TW201130769A

TW201130769A - Glass compositions used in conductors for photovoltaic cells

Info

Publication number: TW201130769A
Application number: TW099144801A
Authority: TW
Inventors: Alan Frederick Carroll; Kenneth Warren Hang; Giovanna Laudisio; Brian J Laughlin
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2011-09-16
Also published as: CN102652118A; EP2513001A2; WO2011075714A2; US8252204B2; WO2011075714A3; US20110146776A1; JP2013514956A

Description

201130769 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明的實施例是關於一種矽半導體裝置、及含有用於太陽能電池裝置中的玻璃熔塊的導電厚膜組成物。於【先前技術】具有一 P型基底的習知太陽能電池結構具有位於該電、也的前側（亦稱為日光側或受照側）上的一負電極以及位於相反側上的一正電極。落在半導體主體的p_n接面上且具有適當波長的輻射係作為一外部能量來源，以便在該主體中產生電洞-電子對。由於存在p_n接面上的電位差之緣故，電洞和電子以相反方向橫跨該接面移動，從而引發能夠輸送電力至一外部電路的電流流動。大部分的太陽能電池具有已金屬化的矽晶圓之形式，亦即，設有導電的金屬接點。需要具有改進的電氣性能之組成物、結構（例如：半導體、太陽能電池或光二極體結構）與半導體裝置（例如：半導體、太陽能電池或光二極體裝置）以及其製造方法。【發明内容】本發明之一實施例係關於組成物，其包含：（a)一或多個導電材料；（b)—或多個玻璃熔塊，其中至少一玻璃炼塊，以玻璃組成物的重量百分比為基礎，包含：〇1至3重量百为比之Si〇2 ’ B2O3，Bi2〇3 ; Ce〇2.; 1至10重量百分比之 F，及1至3重量百分比之Na+Li+K ;及（c)有機媒劑。該玻璃熔塊亦可包含一或多個成分，其係選自由下列所構成的 152800.doc 201130769 群組：Ca、CaO、Mg、MgO、Sr、SrO、Ba 及 BaO。Ce02 可為0·75至2.5重量百分比。該玻璃熔塊可包含一或多個成分’其係選自由下列所構成的群組：Ti〇2、Ta2〇5、Nb205 及Zr〇2。該導電材料可包含Ag。該玻璃熔塊可為總組成物的4至8重量百分比。該導電材料可為總組成物的75至85重量百分比》Na可選自：NaO、NaF及其混合物；其中Li係選自：U20、LiF及其混合物；且其中κ係選自：κ20、KF 及其混合物。本發明之一實施例係關於組成物，其包含：（a)一或多個導電材料；（b) —或多個玻璃’熔塊，其中至少一玻璃炫塊，以玻璃組成物的重量百分比為基礎，包含：2.5至8重量百分比之Si〇2，3至10重量百分比之B2〇3; 5至80重量百分比之Bi203 2; 0.1至3重量百分比之Ce02 ; 1至1〇重量百分比之F;及1至3重量百分比之Na+Li+K ;及（c)有機媒劑。另一實施例係關於一種製造半導體裝置的方法，該方法包含以下步驟：（a)提供一半導體基材、一或多個絕緣薄膜及本文所述之該厚膜組成物；（b)將該絕緣薄膜施加至該半導體基材；（c)將該厚膜組成物施加至該半導體基材上的該絕緣薄膜；及（d)燒製該半導體、絕緣薄膜及厚膜組成物。在一實施態樣中，該絕緣薄膜可包含一或多個成分，其係選自：氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽和氧化妙/氧化鈦。另一實施例係關於一種藉由本文所述之該方法所製成的半導體裝置。一實施態樣係關於一半導體裝置，其包括一 152800.doc 201130769 電極，其中該電極在燒製之前包含本文所述的該組成物。一實施例係關於一太陽能電池，其包括該半導體裝置。一實施例係關於一半導體裝置，其包括一半導體基材、一絕緣薄膜及一前側電極，其中該前側電極包含一或多個成分，其係選自由下列所構成的群組：矽酸鋅、矽酸鋅礦及矽酸鉍。【實施方式】如本文所用，「厚膜組成物」指當燒製在一基材上時便具有1至100微米厚度的一組成物。該厚膜組成物含有一或多個導電材料、一或多個玻璃組成物及有機媒劑。該厚膜組成物亦可包含額外的成分。如本文所用，該額外成分稱為「添加劑」。本文所述的組成物包含一或多個電功能性材料及一或多個玻璃熔塊，其分散在一有機介質中。這些組成物可以是厚膜組成物。該組成物亦可包括一或多個添加劑。例示性的添加劑可包括金屬、金屬氧化物或任何可在燒製期間產生這些金屬氧化物的化合物。在一實施例中，該電功能性粉末可以是導電粉末。在一實施例中，該組成物（例如：導電組成物）可用在一半導體裝置中。在此實施例之一態樣中，該半導體裝置可以是一太陽能電池或一光二極體。在此實施例之另一態樣中，該半導體裝置可以是廣範圍的半導體裝置中之任一。在一實施例中，該半導體裝置可以是一太陽能電池。在一實施例中，本文所述之該厚膜組成物可用在一太陽 152800.doc 201130769 能電池中。在此實施例之一態樣中，該太陽能電池的效率可大於作為參考之太陽能電池的70%。在另一實施例中，該太陽能電池的效率可大於參考用太陽能電池的8〇%。在一實施例中，該太陽能電池的效率可大於參考用太陽能電池的90%。玻璃熔塊一實施態樣係關於玻璃組成物（亦稱為玻璃熔塊或玻璃熔塊組成物）。如熟悉此項技術者所了解的，玻璃組成物可以數種方式敘述。在本文中，玻璃組成物係以兩種方式敘述.依據用來製造玻璃之起始材料中所用的含氧化物之化合物及含氟化物之化合物的重量百分比（如表〗所示）、以及依據用來製造玻璃之起始材料中所用的原料之經計算的元素重量百分比（亦稱為元素選區）（如表π所示）❶一特定部分的揮發性物種可在玻璃的製造程序期間釋出。揮發物種之一實例為氧。若始於一經燒製的玻璃，則可使用熟悉此項技術者已知的方法計算本文所述之起始成分的百分比（元素選區），這些方法包括’但不限於.電感搞合電漿·發射光譜學 (ICPES)、電感耦合電衆-原子發射光譜學（Icp_AES)之類。此外’可使用下列的例示性技術：X射線螢光光譜學 (XRF);核磁共振光譜學（NMR);電子順磁共振光錯學 (EPR);穆斯堡爾（M6ssbauer)光譜學；電子微探針能量散佈光譜學（EDS);電子微探針波長散佈光譜學（WDS);陰極發光（CL)。 I52800.doc 201130769 本文所述之玻璃組成物包含表1及11所列出的那些，但不限於此；吾人預期在玻璃化學技術中具有普通技能者可以對額外成分施以少量置換，且實質上不會改變該玻璃組成物的想要性質。例如：按重量百分比置換諸如p2〇5 〇至3、 Ge〇2 〇至3、V2〇5 〇至3的玻璃形成物可個別或組合使用，以達成類似的性能。例如：一或多個諸如Ti〇2、Ta2〇5、 NM)5、Zr〇2、Ce〇4Sn〇w中間氧化物可置換其他存在於一玻璃組成物中的中間氧化物（亦即，Ai2〇3、Ceh、 Sn02) 〇 -實施態樣是關於包括一或多個含氟成分的玻璃熔塊組成物，其包括，但不受限於：氟之鹽類、氟化物、金屬說氧化物化合物及類似者。這類含氟成分包括但不限於 BiF3、A1F3、NaF、LiF、KF、CsF、ZrF4 ue ZnF2。本文所述之用於製造破璃熔塊的一例示性方法是藉由習知的玻璃製造技術。先以所需比例稱重成分，接著^其混合，再於一爐中加熱，以便在鉑合金坩鍋中形成一熔體。吾人可利用氧化物與氟化物或氟氧化物鹽作為原料。或者’可使用在低於玻璃炫化溫度的溫度下分解為氧化物、氟化物或敗氧化物的鹽（例如’硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸醋或水合物)作為原'料。加熱係實施達峰值溫度_至 1400 C )’並持續-時間n溶體完全變為液體、均質且無任何原料的殘餘分解產物。熔融的玻璃接著在異向旋轉的不鏽鋼滾輪之間進行淬火，以形成1〇至15密耳(mu)厚 152800.doc 201130769 的一玻璃薄板。接著碾磨所得的玻璃薄板，以形成一粉末，其具有介於一所需目標間（例如，0.7至1.5 μιη)之50% 的體積分布集合。可使用替代的合成技術，例如，但不限於：水淬火、溶膠-凝膠、喷霧熱解或其他適於製造粉末形式之玻璃的技術。本文所用的玻璃組成物以總玻璃組成物的重量百分比示於表I。除非另加陳述，否則如本文所用的重量百分比意指僅玻璃組成物的重量百分比。在一實施例中，本文所述的玻璃炫塊組成物可包含Si〇2、Β2〇3、Ρ2〇5、Α12〇3、 Zr〇2、Ti〇2、Bi2〇3、ΖηΟ、CaO、MgO、SrO、BaO、 Ce02、Li20、Na20、K20、LiF、NaF、KF、ZnF2 或 BiF3 的一或多個。在此實施例的實施態樣中，以玻璃成分的重量百分比為基礎：

Si02可為 2.5至8重量百分比、 4至6重量百分比、或4.75至5.25重量百分比 B2O3可為 3至10重量百分比、 5至9重量百分比、或7至8重量百分比； P2〇5可為 0至5重量百分比、 0至2重量百分比、或1.5至2.5重量百分比； Al2〇3可為 0.1至3重量百分比、 0.25至2重量百分比、或1至1.5重量百分比； Zr〇2可為 0至3重量百分比、 0至2.5重量百分比、或1至2.5重量百分比； Ti02可為 0至5重量百分比、 0至4重量百分比、或2至4重量百分比； Bi203可為 25至80重量百分比、 40至70重量百分比、或60至64重量百分比； ZnO可為 0至42重量百分比、 5至20重量百分比、或15至17重量百分比； 152800.doc 201130769

CaO可為〇至3重量百分比、 0至2重量百分比、或1至3重量百分比； MgO可為〇至3重量百分比、 0至2.75重量百分比、或1至2.5重量百分比； SrO可為〇至4重量百分比、 0至3.75重量百分比、或3至4重量百分比； BaO可為 0至7重量百分比、 1至6.5重量百分比、或5至6重量百分比； Ce〇2可為 0.1至3重量百分比、 0.75至3.5重量百分比、或75至1.25重量百分比 Li20可為 0至4重量百分比、 0至0.75重量百分比、或1至1.25重量百分比； Na20可為 0至4重量百分比、 0至2重量百分比、或0.4至0.5重量百分比； K20可為 0至4重量百分比' 0至3重量百分比、或2至2.25重量百分比； LiF可為 0至4重量百分比、 0至2重量百分比、或1至1.25重量百分比； NaF可為 0至4重量百分比、 0至2重量百分比、或0.4至0.5重量百分比； KF可為 0至4重量百分比、 0至3重量百分比、或2至2.25重量百分比； Z11F2可為 0至8重量百分比、 0至5重量百分比、或3至4重量百分比；或 BiF3可為 0至30重量百分比、 0至25重量百分比、或10至20重量百分比。在一實施例中。Na20或Li20的一些或全部可以NaF、 LiF、K20、KF、Cs20、CsF、RbF 或 Rb20代替，以產生具有類似於上文列出之組成物性質的一玻璃，在此實施例中，總鹼金屬氧化物連同總鹼氟化物含量可為0.1至8重量百分比、2至5重量百分比或3.5至4重量百分比。進一步地，仍是在此實施例中，驗土氧化物（CaO+MgO+SrO+ BaO)的總量可為0至1 0重量百分比、1至1 0重量百分比或 1.5至6重量百分比。 I52800.doc 201130769 可替代地以玻璃組成物之元素的重量百分比來敘述玻璃組成物，如表II中所示。在一實施例中，該玻璃在某種程度上可為：氟 1至10元素重量百分比、 1至5元素重量百分比、或1.5至2元素重量百分比； 20至75元素重量百分比、 50至70元素重量百分比、或50至60元素重量百分比；鋅 0至35元素重量百分比、 5至20元素重量百分比、或10至15元素重量百分比；鈣 0至2元素重量百分比、 0.5至1.75元素重量百分比、或1.25至1.5元素重量百分比鎂 0至2元素重量百分比、 0至1元素重量百分比、0至1 或0.5至1.5元素重量百分比；锶 0至5元素重量百分比、 0至4元素重量百分比、或0.5至3.5元素重量百分比；鋇 0至6元素重量百分比、 0.5至5元素重量百分比、或4至5元素重量百分比；鋰 0至0.5元素重量百分比、 0.1至0.5元素重量百分比、或0.1至0.2元素重量百分比; 鈉 0至2元素重量百分k、 0.1至1元素重量百分比、或0.1至或0.1至0.2元素重量百分比; 鉀 0至3元素重量百分比、 0.1至2元素重量百分比、或1至1.5元素重量百分比。在此實施例中，鹼元素（包括，但不限於Na、Li及K)的總量可為0.1至5元素重量百分比、1至3元素重量百分比或 1.25至1.75元素重量百分比。再者，在此實施例中，驗土元素（包括’但不限於Ca、Mg、Sr、Ba)的總量可為0至40 元素重量百分比、1至20元素重量百分比或15至18元素重量百分比。在另一實施例中，本文中的一或多個玻璃熔塊組成物可包括一第三組成分的一或多個·· Ce〇2、Sn〇2、Ga2〇3' 152800.doc -10- 201130769 Ιη203、NiO、Mo03、W03、γ2〇3、La203、Nd203、FeO、

Hf02、Cr203、CdO、Nb2〇5、Ag2〇、Sb2〇3和金屬鹵化物 (例如，NaCl、KBr、Nal)。表ΠΙ提供表I及π中所刻畫之玻璃的玻璃性質。在一實施例t，表I及II的玻璃具有可從4至6 5 g/cc、從4 25至4 5 g/cc或從5.5至6 g/cc的密度。在厚膜導體的燒製期間，玻璃熔塊將首先以一升高溫度燒結，接著仍處於更高溫度將承受黏性流，藉此幫助導電粒子燒結，並形成至下方基材之一反應性黏劑鍵結。玻璃的燒結開始及軟化點可用於特徵化燒結開始的特定溫度及最大黏性流的點。TMA燒結開始係在溫度位於兩切線相交處時進行測量：第一切線處於開始收縮前的收縮溫度曲線中，而第二切線處於最大收縮區域中。軟化點係在收縮針對溫度微分之第一最小值的溫度時計算得到。必須使燒結開始及軟化點與用來在基材上處理居膜導體的燒製輪廓產生關連。在一實施例中，玻璃 ’熔塊燒結開始可為300至600°C、400至500。(：或440至 46〇°C。在一實施例中，玻璃熔塊軟化點可為300至 600°C、400至 5〇〇。〇或 460至 465°C。原料的選擇可無意地包括雜質，而雜質可在處理期間併入玻璃中。例如：雜質可以數百至數千ppm的範圍存在。雜質的存在將不會改變玻璃、厚膜組成物或燒製裝置的性質。例如：含有厚膜組成物的一太陽能電池可具有本文所述的效率’即使該厚膜組成物包括雜質亦然。在此實施例之另一實施態樣中，厚膜組成物可包括分散 I52800.doc 201130769 在一有機介質中的電功能性粉末和玻璃-陶瓷料。在一實施例中，這些厚膜導體組成物可用在一半導體裝置中。在此實施例之-態樣中，該半導體裝置可以是—太陽能電池或一光二極體。總組成物中的玻璃量係位於總組成物之〇1至8重量百分的範圍内。在一貫知例中，玻璃組成物係以總組成物之 4至8重量百分比的量存在。在另—實施例中，玻璃組成物係以總組成物之丨至4重量百分比的範圍存在。導電材料在一實施例中，該厚膜組成物可包括一功能相，其授予該組成物適當的電功能性質◊在一實施例中，該電功能性粉末可以是一導電粉末。在一實施例中，該電功能相可包括導電材料（此處亦稱為導電粒子）β例如：該導電粒子可包括導電粉末、導電薄片或其一混合物。在一實施例中’該導電粒子可包括銀。在另一實施例中’導電粒子可包含銀（Ag)及鋁（Α1)。例如：在另一實施例中，該導電粒子可包括下列的一或多個：Cu、Au、 Ag、Pd、Pt、A1、Ag-Pd、Pt-Au 等。在一實施例中，該導電粒子可包括下列的一或多個··（1)A1、Cu、Au、Ag、Pd 和Pt ; (2)A1、Cu、Au、Ag、Pd和Pt的合金；以及（3)其混合物。在一實施例中，該組成物的功能相可以是塗佈或未塗佈的導電銀粒子《在銀粒子經過塗佈的一實施例中，銀粒子至少局部以一界面活性劑塗佈。在一實施例中，該界面活 152800.doc -12- 201130769 性劑可包括下列非限制性的界面活性劑之一或多個：硬脂酸、軟酯酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、月桂酸、軟酯酸、油 &硬月曰酉文、癸酸、肉豆寇酸和亞麻油酸與其混合物。反離子可以是(但不限於)氫 '銨、鈉、鉀和其混合物。銀的粒度並未受到任何特別限制。在一實施例中，平均粒度可j於10微米，且在另一實施例中’其不超過5微米。例如：在-實施態樣中，平均粒度可狀⑴微米。在一實施例中，銀可為該膏組成物的60至90重量百分比在另貫施例中，銀可為該膏組成物的7〇至85重量百刀比在另貫施例中，銀可為該膏組成物的75至85重量百分比。在另-實施例中，銀可為該膏組成物的以至以重量百分比。在貫施例中，銀可為該組成物中之固體（亦即，排除有機媒劑）的90至99重量百分比。在另一實施例中，銀可為該組成物中之固體的92至97重量百分比。在另一實施例中，銀可為該組成物中之固體的93至95重量百分比。如本文所用，粒度」是打算用來表示「平均粒度」；「平均粒度」則是表示5〇%的體積分布尺寸。體積分布尺寸可藉由多種方法來測定，這些方法包括(但不限於)使用 Microtrac之粒度分析儀的雷射繞射與分散方法。添加劑在一實施例中，該厚膜組成物可包括一添加劑。在一實施例中，該添加劑可選自下列的一或多個：（a)—金屬，其中該金屬是選自 Zn、Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、 152800.doc -13· 201130769

Sn、Ru、Co、Fe、以和Cr ; (b) 一或多個選自Zn、抑、 Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、c〇、Fe、心之金屬的一金屬氧化物；（c)任何經燒製後可產生（b)之金屬氧化物的化合物；以及（d)其混合物。在一實施例中，該添加劑可包括含辞的一添加劑。含辞的添加劑可包含下列的一或多個：（a)辞金屬、（b)辞的金屬氧化物、（c)任何一經燒製便可產生辞之金屬氧化物的化合物及（d)其混合物。在一實施例中，含鋅的添加劑可包含樹脂酸鋅或有機金屬鋅。在一實施例中，含辞的添加劑可包含氧化鋅（Zn〇)、鋅金屬或一含辞粉末。Zn〇可具有一位於i奈米至1〇微米之範圍内的平均粒度。在另一實施例中，ZnO可具有40奈米至5微米的平均粒度，在另一實施例中，Zn〇可具有⑼奈米至3微米的平均粒度。例如：在另一實施例中，Zn〇可具有小於100 nm ;小於90 nm ;小於80 nm ; 1 nm至小於 100 nm ; 1 nm至 95 nm ; 1 nm至 90 nm ; 1 nm至 80 nm ; 7 nm至 30 nm ; 1 nm 至 7 nm ; 35 nm 至 90 nm ; 35 nm至 80 nm ; 65 nm至90 nm ; 60 nm至80 nm ;以及位於中間範圍内的平均粒度。在一實施例中，ZnO可以總組成物之〇至8重'量百分比的範圍存在於該組成物中。在一實施例中，ZnO可以總組成物之1至6重量百分比的範圍存在於該組成物中。在另一實施例中’ ZnO可以總組成物之4至6重量百分比的範圍存在於該組成物中。在另一實施例中’ ZnO可以總組成物之〇 5 152800.doc -14- 201130769 至3的重量百分比存在於該組成物中。在一實施例中，該金屬/金屬氧化物添加劑（例如，z…的粒度係位於7奈米（nm)i125 nm的範圍内；例如：在另一實施例中，粒度可小於1〇〇 nm、9〇 nm、85⑽、8〇咖、 75 nm、70 nm、65 nm或 60 nm。有機介質在一實施例中，本文所述之該厚膜組成物可包括有機介質。該無機成分可藉由諸如機械混合方式與一有機介質混合而形成膏。有很多種惰性黏性材料可用作為有機介質。在一實施例中，該有機介質可為其中無機成分能夠以適當穩定程度分散的-有機介質。在一實施例中，該介質的流變性質可提供—些塗敷性質給該組成物，#包括：穩定固體分散、用於網版印刷之適當的黏性及流動減凝性 (thixotropy)、基底及漿固體之適當可濕性、較良好燒祕性。在_實施财，用在料膜組的。亥有機媒劑可為·_非水的惰性液體。可構思出利用各種的有機料，其可或可不含有增稠劑、穩定劑及/或其他 f用添加劑。有機介質可為溶射之聚合物的溶液。在一實施例中’《有機介質亦可包括—或多種諸如界面活性劑的成分。在—實施例中，該聚合物可為乙基纖維素。盆他例示性的聚合物包括：乙基超乙基纖維素 (ethylhydroxyethyl cellul〇se)、木松香—“卜乙基纖維素（ethyl eeUul()se)和物、低級醇的聚甲基丙婦酸醋㈣㈣如邮如】。爾 152800.doc -15- 201130769 alcohols)以及乙一醇單乙酸醋的單丁基喊（m〇n〇butyi ether of ethylene glycol monoacetate)或其混合物。在一實施例中’對本文所述之厚膜組成物有用的溶劑包括：醋醇與祐稀（例如’ α-或β-松脂醇或其與其他溶劑（例如，煤油、鄰笨二曱酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸點醇與醇酯）的混合物）。在另一實施例中，該有機介質可包括用於在塗敷於基材上後促進快速硬化的揮發性液體。 1夕1J戈口 •在 _，，，4 π吻哎取卿I 3重 S百分比至20重量百分比、8重量百分比至18重量百分 2、或12重量百分比至15重量百分比的㈣存在於該有機介f中。該厚膜銀組成物可利用該有機介質而被調整成一預定之可網印的黏度。在-實施例中，在該厚膜組成物中之有機介質與在該分散體中之無機成分的比例可取決於塗敷該膏的方法以及所用之有機介質的種類。在一音& 貫細例_，分散液可包括70- 百分比的有機成分及5_3〇重量八介)以獲得良好的濕性。百刀比的有機介質(媒燒製厚骐組成物施例中’該有機介質可在該半導劑可在燒製期間燒牡，以^雷该破璃炼塊、銀和添加由燒製與燒結製程所^產生的^ 該燒製電極可包括製電極可包括矽酸辞，其包括但不限 15280〇.d〇c 201130769 於.石夕酸辞礦（Zn2Si〇4)和Zni.7Si04_x(在一實施例中，乂可為〇至1)。在另一實施例中，經燒製的電極可包含氧化叙、乾化鉍、矽酸鉍、矽酸鉍氟氧化物、軟鉍礦或經取代的伽瑪氡化鉍，其包括，但不限於Bi2Si〇5、Bi4(Sic>4)3、

BiOF、BiF3及 Bi12SiO20。在此實施例之一態樣中，該半導體裝置可以是一太陽能電池或一光二極體。製造半導髏裝置之方法本發明的一實施例是關於一種製造半導體裝置之方法。在一實施例中，該半導體裝置可用在一太陽能電池裝置中。該半導體裝置可包括一前側電極，其中，在燒製之前，該前側（受照側）電極可包括本文所述的一或多個組成物。在一實施例中，該製造半導體裝置之方法包含以下步驟·（a)提供一半導體基材；（b)塗敷一絕緣薄膜至該半導體基材；（c)塗敷一本文所述的組成物至該絕緣薄膜；以及 (d)燒製該裝置。熟悉此項技術者已瞭解對本文所述之方法與裝置有用的例示性半導體基材，且該半導體基材包括但不限於：單晶矽、多晶矽、帶狀矽之類。該半導體基材可以具有接面。該半導體基材可以磷和硼摻雜，以形成—p/n接面。已知各種摻雜半導體基材的方法。半導體基材可在尺寸（長度X寬度）及厚度上作變化。在一非限制性的實例中，該半導體基材的厚度可為50至500 152800.doc ,, 201130769 微米；100至300微米；或140至200微米。在—韭非限制性的實例中，該半導體基材的的長度和寬度可兩者相等，並且為 100至 250 mm ; 125至 200 _ ;或 125至 156 _。熟悉此項技術者已瞭解對本文所述之方法與裝置有用的例示性絕緣薄膜，且該絕緣薄膜包括但不受限於：氮化矽、氧化矽、氧化鈦、SiNx:H、氫化非晶氮化矽和氧化矽/ 氧化鈦薄膜《該絕緣薄膜可藉由PECVD、CVD及/或熟弗此項技術者已知的其他技術來形成。在該絕緣薄膜為氮化矽的一實施例中，該氮化矽薄膜可藉由電漿增強化學氣相沉積（PECVD)、熱CVD製程或物理氣相沉積（PVD)來形成。在該絕緣薄膜為氧化矽的一實施例中，該氧化矽薄膜可藉由熱氧化、熱CVD、電漿CVD或PVD來形成。該絕緣薄膜（或層）亦可稱為抗反射塗層（ARC)。本文所述之組成物可藉由熟悉此項技術者已知的多種方法塗敷至經ARC塗佈的.半導體基材，該方法包括但不限於：網印、喷墨、共擠壓、注射器分配、直寫和霧劑噴墨。該組成物可以一圖案塗敷。該組成物可以一預定形狀塗敷在一預定位置。在一實施例中，該組成物可用來形成該前側電極之該導電指狀線和匯流排兩者。在一實施例中’該導電指狀線的寬度可為20至200微米；40至150微米，或60至1 〇〇微米。在一實施例中，該導電指狀線的厚度可為5至50微米；1〇至35微米；或15至30微米。在另一實施例中，該組成物可用來形成該導電、含矽的指狀線。 152800.doc • 18· 201130769 塗佈在經ARC塗佈之半導體基材上的該組成物可如熟悉此項技術者已瞭解般乾燥〇5至1〇分鐘之後燒製。在一實施例中，揮發性溶劑和有機物可在乾燥製程期間移除。熟悉此項技術者將瞭解燒製條件。在例示性且為非限制性的燒製條件下，將該矽晶圓基材加熱至介於600和900t間的最大溫度，且持續期間為丨秒至2分鐘。在一實施例十，在燒製期間達到之最大矽晶圓溫度的範圍是從65〇至8〇〇充，且持續期間為1至1〇秒。在另一實施例中，從該導電厚膜組成物形成的電極可在由氧和氮混合之氣體組成的一大氣中燒製。此燒製製程在該導電厚膜組成物中移除該有機介質並燒結該玻璃熔塊與銀。在另一實施例中，從該導電厚膜組成物形成的電極可在不含氧的一惰性大氣中以高於該有機介質之移除溫度的溫度燒製。此燒製製程燒結或熔化該厚膜組成物中之諸如銅的基底金屬導電材料。在一實施例中，於燒製期間，該燒製電極（較佳的是該指狀線）可與該絕緣薄膜反應並穿透該絕緣薄膜，以形成與該矽基材的電接觸。在另一實施例中，於燒製之前，將其他導電與裝置增強材料塗敷至該半導體裝置的相反型區域，並與本文所述之該組成物共同燒製或循序燒製。該裝置的相反類型區域是位於該裝置的相反側上。該材料作用如電接點、鈍化層與可焊接的黏合區域。在一貫施例中’該相反類型區域可位於該裝置的非受照 (背）側上。在此實施例之一實施態樣中，該背側導電材料 152800.doc 201130769 可含有铭。例如：例示性的背側含紹組成物與塗敷方法係揭示於US 2006/0272700中，特將其併入於此以供參照。在另-實施態樣中，該可焊接的黏合材料可含有紹和銀。例如：含鋁和銀的例示性黏合組成物係揭示於us 2006/0231803中，待將其併入於此以供參照。 ' 在另一實施例中’由於P和η區域為並排形成，塗敷至該裝置之相反類型區域的該材料是鄰接本文所述的材料。這類裝置將所有金屬接點材料放置在該裝置的非受照⑻側上，以最大化受照（前）側上的入射光。該半導體裝置可藉由下列方法從—結構元件開始製造，該結構元件是由具有接面的一半導體基材與形成在其一主要表面上的一氮化矽絕緣薄膜所組成。製造一半導體裝置的方法包含以下步驊：以一預定形狀及在一預定位置施加 (例如’ i覆及印刷）至該絕、緣薄膜±，料電厚膜組成物具有刺穿該絕緣薄膜的能力，之後進行燒製，以便使該導電厚膜組成物溶化並刺穿該絕緣薄膜，產生與該矽基材的電接觸。該導電厚膜組成物如本文所述為一厚膜膏組成物，其以分散在一有機媒劑中之一銀粉末、含辞添加劑、具有300至600°C之軟化點的一玻璃或玻璃粉末混合物及選擇性的額外金屬/金屬氧化物添加劑所製成。本發明之一實施例是關於一種由本文所述之方法製造的半導體裝置。如上文所述’含有本文所述之组成物的裝置可含有>5夕酸鋅。本發明之一實施例是關於一種由上文所述之方法製造的 152800.doc •20· 201130769 半導體裝置。可與本文所述之厚膜組成物一起使用之額外的基材、裝置、製造方法之類係揭示於美國專利申請公報第us 2006/0231801 、 US 2006/0231804 和 US 2006/0231800 號中’特將其全文併入於此以供參照。實例玻璃特性測量將特徵化在表I及II中概述的玻璃熔塊組成物，以決定密度、軟化點、TMA收縮、透明度及結晶性。軟化點將藉由 TMA收縮對溫度之微分的第一最小值來決定。結晶性將藉由X光繞射來測量。若干這些性質已針對表列出的一些玻璃進行測量，並將性質列示於表ΠΙ。膏之備製一般而言，膏的製備是使用下列程序進行製備：稱重適當量的溶劑、介質及界面活性劑，並在混合壺中持續混合 15分鐘，接著添加本文所述的玻璃熔塊及選用的金屬添加劑，並持續進行另外15分鐘的混合。由於Ag為固體的主要部分，其係以遞增的方式添加，以確保較佳的潤濕。當完全混合後，以從〇至300磅每平方吋（psi)的漸增壓力，使該膏重覆地通過一個三輥磨機（3-roll mill)。將輥的間隙設定為1密耳。以磨料細度（F〇G)測量分散程度。對第四最長的連續刮痕而言，典型用於膏的F〇G值小於2〇微米，而對 50%的膏皆產生到痕的點而言，F〇G值小於1〇微米。處理太陽能電池試樣 152800.doc •21 · 201130769 表ιν的膏實例係使用上文所述之用於製造表中所列之膏組成物的程序製成。膏係施加至3英吋的全電池及英吋的切割電池，且效率及填充因子係針對每—試樣進行測量。對每一膏而言，顯示針對5試樣之效率及填充因子的平均值。用於表IV數據的每一 6英吋晶圓試樣係藉由使用现⑺印刷機網版印刷製成，Ekra印刷機係以下列的印刷程式進行設定：膠刮速度前進150 mm/秒、在25.4 Cm的膠刮長度上之3巴的膠刮壓力、h8 mm的拉斷。在具有3〇只爪厚度之乳膠之280篩目的超薄（UT)筛網上，該圖案具有1〇〇 μιη寬度的69指及2 mm寬度的2匯流排棒。所用的基材為6英吋的多晶電池 '以酸液紋理化、70±5 Ω/口射極並以pECVD ARc 塗覆。將一商業上可購自杜邦（Dupont)的铭膏印刷在該裝置的非受照（背）側上。在兩側上具有印刷圖案的裝置接著使用220/230/250/150°C的輪廓以60 mm/分鐘的帶速度進行燒製。該基材接著以4段式Centrotherm爐、使用3000 mm/ 分鐘的帶速度、450-520-570-925°C的溫度輪廓、日光側面向上的方式進行燒製。該部分的實際溫度是在處理期間量測。量測到每一部分的峰值溫度為76〇。〇，且每一部分皆高於650°C達總計4秒的時間。完整處理的試樣接著使用一經過校準的H.A.L.M cetisPV-CT-Ll測試器針對pv性能進行測試。用於表IV數據的每一 3英吋切割晶圓試樣係藉由使用 Ekra印刷機網版印刷製成’ Ekra印刷機係以下列的印刷程 152800.doc -22- 201130769 式進行設定：膠刮速度前進200 mm/秒、在15 cm的膠刮長度上之3巴的膠刮壓力、2 mm的拉斷。在具有16 μιη厚度之乳膠之280篩目的超薄（UT)篩網上，該圖案具有10〇 μιη 寬度的30指及2 mm寬度的2匯流排棒。該基材為3英吋的方片’其係以切割機從多晶電池切割而成、以酸液紋理化、 65±5 Ω/□射極、PECVD ARC。將一商業上可購自杜邦 (DuPont)的銘膏印刷在該裝置的非受照（背）側上。在兩側上具有印刷圖案的裝置接著使用220/230/250/150。(：的輪廓以60 mm/分鐘的帶速度進行燒製。該基材接著以4段式 Centrotherm爐、使用3000 mm/分鐘的帶速度、45〇 52〇_ 57〇-900°C的溫度設定點、日光側面向上的方式進行燒製。該部分的實際温度是在處理期間量測。量測到每一部分的峰值溫度為760。(：，且每一部分皆高於650^達總計4 秒的時間。完整處理的試樣揍著使用一經過校準的 H.A.L.M cetisPV-CT-Ll測試器針對PV性能進行測試。表VI所敘述的膏係使用上文所述的程序製成。表VI亦顯不針對使用表V所列之玻璃A及B之對照實例的數據。膏係施加至3英吋的全電池及/或丨英吋的切割電池，且效率及填充因子係針對每一試樣進行測量。對每一膏而言，顯示針對5試樣之效率及填充因子的平均值。每一試樣係藉由使用ETP型號L555的印刷機網版印刷而製成，該印刷機係設定為膠刮速度250 mm/秒》所用之篩網所具有的圖案為在具有280篩目及23 μιη金屬線之篩網中之1〇 4〇乳膠上具有μιη開口的11指狀線及具有15 mm開口的i匯流排 152800.doc •23- 201130769 棒。所用的基材為u英吋見方的型材，其係以切割機從多晶電池上切割而成、以酸液紋理化、6〇 Ω/口射極並以 PECVD SiNX:H ARC塗覆。將一商業上可購得的鋁膏，杜邦（DuP〇nt)PV381，印刷在該裝置的非受照（背）側上。兩側具有印刷圖案的該裝置接著在一乾燥箱中以15〇它的峰值溫度進行ίο分鐘的乾燥。該基材接著以RTC pv_6i4六段式紅外線爐使用4,572 mm/分鐘的帶速度及55〇 6〇〇·65〇_7〇〇_ 800-860 C的溫度设定點以及日光側向上的方式燒製。該部分的實際溫度是在處理期間量測。量測到每一部分的峰值溫度為760°C，且每一部分皆高於65〇t達總計4秒的時間。完整處理的試樣接著使用一經過校準的Telkom · ST-1 000測試器針對Pv性能進行測試。測試程序效率根據本文所述之方法建立的太陽能電池會針對轉換效率進行測試。以下提供一測試效率的例示性方法。在實施例中，根據本文所述之方法建立的太陽能電池係放置在用於測量效率的商用Η測試器（Teie_ stv st_ womh.a.l.m eetis PV_CT_L1)t。1¥測試器中的氣㈣弧光燈以⑽mwW2之已知的AM1 5強度模擬日光並照，電池正面。零件在電子測量期間係維持在坑。該測試器使用-多點接觸法’以測量電流⑴及電壓⑺，以測定電池的I_H填充因子（FF)和效率（Eff)兩者是從ι ν 曲線計算得到的。上述的效率測試為例示性…在此技術中具有普通技能者將瞭解其他詩測試效率之配備和程序。 152800.doc -24- 201130769

KF 2.42 2.05 2.16 2.09 3.17 2.09 OO (N 2.13 2.33 ON 2.63 JN — BiF3 1 15.91 23.仰 LiF <N (N OO 卜寸 Ch Ό 1.28 o o | 2.04 3.18 Ce02 ! 7.07 0.91 0.96 0.93 0.93 0.97 0.95 1.54 0.88 1 3.12 1.00 1.03 ZnF2 卜 00 Ti02 3.28 2.45 NaF 0.48 0.41 0.43 0.42 0.63 0.42 0.43 丨 0.42 1_ 0.46 1 0.39 1 0.52 | 0.74 2.71 P205 On Bi203 79.35 65.79 62.90 60.83 56.74 60.83 63,24 61.87 57.74 43. 79 26.41 | 73.00 ! 5P.50 SrO 3.56 Li20 0.65 MgO (N 2.32 BaO 0.95 OO ΙΛ 5.18 5.78 4.91 6.52 ZnO 15.77 16.66 16.12 18.23 12.25 16. 76 16.39 13.07 15.30 41.51 6.00 CaO 1.96 B203 8.33 7.05 7.45 7.21 7.80 7.21 7.49 7.33 8.04 5.13 1 5.00 ' 4·68 Zr02 (N 2.23 AI203 o fS <N rs (N (N Ό <N (N so 0.38 /.50 0.34 Si02 <N \〇 4.76 o 4.87 5.27 4.87 5.06 4.95 5.43 6.16 8.17 4.00 2.50 玻璃# — rs rr ΙΛ 卜 oc o <s 152800.doc -25-

073 荽噠溴镩销《长磷βφι®¥«_·¥^:ΙΙ^ σ 總元素量百分比鹼土金屬含量 13.52 14.79 17.59 18.33 16.44 14.32 16.18 17.07 16.69 39.18 4.82 總元素驗金屬含量卜 in 00 寸 2.24 〇〇寸 a\ o 寸 VO 00 2.63 o 元素重量百分比Ο 18.30 18.56 19.38 18.75 19.55 18.47 19.49 19.07 20.27 18.26 22.46 18.06 14.77 元素重量百分比F 〇〇 Os 卜 VO 卜卜卜 2.59 m 00 卜 σ\ s cs o CO 8.61 元素重量百分比Li | 0.16 0.14 0.15 寸 Ο 0.22 0.14 0.15 0.14 0.46 0.13 0.18 0.25 0.39 元素重量百分比P 0.84 元素重量百分比Ce 0.87 0.74 0.78 0.76 0.82 0.76 0.79 0.77 1.25 0.72 2.54 0.81 0.84 元素重量百分比Sr 3.01 元素重量百分比Bi 〇〇卜 59.01 56.42 54.56 50.89 54.56 56.73 55.50 51.79 50.49 23.69 65.48 70.00 元素重量百分比K 1.35 rj* CN 卜 Γ-* r- 卜 (N ON o — 卜 2.08 元素重量百分比Na 0.20 0.17 0.17 0.17 0.26 0.17 0.18 0.17 0.19 0.16 0.21 0.30 〇元素重量百分比Ti 1.96 卜寸元素重量百分比Mg 0.85 o TT 元素重量百分比Ba 0.85 4.64 3.68 4.64 5.17 4.40 5.84 元素重量百分比Zn 12.67 13.39 12.95 14.65 11.81 13.46 卜 10.50 12.29 33.35 4.82 ! 元素重量百分比Ca 1.40 元素重量百分比B 2.59 2.19 2.31 2.24 2.42 2.24 2.33 2.28 2.50 00 Qs «Τί 2.48 对元素重量百分比Zr 0.94 «η \D 元素重量百分 1 比AI i 0.74 0.63 0.67 0.64 0.70 0.64 0.67 0.65 0.72 0.15 0.20 0.79 0.18 元素重量百分比Si 2.63 2.23 2.35 2.28 2.46 2.28 2.37 2.31 2.54 2.88 (N 00 m 卜 00 卜玻璃# <s ΙΤί v〇卜 00 On o — 152800.doc -26- 201130769 表III :玻璃組成物的物理性質及這些組成物的玻璃熔塊粉末玻璃# 密度(g/cc〇 TMA開始溫度(°〇 | TMA軟化點(。〇 1 6.14 419 430 2 6.01 443 457 3 4.34 446 462 4 5.74 452 463 5 5.48 450 468 6 5.82 457 466 7 5.72 461 473 8 5.71 446 463 9 5.39 450 10 5.75 451 〜'— 464 490 表IV : 3英吋X3英吋切割電池、及6芷4人〇 ^ s η 久0央吋全尺寸晶圓上之銀膏的電性質

152800.doc -27- 201130769 7 1.87 5.50 78.50 13.17 8 1.87 5.50 78.50 12.04 9 1.87 5.50 78.50 9.80 表v:以氧化物及氟化物鹽之重量百分比表示之用於對照實例之玻璃組成物的表玻璃# Si02 AI203 B203 CaO ZnO Na20 Li20 Bi203 Ce02 BiF3 A 4.30 0.67 10.21 0.55 13.35 0.94 57.85 12 12 B 1.20 0.10 12.50 0.50 1.00 84.00 0.70 ^ a» · J ^ 表VI:用於對照實例之玻璃對此文件中料之玻璃之膏固體組成物及PV性能的表

六，貧不千導體裝置的製造圖1為一製造流程圖，其繪示一丰圖1中所示的參考數字說明如下。 : p型矽基材 152800.doc •2S- 201130769 20 : n型擴散層薄膜或氧化矽薄膜 3〇 :氮化矽薄膜、氧化鈦 40 : p+層（背面場，bsf) 60 :形成在背側上的鋁膏 61 :鋁背電極（藉由燒製背側鋁膏所得） 7〇 :形成在背側上的銀或銀/鋁膏 71 :銀或銀/鋁背電極(藉由燒製背側銀膏所得） 5〇〇:根冑本發明而形成在前側上的銀膏 5〇1 :根據本發明的銀前電極(藉由燒製前側聲* 成）銀膏所形【主要元件符號說明】 10 P型矽基材 20 η型擴散層 30 40 60 61 70 71 500 501 氮化矽薄膜、氧化鈦薄膜或氧化矽薄胺 Ρ+層（背面場，BSF) 、形成在背側上的鋁膏鋁背電極（藉由燒製背側鋁膏所得）形成在背側上的銀或銀/鋁膏銀或銀/鋁背電極（藉由燒製背側銀膏所俨根據本發明而形成在前側上的銀膏 @ ) 根據本發明的銀前電極（藉由燒製前側 S/, Jr' \ 銀膏 152800,doc •29-

Claims

201130769 七、申請專利範圍： 1 · 一種組成物，該組成物包括： (a) —或多個導電材料； (b) —或多個玻璃熔塊，其中至少一該玻璃熔塊包含：二氧化矽（Si02);氧化硼（b2〇3);三氧化二鉍（Bi203); 〇·1至3重量百分比之二氧化鈽（Ce02) ; 1至1〇重量百分比之氟（F);及 1至3重量百分比之Na+Li+K ;及 (c) 有機介質。 2. 如請求項1所述之組成物，其中至少一該玻璃熔塊進一步包含一或多個成分，其係選自由下列所構成的群組： Ca、CaO、Mg、MgO、Sr、SrO、Ba及 BaO。 3. 如請求項1所述之組成物，其中該Ce02為0.75至2.5重量百分比。 4. 如請求項1所述之組成物，其中至少一該玻璃溶塊進一步包含一或多個成分’其係選自由下列所構成的群組： ZnO、Ti02、Ta2〇5、Nb205及 Zr02。 5. 如請求項1所述之組成物’其中該導電材料包含Ag。 6. 如請求項1所述之組成物，其中該玻璃熔塊為該總組成物的4至8重量百分比。 7. 如請求項丨所述之組成物，其中該導電材料為該總組成物的75至85重量百分比。 8. —種組成物，該組成物包括： (a)—或多個導電材料； 152800.doc 201130769 (b) —或多個玻璃熔塊，其中至少一該玻璃熔塊包含： 2.5至8重量百分比之Si〇2 ; 3至10重量百分比之b2〇3 ; 25至80重量百分比之Bi2〇3 ; 0.1至3重量百分比之Ce02 ; 1至10重量百分比之F;及 1至3重量百分比之Na+Li+K;及 (c) 有機介質。 9. 10. 11. 12. 13. 如請求項1所述之組成物，其中Na係選自：NaO、Na2F 及其混合物；其中Li係選自：Li20、LiF及其混合物；且其中K係選自：K20、KF及其混合物。種製造一半導體裝置的方法，該方法包含以下步驟： 0)提供一半導體基材、一或多個絕緣薄膜、及如請求項1項所述之組成物； (b) 將該絕緣薄膜塗敷至該半導體基材； (c) 將該厚膜組成物塗敷至位於該半導體基材上的該絕緣薄膜；以及 (d)燒製該半導體、絕緣薄膜及厚膜組成物。如請求項1〇所述之方法，其中該絕緣薄膜包含一或多選自下列的成分：氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化石夕氧化矽/氧化鈦。種藉由如清求項1 〇所述之方法制i u I、& 心万忐製造的半導體裝置。一種半導體裝置，其包括一雷炼，和其中該電極在燒製前包含如請求項1所述之組成物。 I52800.doc 201130769 14. 15. 種太陽能電池，其包括如請求項13所述之半導體裝〇種半導體裝置，其包括一半導體基材、一絕緣薄膜及前側電極，其中該前側電極包含一或多個成分，其係自由矽酸鋅、矽酸鋅礦及矽酸鉍所構成的群組。 152800.doc