ES2439044T3

ES2439044T3 - Marcado basado en polímeros de cristal líquido quiral modificado

Info

Publication number: ES2439044T3
Application number: ES10722054.3T
Authority: ES
Inventors: Thomas Tiller; Frédéric Gremaud; Andrea Callegari
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: SICPA Holding SA
Priority date: 2009-12-08
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2014-01-21
Anticipated expiration: 2030-05-19
Also published as: IL219904A; UA103132C2; UY33084A; TN2012000234A1; CN102666118A; TW201141711A; EA022294B1; CA2782020A1; EP2509793A1; AU2010330334A1; EA201290455A1; US20110133445A1; AR080629A1; MA33780B1; US8426013B2; AP2012006300A0; WO2011069692A1; KR20120098765A; BR112012013670A2; JP5416847B2

Abstract

Un marcado de polímero de cristal líquido, en donde el marcado se obtiene por un procedimiento que comprende: (i) aplicar una composición precursora de cristal líquido quiral sobre un sustrato; (ii) calentar la composición aplicada para llevar a la misma a un primer estado de cristal líquido quiral; (iii) aplicar a una o más áreas de la composición aplicada una composición dopante quiral; (iv) calentar al menos una de las una o más áreas para llevar a la(s) misma(s) a un segundo estado de cristallíquido quiral; y (v) al menos uno de curado y polimerización de la composición precursora de cristal líquido quiral así modificada.

Description

Marcado basado en polímeros de cristal líquido quiral modificado

Antecedentes de la invención

1.: Campo de la invención

La presente invención se refiere a un marcado basado en polímeros de cristal líquido nemático quiral (también llamado colestérico). La invención se refiere también a un método para la modificación de películas de cristal líquido nemático quiral, en las que una capa de cristal líquido nemático quiral se modifica local o selectivamente (una o más regiones) con ayuda de un agente modificador.

2.: Discusión de los antecedentes

La falsificación y desvío en el mercado de artículos de producción masiva se facilitan si los productos se manejan sobre una base de lotes más que sobre una base de artículos individuales. En tal caso los productos falsificados o desviados se introducen fácilmente en la cadena de suministro. A los productores y minoristas les gustaría estar en condiciones de distinguir sus productos originales de tales productos falsificados o desviados (importados o contrabandeados a la vez) a nivel de la unidad individual que se vende.

En un intento de evitar falsificación, en la actualidad se usa ampliamente el marcado, por ejemplo se han propuesto en la técnica como medios de autenticación características “ópticamente variables” que presentan color dependiente del ángulo de visión. Entre éstas están los hologramas (ver Rudolf L. van Renesse, “Optical Document Security” 2ª ed., 1998, capítulo 10) y dispositivos ópticos de seguridad de películas delgadas (ídem, capítulo 13).

Otro tipo de marcado en un intento de evitar falsificación es un cristal líquido colestérico, que muestra color dependiente del ángulo de visión. Cuando se ilumina con luz blanca, la estructura de cristal líquido colestérico refleja luz de un color predeterminado (intervalo de longitud de onda predeterminado) que es una función de los materiales utilizados y generalmente varía con el ángulo de observación y la temperatura del dispositivo. El propio material precursor es incoloro y el color observado (intervalo de longitud de onda predeterminado) es solamente debido a un efecto de reflexión física en la estructura helicoidal colestérica adoptada a una temperatura dada por el material de cristal líquido (ver J.L. Fergason, Molecular Crystals, Vol. 1, pp. 293-307 (1966)). En particular, en materiales de cristal líquido (polímeros de cristal líquido colestérico (CLCPs)) la estructura helicoidal colestérica se “congela” en un estado predeterminado mediante polimerización y así se hace independiente de la temperatura.

La fase de cristal líquido nemático quiral se compone típicamente de moléculas mesogénicas nemáticas que comprenden un dopante quiral que produce fuerzas intermoleculares que favorecen la alineación entre moléculas en un ángulo pequeño entre sí. El resultado de ello es la formación de una estructura que se puede visualizar como una pila de capas 2-D muy delgadas de tipo nemático con el eje director de cada capa girado con respecto a los de arriba y abajo. Una característica importante de la fase de cristal líquido nemático quiral es el paso p (ver Figura 1). El paso p se define como la distancia (vertical) que se necesita para que el eje director gire una vuelta completa en la hélice.

Una propiedad característica de la estructura helicoidal de la fase nemática quiral es su capacidad para reflejar selectivamente luz cuya longitud de onda cae dentro de un intervalo específico. Cuando este intervalo se solapa con una parte del espectro visible, una reflexión colorada será percibida por un observador. El centro del intervalo es aproximadamente igual al paso multiplicado por el índice de refracción medio del material. Un parámetro que tiene una influencia sobre el paso es la temperatura debido a la dependencia de ella del cambio gradual de la orientación del eje director entre capas sucesivas que modifica la longitud de paso, dando por resultado una alteración de la longitud de onda de la luz reflejada como una función de la temperatura. Se puede aumentar el ángulo en el que cambia el eje director, estrechando con ello el paso, aumentando la temperatura de las moléculas, dándoles por tanto más energía térmica. Del mismo modo, la disminución de la temperatura de las moléculas aumenta la longitud de paso del cristal líquido nemático quiral. Otras definiciones de polímeros de cristal líquido y fases de cristal líquido se pueden encontrar en M. Barón, Pure Appl. Chem., 2001, Vol. 73, No. 5, pp. 845-895.

Con el fin de mejorar el nivel de seguridad de una película de polímero de cristal líquido quiral, una primera idea que podría venir a la mente es superponer un código en forma de un patrón, señales o un código de barras sobre la película de polímero de cristal líquido. Sin embargo, siempre hay el riesgo de que un falsificador manipule el código y lo aplique manualmente sobre la película de polímero de cristal líquido.

Una segunda posibilidad para superar este problema es insertar directamente el código dentro de la película de polímero de cristal líquido. Por ejemplo, la patente de U.S. No. 6.207.240 describe un revestimiento con efectos de un polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) con color de reflexión dependiente del ángulo de visión, que comprende además pigmentos de tipo de absorción que presentan un color de absorción específico. Un marcado, tal como un símbolo o un texto, se genera en el revestimiento de CLCP por irradiación láser. La radiación láser carboniza el material de CLCP en el área irradiada. Como resultado, el color del sustrato revestido por el CLCP, o el

color de los pigmentos de absorción incorporados en el CLCP, se hace visible en el área irradiada. Sin embargo, el método requiere láseres de alta potencia para carbonizar el material de tal manera que las marcas sean visibles.

Otra posibilidad se describe en el documento US 2006/0257633A1, que se aplica no solamente a polímeros de cristal líquido, sino a polímeros en general. El método consiste en aplicar una sustancia impregnante en una región predeterminada sobre la superficie del sustrato polimérico y poner un fluido supercrítico en contacto con la superficie del sustrato polimérico al que la sustancia impregnante se ha aplicado para hacer que la sustancia impregnante penetre en el sustrato polimérico. El método hace posible modificar selectivamente (parcialmente) una parte de la superficie del polímero. Sin embargo, para procesos industriales donde se requiere una alta velocidad de marcado para un gran número de artículos el método es complejo y costoso de implementar.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona un marcado de polímero de cristal líquido. El marcado se obtiene por un procedimiento que comprende, en el orden siguiente:

(i): aplicar una composición precursora de cristal líquido quiral sobre al menos una superficie de un sustrato (sólido);

(ii): calentar la composición aplicada para llevar a la misma a un primer estado de cristal líquido quiral;

(iii) aplicar a una o más áreas (regiones) de la composición aplicada una (al menos una) composición dopante quiral;

(iv): calentar al menos una de las una o más áreas para llevar a la(s) misma(s) a un segundo estado de cristal líquido quiral; y

(v): al menos uno de curado y polimerización de la composición precursora de cristal líquido quiral así modificada.

En un aspecto, la composición precursora de cristal líquido quiral puede comprender (i) uno o más (por ejemplo dos, tres, cuatro, cinco o más, y en particular al menos dos) compuestos A nemáticos diferentes y (ii) uno o más (por ejemplo dos, tres, cuatro, cinco o más) compuestos B dopantes quirales diferentes que son capaces de dar lugar a un estado colestérico de la composición precursora de cristal líquido quiral tras calentar. Además, tanto los uno o más compuestos A nemáticos y los uno o más compuestos B dopantes quirales pueden comprender al menos un compuesto que comprende al menos un grupo polimerizable. Por ejemplo, todos los uno o más compuestos A nemáticos y todos los uno o más compuestos B dopantes quirales pueden comprender al menos un grupo polimerizable. El al menos un grupo polimerizable puede, por ejemplo, comprender un grupo que es capaz de participar en una polimerización por radicales libres y en particular, un enlace carbono-carbono insaturado (preferiblemente activo) tal como, por ejemplo, un grupo de fórmula H2C=CH-C(O)-.

En otro aspecto del marcado de la presente invención, la composición precursora de cristal líquido quiral puede comprender al menos un compuesto B dopante quiral de la fórmula (I)

O

(I)

en donde: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 indican cada uno independientemente alquilo(C1-C6) y alcoxilo(C1-C6); A1 y A2 indican cada uno independientemente un grupo de la fórmula (i) a (iii):

(i): –[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;

(ii): –C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;

(iii) –C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;

3 D1 indica un grupo de fórmula

(R5)q

(R6)r

D2 indica un grupo de fórmula

(R8)t

5 m, n, o, p, q, r, s y t indican cada uno independientemente 0, 1 ó 2;

y indica 0, 1, 2, 3, 4, 5, ó 6;

z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.

Aún en otro aspecto del marcado de la presente invención, la composición dopante quiral puede comprender al menos un compuesto C dopante quiral de fórmula (I) como se ha descrito anteriormente. En otro aspecto, la

10 composición dopante quiral puede además comprender al menos un compuesto D dopante quiral que es diferente de un compuesto de fórmula (I).

Aún en un aspecto adicional del presente marcado, la composición dopante quiral puede además comprender al menos un pigmento y/o colorante que absorbe en la región visible o invisible del espectro electromagnético y/o puede además comprender al menos un pigmento y/o colorante luminiscente.

15 En otro aspecto del marcado de la presente invención, la etapa (ii) del procedimiento puede comprender un calentamiento de la composición aplicada a una temperatura de desde aproximadamente 55ºC a aproximadamente 150ºC, por ejemplo desde aproximadamente 55ºC a aproximadamente 100ºC, o desde aproximadamente 60ºC a aproximadamente 100ºC y/o la etapa (iv) del procedimiento puede comprender un calentamiento de al menos una de las una o más áreas a una temperatura de desde aproximadamente 55ºC a aproximadamente 150ºC, por ejemplo

20 desde aproximadamente 55ºC a aproximadamente 100ºC, o desde aproximadamente 60ºC a aproximadamente 100ºC.

En otro aspecto adicional, la etapa (i) y/o la etapa (iii) puede comprender una aplicación (por ejemplo, depósito) de la composición precursora de cristal líquido quiral y/o la composición dopante quiral mediante impresión por chorro de tinta continuo y/o impresión por chorro de tinta regulado y/o revestimiento por pulverización y/o impresión de

25 inyección por válvula.

En otro aspecto, inmediatamente después de la etapa (iii) del procedimiento se puede hacer pasar una corriente de aire sobre la superficie de las una o más áreas, preferiblemente (sustancialmente) paralela a la misma.

Aún en otro aspecto, el marcado de la presente invención puede estar en forma de al menos una de una imagen, una foto, un logotipo, señales, o un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de códigos de

30 barras monodimensionales, códigos de barras monodimensionales apilados, códigos de barras bidimensionales, códigos de barras tridimensionales, y una matriz de datos.

La presente invención proporciona también un sustrato que comprende (por ejemplo, lleva sobre una superficie del mismo) el marcado de la presente invención como se ha descrito anteriormente, incluyendo sus diversos aspectos.

En un aspecto del sustrato, el marcado puede servir como al menos uno de un elemento de seguridad, un elemento 35 de autenticidad, un elemento de identificación, y un elemento de seguimiento y localización.

En otro aspecto, el sustrato puede ser, o comprender, al menos uno de un documento de identidad, una etiqueta, embalaje, un billete de banco, un documento de seguridad, un pasaporte, un sello, una película de transferencia de tinta, y una película reflectante.

La presente invención proporciona también un método para proporcionar un sustrato con un marcado de polímero de cristal líquido. El método comprende, en el orden siguiente:

La presente invención proporciona también un sustrato que comprende un marcado (por ejemplo, sobre al menos una superficie (exterior) del mismo). El marcado comprende una capa o película de un polímero de cristal líquido quiral en un primer estado de cristal líquido quiral. La capa o película comprende en al menos un área (región) de la misma un polímero de cristal líquido en un segundo estado de cristal líquido quiral que tiene al menos una propiedad óptica que es diferente de una propiedad óptica del polímero en el primer estado de cristal líquido quiral.

Breve descripción de los dibujos

Las presente invención se describe además en la descripción detallada que sigue, con referencia a la pluralidad de dibujos a modo de ejemplos no limitantes de realizaciones ejemplares de la presente invención, y en donde:

-: Fig. 1 es un dibujo esquemático que ilustra cristales líquidos nemáticos, esmécticos y colestéricos;

-: La Fig. 2 muestra fotografías de un marcado de acuerdo con la presente invención visto desde dos ángulos diferentes.

Descripción detallada de la presente invención

Los detalles mostrados en el presente documento son a modo de ejemplo y con fines de discusión ilustrativa de las realizaciones de la presente invención solamente, y se presentan para proporcionar lo que se cree que es la descripción más útil y fácilmente comprensible de los principios y aspectos conceptuales de la presente invención. En este sentido no se hace ningún intento de mostrar detalles estructurales de la presente invención más pormenorizados que lo necesario para la comprensión fundamental de la presente invención, la descripción incorporada a los dibujos hace evidente a los expertos en la técnica cómo las varias formas de la presente invención se pueden realizar en la práctica.

El sustrato para usar en la presente invención no está particularmente limitado y puede ser de diversos tipos. El sustrato puede, por ejemplo, consistir (esencialmente) en o comprender uno o más de un metal (por ejemplo, en forma de un recipiente tal como una lata para contener diversos artículos tales como, por ejemplo, bebidas o alimentos), fibras ópticas, un tejido, un revestimiento, y sus equivalentes, un material plástico, vidrio (por ejemplo, en forma de un recipiente tal como una botella para contener diversos artículos tales como, por ejemplo, bebidas o alimentos), cartón, envases, papel, y un material polimérico. Se advierte que estos materiales de sustrato se dan exclusivamente con fines de ejemplificación, sin restringir el alcance de la invención. El sustrato tendrá preferiblemente una porosidad limitada (y puede, por ejemplo, ser sustancialmente no poroso).

El sustrato convenientemente tendrá además una superficie o fondo oscuro o negro sobre el que la composición precursora se va a aplicar. Sin desear estar ligado a ninguna teoría, se especula que en el caso de un fondo oscuro

o negro la luz transmitida por el material de cristal líquido colestérico es absorbida en gran parte por el fondo, por lo que cualquier retrodispersión residual desde el fondo no perturba la percepción de la reflexión propia del material de cristal líquido colestérico a simple vista. En cambio, en un sustrato con una superficie o fondo claro o blanco el color por reflexión del material de cristal líquido colestérico es menos visible en comparación con un fondo negro u oscuro, debido a la fuerte retrodispersión desde el fondo. Sin embargo, incluso en el caso de un fondo claro o blanco se puede identificar siempre un material de cristal líquido colestérico con ayuda de un filtro de polarización circular porque refleja selectivamente sólo una de las dos posibles componentes de luz polarizada circularmente, de acuerdo con su estructura helicoidal quiral.

Los ejemplos no limitantes de sustratos adecuados incluyen: cartón oscurecido con tinta negra de huecograbado (sin barniz sobreimpreso); cartón oscurecido con tinta offset negra (sin barniz sobreimpreso); cartón oscurecido con cualquier tinta negra y sobreimpreso con barniz de base acuosa; cartón oscurecido con cualquier tinta negra y sobreimpreso con barniz disolvente; metal tratado con revestimiento negro. En general, cualquier sustrato (preferiblemente no poroso y preferiblemente negro) (que puede ser no necesariamente plano y puede ser irregular) cuyo revestimiento no es soluble, o ligeramente soluble solamente, en el(los) disolvente(s) usado(s) en la

composición precursora líquida quiral y en el agente modificador es un sustrato adecuado para los objetivos de la presente invención.

La composición precursora de cristal líquido quiral que se usa para hacer el marcado según la presente invención y se aplica (por ejemplo, se deposita) sobre al menos una parte de al menos una superficie del sustrato comprende una mezcla de (i) uno o más compuestos A nemáticos y (ii) uno o más compuestos B colestéricos (es decir, dopantes quirales) (incluyendo colesterol) que son capaces de dar lugar a un estado colestérico de la composición. El paso del estado colestérico obtenible depende de la proporción relativa de los compuestos nemáticos y colestéricos. Típicamente, la concentración (total) de los uno o más compuestos A nemáticos en la composición precursora de cristal líquido quiral para usar en la presente invención será de aproximadamente cinco a aproximadamente veinte veces la concentración (total) de los uno o más compuestos B colestéricos. En general, no es deseable (aunque posible en muchos casos) una composición precursora con una alta concentración de compuestos colestéricos porque los uno o más compuestos colestéricos tienden a cristalizar, haciendo así imposible obtener el estado de cristal líquido deseado que tiene propiedades ópticas específicas.

Se conocen en la técnica compuestos A nemáticos que son adecuados para usar en la composición precursora de cristal líquido quiral; cuando se usan solos (es decir, sin compuestos colestéricos) se organizan en un estado caracterizado por su birrefringencia. Ejemplos no limitantes de compuestos A nemáticos que son adecuados para usar en la presente invención se describen en, por ejemplo, los documentos WO 93/22397, WO 95/22586, EP-B-0 847 432, patentes de U.S. No. 6.589.445, US 2007/0224341 A1 y en el documento JP 2009-300662 A.

Una clase preferida de compuestos nemáticos para usar en la presente invención comprende uno o más (por ejemplo, 1, 2 ó 3) grupos polimerizables, idénticos o diferentes unos de otros, por molécula. Los ejemplos de grupos polimerizables incluyen grupos que son capaces de participar en una polimerización por radicales libres y, en particular, grupos que comprenden un doble o triple enlace carbono-carbono tales como, por ejemplo, un resto acrilato, un resto vinílico o un resto acetilénico. Particularmente preferidos como grupos polimerizables son los restos acrilato.

Los compuestos nemáticos para usar en la presente invención pueden además comprender uno o más (por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6) grupos aromáticos opcionalmente sustituidos, preferiblemente grupos fenilo. Los ejemplos de los sustituyentes opcionales de los grupos aromáticos incluyen los que se describen en el presente documento como ejemplos de grupos sustituyentes en los anillos fenilo de los compuestos dopantes quirales de la fórmula (I) tales como, por ejemplo, grupos alquilo y alcoxilo.

Los ejemplos de grupos que opcionalmente pueden estar presentes para enlazar los grupos polimerizables y los grupos arilo (por ejemplo, fenilo) en los compuestos A nemáticos incluyen los que se ejemplifican en el presente documento para los compuestos B dopantes quirales de la fórmula (I) (incluidos los de la fórmula (IA) y la fórmula (IB) descritos más adelante). Por ejemplo, los compuestos A nemáticos pueden comprender uno o más grupos de fórmulas (i) a (iii) que están indicadas anteriormente como significados para A1 y A2 de la fórmula (I) (y fórmulas (IA) y (IB)), típicamente enlazados a grupos fenilo opcionalmente sustituidos. Más adelante en el Ejemplo se dan ejemplos específicos no limitantes de compuestos nemáticos que son adecuados para usar en la presente invención.

Se prefiere que los uno o más compuestos A nemáticos (y también los uno o más compuestos B dopantes quirales) para usar en la presente invención estén sustancialmente libres de compuestos que no comprenden ningún grupo polimerizable (es decir, preferiblemente comprender compuestos sin ningún grupo polimerizable simplemente como impurezas, como mucho). También se prefiere que los compuestos nemáticos sean diferentes de los derivados de la celulosa.

Los uno o más compuestos B colestéricos (es decir, dopantes quirales) para usar en la composición precursora de cristal líquido quiral (y también los uno o más compuestos dopantes quirales de la composición dopante quiral) comprenden preferiblemente al menos un grupo polimerizable.

Como se ha descrito anteriormente, los ejemplos adecuados de los uno o más compuestos B dopantes quirales (y también los uno o más compuestos dopantes quirales que están presentes en la composición dopante quiral) incluyen los de la fórmula (I):

O

O H O (R3)0 OA1

OO

A2(R2)n H O

(R4)p

O

(I) en donde:

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 indican cada uno independientemente alquilo(C1-C6) y alcoxilo(C1-C6); A1 y A2 indican cada uno independientemente un grupo de la fórmula (i) a (iii):

(i): –[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;

(ii): –C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;

(iii) –C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; D1 indica un grupo de fórmula

(R5)q

(R6)r

10 D2 indica un grupo de fórmula

(R8)t

m, n, o, p, q, r, s y t indican cada uno independientemente 0, 1 ó 2; y indica 0, 1, 2, 3, 4, 5, ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6. En un aspecto, los uno o más compuestos B dopantes quirales (y también los uno o más compuestos dopantes

quirales que están presentes en la composición dopante quiral) pueden comprender uno o más derivados de isomanida de la fórmula (IA):

O

(R1)m OH O (R3)0 OA1

O O

A2(R2)n H O (R4)p

O

(IA) en donde: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 indican cada uno independientemente alquilo(C1-C6) y alcoxilo(C1-C6); A1 y A2 indican cada uno independientemente un grupo de la fórmula (i) a (iii):

(i): –[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;

(ii): –C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;

(iii) –C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; D1 indica un grupo de fórmula

(R5)q

(R6)r

D2 indica un grupo de fórmula

(R8)t 10

m, n, o, p, q, r, s y t indican cada uno independientemente 0, 1 ó 2;

y indica 0, 1, 2, 3, 4, 5, ó 6;

z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.

En una realización de los compuestos de la fórmula (IA) (y de los compuestos de la fórmula (I)), R1, R2, R3, R4, R5, 15 R6, R7 y R8 indican cada uno independientemente alquilo(C1-C6). En una realización alternativa, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 en la fórmula (IA) (y en la fórmula (I)) indican cada uno independientemente alcoxilo(C1-C6).

En otra realización de los compuestos de la fórmula (I) y de la fórmula (IA), A1 y A2 indican cada uno independientemente un grupo de fórmula –[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; R1, R2, R3, y R4 indican cada uno independientemente alquilo(C1-C6); y m, n, o, y p indican cada uno independientemente 0, 1 ó 2. En otra realización

20 aún, A1 y A2 en la fórmula (I) y fórmula (IA) indican cada uno independientemente un grupo de la fórmula –[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; R1, R2, R3, y R4 indican cada uno independientemente alcoxilo(C1-C6); y m, n, o, y p indican cada uno independientemente 0, 1 ó 2.

En otra realización de los compuestos de la fórmula (IA) (y de la fórmula (I)), A1 y A2 indican cada uno independientemente un grupo de fórmula –C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 y/o de fórmula 25 –C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; y R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 indican cada uno independientemente

alquilo(C1-C6). En una realización alternativa, A1 y A2 en la fórmula (IA) (y en la fórmula (I)) indican cada uno independientemente un grupo de fórmula –C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 y/o un grupo de fórmula –C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; y R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 indican cada uno independientemente alcoxilo(C1-C6).

5 En otro aspecto, los uno o más compuestos B dopantes quirales (y también los uno o más compuestos dopantes quirales que están presentes en la composición dopante quiral) pueden comprender uno o más derivados de isosorbida representados por la fórmula (IB):

O (R1)m OH O (R3)0 O

A1

O O

A2

(R2)n H

O (R4)p O

(IB)

en donde: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 indican cada uno independientemente alquilo(C1-C6) y alcoxilo(C1-C6); 10 A1 y A2 indican cada uno independientemente un grupo de la fórmula (i) a (iii):

(i): –[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;

(ii): –C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;

(iii) –C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; D1 indica un grupo de fórmula

(R5)q

(R6)r

D2 indica un grupo de fórmula

(R8)t

m, n, o, p, q, r, s y t indican cada uno independientemente 0, 1 ó 2; y indica 0, 1, 2, 3, 4, 5, ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.

20 En una realización de los compuestos de la fórmula (IB), R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 indican cada uno independientemente alquilo(C1-C6). En una realización alternativa, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 en la fórmula (IB) indican cada uno independientemente alcoxilo(C1-C6).

En otra realización de los compuestos de la fórmula (IB), A1 y A2 indican cada uno independientemente un grupo de fórmula –[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; R1, R2, R3, y R4 indican cada uno independientemente alquilo(C1-C6); y m. n, o, y p indican cada uno independientemente 0, 1 ó 2. En otra realización aún, A1 y A2 en la fórmula (IB) indican cada uno independientemente un grupo de la fórmula –[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; R1, R2, R3, y R4 indican cada uno independientemente alcoxilo(C1-C6); y m, n, o, y p indican cada uno independientemente 0, 1 ó 2.

En otra realización de los compuestos de la fórmula (IB), A1 y A2 indican cada uno independientemente un grupo de fórmula –C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 y/o de fórmula –C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; y R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 indican cada uno independientemente alquilo(C1-C6). En una realización alternativa, A1 y A2 en la fórmula (IB) indican cada uno independientemente un grupo de fórmula –C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 y/o un grupo de fórmula –C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; y R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 indican cada uno independientemente alcoxilo(C1-C6).

En una realización preferida, los grupos alquilo y alcoxilo de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 en las fórmulas (I), (IA) y (IB) pueden comprender 3, 4, 6 ó 7 átomos de carbono y en particular 4 ó 6 átomos de carbono.

Los ejemplos de grupos alquilo que comprenden 3 ó 4 átomos de carbono incluyen isopropilo y butilo. Los ejemplos de grupos alquilo que comprenden 6 ó 7 átomos de carbono incluyen hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilpentilo, y 2,3-dimetilpentilo.

Los ejemplos de grupos alcoxilo que comprenden 3 ó 4 átomos de carbono incluyen isopropoxilo, but-1-oxilo, but-2-oxilo, y terc-butoxilo. Los ejemplos de grupos alcoxilo que comprenden 6 ó 7 átomos de carbono incluyen hex-1-oxilo, hex-2-oxilo, hex-3-oxilo, 2-metilpent-1-oxilo, 2-metilpent-2-oxilo, 2-metilpent-3-oxilo, 2-metilpent-4-oxilo, 4-metilpent-1-oxilo, 3-metilpent-1-oxilo, 3-metilpent-2-oxilo, 3-metilpent-3-oxilo, 2,2-deimetilpent-1-oxilo, 2,2-dimetilpent-3-oxilo, 2,2-dimetilpent-4-oxilo, 4,4-dimetilpent-1-oxilo, 2,3-dimetilpent-1-oxilo, 2,3-dimetilpent-2-oxilo, 2,3-dimetilpent-3-oxilo, 2,3-dimetilpent-4-oxilo, y 3,4-dimetilpent-1-oxilo.

En el Ejemplo más adelante se proporcionan ejemplos específicos no limitantes de compuestos B dopantes quirales de la fórmula (I) para usar en la presente invención.

Los uno o más compuestos B dopantes quirales estarán presentes habitualmente en la composición precursora en una concentración total de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 30% en peso, por ejemplo de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 25%, o de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20% en peso, basado en el peso total de la composición. Los mejores resultados se obtendrán frecuentemente con concentraciones de 3% a 10% en peso, por ejemplo de 5% a 8% en peso, basado en el peso total de la composición precursora. Los uno o más compuestos A nemáticos estarán presentes frecuentemente en una concentración de aproximadamente 30% a aproximadamente 50% en peso, basado en el peso total de la composición precursora.

En el marcado según la presente invención, la aplicación (por ejemplo, depósito) de la composición precursora se realiza preferiblemente con una técnica de impresión, y en particular una técnica de impresión seleccionada de al menos una de impresión por chorro de tinta continuo, impresión por chorro de tinta regulado, y revestimiento por pulverización. Por supuesto se pueden utilizar también otras técnicas de impresión conocidas por los expertos en la técnica de impresión. En una realización preferida se utiliza impresión por chorro de tinta. Son particularmente adecuadas las impresoras industriales de chorro de tinta, de uso común para aplicaciones de numeración, codificación y marcado en líneas de acondicionamiento e imprentas. Las impresoras de chorro de tinta preferidas incluyen impresoras de chorro de tinta continuo de una boquilla (también llamadas impresoras de trama o de desviación multinivel) e impresoras de chorro de tinta regulado, en particular impresoras de inyección por válvula. El espesor de la composición precursora aplicada será normalmente de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 μm, por ejemplo de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 μm.

En particular, si la composición precursora se ha de aplicar por las técnicas de impresión descritas anteriormente, por ejemplo mediante impresión por chorro de tinta, la composición comprenderá normalmente un disolvente para ajustar su viscosidad a un valor que es adecuado para la técnica de aplicación (impresión) utilizada. Valores de viscosidad típicos para tintas de impresión por chorro de tinta están en el intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 30 mPa.s a 25ºC. Se conocen disolventes adecuados por los expertos en la técnica. Los ejemplos no limitantes de ellos incluyen disolventes orgánicos de baja viscosidad, ligeramente polares y apróticos, tales como por ejemplo metiletilcetona (MEK), acetona, acetato de etilo, 3-etoxipropionato de etilo, tolueno y mezclas de dos o más de ellos.

Además, en particular si la composición precursora se ha de aplicar mediante impresión por chorro de tinta continuo, la composición precursora para usar en la presente invención comprenderá también normalmente al menos un agente de conductividad (por ejemplo, una sal). El agente de conductividad tendrá una solubilidad no despreciable en la composición. Los ejemplos no limitantes de agentes de conductividad adecuados incluyen sales tales como, por ejemplo, sales de tetraalquilamonio (por ejemplo, nitrato de tetrabutilamonio, perclorato de tetrabutilamonio y hexafluorofosfato de tetrabutilamonio), tiocianatos de metales alcalinos tales como tiocianato potásico y percloratos de metales alcalinos tales como perclorato de litio. El agente de conductividad estará presente en una concentración

que es suficiente para proporcionar la conductividad que se requiere o se desea. Por supuesto se pueden usar mezclas de dos o más agentes de conductividad (sales) diferentes.

Si la composición precursora de cristal líquido quiral para usar en la presente invención se ha de curar/polimerizar por radiación UV, la composición comprenderá también al menos un fotoiniciador que muestra una solubilidad no despreciable en la composición. Ejemplos no limitantes de los muchos fotoiniciadores adecuados incluyen !-hidroxicetonas tales como 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona y una mezcla (por ejemplo, aproximadamente 1:1) de 1hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona y una o más de benzofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, y 2-hidroxi-1-[4-(2hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1-propanona; glioxilatos de fenilo tales como benzoilformiato de metilo y una mezcla de oxifenilacetato de 2-[2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi]-etilo y oxifenilacetato de 2-[2-hidroxi-etoxi]-etilo; bencildimetilcetales tales como alfa,alfa-dimetoxi-alfa-fenilacetofenona; !-aminocetonas tales como 2-bencil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4morfolinil)fenil]-1-butanona y 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona; óxido de fosfina y derivados de óxido de fosfina tales como óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina; fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil) suministrado por Ciba; y también derivados de tioxantona tales como Speedcure ITX (CAS 142770-42-1), Speedcure DETX (CAS 82799-44-8), Speedcure CPTX (CAS 5495-84-1-2 ó CAS 83846-86-0) suministrados por Lambson.

Si la composición precursora se ha de curar por un método que es diferente de la irradiación con luz UV, tal como por ejemplo por medio de partículas de alta energía (por ejemplo haces de electrones), rayos-X, rayos-gamma, etc., el uso de un fotoiniciador puede, por supuesto, ser prescindible.

La composición precursora de cristal líquido quiral para usar en la presente invención puede comprender también una variedad de otros componentes opcionales que son adecuados para lograr una propiedad particular deseada de la composición, y en general puede comprender componentes/sustancias cualesquiera que no afectan negativamente a una propiedad requerida de la composición precursora en grado significativo. Ejemplos no limitantes de tales componentes opcionales son resinas, compuestos de silano, sensibilizadores para los fotoiniciadores (si están presentes), etc. Por ejemplo, la composición puede comprender uno o más compuestos de silano que muestran una solubilidad no despreciable en la composición. Ejemplos no limitantes de compuestos de silano adecuados incluyen opcionalmente silanos polimerizables tales como los de la fórmula R1R2R3-Si-R4 en donde R1, R2 y R3 representan independientemente alcoxilo y alcoxialcoxilo que tiene un total de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono y R4 representa vinilo, alilo, alquilo(C1-C10), (met)acriloxi-alquilo(C1-C6) y glicidiloxi-alquilo(C1-C6), tales como, por ejemplo, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, octil-trietoxisilano, y 3-glicidiloxipropil-trietoxisilano del grupo Dynasylan ∀ suministrado por Evonik.

La concentración de los uno o más compuestos de silano, si están presentes, en la composición precursora serán normalmente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 5% en peso, basado en el peso total de la composición.

Tras la aplicación (por ejemplo, depósito) de la composición precursora de cristal líquido quiral según la invención sobre el sustrato, la composición precursora se lleva a un primer estado de cristal líquido quiral que tiene propiedades ópticas específicas. Con ese fin se calienta la composición precursora de cristal líquido quiral, el disolvente contenido en la composición, si está presente, se evapora y tiene lugar el desarrollo del estado de cristal líquido quiral deseado. La temperatura usada para evaporar el disolvente y potenciar la formación del estado de cristal líquido quiral depende de los componentes de la composición precursora de cristal líquido quiral y variará en muchos casos de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 150ºC, por ejemplo de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 100ºC, preferiblemente de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 100ºC. Los ejemplos de fuentes calefactoras adecuadas incluyen medios calefactores convencionales y en particular fuentes de radiación tales como, por ejemplo, una lámpara de IR. El tiempo de calentamiento requerido depende de varios factores tales como, por ejemplo, los componentes de la composición precursora, el tipo de dispositivo de calentamiento y la intensidad del calentamiento (gasto de energía del dispositivo de calentamiento). En muchos casos será suficiente un tiempo de calentamiento de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 30 segundos tal como, por ejemplo, no más de aproximadamente 20 segundos, no más de aproximadamente 10 segundos, o no más de aproximadamente 5 segundos.

La expresión “propiedades ópticas específicas” se ha de entender como un estado de cristal líquido con un paso específico que refleja un intervalo específico de longitudes de onda. Una ventaja de la composición precursora que contiene un compuesto dopante quiral según la fórmula (I) y fórmulas relacionadas es la capacidad de generar un estado de cristal líquido estable rápidamente tras el calentamiento (y evaporación del disolvente). En cambio, los estados de cristal líquido que se obtienen tras el calentamiento y evaporación del disolvente con composiciones precursoras de la técnica anterior (ver, por ejemplo, los documentos EP 1 299 375, EP 1 669 431, y EP 1 339 812) se pueden alterar muy a menudo fácilmente por cambios pequeños de temperatura. Por tanto, para mantener la estabilidad del estado de cristal líquido es necesario en el último caso congelar o fijar el estado de cristal líquido por medio de un proceso de curado o polimerización al menos parcial. Como se ha mencionado anteriormente, cuando el estado de cristal líquido se congela o se fija, la creación de un código o una marca dentro del marcado se vuelve más difícil. En cambio, en el procedimiento para fabricar un marcado según la presente invención no se realiza curado/polimerización de los componentes de la composición precursora antes de la etapa (v). En otras palabras, se realiza un procedimiento de curado/polimerización solamente después de que el estado de cristal líquido quiral de la composición se ha modificado localmente por la composición dopante quiral.

Tras la aplicación de la composición precursora de cristal líquido quiral y la formación de un primer estado de cristal líquido quiral (que puede ser en forma de, por ejemplo, una capa, un patrón o una película) se aplica una (al menos una) composición dopante quiral sobre una o más regiones de la composición aplicada en el primer estado de cristal líquido quiral. La composición dopante quiral se puede aplicar mientras que la composición precursora de cristal

5 líquido quiral se encuentra todavía en un estado caliente (por ejemplo, inmediatamente después de la finalización de la operación de calentamiento) o se puede aplicar después de que la composición precursora de cristal líquido quiral se ha enfriado en al menos alguna medida (por ejemplo, está sustancialmente a temperatura ambiente). Si se desea, el enfriamiento de la composición precursora se puede acelerar por medios conocidos por los expertos en la técnica tales como, por ejemplo, por soplado de aire ambiente en la composición calentada previamente. La aplicación de la composición dopante quiral a la composición precursora en un estado enfriado puede mejorar la resolución del marcado. Por otra parte, la aplicación de la composición dopante quiral inmediatamente después de la finalización de la operación de calentamiento puede ser deseable si todo el proceso de realización del marcado se ha de llevar a cabo de una manera tan simple y rápida como sea posible.

La composición dopante quiral usada según la invención comprende preferiblemente uno o más (por ejemplo, uno,

15 dos, tres o cuatro) compuestos C dopantes quirales que tienen la fórmula (I) descrita anteriormente y/o fórmulas relacionadas. En una realización más preferida, la composición dopante quiral comprende al menos un compuesto C dopante quiral y al menos otro dopante D quiral que no es un compuesto de la fórmula (I) y fórmulas relacionadas. El al menos un compuesto D dopante quiral se puede seleccionar, por ejemplo, de los derivados de isosorbidas e isomanidas que se describen en, por ejemplo, los documentos EP-B-0 847 432, GB-A-2 330 139, y la patente de

U.S. No. 6.589.445.

Como compuestos C dopantes quirales que están preferiblemente presentes en la composición dopante quiral, se pueden usar por ejemplo los compuestos B dopantes quirales descritos anteriormente. En consecuencia, todo lo que se ha descrito anteriormente con respecto a los compuestos B se aplica por igual y sin excepción también a los compuestos C. También se debe entender que un (o el único) compuesto C dopante quiral que está presente en la

25 composición dopante quiral puede ser idéntico a un (o el único) compuesto B dopante quiral que está presente en la composición precursora de cristal líquido quiral.

La composición dopante quiral comprenderá normalmente los uno o más compuestos dopantes quirales en una concentración total de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 30% en peso, por ejemplo de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 25%, o de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20% en peso, basado en el peso total de la composición. Frecuentemente la concentración total será de 3% a 10% en peso, por ejemplo de 5% a 8% en peso, basado en el peso total de la composición precursora.

En particular si la composición dopante quiral se ha de aplicar mediante las técnicas de impresión descritas anteriormente, por ejemplo mediante impresión por chorro de tinta, la composición comprenderá normalmente un disolvente para ajustar su viscosidad a un valor que es adecuado para la técnica de aplicación (impresión) utilizada. 35 Los valores de viscosidad típicos para tintas de impresión por chorro de tinta están en el intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 30 mPa.s a 25ºC. Se conocen disolventes adecuados por los expertos en la técnica. Los ejemplos no limitantes de ellos incluyen disolventes orgánicos de baja viscosidad, ligeramente polares y apróticos tales como, por ejemplo, metiletilcetona (MEK), acetona, acetato de etilo, 3-etoxipropionato de etilo, tolueno y mezclas de dos o más de ellos. También pueden estar presentes otros componentes adecuados necesarios para las técnicas de impresión usadas en el contexto de la presente invención (resinas, sales, etc.) y son conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, la composición dopante quiral puede comprender uno o más agentes de conductividad tales como, por ejemplo, sales que han de impartir conductividad suficiente a la composición dopante quiral con el fin de permitir su uso en combinación con una impresora tal como, por ejemplo, una impresora de chorro de tinta continuo. Los ejemplos de agentes de conductividad adecuados incluyen los que se

45 han descrito anteriormente como ejemplos de agentes de conductividad para usar en la composición precursora de la presente invención tales como, por ejemplo, nitrato de tetrabutilamonio, perclorato de tetrabutilamonio, hexafluorofosfato de tetrabutilamonio, tiocianato potásico, perclorato de litio y otros agentes de conductividad conocidos en la técnica.

La composición dopante quiral se aplica a una o más regiones de la composición precursora aplicada en el primer estado de cristal líquido que tiene propiedades ópticas específicas, preferiblemente con una técnica de impresión y en particular una técnica seleccionada de impresión por chorro de tinta continuo, impresión por chorro de tinta regulado, impresión de inyección por válvula y revestimiento por pulverización.

Con el fin de mejorar la resolución del marcado aplicado, a menudo será conveniente si inmediatamente después de la aplicación de la composición dopante quiral a una o más regiones de la composición precursora aplicada se pasa 55 una corriente de aire sobre la superficie de la composición precursora, preferiblemente (sustancialmente) paralela a ella. La corriente de aire se puede generar por cualquier medio, por ejemplo con un secador de aire industrial. La corriente de aire preferiblemente no será intensa y/o de alta velocidad. La temperatura del aire será normalmente ambiente (por ejemplo 20ºC aproximadamente), pero también puede ser algo más baja o más alta, por ejemplo hasta 60ºC aproximadamente, hasta 40ºC aproximadamente, o hasta 30ºC aproximadamente. La frase “inmediatamente después de la aplicación de la composición dopante quiral” se pretende que signifique sin demora, por ejemplo dentro de un periodo de no más de 10 segundos aproximadamente, por ejemplo no más de 5 segundos

aproximadamente, no más de 3 segundos aproximadamente, no más de 2 segundos aproximadamente, o no más de 1 segundo aproximadamente después de la finalización de la aplicación de la composición dopante quiral.

Un ventaja, particularmente en comparación con la técnica anterior usando láseres o agentes de extracción en cristales líquidos polimerizados o parcialmente polimerizados es la velocidad y facilidad de la formación del marcado, 5 que se genera en tiempo casi real. Otra ventaja de usar las técnicas de impresión anteriores es la precisión y la estabilidad del marcado creado dentro del estado de cristal líquido quiral. Otra ventaja de usar esta técnica de impresión es las posibilidades casi ilimitadas de marcado que se pueden crear y variar en tiempo casi real. En una realización preferida se usan técnicas de chorro de tinta para aplicar la composición dopante quiral. Son particularmente adecuadas las impresoras industriales de chorro de tinta, usadas normalmente para aplicaciones de

10 numeración, codificación y marcado en líneas de acondicionamiento e imprentas. Impresoras de chorro de tinta preferidas son impresoras de chorro de tinta continuo de una boquilla (también llamadas impresoras de trama o de desviación multinivel) e impresoras de chorro de tinta regulado, en particular impresoras de inyección por válvula.

El área de la composición precursora aplicada sobre la que se aplica la composición dopante quiral será habitualmente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 99,9% del área total de la composición precursora 15 aplicada. El área será con frecuencia al menos aproximadamente 1%, por ejemplo al menos aproximadamente 5% o al menos aproximadamente 10% y no mayor que aproximadamente 99%, por ejemplo no mayor que aproximadamente 95% o no mayor que aproximadamente 90% del área total de la composición precursora aplicada.

El marcado según la presente invención puede ser en forma de una imagen, una foto, un logotipo, señales, y/o un patrón que representa un código (1D, 2D, 3D) tal como por ejemplo un código de barras monodimensional, un

20 código de barras monodimensional apilado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional y/o una matriz de datos. Un ejemplo de un marcado correspondiente está representado por la Figura 2.

Es, por supuesto, posible usar más de una composición dopante quiral (por ejemplo, dos, tres o más composiciones dopantes quirales diferentes) y aplicarlas simultánea y/o sucesivamente sobre la composición precursora aplicada (por ejemplo, en diferentes regiones de la composición aplicada). También es posible, por ejemplo, aplicar una

25 primera composición dopante quiral y aplicar posteriormente una segunda composición dopante quiral en al menos una parte de la(s) región(es) en que la primera composición dopante quiral se ha aplicado (y, opcionalmente, también en una o más regiones en donde la primera composición dopante quiral no se ha aplicado).

Tras la aplicación de la composición dopante quiral a una o más áreas de la composición precursora de cristal líquido quiral en el primer estado de cristal líquido quiral que tiene las primeras propiedades ópticas específicas, al 30 menos una de las una o más áreas se lleva a un segundo estado de cristal líquido quiral que tiene las segundas propiedades ópticas específicas. Con ese fin se calienta al menos una parte de las una o más áreas sobre las que se ha aplicado la composición dopante quiral, el disolvente contenido en la composición, si está se presente, se evapora y tiene lugar el desarrollo del segundo estado de cristal líquido quiral deseado. La temperatura usada para evaporar el disolvente y potenciar la formación del segundo estado de cristal líquido depende de, por ejemplo, los

35 componentes de la composición dopante quiral y en muchos casos variará de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 150ºC, por ejemplo de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 100ºC, preferiblemente de 60ºC a aproximadamente 100ºC. Los ejemplos de fuentes calefactoras adecuadas incluyen medios calefactores convencionales y en particular fuentes de radiación tales como, por ejemplo, una lámpara de IR.

Con el fin de fortalecer la seguridad del marcado según la invención, la composición dopante quiral puede

40 comprender además uno o más pigmentos y/o colorantes que absorben en la región visible o invisible del espectro electromagnético y/o puede comprender además uno o más pigmentos y/o colorantes que son luminiscentes. Los ejemplos no limitantes de pigmentos adecuados y/o colorantes que absorben en la región visible o invisible del espectro electromagnético incluyen derivados de ftalocianina. Los ejemplos no limitantes de pigmentos y/o colorantes luminiscentes adecuados incluyen derivados de lantánidos. La presencia de pigmento(s) y/o colorante(s)

45 mejorará y reforzará la seguridad del marcado frente a la falsificación. Por supuesto, además de los componentes discutidos anteriormente la composición dopante quiral para usar en la presente invención puede comprender otros componentes/sustancias cualesquiera que no afecten negativamente a las propiedades requeridas de la composición dopante quiral en grado significativo.

El marcado según la presente invención se obtiene finalmente curando y/o polimerizando la composición en el

50 primer estado de cristal líquido quiral que se ha modificado localmente (en una o más regiones) al segundo estado de cristal líquido quiral mediante la aplicación de la composición dopante quiral y calentamiento. La fijación o endurecimiento se lleva a cabo preferiblemente por irradiación con luz UV, que induce polimerización de los grupos polimerizables presentes en la composición precursora (y opcionalmente en la composición dopante quiral). En contra de la técnica anterior descrita anteriormente, el marcado según la invención es fácil de implementar

55 industrialmente, y fiable.

Otra ventaja del marcado según la presente invención es que las variaciones aleatorias naturales inherentemente presentes en el proceso de impresión según la presente invención se pueden usar como un identificador único (“huella digital”) que es prácticamente imposible de reproducir. En este sentido, se debe entender que incluso sin la aplicación de una composición dopante quiral la composición precursora curada y/o polimerizada en el estado de

cristal líquido quiral es un marcado. En otras palabras, la composición dopante quiral sirve para generar un marcado dentro de/sobre un marcado”

El marcado según la presente invención se puede incorporar, por ejemplo, en una característica de seguridad, una característica de autenticidad, una característica de identificación o una característica de seguimiento y localización. Un ejemplo de una característica de seguridad es una característica manifiesta con un efecto 3D.

Los ejemplos siguientes se destinan a ilustrar la invención sin restringirla.

Ejemplo

Un marcado según la presente invención se prepara como sigue:

(1) Preparación de la composición precursora de cristal líquido quiral

Una composición precursora (1) de cristal líquido quiral se preparó como sigue:

Un compuesto B dopante quiral de la fórmula (I) mostrada anteriormente, es decir, bis(4-(4-(acriloiloxi)-3metoxibenzoiloxi)-3-metoxi-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo (7,5 g) un compuesto nemático A1, es decir, benzoato de 4-[[[4-[(1-oxo-2-propen-1-il)oxi]butoxi]carbonil]oxi]-1,1’-(2-metil-1,4-fenileno) (22,0 g), un compuesto nemático A2, es decir, bis(4-(4-(acriloiloxi)butoxi)-benzoato) de 2-metil-1,4-fenileno (14,0 g), y acetona (49,9 g) se pesaron en un matraz enroscable que se calentó después en un horno hasta obtener una disolución de color marrón. A la mezcla se añadió después perclorato de tetrabutilamonio (0,6 g), perclorato de litio (0,3 g), 2-metil-1[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona (Irgacure 907® de Ciba, 1,3 g), 2,4-dietil-tioxanten-9-ona (0,7 g), y viniltrietoxisilano (3,7 g). La mezcla final se agitó o sacudió después hasta que se logró la disolución total para dar por resultado la composición precursora de cristal líquido quiral (1).

Una composición precursora de cristal líquido quiral (2) se preparó como sigue:

Un compuesto B dopante quiral de la fórmula (I) mostrada anteriormente, es decir, 4-(4-(acriloiloxi)benzoiloxi)-3metoxibenzoato de (3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoiloxi)-3-metoxibenzoiloxi)hexahidrofuro[3,2b]furan-3-ilo (9,0 g), un compuesto nemático A1, es decir, benzoato de 4-[[[4-[(1-oxo-2-propen-1il)oxi]butoxi]carbonil]oxi]-1,1’-(2-metil-1,4-fenileno) (16,0 g), un compuesto nemático A2, es decir, bis(4-(4(acriloiloxi)butoxi)-benzoato) de 2-metil-1,4-fenileno (20,0 g), y metiletilcetona (48,0 g) se pesaron en un matraz enroscable que después se calentó en un horno hasta obtener una disolución de color marrón. A la mezcla se añadió después perclorato de tetrabutilamonio (0,5 g), perclorato de litio (0,6 g), 2-metil-1[4-(metiltio)fenil]-2morfolinopropan-1-ona (Irgacure 907® de Ciba, 1,2 g), 2-isopropil-tioxanten-9-ona (0,7 g), y viniltrietoxisilano (4,0 g). La mezcla final se agitó o sacudió después hasta que se logró la disolución total para dar por resultado la composición precursora de cristal líquido quiral (2).

(2): Depósito de la composición precursora de cristal líquido quiral sobre un sustrato

La composición precursora de cristal líquido quiral (1) ó (2) se usó para imprimir un patrón liso mediante impresión por chorro de tinta continuo sobre un sustrato de papel con un fondo continuo.

(3): Llevar la composición precursora al estado de cristal líquido quiral

El primer estado de cristal líquido quiral se desarrolló a partir del patrón liso por exposición a una lámpara de IR durante aproximadamente 1 a 5 segundos (dependiendo del sustrato).

(4): Aplicación de la composición dopante quiral a una o más regiones de la composición precursora depositada

Se imprimió después un código o diseño en la parte superior de la composición precursora depositada en el primer estado de cristal líquido quiral con una impresora de chorro de tinta continuo. En aproximadamente 1 segundo después de la finalización del proceso de impresión se dirigió un flujo de aire paralelamente a la superficie impresa. La tinta del chorro de tinta era o bien una disolución (en forma de gotas) de bis(4-(4-(acriloiloxi)-3-metoxi-benzoiloxi)3-metoxi-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo (5 a 20% en peso) y de perclorato de litio (0,6% en peso) en metiletilcetona o una disolución (en forma de gotas) de 4-(4-(acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato de (3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoiloxi)-3-metoxi-benzoiloxi)hexahidrofuro-[3,2b]furan-3-ilo (5 a 20% en peso) y de perclorato de litio (0,6% en peso) en acetona.

(5): Llevar la composición precursora al segundo estado de cristal líquido quiral que tiene propiedades ópticas diferentes del primero

El segundo estado de cristal líquido quiral en las regiones con el código o diseño impreso en ellas se desarrolló por exposición del producto resultante, que incluye el marcado, a una lámpara de IR durante aproximadamente 1 a 5 segundos (dependiendo del sustrato). Esto dio por resultado a nivel local un nuevo estado anisótropo diferente del primero.

(6): Curar o polimerizar el producto resultante

El producto resultante con el marcado impreso en él se curó después mediante un secador de UV con una lámpara de mercurio a baja presión que tiene una irradiancia UV de 10 mW/cm2. Un ejemplo de un producto con el marcado obtenido por el procedimiento anterior se muestra en la Figura 2.

5 Los otros compuestos siguientes pueden, por ejemplo, usarse en el procedimiento descrito anteriormente en vez del compuesto B dopante quiral de la fórmula (I): bis(4-(4(acriloiloxi)benzoiloxi)-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo; bis(4-(4-(acriloiloxi)butoxi)-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo; bis(4-(acriloiloxi)-2-metil-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo; 10 bis(4-(4-(acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato) de (3R,3aR,6S,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo; bis(4-(4-(acriloiloxi)-3-metoxi-benzoiloxi)benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo;

bis(4-(4(acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol;

15 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol;

2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-

dianhidro-D-manitol;

20 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilobenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)

1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2

25 metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol;

2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2

metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol;

30 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-

dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol;

35 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2,5-dimetilbenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3metilbenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)

1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-5-metoxi-2-metilbenzoil]oxi}

40 3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol;

2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianhidroD-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-

dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-5-etoxi-2-metilbenzoil]oxi}benzoil)

1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol;

5 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 10 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 15 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6dianhidro-D-glucitol;

2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6dianhidro-D-glucitol;

20 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6

dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6dianhidro-D-glucitol;

2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)

25 1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol;

2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol;

30 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol;

2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol;

35 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6

dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2,5-dimetilbenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3metilbenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol;

2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)

40 1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-5-metoxi-2-metilbenzoil]oxi}3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol;

2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianhidro

D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6

dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-5-etoxi-2-metilbenzoil]oxi}benzoil)1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol;

5 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6

dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol;

2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol;

10 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; y 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol.

15 Como compuesto A1 nemático del procedimiento descrito anteriormente se pueden usar, por ejemplo, los otros compuestos siguientes:

bis[-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoato] de 2-metoxibencen-1,4-diilo; 4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-2-metilbenzoato de 4-{[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoil]oxi}-2metoxifenilo;

20 bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-2-metilbenzoato] de 2-metoxibencen-1,4-diilo; bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-2-metilbenzoato] de 2-metilbencen-1,4-diilo; 4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxibenzoato de 4-{[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoil]oxi}-2

metilfenilo; bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoato] de 2-metilbencen-1,4-diilo;

25 bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxibenzoato] de 2-metilbencen-1,4-diilo; 4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxibenzoato de 4-{[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3metoxibenzoil]oxi}-2-metilfenilo; bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxibenzoato] de 2-metilbencen-1,4-diilo; bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxibenzoato] de 2-metoxibencen-1,4-diilo; y

30 4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxibenzoato de 4-{[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3

metoxibenzoil]oxi}-2-metoxifenilo. Como compuesto A2 nemático en el procedimiento descrito anteriormente se pueden utilizar por ejemplo los otros compuestos siguientes:

4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metilfenilo;

35 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metilfenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato} de 2-metilbencen-1,4-diilo; 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoil}oxi)-3-metilfenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato} de 2-metilbencen-1,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato} de 2-metilbencen-1,4-diilo;

40 (acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoil}oxi)-3-metilfenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato} de 2-metilbencen-1,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato} de 2-metoxibencen-1,4-diilo; 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoil}oxi)-2-metoxifenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoato} de 2-metoxibencen-1,4-diilo; 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metoxifenilo;

5 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metoxifenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metoxibenzoato} de 2-metoxibencen-1,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetoxibenzoato} de 2-metoxibencen-1,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metoxibenzoato} de 2-metoxibencen-1,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato} de 2-etoxibencen-1,4-diilo;

10 bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato} de 2-etoxibencen-1,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1,4-diilo; 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-2-(propan-2-iloxi)fenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1,4-diilo;

15 bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1,4-diilo; y bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetoxibenzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1,4-diilo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un marcado de polímero de cristal líquido, en donde el marcado se obtiene por un procedimiento que comprende:

(i) aplicar una composición precursora de cristal líquido quiral sobre un sustrato;

(ii) calentar la composición aplicada para llevar a la misma a un primer estado de cristal líquido quiral; 5 (iii) aplicar a una o más áreas de la composición aplicada una composición dopante quiral;

(iv)

calentar al menos una de las una o más áreas para llevar a la(s) misma(s) a un segundo estado de cristal líquido quiral; y

(v)

al menos uno de curado y polimerización de la composición precursora de cristal líquido quiral así modificada.
2. El marcado de la reivindicación 1, en donde la composición precursora de cristal líquido quiral comprende (i) uno o

10 más compuestos A nemáticos y (ii) uno o más compuestos B dopantes quirales que son capaces de dar lugar a un estado colestérico de la composición precursora de cristal líquido quiral.
3. El marcado de la reivindicación 2, en donde los uno o más compuestos A nemáticos así como los uno o más compuestos B dopantes quirales comprenden al menos un compuesto que comprende al menos un grupo polimerizable.

15 4. El marcado de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 3, en donde la composición precursora de cristal líquido quiral comprende al menos un compuesto B dopante quiral de la fórmula (I):

O (R1)m

OH O (R3)0 O

A1 OO

A2(R2)n H

O (R4)p O

(I)

en donde:

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 indican cada uno independientemente alquilo(C1-C6) y alcoxilo(C1-C6); 20A1 y A2 indican cada uno independientemente un grupo de la fórmula (i) a (iii):

(i)

–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;

(ii)

–C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;

(iii) –C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; D1 indica un grupo de fórmula

(R5)q

(R6)r

D2 indica un grupo de fórmula

(R7)s

(R8)t

m, n, o, p, q, r, s y t indican cada uno independientemente 0, 1 ó 2; y indica 0, 1, 2, 3, 4, 5, ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.
5. El marcado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la composición dopante quiral comprende al menos un compuesto C dopante quiral de la fórmula (I):

O

O H O (R3)0

OA1

OO

A2(R2)n H O (R4)p

O

(I) en donde:

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 indican cada uno independientemente alquilo(C1-C6) y alcoxilo(C1-C6); A1 y A2 indican cada uno independientemente un grupo de la fórmula (i) a (iii):

(i)

–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;

(ii)

–C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;

(iii) –C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; D1 indica un grupo de fórmula

(R5)q

(R6)r

D2 indica un grupo de fórmula

(R8)t 5

m, n, o, p, q, r, s y t indican cada uno independientemente 0, 1 ó 2;

y indica 0, 1, 2, 3, 4, 5, ó 6;

z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.
6.

El marcado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la composición dopante quiral comprende además al menos uno de un pigmento luminiscente, un colorante luminiscente, un pigmento que absorbe en la región visible o invisible del espectro electromagnético y un colorante que absorbe en la región visible o invisible del espectro electromagnético.
7.

El marcado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde (ii) comprende calentar la composición aplicada a una temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 150ºC.
8.

El marcado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde (iv) comprende calentar la al menos una de las una o más áreas a una temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 150ºC.
9.

El marcado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde (i) comprende aplicar la composición precursora de cristal líquido quiral mediante al menos una de impresión por chorro de tinta continuo, impresión por chorro de tinta regulado, revestimiento por pulverización, e impresión de inyección por válvula.
10.

El marcado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde (iii) comprende aplicar la composición dopante quiral mediante al menos una de impresión por chorro de tinta continuo, impresión por chorro de tinta regulado, revestimiento por pulverización, e impresión de inyección por válvula.
11.

El marcado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde inmediatamente después de (iii) se hace pasar una corriente de aire sobre las una o más áreas.
12.

El marcado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el marcado está en forma de al menos una de una imagen, una foto, un logotipo, señales, y un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de un código de barras monodimensional, un código de barras monodimensional apilado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, y una matriz de datos.
13.

Un sustrato que comprende el marcado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
14.

El sustrato de la reivindicación 13, en donde el marcado tiene la función de al menos uno de un elemento de seguridad, un elemento de autenticidad, un elemento de identificación, y un elemento de seguimiento y localización.
15.

El sustrato de la reivindicación 13, en donde el sustrato es o comprende al menos uno de un documento de identidad, una etiqueta, un embalaje, un billete de banco, un documento de seguridad, un pasaporte, un sello, una película de transferencia de tinta, y una película reflectante.
16.

Un procedimiento para proporcionar un sustrato con un marcado de polímero de cristal líquido quiral, en donde el procedimiento comprende:

(i)

aplicar una composición precursora de cristal líquido quiral sobre un sustrato;

(ii)

calentar la composición aplicada para llevar a la misma a un primer estado de cristal líquido quiral;

(iii) aplicar a una o más áreas de la composición aplicada una composición dopante quiral;

(iv)

calentar al menos una de las una o más áreas para llevar a la(s) misma(s) a un segundo estado de cristal líquido quiral; y

(v)

al menos uno de curado y polimerización de la composición precursora de cristal líquido quiral así modificada.