TW201118075A - Thermosetting composition - Google Patents

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201118075 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於熱固性組成物，其包含至少一種不含碌 之二氫苯并腭啡組份及至少一種芳族-N-雜環化合物之四級 銨鹽。本發明亦係關於該熱固性組成物之用途，其係用於 製造模製品或用於樹脂轉送模製製程以及表面塗層、複合 物、層壓品、鑄造樹脂、預浸體、用於印刷線路板之預浸 體、管道用塗層、樹脂轉送模製製程之樹脂、飛機機翼、 轉子葉片、用於電子組件或汽車或航太應用之基質樹脂、 或用於電子組件或汽車或航太應用之黏著劑。另外，本發 明係關於由該熱固性組成物製成之固化產品及製造物品之 方法。 【先前技術】 二氩苯并腭啩組份已令人滿意地藉由浸潰、塗佈、層 壓或模製製㈣以製造預浸體、層壓品、模製材料、RTM (樹脂轉送模製）系統、密封劑、燒結粉末、鑄造物品、結 構複合物零件、清漆 '表面塗層、電組件及電子組件。 二氮苯并聘啡組份可易☆以若干熟知之方法藉由雙盼 〜’及妝及曱醛反應來製得，其中該製程可在存在溶劑（參 見例如us 5，1 52,993或us 5,266,695 )或不存在溶劑（參 J 士 US 5,5 43,5 16 ) T進行。已知諸如紛酸清漆、聚環氧 或夕兀月女之各種硬化劑用於固化二氯苯并聘啡樹脂， 以便獲得令此類熱固性樹脂具有吸弓丨力之有精脂性質。 201118075 EP 7 89 056 A2描述具有改良之可固化性的熱固性樹脂 組成物’其包含諸如酚醛清漆或雙酚A及酚醛清漆驗系樹 脂之多酚的二氫笨并聘畊。該組成物用作黏著劑或用於製 造具有低吸水性、改良之不燃性及高耐熱性的模製品、汾 層、密封物、用於印刷線路板之預浸體、及金屬包覆之層壓 品。然而’使用多經基官能性酚链清漆作為二氫笨并聘啡 樹脂之硬化劑有時會產生不欲之高活性（低凝膠時間）且， 此外’還會產生通常易碎之高度交聯樹脂。 WO 2000/0^0^ A1描述基於酚酞之雙二氫苯并腭啡， 其用於製備展示高溫穩定性及優良不燃性之聚合物。聚合 可在諸如硫代二丙酸、酚或磺醯二笨酚之催化劑存在下進 行。然而，W〇 2006/03502iA1中未提及使用四級銨鹽作為 催化劑。 wo 〇2/〇57279 A1揭示含磷二氫苯并聘畊樹脂組成 物，其包含環氧樹脂及四級銨鹽作為可能之硬化劑。然而， 含磷二氫苯并腭啡樹脂系統展示凝膠時間長且反應焓低， 致使該等樹脂系統不適於高活性塗層及模製應用。 尤其對於樹脂轉注成形製程，需要能夠保持熱固性組 成物處於液態或熔融液態。因此，需要在該製程之此階段 中熱固性组成物不會快速固化。然而，一旦物品成形，則 需要一旦増加溫度，熱固性組成物即快速固化。 【發明内容】 本發明之-目標為提供-種在升高溫度下之可加工性 4 201118075 /、提冋之活1·生之間達成優良平衡的熱固性組成物。此外’ 本發明之另一目標為提供-種展示提高之Tg之熱固性組成 物’其尤其在汽車及輪+ 早夂航太工業中具有重要應用。 目前已意外地發現特定四級銨鹽為用於使含有至少一 個幸乂仏兩個一氫苯并聘啡基團、《其雙（二氮苯并睛啡） 匕：物之組如水合的極佳催化劑。所獲得之熱固性組成物 展示較高活性’同時保持在升高溫度下之可加工性。另外， 已意外地發現儘管熱固性組成物之活性提高，自其展示最 佳潛伏期及儲存穩定性。因此熱固性組成物可在—個容器 夕諸存及運送’對使用者而t ’此具有經濟優勢且舒適得 夕另外，在諸如壓製之模製操作期間可加工性及控制獲 改良，使尺寸精確性亦獲改良。 【實施方式】 本發明之第-具體實例為一種熱固性組成物，其包含 (a) 至少一種不含磷之二氫苯并聘啩組份；及 (b) 至少一種四級銨鹽，其包含 〇包含-或兩個氮原子之芳族雜環化合物之陽 離子，及 ii )陰離子。 組份（a ): 〃本發明之熱固性組成物之必要組份為 氧笨并聘阱基團之不含碌組份（a)。 個— 組份⑴較佳為雙（二氫苯并㈣），亦即包含兩個二 5 201118075 氫苯并聘畊基團之化合物。

組份（a)更佳為式（I)之雙（二氫苯并聘啩）， R各自獨立地為C,-C18烷基、C3-Cl2環烷基、經C|-C4 烷基取代之C3_C,2環烷基；未經取代或經一或多個C1_C6 烷基或Ci-Cs烷氧基取代之c6_Ci8芳基； R2各自獨立地為氫、二烷基胺基；烷基硫基；烷基磺 醯基；Ci-Cw烷基；C|_C|8烯基；Ci_Ci8烷氧基；Ci_Ci8烷 氧基-CI-C18伸烧基；未經取代或經一或多個c i 烧基或 CI-C6烷氧基取代之C5-Ci2環烧基；未經取代或經一或多個 CVC6炫基或Ci-c：6烧氧基取代之C(rCi2芳基；或c6_Ci2芳 基-C I -C 1 8伸烷基，其中芳基部分未經取代或經一或多個 Ci-Ce烷基或Ci-C6烷氧基取代； X1 為選自-〇 ' -S-、-s(o)-、-s(0)2_、_c(〇>_、_n(r3)、 -o-c(〇)-、-〇-c(〇)-〇-、-S(0)2-0-、_〇_s(0) o… ^ 1 8 伸烷基、C2-CIS烯二基、C3-Cl2伸環烷基、c5_Ci2環烯二美、 -Si(〇R3)2-及-Si(R3)2-之二價橋基；且 r3為H、Ci-Ci2烧基、C：5或C；6環烧基、經甲基、乙爲 苯基取代之C5或C6環烧基，笨甲基或笨乙_2_基。 當基團R1至R3為烷基、烷氧基或烷氧基·伸烷基時 彼等烷基、烷氧基或伸烷基可為直鏈或分支鏈且可含有 6 201118075 至1 2個更佳1至8個且最佳1至4個C原子。 烷基之實例為甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、 異丁基、第二丁基、第三丁基及各種異構戊基、己基、庚 基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、 十四烧基、十五烧基、十六Μ、十Μ基及+ ^基。 一適合之烷氧基為例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正 丙氧基、i丁氧基、異丁氧基'第二丁氧基、第三丁氧基 及f種異構戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、 魏基、十-烧氧基、十二烧氧基、十三燒氧基、十四烧 氧基十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基及十八烷氧 基。 烷氧基-伸烷基之實例為2甲氧基伸乙基、2·乙氧基伸 土 2—曱氧基伸丙基、3_曱氧基伸丙基、4_甲氧基伸丁基 及4-乙氧基伸丁基。 W較佳為C5_C8環烧基，尤其〇5或C6環烧基。其 -些貫例為環戊基、經甲基取代之環戊基、環己基、環庚 基及環辛基。 芳基為例如苯基、萘基及蒽基。 芳基-伸烷基較佳含有7至丨2個碳原子且尤其含有7 至11個竣原子。其可選自由以下組成之群：苯甲基、苯基 =基'3-笨基伸丙基、曱基苯曱基、4•笨基伸丁基或叫 二曱基苯曱基。 R1較佳為evc12院基、C5_c8環燒基或經—或多個Ci_c4 说基或氧基取代之^8以基、未經取代或經__ 201118075 或多個Ci-C4烷基或Ci-C4烷氧基取代之c 在本發明之一更佳具體實例中，Rl為=C1❹芳基。 基’笨甲基；或芳基部分經一或多個曱 C6烷基’苯 苯基或基取代之 其中R1為異丙基、 根據本發明，式（I)之組份為較佳 異丁基或第三丁基、正戊基或苯基。 式（I )之組份中R2較佳為氫。 伸環烷基X1可為具有2至4個縮合及 伸環烧基，諸如雙環·[2,2，ιμ伸庚基或三環橋聯碳環之聚 X1較佳為直接鍵，或更佳為選自二，一〇]伸癸基。 -〇-、-s…s(。)·、·_2·、 —價橋基： 稀二基。 1 C2伸烷基及C|-C|2 已發現含S橋基可改良抗燃性， 可選擇此等基圈。 右…抗性’則 R3較佳為h'C|_C|2烧基、c^c6if燒基經甲基、 乙基、苯基取代之[5或匕環貌基；苯甲基或苯乙_2-基。 在較佳具體實例中，R3係選自Ci_C4烷基、環己基二苯 基或苯甲基。 i 根據本發明之較佳具體實例，組份（a)為雙（二氫苯并 聘啡）’其藉由未經取代或在各羥基之鄰位具有至少一個未 經取代之位置的經取代雙酚與甲醛及一級胺反應來製備。 熟知基於雙酚之雙（二氫苯并聘畊），其可購得且可根據 熟知及公開之方法製備。 未經取代或經取代之雙酚較佳係選自對苯二酚、間苯 201118075 二齡、鄰苯二酚或式（II)之雙酚

oh (") 其中 獨立地為氫、二烷基胺基；烷基硫基；烷基磺醯基； '18烷基，C|_C|S烯基；C|_C18烷氧基；烷氧基 c, CIS伸烷基，未經取代或經一或多個烷基或 坑乳基取代之C5_Cl2環録；未經取代H或多個CrC6 烧基或<vc6炫氧基取代之C6_Ci2芳基；或C6_Ci2芳基 c〗CIS伸烷基，其中芳基部分未經取代或經一或多個C|_C6 烧基或Ci-C：6烷氧基取代； X 為 k 自-0-、-S-、-S(〇)-、_s(0)2-、_c(0)_、_N(R3)_、 -O-C(O)- ^ -0-C(〇)-〇. . ,S(0)2.0. . _〇.S(〇)2.〇. ^ Ci_C)8 伸烧基、C2-C|8稀二某、r r 括 l8~ i C3-Ci2伸線烧基、c5-c12環稀二基、 -Si(〇R3)2-及-Si(R3)2_ 之二價橋基；且 R3為H、CVCu烧基、c5或c6環燒基、經 苯基取代之c5或C6環烷基；苯甲基或苯乙基土。土 較佳=n)中之R3可獨立地具有與式⑴中之^相同之 式（II )中之R4可獨立地具有與式（丨）中 較佳含義。R4尤其為氫或烷基，諸如甲旯。相同之 X2較佳為直接鍵或選自以下之二價橋基/或乙基。 -S(〇)2-、-C(0)，、_N(RV 伸烧基（例二甲0其、{、 曱基或1，2、 201118075 伸乙基）、（：2_(：6烯二基（例如乙烯二基、lsl_丙烯二基或2 2_ 丙烯二基、1，1-丁烯二基或2,2_丁烯二基、丨，^戊烯二美、 2,2-戊烯二基或3,3_戊烯二基、或1}1_己烯二 一 丞、2,2-己烯 二基或3,3-己烯二基）或（^ — (^環烯二基（例如環戊烯二旯 環己烯二基或環辛烯二基），其中R3較佳為氫或Ci_c4俨^ 若需要改良之抗燃性，則χ2為選自_8_及_s _ 、J 2 - < 二價 橋基。 、 用於製備雙（二氫苯并腭啡）之雙酚的一些較佳實例' 4,4’-二經基聯笨、（4-羥基苯基）2C(〇) ( dhbp)、雙（4經$ 苯基）醚、雙（4-羥基苯基）硫醚、雙酚A'雙酚Ap、雙酚丑土 雙酚H、雙酚F、雙酚s、雙酚z'酚酞及雙（4_羥 三環-[2，1，〇]-癸烷。 土） 根據本發明之尤其較佳具體實例，組份（a)係選自 式（ΠΙ)至（XII)之組份或其任何混合物組成之君羊 (III),

(IV)， ίο 201118075

(Via), 11 (VII), 201118075

(VIII),

ο II s- II ο (IX),

(X), 12 201118075

其中 X3 為選自-Ο-、-S-、、-s(〇)2-、-c(o)- ' -N(R3)-、-O-C(O)，、_〇_c(〇)-〇·、_s(〇)2-〇-、-〇_S(〇)2-〇-、 (^-(：|8伸烷基、C2-Cl8_二基、c3_Ci2伸環烷基、匚5-(：12環 烯二基、-Si(OR3)2-及-Si(R3)2-之二價搆基； R3為Η、CVCq烷基、c5或c6環炼基、經曱基、乙基、 笨基取代之C5或C：6環烷基；笨曱基戒笨乙_2-基； R5獨立地為烷基、或C3_Cl2環烷基、經CVC4 烷基取代之環烷基、未經取代或經一或多個CrC6 烷基或CrC6烷氧基取代之c6_c18芳基；且 R獨立地為Η、乙婦基或烯丙基。 組份（a )可以熱固性組成物之總重量計至多98 wt._% 之量’較佳以40至95 wt.-Q/。，更佳50至90 wt·-%且最佳 60至85 wt.-o/。範圍内之量存在於本發明之熱固性組成物中。 組份（b ): 13 201118075

組份（b 本發明之熱固性組成物之另一必要 其·為包含以下之四級銨鹽 子，及 :)包含一或兩個氮原子之芳族_N_雜環化合物之陽離 11 )陰離子。 定義為組份（b)之四級録鹽可如例如心_〇〇66543 673 104中所揭示而獲得。 例如：：雜環含氮化合物之鹽較佳具有非親核性陰離子，

AsF - Y 陰離子’邊如 BF4、PV、SbF6·、SbF5(〇H)-及 諸如6二族= '氮：合物之實例尤其為六員含氮雜環， ，笨并：、°密。定、。合哄、。比哄及其烧基或芳基衍生物，及 再本开及萘并衍生物。 汉 =錄鹽⑴較佳包含選自以下的經取代或未經取代 環化合物之陽離子1):。比。定，定、㈣…比 Z甲基。比。疋、二甲基❸定、啥琳、異啥琳 '嗤聘琳、 圭唑啉、吖啶、啡啶及啡啉。四

细〜卜 又现平乂彳圭為經取代或A ，”取代之喧淋錯鹽。陽離子我μ # X 一 千0更㈣雜環化合物， 少-個雜環㈣子上㈣自由以下組叙群的 :或未經取代之其他基團取代：烧基、芳基' 燒氧… 土、方基-伸烷基、烷醯基及苯甲醯基。 疋 根據本發明之較佳具體實例，四級録 式（)、(，）及（xv)之陽離子： 匕3選自 14 201118075

R8 R10

R12

r8^^\^n

(XIII) (XIV) (XV) 其中117為q-c,8烷基；芳基_Ci_Cs伸烷基，i中芳基 部分未經取代或經一或多個直鏈或分支鏈c, _ c I烷基: c,-c8烷氧基伸烷基、Ci_Ci2烷基氧基、12凡二 I Ί 1 2現基 羰基、鹵素或羥基取代；C3-C15焓氧其Γ Γ从 15碇乳基-Cl_C8伸烷基或苯曱 醯基-亞曱基； R、R、R 、R丨,及Rl2各自彼此獨立地為氫、（：,-c 烷基或苯基，或者R8與119或R9與RlQ或尺1()與R||或 與Ri2連同其連接之兩個碳原子—起形成稠合笨并、萘并 。比σ定并或嗤淋弁基團。 R7車父佳選自由以下組成之群：曱基、乙基、正丙基、 異丁基、第一丁基、第二丁基、十二院基、十八烧基、苯 甲基、苯乙·2_基、乙醯基及苯甲醯基。 另外，本發明之熱固性組成物較佳包含至少一種四級 銨鹽（b)，四級銨鹽（b)包含選自式（χνι)至（χχιν) 中一或多者之陽離子，其中γ為CH=或氮原子： 15 201118075

(XIX)

(xx) (XXI)

In 、R7

(XXIII) R7

R7 (XXIV) 其中R7為（VCu烷基；芳基-Ci-C8伸烷基，其中芳基 部分未經取代或經一或多個直鏈或分支鏈C ! -C ! 2烷基、 Ci-Cs烷氧基-Ci-Cs伸烷基、CVCu烷基氧基、Ci-Cu烷基 羰基、鹵素或羥基取代；C3-C15烷氧基-CpCs伸烷基或苯曱 醯基-亞甲基。 在上述式（XIII)至（XV)及（XVI)至（XXIV)中， R7之（：,-(：18烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、第二丁基或第三丁基，且芳基部分未經取代之芳 基-Ci-Cs伸烷基較佳為苯曱基或苯乙-2-基。 尤其較佳為包含下式之陽離子的四級銨鹽（b ): 16 201118075

’、Ri3各自彼此獨立地為c丨-c,〇俨其.-甘 伸烷基，1中关| L丨8烷基，方基-Cl-C8 鏈c「cl2烷基、Ci c Ή其r r 义夕個直鏈或分支 基、CVC12烧灵^ 8 8伸貌基、Cl-Cl2院基氧

伸烧Ah 齒素或經基取代;C3_C|5炫氧基-CiA 1甲烷基或苯甲醯基-亞曱基。 根據車父佳具體實例’四級銨鹽⑴包含陰離子丨1)，其 父佳為非親核性陰離子，例如複雜‘陰離+，最佳選自由 4 PF6、SbF6 及 SbF5(〇H；T組成之群。 亦可使用一或多個齒基經苯基置換之函化硼或齒化磷 複合物作為陰離子H)，其中該苯基經一或多個較佳選自 F、-CF3、-OCF3、-N〇2及其混合物之吸電子基團取代。 以下可為較佳使用之四級銨鹽之特定實例：六氟磷酸 1 -甲基喹啉鑌、六氟銻酸丨_曱基喹啉鏽、六氟砷酸丨_甲基 喹啉鏽、五氟羥基銻酸1 _曱基喹啉鑌、四氟硼酸丨·曱基喹 啉鏽、六氟磷酸1，2-二甲基喹啉钂、六氟磷酸1 -乙基喹啉 鏽、六氟填酸卜丁基喹琳鑷、六氟鱗酸1 -苯甲醯基甲基喹 啉鑌、六氟銻酸1 -苯曱醯基甲基喹啉鏽、六氟磷酸卜苯甲 基喹啉鏽、六氟磷酸1-曱基-2,3-二苯基吡啶鑌、六氟填酸 1,2-二曱基-3-苯基°比啶鏽、六氟磷酸1-苯曱醯基-2-曱基°比 17 201118075 。定鏽、六氟填酸i-乙氧基乙基㈣鐵、六氣填酸2_甲基異 噎啉鏽、六氟磷酸10-甲基。丫啶鏽、六氟磷酸10_苯甲醯基 曱基吖啶钂、六氟磷酸10-丁基吖啶鏽、六氟磷酸5_甲基啡 啶鏽、六氟填酸5-苯曱醯基甲基°非。定鏽、六氣填酸1_曱基口奈 啶鑷、六氟磷酸1 _甲基-2，3_二苯基啥聘°林錄、六氣W酉欠 1，2,3-三曱基喹腭啉鑌、六氟磷酸丨，2,4,6·四曱基0比咬鐵、 六氟磷酸1-曱基-2,4-二笨基嘧啶鏽、六氟磷酸1-甲基-2,5-二苯基嗒畊鏽、六氤磷酸1-甲基啡啉钂、六氟磷酸5_丁基 啡畊銪、六氟磷酸1-曱基喹腭啉鏽及六氟磷酸卜苯甲醯基 曱基喹聘啉鏽。 根據本發明之較佳具體實例，熱固性組成物包含以熱 固性組成物之總重量計至多1 5 Wt·-%之量、更佳1至13 wt.-%範圍内且最佳2至1〇 wt._〇/。範圍内之量的四級銨鹽 (組份（b))。 組份（c ): 本發明之熱固性組成物可另外包含組份（c )，其為包含 至少-個環氧基、較佳兩個或兩個以上環氧基之化合物。 已發現包含組份 示顯著改良之活性， 熱固化產品。 (a )、（ b )及（c )之熱固性組成物展 可產生具有高玻璃轉移溫度（Tg)之 尤其重要的是環氧樹脂，

Λ, 凡具一 h氧化物及聚if II 物’及用於製備交聯環氧心 ^ ^ ^ 一 ％虱化物及聚環氧化物 ^杉 物。該等化合物之說明性實：“、環脂族或芳族化 貫例為脂族或環脂族二醇或多 201118075 醇之縮水甘油酸及尹基&水甘油轉，典型地為^ ▲ 巧匕—•酉芋、 I，2-丙二醇、〗，3-丙二醇、M-丁二醇、二乙二醇、聚乙二 醇、聚丙二醇、甘油、三羥T基丙烷或1，4-二羥f基产 土衣 之縮水甘油醚及Α甲基縮水甘油趟，或2,2-雙（4-經爲广 基）丙烷之縮水甘油醚及少甲基縮水甘油醚；二齡月=衣已 明久夕齡之 縮水甘油醚，典型地為間苯二酚、4,4，-二經基二苯武甲… 4,4'-二羥基二苯基_2,2-丙烷、清漆型酚醛樹脂及丨丨2 2 (4-羥基苯基）乙烷之縮水甘油醚。 ’ ’ ’-肆 共他工呆 ，〜Ί汉曰夂、較佳_ 羧酸及聚羧酸之縮水甘油酯。其說明.性實例為丁二醆、— 二酸、壬二酸、癸二酸 '鄰苯二甲酸、對苯二尹酸二—己 鄰苯二甲酸及六氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或偏： 之縮水甘油酯，或二聚脂肪酸之縮水甘油酯。 夂 不同於縮水甘油基化合物之聚環氧化物之實例為乙稀 環己稀及4^ 基環氧基_2,4_二氧螺[55]十—烧、3,4_環=己 酸之3，，4·-環氧環己基甲 几甲 二環氧化物、環氧化亞府、^—稀^化物或異戊二歸 乳化亞麻油酸衍生物或環氧化聚丁二烯。 父佳環乳樹脂為二經基苯盼或含有 ::基脂族醇的二縮水甘㈣或高級二縮水甘油Π: 較佳之環氧樹脂Α ^尤其 基）甲_^又（4-經基苯基）丙院及雙（4-經基笨 …峻或高級二縮水甘油喊。 根據本發明之較雕 -種環脂族環…例’熱固性組成物包含至少 組份。尤其較佳為選自由以下式 19 201118075 (XXV)至（XXIX)表示之組份之群

衣月旨埃環氧化物組份 〇

(XXVI)

最佳為式（XXIX)表示之環脂族環氧化物組份。 根據本發明之較佳具體實例，熱固性組成物包含在 下為液體之環氧樹脂組份（組份u))。液體環氧樹脂 組份可用作活性稀釋劑且改良熱固性組成物之可加工性。 熱固性組成物較佳包含至少—種液體環氧樹脂組份，其黏 度至多2500 mPa · s '更佳至多1000 mPa · S、尤其介於50 與1000 mPa · S之間 '例如150與500 mPa · s之間（根據 20 201118075 12058-1:1 997在饥下量測為動力黏度）。 根據本發明之較佳i @ v 孕乂仏具體貫例’熱固性組成物包 (a)、（b)及（c)且组份 ^ 、，且w b)相比於組份（a) 和的重量比為1:1000至1:1〇。 、 J之 較佳地’組份（〇與含環氧基之組份（c 95:5至10:90。 里里比為 另-較佳具體實例為如下熱固性組成物，其 與四級銨鹽（b )之重量吐盔彳ΛΛ】 ，’伤（a ) 1Λ l 5里比為1〇〇:1至10:2,更佳為50]至 10:1，尤其為40: 1至15:丨。 .至 如下熱固性組成物表示較佳具體實例，其 -個二氫苯并㈣基團之不切組份⑺ 之重量比較佳為…至2:3,尤其較佳為8:ι=:物⑴ 組份（c)較佳以熱固性組成物之總重量· 王夕55wt-% $、更1G至5G Wt··。錢圍内且最佳15至4〇 · 範圍内之量存在。 至40 wt·-% 组份（d ): 此外，意外地發現宜使用熱自 例如醖醇或1醚、s ”石…， 丨發蜊（組份⑷）， 可养由Π 或 衍生物。彼等化合物為已知且 了错由已知之方法製備。組份（ -1，- π 马取代-乙 ，-一酵，例如〖，丨二孓四苯基_丨，2•乙二 醇二曱醚。 ％ (本-醇）及苯醖 本發明之熱固性組成物可較佳包含 總重, on 3以熱固性組成物之 夏里δ十至多20wt.-%之量、更佳〗5 佳3 5 ” & 更佳1至15 W·-%範圍内且最 至1 2 wt.-%範圍内之量的組份（d )。 21 201118075 熱固性樹脂之性質可藉由添加當 刀ΐ·見添加劑而修整以適 用於特定應用。以下添加劑尤其重要： 諸如玻璃、石英、石炭、礦物及合成纖維（κ·，Ν_χ) 之增強纖維’言者如亞麻、黃麻、劍麻、大麻之天然纖维， 呈短纖維、切段纖維、紗線 '織物或塾子之常見形式；增 塑劑，尤其磷化合物；礦物填料，嗜 τ 4如乳化物、碳化物、 氮化物、石夕酸鹽及鹽類，例如石英松 _ _ 央物末、熔融矽石、氧化 鋁、玻璃粉'雲母、高嶺土、白雲 ^ 叾厌黑或石墨；顏料 及染料’微空心球；金屬粉末；阻姆劍.咕、為十丨 1凡總剤，湞泡劑；助滑劑； 黏度改質劑；助黏劑；及脫模劑。 本發明之熱固性組成物亦可包含溶劑或溶劑混合物， 尤其當其用作層壓品或表面塗層組成物時。尤其適合之溶 劑之實例係選自由以下組成之群：甲美 τ τ丞乙暴@同、丙酮、Ν- 甲基-2·吡咯啶酮、Ν，Ν_二甲基甲醯胺、戊醇、丁醇、二氧 環戍烧、異丙醇、甲氧基丙_、甲氧基丙醇乙酸_、二甲 基甲醯胺、二_、二醇乙酸自旨、甲笨及二曱笨。酮及二醇 尤其較佳。典型地，層壓組成物包含以組成物之總重量計 2 0至3 0 w t. - %之溶劑。 本發明之熱固性組成物可在約13〇至2〇(rc、較佳15〇 至2〇m “…啊之溫度下固化或預固化以用 於製造預浸體、層壓品或熱熔模製製程。 本發明之另一目標為本發明之熱固性組成物之用途， 其係用於表面塗層、複合物、層壓品、鑄造樹脂、預浸體、 用於印刷線路板之預浸體、管道用塗層、樹脂轉送模製製 22 201118075 飛機機翼、轉子葉片、用於電子 、或用於汽車或航太應用之樹脂 程之樹脂、 脂或黏著劑 本發明之熱固性組成物 表面塗層樹脂、層壓樹脂、 月曰及黏著劑，以製造用於電 工業中、或用於保護許多物 的模製或塗佈物品或複合物 組件之基質樹 可例如用作無溶劑鑄造樹脂、 模製樹脂、拉擠樹脂、密封樹 工業及電子工業、汽車及航太 品（例如管道及管線）之表面 …本心月之另一具體實例為本發明之熱固性組成物之用 込=係用於製造模製品或用於樹脂轉送模製製程。 尤其較佳使用本發明之熱固性組成 樹脂及RTM (樹脂轉逆掇制、备姑也糾 你τ 日锝达杈製）糸統來製造複合物。 以下解釋組成物之固化及浸潰與層壓製程： ()藉由滾壓、次泡、喷霧或其他已知之技術及/或其 組合’將本發明之熱固性組成物施加於基板上或浸潰於基 板中。基板典型地為含有例如玻璃纖維、碳或礦物纖維或 紙之編織或非編織纖維墊。 (2 )藉由在足以蒸發熱固性組成物中之溶劑（若存在 冷劑）且部分地固化苯并腭畊調配物之溫度下加熱浸潰基 板’使浸潰基板「B p皆化」，以便容易地處置浸漬基板。「B 階化」步驟通常在㈣艺至19〇t之溫度下進行且歷時1分鐘 至1 5分鐘之時間。由「B階化」產生之浸潰基板稱作「預 次體」。對於複合物，溫度最通常為901至i丨〇<^ ,且對於 電用層壓品’溫度最通常為13〇。〇至工。 (3 ) —或多個預浸體薄片一個堆疊在另一個上，或若 23 201118075 需要電用層壓品’則可與諸如銅羯之一或多個導電材 片交替堆疊。 (4) 在高溫及壓力下壓製該等疊層薄片，歷時足以固 化樹脂且形成層壓品之一段時間。此層壓步驟之溫度通常 ，ion：與24〇t：之間’且最通常在165t與19代之間。層 壓步驟亦可在兩個或兩個以上階段中進行，諸如第一階^ 在1〇=與15〇。(：之間且第二階段在165M 19Gt之間。^ 力通吊為50 N/cm2至500 N/cm2。層壓步驟通常進行！分鐘 至200分鐘、最通常45分鐘至9〇分鐘之時間。層壓步驟 視情況可在較高溫度下進行較短時間（諸如在連續層壓製 耘中）或在較低溫度下進行較長時間（諸如在低能量壓製 製程中）。 (5) 視情況可藉由在高溫及環境壓力下加熱一段時 間，對所得層壓品（例如鋼包覆之層壓品）進行後處理。 後處理之溫度通常在120t# 25〇t之間。後處理之時間通 常在3 0分鐘與1 2小時之間。 用於達成塗佈目的之固體基板可選自金屬、金屬合 金、木材 '玻璃、礦物（諸如矽酸鹽、剛玉或氮化硼）及 塑膠。 固化樹脂具有高的耐化學性、耐腐蝕性、耐機械性、 耐久性、硬度、韌性、可撓性、耐熱性或穩定性（高的玻 璃轉移溫度）、減小之可燃性、與基板之黏著及抗分層性。 本發明之另一具體實例為由本發明之熱固性組成物製 成的固化產品。 24 201118075 本發明之另一具體實例為用於製造物品之方法，其包 含以下步驟： a)提供織物 b )用本發明之熱固性組成物浸潰該織物，及 c )固化該浸漬織物。 織物#父佳包含由碳纖維、玻璃纖維及礦物纖維組成之 群之成貝或由其組成。該等製品為例如航太零件、汽車零 件、原型、構造零件，尤其對於輕量構造而言。步驟& )中 之織物較佳提供於模具中。 實施例 〜I跑例解釋本發明。 A)製備熱固性组成物 實鈿例A1 1 A3及比較實施例C1至C4 : 必要時，將組份（a)二氫苯并聘明：、組份（b)四級敍 鹽及視情況存在之環氧化合物“）之混合物（以重量份表 丁）在。13 0-140 C下熔融’且在充分攪拌下混合。在熱板上 'c下里測6亥均勻混合物之凝膠時間。將混合物在烘 中於190°C下固化ι2η八 '、 化120义鐘，隨後在22〇。〇下再固化丨2〇八 鐘（參見實施例A1 5 λ， 71 Α 1至A3以及比較實施例C丨至c4 )。 下表1及表2中給出結果。 表1展不根據本發明之本發明實施例ai至 貫施例C1至C3。A 夂比較 八3展示由於高活性而在加熱時具 令相對短之凝膠砗P 了 /、 ,.m 間。破螭轉移溫度異常高，尤其在^ # 使用環氧化合物時。另外如 ^ 兀”在另外 另外’在DSC中可觀測到放熱固化之 25 201118075 溫度（起始τ)與可觀測到最大反應速度之溫度（峰值τ) 之間的差異相對較小。此特性使本發明之熱固性組成物尤 其適用於樹脂轉送模製製程，該製程中需要特定液化狀態 使欲形成之所需物品成形，且在隨後固化製程期間需要迅 速固化，產生具有高玻璃轉移溫度（固化後之Tg )之固化 樹脂。 起始T與峰值T之間的差異表明系統之活性。差異愈 小，活性愈高。 表1 : 本發明之熱固性組成物（A 1至A3 )及比較實施例C 1 至C3 ;所提到之組份之量係以重量份提及。 組份 Cl A1 . C2 A2 A3 C3 二氬苯并井（1) 5 5 5 5 5 5 曱基乙基酮 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯 1.5 1.5 六氟銻酸N-苯曱基喹啉鏽 0.25 0.5 0.25 苯酉品醇 0.15 0.3 0.15 2-曱基-咪唑 0.4 190°C下之凝膠時間[秒] 1890 180 620 248 382 125 DSC 30-350 ;每分鐘 20°C 起始TfC] 239 192 151/217 2) 196 205 168/248 2) 峰值T[°C] 254 218 175/241 2) 217 238 200/270 2) mj/g]υ 293 289 13/218 247 277 281 在190°C下2小時後之Tg 172 178 165 175 202 182 在190°C下2小時及220°C下2小時後之Tg 172 181 179 196 210 182 υ新製混合物之焓 2)觀測到兩個峰（表明反應不連續） 26 201118075 二氫苯并腭啡（1 )對應於x3= -CH2-之式（IV)(基於 雙酚F之二氫苯并聘啡） 表2展示比較實施例C4，其為包含含磷二氫苯并腭啡 之熱固性組成物。所提到之組份之量係以重量份提及。 表2 組份 C4 二氫笨并聘:井（2) 5 六氟銻酸N-苯曱基喹啉鏽 0.25 苯S品醇 0.15 190°C下之凝膠時間[秒] 50 DSC 30-350 ;每分鐘 20°C 起始T[°C] 峰值T[°C] 251/309 2) 焓[J/g] 17/55 在190t下2小時後之Tg 88 在190°C下2小時及220°C下2小時後之Tg 144 n新製混合物之焓 2)觀測到兩個峰（表明反應不連續） 二氫苯并聘啡（2 )對應於式（XXX)，其為WO 02/057279 A1中揭示之含磷二氫苯并腭啡。

27 201118075 相較於本發明之熱固性組成物A1至A3，比較實施例 C4展示固化後較低的玻璃轉移溫度。另外，比較實施例C4 在加熱時分解。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 益 28

Claims (1)

1. 201118075 七、申請專利範圍： · 1. 一種熱固性組成物，其包含 (a)至少一種不含磷之二氫苯并腭啡組份；及 (b )至少一種四級敍鹽，其包含 i )包含一或兩個氮原子之芳族_N_雜環化合物之 陽離子，及 i i )陰離子。 2. 如申印專利範圍第1項之熱固性組成物，其中組份 (a)為雙（二氫苯并聘畊）。 3 ·如申π專利範圍第1項或第2項之熱固性組成物，其 中組份（a)為式Π)之雙（二氫苯并腭畊），

   R各獨立地為C丨-C!8烧基、（^3-(：丨2環烧基、經C丨-C4 院基 、 3 C |2環院基；未經取代或經一或多個c t - C 6 烷基或Cl-C6烷氡基取代之c6-c18芳基； R 2 各自 竭立地為氫、二烷基胺基；烷基硫基；烷基磺 蕴基，Cl-C|8燒基；CVC18稀基；Ci-Cu炫氧基；Ci-Cd 氧基Cl Cl8伸烷基；未經取代或經一或多個C^-C6烷基或 C丨-C(5燒氧美w 土取代之C5-Cl2環烷基；未經取代或經一或多個 Ci-C6烧基或r 一 L1-c6烷氧基取代之C6-C12芳基·•或c6-c_l2芳 土 1 18伸烷基，其中該芳基部分未經取代或經一或多個 29 201118075 C|-C6炫基或t|-C6烧氧基取代； X1 為選自-ο-' -S“ _s(0)_、.s(0)2_、_c(0)、_n(r3)_ -O-C(O)- ' -〇-C(〇)-〇. . -S(0)2.〇. , .〇.S(〇)2_〇. , Cl-C, 伸烷基、C2-C|s烯二基、C3-C|2伸環烷基、C5-Cl2環烯二基、 -Si(OR3)2-及-Si(R3)2_之二價橋基；且 R3為Η、K,2烷基、a或Ce環烷基、經甲基、乙基、 笨基取代之或C6環烧基；苯曱基或苯乙_2_基。 4_如前述申請專利範圍中至少一項之熱固性組成物，其 中該四級鉍鹽（b )包含選自以下的經取代或未經取代之芳 族-N-雜環化合物之陽離子：吡啶 '嘧啶、嗒啡、吡啡、曱 基吡啶、二曱基吡啶、喹啉、異喹啉、喹腭啉、酞畊、喹 唑啉、吖啶、啡啶及啡啉。 5.如前述申請專利範圍中至少一項之熱固性組成物，其 中該四級銨鹽（b)包含式（χιπ)、（XIV)及（χν)之陽 離子： R10

   r8, 、n々r12 rVvr7

   其中R7為C「C18烷基；芳基-CVCs伸烷基，其中該芳 基部分未經取代或經一或多個直鏈或分支鏈Ci-Cu烷基、 匸,-(：8烧氧基-CVC8伸烷基、CVCu烷基氧基、烷基 幾基、鹵素或羥基取代；c3-c15烷氧基-CrCs伸烷基或苯曱 醯基-亞曱基； 30 201118075 R8、R9、R1G、R11及R12各自彼此獨立地為氫、Κ4 :院基或苯基，或者R8與R9或R9與R1()或R1()與R11* Rm 與R12連同其連接之兩個碳原子一起形成稠合苯并、萘并、 口比啶并或啥°林并基團。 6. 如申請專利範圍第5項之熱固性組成物，其中R7係 選自由以下組成之群：曱基、乙基、正丙基、異丁基、第 二丁基、第三丁基、十二烷基、十八烷基、苯曱基、苯乙-2-基、乙醯基及苯曱醯基。 7. 如前述申請專利範圍中至少一項之熱固性組成物，其 中該四級銨鹽（b)包含選自式（XVI)至（XXIV)中一或 多者之陽離子，其中Y為-CH=或氮原子：

   31 201118075 其中R為C|-Cls烧基；芳基_Ci-Cs伸烧基，其中該芳 基部分未經取代或經一或多個直键成分支鏈C t - C | 2烧基、 Ci-Cs烧氧基-(VCs伸烷基、Ci_C|2烷基氧基、Cl_Ci2烷基 叛基、i!素或羥基取代；c3_Ci5烷氧基-CrC：8伸烷基或苯甲 醯基-亞曱基。 8.如前述申請專利範圍中至少/項之熱固性組成物，其 中該四級銨鹽（b)包含下式之陽離子：

   其中R13各自彼此獨立地為Ci-Ci8烷基；芳基_Ci_C8 伸烧基’其中該芳基部分未經取代或經一或多個直鏈或分 支鏈Ci-cl2烷基、Ci_C8 氧基、CVC^烷基羰基、 Ci-C8烷氧基-Ci-Cs伸烷基、C,-C12烷基 織基、鹵素或羥基取代；C3-Ci5烷氧基· 伸烧基或苯甲醯基-亞曱基。 9·如前述申請專利範圍中至少一項之熱固性組成物，其 中§亥四級敍鹽（b)包含選自由BF4-、PF6—、SbF6-及SbF5(OH)-組成之群的陰離子丨i h 1 〇 ·如則述申請專利範圍中至少一項之熱固性組成物， '、另外包含具有至少一個環氧基之組份（c )。 Η.如則述申請專利範圍中至少一項之熱固性組成物， 其中組份（a)與四級銨鹽（b)之重量比為100:1至10:2。 32 201118075 1 2. —種如前、十、. ^现尹請專利範圍尹至少一項之熱固性組成 物之用途，其係田# '’、用於I造模製品或用於樹脂轉送模製製程。 種如申清專利範圍第1項至第11項中至少一項之 熱固性組成物之用 廿^ [ . k ’其係用作表面塗層、複合物、層麼 °〇鑄k樹知、預浸體、用於印刷線路板之預浸體、管道 用塗層、樹脂轉送模製製程之樹脂、飛機機翼、轉子葉片、 用於電子組件或汽車或航太應用之基質樹脂、或用於電子 組件或’/又車或航太應用之黏著劑。 14· 一種固化產品，其由如申請專利範圍第丨項至第Η 項中至少一項之熱固性組成物製成。 1 5. —種製造物品之方法，其包含以下步驟： a)提供織物， b )用如申請專利範圍第1項至第11項中至少一項之熱 固性組成物浸潰該織物，及 c )固化該浸潰織物。 八、圖式： 無 S 33