TW201118202A - Electrolytic copper plating bath and method for electroplating using the electrolytic copper plating bath - Google Patents

Description

201118202 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於銅電鍍浴及使用該銅電鍍浴的電鍍方法 ’特別關於可良好適用於通孔與穿通孔混合存在基板之銅 電鍍浴，以及使用該銅電鏟浴之電鍍方法。 【先前技術】 〇 伴隨著電子零件之小型化腳步、提高積體度之要求， 封裝也由周邊端子封裝、區塊端子封裝往三次元封裝推移 。因此，半導體晶片或中介層（interposer )也正朝向藉 - 由貫通電極之導通或接合之實用化方向硏究。與銅鑲崁（ Cu damascene)或印刷電路板之通孔塡充爲相同，貫通電 極正被要求具有以使用銅電鍍將通孔以銅鍍敷皮膜塡充起 來。 又，在印刷電路板方面，亦有使用在孔內壁面形成銅 〇鎪敷皮膜之穿通孔與在孔穴內塡充銅鍍敷（通孔塡充）之 肓孔混合存在者，因而同時實施通孔塡充與穿通孔鍍敷成 爲必要的。 然而，以通孔塡充爲目的之以往的鍍敷浴，在使用其 進行穿通孔鍍敷時，穿通孔之角部之膜厚變得異常薄，成 爲角裂發生之一原因，所以無法使用於穿通孔鍍敷。又， 例如專利文獻1中所揭示之以穿通孔鑛敷爲目的之鍍敷浴 技術，因通孔之內底部膜厚會變薄，因而以銅鍍敷析出物 塡充通孔爲困難者。因此，同時可將通孔與穿通孔鍍敷之 -5- 201118202 鍍敷浴爲所期望者。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕特開2003_321792號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決的課題〕 於是，本發明爲有鑑於此般以往之情事所被提案者， 目的爲提供一對於具有通孔與穿通孔混合存在之基板，可 進行對通孔之塡孔性良好，且對穿通孔之均厚能力性良好 之鍍敷處理之銅電鍍浴，及使用該銅電鍍浴之電鍍方法。 〔解決課題之手段〕 本發明爲對於上述之問題進行反覆專心檢討之結果下 所發現之發明，爲藉由將二伸乙基三胺、己二酸及ε-己 內醯胺所成的縮聚物之環氧氯丙烷改性物加熱處理所生成 之化合物，藉由將直鏈構造且不含四級氮及三級醯胺構造 之聚醯胺聚胺化合物作爲整平劑添加到銅電鍍浴使用，此 爲基於可對穿通孔之均厚能力性良好，且對通孔之塡孔性 亦良好之鍍敷處理之觀點。 亦即，本發明相關之銅電鍍浴，係以水溶性銅鹽、硫 酸、及氯離子作爲主要構成成分，且添加以下述式（1) 201118202 【化1】

•⑴ Ο 〔式（1)中，Ri爲下述式（2)或（3) 【化2】

所示，R2爲下述式（4 ) 【化3】

• · · ⑷ 所表者。1示爲0以上之整數’ m示爲1 ’ n示爲0以上之整數 〕所示之化合物所成。

又，以上述式（1)所示之化合物，爲藉由將下述式 (5) 【化4】

Η 所示之化合物加熱處理所生成。 又，上述式（5)所示化合物爲由二伸乙基三胺、己 二酸及ε -己內醯胺所成的縮聚物之環氧氯丙烷改性物。 更添加選自下述式（6)〜（9) 201118202 【化5】 Η — S —(CHj)*—(〇\—SO3M ⑹ S—(叫一(0\—SO^M ,，、 J …⑺

風-_*—(0卜S〇sM — C — S —(CH2).—(CHOH)d一(0¾)._(〇λ—S〇3M •…⑻

^ II s 1¾— 〇 — C — S —(CH2)»—(CHOH)d—(CH2)a—(〇)b—SO3M .…⑼

I 〔式中之R3’ R4及R5分S!J示爲碳數1〜5之院基’ M示爲氫 原子或鹼金屬，a示爲1〜8之整數，b’ c及d分別示爲0或1 ) 之含硫化合物所成。 又更添加以下述式（10) 【化6】 HO—(Rj—〇Χ—Η •…(10) 〔式中之R6示爲碳數2或3之伸烷基、e示爲4以上之整數〕 所示之聚伸烷二醇或聚伸烷二醇衍生物所成。 上述聚伸烷二醇爲聚乙二醇、聚丙二醇、或乙二醇與 丙二醇之共聚物。 又’本發明相關之銅電鍍方法，其係將具有穿通孔與 通孔之被鍍敷物浸漬於如上述之銅電鍍浴中，將該被鍍敷 物作爲陰極進行電鑛，爲將上述穿通孔內與通孔內同時鍍 敷之銅電鍍方法。 〔發明之效果〕 -8 - 201118202 經由本發明相關之銅電鍍浴及使用該銅電鍍浴之電鍍 方法，對於具有通孔與穿通孔混合存在之基板，可進行對 通孔之塡孔性優異，且對穿通孔之均厚能力優異之鍍敷處 理。 〔實施發明之最佳型態〕 以下爲對於本發明所適用之具體實施型態予以詳細說 〇 明。首先，對於與本實施型態相關之銅電鍍浴進行詳細說 明。 與本實施型態相關之銅電鍍浴爲含有以水溶性銅鹽、 - 硫酸、及氯離子作爲主要構成成分。然後，藉由將二伸乙 基三胺、己二酸及ε -己內醯胺所構成的縮聚物之環氧氯 丙烷改性物加熱處理，使所生成的直鏈構造、不含四級氮 及三級醯胺構造之聚醯胺聚胺化合物含有於此銅電鍍浴作 爲整平劑。 〇 水溶性銅鹽爲作爲銅離子供給源所被含有，可舉例如 硫酸銅、氯化銅、氧化銅、碳酸銅、焦磷酸銅、氟硼酸銅 、甲磺酸銅、丙磺酸銅、2 -羥乙磺酸銅、丙醇磺酸銅等銅 化合物鹽。此等銅化合物可爲單獨1種或合倂2種以上使用 。銅鍍敷浴之水溶性銅鹽濃度，例如爲硫酸銅之情形時， 較佳爲以硫酸銅五水鹽之30〜300g/L。 又，在銅電鍍浴中含有硫酸及氯離子，硫酸以含有30 〜3 00g / L之濃度；氯離子以含有5〜150mg / L、較佳爲 含有20〜100mg/L。當氯離子濃度多於I50mg/L時，會 201118202 在陽極表面生成氯化銅’會使陽極產生無法動態化之虞。 另一方面’當少於5mg/ L時，部分會產生抑制作用，而成 爲階梯鎪敷之虞。

如上述般，本實施型態相關之銅電鍍浴，除了上述之 主要構成成分外，爲添加整平劑所成者。在此，所謂的整 平劑爲由含氮化合物所構成的添加劑，在酸性鍍敷浴中作 用爲陽離子，電流密度高之部分，例如在被鍍敷物之通孔 或穿通孔之表面側，電氣集中而使活性化過電壓增加’抑 制了銅之析出。另一方面’整平劑在微細溝槽或孔穴之底 部等，其吸著量會變少，藉由優先使銅析出成爲堆疊（ b 〇 11 〇 m u p )之析出狀態而發揮平整性。 與本實施型態相關之銅電鍍浴所含有的整平劑’爲以 下述式（1 )所示之聚醯胺聚胺化合物。 【化7】

•…⑴

尙，式（1 )中’ 爲下述式（4)所示者 1爲下述式（2)或（3)所示’ R2 。1示爲〇以上之整數’ m示爲1 ’ n示 爲0以上之整數。 【化8】

Rl:

C1

·"·⑵ 或

OH •…⑶ -10· 201118202 【化9】

•…⑷ 此整平劑所含有的聚醯胺聚胺化合物，爲如上述 1 )所示般，爲直鏈構造、不具有四級氮及三級酿胺 ，爲具有三級胺構造與二級醯胺構造之化合物。接著 0 述式（1)所示之聚醯胺聚胺化合物，爲藉由對下述3 )所示之化合物施予加熱處理所生成。 【化1 0】 式（ 構造 ，上

上述式（5)所示之化合物，爲將二伸乙基三胺 二酸及ε -己內醯胺所構成的縮聚物以環氧氯丙烷進 性處理所生成，爲環氧氯丙烷改性物。 Q 此環氧氯丙烷改性物具體如以下般所生成。亦即 由使二伸乙基三胺與己二酸在ε -己內醯胺之存在下 縮合，生成聚醯胺胺。然後，將生成的聚醯胺胺與環 丙烷在水溶液中混和，藉由加成環氧氯丙烷，生成環 丙烷改性物之聚醯胺聚胺化合物。 如此地，環氧氯丙烷改性物爲例如以二段階之反 生成。第一段階爲使上述己二酸每1莫耳與1〜4莫耳 伸乙基三胺產生縮合。此縮合反應爲在ε -己內醯胺 在下進行，反應溫度爲70〜150 °C。 接著，第二段階爲將環氧氯丙烷與在第一段階生 -11 - 、己 行改 ，藉 產生 氧氯 氧氯 應所 之二 之存 成之 201118202 聚醯胺胺在水溶液中混和，藉由環氧氯丙烷之加成生成環 氧氯丙烷改性物。尙，環氧氯丙烷適合以相對於聚醯胺胺 1莫耳，以使用0.2莫耳〜3莫耳之比例進行反應。 此第二段階反應溶液之pH値，較佳爲pH2.0〜7.0、更 佳爲PH2.0〜5.0。爲調整pH値，亦可添加有機酸或無機酸 。作爲調整pH値之有機酸方面，可舉例如犠酸、醋酸、乙 酸、丙酸、草酸等。又，無機酸方面，可舉例如鹽酸、硫 酸、磷酸等。 另外’第二段階之反應溫度以約1 00 °C以下，較佳爲 調整至約2 0〜5 0 °C進行。 更，第二段階之反應，爲藉由將環氧氯丙烷加入到聚 醯胺胺水溶液中進行，另外在此溶液中亦可加入無機酸或 有機酸。聚醯胺胺之濃度，較佳爲20〜60重量％。 此第二段階之反應以持續進行直到未反應之環氧氯丙 烷不存在爲止。反應時間會依所使用之反應物種類而適當 改變，例如以約5分鐘〜約3小時。 在本實施型態之銅電鍍浴中所含有的整平劑，爲對於 如同上述所生成之以上述式（5)所示之縮聚物之環氧氯 丙烷改性物，將其施予加熱處理而生成。 藉由如此對於上述式（5 )所表之化合物施予加熱處 理，如同上述式（1)〜式（4)所示般，化合物（5)之 三級醯胺構造部位會變化成三級胺構造，分子量變小而產 生改性。亦即，將具有三級醯胺構造與二級醯胺構造之化 合物（5 )藉由加熱處理生成具有三級胺構造與二級醯胺 -12- 201118202 構造之化合物（1 )。 加熱處理’只要是以使溶劑沸騰之迴流處理、或是以 較溶劑之沸點溫度爲低之一定溫度將上述環氧氯丙烷改性 物加熱之方法即可，並無特別限定，但爲防止在加熱處理 中因蒸發而使溶劑之水消失，較佳爲使用周知之迴流處理 裝置來進行。 在加熱處理時之處理溫度，雖無特別限定，但相對地 Ο 只要加熱處理溫度越高，加熱處理時間即可縮短。因而， 在加熱處理之處理溫度方面，較佳爲約93 °C以上、更佳爲 約96°C以上。若加熱處理之處理溫度低於約93。(：時，反應 速度會變慢，而產生必須要加長加熱處理時間。另外，加 熱處理溫度之上限，爲以進行迴流處理之溶劑沸騰溫度定 之。 又，加熱處理之處理時間方面，較佳爲約1 0〜20小時 。若加熱（或迴流）處理時間短於約1 0小時的話，環氧氯 ® 丙烷改性物之三級醯胺構造部位會殘留，使對於通孔之塡 孔性下降。另一方面，若加熱處理時間長於約20小時的話 ’因反應已完全終了，對通孔之塡孔性亦不會再有所之提 升，在處理上會產生浪費，使效率變差。 與本實施型態相關之銅電鎪浴，如此的藉由加熱處理 具有三級醯胺構造之上述化合物（5 )所示的環氧氯丙烷 改性物，將其三級醯胺構造成爲三級胺構造之上述化合物 (1 )作爲整平劑使用。如此經構造變化之化合物（1 )， 隨著陽離子性增加之同時，其分子構造從網目狀變成線狀 -13- 201118202 ，由化合物（1 )所成的整平劑，可提升對於例如基板表 面部或凸部、通孔之入口附近等電流密度高部分之銅析出 之抑制效果。因此，含有化合物（1)作爲整平劑之本實 施型態相關之銅電鍍浴，可提升對通孔之塡充性。 又，對於具有通孔與穿通孔雙方之基板（通孔.穿通 孔混合存在基板），在同時進行通孔之塡孔與穿通孔鍍敷 之際，適合使用以此銅電鍍浴。即’可使通孔之塡充性提 升之同時，對於穿通孔亦可發揮良好之均厚能力性。 即使是對於通孔·穿通孔混合存在基板實施鍍敷處理 ，成爲對象之通孔之孔徑及縱橫比並無特別限定。例如， 可適合使用於孔徑爲1 V m以上、較佳爲10〜200 V m、更 佳爲20〜100//m;且縱橫比〔孔深/孔徑〕爲0.3以上、 較佳爲〇. 5〜1之通孔•穿通孔混合存在基板之鍍敷。 尙，成爲對象之通孔形狀也沒有特別限定，對象可爲 開口爲圓形狀、橢圓形狀、四角形等多角形狀者；若以縱 橫比規定時之孔徑，以穿過開口面之重心、連接開口外周 上任意2點之直線當中最短之長度爲對象。 在本實施型態相關之銅電鍍浴中，以上述式（1 )所 示之整平劑之濃度’較佳爲0·01〜l〇〇〇〇mg/L、特佳爲1 〜100mg/L。整平劑濃度若低於〇.〇lmg/L時，表面側銅 析出之抑制效果將會不足；另一方面，整平劑濃度若高於 1 0000mg/L時，通孔底部之整平劑吸著量會變多，產生銅 析出之抑制效果，無法實現良好的通孔塡充。 在本實施型態相關之銅電鍍浴中，較佳爲更添加核發 -14- 201118202 生促進劑之亮光劑。藉由整平劑與亮光劑之倂用，使整平 劑在通孔基板表面側（通孔側面上端部）之鏟敷抑制作用 與亮光劑在通孔中央部之鍍敷促進作用產生相乘作用，而 由通孔底面側優先進行鍍敷成長，因此不會有空隙發生， 可確實將通孔以銅鍍敷塡充。亮光劑，較佳爲含有1種或2 種以上選自於下述式（6)〜（9)所示之含硫化合物。 【化1 1】 •(e) •(7) •⑻ •⑼ Ο Ο

Η — S —(CH^Jt—(0\—SO3M S —(CHjJa—(0^—SO3M (S)c—(CHjJd—(0^—SO3M R3\

N — q — s —(CHj)*—(GH0H)d—(CH^)»—(0\—SO3M

R4 II s

R5— 0 — C — $ —(CH^X—(ΟΗΟΗ)^—(CH2)a—(0^—SO3M

II s 較 又 較 尙，上述式中R3，R4及R5分別爲碳數1〜5之烷基 佳爲甲基或乙基，R3，R4及、可分別爲相同或相異者 ，厘示爲氫原子或鈉、鉀等鹼金屬；a示爲1〜8之整數 佳爲1〜5之整數、特佳爲3 ; b，c及d分別示爲〇或i。 作爲亮光劑，具體可舉例如下述式（U )〜（Μ)所 示者。 -15- •(11) •(11)201118202 【化1 2】 S — CH? — CH2 — CHj —S03Na

I S — CH2 — CH2—CH2 —S〇3Na H3c N — G — S — CH2 — CH^—CH2—S03Na .…(12)

h3c II s

H3C — CH2 — 0 — C S—CH2 — CHg — CH2—SO3K s S — CHg — CH2—CH2 — 0 —so3h I •…(14) s—gh2 一 —ch2—0 —so3h 作爲本實施型態相關之銅電鍍浴中之亮光劑濃度，較 佳爲 0.01 〜l〇〇mg/L、特佳爲 0.1 〜30mg/L。 更，在本實施型態相關之銅電鍍浴，除了整平劑、亮 光劑外，較佳爲添加核成長抑制劑之載體。藉由添加載體 ，因載體之抑制效果可加大整平劑之濃度範圍。具體爲， 即使降低整平劑濃度，由通孔底面側之鍍敷成長仍會優先 地進行，因此不會有空隙發生，可確實將通孔以銅鍍敷塡 充。載體較佳爲含有以下述式（10)所示之聚伸烷二醇。 【化1 3】 HO—(Re—〇)*—Η ”··(10) 尙，上述式中R6爲碳數2或3之伸烷基（伸乙基或伸丙 基），R6可爲相同或相異。又，e表示爲4以上、較佳爲1〇 〜25 0之整數。 作爲上述聚伸烷二醇，只要是聚乙二醇、聚丙二醇’ 或者是乙二醇與丙二醇之共聚物即可，平均分子量（重量 平均分子量）爲200以上、特佳爲5〇〇〜15000者。 -16- 201118202 作爲本實施型態相關之銅電鍍浴中載體之濃度’較佳 爲 0.001 〜2000mg/ L、特佳爲 5 0 〜5 0 0m g / L。 本實施之型態爲使用上述之銅電鑛浴，將形成有通孔 及穿通孔之被鍍敷對象之基板上進行鑛敷。尙，成爲被鍍 敷對象之基板，並無特別限定，銅箔層合聚醯亞胺基板、 銅箔層合聚酯基板、銅箔層合聚醚醯亞胺基板、銅箔層合 液晶聚合物基板、玻璃纖維布、玻璃纖維墊、合成纖維等 〇 基材與熱硬化性樹脂所構成的銅箔層合酚基板、銅箔層合 紙環氧基板、銅箔層合紙聚酯基板、銅箔層合玻璃纖維聚 醯亞胺基板等，對於任何基板均可適合地利用。又，不只 是雙面印刷基板，多層印刷電路板亦可使用。 作爲電鍍處理之條件，可使用以往周知之條件，但陰 極電流密度較佳爲0.05〜5A/dm2、特佳爲0.5〜3A/dm2 。又，攪拌方面，可使用一般所使用之手法，例如通氣、 噴流、刮漿等。另外，陽極只要爲周知者即可，亦可使用 〇 銅板等之可溶性陽極或不溶性陽極；又，鑛敷溫度較佳爲 15〜35°C、特佳爲22〜28°C。 尙’本發明並不局限於上述之實施型態，只要在不脫 離此發明要旨之範圍，即使有設計變更等亦包含於本發明 中。 又’於上述說明中所記載之有關鍍敷浴之組成或在鍍 敷處理等之溫度或時間等的處理條件，僅爲表不其一例之 內容者，當然並不限定於此等，可適當地予以變更。 -17- 201118202 【實施方式】 〔實施例〕 以下爲針對本發明之具體實施例進行說明。尙’本發 明之範圍並不限定於下述任一實施例。 《環氧氯丙烷改性物及該改性物之加熱處理後化合物 之構造解析》 如以下詳述內容所生成之環氧氯丙烷改性物及該改性 物’將其藉由加熱處理後所生成之化合物之構造予以解析 。首先，環氧氯丙烷改性物爲如以下所合成。 即，常溫（20〜30 °C)下將水9.7g置入於容器中’一 邊攪拌一邊加入ε -己內醯胺58g，並以30〜35°C加熱。接 著，對此溶液一邊加入己二酸37.8g—邊攪拌，加熱至約 1 1 5〜1 2 2 °C進行迴流，並保持2小時。其後，將浴溫度冷 卻至約1 〇 〇 °C ( 1 〇 〇〜1 1 0 °C )，一邊維持該溫度一邊於1小 時內將二伸乙基三胺52.9g加入。藉由如此地調合各化合 物，生成低黏度、微黃色的混濁溶液。然後，將所生成的 溶液以1 2 8〜1 3 0 °C迴流，保持1小時。在保持1小時後’冷 卻至約70Ό ( 65〜75°C )。 繼續，在所生成的溶液中，於1 5分鐘以內一邊攪拌一 邊加入己二酸74.Sg。之後’以128〜130°C之溫度條件迴流 1小時，生成具有黃褐色黏性之溶液，將其冷卻至約1 05 °c (1 0 0 〜1 1 5。。）。 接著，在所生成之溶液中’將二伸乙基三胺26.4 g以 -18- 201118202 1 00〜1 1 5 °c之溫度條件，在1小時以內使其混和。 將所生成之混合溶液投入蒸餾裝置中，以1 2 5〜1 4 0 °C 之溫度、100〜500mbar之減壓下，將蒸餾物餾去直至無法 餾出爲止。尙，最終得到3 7g之蒸餾物。對以此蒸餾處理 所得到之37g蒸餾物加入水72.6g，並於15分鐘以內移至原 來之容器中，將溫度降至約100 °C。然後，以約90 °C (80〜 9〇°C )之溫度條件，持續攪拌1小時。之後，在室溫下冷 〇 卻。尙，所得到溶液之重量爲321g。 接著’將所得到的321 g溶液加入水73 9g。尙，此混合 物變成黃色、微混濁之溶液。於此溶液中，在3小時以內 加入環氧氯丙烷92_8g，使其在約25。〇 (20〜35 °C)之溫度 條件混和’並以6小時、4 5〜5 0 °C之溫度條件進行攪拌。 接著，爲得到儲藏安定性之溶液，加入水8 3 9 g與濃硫 酸8.1g。此時’因爲溶液之pH値爲pH4.9，所以使用濃硫 酸ll.2g調整成PH2〜2.5’ 一邊攪拌一邊以冷卻至常溫， Ο 合成了環氧氯丙烷改性物。尙，所生成的環氧氯丙烷改性 物之重量爲1987g。 對於如以上內容所生成的環氧氯丙烷改性物，換而言 之爲無加熱處理之化合物進行構造解析。 另一方面’將如上述所生成之環氧氯丙烷改性物（ 5 〇wt%水溶液）如以下般進行丨5小時加熱處理，對於其加 熱處理後所生成之化合物’進行同樣之構造解析。即，將 所生成的環氧氯丙烷改性物置入於三口燒瓶中，並將迴流 管、溫度計裝設至燒瓶上。將三口燒瓶放入9 6 〇c之水浴中 -19- 201118202 ’以攪拌器攪拌。當燒瓶中水溶液達到9 6 t：後，將反應溫 度維持在9 6 °C、1 5小時，一邊攪拌一邊加熱。1 5小時經過 後，立即將燒瓶放入冷水中，將燒瓶中水溶液冷卻至2 5 °C 。如此般地’對於將環氧氯丙烷改性物加熱處理後所生成 之化合物進行構造解析。 (來自原料構造之歸屬） 關於來自原料構造之歸屬，分別對於加熱處理後化合 物及無加熱處理化合物藉由HSQC-TOCSY與HSQC光譜之 疊合進行解析。 如以下表1中所示的化學位移（chemical shift)，圖1 爲表示1 5小時加熱處理後化合物、圖2爲表示無處理化合 物之分別的HSQC-TOCSY與HSQC之疊合光譜圖。尙，各 原料之歸屬號碼，爲與下述化學式（1)〜（3) 、（5) 、（4 ) ’中所記載之號碼對應。 -20- 201118202 【表1】

來源構造 (識別色） 歸屬 6 c (ppm) (5H (ppm) 取代基 有無檢出 15小時 無處理 己內醯胺 (紅） 1 26.2 1.17 ch2 〇 〇 2 29.1 1.32 ch2 〇 〇 3 25.0 1.43 ch2 〇 〇 4 35.4 2.06 ch2 〇 〇 5 38.4 2.96 ch2 〇 〇 A - 7.83 NH 〇 〇 6 172.1 — c=o 〇 〇 己二酸 (黃1) 21 24.9 1.43 ch2 〇 〇 22 35.2 2.08 ch2 〇 〇 23 173.3 - c=o 〇 〇 41 33.9 3.39 ch2 〇 - 二伸乙基三胺 (桃） 42 52.9 3.21 ch2 〇 - C - 8.24 NH 〇 - 5丄 35.4 3.23 ch2 - 〇 二伸乙基三胺 (桃） 52 53.7 2.86 ch2 - 〇 D — 7.99 NH - 〇 【化1 4】

.…⑴ -21 - 201118202 【化1 5】 62

OH

Ri: •…⑵ 或 •…⑶ [it 16)

0 (來自原料構造彼此間之鍵結解: 又，分別對於加熱處理後化合物 藉由HMBC光譜及15N-NMR，進行來 鍵結解析。 HMBC光譜之解析結果如圖3及S 解析結果如圖5及圖6所示。又，下 NMR之δΝ積分値。尙，15N-NMR爲辦 後，添加DMSO-d6 0.6ml，並使用日 製JNM-ECA400予以測定。 •…⑸ 开） 及無加熱處理化合物 自原料構造彼此間之 3 4所示，15N_NMR2 述表2爲表示在υΝ_ -試樣〇.5ml凍結乾燥 本電子股份有限公司 -22 - 201118202 【表2】 加熱處理時間 塒間） 15N-NMR 5Ν積分値 45ppm附近 108ppm附近 111ppm附近 119ppm附近 Μ 16 10 52 21 15小時 24 Μ /tw 53 24 如圖3及圖5所示，若爲將環氧氯丙烷改性物進行1 5小 時加熱處理後之化合物之情形時，在HMBC光譜已確認到 ^ 己二酸之歸屬23之碳C( 173.3PPm)與己內醯胺之歸屬A( 7.8 3 ppm )之質子間的相關。由此可知鍵結於來自己二酸 構造之兩端者爲NHR。 又，在HMBC光譜已確認到二伸乙基三胺之歸屬C( 8 · 24ppm )之質子與己二酸之歸屬23 ( 173.3 ppm)或著是 己內醯胺之歸屬6 ( 172.1 ppm )之碳C之間的相關。由此可 知鍵結於來自二伸乙基三胺構造之兩端N者爲C = 0。 又，在HMBC光譜已確認到環氧氯丙院之52.9ppm之質 〇 子與二伸乙基三胺之歸屬42 ( 3.2ppm )之碳C之間的相關 。由此可知鍵結於來自二伸乙基三胺構造中心之N者爲來 自環氧氯丙烷構造，且中心N爲三級胺者。尙，在15N-NMR光譜的108 ppm附近無法觀察到波峰。 另一方面，如圖4及圖6所示般，若爲無加熱處理之環 氧氯丙烷改性物時，在HMBC光譜已確認到己二酸之歸屬 23之碳C(173.3ppm)與己內醯胺之歸屬A(7.83ppm)之 質子間的相關。由此可知鍵結於來自己二酸由來構造之兩 端者爲NHR。 -23- 201118202 又，在Η Μ B C光譜已確認到二伸乙基三胺之歸屬C ( 8.24ppm)之質子與己二酸之歸屬23 ( 173.3PPm )或者是 己內醯胺之歸屬6(172.lppm)之碳C之間的相關。由此可 知鍵結於來自二伸乙基三胺構造之兩端N者爲C = 0。 又，在HMBC光譜無法觀察到環氧氯丙烷之52.9ppm之 質子與二伸乙基三胺之歸屬52 ( 2.86ppm)之碳C之間的相 關。由此可知鍵結於來自二伸乙基三胺構造之中心N者並 非來自環氧氯丙烷構造。更，在15n-nmr*譜中觀察到來 自醯胺之l〇8ppm附近之波峰。由此可知鍵結於來自二伸乙 基三胺構造之中心N者爲C = Ο，中心N爲三級醯胺。 由以上之構造解析結果’可判斷藉由將環氧氯丙烷改 性物加熱處理爲生成如上述化學式（1 )所示、具有三級 胺構造之化合物。 (針對加熱處理時間與分子量） 接著，針對加熱處理時間與所生成化合物之分子量之 間的關係進行檢討。 如同上述般所生成的環氧氯丙烷改性物，將所生成的 環氧氯丙烷改性物（5 Owt%水溶液）與上述同樣地進行指 定時間加熱處理。即，將所生成的環氧氯丙烷改性物置入 三口燒瓶中，並將迴流管、溫度計裝設至燒瓶上，將三口 燒瓶置入96°C水浴中，以攪拌器進行攪拌。當燒瓶中水溶 液到達96 t時，維持指定時間、反應溫度96°C，一邊攪拌 一邊加熱。指定時間經過後，立即將燒瓶置入冷水中，使 -24- 201118202 燒瓶中水溶液冷卻到2 5 °C爲止，製成試樣。尙，指定時間 方面，分成〇 (無加熱處理）、3、6、10、1 5小時。 對於所生成的環氧氯丙烷改性物進行3、6、1 0、1 5小 時之各時間之加熱處理，將所生成的各化合物與無進行加 熱處理之環氧氯丙烷改性物測定其化合物分別的分子量。 測定爲使用 GPC(gelpermeation chromatography)及以下 之條件進行。測定結果如表3所示。 Ο 〔測定條件〕 GFC =日本分光公司製PU_2〇85plus型系統 管柱· Shodex公司製 Asahipak GF-7M HQ ( 7.5mmI.Dx 3 OOmmL ) 溶離液：〇.1M NaCl水溶液/甲醇= 60/40 流速· 〇.5mmL/min 檢出器：RI ( 4 0 °C )

Ο 注入量：10" L 標準試樣：聚氧乙烯（PEO)、乙二醇（EG) 試樣調整：將試樣溶液乾燥固化，使用溶離液調整成 1 %水溶液。 -25- 201118202 【表3】 加熱處理時間 (時間） jtnr. Illl~ 3 6 10 15 GPC測定結果 Mw 3000 2550 2200 2000 1900 Μη 690 670 660 650 650 Μζ 13000 10000 7000 5400 5100 Mw/Mn 4.4 3.8 3.3 3.1 3.0 如此表3所示GPC測定結果可知，藉由較長時間之加 熱處理化合物之分子量會越小。若亦將上述15N-NMR之測 定結果列入考量時，藉由加熱處理，環氧氯丙烷改性物之 網狀化合物之三級醯胺會變化成三級胺，可判斷分子量之 下降。 《加熱處理時間及溫度，與對於通孔.穿通孔混合存 在基板之鍍敷處理》 接著，對於通孔·穿通孔混合存在基板，將環氧氯丙 烷改性物以指定條件加熱處理所生成之化合物作爲整平劑 加入到鍍敷浴，與環氧氯丙烷改性物未經過加熱處理按照 原樣地加入到鍍敷浴，分別對於通孔凹陷量與穿通孔之均 厚能力（TP )進行評價。 (加熱處理時間） 對於環氧氯丙烷改性物之加熱處理條件方面，將反應 溫度以9 6 °C、加熱處理時間以〇 (無加熱處理）、3、6、 1 0、1 5、2 0小時之各處理時間條件而生成6種整平劑。使 -26- 201118202 用此6種整平劑分別各添加1種之合計6種的銅電鑛浴，對 於通孔·穿通孔混合存在基板之通孔凹陷量以及穿通孔之 均厚能力（TP )及穿通孔角（TH corner : TH-C )部之均 厚能力性進行檢討。測定結果如表4所示。尙，整平劑之 濃度爲l〇mg/L’其他電鍍處理條件、tp及ΤΗ-C部均厚能 力性之評價方法如同下述所示。又，此處的所謂通孔的通 孔凹陷量，爲如圖7所示之X部測定量。

G 〔電鍍條件〕

硫酸銅五水鹽：250g/L 硫酸：25g/ L 氯離子：50mg/L 雙（3-磺丙基）二硫化物（二鈉鹽）（SPS ) : l.Omg

/ L 聚乙二醇（平均分子量6000 ) (PEG) : 3 00mg/L 〇 鍍敷溫度：2 5 °c

Dk (陰極電流密度）：1.0ASD 鍍敷時間：90分鐘（20 /z m ) 〔TP評價〕 如圖8所示，將穿通孔及其周圍之剖面切出，藉由剖 面觀察分別測定a〜f所示鍍敷皮膜之膜厚，其結果由下述 式所算出。 TP ( % ) = 2(e+f) / (a+b+c+d) χ 100 -27- 201118202 尙，在圖7、8中，11爲通孔、12爲鍍敷皮膜、13爲表 面層合銅箔、14爲樹脂層、15爲內部銅箔、16爲穿通孔。 又，在圖8中以e、f所示的鍍敷皮膜之膜厚，爲在穿通孔 16之略中央附近之膜厚。 〔TH-C部之均厚能力性評價〕 如圖8所示般，將穿通孔及其周圍之剖面切出，藉由 剖面觀察分別測定a〜j所示鍍敷皮膜之膜厚，其結果由下 述式所算出。尙，在圖8中g〜j所示之鍍敷皮膜之膜厚， 爲在穿通孔之孔部所形成鍍敷皮膜之膜厚（相對於穿通孔 側面爲135°位置之厚度）。 THcorner(%) = (g+h+i+j) / (a+b+c+d) χΙΟΟ 【表4】 加熱處理時間 (時間） 4nti ΙΙΙΓ 3 6 10 15 20 通孔凹陷量 (um) 35.4 25.1 15 8.9 8.7 8.8 ΤΗ (TP) 75% 74% 74¾ 76% ΊΊ\ 76% ΤΗ (TH-C) 75¾ 74¾ 75% 74% 75¾ 75¾ 如此表4所示’若爲添加未經加熱處理之化合物作爲 整平劑之鍍敷浴時’通孔凹陷量有35.4 # m。另一方面， 若爲添加藉由進行加熱處理所生成之化合物之鍍敷浴時，· 即使加熱處理時間爲3小時也只有2 5 · 1 # m的通孔凹陷量， -28- 201118202 與未經加熱處理者相較之下顯現出1 〇 # m以上之差値。且 ’加熱處理時間越長通孔凹陷量會越小，與未經加熱處理 者之相差値會明顯變大。特別是添加進行1 〇小時以上之加 熱處理所生成之整平劑時’通孔凹陷量可達到8.9 # m以下 Ο 尙’封於穿通孔之均厚能力（TP)，幾乎不隨著加熱 處理時間而變化，任何處理時間對於穿通孔均顯現出良好 〇 的均厚能力性。又，穿通孔角部也幾乎不隨著加熱處理時 間變化，顯現出良好的均厚能力性。 (加熱處理溫度） 接著，對於加熱處理時間分別爲1 0小時及1 5小時，對 於其加熱處理溫度與通孔•穿通孔混合存在基板之通孔凹 陷量（// m )、穿通孔均厚能力（TP )及穿通孔角（TH-C )部之均厚能力性之關係進行檢討。加熱處理溫度分別以 〇 80、90、93、96°c進行檢討，電鍍處理條件則與上述相同 。加熱處理時間爲1 0小時之測定結果如表5所示；加熱處 理時間爲1 5小時之測定結果如表6所示。 -29 - 201118202 【表5】 加熱處理溫度 (°C) 80 90 93 96 通孔凹陷量 (um) 25.3 22.7 16.9 8.9 ΤΗ (TP) 75¾ 76% 74°ό 76¾ ΤΗ (TH-C) 74¾ 73¾ 74¾ 76% 【表6】 加熱處理溫度 (°C) 80 90 93 96 通孔凹陷量 (um) 25.3 12.5 9.1 8.7 ΤΗ (TP) 74% 75% 77% 76% ΤΗ (TH-C) 76% 75% 77% 75% 由此表5及表6所示可得知，在加熱處理時間分別爲1 〇 小時、1 5小時之情形時，當加熱處理溫度越高時，通孔凹 陷量則變得越小。 具體上，當加熱處理時間爲1 〇小時之情形時，加熱處 理溫度在80°C以上則可得到29.5 /Z m以下’與表4所示未經 加熱處理者相較時，可大幅降低通孔凹陷量。而且，特別 是加熱處理溫度爲9 6 °C時，可得到8 · 9 /z m之小通孔凹陷量 -30 - 201118202 另一方面，當加熱處理時間爲1 5小時之情形時，加熱 處理溫度在80°C以上則可得到25.3 v m以下，與表5所示未 經加熱處理者比較時，可大幅降低通孔凹陷量。而且，特 別是加熱處理溫度爲9 3 °C及9 6 °C時，可分別得到9 . 1 /z m及 8.7私m之小通孔凹陷量。 由此可知，若加熱處理時間爲1 〇小時之情形時，則以 96°C以上之處理溫度；又，若加熱處理時間爲1 5小時之情 〇 形時，則以93°c以上之處理溫度，藉由進行加熱處理可得 到1 0 /z m以下之通孔凹陷量。另可知，特別是以96 t之溫 度條件進行加熱處理時，處理時間可以所謂的短時間之1 〇 小時，即有效率的生成可使通孔塡充性提升之整平劑。 尙，對於穿通孔之均厚能力（TP)而言，雖幾乎不會 隨著加熱處理溫度而變化，但在任何處理溫度均顯現出對 於穿通孔之良好均厚能力性。又，穿通孔角部也幾乎不隨 著加熱處理時間變化，但在任何處理溫度均顯現出良好的 〇 均厚能力性。 (比較例） 對於以下之比較例，測定其在通孔•穿通孔混合存在 基板之通孔凹陷量、穿通孔之均厚能力（TP )及穿通孔角 (TH-C )部之均厚能力性。 作爲比較例1，除了在電鍍浴中含有2級胺與三級胺之 共聚物之聚乙亞胺（平均分子量600) 0.1mg/L作爲整平 劑以外，電鍍條件爲與上述相同地進行銅電鍍處理。尙， -31 - 201118202 此聚乙亞胺爲使用股份有限公司日本觸媒製EPOM IN SP-006 ° 作爲比較例2，除了在電鍍浴中含有聚二級醯胺之多 麩醯胺1 〇m g / L作爲整平劑以外，電鍍條件爲與上述相同 地進行銅電鍍處理。尙，此多麩醯胺爲使用MP Biomedicals製產品。 作爲比較例3，除了在電鍍浴中含有聚三級胺之PO改 性聚乙亞胺1 〇mg/ L作爲整平劑以外，電鍍條件爲與上述 相同地進行銅電鍍處理。尙，PO改性聚乙亞胺爲使用股份 有限公司日本觸媒製EPOMIN PP01。 又’作爲比較例4，爲此用下述電鍍條件之通孔塡充 用電鍍浴，並測定其在通孔·穿通孔混合存在基板之通孔 凹陷量、穿通孔之均厚能力（TP)及穿通孔角（TH-C) 部之均厚能力性。測定結果如表8所示。 〔電鍍條件〕

硫酸銅五水鹽：250g/L 硫酸：2 5 g / L 氯離子：50mg/ L 雙（3-磺丙基）二硫化物（二鈉鹽）（SPS) ： l.Omg

/ L

聚乙二醇（平均分子量6000 ) (PEG) : 3 00mg/L 耶奴斯綠黑（janus green B) (JGB) : l_0mg/L 鍍敷溫度：2 5 °C -32- 201118202

Dk (陰極電流密度）：1.0ASD 鍍敷時間：90分鐘（20 y m ) 各比較例之通孔凹陷量測定結果如表7所不。 【表7】 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 通孔凹陷量 (um) 72 45 6 7.5 ΤΗ (TP) 70¾ 45?。 66¾ 2H ΤΗ (TH-C) 57% 51¾ 45¾ 5% 如表7所示，比較例1〜3之分別通孔凹陷量均爲45 m 以上，無法將鍍敷良好地塡補到通孔中。又’在對於穿通 孔之鍍敷皮膜之均厚能力性方面’雖然比較例1之均厚能 ❹ 力（TP )爲70%之相對高値，但在使用比較例1〜3相關之 鍍敷浴時，與使用表4〜表6所示本發明相關之鍍敷浴相較 之下，可得知其均厚能力性之差劣。又’對於穿通孔角部 之均厚能力性，比較例1〜3爲45〜57% ’與使用本發明相 關之鍍敷浴比較時，爲非常低之値。 又，在比較例4之通孔凹陷量爲7.5/zm’雖然通孔塡 充性良好，但對於穿通孔，其均厚能力（TP )爲21%之非 常低値，對穿通孔角部之均厚能力性也僅有5 %。因此可知 ，比較例4所使用的電鍍浴雖然對於通孔·穿通孔混合存 -33- 201118202 在基板而言，可將鍍敷良好地塡補到通孔中，但無法對於 穿通孔實現良好的均厚性，而形成不良之基板。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕15小時加熱處理後化合物HSQC-TOCSY與 HSQC之疊合光譜圖。 〔圖2〕無處理化合物HSQC-TOCSY與HSQC之疊合光 譜圖。 〔圖3〕15小時加熱處理後化合物HMBC光譜圖。 〔圖4〕無處理化合物之HMBC光譜圖。 〔圖5〕15小時加熱處理後化合物之15N-NMR譜圖。 〔圖6〕無處理化合物之15N-NMR譜圖。 〔圖7〕在通孔凹陷量評價時’表示皮膜之膜厚測定 部位之通孔剖面圖。 〔圖8〕在均厚能力評價時’表示皮膜之膜厚測定部 位之穿通孔剖面圖。 【主要元件符號說明】 11 :通孔 1 2 :鍍敷皮膜 1 3 :表面層合銅范 1 4 :樹脂層 1 5 :內部銅箔 1 6 :穿通孔 -34-

Claims (1)

1. 201118202 七、申請專利範圍： 1 · 一種銅電鍍浴，其特徵係將水溶性銅鹽、硫酸、及 氯離子作爲主要構成成分，且添加以下述式（1) 【化1】

   〔式（1)中之1^爲下述式（2)或（3) 【化2】

   所示，且R2爲下述式（4) 【化3】

   •…⑷ 所示，1示爲〇以上之整數，m爲1，η示爲0以上之整數〕所 示之化合物而成。 2 .如申請專利範圍第1項之銅電鍍浴，其中’以上述 式（i )所示之化合物係將下述式（5 ) 【化4】

   -35- 201118202 所示之化合物加熱處理所生成者。 3 .如申請專利範圍第2項之銅電鍍浴，其中，以上述 式（5)所示之化合物係由二伸乙基三胺、己二酸及ε-己 內醯胺所成的縮聚物之環氧氯丙烷改性物。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之銅電鍍浴，其 中進一步添加選自下述式（6)至（9) 【化5】 Η — S —(CHj)®—(0)^—SO3M •…⑹ S-(CHjJa-(0\-SO3M I …•⑺ (S)e—(CHjj)»—(0、—SO3M p — η — S _(CH2)·—(CHOH)d—(GHj)»—(0^—SO3M .…⑻ II S R5 一 〇 — |j — S —(CH^)a—(CHOH)d—(CH2)a—(0¾—SO3M …·⑼ s 〔式中之R3，R4及R5分S!J爲碳數1〜5之烷基，M爲氫原子 或鹼金屬，a爲1〜8之整數，b、c及d分別示爲〇或1〕 之含硫化合物所成。 5. 如申請專利範圍第4項之銅電鍍浴，其中進一步添 加以下述式（1 0 ) 【化6】 HO—(Rj—0)e一Η ..·_(10) 〔式中之R6示爲碳數2或3之伸烷基、e示爲4以上之整數〕 所示之聚伸烷二醇或聚伸烷二醇衍生物所成。 6. 如申請專利範圍第5項之銅電鍍浴，其中，上述聚 伸烷二醇係聚乙二醇、聚丙二醇或乙二醇與丙二醇之共聚 -36- 201118202 物。 7 . —種銅電鍍方法，其係將具有穿通孔與通孔之被鍍 敷物浸漬於如申請專利範圍第1至6項中任一項之銅電鍍浴 中，將該被鍍敷物作爲陰極進行電鍍，同時將上述穿通孔 內與通孔內鍍敷。

   -37-