CN102031034A - 经表面改性的半凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经表面改性的半凝胶，其特征在于，该半凝胶的至少部分表面用至少一种有机基聚硅氧烷和/或至少一种经改性的有机基聚硅氧烷改性，并涉及本发明的经表面改性的半凝胶的制备方法，本发明的经表面改性的半凝胶可以作为在色漆和清漆中的消光剂、作为纸涂层的成分、作为消泡剂配制剂、作为在硅橡胶中的增强剂和/或在塑料应用中作为防结块剂使用，另外本发明涉及包含本发明的经表面改性的半凝胶的涂料配制剂。

Description

经表面改性的半凝胶
技术领域
本发明涉及新的经表面改性的半凝胶、其制备方法及其用途。
背景技术
基于SiO2的无机氧化物由于其制备方法和其性能而分为热解法二氧化硅
Figure BSA00000189608200011
(二氧化硅气凝胶)、沉淀法二氧化硅、硅溶胶、硅胶(硅凝胶)和半凝胶。
在硅胶中区分为水凝胶、气凝胶和干凝胶。水凝胶(Hydrogele)-或也称为水凝胶(Aquagele)在水中制备，因此其孔隙填充有水。干凝胶是从中去除水后的水凝胶。气凝胶是从中除去液体从而使得凝胶结构仅发生最小改变并且在很大程度上保持孔体积的干凝胶。
硅胶很久以来就已知(Iler，“Chemistry of Silica”，第462页及后续页，1979)。它们在这样的条件下制备，该条件促进初级粒子(平均粒子尺寸为1至10nm)共同生长，从而与沉淀法或热解法二氧化硅相对照形成相对硬的三维网络。因此，硅胶粒子清楚地区别于沉淀法二氧化硅粒子。
本领域技术人员熟知硅胶的制备，参见例如US 4,097,303、DE 4132 230、EP 0 384 226。其中在低温、低pH和高浓度下将硅酸钠和硫酸快速并连续地彼此混合，以形成水溶胶，其又在短时间后凝缩为水凝胶。另选地，胶凝化也可以在碱性条件下进行(参见例如GB1,219,877、GB 1,279,250、WO 9825 851或EP 0 588 497)。EP 0 765764中提出了其它另选方法。
将形成的水凝胶破碎成相对小的块，并洗涤以除去可溶盐和杂质。在洗涤循环期间，通过改变pH值(例如添加碱，例如氨)、温度和时间来调节水凝胶的孔结构。本领域技术人员熟知该实施方式。实例见于例如EP 0 384 226或WO 00002814。
洗涤循环之后，将经洗涤的水凝胶通过热手段干燥，以形成硅胶或干凝胶。干燥的类型和方式对硅胶的孔体积有显著影响。在快速干燥的情况下可以在最大程度上保持孔体积，在缓慢干燥的情况下孔体积变小。最后，可以将硅胶粉碎或研磨为特定粒子尺寸和粒子尺寸分布。
热解法二氧化硅与硅胶的区别在于：热解法二氧化硅由初级粒子的聚集体构成，而硅胶具有初级粒子的三维网络。所述结构差异由制备方法决定。关于热解法二氧化硅的结构的详细信息见于Kirk-Othmers Encyclopedia of Chemistry，第776页。
沉淀法二氧化硅具有另外不同的结构，其特征除了在于聚集体，还尤其在于附聚物。它们通过所谓“湿法”来获得，其中将水玻璃和酸反应，使得可以形成聚集体和附聚物，而不像在凝胶或凝胶类产品中那样形成初级粒子的三维网络。沉淀法二氧化硅与热解法二氧化硅的结构差异描述于Kirk-Othmers Encyclopedia of Chemistry。
半凝胶是无定形二氧化硅的第四种变型。半凝胶与硅胶相比具有更宽的孔尺寸分布，更低的机械稳定性和不同的分形维数(3-D-网络)。而与沉淀法二氧化硅相比，其具有较窄的孔尺寸分布，使得半凝胶在孔尺寸分布方面介于硅胶与沉淀法二氧化硅之间。
制备方法方面也存在差别。例如，硅胶如上文描述在恒定浓度下由溶解的胶体二氧化硅制备。在此，如此混合水玻璃和酸，使得不再发生浓度变化。在任选的陈化之后，这样获得或多或少大块形式的硅胶。
相反，半凝胶在恒定搅拌或引入剪切能量的情况下制备，其中SiO2浓度在反应期间升高，使得结束时没有获得“块”，而是获得粒状结构。半凝胶例如由北京航天赛德粉体材料技术有限公司，中国北京海淀区玉泉路16号销售。
沉淀法二氧化硅和硅胶都在涂料中用作消光剂。在US 4,285,846中也公开了半凝胶作为消光剂的用途。
但是，除了降低涂料光泽度的优点以外，将消光剂用于涂料中也带来一些问题。例如，在一些涂料体系中由于消光剂的添加而不希望地提高了涂料体系的粘度。如EP 0 442 325中所描述，特别触变性的、常规含溶剂的醇酸树脂漆鉴于其流变学性能而难以消光。这尤其针对基于丙烯酸酯-、丙烯酸酯-聚氨酯的含水涂料体系或相应的混合体系。
在消光剂的情况下常常观察到的另一问题是，其易于发生沉降。为了避免消光剂在涂料中沉降，大多数商业上常见的消光剂的表面被覆有表面改性剂。在此将有机组分连接至SiO2表面上。这种连接不仅可以是化学性质的，使得在SiO2表面与有机组分之间存在真正的化学键，还可以是物理性质的，也即上述有机组分通过范德华相互作用或氢键吸附至SiO2表面上。然而表面改性带来一些问题。例如，商业上常见的经表面改性的消光剂经常具有的缺点是，在涂料存储中涂层可能脱落并因此所希望的效果至少部分地再次破坏。这可能导致对涂料性能的损害。
在文献WO 200342293中公开了其中用蜡覆盖硅胶的消光剂。在WO/9951692中提出，用脲-氨基甲酸酯衍生物来涂覆硅胶。
通过用多元醇按照专利文件EP 0 442 325来覆盖硅胶来制备消光剂，使得对基于聚酰胺改性的醇酸树脂的色漆和清漆的触变行为没有影响或仅具有小的影响。
在DE 102004029069中又公开了用有机基聚硅氧烷来表面改性硅胶和在DE 102004012090中公开了用有机基聚硅氧烷来表面改性沉淀法二氧化硅。
关于半凝胶，目前仅已知表面改性蜡。相应的产品由北京航天赛德粉体材料技术有限公司，中国北京海淀区玉泉路16号销售。
对于不同应用存在许多不同的涂料和不同的涂料组合物。为了在这种情况下使得更大的灵活性和涂料的应用性能的改进成为可能，一直需要新的替代消光剂。
发明内容
本发明的任务因此是提供新的经表面改性的半凝胶，其可以在涂料中用作消光剂。特别的任务是提供新的经表面改性的半凝胶，其相比于现有技术中已知的蜡改性的半凝胶具有更佳的应用技术性能。
另一任务在于提供用其可以制备根据本发明的经表面改性的半凝胶的方法。
其它未明确指出的任务得自后续说明书和实施例的整个上下文。
令人惊讶地发现，通过在后续说明书和权利要求书和实施例中进一步定义的根据本发明的经表面改性的半凝胶以及在说明书、实施例和权利要求书中进一步描述的方法解决了这些任务。
本发明的主题是经表面改性的半凝胶，其特征在于，所述半凝胶的至少部分表面用至少一种有机基聚硅氧烷和/或至少一种经改性的有机基聚硅氧烷改性。
此外，本发明的主题是半凝胶，其特征在于，所述半凝胶的至少部分表面用至少一种有机基聚硅氧烷和/或至少一种经改性的有机基聚硅氧烷改性，并且其具有的
-BET表面积为200至400m2/g，优选210至350m2/g，
-直径为2-30nm的孔的中孔体积为0.95至1.5ml/g，优选1.0至1.4ml/g，
-直径为2-50nm的孔的中孔体积为1.2至1.8ml/g，优选1.3至1.7ml/g，
-孔最大值为10至50nm，优选15至45nm。
同样地，本发明的主题是可以用其制备根据本发明的经表面改性的半凝胶的方法，其特征在于，将所述半凝胶的表面与至少一种有机基聚硅氧烷和/或至少一种经改性的有机基聚硅氧烷接触。
最后，本发明的主题是根据本发明的经表面改性的半凝胶的用途，特别是在色漆和清漆中作为消光剂。
根据本发明的经表面改性的半凝胶相对于基于SiO2的商业上常见的消光剂尤其具有下述优点：
基于半凝胶的消光剂相对于基于沉淀法二氧化硅的消光剂在卷材涂装领域具有优势，因为其更透明。
用聚硅氧烷涂覆的半凝胶相对于用蜡涂覆的二氧化硅具有的优势是：表面改性剂通过真正的化学键而不是通过物理作用而连接。因此，表面改性剂脱落的危险更小。此外，可以由所述半凝胶实现很薄的硅氧烷层，这导致经济上的优点。
在聚硅氧烷中具有碳-碳多重键的根据本发明的半凝胶在用于UV-涂料例如UV-清漆中的方面具有特别的优点。与采用基于二氧化硅的商业上常见的消光剂相比，这些体系可以采用根据本发明的产品明显更好地消光。不受特定理论束缚，本发明的发明人的观点是：多重键在固化的情况下交联在一起，并因此确保特别好的连接。
下文将详细描述本发明。但是首先定义一些重要的术语。
术语“硅胶(硅凝胶)”在本发明的范围内应理解为基于SiO2的无机氧化物，其通过凝胶工艺制备。硅胶分为水凝胶类、气凝胶类和干凝胶类。水凝胶(Hydrogele)-或也称为水凝胶(Aquagele)-在水中制备，因此其孔隙填充有水。干凝胶是从中去除水后的水凝胶。气凝胶是从中除去液体从而使得凝胶结构仅发生最小改变并且很大程度上保持孔体积的干凝胶。
半凝胶应理解为无定形二氧化硅，其与硅胶相比具有更宽的孔尺寸分布，而与沉淀法二氧化硅相比具有更窄的孔尺寸分布，从而半凝胶在孔尺寸分布方面介于硅胶与沉淀法二氧化硅之间。
表面改性应理解为有机基聚硅氧烷和/或经改性的有机基聚硅氧烷的化学和/或物理连接。也即，在经表面改性的半凝胶的情况下，至少一部分所述半凝胶粒子的至少一部分表面被覆有表面改性剂。
术语“有机基聚硅氧烷”与“聚有机基聚硅氧烷”或“经改性的有机基聚硅氧烷”与“经改性的聚有机基聚硅氧烷”在每种情况下同义使用。
根据本发明的经表面改性的半凝胶的特征在于，半凝胶的至少部分表面用至少一种有机基聚硅氧烷和/或至少一种经改性的有机基聚硅氧烷改性。
根据本发明的经表面改性的半凝胶此外优选具有下述物理-化学参数：
BET表面积影响半凝胶的表面活性并因此影响涂料体系内部网络的稳定化，这又影响其流变学性能，特别是粘度。BET表面积因此优选为200至400m2/g，优选200至350m2/g，尤其优选200至300m2/g。
根据本发明的半凝胶的孔结构对其与涂料体系的相互作用有重大影响。如果孔太小或孔体积太小，则涂料的聚合物组分不可能充分渗透入，也即几乎不存在相互作用。反之，如果孔太大，则相互作用同样也太弱，因为聚合物可以容易地再从孔中脱出。根据本发明的半凝胶因此优选具有下述孔特性：
-直径为2-30nm的孔的中孔体积为0.7至1.5ml/g，优选0.95至1.4ml/g，优选1.0至1.3ml/g，
-直径为2-50nm的孔的中孔体积为0.9至1.8ml/g，优选1.0至1.7ml/g，尤其优选1.1至1.6ml/g
-孔最大值为10至50nm，优选15至45nm，优选15至40nm和尤其优选20至35nm。
在特别的实施方式中，根据本发明的半凝胶优选具有至少一种下述性能：
已经表明，根据本发明的半凝胶的油吸收DBP在某种程度上可以与消光效率相关。此外DBP是重要的，以保证有机基聚硅氧烷的最佳吸收。根据本发明的半凝胶的油吸收DBP因此优选为150-500g/100g，尤其优选200-450g/100g和特别优选250-400g/100g。
为可以实现特别好的消光作用，但是，同时也使得可以实现光滑的涂层表面，根据本发明的经表面改性的二氧化硅的平均粒子尺寸d50优选为1-50μm，尤其优选1-40μm，非常尤其优选1-30μm，特别优选2-20μm和非常特别优选3-15μm。平均粒子尺寸可以视涂层层厚而改变。
根据本发明的经表面改性的半凝胶的沉降行为通常是1至2。
所有上述优选范围可以彼此独立地调节。
根据本发明的半凝胶的特别的性能除了半凝胶的特殊的物理-化学性能以外，特别归因于用于表面改性的聚合物。显示根据本发明的性能的半凝胶优选具有用一种或多种聚有机基硅氧烷或改性聚有机基硅氧烷处理的表面。尤其优选涉及用聚醚-、丙烯酸酯-和/或聚丙烯酸酯改性的聚有机基硅氧烷或聚烷氧基硅氧烷处理的半凝胶。
在本发明的尤其优选的实施方式中，半凝胶具有用下述通式结构的聚有机基硅氧烷覆盖的表面
Figure BSA00000189608200071
其中
Y＝-OH、-OR或
Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-、H7C3-O-(C3H6O)m-或
R＝-烷基，特别是甲基或乙基，
R2＝烷基或H，
R3＝烷基，
R4＝H或烷基，
a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，
a+b+c+d之和等于或优选不等于0
m＝0-100和k＝0-100。
在本发明的其它优选实施方式中，半凝胶的表面用下述通式结构的聚有机基硅氧烷覆盖：
Figure BSA00000189608200081
其中
R1＝甲基或
Figure BSA00000189608200082
如/鼓
Figure BSA00000189608200083
和单元a的和＝0至100，单元b的和＝0至15，其中在基团R1中甲基与烷氧基的比例小于50∶1，和如果a＝0则b＞1，而如果b＝0则a＞5。特别关于制备上述聚有机基硅氧烷的进一步信息见于DE 36 27 782 A1。该专利申请的内容同样也是本申请的主题。
所谓“烷基”应理解为具有1至100个C原子，优选1至25个，尤其优选1至10个C原子的直链或支链的烷基，以及具有1至15个C原子的环烷基。该烷基可以包含一个或多个双键或三键，个别原子可以被杂原子比如O、N或S替代。
在本发明的另一优选实施方式中，使用有机硅聚醚(polyther)丙烯酸酯聚合物或有机硅聚醚甲基丙烯酸酯聚合物。尤其优选使用羟基官能的硅氧烷和/或聚亚烷基改性的硅氧烷的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。特别优选使用有机基聚硅氧烷，其通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯在存在酯化或酯交换催化酶的情况下与通式(I)的羟基官能的和/或聚氧化亚烷基改性的硅氧烷衍生物进行的酯化或酯交换而获得
Figure BSA00000189608200091
其中
R1和/或R7＝R2或[R4]w-[R5]x-[R6]y-R8，
R2＝R3或≠R3表示相同或不同的具有1至24个碳原子的烷基或亚烷基或具有最多至24个碳原子的任选经取代的苯基，
R4＝式O、NH、NR2、S的二价基团或式(OSi(CH3)2)u的基团，其中
u＝1至200，
R5＝相同或不同的具有1至24个碳原子的烷基或亚烷基，或
CnH2n-fR2 f-R4-CmH2m-gR2 g，其中
f＝0至12，
g＝0至12，
n＝1至18，
m＝1至18，
R6＝O-(C2H4-aR2 aO)b(CcH2cO)d，其中
a＝0至3，
b＝0至100，
c＝2至12，
d＝0至100，
(b+d)的和＝1至200，
和单个聚氧化亚烷基链段(C2H4-aR2 aO)b和(CcH2cO)d的顺序可以是任意的，和特别包括嵌段共聚物，如无规聚合物，及其组合，或
R6＝Oe-ChH2h-CiH2i-jR9 j，其中
e＝0或1，
h＝0至24，
i＝0至24，
j＝1至3，
(w+e)的和＝0至1，
和R9在每种情况下代表式O的二价基团，羟基，式ChH2h的基团或式CkH2k-1(OH)1的基团，其中
k＝0至24和
l＝1至3，
R8＝氢基或一价有机基团，如果y等于1，其中每分子必须存在至少一个氢基，或OH基或一价有机基团，如果y＝0，其中每分子存在至少一个OH基，
v＝0至200，
w＝0或1，
x＝0或1，
y＝0或1，
z＝0至200
和(w+x+y)的和＝1至3
和如果z＝0，则R1和/或R7等于
[R4]w-[R5]x-[R6]y-R8
和如果x＝0，则w也＝0。
本领域技术人员熟悉的是，所述化合物以混合物形式存在，该混合物具有基本上由统计学定律调节的分布。特别是指数b、d、u、v和z的数值因此代表平均值。
根据本发明可以通过酶催化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的酯化或酯交换而反应的硅氧烷衍生物的实例是：
Figure BSA00000189608200111
Figure BSA00000189608200121
Figure BSA00000189608200131
Figure BSA00000189608200141
Figure BSA00000189608200151
丙烯酸和/或甲基丙烯酸或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与上述化合物在低温，特别是20至100℃，优选40至70℃和温和条件下的酶催化酯化或酯交换由于以下原因而是有利的：产物的较浅颜色，避免形成在其它情况下可能例如源自化学催化剂的副产物，从产物中不复杂地去除酶催化剂，和避免不希望且不受控制的丙烯酰基-和/或甲基丙烯酰基化合物的自由基聚合。
按照这种方式可获得的丙烯酰基-和/或甲基丙烯酰基官能的硅氧烷衍生物的特征在于，所有初始存在的羟基的5至100％已经反应生成丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
采用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，特别是甲基丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯和/或丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯作为供体分子的情况下，丙烯酰基化和/或甲基丙烯酰基化以高收率最佳地进行。
优选可以作为催化剂使用的酶是水解酶，特别是酯酶、脂肪酶和蛋白酶。其具体实例是
Figure BSA00000189608200152
435。该酶可以以纯物质形式或在所述酶以化学或物理方式结合到其上的载体上的固定化的形式使用。酶催化剂的量基于所用经改性的硅氧烷计特别是，0.1至20重量％，优选1至10重量％。反应时间取决于酶催化剂的用量和活性并为例如最多至48小时，优选最多至24小时。
为了在简单反应条件下快速达到高转化度，有利的是在反应混合物中使用过量为至少10重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或其相应的酯(作为供体)。
生产系统的特征可以是搅拌釜式反应器或固定床反应器。该搅拌釜式反应器可以装有用于蒸除由丙烯酸和/或甲基丙烯酸供体释放的链烷醇或由丙烯酸和/或甲基丙烯酸释放的水的装置。
优选进行反应直到达到所希望的转化率。优选采用同时蒸馏的反应进程，因为反应水或反应链烷醇的除去由于反应平衡的移动而导致在较短的反应时间内达到较高的转化率。
为了达到最大可能高的转化度，推荐除去反应水或反应链烷醇。
在反应结束之后，酶催化剂可以通过合适手段，例如过滤或倾析来分离，并任选多次使用。
所述固定床反应器配备有固定化酶，其中反应混合物被泵送通过填充有催化剂的柱。采用在载体上固定化的酶，也可以将反应在沸腾床中进行。
反应混合物可以连续地被泵送通过柱，此处采用流速来控制停留时间并由此控制希望的转化率。还可以将反应混合物循环地泵送通过柱，其中也可以在真空下同时蒸除反应水或反应链烷醇。
也可以使用除去反应水或反应链烷醇的其它方法，例如吸收或全蒸发。
这些有机硅聚醚丙烯酸酯-或有机硅聚醚甲基丙烯酸酯-聚硅氧烷改性的半凝胶尤其适合用于UV固化性的涂料体系，因为聚合物中的双键在固化中可以交联在一起。
根据本发明的经表面改性的半凝胶可以按照各种不同的方法制备，所述方法中在每种情况下将半凝胶的表面与至少一种有机基聚硅氧烷和/或至少一种经改性的有机基聚硅氧烷接触。
在本发明的实施方式I中，将有机基聚硅氧烷和任选的预先研磨的半凝胶剧烈混合。这样进行所述添加，使得保证在整个半凝胶中的均匀分布。随后将混合物优选进行干燥，研磨，和任选地筛分或分选。
在本发明的实施方式II中，将经干燥的具有≤10％的残余湿度的半凝胶与有机基聚硅氧烷剧烈混合。这样进行有机基聚硅氧烷的添加，使得保证在整个半凝胶中的均匀分布。随后将混合物任选地进行研磨和任选地筛分或分选。
在本发明的实施方式III中，将半凝胶研磨和同时将表面改性。为此，将聚合物如此输送入磨机的研磨室内，使得可以调节所希望的覆盖比例。随后将产物任选地进行筛分或分选和任选地进行干燥。
在方法变型I和II的情况下，优选将半凝胶预先置入混合器中，将表面改性剂加入并与半凝胶剧烈混合。关于混合器方面，不存在特殊限制。例如，可以使用
Figure BSA00000189608200171
混合器或转鼓混合器。
优选如此进行添加，使得保证在整个半凝胶中的均匀分布。这例如通过喷射加入或喷嘴加入或滴加或本领域技术人员已知的其它方法而是可能的。
可以使用经干燥的半凝胶和湿的半凝胶(也即滤饼)两者。半凝胶的水分含量可以是1至15重量％。
在方法变型I和II中，半凝胶优选在涂覆之前进行预研磨。如果使用经干燥的半凝胶，则优选经由快速干燥而将其干燥。已经证明为尤其适合的干燥机组的是喷雾干燥器，研磨干燥器，气流式干燥器(Stromtrockner)或旋转闪蒸干燥器干燥。经干燥的半凝胶的水分含量优选为1至15重量％，优选2至10重量％，尤其优选3至5重量％。
在方法变型3中，表面改性在研磨设备中进行，其中优选将半凝胶同时研磨、表面改性和尤其优选同时也进行干燥。在这些变型中也可以使用经预研磨的半凝胶，但优选不预研磨。
对于在上述方法变型中的预研磨，所有类型的磨机都是合适的，但优选机械锤式磨机。
已经证明空气-和蒸汽喷射磨对于精细研磨为终产物尤其适合，该精细研磨对于作为消光剂的用途所需的产物的细度是必要的。尤其优选精细研磨在流化床对喷磨上进行。
为了避免过大粒(Oberkorn)或斑点(Stippen)，分离出具有直径大于50μm，优选大于30μm，特别是大于20μm的粒子是适当的。这可以根据消光剂的细度，例如通过相应的筛或也可以整合于磨机中的分选器装置来进行。
表面改性可以如上文描述，在研磨或干燥之前、期间或之后进行。表面改性剂可以在此未经稀释的作为纯物质形式或者以经稀释的形式作为含水乳液加入。在此基于半凝胶计加入优选0.2至12重量％，尤其优选1至10重量％，非常尤其优选2至8重量％和特别优选3至8重量％的有机基聚硅氧烷。
在根据本发明的方法中使用的、未经改性的半凝胶前体可以按照已知方法制备或商购获得。尤其优选使用北京航天赛德粉体材料技术有限公司，中国北京海淀区玉泉路16号的半凝胶SD 500、SD 520、SD 530、SD 538、SD 540、SD 600、SD 640和SD 690。
优选将尤其优选未用有机基聚硅氧烷表面改性的具有下述物理-化学性能的半凝胶用作原料：
-BET表面积为200至400m2/g，优选210至350m2/g，
-直径为2-30nm的孔的中孔体积为0.95至1.5ml/g，优选1.0至1.4ml/g，
-直径为2-50nm的孔的中孔体积为1.2至1.8ml/g，优选1.3至1.7ml/g，
-孔最大值为10至50nm，优选15至45nm。
由此得出，表面改性步骤一方面可以作为附加步骤整合入已知的制备半凝胶的方法中，但是另一方面也可以购得半凝胶前体，其可以作为用于方法变型I-III之一的原料。
作为表面改性用的有机基聚硅氧烷在根据本发明的方法中优选使用上文已描述的聚有机基硅氧烷或改性的聚有机基硅氧烷。
根据本发明的经表面改性的半凝胶优选用作在色漆和清漆中的消光剂。
另外，根据本发明的经表面改性的半凝胶可以用于其中通常使用半凝胶的所有应用领域，例如作为纸涂层的成分、作为消泡剂配制剂的成分、作为在硅橡胶中的增强剂，或者在聚合物配制剂中，例如作为防结块剂。
根据本发明的经表面改性半凝胶的物理/化学数据采用下述方法测定：
BET表面积的测定
半凝胶的BET表面积依据DIN ISO 9277借助按照Brunauer、Emmett和Teller(BET)的氮气吸附方法测定。该方法基于S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller的论文，J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)。测量在仪器Tristar 3000(Micromeritics公司)上进行。待研究的试样在测量之前在真空下(p＜10-3毫巴)于160℃下脱气，直到试样上方的压力在密闭真空的情况下保持恒定30分钟。
中孔体积的测定
中孔分布的测定根据按照Barret、Joyner和Halenda(BJH)的方法进行和基于E.P.Barret、L.G.Joyner和P.H.Halenda的论文，J.Amer.Chem.Soc.，第73卷，373，(1951)。
测量在仪器ASAP 2400(Micromeritics公司)上进行。待研究的试样在测量前于真空下(p＜10-3毫巴)在200℃下脱气，直到试样上方的压力在密闭真空下保持恒定30分钟。
干燥损失的测定
凝胶的水分或也称干燥损失(TV)依据ISO 787-2在105℃下在2小时的干燥之后测定。干燥损失主要由水分组成。
在精密天平(Satorius LC621S)上，将10g粉末状的半凝胶以0.1mg精度称量加入(起始重量E)干燥的烧杯中。烧杯用其中钻有多个孔
Figure BSA00000189608200191
的铝箔覆盖。这样覆盖的烧杯在105℃下于干燥箱中干燥2h。随后将热的烧杯在保干器中在干燥剂上冷却至少一小时至室温。为了测定最终重量A而在精密天平上将烧杯以0.1mg精度称量。水分(TV)按照下式以％计确定
TV＝(1-A/E)*100，
其中A＝最终重量，以g计，和E＝起始重量，以g计。
灼烧损失的测定
按照此方法依据DIN EN ISO 3262-1在1000℃下测定半凝胶的重量损失。在该温度下，不仅逸出物理和化学结合的水，还选出其它挥发性成分。按照前述方法“干燥损失的测定”，依据DIN EN ISO 787-2来确定被研究的试样的水分(TV)。
将0.5g半凝胶以0.1mg精度称量加入(起始重量E)到预先灼烧、扣除皮重的瓷坩埚中。试样在马弗炉中在1000±50℃下加热2h。随后将该瓷坩埚在用硅胶作为干燥剂的保干箱中冷却至室温。用重量分析法确定最终重量A。按照下式获得灼烧损失GV，以％计
GV＝(1-A/F)*100，
其中F是基于经干燥的物质计经校正的起始重量，以g计，并按下式计算
F＝E*(1-TV/100)。
上述计算中，A＝起始重量，以g计，E＝最终重量，以g计，TV＝干燥损失，以％计。
DBP值的测定
作为半凝胶吸收能力的量度的DBP吸收(DBP值)依据标准DIN53601如下确定：
将12.50g粉末状的半凝胶(湿含量4±2％)加入Brabender吸收仪″E″的捏合器腔(商品编码279061)中(不进行转矩传感器的输出滤波器的阻尼)。在持续混合下(捏合器叶片的旋转速度为125转/分)，在室温下通过“Dosimaten Brabender T 90/50”以4ml/min的速度将邻苯二甲酸二丁酯滴入混合物中。仅需低的力量进行所述混入过程，并且基于数字显示进行监测。接近测定结束时，混合物变为糊状，这借助所需力量的快速升高而指示。在显示600数位(转矩0.6Nm)的情况下，通过电触头关掉捏合器和DBP计量加入装置两者。用于DBP供料的同步电动机与数字计数机构相连接，使得可以ml计读出DBP的消耗。
DBP吸收以g/100g表示，和借助下式计算：
DBP = V * D * 100 E * g 100 g + K
其中DBP＝DBP吸收，以g/100g计
V＝DBP消耗，以ml计
D＝DBP密度，以g/ml计(在20℃下为1.047g/ml)
E＝半凝胶的起始重量，以g计
K＝按照表1(湿度校正表)的校正值，以g/100g计
DBP吸收是对不含水、经干燥的半凝胶来定义的。在使用湿的半凝胶的情况下，对DBP吸收的计算考虑校正值K。该值可以借助表1确定，例如半凝胶的水含量为5.8％意味着对于DBP吸收有33g/100g的增加。半凝胶的水分按照已描述的方法“干燥损失的测定”来确定。
表1：邻苯二甲酸二丁酯吸收的湿度校正表-不含水-
粒子尺寸的测定
使用激光衍射来测定粉末状固体的粒子尺寸分布是基于这样的现象：取决于其尺寸，粒子将单色激光束的光以不同强度图样向所有方向散射或衍射。被照射的粒子的直径越小，则单色激光束的散射角或衍射角就更大。
试样准备和测量在亲水二氧化硅的情况下用VE水作为分散液来进行，在用水不能充分湿润的二氧化硅的情况下用纯乙醇来进行。测量开始之前，可以将激光衍射测量仪LS 230(Beckman Coulter公司；测量范围：0.04-2000μm)和流体模块(Small Volume Module Plus，120ml，Beckman Coulter公司)预热运转2h，和用VE水冲洗该模块三次。为了测量疏水的沉淀法二氧化硅，用纯乙醇进行冲洗过程。
在激光衍射测量仪LS 230的仪器软件中，在.rfd-文件中确定下述对于按照Mie理论的评价相关的光学参数：分散液的折射率B.I.实部水＝1.332(对于乙醇为1.359)，固体试样材料的折射率)实部SiO2＝1.46
虚部＝0.1
形状系数＝1
此外，要调节下述有关粒子测量的参数：
测量时间＝60s
测量次数＝1
泵速＝75％
试样可取决于试样性质而直接作为粉末状固体形式借助药勺，或以悬浮的形式借助2ml一次性吸管向仪器的流体模块(Small VolumeModule Plus)中添加。如果达到测量所要求的试样浓度(最优光学遮蔽)，激光衍射测量仪LS 230的仪器软件则显示“OK”。
通过60s的借助Sonics公司的具有超声转换器CV 181和6mm超声尖端的Vibra Cell VCX 130超声处理器在70％振幅下的超声处理，并同时在流体模块中循环泵送，从而分散经研磨的二氧化硅。在未经研磨的二氧化硅的情况下，通过在流体模块中60s循环泵送进行分散，不进行超声处理。测量在室温下进行。仪器软件基于Mie理论借助上述确定的光学参数(.rfd-文件)从原始数据计算出粒子尺寸的体积分布和d50值(中值)。
ISO 13320“Particle Size Analysis-Guide to Laser Diffraction Methods”详细描述了测定粒子尺寸分布的激光衍射方法。
碳含量的测定对半凝胶的碳含量的测定用″C-mat 500″(
Figure BSA00000189608200231
Instruments公司)进行。试样在约1350℃下热处理，碳被氧气流氧化为CO2。在红外池中测量CO2。
在测量时区分碳含量大于还是小于1％。如果均匀试样的碳含量大于1％，则在仪器的“高”区内测量，如果均匀试样的碳含量小于1％，则在“低”区内测量。
首先测量对照试样。为此，在分析天平上将0.14-0.18g对照试样称量加入经灼烧并冷却至室温的瓷舟皿上。因为天平与“C-mat”相连接，所以在操作起动按钮时接受重量。必须将舟皿在30秒内推入燃烧管中部。燃烧结束之后将测量值转化为脉冲并由计算机评价。至少进行3次测定(视一致性而定)。可能必须重新调节仪器因子(细节详见“C-mat 500”的操作指南，
Figure BSA00000189608200232
Instruments公司)。该因子按照下式计算：
Figure BSA00000189608200233
随后测量半凝胶试样。起始重量为0.04-0.05g。将瓷舟皿用瓷盖盖住。在偏差＞0.005％的情况下进行多次测量，并计算平均值。
“C-mat 500”的操作参见
Figure BSA00000189608200234
Instruments公司的操作指南。
碳含量如下计算，用单位％计表示：
碳含量＝(l*F*10-8)/E
l＝脉冲
F＝因子
E＝起始重量，以g计
层厚的测定
经消光的涂料的反射仪值尤其受涂层的层厚影响。因此需要精确控制经干燥的涂层的厚度。
下述操作规程仅适用于测量在玻璃基底上的单层涂膜。在进行测量之前，按照仪器的操作指南来校准超声层厚测量仪(QuintSonic，Elektro Physik公司)的探针。在将足够的偶联剂涂布至探针测量面上之后，将探针垂直地置于涂层表面，通过按压探针按钮起动测量。短时间后显示测量值。将探针从测量面上升起。
对均匀分布于要测量的物体之上的测量位置进行至少5次测量。应注意，测量位置没有损伤，例如弧坑、夹杂物、划痕、气泡等，或者污物。由所得测量数据形成平均值，并化整至1μm的精度。
60°和85°反射仪值的测定
基于SiO2的消光剂的优异性能是通过有目的地使涂膜表面粗糙而影响反射能力。因此，反射仪值是表征经消光的涂膜的重要标准。
测量的前提条件是，要测量的涂膜表面平整、清洁且经固化。
在试样的至少3个代表性位置上，借助反射仪用按照DIN 67530(例如雾度-光泽度，BYK-Instruments)的测量几何学来进行测量。如果达到个别测量的太大偏差，则通常应在代表性位置上进行再次测量或将个别测量的数目提高至＞3。对BYK雾度-光泽度，在显示器中显示测量的标准偏差。如果标准偏差s＞0.5，则推荐进行上述措施。平均值以1个小数位表示。
在表征经消光的涂膜表面的情况下，已证明合适的是采用60°和85°测量几何学来测量。因此，与DIN 67530不同，用两种测量几何学来确定经消光的涂膜表面的反射仪值。
具体实施方式
实施例
下述实施例意于进一步阐明本发明，但并不是要限制其范围。
实施例1
将具有按照表2的下述物理-化学数据的北京航天赛德粉体材料技术有限公司，中国北京海淀区玉泉路16号的半凝胶SD 500借助Alpine公司的AFG 50喷射磨如下所述进行研磨，和同时用由50重量％有机基聚硅氧烷TegoRad 2300和50重量％乙醇组成的悬浮液涂覆：
分选器转数：15000转/分
分选空气：30Nm3/h
研磨压力：4巴
PID鼓风机：51％
总空气：82Nm3/h
物料通过量：0.57kgSiO2/h
研磨时间：80分钟
产物随后在80℃下于干燥箱中干燥2.5h。
这样进行TegoRad 2300悬浮液的添加，使得最终获得经表面改性的具有表2中表示的物理-化学性能的半凝胶。
实施例2
将具有表2中所示的物理-化学数据的北京航天赛德粉体材料技术有限公司，中国北京海淀区玉泉路16号的半凝胶SD 600借助Alpine公司的AFG 50喷射磨如下所述研磨，和同时用由50重量％有机基聚硅氧烷TegoRad 2300和50重量％乙醇组成的悬浮液涂覆：
分选器转数：15000转/分
分选空气：30Nm3/h
研磨压力：4巴
PID鼓风机：51％
总空气：79Nm3/h
物料通过量：0.75kgSiO2/h
研磨时间：80分钟
产物随后在80℃下于干燥箱中干燥2.5h。
这样进行TegoRad 2300悬浮液的添加，使得最终获得经表面改性的具有表2中表示的物理-化学性能的半凝胶。
表2：实施例1和2的反应物和产物的物理化学性能
  参数   单位   实施例1原料   实施例1涂覆后   实施例2原料   实施例2涂覆后
  BET表面积(多点)   m2/g   264   243   286   206
  DBP(不含水)   g/(100g)   NB   242   NB   255
  C含量   重量％   NB   2   NB   1.8
  湿度   重量％   NB   2.1   NB   2.5
  总的孔体积   m3/g   1.642   1.585   1.708   1.409
  直径2-50nm的中孔体积   m3/g   1.477   1.447   1.401   1.105
  直径2-30nm的中孔体积   m3/g   1.236   1.203   1.116   0.713
  体积-孔尺寸分布函数的最大值   nm   24.8   26.1   23.9   27.4
  粒子直径d10   μm   13.73   4.35   17.58   3.43
  粒子直径d50   μm   83.79   7.21   113.6   5.87
  粒子直径d90   μm   193.6   10.58   234.8   9.58
  跨度   2.15   0.86   1.91   1.047
NB＝未确定
对比实施例1
作为对比实施例1，将Evonik Degussa GmbH公司的沉淀法二氧化硅
Figure BSA00000189608200261
HK 400用8质量％的
Figure BSA00000189608200262
2300覆盖。
实施例4：
在黑色涂料中测试根据本发明的半凝胶的涂料技术性能
作为黑色涂料，使用DuPont公司的Duplex D 1326(生产商为Herberts Austria GmbH)。每种情况下掺入5.5g消光剂。1
依据DIN 67530、ISO 2813或TM 523-78测定60°和85°反射仪值，并计算平光光泽(＝85°反射仪值-60°反射仪值)(参见表3)。该平光光泽允许对在各种不同观察角下表面的消光作用进行评价。较低的平光光泽意味着，在表面的所有观察角下表面看起来都是无光泽的。
表3：黑色涂料
  下述实施例的SiO2   起始重量   层厚   60°反射仪值   85°反射仪值   平光光泽
  [g]   [μm]   [％]   [％]   [％]
  1   5.5   26-30   21.6   64.1   29.3
  2   5.5   26-30   23.4   74.4   29.7
  V2   5.5   26-30   21.1   80.5   59.4
表3中的数据表明，特别鉴于85°下的光泽度值，根据本发明的经表面改性的半凝胶的消光效率与用相同表面改性剂处理过并作为消光剂销售的沉淀法二氧化硅相比有显著改进。用根据本发明的消光剂消光的涂料在所有观察角下看起来是均匀地无光泽的，这由改进了大约50％的平光光泽所证实。

Claims (13)

1.经表面改性的半凝胶，其特征在于，该半凝胶的至少部分表面用至少一种有机基聚硅氧烷和/或至少一种经改性的有机基聚硅氧烷改性。
2.根据权利要求1的经表面改性的半凝胶，其特征在于，所述半凝胶具有的
-BET表面积为200至400m2/g，优选200至350m2/g，尤其优选200至300m2/g，
-直径为2-30nm的孔的中孔体积为0.7至1.5ml/g，优选0.95至1.4ml/g，优选1.0至1.3ml/g，
-直径为2-50nm的孔的中孔体积为0.9至1.8ml/g，优选1.0至1.7ml/g，尤其优选1.1至1.6ml/g，
-孔最大值为10至50nm，优选15至45nm，优选15至40nm和非常尤其优选20至35nm。
3.根据权利要求1或2之一的经表面改性的半凝胶，其特征在于，所述半凝胶的表面用具有下述通式结构的聚有机基硅氧烷覆盖：
Figure FSA00000189608100011
其中
Y＝-OH、-OR或
Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-、H7C3-O-(C3H6O)m-或
Figure FSA00000189608100012
R＝-烷基，特别是甲基或乙基，
R2＝烷基或H，
R3＝烷基，
R4＝H或烷基，
a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，
a+b+c+d之和等于或不等于0，
m＝0-100和k＝0-100。
4.根据权利要求1或2的经表面改性的半凝胶，其特征在于，所述半凝胶的表面用下述通式结构的聚有机基硅氧烷覆盖：
Figure FSA00000189608100021
其中
R1＝甲基或
Figure FSA00000189608100022
和/或
Figure FSA00000189608100023
和单元a的和＝0至100，单元b的和＝0至15，其中在基团R1中甲基与烷氧基的比例小于50∶1，和当a＝0时b＞1，而当b＝0时a＞5。
5.根据权利要求1或2的经表面改性的半凝胶，其特征在于，所述半凝胶的表面用下述物质涂覆：有机硅聚醚丙烯酸酯聚合物或有机硅聚醚甲基丙烯酸酯聚合物，优选羟基官能的硅氧烷和/或聚亚烷基改性的硅氧烷的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，尤其优选有机基聚硅氧烷，其通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯在存在酯化或酯交换催化酶的情况下与通式(I)的羟基官能的和/或聚氧化亚烷基改性的硅氧烷衍生物进行的酯化或酯交换而获得
Figure FSA00000189608100031
其中
R1和/或R7＝R2或[R4]w-[R5]x-[R6]y-R8，
R2＝R3或≠R3表示相同或不同的具有1至24个碳原子的烷基或亚烷基或具有最多至24个碳原子的任选经取代的苯基，
R4＝式O、NH、NR2、S的二价基团或式(OSi(CH3)2)u的基团，其中
u＝1至200，
R5＝相同或不同的具有1至24个碳原子的烷基或亚烷基，或
CnH2n-fR2 f-R4-CmH2m-gR2 g，其中
f＝0至12，
g＝0至12，
n＝1至18，
m＝1至18，
R6＝O-(C2H4-aR2 aO)b(CcH2cO)d，其中
a＝0至3，
b＝0至100，
c＝2至12，
d＝0至100，
(b+d)的和＝1至200
和单个聚氧化亚烷基链段(C2H4-aR2 aO)b和(CcH2cO)d的顺序可以是任意的，和特别包括嵌段共聚物，如无规聚合物，及其组合，或
R6＝Oe-ChH2h-CiH2i-jR9 j，其中
e＝0或1，
h＝0至24，
i＝0至24，
j＝1至3，
(w+e)的和＝0至1
和R9在每种情况下代表式O的二价基团、羟基、式ChH2h的基团或式CkH2k-1(OH)1的基团，其中
k＝0至24和
l＝1至3，
R8＝氢基或一价有机基团，当y等于1时，其中每分子必须存在至少一个氢基，或表示OH基或一价有机基团，当y＝0时，其中每分子存在至少一个OH基，
v＝0至200，
w＝0或1，
x＝0或1，
y＝0或1，
z＝0至200
和(w+x+y)的和＝1至3和
当z＝0时，R1和/或R7等于[R4]w-[R5]x-[R6]y-R8
和当x＝0时，那w也＝0。
6.制备根据权利要求1至4之一的经表面改性的半凝胶的方法，其特征在于，将所述半凝胶的表面与至少一种有机基聚硅氧烷和/或至少一种经改性的有机基聚硅氧烷，优选根据权利要求2至5之一的有机基聚硅氧烷和/或至少一种经改性的有机基聚硅氧烷接触。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述表面改性在研磨之前和/或之后和/或与其同时进行，其中优选使用空气喷射磨或蒸汽喷射磨或流化床对喷磨。
8.根据权利要求5或6之一的方法，其特征在于，所述有机基聚硅氧烷未经稀释地作为纯物质形式或者以经稀释的形式作为含水乳液加入。
9.权利要求6至8之一的方法，其特征在于，将具有下述物理-化学性能的半凝胶用作原料：
-BET表面积为200至400m2/g，优选210至350m2/g，
-直径为2-30nm的孔的中孔体积为0.95至1.5ml/g，优选1.0至1.4ml/g，
-直径为2-50nm的孔的中孔体积为1.2至1.8ml/g，优选1.3至1.7ml/g，
-孔最大值为10至50nm，优选15至45nm。
10.根据权利要求6至9之一的方法，其特征在于，将所述半凝胶与基于该半凝胶计0.2至12重量％，尤其优选1至10重量％，非常尤其优选2至8重量％和特别优选3至8重量％的有机基聚硅氧烷或经改性的有机基聚硅氧烷混合。
11.根据权利要求6至10之一的方法，其特征在于，将经表面改性的半凝胶干燥，优选借助喷雾干燥器或研磨干燥器或气流式干燥器或旋转闪蒸干燥器。
12.根据权利要求1至5之一的经表面改性的半凝胶或根据权利要求6至11之一的方法制备的经表面改性的半凝胶作为在色漆和清漆中的消光剂、作为纸涂层的成分、作为消泡剂配制剂、作为在硅橡胶中的增强剂和/或在塑料应用中作为防结块剂的用途。
13.涂料配制剂，包含根据权利要求1至5中至少一项的经表面改性的半凝胶或根据权利要求6至11中任一项的方法制备的经表面改性的半凝胶。
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