TW201139277A - Surface-modified semi-gels - Google Patents

Description

201139277 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於新的經表面改質之半凝膠、其製備方法及 其用途。 【先前技術】 以Si02爲主之無機氧化物係以其製備方法及其性質 區分成焰製矽石（fumed silica)(Aerosil)、沉澱矽石、矽溶 膠（silica sol)、矽凝膠（silica gel)及半凝膠。 在矽凝膠之中，在水凝膠 '氣凝膠及乾凝膠之間有區 別。水凝膠（或另外爲水膠（a q u a g e 1))係在水中製備’所以 其孔隙充滿水。乾凝膠爲移除水之水凝膠。氣凝膠爲移除 液體之乾凝膠，以此方式對凝膠結構僅有最小的改變，且 大多保留孔隙體積。 矽凝膠爲人所知已有很長的時間（Iler，“Chemistry of Silica”，p. 462 ff，1 979)。矽凝膠係在促進一級粒子聚集（ 平均粒子大小：1至1〇奈米）之條件下製備，所以與沉澱 或焰製矽石成對比，形成相對堅硬的三維網絡。因此，矽 凝膠粒子明顯不同於沉澱矽石。 矽凝膠之製備爲熟習本技藝者所熟知；參見例如U S 4,097,303、DE 41 32 230 及 EP 0 384 226。該製備包含將 矽酸鈉與硫酸在低溫、低pH及高濃度下彼此快速且連續 混合，以形成水溶膠，其依次在短時間之後冷凝成水凝膠 。另一選擇地，膠凝化亦可發生在鹼性條件下（參見例如 -5- 201139277 GB 1,2 1 9,8 7 7 ' GB 1,279,250 ' W098 25 851 或 EP 0 588 497)。在EP 0 76 5 7 64中提出另一替代法。 將所得水凝膠破碎成相對小片且清洗，以移除可溶性 鹽及雜質。在清洗循環期間，水凝膠的孔隙結構係藉由改 變pH (例如，添加鹼，諸如氨）、溫度及時間來調整。此程 序爲熟習者所熟知。實例可於例如 EP 0 3 84 226或 W000002814 中發現。 在清洗循環之後，將清洗之水凝膠以熱方式乾燥，以 形成矽凝膠或乾凝膠。乾燥的本質及模式對矽凝膠的孔隙 體積有實質的影響。以快速乾燥大多可維持孔隙體積；在 緩慢乾燥的情況中，孔隙體積縮減。最後，可將矽凝膠硏 磨或粉碎至特定的粒子大小及粒子分布。 焰製矽石不同於矽凝膠，其不同在於焰製矽石係從一 級粒子的凝集物（aggregate)所建構，而矽凝膠係以一級粒 子之三維網絡爲特色。該等結構差異係由製備方法所引起 。焰製砂石結構的詳細資料可在Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemistry, page 776 中發現。 沉澱矽石又具有不同的結構，其不僅以凝集物（aggregate) ，且亦特別以黏聚物（agglomerate)爲特徵。沉澱矽石係藉 由所謂的濕式法獲得，其中將水玻璃與酸反應，以形成凝 集物及黏聚物，並非如凝膠或似凝膠產物之情況中的一級 粒子之三維網絡。沉澱矽石與焰製矽石之間的結構差異敘 述於 Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemistry φ 0 非晶形二氧化矽的第四種變型係以半凝膠代表。在與 -6- 201139277 矽凝膠比較時，半凝膠具有較寬的孔隙大小分布、較低的 機械穩定性及不同的碎形尺寸（3 _ D網絡）。另一方面’在 與沉澱矽石比較時，半凝膠具有較窄的孔隙大小分布’所 以就孔隙大小分布而言’半凝膠可排在矽凝膠與沉澱砂石 之間。 就製備方法而言，彼等亦不同。於此矽凝膠係以固定 濃度的溶解之膠態矽石製備’如上所述。將水玻璃與酸混 合，使得不再有任何濃度變化。在隨意熟化之後，此製得 多少有些大的塊狀物的矽凝膠。 相對之下，半凝膠係以固定攪拌或引入剪切能量而製 備，Si 02濃度在反應期間增加，結果在結束時獲得微粒結構 ，而不是 ''塊狀物〃。半凝膠係由例如Beijing Aerospace Sai D e Power Material Technical Company Ltd., Yuquan Road No. 16，Haidian District，Beijing (China)所銷售。 沉澱矽石及矽凝膠二者係作爲塗料中的消光劑^ us 4,28 5,846亦揭示半凝膠作爲消光劑的用途。 然而，除了降低塗料光澤的優點以外，在塗料中使用 消光劑亦導致問題。例如，在某些塗料系統中，添加消光 劑不合意地增加系統的黏度。如在EP 0 442 325中所述， 特別爲觸變性習知溶劑型醇酸樹脂塗料按照其流變性質難 以消光。此與以丙烧酸酯或丙烯酸酯-聚胺基甲酸醋爲主 之水性塗料系統’或對應之混雜系統特別有關。 以消光劑常觀察到的進一步問題在於其具有趨向沉降 的傾向。爲了避免消光劑在塗料中沉降，大多數商業上習 201139277 知的消光劑之表面以表面改質劑塗佈。在此將有機組份附 著於Si〇2表面。此附著可以化學方式，使得Si02表面與 有機組份之間形成確實的化學鍵，且亦可以物理方式，亦 即有機成份係利用凡得瓦（Van der Waals)交互作用或氫鍵 吸附於Si 〇2表面上。然而，表面改質帶來隨後的問題。 因此，商業上習知的經表面改質之消光劑常具有塗層在塗 料貯存期間脫離的缺點，且因此使所要的效果又有至少部 分被消去。此可導致塗料性質的損害。 文件WO200342293揭示一種消光劑，其中將矽凝膠 以臘塗佈。W0995 1 692提出以尿素-胺基甲酸酯衍生物塗 佈矽凝膠。 依照專利EP 0 40 325，以多元醇塗佈矽凝膠製得對 以聚醯胺改質之醇酸樹脂爲主之油墨及塗料的觸變行爲具 有非常小的影響（若有的話）之消光劑。 DE 1 020〇4〇2 9069揭示以有機聚矽氧烷對矽凝膠表面 改質，且DE 1 020040 1 2090揭示以有機聚矽氧烷對沉澱矽 石表面改質。 就半凝膠而言，迄今僅揭示以塗蠟作爲表面改質作用 。對應之產品係由 Beijing Aerospace Sai De Power Material Technical Company Ltd., Yuquan Road No. 16, Haidian District, Beijing (China)所銷售。 有很多不同的塗料和不同的塗料組成物用於不同的應 用。爲了在塗料性能方面容許甚至更大的變通性及改進， 對於新的替代性消光劑有持續的需求。 -8 - 201139277 【發明內容】 因此，本發明的目的係提供新的經表面改質之半 ，其可用作爲塗料中的消光劑。特定的目的係提供具 先前技藝中已知的經蠟改質之半凝膠性能更好的經表 質之半凝膠。 進一步的目的係提供可製備本發明的經表面改質 凝膠之方法。 更多未明確述及的目的係由後續的說明及實例的 上下文而引出。 驚訝地發現該等目的係利用在以下說明及亦在申 利範圍和實例中更詳細定義之本發明的經表面改質之 膠且利用在本說明、實例和申請專利範圍中更詳細敘 方法達成。 本發明提供經表面改質之半凝膠，其特徵在於至 分的半凝膠表面已以至少一種有機聚矽氧烷及/或至 種經改質之有機聚矽氧烷改質。 本發明進一步提供半凝膠，其特徵在於至少部分 凝膠表面已以至少一種有機聚砂氧院及/或至少一種 質之有機聚矽氧烷改質，且其具有 -BET表面積爲200至400平方公尺/公克，較 210至350平方公尺/公克， -具有2-30奈米直徑之孔隙的中間孔隙體積爲 至1_5毫升/公克，較佳爲1.0至1.4毫升/公克， 凝膠 有比 面改 之半 整體 請專 半凝 述之 少部 少一 的半 經改 佳爲 0.95 -9 - 201139277 -具有2-50奈米直徑之孔隙的中間孔隙體積爲1.2至 1.8毫升/公克，較佳爲1.3至1.7毫升/公克， -孔隙最大値在從10至50奈米範圍內，較佳爲1 5 至45奈米。 本發明亦提供可製備本發明的經表面改質之半凝膠之 方法，其特徵在於將半凝膠表面與至少一種有機聚矽氧烷 及/或至少一種經改質之有機聚矽氧烷接觸。 最後，本發明提供本發明的經表面改質之半凝膠的用 途，尤其作爲漆料和塗料中的消光劑。 本發明的經表面改質之半凝膠超越商業上以Si02爲 主之消光劑的優點包括以下所述者： 以半凝膠爲主之消光劑在線圈塗佈領域中具有超越以 沉澱矽石爲主之消光劑的優點，因爲其更透明。 以聚矽氧烷塗佈之半凝膠具有超越以蠘塗佈之二氧化 矽的優點在於，表面改質劑係以確實的化學結合，而不以 物理效應附著。因此表面改質劑脫離的風險較低。此外， 可實現在半凝膠上非常薄的矽氧烷層，導致經濟優勢。 在聚矽氧烷中具有碳-碳多重鍵之本發明半凝膠在UV 塗料的用途中（諸如UV清漆）具有特別的優勢。以本發明 的產物比用以二氧化矽爲主之商業消光劑更可顯著有效地 使該等系統消光。在不受任何特定理論的拘束下，本發明 者認爲多重鍵亦在固化的過程中交聯且因此確保特別好的 附著。 -10- 201139277 【實施方式】 將本發明詳細敘述於下。然而，首先定義許多重要的 術語。 基於本發明目的之矽凝膠爲以Si 〇2爲主之無機氧化 物，其係經由凝膠法製備。矽凝膠細分成水凝膠、氣凝曝 及乾凝膠類別。水凝膠（或另外爲水膠）係在水中製備，所 以其孔隙充滿水。乾凝膠爲移除水之水凝膠。氣凝膠爲移 除液體之乾凝膠，以此方式對凝膠結構僅有最小的改變， 且大致保留孔隙體積。 半凝膠爲非晶形二氧化矽，其與矽凝膠相比具有較寬 的孔隙大小分布’而與沉澱矽石相比具有較窄的孔隙大小 分布，所以就孔隙大小分布而言，半凝膠可排在矽膠凝與 沉澱矽石之間。 表面改質意謂有機聚矽氧烷及/或經改質之有機聚矽 氧烷的化學及/或物理附著。換言之，在經表面改質之半 凝膠中，將至少一些半矽凝膠粒子的至少部份表面以表面 改質劑塗佈。 有機聚矽氧烷與聚有機矽氧烷，及經改質之有機聚矽 氧烷與經改質之聚有機矽氧烷分別以同義使用。 本發明的經表面改質之半凝膠係以至少部分半凝膠表 面已以至少一種有機聚矽氧烷及/或至少一種經改質之有 機聚矽氧烷改質爲特徵。 此外’本發明的經表面改質之半凝膠較佳地具有以下 的物理化學參數： -11 - 201139277 BET表面積影響半凝膠的表面活性且因此影響塗料系 統內的網絡穏定化’且此影響該系統的流變性質，尤其爲 黏度。BET表面積因此較佳係在從200至400平方公尺/ 公克之範圍內，較佳爲從200至3 5 0平方公尺/公克，更 佳爲從200至3 00平方公尺/公克。 本發明的半凝膠之孔隙結構實質上影響其與塗料系統 的交互作用。若孔隙太小或孔隙體積太低，則塗料不能夠 充份穿透聚合物組份且因此幾乎沒有任何交互作用。另一 方面，若孔隙太大，則交互作用還是太弱，因爲聚合物可 輕易再從孔隙溶解出。本發明的半凝膠因此較佳地具有以 下的孔隙特徵： -具有2-30奈米直徑之孔隙的中間孔隙體積爲〇.7至 1 .5毫升/公克，較佳爲0.95至1 .4毫升/公克，較佳爲1 .〇 至1 .3毫升/公克， -具有2-50奈米直徑之孔隙的中間孔隙體積爲〇.9至 1.8毫升/公克’較佳爲1_0至1 .7毫升/公克，更佳爲1 .1 至1.6毫升/公克，及 -孔隙最大値在從10至50奈米範圍內，較佳從15 至45奈米，較佳從15至40奈米，而極佳從20至35奈 米。 在特定的具體例中，本發明的半凝膠較佳地具有以下 特性中之至少一者： 頃發現本發明的半凝膠之DBP油吸收可與消光效率 有某種程度的關聯。而且，DBP對確保最優的有機聚矽氧 -12- 201139277 烷吸取具有重要性。本發明的半凝膠之DBP油吸收因此 較佳地在1 5 0-5 00公克/100公克之範圍內，更佳爲2 00_ 450公克/100公克’而尤其佳爲250-4〇0公克/100公克。 爲了能夠獲得特別好的消光效應，但同時允許平滑的 塗膜表面’故本發明的經表面改質之二氧化矽的平均粒子 大小dw較佳地位於1_5〇微米，更佳爲ι_4〇微米，極佳 爲1-30微米’尤其佳爲2-20微米，而尤其極佳爲3-15微 米之範圍內。平均粒子大小可根據塗膜厚度改變。 本發明的經表面改質之半凝膠的沉降行爲通常爲1至 2 ° 所有經陳述之優先範圍可彼此獨立設定。 本發明的半凝膠之特別性質亦可歸因於其特別對用於 表面改質之聚合物的特定之物理化學性質。展現根據本發 明的性質之半凝膠較佳地具有已以一或多種聚有機矽氧烷 或經改質之聚有機矽氧烷處理的表面。所涉及之半凝膠特 別優先爲已以經聚醚、丙烯酸酯及/或聚丙烯酸酯改質之 聚有機矽氧烷或聚烷氧基矽氧烷處理之半凝膠。 在本發明的一個特別佳的具體例中，半凝膠具有以以 下通式結構之聚有機砂氧院塗佈之表面： -13- 201139277

R R R R R

I I I I I

Y - Si - O -{ Si - 0)a (- Si - 0)b (- Si - 0)c- Si - Y

III II

R R 0 R R

I

SiR2

I

R2SiY 其中 Y = -OH、-OR 或 Y = H5C2-0-(C2H40)m-、H7C3-0-(C3H60)m-或 Y = R2C=C-(CH2-CH)k- R2 COOR3 R =-烷基，尤其爲甲基或乙基， R2 =烷基或Η， R3 =烷基， R4 = H或烷基， a=0-100 ， b=0-100 ， c=0-100 ， d=0-100 ， a + b + c + d之總和等於或較佳地不等於0， m = 0-100 及 k = 0-100。 在本發明進一步較佳的具體例中，將半凝膠的表面以 以下通式結構之聚有機矽氧烷塗佈： -14- 201139277 ch3I R1 - SiOI CH, r ch3I SiOI R1 a v. ch3I -SiO-I 〇I R1SiCH,I ^ o a CH〇-Si-CH, R1 r ~\ ch3I SiOI R1 b a ch3 I Si - RiI ch3 II O CH-CH, I CH, 其中R 1 =甲基或 R1 = (CH3)2CHCOCH2C(CH3)2CHCH(CH3)2

II I 0 〇 及/或 ^--(ΟΗ^ΟΗΟΟΟΗΟ^ΟΗ,Ο, 且單位a之總和=0至1 00，單位b之總 甲基對烷氧基R1之比値小於50 : 1，且若a = 及若b = 0，貝IJ a > 5。更多細節，特別是關於 氧烷之製備可在DE 36 27 782 A1中看到。 的內容同樣爲本說明書的主題。 "烷基〃術語包含具有1至100個C原 至25個c原子，更佳爲1至10個C原子之 和=0至1 5， :〇，貝[]b > I， 5亥等聚有機石夕 該專利申請案 子，較佳爲1 直鏈及支鏈烷 -15- 201139277 基’且也包含具有1至15個c原子之環烷基。烷基可含 有一或多個雙鍵或參鍵，且個別的原子可以雜原子（諸如 〇、N或S)替換。 在本發明的另一較佳的具體例中，使用聚矽氧聚醚丙 燃酸醋聚合物或聚砂氧聚醚甲基丙烧酸醋聚合物。特別優 先選擇使用羥基官能性矽氧烷及/或經聚伸烷基改質之矽 氧烷的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。特別優先選擇是使 用有機聚矽氧烷’其係藉由丙烯酸及/或甲基丙烯酸或丙 稀酸酯及/或甲基丙烯酸酯在催化酯化或轉酯化之酵素存 在下以通式（I)之羥基官能性及/或經聚氧伸烷基改質之矽 氧烷衍生物酯化或轉酯化而獲得：

其中 R1 及/或 R7 = R2 或5 LK ]x-[R6]y-R8 , R2 = R3或^ R3 ’代表粕 相问$不同的具有1至24個碳原 -16- 201139277 子之烷基或伸烷基，或具有至多24個碳原子之隨意經取 代之苯基， R4 =式 Ο、NH、NR2、S 之二價基或式（〇Si(CH3)2)u 之 基，其中 ]至 200， R5 =相同或不同的具有1至24個碳原子之烷基或伸烷 基’或 CnH2n.fR2f-R4-CmH2m-gR2g，其中 f=〇 至 1 2， g = 〇 至 12， n=1 至 18 ， m= 1 至 1 8， R6 = 〇-(C2H4.aR2a〇)b(CeH2c〇)d，其中 a=〇 至 3 ， b=0 至 1〇〇， c=2 至 12 ， d = 0 至 10 0， (b + d)之總和=1至200， 且個別的聚氧伸烷基片段（C2H4_aR2a〇)b及（CeH2(；0)d 的順序可任意且尤其包含嵌段共聚物，諸如無規聚合物及 其組合，或 R6 = 〇e-ChH2h-CiH2i-jR9j，其中 e=0 或 1 ， h = 0 至 2 4 > i = 〇 至 2 4， -17- 201139277 j=l 至 3 ， (w + e)之總和=〇至1 且在各情況中的R9爲式0之二價基、羥基、式ChH2h 之基或式CkHn-KOH),之基，其中 k=0或24 ，及 1=1 至 3 ， R8 =氫基或單價有機基，當y爲1時，則每一分子必 須有至少一個氫基存在，或OH基團或單價有機基，當 y = 0時，則每一分子有至少一個OH基團存在， v=〇 至 200 ， w = 〇 或 1， x=0 或 1 ， y=0 或 1 ， z = 0 至 2 0 0， 且（w + x + y)之總和=1至3 且當 z = 0 時，則 R1 及 /或 R7 爲[R4]w-[R5]x-[R6]y-R8， 且當x = 0時，貝lj w亦=0。 熟習者熟悉的觀念是化合物係以基本上由統計學法則 統治分配之混合形式存在。下標値b、d、u、v及z因此 代表平均値。 可依照本發明以酵素催化之丙烯酸及/或甲基丙烯酸 或丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的酯化或轉酯化作用反應 的矽氧烷衍生物之實例如下： -18- 201139277 ?h3 h3C—ί in3 H3C- H3 QH3 H3 ch3 ?h3 h3c—$ iH3

fH3 HCH3 ^h3 ch3 ch： H3C—ih-o--έΐ- ch3 ch；

75 QH3 -SHO- CH3 (ύΗ2)6 t CH3 I--Si-CH3 c iH3 -H—CH3 d；H2Lfc- 21 25 (CH2)3 1 CH2 _6h—CH3_ F- 〕H3 36 10QH3 -Si-O- (CH2)3 QH3 -Si—〇-(CH2)3 h2 ^H—CH3 21 9 [H3 h~CH3

：h+-CH3 )H 4 28 201139277 iH3 ?H3 iH3

A' = (CH2)3~(0CH2CH2)12~(〇CH2CHCH3)6—OH

—<10 A' = (CH2)3^-(0CH2CH2)12~(〇CH2CHCH3)e~OH B* = (CH2)3—(〇CH2〇H2)6—(〇CH2〇HCH3)i4—OCH3

C'=(CH2)3~(OCH2〇HCH3)4~(0CH2CH2)15—〇H H3C—Sr

Γ H3C—Si-O >H3 ?6H5 QH3 -Si-O- ίΗ3 ?i-CH3Sh3 f二3」 ίπ2- -20 - 13 201139277 QH3 D1—Sh-α CH3 H3C-

C H2—〇-<C H2)3—$>-〇

— —'5 H3C—Si—CH3 H3C—Sr-€H3

D' = (OCH2CHCH3)6~(〇CH2CH2)2〇—〇H

E = (0(CH2)4)5—(〇CH2〇H2)3—〇H >H3 QH3 4i-o- 4 QH34μ> :H3 ;i~CH3 :h3 25 ?H3

H2 Jh—CH3 fH2 卜2· ^3 4 36

(CH2)3 fH2 ^H—CH3

rH2iH2_ )H 21 9 ：H3 li—(CH2)3—O-CH2 -H3

23 :H3 ；r-CH3 :H3 -21 - — —*20 201139277 ?H3 HO-(CH2)6—?i- iH3

Qh3 ?H3 CH3 20 (CH2)6 OH ?H3

i-(CH2)6~〇H 丙烯酸及/或甲基丙烯酸或丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸 酯與上述化合物在低溫下，更特別在2 0至1 〇 〇 °C下，較佳 在40至70°C下於溫和條件下的酵素酯化或轉酯化作用係 由於較淺的產物色彩，避免可以別的方式從例如化學觸媒 、未從產物完全移除的酵素觸媒引起的副產物形成，及避 免不想要且無法控制的丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基化合 物的游離基聚合作用而具有優勢。 以此方式可獲得的丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基官能 性矽氧烷衍生物化合物顯要的事實是5 %至1 0 0 %之所有原 來存在的羥基經歷成爲丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之轉 化作用。 理想上以丙烯酸及/或甲基丙烯酸之酯，更特別爲甲 基丙烯酸及/或丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯作爲施體分子發 生具有高產量的丙烯酸化及/或甲基丙烯酸化作用。 較佳地可用作爲觸媒的酵素爲水解酶，尤其爲酯酶、 脂肪酶及蛋白酶。其特定實例爲Novozym® 43 5。酵素可 以純形式或其中酵素以化學或物理方式結合而固定於載體 上的形式使用。酵素觸媒的量係以所使用的經改質之矽氧 烷爲基準計特別爲0.1重量％至20重量％，較佳爲1重量 %至1 0重量％。反應時間係取決於所使用之量及酵素觸媒 -22- 201139277 的反應性而定，且爲例如至多48小時，較佳爲至多24小 時。 爲了達成快速且在簡單的反應條件下的高轉化程度， 有利的是在反應混合物中使用過量至少1 〇重量％之丙烯酸 及/或甲基丙烯酸及/或其對應酯（作爲施體）。 製造系統可以攪拌槽反應器或固定床反應器爲特徵。 攪拌槽反應器可配備有蒸餾出從丙烯酸及/或甲基丙烯酸 施體所產生之醇或從丙烯酸及/或甲基丙烯酸所產生之水 的裝置。 較佳地連續反應，直到達成所欲轉化爲止。以同時蒸 餾的反應體系較佳，因爲移除反應的水或反應的烷醇導致 在較短的反應時間內較高的產量，由於反應平衡的移動。 爲了達到最大的轉化程度，可建議移除反應的水或烷 醇。 在反應結束時’酵素觸媒可以適合的措施移除，諸如 過濾或傾析，且若有要求時，可使用許多次。 固定床反應器係以經固定之酵素塡充，反應混合物係 通過以觸媒塡充之管柱來泵送。亦有可能在流化床中以固 定在載體上的酵素進行反應。 反應混合物可通過管柱連續泵送，滯留時間及由此所 欲之轉化可經由流速控制。亦有可能通過循環管柱栗送反 應混合物’在此情況中’可在減壓下同時蒸餾出反應的水 或烷醇。 亦可使用其他移除水或烷醇之方法，諸如吸收或全蒸 -23- 201139277 發。 該等經聚矽氧聚醚丙烯酸酯-或聚矽氧聚醚甲基丙烯 酸酯-聚矽氧烷改質之半凝膠特別適合用於UV固化之塗料 系統，因爲在聚合物中的雙鍵亦能夠在固化過程中交聯。 本發明的經表面改質之半凝膠可以各種方法製備，在 各方法中，將半凝膠的表面與至少一種有機聚矽氧烷及/ 或至少一種經改質之有機聚矽氧烷接觸。 在本發明的一個具體例I中，將有機聚矽氧烷與隨意 經預硏磨之半凝膠徹底混合。以確保均勻分布於半凝膠上 的此方式進行添加。隨後較佳地將混合物乾燥，硏磨且若 有要求時過篩或分類。 在本發明的一個具體例II中，將具有殘留濕氣含量各 1 0%的經乾燥之半凝膠與有機聚矽氧烷徹底混合。以確保 均勻分布於半凝膠上的此方式添加有機聚矽氧烷。隨後將 混合物隨意地硏磨且若有要求時過篩或分類。 在本發明的一個具體例III中，將半凝膠硏磨且同時 將表面改質。就此目的而言，將聚合物運送至碾磨機的碾 磨室中’以此方式導致所欲之塗料比。隨後將產物隨意地 過舗或分類且若有要求時乾燥。 在方法變型I及II的情況中，較佳的是引入半凝膠至 混合器中’添加表面改質劑及與半凝膠進行徹底混合。沒 有關於混合器的特別限制。可使用例如Lddige混合器或 滾筒混合器。 較佳地以確保均勻分布於半凝膠上的此方式進行添加 -24- 201139277 。此有可能例如通過噴霧引入、噴嘴引入或逐滴添加，或 熟習者已知的其他方法。 有可能使用乾半凝膠及濕半凝膠（亦即濾餅）二者。半 凝膠的濕氣含量可從1重量％至1 5重量％。 在方法變型I及II中，半凝膠較佳地在塗佈之前接受 預硏磨。在使用乾半凝膠時，較佳地以加速乾燥方式乾燥 。頃發現特別適合的乾燥組件包括噴霧乾燥器、硏磨乾燥 器、氣流乾燥器或旋轉閃蒸乾燥器。乾半凝膠的濕氣含量 較佳爲1重量％至1 5重量％，更佳爲2重量％至1 0重量％ ，極佳爲3重量％至5重量％。 在方法變型III中，表面改質係發生在碾磨裝置中， 且半凝膠較佳地同時硏磨、表面改質且極佳地亦同時乾燥 。在此變型中，亦有可能使用預硏磨之半凝膠，但較佳地 不發生初步硏磨。 所有種類的碾磨機皆適合於上述方法變型中的初步硏 磨，但是以機械搗碎碾磨機較佳。 空氣及蒸汽噴射碾磨機經證實特別適合於細硏磨，以 得到最終產物，該細硏磨爲使產物粉碎所必要的，如作爲 消光劑之應用所要求。特別優先在對向噴射流化床碾磨機 上進行細硏磨。 爲了避免尺寸過大或塊狀，有利的是移除具有直徑大 於50微米之粒子，較佳爲大於30微米，特別爲大於20 微米。該移除可取決於消光劑的細微度而利用亦可整合在 碾磨機中之適當的舖網或分類器裝置做到。 -25- 201139277 表面改質可如上述發生在硏磨或乾燥之前、期間或之 後。表面改質劑可以純形式、未稀釋形式或呈水性乳液的 稀釋形式添加。較佳的是添加相對於半凝膠計爲0.2重量 %至1 2重量％，更佳爲1重量％至1 0重量。/。，極佳爲2重 量％至8重量％，而尤其佳爲3重量％至8重量％之有機聚 矽氧烷。 在本發明的方法中所使用的未經改質之半凝膠前驅體 可以已知的方法製備或在市場上取得。特別優先選擇使用 來自 Beijing Aerospace Sai De Power Material Technical

Company Ltd., Yuquan Road No. 16, Haidian District, Beijing (China)之半凝膠 S D 500、S D 520、S D 530、SD 5 3 8 ' SD 540、SD 600、SD 640 及 SD 690。 較佳的是使用半凝膠作爲起始材料，更佳爲未以有機 聚矽氧烷經表面改質且具有以下物理化學性質之半凝膠： -BET表面積爲200至400平方公尺/公克，較佳爲 21〇至3 50平方公尺/公克， -具有2-30奈米直徑之孔隙的中間孔隙體積爲〇95 至1.5毫升/公克，較佳爲1.〇至1.4毫升/公克， -具有2-50奈米直徑之孔隙的中間孔隙體積爲12至 1.8毫升/公克’較佳爲1.3至1.7毫升/公克， -孔隙最大値在從1 0至5 0奈米範圍內，較佳從j 5 至45奈米。 由此浮現表面改質步驟可作爲額外的步驟整合至製備 半凝膠的已知方法中’或另外取得半凝膠前驅體且可以其 -26- 201139277 用作爲方法變型I -111中之一的起始材料。 在本發明的方法中’較佳的是使用已敘述於上之有機 聚i夕氧院或經改質之有機聚砂氧院作爲表面改質用之有機 聚砂氧院。 本發明的經表面改質之半凝膠較佳地用作爲油墨及漆 料中的消光劑。 另外’本發明的經表面改質之半凝膠可用在例如其中 半凝膠通常用作爲諸如紙塗料的成分 '作爲消泡劑調配物 的成分、作爲聚矽氧橡膠中的增強劑或作爲聚合物調配物 中的抗結塊劑之所有應用領域中。 本發明的經表面改質之半凝膠的物理化學數據係以以 下方法測定： BET表面積的測定 半凝膠的BET表面積係在以DIN ISO 92 7 7爲基準之 方法中利用 Brunauer、Emmett及Teller(BET)之氮氣吸附 方法測定。此方法係以S_ Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc·，60，3 0 9 ( 1 93 8 )之著作爲基準。 此測量係在 Tristar 3000儀器（Micromeritics)上進行 。在測量之前，將分析用之樣品先在真空（p<10·3毫巴）下 以1 60 °C除氣，直到樣品上的壓力在密閉真空下維持固定 達3 0分鐘爲止。 中間孔隙體積的測定 -27- 201139277 中間孔隙分布係以Barret、Joyner及Halenda(BJH)方 法測定且以 Ε· P. Barret, L. G. Joyner and P. H. Halenda， J· Am. Chem. Soc·，73，3 73 ( 1 95 1 )之著作爲基準。 此測量係在ASAP 2400儀器（Micromeritics)上進行。 在測量之前，將分析用之樣品先在真空（p<10·3毫巴）下以 2 0 0 °C除氣，直到樣品上的壓力在密閉真空下維持固定達 3 〇分鐘爲止。 乾燥損失的測定 半凝膠的濕氣含量或乾燥損失（LD)係以ISO 787-2爲 基準之方法在1 〇 5 °C下乾燥2小時之後測定。此乾燥損失 主要由水性濕氣導致。 在精密天平（Sartorius LC621S)上秤出達〇·ι毫克準確 度的10公克（最初質量Ε)粉碎狀半凝膠至無水玻璃燒杯中 。將玻璃燒杯以已鑽出許多孔（1毫米直徑）的鋁范覆蓋。 將以此方式覆蓋的玻璃燒杯在乾燥烘箱中以1〇5 °C乾燥2 小時。隨後將熱玻璃燒杯在乾燥器中透過乾燥劑經至少1 小時冷卻至室溫。 爲了測定最終質量A ’在精密天平上坪出達〇 . 1毫克 準確度的玻璃燒杯。以％計之濕氣含量（LD)係依照LD = (1 -Α/Ε)χ 1 00測定，其中A =以公克計之最終質量及E =以公克 計之最初質量。 燃燒損失的測定 -28- 201139277 根據此方法，半凝膠的重量損失係以 DIN ΕΝ ISO 3 2 6 2 - 1爲基準之方法在1 〇 〇 〇 °C下測定。在此溫度下，以 物理和化學結合之水及其他揮發性成分散逸。經硏究之樣 品的濕氣含量（L D )係以D IN I S Ο 7 8 7 - 2爲基準之上述方法 ''乾燥損失的測定〃測定。 將秤出達〇_1毫克準確度的0.5公克（最初質量E)半凝 膠至預先煅燒之配衡陶瓷坩堝中。將樣品在蒙孚爐中以 1 000±5 0 °C加熱2小時。接著將陶瓷坩堝在以矽膠作爲乾 燥劑的乾燥櫃中冷卻至室溫。以重量法測定最終質量A。 依照L〇I = (l-A/F)xl00獲得以％計之燃燒損失LOI， 其中F係以乾物質爲基準校正的以公克計之最初質量，且 根據 F = E X (1 - L D /1 0 0)計算。 在此計算中，F =以公克計之最終質量，E =以公克計之 最初質量及LD = # %計之乾燥損失。 D B P數的測定 DBP吸收（DBP數）爲半凝膠的吸收度測量，其係以 DIN 5 3 60 1標準爲基準之方法測定如下： 將12.50公克粉碎狀半凝膠（濕氣含量爲4±2%)引入 Brabender吸收計〃的捏合機室（物件號碼27906 1 )(未 阻尼扭矩感應器的出口濾片）。以連續混合（捏合機的槳片 以125 rpm速度旋轉）將苯二甲酸二丁酯利用 Brabender T90/5 0 Dosimat以4毫升/分鐘之速率逐滴添加至室溫下的 混合物中。以混合倂入僅以少量施力發生且利用數據顯示 -29 - 201139277 器監控。混合物在接近測定結束時變成糊狀’其係以所需 之施力突然增加爲指示。在顯示器讀値爲數字60〇時（扭 矩爲0.6 Nm)，電訊接觸同時關閉捏合機及DBP饋給。 DBP饋給的同步馬達與數字計數器耦合，所以可讀取以毫 升計之DBP消耗値。 D B P吸收係以公克/1 0 0公克表示，且使用以下公式計 算： DBP = V*O * 100 Έ 士 公克 100公克 + κ 其中 DBP =以公克/100公克計之DBP吸收 V =以毫升計之DBP消耗値 D =以公克/毫升計之DBP密度（在20°C下1.047公克/毫升） E =以公克計之半凝膠最初質量 K =依照表1(濕氣校正表）的以公克/100公克計之校正値 DBP吸收係以乾燥之無水半凝膠定義。當使用濕半凝 膠時，必須考慮校正値Κ來計算DPB吸收。此値可使用 表1測定，例如具有5 . 8 %之水含量的半凝膠可意謂增加 33公克/1 〇〇公克之DPB吸收。半凝膠的濕氣含量係依照 所述之a乾燥損失的測定〃方法測定。 -30- 201139277 表1 :用於苯二甲酸二丁酯吸收（無水）之校正表 ·%水 — %水 .0 .2 .4 .6 .8 0 0 2 4 5 ----- 7 1 9 10 12 13 ---- 15 2 16 18 19 20 22 3 23 24 26 27 1 —------ 28 4 28 29 29 30 ------ 31 5 31 32 32 33 ·— — 33 6 34 34 35 35 — -36 7 36 37 38 38 -—— 39 8 39 40 40 41 「 ----—_ 41 9 42 43 43 44 -------- 44 10 45 45 46 46 — 47 -------- 粒子大小的測定 用於測定呈粉末形式的固體之粒子大小分布的雷射繞 射應用係以藉此使粒子散射或繞射在所有方向上具有不同 強度型式的單色雷射光之現象爲基準，此現象係以粒子大 小爲函數。經照射之粒子直徑越小，則單色雷射光束之散 射或繞射角度越大。 樣品製備及測量在親水性二氧化矽之情況中係以去離 子水作爲分散用液體，或在以水不可適當地弄濕二氧化矽 之情況中係以純乙醇進行。在開始測量之前，將雷射繞射 儀 LS 230(Beckman，Coulter;測量範圍：0.04-2000 微米） 及液體模組（Small Volume Module Plus，120 毫升， B e c k m a n C o u 11 e r)先運轉2小時熱機，且將模組以去離子 -31 - 201139277 水沖洗三次。用於疏水性沉殿砂石測量的沖洗操作係以純 乙醇進行。 在LS 230雷射繞射儀的儀器軟體中，與依照Mi e原 理評估有關的以下光學參數係定義於.rfd檔中： 分散液體的折射率B. I. Real水= 1.3 3 2(乙醇爲1.3 59) :固體（樣品材料）的折射率Realsi〇2=1.46 虛擬値=〇 . 1 形狀因子=1 另外，必須設定與粒子測量有關的以下參數： 測量時間=60秒 測量次數=1 泵浦速度=7 5 % 取決於樣品本性而定，可使用刮勺以粉末固體形式直 接引入，或使用2毫升單次使用的吸管以懸浮形式引入儀 器的液體模組（S m a 11 V ο 1 u m e Μ 〇 d u 1 e P1 u s)中。當達到測量 所需之樣品濃度時（最優光學遮蔽），則LS 23 0雷射繞射儀 的儀器軟體報告a〇K〃 。將經硏磨之二氧化矽以60秒超 聲波作用分散在液體模組中，該分散係使用來自Sonics之 Vibra Cell VCX 1 30超聲波處理器，具有CV 1 8 1超聲波 轉化器及6毫米超聲波尖端，以70%振幅，同時泵送循環 。在未經硏磨之二氧化砂的情況中，分散係藉由在液體模 組中以60秒泵送循環而發生，不以超聲波處理。在室溫 下進行測量。儀器軟體係使用先前定義之光學參數（.rfd檔 )’以Mie原理爲基準從原始數據計算粒子大小的體積分 -32- 201139277 布及d5 ο値（中間値）。 I S Ο 1 3 3 2 0 '、粒子大小分析-雷射繞射方法指南〃詳細 敘述用於測定粒子大小分布的雷射繞射方法。 碳含量的測定 半凝膠的6^含量係使用 C-mat 500(Str6hlein Instruments) 測定。將樣品在約1 3 5 0 °C下熱處理且將碳以氧流氧化成 C02。co2係在紅外線槽中測量。 在測量的過程中要區別碳含量是否大於或小於1 %。 若均勻樣品的碳含量高於1 %時，則以儀器的w高〃範圍 進行測量；若其低於1 %時，則以 ''低〃範圍進行測量。 首先測量控制樣品。就此目的而言，在分析天平上秤 出0.14-0.18公克控制樣品至以煅燒純化且冷卻至室溫的 瓷船中。當操作啓動鈕時，重量繼續存在，因爲天平與C-m at連接。瓷船必須在30秒之內推進至燃燒管的中間。當 燃燒結束時，測量轉換成脈衝且由電腦評估。進行至少3 次測定（取決於協議而定）。可能必須再調整儀器的因子（細 節參見 S t r δ h 1 e i n Instruments 的C - m a t 5 0 0之操作指引）。 此因子係根據以下公式計算： 闵τ _設定點(標準値)*以公克計之最初質量(標準値)*1〇8 ϋ 接著測量半凝膠樣品。最初質量爲0.04-0.05公克。 將瓷船以磁蓋覆蓋。在偏差>0.005 %的情況中，進行更多 -33- 201139277 次測量且計算平均値。 C-mat 500 的操作係採取 Str6hlein Instruments 公司 的操作指引。 碳含量的計算如下且以單位％表示： 碳含量=(PxFxl(T8)/E P =脈衝 F =因子 E =以公克計之最初質量 塗膜厚度的測定 經消光之塗料的反射計値受到其他因子中的塗膜厚度 所影響。因此必須精密地監控經乾燥之塗膜厚度。 以下程序僅應用於測量在玻璃基板上的單一塗膜。在 實行測量之前，超聲波塗膜厚度測量儀（QuintSonic，Elektro Physik)的探針必須依照儀器操作指引校準。在以足夠的偶 合劑塗覆於探針測量區之後，將探針垂直放在塗膜表面上 且按下探針按鈕開始測量。在短時間之後顯示出測量値。 將探針從測量區升起。 在均勻分布於欲測量之物體上的測量位置上進行至少 五次測量。應確保測量位置不顯出任何缺陷，諸如坑洞、 包容物、刮傷、氣泡等，或任何髒污。 平均値應從所獲得之測量數據形成且取整至1微米之 準確度。 6 0 °及8 5 °反射計値的測定 -34- 201139277 由於蓄意使塗膜表面粗糙化而突顯出反射率的效果爲 以Si〇2爲主之消光劑的顯著性質。反射計値因此爲使經 消光之塗膜特徵化的重要準則。 測量的必要條件在於欲測量之塗膜表面應呈平面、乾 淨且經固化。

測量係根據DIN 6 75 3 0利用具有測量幾何形之反射計 (例如，霧度光澤儀（H a z e - g 1 〇 s s)，B Y K I n s t r u m e n t s)以至 少3個在樣品上的代表性位置上進行。若個別的測量彼此 偏離太大時’則通常應在代表性位置上進行進一步測量， 或應將個別的測量數量增加至> 3。在B Y K霧度光澤儀上 的螢幕顯示測量的標準偏差。若標準偏差s> 〇 . 5，則建議 進行前述測量。平均値應報告至小數一位。 在經消光之塗膜表面的特徵中，頃發現適當的是以60° 及8 5 °測量幾何形進行測量。因此，在偏離d IN 6 7 5 3 0時 ’經消光之塗膜表面的反射計値係使用兩種測量幾何形測 定。 實例 以下的實例意欲例證本發明，而非限制其範圍。 本發明實例1 將來自 Beijing Aerospace Sai De Power Material Technical Company Ltd., Yuquan Road No. 16，Haidian District，Beijing (China)之具有根據以下表2之物理化學 -35- 201139277 數據的半凝膠SD 500使用如下的Alpine AFG 50噴射碾 磨機硏磨，且同時以50重量％之有機聚矽氧烷TegoRad 2 3 0 0與5 0重量％之乙醇所組成之懸浮液塗佈： 分類器速度：1 5000 rpm 分類器空氣：30立方公尺/小時（stp) 硏磨壓力：4巴 P ID 風扇：5 1 % 總空氣量：82立方公尺/小時（stp) 通過量：0.57公斤si〇2/小時 硏磨時間：80分鐘 接著將產物在乾燥櫃中以8 0°C經2·5小時乾燥。 添加TegoRad 2300懸浮液，最終得到具有表2中報 告之物理化學性質的經表面改質之半凝膠。 本發明實例2 將來自 Beijing Aerospace Sai D e Power Material Technical Company Ltd., Yuquan Road No. 16, Haidian District, Beijing (China)之具有根據以下表2之物理化學 數據的半凝膠SD 600使用如下的Alpine AFG 50噴射碾 磨機硏磨，且同時以50重量％之有機聚矽氧烷Teg〇Rad 2 3 0 0與5 0重量％之乙醇所組成之懸浮液塗佈： 分類器速度：1 5000 rpm 分類器空氣：30立方公尺/小時（stp) 硏磨壓力：4巴 -36- 201139277 P I D 風扇：5 1 % 總空氣量：79立方公尺/小時（stp) 通過量：0.75公斤Si02/小時 硏磨時間：8 0分鐘 接著將產物在乾燥櫃中以8 0 °C經2.5小時乾燥。 添加TegoRad 2 3 00懸浮液，最終得到具有表2中報 告之物理化學性質的經表面改質之半凝膠。 -37- 201139277 鲰 m mil 剧 鬆 刪 本發明實例2 塗佈之後 206 255 〇〇 (N 1.409 1.105 0.713 27.4 3.43 5.87 9.58 1.047 本發明實例2 起始材料 286 ND ND ND 1.708 1.401 1.116 23.9 17.58 113.6 234.8 1.91 本發明實例1 塗佈之後 243 242 1-^ CN 1.585 1.447 1.203 26.1 4.35 7.21 10.58 0.86 本發明實例1 起始材料 264 ND ND ND 1.642 1.477 1.236 24.8 13.73 83.79 193.6 2.15 蓉 N (N 單位 平方公尺/公克 公克/〇〇〇公克） 重量％ 重量％ 立方公尺/公克 立方公尺/公克 立方公尺/公克 奈米 微米 微米 微米 表2 :本發明實例1及 參數 BET表面積(多點） DBP(無水） C含量 濕氣含量 總孔隙體積 2-50奈米直徑之中間孔隙體積 2-30奈米直徑之中間孔隙體積 體積最大値孔隙大小分布函數 粒子直徑dlO 粒子直徑d50 粒子直徑d90 跨距 -38- 201139277 比較性實例1 將用於比較性實例1之來自Evonik Degussa GmbH之沉澱 矽石 ACEMATT® HK 400 以 8 質量 ％之 TegoRad® 2300 塗佈。 實例4 : 測試本發明的半凝膠在黑色塗料中的塗料性質 所使用之黑色塗料爲Herberts Austria GmbH所製造 來自DuPont的Duplex D1326。倂入各5.5公克消光劑。 6〇°及85°反射計値係以DIN 67 5 3 0、ISO 2813或 TM 523 _78爲基準之方法測定且計算光輝度（sheen)(亦即 85°反射計値-60°反射計値）（參見表3)。已知光輝度認 可關於在表面上以不同的觀察角度之消光效果的說明。較 低的光輝度意謂表面從每一察看角度皆出現消光。 表3 :黑色塗料 來自實例的Si〇2 最初質量 塗膜厚度 60°反射計値 85°反射計値 光輝度 [公克1 [微米] Γ%] r%i Γ%1 1 5.5 26-30 21.6 64.1 29.3 2 5.5 26-30 23.4 74.4 29.7 C2 5.5 26-30 21.1 80.5 59.4 在表3中的數據顯示本發明的經表面改質之半凝膠的 消光效率與以相同的表面改質劑處理且以消光劑銷售之沉 激砂石相比而顯著地改進’此改進特別適用於關於8 5。之 光澤値。以本發明的消光劑消光之塗料從所有的察看角度 均出現均句的消光’如以改進約5 〇 %之光輝度所確認。 -39-

Claims (1)

1. 201139277 七、申請專利範圍： 1 ·-種經表面改質之半凝膠， 半凝膠表面已以至少一種有機聚形 改質之有機聚矽氧烷改質。 2 .根據申請專利範圍第1項之 其具有 -BET表面積爲200至400 : 2 00至3 5 0平方公尺/公克，更佳爲 公克， -具有2-30奈米直徑之孔隙的 1.5毫升/公克，較佳爲0.95至1.4 至1 . 3毫升/公克， -具有2-50奈米直徑之孔隙的 1 .8毫升/公克，較佳爲1 .〇至1.7 至1 .6毫升/公克，及 -孔隙最大値在從1 0至5 0专 至45奈米，較佳從15至40奈米 米。 3 .根據申請專利範圍第1或2 膠，其中該半凝膠表面已以具有以 氧烷塗佈： 其特徵在於至少部分的 7氧院及/或至少一種經 經表面改質之半凝膠， 平方公尺/公克，較佳爲 ,200至300平方公尺/ I中間孔隙體積爲〇. 7至 毫升/公克，較佳爲1.0 t中間孔隙體積爲0.9至 毫升/公克，更佳爲1.1 誇米範圍內，較佳從1 5 ，而極佳從2 0至3 5奈 項之經表面改質之半凝 下通式結構之聚有機矽 -40- 201139277 R R R R R I I I I I Y - Si - O -( Si - 0)a (- Si - 0)b (- Si - 0)c - Si - Y I I I I I R R 0 R R I SiR2 I R2SiY 其中 Y = -OH、-OR 或 Y = H5C2-0-(C2H40)m-、H7C3-0-(C3H60)m-或 Y R2C=C-(CH2-CH)k-R2 COOR3 R =-院基’尤其爲甲基或乙基’ R2 =烷基或Η， R3 =院基’ R4 = H或烷基， a = 0 - 10 0 1 b = 0-100，c = 0 - 10 0 > d = 0-100， a + b + c + d之總和等於或不等於0， m = 0-100 及 k=0-100。 4.根據申請專利範圍第1或2項之經表面改質之半凝 膠，其中該半凝膠表面已以具有以下通式結構之聚有機矽 氧院塗佈： ς r-J -41 - 201139277 ch3I R1 - SiOI CH, r λ ch3I SiOI Ri ch3I —SiO -I 0 - I R1SiGH31 O v. CH3-Si-CH3I v R1 b CH3lr a R1 H3I-H3c I sIC 其中 R1^甲基或 或 // 及 —2 3 (c H(c Hc 2 -3c 2C( Hco ) c H o H )2C -3 (c II R1 — o I c 2C( Hc CH o H )2C -3 (c II R1 2 3 H (c H(c CHIO I 且單位a之總和=0至100，單位b之總和=0至1 5 ’ 甲基對烷氧基R1之比値小於50 : 1，且若a = 0，則b > 1， 及若 b = 0，貝 IJ a > 5。 5 ·根據申請專利範圍第1或2項之經表面改質之半凝 膠’其中該半凝膠表面已以聚矽氧聚醚丙烯酸酯聚合物或 聚矽氧聚醚甲基丙烯酸酯聚合物塗佈；較佳爲已以羥基官 -42- 201139277 能性砂氧院及/或經聚伸烷基改質之矽氧烷的丙烯酸酯及/ 或甲基丙烯酸酯塗佈；更佳爲已以有機聚矽氧烷塗佈，此 有機聚砍氧院係藉由丙烯酸及/或甲基丙烯酸或丙烯酸酯 及/或甲基丙烧酸醋在催化酯化或轉酯化之酵素存在下以 通式（I)之經基官能性及/或經聚氧伸烷基改質之矽氧烷衍 生物酯化或轉酯化而獲得：

   其中 R1 及 /或 R7 = R2 或[R” ή s Jw'[R ]x-[R6]y-R8 - R2 = R3或关R3，代表相商卞 τ曰M或不同的具有1至24個碳原 子之院基或伸院基’或具有 24個碳原子之隨意經取 代之苯基， 之二價基或式（OSi(CH3)2)u之 S R4 =式 Ο、NH、NR2、 基，其中 '43- 201139277 u =1 至 2 0 0， R5 =相同或不同的具有1至24個碳原子之烷基或伸烷 基，或 CnH2n.fR2f-R4-CmH2ni.gR2g，其中 f=0 至 1 2， g=〇 至 12 ， η =1 至 18， m = 1 至 18， R6 = 0-(C2H4.aR2a0)b(CcH2c0)d，其中 a=0 至 3 ， b = 0 至 10 0， c=2 至 12 ， d = 0 至 1 0 0， (b + d)之總和=1至200 且個別的聚氧伸烷基片段（C2H4.aR2aO)b及（CeH2cO)d 的順序可任意且尤其包含嵌段共聚物，諸如無規聚合物及 其組合，或 RkOe-ChHn-CiHh.jR9』，其中 e=0 或 1 ， h=0 至 24 ， i=0 至 24 ， 卜1至3， (w + e)之總和=0至1 且在各情況中的R9爲式〇之二價基、羥基、式ChH2h 之基或式CkH^-KOHh之基，其中 -44- 201139277 k=0或24 ，及 1=1 至 3 ， R =氫基或單價有機基，當y爲1時，則每一分子必 須有至少一個氫基存在，或OH基團或單價有機基，當 y = 〇時’則每一分子有至少一個〇H基團存在， V=0 至 200 ， w = 0 或 1， x=0 或 1 ， y = 0 或 1， z=0 至 200， 且（w + x + y)之總和至3 且當 Z = 0 時，則 Ri 及 /或 R7 爲[R4]w [R5]r[R6]y_R8， 且當X = 0時，貝w亦=0。 6. —種製備根據申請專利範圍第1至*項中任一項之 經表面改質之半凝膠的方法’其特徵在於將該半凝膠表面 與至少一種有機聚矽氧院及/或至少一種經改質之有機聚 矽氧烷接觸，較佳爲與根據申請專利範圍第2至5項中任 一項之有機聚矽氧烷及/或至少一種經改質之有機聚砂氧 烷接觸。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該表面改質 係發生在硏磨操作之前及/或之後及/或同時，該硏磨較佳 地使用空氣噴射或蒸汽噴射碾磨機或對向噴射流化床碾磨 機。 8 .根據申請專利範圍第6或7項之方法，其中該有機 -45- 201139277 聚矽氧烷係以純形式、未稀釋形式或呈水性乳液的稀釋形 式添加。 9.根據申請專利範圍第6或7項之方法，其中所使用 之起始材料爲具有下列物理化學性質之半凝膠： -BET表面積爲200至400平方公尺/公克，較佳爲 210至3 50平方公尺/公克， -具有2-30奈米直徑之孔隙的中間孔隙體積爲0.95 至1 ·5毫升/公克，較佳爲1.0至1.4毫升/公克， -具有2-50奈米直徑之孔隙的中間孔隙體積爲1.2至 1_8毫升/公克，較佳爲1.3至1.7毫升/公克， -孔隙最大値在從10至50奈米範圍內，較佳爲15 至45奈米。 1〇·根據申請專利範圍第6或7項之方法，其中將該 半凝膠與相對於該半凝膠計爲0.2重量％至1 2重量％，更 佳爲1重量％至1 〇重量％，極佳爲2重量％至8重量％， 而尤其佳爲3重量％至8重量％之該有機聚矽氧烷或該經 改質之有機聚矽氧烷混合。 1 1 ·根據申請專利範圍第6或7項之方法，其中將該 經表面改質之半凝膠乾燥，較佳係藉由噴霧乾燥器，或硏 磨乾燥器，或氣流乾燥器，或旋轉閃蒸乾燥器乾燥。 1 2 _ —種根據申請專利範圍第丨至5項中任一項或根 據申請專利範圍第6至1 1項中任一項所製得之經表面改 質之半凝膠的用途，係作爲漆料和塗料中的消光劑、作爲 紙塗料的成分、作爲消泡劑調配物、作爲聚矽氧橡膠中的 -46- 201139277 增強劑及/或在塑料應用中作爲抗結塊劑。 1 3 . —種塗料調配物，其包含根據申請專利範圍第1至 5項中之至少一項或根據申請專利範圍第6至1 1項中任一項 所製得之經表面改質之半凝膠。 -47- 201139277 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201139277 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 201139277 附件IB :第099132387號申請專利範圍修正本 民國1〇〇年 5月25日修正 七、申請專利範圍： 1. 一種經表面改質之半凝膠，其特徵在於至少部分的 半凝膠表面已以至少一種有機聚矽氧烷及/或至少一種經 改質之有機聚矽氧烷改質。 2 ·根據申請專利範圍第1項之經表面改質之半凝膠， 〇 ㈣胃 -BET表面積爲200至400平方公尺/公克，較佳爲 200至350平方公尺/公克，更佳爲2〇〇至300平方公尺/ 公克， •具有2-30奈米直徑之孔隙的中間孔隙體積爲0.7至 ' 1.5毫升/公克，較佳爲0.95至1·4毫升/公克’較佳爲1.0 至1.3毫升/公克， -具有2 - 5 0奈米直徑之孔隙的中間孔隙體積爲〇 · 9至 〇 1.8毫升/公克，較佳爲1.0至1.7毫升/公克’更佳爲1_1 至1.6毫升/公克，及 -孔隙最大値在從1 〇至5 0奈米範圍內’較佳從1 5 至45奈米，較佳從15至40奈米，而極佳從20至35奈 米。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之經表面改質之半凝 膠，其中該半凝膠表面已以具有以下通式結構之聚有機砍 氧院塗佈： 201139277 R R R R R I I I I I Y-Si-0-(Si-0)a(-Si_0)b(-Si-0)c_Si-Y I I I I I R R O R R I SiR2 I R2SiY 其中 Y = -OH、-OR 或 Y = H5C2-0-(C2H40)m-、H7C3-0-(C3H60)mj Y = R2C=C-(CH2-CH)k- R2 COOR3 R =-烷基，尤其爲甲基或乙基， R 2 =院基或Η， R3 =烷基， R4 = H或烷基， a=0-100 ， b=0-100 ， c=0-100 ， d=0-100 ， a + b + c + d之總和等於或不等於0， m = 0-100 及 k = 0-100 〇 4 .根據申請專利範圍第1或2項之經表面改質之半凝 膠，其中該半凝膠表面已以具有以下通式結搆之聚有機矽 氧烷塗佈： -2 - 201139277 ch3I R1 - SiOI CH, r 、 CH3I SiO-I R1 CH3I —SiO -I 0- I R1SiCH 1 0 1 " CH3 - Si - CHI v R1 H3IO1 c —si丨R a R1 H3 - H3 c —silc b Ο 其中 甲基或 R1=(CH3nOCH2^ o 〇 I 及/或 R1 = (CH3)2CHCOCH2C(CH3)2CHCH(CH3)2 〇 II I o 0 I 且單位a之總和=0至1 〇〇，單位b之總和=0至l 5， 甲基對烷氧基R1之比値小於50 : 1 ’且若a = 0 ’則b> 1， 及若 b = 0，貝！J a>5。 5.根據申請專利範圍第1或2項之經表面改質之半凝 膠，其中該半凝膠表面已以聚矽氧聚醚丙烯酸酯聚合物或 聚矽氧聚醚甲基丙烯酸酯聚合物塗佈；較佳爲已以經基官 -3- 201139277 能性矽氧烷及/或經聚伸烷基改質之矽氧烷的丙烯酸酯及/ 或甲基丙稀酸酯塗佈；更佳爲已以有機聚矽氧烷塗佈，此 有機聚砂氧烷係藉由丙烯酸及/或甲基丙烯酸或丙烯酸酯 及/或甲基丙烯酸酯在催化酯化或轉酯化之酵素存在下以 通式（I)之經基官能性及/或經聚氧伸烷基改質之矽氧烷衍 生物酯化或轉酯化而獲得：

   其中 R1 及 /或 R7 = R2 或[R4]w-[R5h_[R6]y R8， R2 = R3或# R3’代表相同或不同的具有1至24個碳原 子之烷基或伸烷基，或具有至多24個碳原子之隨意經取 代之苯基， R4 =式 Ο、NH、NR2、S 之二價基或式（〇si(cH3)2)u 之 基，其中 201139277 u=l 至 200 ， 伸烷 R5 =相同或不同的具有1至24個碳原子之烷基] 基，或 CnH2n-fR2f-R4-CmH2m_gR2g，其中 f=〇 至 12 ， g=〇 至 12 ， n=l 至 18 ， · m = 1 至 1 8 ’ 〇 R6 = 〇_(C2H4-aR2a〇)b(CcH2c〇)d ’ 其中 a = 0 至 3 ’ b=0 至 100， c=2 至 12 ， d=0 至 100 ， ' (b + d)之總和=1至200 2 c 〇 ) d 物及 且個別的聚氧伸烷基片段（C2H4_aR2a〇)b及（Cc 的順序可任意且尤其包含嵌段共聚物，諸如無規聚1 〇 其組合，或 RkOe-ChHn-CiHh.jR%，其中 e= 0 或 1， h=〇 至 24 ， i == 〇 至 24， j=l 至 3 ， (w + e)之總和=0至1 ChH2h 且在各情況中的R9爲式〇之二價基、羥基、式 之基或式CkHn.KOH),之基，其中 201139277 k=0或24 ，及 1=1 至 3 ， R8 =氫基或單價有機基，當y爲1時，則每一分子必 須有至少一個氫基存在；或OH基團或單價有機基’當 y = 〇時，則每一分子有至少一個OH基團存在’ v=〇 至 200 ， w = 0 或 1， x=0 或 I ， y=0 或 1 ， z = 0 至 2 0 0， 且（w + x + y)之總和=1至3 且當 z = 0 時，則 R丨及 /或 R7 爲[R4]w-[R5]x-[R6]y-R8， 且當x = 0時，貝IJ w亦=0。 6. —種製備根據申請專利範圍第1至4項中任一項之 經表面改質之半凝膠的方法，其特徵在於將半凝膠的表面 與至少一種有機聚矽氧烷及/或至少一種經改質之有機聚 矽氧烷接觸，較佳爲與根據申請專利範圍第2至5項中任 一項之有機聚矽氧烷及/或至少一種經改質之有機聚砂氧 烷接觸。 7 .根據申請專利範圍第6項之方法，其中該表面改質 係發生在硏磨操作之前及/或之後及/或同時，該硏磨較佳 地使用空氣噴射或蒸汽噴射碾磨機或對向噴射流化床碾磨 機。 8.根據申請專利範圍第6或7項之方法，其中該有機 -6 - 201139277 聚矽氧烷係以純形式 '未稀釋形式或呈水性乳液的稀釋形 式添加。 9.根據申請專利範圍第6或7項之方法，其中所使用 之起始材料爲具有下列物理化學性質之半凝膠： -BET表面積爲200至400平方公尺/公克，較佳爲 210至3 50平方公尺/公克， -具有2-30奈米直徑之孔隙的中間孔隙體積爲0.95 0 至1.5毫升/公克，較佳爲1.0至1.4毫升/公克， -具有2-50奈米直徑之孔隙的中間孔隙體積爲1.2至 1.8毫升/公克，較佳爲1.3至1.7毫升/公克， -孔隙最大値在從10至50奈米範圍內，較佳爲15 ' 至45奈米。 • 10·根據申請專利範圍第6或7項之方法，其中將該 半凝膠與相對於該半凝膠計爲0.2重量％至12重量％，更 佳爲1重量％至10重量％’極佳爲2重量％至8重量％， 〇 而尤其佳爲3重量％至8重量％之該有機聚矽氧烷或該經 改質之有機聚矽氧烷混合。 1 1 ·根據申請專利範圍第6或7項之方法，其中將該 經表面改質之半凝膠乾燥’較佳係藉由噴霧乾燥器，或硏 磨乾燥器’或氣流乾燥器，或旋轉閉蒸乾燥器乾燥。 12.—種根據申請專利範圍第1至5項中任—項或根 據申S靑專利範圍第6至1 1項中任一項所製得之經表面改 質之半凝藤的用途，係作爲漆料和塗料中的消光劑 '作爲 紙塗料的成分、作爲消泡劑調配物、作爲聚矽氧橡膠中的 201139277 增強劑及/或在塑料應用中作爲抗結塊劑。 1 3 . —種塗料調配物，其包含根據申請專利範圍第1至 5項中之至少一項或根據申請專利範圍第6至1 1項中任一項 所製得之經表面改質之半凝膠。