TW201137021A - Composition for a low-refractive-index film - Google Patents

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201137021 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種組成物，用於形成含氟低折射率膜， 藉由塗佈於基材表面可使反射減低。 【先前技術】 —直以來，在各種顯示器、光學製品、交通工具的玻 璃窗等，設置有抗反射用的塗佈層。另外，近年來太陽能 發電系統受到矚目，而從光電轉換效率觀點看來仍然不足 夠’發電效率的改善成爲重大的課題。已知發電效率除了 提升發電裝置的光電轉換元件之性能來改善之外，還可藉 由到達光電轉換元件的光學系統而改善。作爲光學系統之 對策’亦嘗試使表面的反射減低，而導入更多的光線，使 發電量提升，其中一個對策檢討了抗反射用鍍膜。 作爲如此的抗反射用鏟膜，例如日本特開平8-5363 1 號公報（專利文獻1 )所記載般，由於需要低折射率而且 耐久性優異’因此一般而言是使用氟化鎂（MgF2 )膜作爲 低折射薄膜材。但是，MgF2膜會有附著力弱且硬度低或耐 擦傷性低這樣的困難點，在使用於玻璃製品時必須要加以 烘烤、塑膠製品則無法烘烤，因此並不能說是實用性高的 塗膜。 另一方面’就與MgF2同等的低折射率物質而言，有例 如聚四氟乙烯等含氟聚合物，然而缺乏成形加工性，而且 不溶於一般的溶劑’因此薄膜的被覆非常困難。另外，在 -5- 201137021 使用可溶或可分散於上述專利文獻1所記載的溶劑之含氟 聚合物以進行薄膜化方面，會有因爲低接著性或相分離等 所導致的實用上的問題。. 在日本特開2002-3 3 23 1 3號公報（專利文獻2)，目的 爲提供新穎的成分，可適當選擇折射率，用於形成具有低 折射率且與光學零件的密著性良好之硬化物，而揭示了一 種組成物，具有含有全氟烷基之預聚合物，係由含有全氟 烷基之（甲基）丙烯酸酯與含有交聯官能基之（甲基）丙 烯酸衍生物共聚合而成。 甲基丙烯酸或丙烯酸之氟烷基酯，在當作聚合物等有 機材料之構成成分時，除了原本的材料廉價以及低折射性 之外還可賦予加工性或塗裝性，但是機械強度低，故未達 到實用化。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開平8-53 63 1號公報 專利文獻2 :日本特開2 0 0 2 - 3 3 2 3 1 3號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明之目的爲提供一種低折射率膜用組成物，係能 夠以簡便的方法輕易地形成，可得到基板接著性或強度優 異的低折射性之膜。 201137021 [用於解決課題之方法]· 爲了解決上述課題，本發明係由以下項目構成。 (1 ) 一種低折射率膜用組成物，係含有下述成分a ) 及成分b)之至少任一者、下述成分c)與有機溶劑： 成分a)含有碳數1〜10之氟烷基之甲基丙烯酸酯化合 物及丙烯酸酯化合物之任一種或兩種以上 成分b)含氟聚合物 成分c)具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯 酸衍生物及甲基丙烯酸衍生物之任一種或兩種以上 (2 )如上述（1 )之低折射率膜用組成物，其係使前 述成分b)及成分c)含有下述量： 成分b) = 0.1〜5 0質量份（重量份） 成分c)=丨〜50質量份（重量份）。 (3 )如上述（1 )之低折射率膜用組成物，其係含有 前述成分a)及成分b)，且各成分a)〜c)之含量爲： 成分a) = 1〜90質量份（重量份） 成分b) = 0.1〜50質量份（重量份） 成分c) = 50質量份（重量份）^ (4 )如上述（1 )〜（3 )中任一者之低折射率膜用 組成物，其係進一步含有發煙氧化矽作爲成分d )。 (5 )如上述（4 )之低折射率膜用組成物，其係使前 述成分d)含有0.01〜10質量份（重量份）。 (6 )如上述（4 )或（5 )之低折射率膜用組成物， 其係使前述成分a)及成分c)含有下述量： 201137021 成分a) = 90質量份（重量份） # A \ ^ 1〜50質量份（重量份）。 成分C ) 一 (7 )如上述（1 )〜（5 )中任—者之低折射率膜用 組成物，其係進〆步含有聚合起始劑。 (8 )如上述（1 )〜（7 )中任—者之低折射率膜用 ^ ^ 廿七，前述成分b)之含氟聚合物係具有以下份 組成物，其中 量之物質的共聚物· 以式（1)、式（2)、或式（3)所表示之具有環狀 構造之含氟聚合物及四氟乙烯之任一種或兩種以上：10〜 5 0莫耳份、

F F

(1)

8- (2) (3) (3)201137021

六氟丙烯：0〜50莫耳份、 偏一氣乙稀· 90〜1〇莫耳份、及 氟乙烯：10〜100莫耳份。 (9 )如上述（1 )〜（7 )之任一者之低折射率膜用 組成物，其中，則述成分b)之含氟聚合物係含有碳數 1〇之氣院基之甲基丙蹄酸酯化合物及丙烯酸酯化合物之任 一種或兩種以上。 (1 〇 )如上述（1 )及（3 )〜（9 )之任—者之低折 射率膜用組成物，其中，前述成分a)之含有碳數1〜10之 氟烷基之甲基丙烯酸酯化合物及丙烯酸酯化合物係甲基丙 烯酸2，2,2 -三氟乙酯及丙烯酸2,2,2 -三氟乙酯之任一者或其 兩者。 [發明之效果] 依據本發明，能夠以簡便的方法並輕易地形成基板接 著性優異、具有高機械強度’低折射性並具有抗反射效果 之膜。 -9 - 201137021 【實施方式】 本發明之低折射率膜用組成物’係含有成分a )及成 分b)之中至少任一者、成分c)與有機溶劑 成分a):含有碳數1〜10之氟烷基之甲基丙烯酸酯化 合物及丙烯酸酯化合物之任一種或兩種以上， 成分b):含氟聚合物、 成分c):具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙 烯酸衍生物及甲基丙烯酸衍生物之任一種或兩種以上。另 外，亦可進一步含有發煙氧化矽（Fumed Silica)作爲成 分d )。 於是，在如此的組成物中添加聚合起始劑，藉由光線 、放射線、加熱等加上聚合所須要的能量而使其聚合、硬 化，可極輕易地得到低折射率之膜組成物。 在本發明中，成分a)之含有氟烷基之甲基丙烯酸酯 化合物或丙烯酸酯化合物，或成分b)之含氟聚合物等之 含氟化合物，主要能夠使所得到的薄膜組成物之折射率下 降。另外，成分c)之具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯 基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，或成分d)之發 煙氧化矽等不含氟的化合物，能夠使所得到之薄膜組成物 之硬度或耐使摩擦性之提升，或使對基材的接著性提升。 因此’藉著將該等加以組合而製成組成物，可得到兼具前 者與後者特性的優異抗反射膜。 就各成分之組合而言，只要含有成分a)及成分b)之 任一者、成分c ) ’依照必要的成分d )與有機溶劑，則並 -10- 201137021 未受到特別限定，而係以成分b )及成分c )之組合，或成 分a)、成分b)、成分c)全部皆含有之組合爲佳，另外 ，在成分a)與成分c)中進一步含有成分d)之組合亦爲 佳。 就各成分之含量而言，係以下述範圍爲佳。 成分a) 含有碳數1〜1〇之氟烷基之甲基丙烯酸酯化合物及/或 丙烯酸酯化合物：1〜90質量份（重量份）、較佳爲50〜 9〇質量份（重量份）、特別是70〜90質量份（重量份） 成分b ) 含氟聚合物〜50質量份（重量份）、較佳爲〇.5 〜5 0質量份（重量份）、特別是1〜5 0質量份（重量份） 成分c ) 具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯酸衍生物 及/或甲基丙烯酸衍生物：1〜50質量份（重量份）、較佳 爲1〜30質量份（重量份）、特別是1〜25質量份（重量份 ) 成分d ) 發煙氧化砂：0.1〜10質量份（重量份）、較佳爲0.01 〜8質量份（重量份）、特別是〇.〇1〜5質量份（重量份） [成分a] 就含有碳數1〜10 (宜爲碳數2〜10)之氟烷基之甲基 丙烯酸酯化合物及/或丙烯酸酯化合物而言，並未受到特 -11 - 201137021 別限制，而可例示如cf3(cf2)8ch2o2cch = ch2、 CF3(CF2hCH202CC(CH3) = CH2、 HCF2(CF2)7(CH2)202 CCH = CH2、 HCF2(CF2)7(CH2)2〇2CC(CH3) = CH2、 cf3(cf2)7ch2o2cch = ch2、 cf3(cf2)7ch2o2cc(ch3) = ch2、 cf3(cf2)6ch2o2cch = ch2、 CF3(CF2)6CH202CC(CH3) = CH2、 cf3(cf2)5ch2o2cch = ch2、 cf3(cf2)5ch2o2cc(ch3) = ch2、 cf3(cf2)4ch2o2cch = ch2、 CF3(CF2)4CH202CC(CH3) = CH2、 cf3(cf2)3ch2o2cch = ch2、 cf3(cf2)3ch2o2cc(ch3) = ch2、 cf3(cf2)2ch2o2cch = ch2、 cf3(cf2)2ch2o2cc(ch3) = ch2、 (cf3)3cch2o2cch = ch2、 (cf3)3cch2o2cc(ch3) = ch2、 (cf3)2cfch2o2cch = ch2、 (cf3)2cfch2o2cc(ch3) = ch2、 cf3cf2ch(cf3)o2cch = ch2、 cf3cf2ch(cf3)o2cc(ch3) = ch2、 cf3cf2ch2o2cch = ch2、cf3cf2ch2o2cc(ch3) = ch2、 cf3cf3cho2cch = ch2、cf3cf3cho2cc(ch3) = ch2、 -12- 201137021 h2cfch2o2cch = ch2、h2cfch2o2cc(ch3) = ch2、 hcf2ch2o2cch = ch2、hcf2ch2o2cc(ch3) = ch2、 cf3ch2o2cch = ch2、CF3CH2〇2CC(CH3) = CH2等，該等可 單獨使用或混合其中兩種以上。在該等之中，特別以甲基 丙烯酸2,2,2-三氟乙酯：CF3CH202CCH = CH2、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯：cf3ch2o2cc(ch3) = ch2爲佳。 [成分C] 就具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯酸衍生 物及/或甲基丙烯酸衍生物而言，並未受到特別限定，而 希望爲不含氟之物質。藉由不含氟之丙烯醯基（甲基丙烯 醯基）化合物之組合，可使機械物性提升。 就如此的丙烯酸衍生物及/或甲基丙烯酸衍生物而言 ，可例示如(^2〇2(：(：((：113) = (：112、（：11202(：(：11 = (：112，或新 中村化學工業股份有限公司或日本化藥股份有限公司等所 製造販售的 ch2 = c(ch3)o2c(ch2o)coc(ch3)=ch2、 ch2=c(ch3)o2c(ch2o)2coc(ch3) = ch2、 ch2 = c(ch3)o2c(ch2o)3coc(ch3) = ch2、 ch2 = c(ch3)o2c(ch2o)4coc(ch3) = ch2、 ch2=cho2c(ch2o)4coch=ch2、 ch2 = cho2c(ch2o)6coch = ch2、 ch2 = cho2c(ch2o)9coch = ch2、 ch2 = cho2c(ch2o)I0coch = ch2 ' ch2 = c(ch3)o2c(ch2o)9coc(ch3) = ch2、 -13- 201137021 ch2 = c(ch3)o2c(ch2o)14coc(ch3) = ch2、 CH2 = C(CH3)02C(CH2〇)23COC(CH3) = CH2、 ch2 = c(ch3)o2cch2c(ch3)2ch2co2c(ch3) = ch2、 ch2 = cho2cch2c(ch3)2ch2co2ch = ch2ch2 = c(ch3)o2cch2 ch(oh)ch2co2c(ch3) = ch2、 ch2 = c(ch3)o2c(ch2)9co2c(ch3) = ch2、 CH2 = C(CH3)02C(CH20)m(C6H4C(CH3)2C6H4)(CH20)nCOC(CH3 ) = CH2(m + n = 2 〜30)、CH2 = CH02C(CH20)m(C6H4C(CH3)2C6H4) (CH20)nC0CCH = CH2(m + n = 2 〜3 0)、三環癸院二甲醇二甲基 丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、ch2 = c(ch3)o2c (ch2c(c2h5)(ch2o2cc(ch3) = ch2)ch2)o2cc(ch3) = ch2、 CH2 = CH02C(CH2C(C2H5)(CH202CCH = CH2)CH2)02CCH = CH2、 ch2 = cho2c(ch2c(ch2o2cch = ch2)2ch2)o2cch = ch2、 ch2 = cho2c(ch2c(ch2o2cch = ch2)2ch2)och2c(ch3)2(ch2 o2cch = ch2)2，或TOKUSHIKI股份有限公司、新中村工業 股份有限公司或日本化藥股份有限公司所販售的具有胺甲 酸乙酯骨架之胺甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯化合物或胺甲酸 乙酯二丙烯酸酯化合物、或由昭和電工股份有限公司所販 售的異氰酸酯單體之KARENZ series所衍生的胺甲酸乙酯 二甲基丙烯酸酯化合物或胺甲酸乙酯二丙烯酸酯化合物， 或胺甲酸乙酯甲基丙烯酸酯丙烯酸酯等，該等可單獨使用 或混合其中兩種以上。 [成分d] -14- 201137021 進一步而言，本發明之組成物亦可因應必要而含有發 煙氧化砂（Fumed Silica)。藉由含有發煙氧化砂，所得 到之膜之折射率等性能提升。在前述成分a +成分c之組合 時特別有效。在本發明所可使用的發煙氧化矽，其初級粒 子之平均粒徑爲1〜l〇〇nm，而且比表面積（Sm=S/pV: 表面積S、密度p、體積V)爲10〜1000m2/g，特佳爲初級 粒子之平均粒徑爲3〜50nm，而且比表面積爲40〜400m2/g 。另外，比表面積，通常藉由氣體吸附法（BET )、透過 法等而作測定。例如在Evonik公司製之發煙氧化矽之中， 可使用 R202 ' R805 、 R812 、 R812S 、 RX200 、 RY200 、 R972 、 R972CF 、 90G 、 200V 、 200CF 、 200FAD ' 300CF等 。另外，在本發明中，發煙氧化矽還可與微粒子狀之二氧 化鈦、鉻、氧化鋁、氧化矽一氧化鋁等一起使用，單獨或 混合兩種以上皆可。在不損害上述主要組成的機能的範圍 ，該等混合量可爲任意量。 [成分b] 本發明之含氟聚合物並未受到特別限定，然而必須可 溶解或分散於有機溶劑。特別是以式（1 )、式（2 )、式 -15- 201137021 [化4]

[化6]

F2 F2 \ C\ /C、 j (3)

CF CF

所表示之具有環狀構造之含氟聚合物及/或四氟乙烯、六 氟丙烯、偏二氟乙烯、及氟乙烯之各單體之共聚物爲佳。 就上述各單體之含量而言，係以下述範圍爲佳。 -16- 201137021

耳份、 耳份、特別是20〜100莫耳份）

製）、FLUON |规瞒〈目土泄商標）AFseries ( Du P0nt公司 series (旭硝子公司製）、H YFLΟN s eri e< (SolvaySolexis公司製）、CYT〇p(旭硝子公司製）、 THV series (住友 3M公司製）、ne〇fl〇n seHes (叫…

公司製）、KYNAR series ( Arkema公司製）、TEDLAR series ( Du Pont 公司製）、D YNEΟN seri es ( D yneο n公司 製）等。該等可單獨使用或混合兩種以上。 進一步就本發明所可使用之含氟聚合物而言，可使用 上述成分a所例示的含有碳數1〜10之氟烷基之甲基丙烯酸 酯化合物及/或丙烯酸酯化合物所構成的聚合物。特別是 將前述成分a之一種或兩種以上加以混合，使其熱聚合而 得到的聚合物爲佳，適合的成分a係與上述相同。該等聚 合物，在以聚苯乙烯換算表示，亦即聚合物使用聚苯乙烯 的情況下，係以數量平均分子量在5000〜3000,000之範圍 (宜爲5000〜2,000000、較佳爲5000〜1500000)之聚合 物爲佳，其他樹脂材料，亦以與聚苯乙烯之分子比對應於 -17- 201137021 前述範圍爲佳。 就本發明所使用之有機溶劑而言，只要是可使上述氟 聚合物溶解或分散之溶劑，則不受到特別限定。具體而言 ，可例示 cf3ch2oh、f(cf2)2ch2oh、（cf3)2choh、 f(cf2)3ch2oh、f(cf2)4c2h5oh、h(cf2)2ch2oh、 H(CF2)3CH2OH、H(CF2)4CH2OH等氟醇系溶劑、全氟苯、 間二甲苯六氟化物等含氟芳香族系溶劑、CF4(HFC-14)、 CHClF2(HCFC-22)、CHF3(HFC-23)、CH2CF2(HFC-32)、 CF3CF3(PFC-1 1 6)、CF2C1CFC12(CFC-1 1 3)、 C3HClF5(HCFC-2 25 )、C H 2 F C F 3 (H F C -1 3 4 a)、CH3CF3(HFC-143a)、CH3CHF2(HFC-1 52a)、CH3CCl2F(HCFC-141b)、 CH3CC1F2(HCFC-I42b)、C4F8(PFC-C318)等氟碳系溶劑等 ο 進一步可例示如二甲苯、甲苯、SOLVESSO 100、 SO LV ESSO 150、己烷等烴系溶劑、醋酸甲酯、醋酸乙酯 、醋酸丁酯、醋酸乙二醇單甲醚、醋酸乙二醇單乙醚、醋 酸乙二醇單丁醚、醋酸二乙二醇單甲醚、醋酸二乙二醇單 乙醚、醋酸二乙二醇單丁醚、醋酸乙二醇、醋酸二乙二醇 等酯系溶劑；二甲醚、二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、 乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二 乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚 、二乙二醇單丁醚 '二乙二醇二甲醚 '二乙二醇二乙醚、 二乙二醇二丁醚、四氫呋喃等醚系溶劑、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮、丙酮等酮系溶劑、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲 -18- 201137021 基乙醯胺、乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯 胺、N-甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、二甲亞楓等磺酸酯系溶 劑、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、聚 乙二醇（聚合度3〜100)等，該等可單獨使用或混合兩種 以上。 另外在該等之中，從溶解能力、塗膜外觀、貯藏安定 性的觀點看來，前述各種之氟系溶劑、酮系溶劑、酯系溶 劑爲佳，特別是將甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、 醋酸溶纖劑、醋酸丁酯、醋酸乙酯、全氟苯、間二甲苯六 氟化物、HCFC-225、CFC-113、HFC-134a、HFC-143a、 HFC-142b單獨使用或兩種以上混合爲佳。 就本發明之組成物中所添加的聚合起始劑而言，並未 受到特別限定，只要選擇適合於用途或目標的膜之特性、 製造方法的聚合起始劑使用即可，而在聚合起始劑之中， 特別推薦光聚合起始劑。使用藉由UV硬化進行的光聚合 起始劑，可得到特別優異的性能。

光聚合起始劑並未受到特別限制，而可將 IRGACURE651、IRGACURE184、DAROCUR1173、 IRGACURE2959、IRGACURE127、IIRGACURE907、 IIRGACURE3 69、11R G A C U R E 3 7 9、D A R Ο C U R Τ Ρ Ο、 IRGACURE819、IRGACURE784、IRGACURE OXE1、 IRGACURE OXE2、IRGACURE754等 Ciba-Geigy公司製之 物品，或 B ASF公司製之 Lucirin ΤΡΟ、Lucirin TPO-L單獨 使用或混合兩種以上。光聚合起始劑之含量並未受到特另1J -19- 201137021 限定，而宜爲0.1〜20質量份（重量份）、較佳爲0.1〜15 質量份（重量份）、特別是1〜1 〇質量份（重量份）。在 使用其他聚合起始劑的情況，以前述範圍爲基準使用即可 〇 爲了促進光硬化，能夠以例如二苯基酮等酮化合物、 孟加拉玫瑰紅（rose bengal )等色素，或蕗、芘、或富樂 烯等共軛系化合物作爲光增感劑，並以相對於光起始劑而 言的質量比（重量比）〇.〇5〜3倍量與光起始劑倂用（宜 爲0.05〜2倍量、較佳爲0.05〜1.5倍量）。 另外，在本發明中的光硬化，可將光起始劑與藉由加 熱產生自由基的熱起始劑倂用，熱起始劑相對於光起始劑 而言質量比（重量比）爲0.05〜3倍量（宜爲0.05〜2倍量 、較佳爲0.05〜1.5倍量），或可將光起始劑與光增感劑倂 用。就熱起始劑而言，係以AIBN (偶氮雙異丁腈）、過 氧化酮或過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧化二 醯基、過氧酯、過氧碳酸酯等化合物或其衍生物爲佳，在 市售品當中，可例示曰本油脂股份有限公司製PER0YL 0 、PEROYL L、PEROYL S、PEROCTA Ο、PEROYL SA、 PERHEXA 25 0、PERHEXYL 0、NYPER PMB、PERBUTYL 0、NYPER BMT、NYPER BW、PERBUTYL IB、PERHEXA MC、PERHEXA TMH ' PERHEXA HC ' PERHEXA C、 PERTETRA A、PERHEXYL I、PERBUTYL ΜΑ、

PERBUTYL 3 5 5、PERBUTYL L、PERHEXA 25MT、 PERBUTYL I、PERBUTYL E、PERHEXYL Z ' PERHEXA V -20- 201137021 、PERBUTYL P、PERCUMYL D、PERHEXYL D、 PERHEXA 25B、PERBUTYL D ' PERMENTA H、 PERHEXYNE 25B等。 爲了藉由本發明之組成物而得到之目標的膜，例如 使1〜90質量份（重量份）之含有碳數1〜10之氟烷基之 基丙烯酸酯化合物及/或丙烯酸酯化合物與1〜50質量份 重量份）之不含氟而具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯 之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物溶解或分散於有機 劑。對由1〜50質量份（重量份）之含氟聚合物及0.1〜 質量份（重量份）之光聚合起始劑所構成的混合物照光 可得到膜狀之低折射組成物。 或者，亦可對1〜50質量％ (重量％ )之不含氟而具 1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯酸衍生物或甲基 烯酸衍生物、溶解或分散於有機溶劑的〇. 1〜50質量％ ( 量％ )之含氟聚合物，與0.1〜10質量％ (重量％ )之光 合起始劑之混合物照光，而得膜狀之低折射組成物。 進一步而言，亦可對1〜90質量份（重量份）之含 碳數1〜10之氟烷基之甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯 合物、1〜50質量份（重量份）之不含氟而具有1〜5個 烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍 物、0.01〜10質量份（重量份）之發煙氧化矽與0.1〜1C 量份（重量份）之光聚合起始劑所構成的組成物照光’ 得膜狀之低折射組成物。 在本發明中的光硬化，可列舉高壓水銀燈、定壓水 可 甲 ( 基 溶 20 有 丙 重 聚 有 化 丙 生 質 而 銀 -21 - 201137021 燈、鉈燈、銦燈、金屬鹵素燈、氙燈、紫外線LED、藍色 LED、白色 LED、Harison Toshiba Lighting公司製之準分 子燈、Fusion 公司製之 H Bulb、H Plus Bulb、D Bulb、V Bulb、Q Bulb、M Bulb等所發出的光線，此外還可使用太 陽光。在光硬化反應難以進行的情況下，會希望在氧氣不 存在之下實施照光。由於在氧氣的存在下會發生氧氣抑制 現象（oxygen inhibition)，因此薄膜表面的沾黏不太容 易消去’而有必要增加起始劑的使用量。另外，就氧氣不 存在之下的硬化方法而言，可列舉在氮氣、二氧化碳、氦 氣等環境進行。 所照射的光量，只要是在光聚合起始劑會使自由基產 生的範圍，則可爲任意光量，而極少的情況會由於聚合變 得不完全，因此無法充分地表現出硬化物之耐熱性、機械 特性，相反地，在極端過剩的情況，由於會發生硬化物變 黃等由光線所造成的劣化現象，因此依照單體之組成及光 聚合起始劑之種類、量，例如宜爲在0.1〜20(H/cm2之範圍 照射200〜400nm之紫外線。 就使組成物形成膜狀所用的方法而言，並未受到特別 限定，可藉由周知的各種膜形成方法、例如塗佈法、鍍膜 法、印刷法、浸漬法等而形成。另外’所形成膜之膜厚’ 可依照前述溶劑之量或種類、或者增黏劑、添加微粒子等 添加物、成膜、硬化方法等膜形成步驟而作調整。 本發明所得到的膜組成物之折射率’對於鈉D線（ 5 8 9nm)之光線而言，爲1.30以上未達1.50’宜爲1.31以上 -22- 201137021 未達1.49、較佳爲1.33以上未達1.49，此亦可列舉爲一項 特徵。 藉由以下所記載的實施例，對本發明作較具體的說明 ，而本發明並不受該等限定。 [H施例] 光硬化係使用Harison Toshiba Lighting公司製之高壓 水銀燈或Fusion公司製之H Bulb之光源。光量計係使用 EIT公司製之UV POWER PUCK。折射率係以日本分光公司 製之M-150在23°C、波長5 89nm ( D線）作測定。膜厚係以 Teclock公司製之PG-20作測疋。錯筆硬度，係以Cotech公 司製之KT-VF23 9 1作測定。 光硬化之判定，係以指觸乾燥測試（Tack-free test ) 爲基準而進行。亦即，將因爲照光而使得薄膜表面之光硬 化性組成物之沾黏（t a c k )消去爲止的時間，定爲硬化時 間。 (實施例1 ) 將Tosoh F-Tech公司製之甲基丙稀酸2,2,2 -三氟乙酯 9.〇g、新中村工業公司製之A-DCP (三環癸烷二甲醇二丙 烯酸酯）l.Og、Ciba-Geigy 公司製之 IRGACURE 1 84 200mg 、Evonik公司製之R202 (二甲基矽油處理之發煙氧化矽） 5mg加以混合’攪拌至目視觀察到成爲均勻爲止。以滴管 將該溶液一部份的54.3 mg移至松浪硝子工業公司製之玻璃 -23- 201137021 板（Micro Cover Glass No.l，50mmx40mmx〇.lmm)上， 以Harison Toshiba Lighting公司製之高壓水銀燈（32〇nm 〜3 90nm、5 00mJ/cm2 )對該玻璃板上之組成物照射約1秒 鐘的結果，可得到不會沾黏的透明薄膜。另外，由於組成 液之黏度夠低’因此滴下的液體會成爲均勻的膜（關於以 下的實施例亦相同）。該薄膜之膜厚爲8μιη、鉛筆硬度爲 5Η、折射率爲1 .44。 (實施例2 ) 將大阪有機工業公司製之丙烯酸2，2,2 -三氟乙酯9.0g 、日本化藥公司製之KAYA-R684 (三環癸烷二甲醇二丙烯 酸酯）l.〇g、Ciba-Geigy 公司製之 IRGACURE1 84 200mg、 Evonik公司製之R202 (二甲基矽油處理之發煙氧化矽） 5mg加以混合，攪拌至目視觀察到成爲均勻爲止。以滴管 將該溶液一部份的40.4mg移至松浪硝子工業公司製之玻璃 板（Micro Cover Glass No.l，50mmx40mmx〇.lmm)上， 以Harison Toshiba Lighting公司製之高壓水銀燈（ 320nm 〜390nm、500mJ/cm2)對該玻璃板上之組成物照射約1秒 鐘的結果，可得到不會沾黏的透明薄膜。該薄膜之膜厚爲 9μηι、鉛筆硬度爲5H、折射率爲1.43。 (實施例3 ) 將Tosoh F-Tech公司製之甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯 9.0g、新中村工業公司製之NK-NOD ( 1，9-壬烯二醇二甲基 -24- 201137021 丙烯酸酯）l.Og、Ciba-Geigy 公司製之 IRGACURE184 200mg、Evonik公司製之R202 (二甲基矽油處理之發煙氧 化矽）5mg加以混合，攪拌至目視觀察到成爲均勻爲止。 以滴管將該溶液一部份的54.3mg移至松浪硝子工業公司製 之玻璃板（50mmx40mmx〇.lmm)上，以 Harison Toshiba Lighting公司製之高壓水銀燈（320nm〜390nm、500 mJ/cm2 )對該玻璃板上之組成物照射約1秒鐘的結果，可 得到不會沾黏的透明薄膜。該薄膜之膜厚爲8 μιη，鉛筆硬 度爲Η、折射率爲1.44。 (實施例4 ) 將Tosoh F-Tech公司製之甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯 9.0g、新中村工業公司製之A-DCP (三環癸烷二甲醇二丙 烯酸酯）l.Og、新中村工業公司製之NK-701 (2-羥基-1，3-二甲基丙燃醯基丙院）l〇〇mg、Ciba-Geigy公司製之 IRGACURE1 27 200mg、Evonik 公司製之 R202 (二甲基矽 油處理之發煙氧化矽）5mg加以混合，攪拌至目視觀察到 成爲均勻爲止。以滴管將該溶液一部份的47.5mg移至松浪 硝子工業公司製之玻璃板（50mmx40mmx〇.lmm)上，以 Fusion公司製之 H Bulb( 320nm 〜390nm、500mJ/cm2)對 該玻璃板上之組成物照射約1秒鐘的結果，可得到不會沾 黏的透明薄膜。該薄膜之膜厚爲9μπι、鉛筆硬度爲4H、折 射率爲1 . 4 2。 •25- 201137021 (實施例5 ) 將Tosoh F-Tech公司製之甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯 9.0g、新中村工業公司製之A-DCP (三環癸烷二甲醇二丙 烯酸酯）l.Og、Ciba-Geigy 公司製之 IRGACURE1173 200mg、溶於和光純藥公司製之MIBK (甲基異丁基酮） 40mg 的 Arkema 公司製之 KYNAR SLIOmg、Evonik 公司製之 R202 (二甲基矽油處理之發煙氧化矽）5mg加以混合，攪 拌至目視觀察到成爲均勻爲止。以滴管將該溶液一部份的 32.7mg移至松浪硝子工業公司製之玻璃板（Micro Cover Glass No.l，50mm><40mmx〇.lmm)上，以 Harison Toshiba Lighting公司製之高壓水銀燈（320nm〜390nm、2000 mJ/cm2 )對該玻璃板上之組成物照射約5秒鐘的結果，可 得到不會沾黏的薄膜。該薄膜之膜厚爲8μιη、鉛筆硬度爲 Η、折射率爲1.45。 (實施例6 ) 將Tosoh F-Tech公司製之甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯 9.〇g、新中村工業公司製之A-DCP (三環癸烷二甲醇二丙 烯酸酯）l.Og、Ciba-Geigy 公司製之 IRGACURE 1 84 200mg 、溶於和光純藥公司製之MIBK (甲基異丁基酮）40mg的 Arkema公司製之KYNAR SL 10mg加以混合，攪拌至目視 觀察到成爲均勻爲止。以滴管將該溶液一部份的49.5mg移 至松浪硝子工業公司製之玻璃板（Micro Cover Glass No.l ’ 50mmx40mmx〇.1mm)上，以 Harison Toshiba- Lighting -26- 201137021 公司製之高壓水銀燈（ 320nm〜390nm、2000mJ/cm2)對 該玻璃板上之組成物照射約5秒鐘的結果，可得到不會沾 黏的薄膜。該薄膜之膜厚爲8μϊη、鉛筆硬度爲Η、折射率 爲 1.4 5。 (實施例7 ) 將新中村工業公司製之ΝΚ-1G (乙二醇二甲基丙烯酸 酯）l.Og、Ciba-Geigy公司製之 IRGACURE65 1 20mg、溶 於和光純藥公司製之MIBK (甲基異丁基酮）4.0g的 Arkema 公司製之 KYNAR SL l.Og、Evonik 公司製之 R202 ( 二甲基矽油處理之發煙氧化矽）5mg加以混合，攪拌至目 視觀察到成爲均勻爲止。以滴管將該溶液一部份的39.5mg 移至松浪硝子工業公司製之玻璃板（Micro Cover Glass Ν ο . 1 ， 5 0 m m x 4 0 m m χ 0 · 1 m m )上，以 Harison Toshiba

Lighting公司製之高壓水銀燈（3 20nm〜3 90nm、2000 m J/cm2 )對該玻璃板上之組成物照射約5秒鐘的結果，可 得到不會沾黏的薄膜。該薄膜之膜厚爲8 μιη、鉛筆硬度爲 Β、折射率爲1.45。 (實施例8 ) 將新中村工業公司製之ΒΡΕ-100 (乙氧基化雙酚Α二甲 基丙烯酸酯）l.Og、Ciba-Geigy公司製之IRGACURE651 20mg、溶於和光純藥公司製之MIBK (甲基異丁基酮） 4.0g的Arkema公司製之Kynar-SL l.Og加以混合，攪拌至目 -27- 201137021 視觀察到成爲均句爲止。以滴管將該溶液一部份的35.5 mg 移至松浪硝子工業公司製之玻璃板（Micro Cover Glass Ν ο . 1 、 5 0mm χ 40mm χ 0 · 1 mm )上，以 Harison Toshiba

Lighting公司製之高壓水銀燈 （3 20nm〜3 90nm、2000 mJ/cm2 )對該玻璃板上之組成物照射約5秒鐘的結果，可 得到不會沾黏的薄膜。該薄膜之膜厚爲8 μιη，鉛筆硬度爲 2Β，且折射率爲1.45。 (實施例9 ) 將使用Tosoh F-Tech公司製之甲基丙烯酸2,2,2-三氟 乙酯並藉由Polymer Journal期刊1994年第10卷的1118〜 11 23頁所記載之合成法所得到的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟 乙酯9.0g、新中村工業公司製之A-DCP (三環癸烷二甲醇 二丙烯酸酯）l.〇g、Ciba-Geigy公司製之 IRGACURE184 200mg、Evonik公司製之R202 (二甲基矽油處理之發煙氧 化砂）5mg、醋酸丁酯250mL加以混合，攪拌至目視觀察 到成爲均勻爲止。以滴管將該溶液一部份的54.3mg移至松 浪硝子工業公司製之玻璃板（Micro Cover Glass No. 1， 5 0 mm x 4 0mm x 0 · 1 mm )上，以 H ar i s ο η T o s hib a Li gh t i n g 公 司製之高壓水銀燈（ 320nm〜390nm、500mJ/cm2)對該玻 璃板上之組成物照射約1秒鐘的結果，可得到不會沾黏的 透明薄膜。該薄膜之膜厚爲8μπι、鉛筆硬度爲5H、折射率 爲 1.43 ° -28- 201137021 (實施例1 〇) 將使用Tosoh F-Tech公司製之甲基丙烯酸2,2,2-三氟 乙酯並藉由Polymer Journal期刊1994年第10卷的1118〜 1 123頁所記載之合成法所得到的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟 乙酯9.0g、新中村工業公司製之A-TMM-3L (季戊四醇三 丙烯酸酯）l.Og、Ciba-Geigy 公司製之 IRGACURE184 2 00mg、Evonik公司製之R202 (二甲基矽油處理之發煙氧 化矽）5mg、二乙二醇二甲醚450mL加以混合，攪拌至目 視觀察到成爲均句爲止。以滴管將該溶液一部份的54.3 mg 移至松浪硝子工業公司製之玻璃板（Micro Cover Glass No.l ，5 0mm x 40mm x 0 · 1 mm )上，以 H ar i son Toshiba Lighting公司製之高壓水銀燈 （320nm〜390nm、500 mJ/cm2 )對該玻璃板上之組成物照射約1秒鐘的結果，可 得到不會沾黏的透明薄膜。該薄膜之膜厚爲8μιη、鉛筆硬 度爲3Η、折射率爲1.43。 (實施例1 1 ) 將使用Tosoh F-Tech公司製之甲基丙烯酸2,2,2-三氟 乙醒並藉由Polymer Journal期刊1994年第10卷的1118〜 1123頁所記載之合成法所得到的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟 乙酯4.5g、Tosoh F-Tech公司製之甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙 酯4.5g、新中村工業公司製之A-DCP (三環癸烷二甲醇二 丙烯酸酯）l.〇g、Ciba-Geigy公司製之IRGACURE184與 IRGACURE184 各 100mg、Evonik 公司製之 R202 (二甲基矽 -29- 201137021 油處理之發煙氧化矽）5mg、甲基異丁基酮25 0mL加以混 合’攪拌至目視觀察到成爲均勻爲止。以滴管將該溶液一 部份的54.3mg移至松浪硝子工業公司製之玻璃板（Micro Cover G1 a s s Ν ο . 1，5 0 m m χ 4 0 mm χ 0 · 1 mm )上，以 H ar i s ο η Toshiba Lighting公司製之高壓水銀燈（3 20nm〜390nm、 500m〗/cm2)對該玻璃板上之組成物照射約1秒鐘的結果， 可得到不會沾黏的透明薄膜。該薄膜之膜厚爲8μιη、鉛筆 硬度爲5Η、折射率爲1 .43。 (實施例1 2 ) 將使用Tosoh F-Tech公司製之甲基丙烯酸2,2,2-三氟 乙酯並藉由Polymer Journal期刊1994年第10卷的1118〜 1 123頁所記載之合成法所得到的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟 乙酯4.5g' Tosoh F-Tech公司製之甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙 酯4.5g'新中村工業公司製之A-DCP (三環癸烷二甲醇二 丙烯酸酯）l.〇g、Ciba-Geigy公司製之IRGACURE184與 IRGACURE184 各 100mg、Evonik 公司製之 R202 (二甲基矽 油處理之發煙氧化矽）5mg、醋酸丁酯3 00mL加以混合， 攪拌至目視觀察到成爲均勻爲止。以滴管將該溶液一部份 的54.3mg移至松浪硝子工業製之玻璃板（Micro Cover G1 a s s Ν ο · 1，5 0 m m χ 4 0 m m χ 0.1 m m )上，以 H a r i s ο η T o s h i b a Lighting公司製之高壓水銀燈（320nm〜390nm、500 mJ/cm2 )對該玻璃板上之組成物照射約1秒鐘的結果，可 得到不會沾黏的透明薄膜。該薄膜之膜厚爲8 μηι、鉛筆硬 -30- 201137021 度爲5H、折射率爲1.43。 產業上之可利用性 使本發明之組成物硬化所得到之膜組成物，可使用作 爲文書處理機、電腦、電視等各種顯示器、太陽電池、各 種光學透鏡、光學零件、汽車或電車的玻璃窗表面等抗反 射膜。 -31 -

Claims (1)

1. 201137021 七、申請專利範圍： 1.一種低折射率膜用組成物’其特徵爲含有下述成分 a)及成分b)之至少任一者、下述成分c)與有機溶劑： 成分a)含有碳數1〜10之氟烷基之甲基丙烯酸酯化合 物及丙烯酸酯化合物之任一種或兩種以上 成分b)含氟聚合物 成分c)具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯 酸衍生物及甲基丙烯酸衍生物之任一種或兩種以上。 2 .如申請專利範圍第1低折射率膜用組成物，其係使 前述成分b)及成分c)含有下述量： 成分b) =0.1〜50質量份（重量份） 成分c) = 1〜50質量份（重量份）。 3 .如申請專利範圍第1項之低折射率膜用組成物，其 係含有前述成分a)及成分b)，且各成分a)〜c)之含量 爲： 成分a) = 1〜90質量份（重量份） 成分b )= 0.1〜50質量份（重量份） 成分c) =1〜50質量份（重量份）。 4.如申請專利範圍第1〜3項中任一項之低折射率膜用 組成物，其係進一步含有發煙氧化矽作爲成分d )。 5 .如申請專利範圍第4項之低折射率膜用組成物，其 係使前述成分d )含有0.01〜1 〇質量份（重量份）^ 6.如申請專利範圍第4或5項之低折射率膜用組成物， 其係使前述成分a)及成分c)含有下述量 α - 201137021 成分a)=][〜9〇質量份（重量份） 成分c)=丨〜50質量份（重量份）。 7 ·如申請專利範圍第1〜5項中任一項之低折射率膜用 組成物，其係進一步含有聚合起始劑。 8 ·如申請專利範圍第1〜7項中任一項之低折射率膜用 組成物，其中’前述成分b)之含氟聚合物係具有以下份 Μ之物質的共聚物： 以式（1)、式（2)、或式（3)所表示之具有環狀 構造之含氟聚合物及四氟乙烯之任~種或兩種以上：10〜 50莫耳份、 F F

   F3C CF3

   -33- (3) (3)201137021

   六氟丙烯：0〜50莫耳份、 偏一氣乙嫌：90〜1〇藍 兴耳份、及 氟乙烯：10〜1〇〇莫耳份。 9 ·如申請專利範圍第1〜7頂+ < + 圈朱1 7項中任一項之低折射率膜用 組成物，其中，則述成分b)之含氟聚合物係含有碳數 10之氟烷基之甲基丙烯酸酯化合物及丙烯酸酯化合物之任 一種或兩種以上。 1 0 ·如申請專利範圍第1、3〜9項中任一項之低折射率 膜用組成物，其中，前述成分a)之含有碳數ι〜1〇之氟院 基之甲基丙烯酸酯化合物及丙烯酸酯化合物係甲基丙烯酸 2，2,2 -三氟乙酯及丙烯酸2，2,2 -三氟乙酯之任一者或其兩者 -34- 201137021 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201137021 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無