TW201125848A - Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern - Google Patents

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Kazuhiko Hashimoto
Koji Ichikawa
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Sumitomo Chemical Co
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Description

201125848 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種化合物、樹脂、光阻組成物以及光 阻圖案之製造方法。 【先前技術】 化合物、曱基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯及對-羥基 苯乙烯，具有衍生自該等之結構單元之樹脂及含有這些樹 脂之光阻組成物係揭露於第JP2003-107708-A號專利文 件。 【發明内容】 本發明係提供〈1>至<10>之下述發明。 <1>一種式（A)所示之化合物：
[其中R1表示氫原子或匕至C6烷基； Z1 表示單鍵、-C0-0-*或-C0-0-(CH2)k-C0-0-* ; Z2 表示單鍵、*-0-C0-、*-C〇-〇-、*-〇-(CH2)k-CO-、*-c〇~ (CH2)k-〇_、*-0-(CH2)k-C0-0-、*-〇-CO-(CH2)k-〇H-C〇、 (CH2)k-0-C0-； k表示1至6之整數； *表示對W的鍵聯位置； W表示C4至C36(n+1)價脂環族烴基或匕至^^+丨）價芳香族 烴基，脂環族烴基及芳香族烴基中所含之一個或多個氳原 4 322317 201125848 子可被邊素原子、 酿基或-〇R1C)取代；
Cl至C12烷基、G至C12烷氧基、C2至& 表示氫原子或式（K2-2)赫之基團； 團； 2表示氫原子、式㈣所示之基團或式(R2-2)所示之基 η表示1至3之整數；
其中R、R及R6各自表示（^至匸12烴基； R7 •—-0—R9 (R2-2) R8 其中R7及R8各自表示氫原子或（^至Ci2烴基； R9表示Ci至CI4烴基。 <2>依據<1>之化合物，其中式（A)所示之化合物係式（Μ) 所示之化合物：
[其中R]、R2、R10、Z1、Z2及η係表示與上述者相同之定義。 ρ表示0至3之整數’但η + ρ為1至3之整數。 <3>依據<1>或<2>之化合物，式中Ζ1為-C0-0-*。 <4>依據<1>至<3>任一者之化合物，式中ζ2為*-〇_(cH2)k_ CO-或*-0-C0-(CH2)k-0-C0-’其中k係表示與上述者相同之 322317 5 201125848 定義。 <5>依據<1>至<4>任一者之化合物，式中n表示1。 <6> —種包括衍生自<1>至<5>任一者之化合物之結構單元 的樹脂。 <7>依據<6>之樹脂，其進一步包括酸不穩定基團，五不溶 或難溶於驗性水溶液但藉由酸的作用變成可溶於驗性水溶 液。 <8> —種光阻組成物 劑。 <9〉依據<8>之光阻組成物，其進一步包括驗性化合物。 <1〇>-種製造光阻圖案之方法，包括下述步驟： (=依據<8>或<9>之光阻組成物塗敷至基板上； ==之組成物以形成組成物層； 、光裝置使組成物層曝光； ⑷供烤經曝光之組成物層；以及 置使經料之組絲層顯影。 尹達成令人樹鼓総組絲，餘卿成的圖案 線邊緣_度。 【實施方式] (τ基）丙烯酸單體，，係丼 K(C]i3)-C0、，，之 HC0-” 或 丙烯酸酯，，及“(甲其、、，二種單體’以及“(甲基） 酸醋或尹基丙烯酸醋;二別指“至少-種丙烯 酸”。 至夕一種丙烯酸或甲基丙稀 322317 6 201125848 本發明之化合物係式（A)所示之化合物：
其中R1表示氫原子或匕至α烷基； Ζ 表示單鍵、-C0-0-*或-C0-0-(CH2)k-C0-0-* ; Z 表示早鍵、*-〇-CO-、*-C0-0-、*-〇-(CH2)k-CO_、 (CH2)k-0-、*-〇-(CH2)k-CO-〇-、*-0-C0-(CH2)k-0-或 *'0〜c〇〜 (CH2)k-0-C0-； k表示1至6之整數； *表示對W的鍵聯位置； w表示C4至C36(n+1)價脂環族烴基或價芳香族 烴基，脂環族烴基及芳香族烴基中所含之一個或多個氫原 子可被齒素原子、（^至C1Z烷基、（^至C12烷氧基、匕至c4 醯基或-0R1()取代；
Rl°表示氫原子或式α2-2)所示之基團； R表不氣原子、式（R2-l)所示之基團或式（R2-2)所示之基 團； η表示1至3之整數；
其中R4、R 及R各自表示Cl至Cl2烴基； 7 322317 201125848 R7 2 ——0—R9 (R2-2) R8 其中R7及R8各自表示氫原子或0至C12烴基； R9表示D至Cu烴基。 烷基的實例包含曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、庚基、2-乙 基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。 脂環族烴基的實例包含單價脂環族烴基如環烷基如環 丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬 基、及環癸基、降冰片基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、異 冰片基，以及二價環狀烴基如伸環烷基如伸環丙基、伸環 丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環 壬基、及伸環癸基、伸降冰片基、伸金剛烷基、伸異冰片 基。 芳香族烴基的實例包含單價芳香族烴基如芳基如苯 基、萘基及蒽基，以及二價芳香族烴基如伸苯基、伸萘基 及伸蒽基。 鹵素原子的實例包含氟、氣、溴及碘原子。 烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙 氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、 正己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸 氧基、十一烷氧基及十二烷氧基。 醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。 此烴基可為飽和及不飽和烴基之任一者，以及烷基、 8 322317 201125848 單價脂環族和單價料族煙基之任-者。X，此烴基可包 含藉由組合任何上述基團所形成之基團如芳烷基及烷基_ 芳基。 不飽和烴基可包含烯基（如乙烯基及烯丙基） ，以及炔 基（如乙炔基）。 ^'院基的實例包含，例如，苯，基及萘甲基。 式（A)所示之化合物中，尤其^較佳為氫原子或甲基。 Z較佳為單鍵或_c〇_〇_*，其中*表示對w的鍵聯位置。 Z 較佳為 *-〇-c〇-、*-c〇-〇-、*_〇_(CH2)k_c〇_、*_〇_ (CH2)k-CO-〇-或 *+c〇_(CH2)k_〇_c〇…更佳為 *_〇_(CH2)k_ C0-或*-0-C0-(CH2)k-0-C0-，其中，更佳為那些其中的k為 1者。 W較佳為式（w-i)所示之基團： *1
其中R1。表示氫原子，式（p-D所示之基團或式（R2_2)所示 之基團； η表示與上述者相同之定義； Ρ表示0至3之整數’但n + p為1至3之整數； *1表示對Ζ1的鍵聯位置； *2表示對Ζ2的鍵聯位置。 式（R2-l)所示之基團及式（r2-2)所示之基團的實例包 9 322317 201125848 含下述基團。此處，*表示對w的鍵聯位置。
^0；η7 -〇6-〇^53h7 ^92h5 ^Hc；h7 ch3 c3h7 c2h5 c3h7 -g-4?3H7 -^HC：H9 〜h9 64h9 62h5 64h9 9
其中，較佳為具有三級烷基之基團，更佳為第三丁氧 基幾基。 對R2而言，較佳為其中R4、！^及R6各自表示〇1至G 烷基之式（Rz-1)所示之基團，以及較佳為其中^及ρ各自 表示氫原子或匕至a烷基之式（R2-2)所示之基團，又，更 322317 10 201125848 佳為其中R9表示式（心）、式（r9_2)、式（r9_3)及式（r9_4) 之任者所示基團之任一者之式（r2_2)所示之基團。其 中，R2較佳為氫原子。 -CH3 ~C2H5 (r9-1) (R9-2) (R9-3) (r9_4) 再者，n較佳為1 ’且p較佳為〇或1。 至於式（A)所示之化合物，較佳為式（A1)至式（A4)所示 之化合物：
(A2) (A4) 其中R1、R2、R1。、Z1、Z2、W ’ η及P係表示與上述者相同之 定義；但η + ρ表示1至3之整數。 至於式（Α1)所示之化合物，較佳為下述之式（Aia)至式 (Alb)所示之化合物：
322317 201125848 R1、R2及R1()各自表示與上述者相同之定義。 至於式（A1)所示之化合物，更佳為下述之式（Alai)、 式（Ala2)、式（Albl)或式（Alb2)所示之化合物：
其中R1、R2及R1G表示與上述者相同之定義。 式（Alai)、式（Ala2)、式（Albl)或式（Alb2)所示之化 合物中，較佳為其中的R1為氫原子或曱基且R2為氫原子之 化合物。 式（A)所示之化合物的實例包含下述化合物。
12 322317 201125848
h2
13 322317 201125848
14 322317 201125848
式（A)所示之化合物可藉由’例如，下圖所述之方法製 造之。 式（3)所示之化合物可藉由使作為起始物之式（！）所示 之化合物，例如’（甲基）丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯或（曱 基）丙烯酸3, 5-二羥基-1-金剛烷基酯與式（2)所示之化合 物如氯乙醯氣在鹼性觸媒存在下於溶劑中反應而獲得之。 鹼性觸媒的較佳實例包含吡啶。溶劑的較佳實例包含四氫 σ夫喃。 其中的Ζ2為*-0-C0-(CH2)k-0-C0-之式（Α-1)所示之化 合物可藉由使所得之式（3)所示之化合物與式（4)所示之化 &物如本甲酸在觸媒存在下於溶劑令反應而獲得之。觸媒 的車乂佳實例包含奴酸辦與蛾化卸的現合物。溶劑的較佳實 322317 15 201125848 例包含n，n-二甲基甲醯胺。
其中 R1、R2、Z1、 Z3 表示 W及η表示與上述者相同之定義 )k 一0 的Z為*-0-CH2-C0-之式（A-2)所示之化合物 可藉由在溶劑（較佳為氣仿）中將式（5)所示之化合物如4-乙酿基^之甲基的氫原子取代為自素原子（較佳為漠原 子）以㈣式⑹所7F之化合物，使所得之式⑹所示之化合 物與式⑺所示之化合物’例如，（甲基）丙烯酸3-經基-卜 :::基醋或(甲基)丙烯酸…二麟—卜金剛議在 :!:Γ於溶劑中反應而獲得之。觸媒的較佳實例包含 =夂妈與糾鉀的混合物。溶劑的較佳實例包含 基曱酿胺。 ’ τ
(Α-2) 同之定義； 其中尺1、1^2、21、\^及11表示與上述者相 X表示齒素原子。 322317 16 201125848 本發明之樹脂含有衍生自式（A)所示之化合物之結構 單元。此樹脂可含有單獨或者兩種或更多種組合之式 所示之化合物。本發明之樹脂可為具有衍生自單獨之式 所示之化合物之結構單元的樹脂，較佳為進一步含有衍生 自具有酸不穩定基®之化合物之結構單元的樹脂。該種樹 脂係不溶或難溶於驗性水溶液，而藉由酸的作用可溶於驗 性水溶液。 酸不穩定基團包含-C〇〇R基團，R的實例包含第二 基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、卜乙氧基乙基、 基乙基、、卜異丙氧基乙基、卜乙氧基丙基、1(2_甲氧基 乙基基、卜（2-乙酿氧基乙基）乙基、卜[2_(卜金剛烧氧 基）乙氧基]乙基、l-[2-(i-金剛烷羰基氧）乙氧基]乙基、 四氫-2-呋喃基、四氫_2—哌喃基、異冰片基、丨—烷基環烷 基、2-烷基-2-金剛烷基及丨兴卜金剛烷基）_卜烷基烷基。 本發明之樹脂可藉由進行具有酸不穩定基團及碳一碳 雙鍵之一單體或諸單體的加成聚合反應而獲得之。 單體之中，至於酸不穩定基團，較佳為那些具有巨型 基團如脂環狀結構者（例如2—烷基_2_金剛烷基及丨兴卜金 剛烷基）-1-烷基烷基），此乃由於使用所得之樹脂時易於獲 致優異的解析度之故。 含有巨型基團之該種單體的實例包含（曱基）丙烯酸2_ 烷基_2_金剛烷基酯、（甲基）丙烯酸1-(1-金剛烷基）-卜烷 基烷基酯、5-降冰片烯羧酸2_烷基_2_金剛烷基酯、5一 降冰片烯-2-羧酸i-(卜金剛烷基）_卜烷基烷基酯、α—氯 17 322317 201125848 丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯及α -氯丙烯酸i_q_金剛烷 基）_1_烧基烧基酉旨。 尤其’較佳係使用（曱基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基 酯或α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯作為單體，此乃由 於易於得到具有優異解析度之光阻組成物。 (甲基）丙烯酸2-烧基-2-金剛烧基酯的特定實例包含 丙稀酸2-甲基-2-金剛院基酯、甲基丙烯酸2-甲基一2一金剛 烧基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烧基酯、甲基丙烯酸2_乙 基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷基酯、甲基 丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷基酯。α—氯（甲基）丙烯酸2_ 烷基-2-金剛烷基酯的特定實例包含氣丙烯酸2_甲基 -2-金剛烷基酯及氯丙烯酸2_乙基_2_金剛烷基酯。 這些之中，較佳為（曱基）丙烯酸2_乙基_2_金剛烷基 酯或（曱基）丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯，此乃由於易 於得到具有優異感光度及耐熱性之光阻組成物之故。 (甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯通常可藉由使2- 烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯 酸鹵化物反應製造之。 除了衍生自式（Α)所示之化合物之結構單元及衍生自 具有I不穩定基團之單體之結構單元外，使用於本發明中 之樹脂亦可包含衍生自酸穩定單體之結構單元。此處，衍 生自酸穩义單體之結構單元係指不會被下述之酸產生劑解 離之結構。 特定實例包含： 18 322317 201125848 衍生自如丙烯酸及甲基丙烯酸之單體之結構單元； 衍生自如馬來酸酐及衣康酸酐之脂肪族不飽和二羧酸 酐之結構單元； 衍生自2-降冰片烯之結構單元； 衍生自（甲基）丙烯腈之結構單元； 衍生自具有-C〇〇-CH(R，>或-COO-CfKR，）（其中R，表 示烷基或1-金剛烷基）之（甲基）丙烯酸酯之結構單元； 何生自如對-或間—羥基苯乙烯之苯乙烯單體之結構單 衍生自具有可被院基取代之内醋環之（甲基）丙烯酿氧 基-7-丁内酯之結構單元； _衍生自具有可具有羥基之卜金剛烷基之單體之結構單 元。 酸穩定單體的特定實例包含（曱基）丙稀酸3-經基-卜 金π烧基sa、（甲基）丙烯酸3,5_二經基_卜金剛烧基醋、 α-(甲基)丙烯醯氧基_r_丁内酯、石_(甲基)丙烯醯氧基 -r_-丁内§旨，提供式（a)所示之結構單元之單體、提供式⑹ 所不之結構早凡之單體、對_或間_經基苯乙烯、2—降冰片 烯、馬來酸酐及衣康酸酐。 14些之中 一〜 1 又佳為由具有衍生自苯乙烯單體之結構單 凡=生自（甲基）丙稀酸3_經基+金剛烧基醋之結構單 ^何生自（甲基）丙職3,5_二經基+金剛炫基酯之結 、式⑷所示之結構單元，式⑹所示之結構單元及 ，所不之結構單元之任一者之樹脂所獲得之光阻，此乃 322317 19 201125848 由於易於改良光阻組成物對基板之黏合性及光阻組成物之 解析度之故。
(b) 其中R21及R22各自表示氫原子或甲基； R23及R24各自表示氫原子、甲基、三氟甲基或鹵素原子； i及j表示.1至3之整數。 (曱基）丙烯醯氧基_r-丁内酯的實例包含丙烯醯 氧基一7一丁内酯、α-甲基丙烯醯氧基一丁内酯、α 一丙 烯醯氧基-召，召—二曱基_τ_丁内酯、α —曱基丙烯醯氧基 一万，冷一二甲基一丁内酯、α-丙烯醯氧基_α-甲基-7*-丁内酯、曱基丙烯醯氧基-α-甲基-7_丁内酯、冷-丙 烯醯氧基-γ-丁内酯、沒_甲基丙烯醯氧基丁内酯及 /3-曱基丙烯醯氧基一 α 一甲基丁内酯。 虽使用KrF準分子雷射微影技術及Ευν或抓微影技術 時’即使是使用衍生自苯乙稀單體之結構單元作為樹脂之 結構單it的情形下，亦可得到具有足夠透明度之光阻組成 物。該等樹脂可藉由使相對應之（甲基）丙稀酸g旨單體與乙 醯氧基苯乙叙苯乙缔自由絲合，接著再⑽使其去乙 醯化而獲得之。 提供衍生自苯乙婦單體之結構單元之單體的特定實例 包含下述單體。 322317 20 201125848
Η CH2=(
苯乙烯單體中，特佳為4-羥基苯乙烯或4-羥基-α-曱基苯乙烯。 含有衍生自2-降冰片烯之結構單元的樹脂顯示堅固結 構，因為酯環族基直接存在於其主鏈上；且顯示優異的耐 乾蝕刻性。衍生自2-降冰片烯之結構單元除了相對應之2-降冰片烯外，亦可藉由一起使用脂肪族不飽和二羧酸酐如 馬來酸酐及衣康酸酐的自由基聚合反應而導入主鏈中。因 此，藉由打開降冰片烯之雙鍵所形成之結構單元可由式（c) 表示之，而藉由打開自馬來酸酐及衣康酸酐之雙鍵所形成 之結構單元可分別由式（d)及（e)表示之。 21 322317 201125848
械tT疗 (C) ’ (d) (e) 其二Γ式（Ο中之η π各自表示氫原子、Cl至C3^ Γ;=氰基或，〇U，或者俨與R26結合在-起以形成 ()C(|所示之基團，含於燒基中之—個或多個氮原 子可被羥基取代。 U表示選擇性經取代之Gl至&絲或2-氧代四氫咬喊 -3-或-4-基，此烷基可被羥基或脂環族烴基取代。 烷基的特定實例包含曱基、乙基及丙基、具有羥基之 烧基的特定實例包含減曱基及2-經基乙基。 土 提供式（c)所示之結構單元之單體的特定實例包含 述化合物： 2-降冰片稀、 2-羥基-5-降冰片烯、 5-降冰片埽-2-羧酸、 5-降冰片烯一2-羧酸甲酯、 5-降冰片烯-2-羧酸2-羥基-1-乙酯、 5-降冰片烯-2-曱醇，以及 5-降冰片稀一2, 3-二叛酸針。 此樹脂可含有式（f)所示之結構單元作為酸穩定基團。
322317 22 201125848 其中R3°表示氫原子、曱基或三氟曱基； AR表示（：！至C3〇烴基，且含於烴基中之至少一個或多個氫 原子被敦原子取代’含於煙基中之一個或多個-CH2-可被 -〇-，-S-或-N(Re)-取代，以及含於煙基中之氫原子可被經 基或0至C6烷基取代；
Re表示氫原子或匕至C6烷基。 式（〇所示之結構單元的特定實例包含下述單體。
23 322317 201125848
相對於構成樹脂之總結構單元，樹脂中衍生自具有酸 不穩定基團之單體之結構單元的含量通常可調整至10至 80莫耳％。 當包含衍生自（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或 (曱基）丙烯酸1-(1-金剛烷基）-1-烷基烷酯作為具有酸不 穩定基團之結構單元時，調整此含量至相對於總結構單元 之15莫耳％左右或更多，其有利於所得光阻之耐乾蝕刻性。 樹脂的重量平均分子量較佳為2500至100, 000，更佳 為2700至50000，又更佳為3000至40000。重量平均分子 量係藉由使用聚苯乙烯作為標準產物之凝膠滲透層析術所 測定之值。此分析之詳細條件見述於實施例。 相對於構成樹脂之總結構單元，衍生自式（A)所示之化 合物之結構單元的含量較佳為5至95重量％，更佳為10至 90重量％。 樹脂的實例包含具有下述B1之結構單元至B24之結構 單元之樹脂。 24 322317 201125848
322317 25 201125848
(B14) (B16)
(B17)
(B18)
(B20)
(B21) 26 322317 201125848
(B22)
(B24) 本發明之光阻組成物包含上述樹脂及酸產生劑。 酸產生劑的實例包含重氮鹽、鱗鹽、鏽鹽、錤鹽、亞 胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二砜、二砜、鄰-硝基苯磺酸 P瑪〇 又，實例包含 US3, 849, 137-B、DE3, 914, 407-B、 JP-S63-26653-A 、 JP-S55-164824-A 、 JP-S26-69263-A 、 JP-S63-146038-A、JP-S63-163452-A、JP-S62-153853-A、 JP-S63-146029-A、US-3, 779, 778-B 及 EP126, 712-B 中所 述的化合物作為酸產生劑。 酸產生劑較佳為式（I)所示之鹽。
其中Q1及Q2各自表示氟原子或匕至C6全氟烷基； X2表示單鍵或0至C21二價飽和烴基，含於飽和烴基中之一 27 322317 201125848 個或多個-CH2-可被-〇-或_c〇-基團取代； Y1表示（^至C36烷基或a至C36脂環族烴基，及C3至C36芳 香族煙基’且烧基、脂環族烴基及芳香族烴基可被取代， 而含於脂環族烴基中之一個或多個_CH2_可被_〇_或_c〇一基 團取代； Z+表示有機抗衡陽離子。 全氟烷基的實例包含全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙 基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟第二丁基、全氟第三 丁基、王氟正戊基及全氟正己基。這些之中，較佳為全I 甲基。 二價飽和烴基的實例包含包含伸烷基或伸環烷基之基 團。 伸烷基的實例包含亞甲基、二亞曱基、三亞曱基、四 亞曱基、五亞曱基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九 亞甲基、十亞甲基、十一亞曱基、十二亞甲基、十三亞甲 基十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞曱基、 伸乙基、伸丙基、異伸丙基、第二伸丁基及第三伸丁基。 伸環烷基的實例包含伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、 伸板己基、f基伸環己基、二f基伸環己基、伸環庚基及 伸環辛基。 _對式所示之鹽（後文宜稱為'，鹽（I)”）的陰離子而 0 Q2及Q各自較佳為全氟甲基或氟原子，更佳為氟原子。 X2 的實例宜為-C0-0-X1。-、-c〇-〇-X”_co_〇_、_x"_〇_c〇_ 及-χπ-ο-χ12-，較佳為_C0_0_XH_&_C0_0_xn_C0_0_。 322317 28 201125848 X10、X11及X12各自表示單鍵或Ci至Ci5伸烷基。 Y宜為可被取代之C4至c36脂環族烴基。 選擇性經取代Y1之烷基、脂環族烴基及芳香族烴基之 取代基的實例包含鹵素原子、羥基、〇至Ci2烷基、匕至C2〇 芳香族烴基、Ο至czi芳烷基、縮水甘油基氧基及（^至c4 酿基。 式（I)所示之鹽之陰離子的實例包含下述式（IA)、 (IB)、（1C)及（ID)所示之陰離子。這些之中，宜為式（IA) 及式（IB)所示之陰離子。
其中Q、Q、Y、X、X及X12係表示與上述者相同之定義。 Y1的實例包含式（W1)至式（W26)所示之基團。這些之 中，較佳為式（W1)至式（W19)所示之基團，更佳為式（界12)、 (W15)、（W16)及（W19)所示之基團。 322317 29 201125848
€° ® ζ) Q ^ (W18) (W19) (W2〇) (W21) (W22) (W23) (W24) (W25)
的特定實例包含以下基團 H3〇NSi/CH3
OH
OH
陰離子的特定實例包含以下陰離子 30 201125848
31 322317 201125848
32 322317 201125848
03S><f〇-CL'OH 〇 F^AFg 03S 〇
〇
OH
OH 〇 C2F5 / "〇3s^
〇
OH CeFi3 /F -〇3s， .O
33 322317 201125848
34 322317 201125848
35 322317 201125848
36 322317 201125848
37 322317 201125848 ο
38 322317 201125848
39 322317 201125848
40 322317 201125848
式（i)所示之鹽之z+的實例包含式（IXz)、式（IXb)、式 (IXc)及式（ixd)所示之陽離子。 pal+ (ΙΧζ) ρ5 ρ6\ ρ7〆5 (IXb)
Ρ9 (IXc) (IXd) 其中式(1 Χζ)中之F、pb及pc各自表示。至⑽基、C3至 C3。脂環族烴基或（：6至c2。芳香族烴基，含於烧基中之一個 或多個氫原子可被錄、d G12絲、M k炫氧基或 322317 41 201125848 3至12料射$絲代，且含於㈣她基或芳香族 中之一個或多個氫原子可被齒素原子、經基、(:!至Cl2燒基t
Cl至巧12貌氧基或G至C36脂環族烴基取代； ^ p及p各自表示氫原子、羥基、。至Ci2烷基 (^2烷氧基； u至 或者 P6及P7各自表示匕至Cl2燒基或匕至Ci2環燒基 P6與P7可結合以形成G至Ci2環； P8表示氫原子； P表不Ce至C2°芳香族烴基，或者P8與P9可結合以形 ，C3至c12環’含於芳香族烴基中之—個或多個氫原子可被 Cl至Cl2烷基或〇至C1Z環烷基取代； P至P21各自表示氫原子、羥基、匕至。烷基或Cl &2烷氧基； i E表示硫原子或氧原子；以及 m表示0或1。 環狀烴基的實例包含脂環族烴基及芳香族烴基之任一 者。 式（IXz)所示之陽料巾，較佳為式（IXa)所示之陽離
322317 42 201125848 其中p至p各自表示氫原子、經基、鹵素原子、&至 clz烷基、〇至L烷氧基或C4至C36脂環族烴基，且含於脂 環族烴基中之一個或多個氫原子可被函素原子，羥基，Cl 至C!2烷基，ce Cu烷氧基，Ce至Cl2芳基，匕至Ci 縮水甘油基氧基或C：2至α醯基取代。 土 尤其，脂環族烴基宜為含有金剛烷基結構或異冰片基 結構之基團，錄佳為2_絲_2_金眺基，卜（卜金剛ς 基）-1-烧基及異冰片基。 式（IXa)所7F之陽離子的特定實例包含
式（1=)所不之陽離子中，較佳為式（IXe)所示之陽離 因為玄易盤造。 322317 43 201125848 P22
(IXe)
P 24 C, 其中PM23及π各自表示氫原子、經基、i素原子、 至Cl2烧基或Cl至Cl2燒氧基。 '
CH, 式（IXb)所示之陽離子的特定實例包含下 0^0 H3c-…- 離 +
^6π13 //-〇6Η13 c8h17—\ + ^*c8h17
。J(IXc〇)所=之陽。離子的特定實例包含下述陽離子。 HacA^^'CHaHacA-8'-0^ HaC^-O H3C^SjO
δ4、ό^ο 兄严 9 ?H3
Chk
：s〇^u〇〇 〇Α；8〇〇y°0 〇^+〇
322317 44 201125848
式（IXd)所示之陽離子的特定實例包含下述陽離子。
45 322317 201125848
上述陰離子與陽離子可如所希望般結合。 式（I)所示之鹽的實例包含式（Xa)至式（Xi)所示之化 合物。 46 322317 201125848
(Xi)
、Ci至C4烷基或（：4至c36 其中P25、P26及P27各自表示氫原子 脂環族烴基； P及P各自表不CiiC,2烷基或C4至c36脂環族煙其， 或者:與产可-起結合以形成包含環； f 1^至—Cl2燒基、α至C36脂環族烴基或選擇性經 取代之Ce至C2。方香族煙基，哎3 Γ 5 r ^ 丞次者P與P可一起結合以形 心至。〜且含於環中之一個或 0 或-C0-取代； b 322317 47 201125848 Q1及Q2表示與上述者相同之定義；以及 X13表示單鍵或亞曱基。 P與P2 —起結合所形成之環的實例包含四氫噻吩基。 P與P31 —起結合所形成環的實例包含上述式（W13)至 式（W15)所示之基團。 上述結合中，實例包含下述鹽類。
式（I)所示之鹽可藉由，例如，依據JP-2008-209917-A 中所述之製造方法製造之。 本發明之光阻組成物中，相對於100重量份樹脂，酸 產生劑的含量較佳為1至30重量份，更佳為1至20重量 份，又更佳為1至15重量份。式（I)所示之酸產生劑可單 獨或者兩種或更多種組合使用之。 含有上述酸產生劑及樹脂之光阻組成物可包含鹼性化 合物。驗性化合物的較佳實例包含含氮之有機化合物，特 48 322317 201125848 ^疋胺類及錄鹽°可添加驗性化合物作為焊媳劑以改良性 月"*以避免破曝光後材料駐波化（standing)時的酸的去活化 傷害。 使'用作為綷熄劑之該種鹼性化合物的實例包含那些下 式所示者。
其中Τ、τ及τ7各自表示氫原子、Ci至Ce烷基、c5至Ci〇 脂環族煙基或Ce至“芳香族烴基，含於烷基，脂環族烴基 及芳香族烴基巾之-個或多個氫原子可被祕，胺基或C1 至Ce烷氧基取代，含於胺基中之一個或多個氫原子可被Ci 至C4烧基取代； T3至T5各自表示氫原子、(^至Ce烷基、匕至匕烷氧基、 匕至C1()脂環族烴基或Ce至Czo芳香族烴基，含於烷基，烷 氧基，脂環族煙基及芳香族煙基中之一個或多個氫原子可 被經基，私基或Cl至Ce烧氧基取代，含於胺基中之一個或 多個氫原子可被Cl至C4院基取代； T6表不匕至C6烷基或匕至C1()脂環族烴基，含於烷基 及脂環族烴基中之一個或多個氫原子可被羥基，胺基或C! 322317 49 201125848 至c6烷氧基取代，含於胺基中之一個或多個氫原子可被c! 至C4烧基取代； A表示C2至C6亞烷基、羰基、亞胺基、硫烷二基或二 硫院二基。 該種化合物的特定實例包含己胺、庚胺、辛胺、壬胺、 癸胺、苯胺、2-、3-或4-曱基苯胺、4-硝基苯胺、二異丙 基苯胺、1-或2-萘基胺、乙二胺、四亞曱二胺、六亞曱二 胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙炫、4，4’_二胺基-3,3 -二曱基二苯基曱烷、4, 4’-二胺基-3, 3’-二乙基二苯基曱 烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、 二癸胺、N-曱基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙胺、三曱胺、 三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三 壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、曱基二戊胺、甲基二己胺、 曱基二環己胺、曱基二庚胺、曱基二辛胺、曱基二壬胺、 曱基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙 基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環 己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]胺、參異丙醇胺、 N，N-二曱基苯胺、2, 6-二異丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-曱 基吡啶、4-曱基咪唑、聯吡啶、2, 2’ -二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二（2-吡啶基）乙烷、1，2-二（4-吡啶基）乙 烷、1,3-二（4-吡啶基）丙烷、1，2-雙（2-吡啶基）乙烯、1,2-雙（4-。比啶基）乙烯、1，2-雙（4-吼啶基氧）乙烷、4, 4’ -二0比 咬硫、4, 4’ -二0比咬二硫、1，2-雙（4-°比0定基）乙稀、2, 2’ -二曱基吡啶基胺、3, 3’ -二曱基吡啶基胺、氫氧化四甲銨、 50 322317 201125848 氫氧化四異丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四正己銨、氫氧 化四正辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化3-(三氟曱基苯 基）苯基三甲銨、及氫氧化（2-羥基乙基）三曱銨（俗名：膽 鹼）。這些之中，較佳為二異丙基苯胺。 再者，可使用如那些JP-A-H1卜52575中所述之具有哌 啶骨架之受阻胺化合物作為焊熄劑。 本光阻組成物中，以固體之總量計之，樹脂的含量較 佳為約80至99. 9wt%，酸產生劑的含量較佳為約0.1至 20wt% ° 以光阻組成物中之固體的總量計之，含於光阻組成物 中作為綷熄劑之鹼性化合物（若使用）的含量較佳約為0. 01 至 lwt%。 若有需要，本光阻組成物亦包含小量的各種添加劑如 敏化劑、解離抑制劑、其他樹脂、界面活性劑、安定劑、 及染料。 本發明之光阻組成物通常為具有溶解在溶劑中之上述 各種成分之光阻溶液，且再藉由工業用之方法如旋轉塗佈 塗敷至基板如矽晶圓上。此處所用之溶劑可為此領域中工 業上所使用之任何溶劑且其溶解此等成分、以適合的速率 乾燥，且在揮發後導致平滑且均勻的膜層。 其實例包含二醇醚酯如乙酸乙基溶纖素酯、乙酸曱基 溶纖素酯及乙酸丙二醇單曱基醚酯；醚類如二乙二醇二曱 基醚；酯類如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙 酯；酮類如丙酮、曱基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環 51 322317 201125848 狀酯類如r-丁内酯。這些溶劑可單獨或者組合兩種或更多 種使用。 本發明之製造光阻圖案之方法，包含下述步驟： (1) 將依據<8>或<9>之光阻組成物塗敷至基板上； (2) 乾燥所塗敷之組成物以形成組成物層； (3) 使用曝光裝置使組成物層曝光； (4) 烘烤經曝光之組成物層；以及 (5) 使用顯影裝置使經烘烤之組成物層顯影。 將光阻組成物塗敷至基板上通常可經由使用裝置如旋 轉塗佈機進行之。 乾燥可藉由，例如，使用加熱裝置如加熱板烘烤所塗 敷之組成物進行之’或可使用減壓裝置進行之，而形成組 成物層。此情形之溫度通常為50至200。(：。又，壓力通常 為 1 至 1. OxlO5 pa。 使用曝光裝置或液體浸潰曝光裝置使所得之組成物層 曝露於光。曝光通常係經由對應於所要之圖案之光罩進行 之。可使用各種曝光光源’如具有紫外線f射之輕射線: KrF準分子雷射（波長：248nm)，ArF準分子雷射（波長：193 ⑽)，f2雷射(波長：157nra)，或者來自固態雷射源⑽ 或半導體f射等）或真空紫外線觸式雷射等之具有遠紫 外線波長-轉換雷射光之輻射線。 曝光後，對組成物層施加烘烤處理以促進去保護反 應。烘烤溫度通常為5〇至2〇代，較佳為7〇至15〇。^。 加熱處理後，通常藉由使用顯影駿置利用驗顯影溶液 322317 52 201125848 使組成物㈣f彡。此處，對彡溶液而言，此領域中所 使用之各雜顯影溶液可令人滿意。實例包含氫氧化四甲 銨及氫氧化（2,基乙基）三甲銨（俗名：膽驗）的水溶液。 顯影後，較佳以超純水沖洗之且移除基板及圖案上任 何殘留的水。 使用於本發明之樹脂及組成物可使用於光阻組成物， 特別疋化學放大型光阻組成物，且可使用於半導體的微製 造及液晶的製造，電路板的熱印刷頭等，更進一步使用於 其他光製造製程，且其可適合地使用於廣範圍的應用。尤 其，由於其王現優異的LER，其可使用作為準分子雷射微 影技術如具有KrF等者，以及EB微影技術和EUV曝光微影 技術之適合的化學放大型光阻組成物。又，除了液體浸潰 曝光外，其亦可使用於乾燥曝光等。再者，其亦可使用於 雙成像，而具有產業利用性。 實施例 本發明之光阻組成物將藉由實施例更加明確地說明， 其不闡釋為限制本發明的範圍。 使用於實施例及比較例之表示含量或用量的所有百分 比及份數皆以重量計，除非另有說明。 重量平均分子量係使用聚苯乙稀作為標準產品藉由凝 膠滲透層析術（Tosoh公司，HLC-8120GPC型，管柱：二 凝膠Multipore HXL-M，溶劑：.四氫呋喃）所測定之值。 管柱：三TSK凝膠Multipore HXL-M +保護管柱（T〇s〇h 公司） 322317 53 201125848
沖提液：四氫吱喃 流動速率：1. OmL/min 偵測裝置：RI偵測器 管柱溫度：40°C 注射量：lOOyL 計算分子量之標準材料··標準聚苯乙烯（Tosoh公司） 化合物的結構係由NMR(Nippon electric，GX-270型 或EX-270型）及質譜儀（LC :安捷倫1100型，質譜儀：安 捷倫LC/MSD型或LC/MSD T0F型）確認。 實施例1 :化合物（al-4)的合成
使13. 62份化合物（al-4-a)與23. 30份1，4-二噁烷於 23°C在攪拌下混合。將藉由溶解25. 00份溴-二噁烷錯合物 於125份1，4-二噁烷所製備之混合物於23°C以液滴之形式 添加至所得之混合溶液中歷時1小時。所得之混合溶液於 23°C擾拌1小時。對所得之混合溶液添加14〇份之5%碳酸 鉀水溶液及115份乙酸乙酯’攪拌並分離所得之溶液。對 所回收之有機層添加133份離子交換水以分離和沖洗，然 後回收有機層。遭縮所得之有機層，使由此所濃縮之物質 在攪拌下與50份甲醇混合，進行再結晶及過濾，由而得到 17. 80份化合物（al~4-b)白色固體。 322317 54 201125848 使】5. 05份化合物（al-4-b)，45. 00份乙醆乙酯與 0.0013份對-甲笨磺酸於23t:在攪拌下混合。對所得之混 合溶液添加6. 06份乙基乙烯基醚，使此混合物於23它攪 拌5小時。對所得之混合溶液添加33份離子交換水以分離 和沖洗，然後回收有機層。濃縮所得之有機層，由而得到 其中經基受保護之化合物（al-4-b)。 使10.00份四氫呋喃（THF)，1.46份4-二甲基胺基吡 啶與2. 36份甲基丙烯酸3-羥基-1—金剛烧基酯於23。〇在攪 拌下混合。對所得之混合溶液於4〇〇c添加2· 87份其中羥 基受保護之化合物（al-4-b)歷時1小時。所得之混备物溶 液於40°C攪拌16小時。對所得之混合溶液添加1〇〇〇份 離子交換水及25. 〇〇份乙酸乙酯以分離和沖洗，然後回收 有機層。使所得之有機層與25.0份之5%重碳酸氫鈉水溶 液混合以分離和沖洗，然後回收有機層。對所得之有機層 進一步添加25.00份之1%氫氯酸，將所得之混合物攪拌"3 小時，然後分離及回收有機層。濃縮所得之有機層，然後 在下述條件下管柱分餾，由而得到158份化合物（&1_4)。 展開介質：矽膠60，200網目（Merck & Co.，Inc.) 展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=1〇/1(體積比） MS ： 370. 2 Η-丽R(二甲基亞颯-士，内部標準材料：四曱基矽烷）： 5 (ppm) 1.47-2. 20(m, 15H), 2. 31-2. 40(m, 2H), 4. 67(s, 2H), 5.49(m, 1H), 6.01(in, 1H), 7.78(m, 2H), 7.85(m 2H), 9.59(s, 1H) ’ 322317 55 201125848 實施例2 :化合物（al-5)的合成
(a1-4-a) (a1-4-b) (a1-5) 以與實施例1相同之方式製造0.42份化合物（a卜5)， 但使用2· 52份甲基丙_ 3’5-二經基_卜金剛烧基醋取代 2. 36份甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯。 MS ： 386. 2 Ή-ΝΜΙΚ二甲基㈣n部標準材料：四甲基石夕烧）： ^(ppm)L89Cs, 3H), 1.95-2.15(,, 6H), 2.35-2. 62(m, 7H), 4.42(bs, 1H), 4.67(s, 2H), 5.49(m, 1H), 6.01(m, 1H), 7. 78(m, 2H), 7.85(m, 2H), 9. 59(s, 1H) 實施例3 :化合物（al-4,）的合成
(a1-4'-a) (a1-4，-b) 01-4·) 使23. 63份甲基丙婦酸羥基_丨_金剛烷基酯與1〇〇 份THF混合同時於饥搜拌η、時。對所得之混合溶液添 加10. 49伤4-二甲基胺基吡啶，將此混合物加熱至4〇。匸。 對其添加液滴狀之含有16· 94份氣乙醯氯及份τ抓之混 合液歷時1小時。之後，使所得之混合物於4〇艺攪拌8 小時’再冷卻至5它。對其添加1〇〇份之5<t之離子交換水， 56 322317 201125848 再攪拌及分離所得之混合物以回收水層。對所得之水層添 加300份乙酸乙酯，再予以分離以回收有機層。對所得之 有機層添加200份之5°C之10%碳酸鉀水溶液予以沖洗及分 離以回收有機層。然後，對所回收之有機層添加200份離 子交換水以沖洗之’分離所得物以回收有機層。這些操作 重複3次，再濃縮所回收之有機層，由而得到1〇. 69份化 合物（al-4’ -b)。 使1.38份4-羥基苯甲酸與20份N，N-二甲基甲醯胺 (DMF)混合同時於23°C攪拌1小時。對所得之混合溶液添 加0. 6 9份碳酸舒及0 · 17份蛾化卸，將此混合物加熱至 5 0 C。將所得之混合物擾捧1小時，再加熱至1 〇 〇 。對 所得之混合物添加液滴狀之含有3. 13份化合物（al-4’ -b) 及30份DMF之混合溶液歷時1小時，將所得之混合物於 100°C攪拌3小時。將所得之混合物冷卻至23〇C，再對其 添加50份離子交換水及2〇〇份乙酸乙酯，攪拌及分離所得 之混合物以回收有機層。對所得之有機層添加5〇份之 之5%碳酸鉀水溶液予以沖洗及分離以回收有機層。然後， 對所回收之有機層添加⑽份離子交換水以沖洗之，分離 所得者以喊有機層。這聽作錢3 :欠，再濃縮所回收 之有機層’然:後在下述條件下管柱分顧，由而得到12 化合物（al-4’）。 展開 ^質^夕膠 60,200 網目（Merck&c〇，Inc ) 展開冷劑.正庚烧/乙酸乙醋=10/1(體積比） MS ： 414. 2 322317 57 201125848 Ή-NMR(二曱基亞砜-cl·，内部標準材料：四曱基石夕炫）: 5 (ppm)l. 47-2. 20(m, 15H), 2. 31-2. 40(m, 2H) 5 25(s, 2H), 5.49(ra, 1H), 6.01(m, 1H), 7.78(m, 2H), 7 95(m, 2H), 9.59(s, 1H) 實施例4 :化合物（al-5’）的合成
以與實施例3相同之方式製造0.43份化合物 (al-5’），但使用25.23份曱基丙烯酸3, 5-二羥基一卜金剛 烷基酯取代2. 36份曱基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯。 MS : 430· 2 H-NMR(二曱基亞颯-ds内部標準材料：四曱基石夕烧）： ^ (ppin)l. 89(s, 3H), 1.95-2. 15(m, 6H), 2. 35-2. 62(m, 7H), 4.42(bs, 1H), 5. 25(s, 2H), 5.49(m, 1H), 6.01(m, 1H), 7.78(ra, 2H), 7. 85(m, 2H), 9. 59(s, 1H) 實施例5 :化合物（al-A)的合成
以與實施例3相同之方式製造〇. 86份化合物（al_A)， 但使用3-羥基苯甲酸取代羥基苯甲酸。 58 322317 201125848 MS ： 414. 2 實施例6 :化合物（al-B)的合成
使2. 59份氫化鈉與15. 00份THF混合，再於0°C將此 混合物攪拌30分鐘。於0°C對所得之混合物添加含有11. 00 份化合物（al-4)及40. 00份THF之混合溶液歷時2小時， 再使所得之混合物於0°C攪拌1小時。於0°C對所得之混合 物添加3. 81份氯曱基甲基醚歷時40分鐘，再於0°C攪拌2 小時。對其添加55份離子交換水及220份乙酸乙酯，分離 由此所得之混合物以回收有機層。對所得之有機層添加5 5 份離子交換水，再予以分離以回收有機層。濃縮所回收之 有機層，然後在下述條件下管柱分餾，由而得到6. 84份化 合物（al-B)。 展開介質：矽膠60，200網目（Merck & Co.，Inc.) 展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=4/1(體積比） MS ： 414. 2 實施例7 :化合物（al-C)的合成
59 322317 201125848 使4. 97份氫化鈉與15. 00份THF混合，再於0°C將此 混合物攪拌30分鐘。於0°C對所得之混合勿添加含有11. 〇〇 份化合物（al-4)及40. 00份THF之混合溶液歷時2小時， 再使所得之混合物於〇°C攪拌1小時。於〇°C對所得之混合 物添加7. 31份氯曱基曱基醚歷時40分鐘，再於0°C攪拌2 小時。對其添加55份離子交換水及220份乙酸乙酯，分離 由此所得之混合物以回收有機層。對所得之有機層添加55 份離子交換水，再予以分離以回收有機層。濃縮所回收之 有機層，然後在下述條件下管柱分餾，由而得到3. 72份化 合物（al-C)。 展開介質：石夕膠60，200網目（Merck & Co.，Inc.) 展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯= 1/1(體積比） MS : 474. 2 實施例8 :化合物（al-D)的合成
使4. 41份化合物（a卜4)，30. 83份THF與2. 18份4-二甲基胺基吡啶混合，再於23°C將此混合物攪拌30分鐘。 對所得之混合物添加3. 37份液滴狀重碳酸二第三丁酯，使 所得之混合物於40°C攪拌5小時。對所得之混合物添加 1.81份濃鹽酸，再將所得之混合物攪拌30分鐘。然後， 對其添加40份乙酸乙酯，攪拌此混合物，分離由此所得之 60 322317 201125848 混合物以回收有機層。對所得之有機層添加1 〇份離子交換 水以沖洗之，再予以分離以回收有機層。濃縮所回收之有 機層，然後在下述條件下管柱分餾，由而得到1. 46份化合 物（al-D)。 展開介質：石夕膠60，200網目（Merck & Co.，Inc.) 展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯= 1/1(體積比） MS : 470.2 實施例9 :化合物（al-E)的合成
以與實施例3相同之方式製造0. 28份化合物（al-E)， 但使用3. 45份4-羥基苯曱酸，1. 73份碳酸鉀及0. 42份碘 化鉀取代1. 38份4-羥基苯曱酸，0. 69份碳酸鉀及0. 17份 蛾化鉀。 實施例10 :樹脂（B1)的合成 以25 : 75之莫耳比率使甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷 基酯與化合物（al-4)混合，再對其添加等於單體總量之1. 5 重量倍份之二噁烷以得到溶液。對其添加相對於單體總 量，分別為1莫耳％及3莫耳％之作為起始劑之偶氮雙異丁 腈及偶氮雙（2, 4-二曱基戊腈），使所得之混合物在75°C加 熱約5小時。之後，將所得之反應混合物倒入大量曱醇與 61 322317 201125848 離子交換水之混合物中⑽心1
作3次，由而得到隱率之具有約測之重量平均2 量的共聚物。將此共聚物稱為樹脂B1。 77 T 實施例11 :樹脂（B2)的合成 以25:75之莫耳比率使甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛院 基醋與化合物（al—5)混合，再對其添加等於單體總量之i 5 重量倍份之H以得到溶液。對其添加相對於單體她 量，分別為i莫耳％及3莫耳％之作為起始劑之偶氮雙^ 腈及偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈），使所得之混合物在饥力 熱約5小時。之後，_得之反應混合物·大量甲醇盘 離子交換水之混合物中以H之。為了純化，重複此等操 作3次，由而得到64%產率之具有約78〇〇之重量平均分= 量的共聚物。將此共聚物稱為樹脂B2。 刀 實施例12 :樹脂（B3)的合成 以25:75之莫耳比率使甲基丙稀酸2_乙基_2一金剛院 基酯與化合物（al-4’）混合，再對其添加等於單體總量2 1. 5重量倍份之二噁烷以得到溶液。對其添加 總量，分別為1莫耳％及3莫耳％之作為起始劑之偶氮雙異 丁腈及偶氮雙（2, 4-一甲基戊腈），使所得之混合物在π。。 加熱約5小時。之後，將所得之反應混合物倒入大量甲醇 與離子交換水之混合物中以沉澱之。為了純化，重複此等 操作3次，由而得到60%產率之具有約7600之重量平均八 子量的共聚物。將此共聚物稱為樹脂B3。 實施例13 :樹脂（B4)的合成 322317 62 201125848 以25: 75之莫耳比率使甲基丙烯酸2—乙基_2_金剛烷 基酯與化合物（al-5，）混合，再對其添加等於單體總量之 1.5重量倍狀得雜液。對其添加相對於單體 總量，分別為1料％及3莫耳％之作為起始劑之偶氮雙異 丁腈及偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈），使所得之混合物在饥 加熱約5小時。之後’將所得之反應混合物倒入大量甲醇 與離子交換水之混合物中以沉澱之。為了純化，重複此等 操作3次，由而得到59%產率之具有約73〇〇之重量平均分 子量的共聚物。將此共聚物稱為樹脂B4。 刀 貫施例14 ♦樹脂（B5)的合成 以25 : 75之莫耳比率使甲基丙烯酸2_乙基_2一金剛烷 基酯與化合物（al-A)混合，再對其添加等於單體總量之丄5 重量倍份之二噁烷以得到溶液。對其添加相對^單體她 ^，分別為1莫耳％及3莫耳％之作為起始劑之偶氮雙里 偶氮雙（M-二甲基戊腈）’使所得之混合物在饥加 :、、”小時。之後，將所得之反應混合物倒入大量曱醇與 離子交換水之混合物中以沉澱之。為 作h < A了純化’ 4複此等操 :3 :人，由而得到52%產率之具有約_之重量平均分子 里的共聚物。將此共聚物稱為樹脂B5。 實施例15 :樹脂（B6)的合成 義^ 25:75之莫耳比率使f基叫酸2'乙基-2-金剛烧 =與化合物（㈣混合，再對其添加等於單體總量之Η 夏里倍份之二噁烷以得到溶液。對t I ，、恭加相對於單體總 里，分別為1.2莫耳％及3.6莫耳％之作 卞為起始劑之偶氮雙 322317 63 201125848 異丁腈及偶氮雙（2, 4-二曱基戊腈），使所得之混合物在 75°C加熱約5小時。之後，將所得之反應混合物倒入大量 甲醇與離子交換水之混合物中以沉澱之。為了純化，重複 此等操作3次，由而得到55%產率之具有約5900之重量平 均分子量的共聚物。將此共聚物稱為樹脂B6。 實施例16 :樹脂（B7)的合成 以25 : 75之莫耳比率使甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷 基酯與化合物（al-C)混合，再對其添加等於單體總量之1. 5 重量倍份之二噁烷以得到溶液。對其添加相對於單體總 量，分別為1. 5莫耳％及4. 5莫耳％之作為起始劑之偶氮雙 異丁腈及偶氮雙（2, 4-二曱基戊腈），使所得之混合物在 75°C加熱約5小時。之後，將所得之反應混合物倒入大量 曱醇與離子交換水之混合物中以沉澱之。為了純化，重複 此等操作3次，由而得到48%產率之具有約4800之重量平 均分子量的共聚物。將此共聚物稱為樹脂B7。 實施例17 :樹脂（B8)的合成 以25 : 75之莫耳比率使曱基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷 基酯與化合物（al-D)混合，再對其添加等於單體總量之1. 5 重量倍份之二噁烷以得到溶液。對其添加相對於單體總 量，分別為1. 2莫耳％及3. 6莫耳％之作為起始劑之偶氮雙 異丁腈及偶氮雙（2, 4-二曱基戊腈），使所得之混合物在 75°C加熱約5小時。之後，將所得之反應混合物倒入大量 曱醇與離子交換水之混合物中以沉澱之。為了純化，重複 此等操作3次，由而得到48%產率之具有約5600之重量平 64 322317 201125848 均分子量的共聚物。將此共聚物稱為樹脂B8。 實施例18 :樹脂（B9)的合成 以25 : 75之莫耳比率使曱基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷 基酯與化合物（al-E)混合，再對其添加等於單體總量之1. 5 重量倍份之二噁烷以得到溶液。對其添加相對於單體總 量，分別為1. 2莫耳％及3. 6莫耳％之作為起始劑之偶氮雙 異丁腈及偶氮雙（2, 4-二曱基戊腈），使所得之混合物在 75°C加熱約5小時。之後，將所得之反應混合物倒入大量 甲醇與離子交換水之混合物中以沉澱之。為了純化，重複 此等操作3次，由而得到44%產率之具有約5500之重量平 均分子量的共聚物。將此共聚物稱為樹脂B9。 樹脂（Z1)的合成 使39.7g(0.16莫耳）甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基 酯及103.8g(0. 64莫耳）對-乙醯氧基苯乙烯溶解在265g異 丙醇中，再使所得之溶液在氮氣氛下升溫至75°C。對其添 加液滴狀之其中作為起始劑之11.05g(0.048莫耳）2,2-偶氮雙（2-曱基丙酸二曱酯）溶解在22.llg異丙醇之溶 液。將此反應溶液加熱迴流12小時、冷卻，再倒入大量曱 醇中以沉澱聚合物。過濾沉澱物，由而得到250g甲基丙烯 酸2-乙基-2-金剛烧基酯與對-乙醯氧基苯乙稀的共聚物 (含有曱醇）。 將250g由此所得之共聚物及10. 3g(0. 084莫耳）4-二 曱基胺基吡啶添加至202g甲醇中，將此混合物加熱迴流 20小時、冷卻、以7. 6g(0. 126莫耳）冰醋酸中和，再倒入 65 322317 201125848 大量水中以沉澱之。過濾沉澱物，再溶解至丙酮中。將所 得之溶液倒入大量水中，為了純化，重複此操作3次，由 而得到95. 9g具有約8600之重量平均分子量（GPC聚苯乙 烯轉換）及約20:80之共聚物比率之曱基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯與對-羥基苯乙烯的共聚物。將此共聚物稱為樹 脂Z1。 樹脂（Z2)的合成 以與樹脂（Z1)的合成相同之方式製造102. 8g具有約 8200之重量平均分子量（GPC聚苯乙烯轉換）及約30:70(C13 丽R測量）之共聚物比率之甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烧基 酯與對-羥基苯乙烯的共聚物，但使用59.6g(0.24莫耳） 甲基丙稀酸2-乙基-2-金剛烷基酯及90. 8g(0. 56莫耳）對-乙醯氧基苯乙烯。將此共聚物稱為樹脂Z2。 實施例與比較例 藉由使表1中所示之各成分混合及溶解，然後經由具 有0.2//m孔徑之氟樹脂過濾器予以過濾而製備光阻組成 物。 66 322317 201125848 [表l ] 實施例編號 樹脂 (份數） 酸產生劑 (份數） 綷熄劑 (份數） PB/PEB rc) 實施例19 Bl = l〇 Al=l. 50 Ql/Q2=0. 03/0.03 110/110 實施例2 0 B2 = 10 Al=l.50 Ql/Q2=0. 03/0. 03 110/110 實施例21 B3=10 Al=l.50 Ql/Q2=0. 03/0. 03 110/110 實施例22 B4=l 0 Al=l.50 Ql/Q2=0. 03/0. 03 110/110 實施例23 B5 = 10 Al=l.50 Ql/Q2=0. 03/0. 03 110/110 實施例24 B6=10 Al=l.50 Ql/Q2 = 0. 03/0. 03 110/110 實施例25 B7=10 Al=l. 50 Ql/Q2=0. 03/0. 03 110/110 實施例26 B8 = 10 Al=l. 50 Ql/Q2 = 0. 03/0. 03 110/110 實施例27 B9 = 10 Al=l. 50 Ql/Q2 = 0. 03/0. 03 110/110 實施例28 B2=13.5 A2/A3 = 0. 45/0.6 Q1=0_ 049 110/110 比較例1 Zl/Z2=6. 75/6. 75 A2/A3=0.45/0.6 Q1=0. 049 110/110 〈酸產生劑〉 酸產生劑A1 :
酸產生劑A2 : 2, 4, 6-三異丙基苯磺酸三苯基銃 酸產生劑A3 : 雙（環己基銃）重氮甲烷 〈驗性化合物：悴媳劑〉 Q1 : 2,6-二異丙基苯胺 67 322317 201125848 Q2 :氫氧化四丁銨 〈光阻組成物之溶劑〉 乙酸丙二醇單曱基醚酯 400份 丙二醇單甲基醚 100份 7 -丁内酯 5份 [光阻組成物之電子束微影技術的評估] 於90°C在直接加熱板上使用六曱基二矽氮烷處理矽晶 圓60秒。 然後藉由旋轉塗佈將上述光阻液體塗佈於其上由而乾 燥後所得之膜的厚度變成0. 06 。 然後使所得之晶圓於表1中之“PB”欄所示之溫度在 直接加熱板上預烘烤60秒。 然後在其上由此开> 成光阻膜之晶圓上，經由使用電子 束微影技術糸統（HL-800D 50keV” ’Hitachi出品）逐 步改變曝光量而曝光出線與空間圖案。 曝光後接著於表1中之“PEB”欄所示之溫度後曝光 烘烤60秒。 此接著以2. 38wt%氫氧化四曱銨水溶液漿式顯影 (puddle development)60 秒。 表2係顯示在矽基板上所顯影之圖案的掃描式電子顯 微術觀察的結果。 線邊緣粗糙度（LER):當使用掃描式電子顯微鏡觀察進 行其中曝光量設定為可將1 OOnm線與空間圖案解析為1 : 1 之微景> 製程後之光阻圖案的壁表面時，若光阻圖案側壁上 322317 68 201125848 之最高部份與最低部份間的差異（亦即，光阻圖案之側壁上 之粗糙峰高度的差異）S7nm，則評價為〇〇，若光阻圖案 側壁上的差異為> 7nm且S 8nm，則評價為〇，而若這些〉 8nm，則評價為X。表2中，數值表示量測結果（單位：nm)。 [表2] 實施例編號 LER 實施例19 00(6.8) 實施例20 00(6.4) 實施例21 00(6. 7) 實施例22 00(6.4) 實施例23 0(7.3) 實施例24 0(7.0) 實施例25 0(7.2) 實施例26 0(7.8) 實施例27 00(7.0) 實施例28 0(8.0) 比較例1 x(8. 5) [光阻組成物之EUV微影技術的評估] 於90°C在直接加熱板上使用六曱基二矽氮烷處理矽晶 圓60秒。 然後藉由旋轉塗佈將上述光阻液體塗佈於其上由而乾 燥後所得之膜的厚度變成5Onm。 然後使所得之晶圓於表1中之“PB”攔所示之溫度在 69 322317 201125848 直接加熱板上預烘烤60秒。 然後在其上由此形成光阻膜之晶圓上，經由使用EUV 步進曝光機逐步改變曝光量而曝光出線與空間圖案。 曝光後接著於表1中之“PEB”欄所示之溫度後曝光 烘烤60秒。 此接著以2. 38wt%氫氧化四曱銨水溶液漿式顯影60 秒。 表3係顯示在矽基板上所顯影之圖案的掃描式電子顯 微術觀察的結果。 線邊緣粗糙度（LER):當使用掃描式電子顯微鏡觀察進 行其中曝光量設定為可將50nm線與空間圖案解析為1:1之 微影製程後之光阻圖案的壁表面時，若光阻圖案側壁上之 最高部份與最低部份間的差異（亦即，光阻圖案之側壁上之 粗糙峰高度的差異）S 5nm，則評價為〇〇，若光阻圖案側 壁上的差異為>5ηιη且S7nm，則評價為〇，而若這些〉 7nm，則評價為X。表3中，數值表示量測結果（單位：nm)。 表3顯示結果。 [表3] 實施例編號 LER 實施例19 0(5.4) 實施例20 00(4.9) 實施例21 0(5.4) 實施例22 00(4.8) 比較例1 x(7. 2) 70 322317
I 201125848 依據本發明之化合物及含有具有衍生自本發明化合物 之結構單元之樹脂的光阻組成物，能在所形成的圖案中達 成令人滿意的線邊緣粗链度。 本申請案主張日本專利申請案第JP2009-202725號的 優先權。曰本專利申請案第JP2009-202725號的的整體揭 露内容併於此處列為參考。 雖然已選擇僅僅選定之實施例以闡述本發明，但由此 揭露内容對熟知此項技藝人士而言可清楚得知本文可進行 各種變更及修飾而不偏離如隨附之申請專利範圍所界定的 本發明之範疇。再者，依據本發明之實施例之前述說明僅 係提供於說明之用，而非限制如隨附之申請專利範圍及其 均等物所界定之本發明。因此，本發明的範圍並不侷限於 所揭露之實施例。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 71 322317

Claims (1)

  1. 201125848 七、申請專利範圍： 1. 一種式（A)所示之化合物：
    其中R1表示氫原子或Ci至Ce炫基； Z1 表示單鍵、-C〇_〇-*或-c〇-〇-(CH2)k-CO-〇-* ; Z2 表示單鍵、h=_〇_c〇_、*_c〇-〇_、*_〇_(CH2)k_c〇-、 *一CO-(CH2)k-〇-、*-〇-(CH2)k-CO-〇-、*-0-C0-(CH2)k-0-或*-0-C0-(CH2)k-0-C0-; k表示1至6之整數； *表示對W的鍵聯位置； w表示C4至C36(n+1)價脂環族烴基或匕至c18(n+l)價芳 香族烴基，脂環族烴基及芳香族烴基中所含之一個或多 個氫原子可被鹵素原子、(^至Ciz烷基、〇至h烷氧基、 匕至Ο醯基或-0R1。取代； R|°表示氫原子或式（r2-2)所示之基團； R表不氫原子、式（R2-l)所示之基團或式（r2_2)所示之 基團； n表示1至3之整數； (r2·1) X〇 R6 式中R4，R5及R6各自砉千r s p 分9衣不Ci至C丨2烴基； 322317 72 201125848 —f^O—R9 (R2-2) 式中R及R各自表不氮原子或Ci至Ci2煙基； R9表示匕至Cu烴基。 2·如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中式（A)所示 之化合物係式（A1)所示之化合物：
    義 P表示0至3之整數，但n + p為1至3之整數。 3·如申請專利範圍第丨項所述之化合物，其中γ為 -C0-0-* 。 4. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中Z2為 *-〇-(CH2)k-CO-^*-〇-C〇-(CH2V〇-C〇- 與上述者相同之定義。 5. 如申請專利範圍第丨項所述之化合物，其中〇表示1。 6· 一種包括衍生自中請專利範圍帛i項所述之化:物之 結構單元的樹脂。 7.如申請專利範圍第6項所述之樹脂，其進—步包括酸不 穩疋基H，且*溶或難溶於驗性水溶液但藉由酸的作用 受成可溶於驗性水溶液。 322317 73 201125848 8. —種光阻組成物，包括如申請專利範圍第6項所述之樹 脂，及酸產生劑。 9. 如申請專利範圍第8項所述之光阻組成物，其進一步包 括驗性化合物。 10. —種製造光阻圖案之方法，包括下述步驟： (1) 將如申請專利範圍第8或9項之光阻組成物塗 敷至基板上； (2) 乾燥所塗敷之組成物以形成組成物層； (3) 使用曝光裝置使該組成物層曝光； (4) 烘烤經曝光之該組成物層；以及 (5) 使用顯影裝置使經烘烤之該組成物層顯影。 74 322317 201125848 '四、指定代表圖：本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    322317
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