醯氧基）丁氧基）_苯曱 酉夂:^尺山尺灿如叫六氫吱喃并口叫吱喃以二酯； 雙（4-(丙烯醯氧基）-2_甲基_苯甲酸）（3R，3aR6R6aR)_A 氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二酯； X (4 (4-(丙烯酿氧基）苯曱醢氧基）_3甲氧基苯曱 酸…尺加灿/叫六氫吱喃并^义化夫^义二酯； 雙（4-(4-(丙烯醯氧基）_3_曱氧基-苯甲醯氧基）苯甲 g夂，㈣^尺灿/叫-六氫呋喃并^^^咬喃^二酯； 雙（4-(4(丙烯醯氧基）苯曱醯氧基）_3_曱氧基苯甲 酉夂）（3R，3aR，6R，6aR)-六氫呋喃并[3 2 b]呋喃_3 6•二酯； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基}_2_甲氧基笨 曱醯基）-5-〇-(4_{[4_(丙烯醯氧基）·苯曱醯基]氧基卜3曱氧 基苯曱酿基）-M:3,6_二去水_D_甘露糖醇； 2,5-雙-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯曱酿基]氧基}_2_甲氧 基苯甲醯基）十4:3,6_二去水_D•甘露糖醇； 2-0-(4-{[4_(丙烯醢氧基）苯曱醯基]氧基卜2_曱氧基苯 甲醯基）·5、〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）-2-甲基苯甲醯基]氧 基}-2-甲氧基笨曱醯基）·Μ:3,6·二去水_d_甘露糖醇； 34 201141711 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯尹醯基】氧基}_2-甲氧基苯 f酿基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3_甲基苯甲醯基]^ 基}-2-甲氧基苯甲醯基）-1，4:3,6-二去水-〇-甘露糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯f醯基j氧基}·2-尹氧基苯 f醢基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）·3_甲基苯尹醯基]^ 基}-2-尹氧基苯甲醯基•二去水_D_甘露糖醇； 2-0-(4·{[4-(丙烯醯氧基）苯f醯基】氧基}_2_尹氧荚 甲醯基)-5-0-(4_{[4·(丙稀醯氧基)_2,5_二甲基苯甲醯基土]氧 幻-2-f氧基苯甲醯基）-^3(二去水_D_甘露糖醇，· 2-〇例[4-(丙烯醯氧基）_2,5_二甲基苯f酿基]氧 基甲氧基苯甲醯基）·5·0-(4|(丙稀酿氧基）_3-甲 甲醯基]氧基}·2·甲氧基苯甲醯基…:认二去水办甘露 糖醇； Μ例[4·(丙烯醯氧基）_2·甲氧基I甲基苯甲醯基]氧 減苯f醯基）_5仰训丙_氧基）_3·甲基苯 甲醯基]乳基}-2_甲氧基苯甲醯基）]，4:3,6•二去水·〇_甘露 糠醇， /其(丙稀酿氧基）上曱氧基笨曱醯基]氧基}-2-曱軋基本曱醯基）Η )(M[4·(丙烯醯氧基）-3-曱基苯曱醯 基]氧基}_2-甲氧基笨曱醯基）_M:3,6•二去水_D·甘露糖醇； 丙稀醢氧基）_2_甲氧基笨曱醯基]氧基W-甲氧基本甲醯基•(丙 酿請基⑹氧基笨f 基本甲 γ . 丞）i，4.3,6-二去水-D-甘露糖 驛， 35 201141711 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基 甲醯基）-5-〇-(4-U4_(丙稀醯氧基）3甲=甲醯基]氧幻苯 苯甲醯基…:认二去水办甘露糖醇；〇醯基]氧基} 基苯甲醯基卜1，4:3,6-二去…露糖醇;]氧基}氧 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧 A , 9 ,田A — )_2_甲氧基苯甲醯基]氧 基}-2,5-二曱基本甲醯基）_5 基苯甲醯基m基卜3_曱基苯氧基）-3_甲氧 露糖醇； 本甲酿基)切，6-二去水_D-甘 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基· τ乳暴本曱醯基]氧基}-2-甲基苯甲醯基）-5-〇-(4-{『4彳氐祕祕& , ( U4(丙烯醯氧基）-3-甲氧基笨曱醯 基]氧基}-3-甲基苯甲醯基）_ι 4 )，4.3’6·一去水-D-甘露糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2_甲备| 甘、 J甲氧基_5·曱基苯曱醯基]氧 基}-2-甲基苯甲醯基）_5_〇_(4 ({[4-(丙烯醯氧基）-5-甲氧基 -2-曱基笨甲醯基]氧基— m 3甲基苯甲醯基）-l，4:3,6-二去皮 -D·甘露糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙稀酿氧基）笨曱酿基]氧基}·2·乙氧基苯 :醯基）-5-0-(4-{[4-(丙稀醢氧基）_3_乙氧基苯甲酿基]氧 本曱醯基）-1,4:3，6-一去水-D-甘露糖醇·， 2-〇-(4_{[4-(丙烯醯氧基）笨曱醯基]氧基}_2乙氧基巧_ 甲基苯曱醯基)-5-0-(4- {[4-(丙烯醯氡基)·3_乙氧基笨甲醯 基]氧基}笨曱醯基）-1，4:3,6-二去水_D•甘露糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氡基）苯甲醯基]氧基} 2乙氧基_5_ 曱基苯曱醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_5_乙氧基·2_曱基 36 201141711 苯曱醯基]氧基}苯曱醯基）-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）-3-乙氧基苯曱醯基]氧基}苯 甲醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯酸氧基）-2-曱基苯甲酸基]氧 基}-2-乙氧基苯甲醯基）-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）-2,5-二甲基苯甲醯基]氧 基}-2-乙氧基苯甲醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）-2-曱基苯 甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基）-1,4:3,6-二去水-0-甘露 糖醇； 2.5- 雙-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）-2,5-二曱基苯甲醯基]氧 基}-2-乙氧基苯甲醯基）-1，4:3,6-二去水-0-甘露糖醇； 2.5- 雙-0-(4-{[4-(丙烯醢氧基）-2-乙氧基苯曱醯基]氧 基}· - 2 -乙氧基苯曱酿基）-1,4:3,6-二去水-D -甘露糖酵， 2.5- 雙-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）-2-曱氧基苯曱醯基]氧 基}-2-乙氧基苯甲醢基）-1,4:3,6-二去水-0-甘露糖醇； 2.5- 雙-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）-2-乙氧基苯曱醯基]氧 基}-2-曱氧基苯曱醯基）-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇； 2.5- 雙-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）-2-乙氧基苯曱醯基]氧 基}-3-甲基苯曱醯基）-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇； 2.5- 雙-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）-2-乙氧基苯曱醯基]氧 基}-3 -曱氧基苯甲醯基）-1，4:3,6-二去水-D-甘露糖醇； 2.5- 雙-0-(4-{[4-(丙烯醢氧基）-3 -曱氧基苯曱醯基]氧 基]· - 3 -甲乳基本甲酿基）-1，4:3,6-二去水-D-甘露糖醇， 2.5- 雙-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）-3-曱氧基苯曱醯基]氧 基}-3-曱氧基苯曱醯基）-1，4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇； 37 201141711 2-0-(4-{[4-(丙稀醯氧基）苯曱醯基]氧基甲氧基苯 曱醢基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基苯甲醯基]氧基卜3_曱氧 基笨甲醯基）-14:3,6-二去水·〇-葡萄糖醇； 2,5-雙-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基卜2_曱氧 基笨甲醯基）-1，4:3,6-二去水_d_葡萄糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯酿氧基）苯甲醯基]氧基}_2_甲氧基苯 曱醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2_甲基苯曱醯基]氧 基}-2-曱氧基苯甲醯基）-1，4:3,6_二去水_1)_葡萄糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基}·2•曱氧基苯 曱醯基）-5-0·(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3_甲基苯曱醯基]氧 基}-2-甲氧基苯甲醯基）_ 二去水_D_葡萄糖醇； 2 0 (4-{[4-(丙稀醯氧基）苯甲醯基]氧基卜2曱氧基苯 甲酿基）·5-0-(4·{[4-(丙稀酼氧基）_3_甲基苯甲酿基]氧 基卜之-甲氧基苯甲醯基卜以:^二去水各葡萄糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯曱醯基]氧基卜2_曱氧基苯 甲酿基）-5-0-(4-{[4_(丙㈣氧基）_2,5二f基苯甲醯基]氧 基M-甲氧基笨甲醯基）_M:3,6_二去水•葡萄糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醢氧基）2,5·二子基苯甲醯基]氧 基M-甲氧基苯甲醜基）.5_〇_(4_{[4_(丙烯醢氧基）小甲 子酿基]氧基卜2.f氧基苯甲醯基）_M:3,6_二去水_d_^ 糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙稀醢氧基）_2_甲氧基_5_甲基苯甲酿基]氧 基M.甲氧基苯甲酿基）_5.〇例[4_(丙稀醯氧基）_3•甲基苯 甲酿基]氧基}.2_甲氧基苯甲醯基HIM-二去水_D.葡萄 38 201141711 糖醇； 2-0-(4-{[4-( ^ M a： \ ^ w 埽醯氧基）-2-甲氧基笨曱醯基]氧基卜2- 甲氧基本甲酿基）/ 〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3_甲基苯曱醯 基]氧基}-2-曱氧基笨甲 本曱醯基）-1，4:3,6-二去水_1)-葡萄糖醇； 又({[4~(丙烯醯氧基）笨甲醯基]氧基}-3-曱氧 基苯甲醯基卜1，4:3,6·二去…萄糖醇； /1(4· {[M丙稀酿氧基）_2-甲氧基苯甲醯基]氧基} _2·

甲氧基苯甲醯基）_5_〇 M ϋ·(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3_曱氧基笨曱 醯基]氧基}-2-曱氧某^•田_ #t 乳暴本甲醯基）·Μ:3,6_二去水_D_葡萄糖 醇； 2-0-(4- UM丙烯醢氧基）_2_曱氧基苯甲醯基]氧基}苯 甲醯基）·5,〇_(4_{[4·(丙烯醯氧基）-3-曱氧基笨甲醯基]氧基} 苯曱酿基）-1，4:3,6-二去水_;〇_葡萄糖醇； 2-〇-(4-U4-(丙烯醯氧基）_2_甲氧基苯甲醯基]氧 基}-2,5-二曱基苯甲醯基）_5·〇·(4·{[4_(丙烯醯氧基㈠·甲氧 基苯甲醢基]氧基卜3-甲基苯甲醯基）_Μ:3,6•二去水葡 萄糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙稀醯氧基）·2·甲氧基笨甲酼基]氧基卜2-甲基苯曱醯基）·5-〇_(Μ[4_(丙稀醯氧基）_3•甲氧基苯甲酿 基]氧基卜3-甲基苯甲酿基）]，4:3,6_二去水_D-葡萄糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯酿氧基）_2甲氧基·5_甲基苯甲醯基风 基}-2-甲基苯甲醯基）-5-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_5_曱氧基 _2_甲基苯甲酿基]氧基M_甲基苯甲醯基）-Μ:3,6_二去水 -D-葡萄糖醇； 39 201141711 Μ例[Μ丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基}_2•乙氧基苯 :醯基）-5-〇-(4-{[4·(丙稀酿氧基）_3_乙氧基苯甲醯基]氧基} 本甲酿基）-1，4:3,6-二去水.D_葡萄糖醇； 2邻1(丙稀醯氧基）苯甲醯基]氧基}·2-乙氧基_5_ 甲基苯甲醯基）·5·0.(Μ[4_(丙烯醯氧基）_3_乙氧基苯甲酿 基]氧基}苯甲醯基）+ 4:3,6_二去水_D_葡萄糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙稀醯氧基）苯▼醯基]氧基}2乙氧基_5· 甲基苯甲醯基）_5-0-(Μ[4_(丙稀醜氧基）_5_乙氧基_2_甲基 苯甲酿基]氧基}苯甲醯基）]，4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇 2.〇_(4_{[4-(丙稀酿氧基）-3-乙氧基苯甲醯基]氧基}苯 甲酿基）-5·0-(4-{[4-(丙烯酿氧基）-2·甲基苯甲醯基]氧 基}-2·乙氧基苯甲醯基）二去水_D葡萄糖醇·； 2-〇-(4-{[4·(丙烯醯氧基）_2,5二甲基苯甲醯基]氧 基}-2-乙氧基苯甲醯基）_5·〇_(4_{[4_(丙烯醯氧基>2·甲基笨 曱醢基]氧基卜2·乙氧基笨曱醯基）1，4:3,6_二去水_;〇_葡萄 糖醇； 2.5- 雙-〇-(4_{[4-(丙烯醯氧基）_2,5_二曱基苯甲醯基]氧 基}冬乙氧基苯甲醯基去水_D_葡萄糖醇； 2.5- 雙-〇-(4_{[4-(丙烯醯氧基）_2_乙氧基苯甲醯基]氧 基丨^-乙氧基苯甲醯基卜丨/:允^二去水七-葡萄糖醇； 2.5- 雙-〇_(4_{[4_(丙烯醯氧基）_2_曱氧基笨曱醯基]氧 基}-2-乙氧基笨甲醯基）_1，4:3,6_二去水_1)_葡萄糖醇； 2.5- 雙-〇-(4_{[4_(丙烯醯氧基）·2乙氧基苯曱醯基]氧 基}-2-曱氧基苯曱醯基）-14:3,6_二去水_D•葡萄糖醇； 201141711 2.5- 雙-〇-(4-{[4·(丙烯醯氧基）_2_乙氧基笨甲醯基]氧 基}-3-曱基苯甲醯基卜丨/:^二去水办葡萄糖醇：及 2.5- 雙-0-(4-{[4_(丙烯醯氧基）_2_乙氧基苯曱醯基]氧 基}-3-甲氧基苯甲醯基）-1，4:3,6_二去水_D_葡萄糖醇。 作為在上文所述程序中之向列型化合物A1，舉例而 言’可採用下列其他化合物： 雙[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）苯曱酸 甲氧基苯-1,4-二酯； 4-({[4·(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）2甲基苯曱酸 4·{[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）苯甲醯基]氡 基}-2·甲氧基苯酯； 雙[4-({[4-(丙稀醯氧基）丁氧基]魏基}氧基）_2甲基-苯 甲酸]2-曱氧基苯-1，4_二顆； 雙[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基丨氧基）_2•甲基·苯 甲酸]2-甲基苯-1，4-二酯； 丙烯醯氧基）丁氧基]幾基}氧基）冬甲氧基苯甲 酸M[4-({[4-(丙;酉！氧基）丁氧基]幾基}氧基）苯？醢基]氧 基}-2 -甲基苯醋； 雙[4-({[4_(丙稀醯氧基）丁氧基]幾基}氧基）苯曱酸]2-甲基苯-1,4 -二g旨； 雙[4_({[4-(丙稀酿氧基）丁氧基]羰基}氧基）-3-甲氧基-苯甲酸]2-曱基苯二酿； _ 稀酿氧基）丁氧基]幾基）氧基）_3,5二曱氧基 苯甲酉文4-{[4_({[4·(丙稀醯氧基）丁氧基]裁基}氧基）-3-曱氧 41 201141711 基苯甲醯基]氧基}-2-甲基苯酯； 雙[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）_3,5_二甲氧 基-苯甲酸]2-曱基苯-I;二酯； 雙[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）_3,5_二曱氧 基本甲酸]2 -曱氧基苯_1，4_二酉旨；及 4-{[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）3甲氧基 苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯基4_({[4_(丙烯醯氧基）丁氧基] 羰基}氧基）-3,5-二甲氧基苯曱酸酯。 作為在上文所述程序中之向列型化合物A2，舉例而 言，可採用下列其他化合物： 4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_2甲基苯甲酸4({4_[4_(丙 烯醯氧基）丁氧基]苯甲醯基}氧基）_3_甲基苯酯； 4_[4_(丙烯醯氧基）丁氧基]-3-甲基苯甲酸4·({4-[4-(丙 烯醯氧基）丁氧基]苯甲醯基丨氧基）_3_曱基苯酯； 雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_2_曱基苯甲酸}2_曱基笨 -1，4 -二自旨， » 4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_2,5_二甲基苯甲酸 4-({4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]2_甲基苯甲醯基}氧基）_3_甲 基苯酯； 雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_2,5_二曱基苯曱酸甲 基苯-1，4 -二g旨； 雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]苯甲酸丨2_曱基苯-込仁二 酯； 4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_2,5_二甲基苯甲酸 42 201141711 4-({4-[4-(丙烯醯氧基）氫 · 基）-3·甲基苯酯； 乳基]·3,5_二甲基苯甲醯基}氧 又{ [4 (丙烯醯氧基）丁氧基]_3,5_二甲基苯甲酸}甲 基苯-1,4-二酯； 雙丙稀醯氧基）丁氧基]_3,5_二甲基苯甲酸^甲 氧基苯-1，4 -二酉旨； MM丙婦醯氧基）丁氧基]_3,5_二甲基苯甲酸 4-({4-[4-(丙婦醯氧基）丁氧基]_3_曱基”㈣ 氧基苯酯； 雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]·3曱基苯曱酸曱氧基 苯-1,4-二酯； 4-[4-(丙稀醯氧基）_丁氧基]_3_甲基苯甲酸4_({4[4_(丙 稀醯氧基）丁氧基]苯甲醯基丨氧基）_3_甲氧基苯酯； 4-[4-(丙烯醯氧基）_ 丁氧基]_2,5_二甲基苯甲酸 4-({4-[4-('丙烯醯氧基）丁氧基]苯甲醯基}氧基）_3_曱氧基苯 酯； 雙{4-[4-(丙稀酿氧基）丁氧基]_2_甲氧基苯曱酸丨2_曱氧 基苯-1，4-二酯； 雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_3,5_二曱氧基苯曱酸}2_ 曱氧基苯-1，4-二酯； 雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_3_曱氧基笨甲酸}2_曱氧 基苯-1,4-二酯； 雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]苯曱酸}2_乙氧基苯丨4_ 二酯； 43 201141711 雙{4-[4-(丙烯酿氧基）丁氧基]_2_甲基苯甲酸}2_乙氧基 苯-1，4-二酯； 雙{心[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]苯甲酸丨2_(丙·2_氧基）苯 -1,4-二酯； 4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_2_曱基苯甲酸4({4_[4 (丙 烯醯氧基）丁氧基]苯甲醯基}氧基）_2_(丙_2_氧基）苯酯； 雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_2_甲基苯甲酸2 (丙-2_ 氧基）苯-1,4-二酯}; 雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_2,5_二甲基_苯甲酸2•(丙 -2 -氧基）苯-1，4 -二酿’ 雙丙烯醯氧基）丁氧基]·3,5_二曱基-苯甲 酸}2-(丙-2-氧基）苯-丨，4·二酯；及 甲氧基-苯甲 雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_3,5_二 酸}2-(丙-2-氧基）苯-丨，4_二酯。

44 201141711 【圖式簡單說明】 圖1為例示向列型、矩列型及膽固醇型液晶之示意圖； 圖2顯示根據本發明之標誌從二個不同角度觀看之照 片。 【主要元件符號說明】 無 45

Claims (1)

1. 201141711 七、申請專利範圍： 1. 一種液晶聚合物標誌，其中該標誌可藉由包括下列步 驟之方法獲得： (i) 將手性液晶前驅物組成物塗覆於基材上； (ii) 加熱該塗覆之組成物以使其成為第一手性液晶 態； (iii) 向該塗覆之組成物的一或多個區域塗覆手性播雜 劑組成物； (iv) 加熱該一或多個區域之至少一者以使其成為第二 手性液晶態；及 (v) 對如此改質之手性液晶前驅物組成物進行固化及 聚合之至少一者。 2. 如申請專利範圍第1項之標誌，其中該手性液晶前驅 物組成物包含⑴一或多種向列型化合物A及（ii)一或多種手 性摻雜劑化合物B’其能夠產生該手性液晶前驅物組成物之 膽固醇型液晶態。 3. 如中請專利範圍第w之標總，其中該手性摻雜劑組 成物包含至少一種式y )之手性摻雜劑化合物c:

   46 201141711 其中： Ri ' R2 ' R, > 〇 ^ Ci -c, R4、R5、R6、R7及r8各獨立地表示 烷基及CVCe烷氧基； 1矛八2各獨立地表示式⑴至（iii)之基團： ⑴ ~ [(CH2)y-〇]z-C(0)-CH=CH2 ; 00 ' C^°)-Di-〇- [(CH2)y-〇]z.C(0)-CH=CH2 ; (111) ' °(°)-〇2·0- [(CH2)y.〇]2.C(0)-CH=CH2 ; Di表示下式基團：

   表示下式基團

   爪^^^^及丨各獨立地表示卜 y表示 ’ 若y等於〇則2等於〇’且若y等於…貝“ 4.如申請專利範圍第3 甘士— $ 成物進-步包含至少-種不门“ t其中該手性摻雜劑組 劑化合物D。 卞注L雜 5.如申請專利範圍第 覆之組成物加熱至約5 5 °C 1項之標諸’其中（ii)包括將該塗 至約15 0 〇C的溫度。 47 201141711 6.如申請專利範圍帛1項之標誌，纟中㈣包括將該-或多個區域之至少一者加熱至約55〇C至約l5(^c的溫度。 7·如申请專利範圍第i項之標钱，其中（iH)包含藉由連 續喷墨印H、按需滴墨喷墨印刷、喷塗及閥式喷墨印刷之 至少一者塗覆該手性摻雜劑組成物。 8.如申請專·圍第丨項之料，其中緊接在㈣之後 Ik即使空氣流通過該一或多個區域。 9 ·如申請專利範圍第i項之標誌，其中該標誌係呈下列 至少-者的形式：景》像、圖片、標識、記號及呈現選自i 維條碼、堆疊1維條蜗、2維條碼、3維條碼及資料矩陣之 一或多者之代碼的圖案。 10.—種基材，其包含如申請專利範圍第i至9項中任 一項之標誌。 11’種提供具有液晶聚合物標誌之基材的方法，其中 該方法包括： ' (1)將手性液晶前驅物組成物塗覆於基材上； (ii)加熱該塗覆之組成物以使其成為第一手性液日曰 態； 日曰 (iii) 劑組成物 (iv) 手性液晶 向該塗覆 加熱該一 態；及 之組成物的一或多個區域塗覆手性摻雜 或多個區域之至少一者以使其成為第二 (v)對如此改質之手性液晶 聚合之至少一者。 前驅物組成物進行固 化及 48