TW201116536A - Monomers of selected colour numbers and capacitors prepared therefrom - Google Patents

Description

201116536 六、發明說明： 本發明係關於-種特徵為經選擇色數之單體，一種製 造電容器之方法，一種由此方法獲得之電容器，及單體之 用途。 使用導電聚合物作為陰極材料之固體冑解電容器因其 有利的低等效串聯電阻（ESR)及厂 ° ^ 效模式而廣泛地用於電子工業中。當使用·闊金屬=:二失 AU Nb)以及導電氧化物（諸如陶竟作為陽極時， 各種類型之導電聚合物（包括聚。比洛、聚苯胺及聚(3,4_乙 基-氧基% ) ( PEDOT ))作為陰極材料應用於電解電容器 中。在生產基於導電聚合物之閥金屬電容器的製造方法 中^機械方式按壓例如Ta粉末以形成^金屬小球，隨後 在同皿下於真空下燒結該等Ta金屬小球。將經燒結之小球 在電解質溶液中進行陽極化處理以在陽極表面上形成介電 層（Ta2〇s )。[^後，藉由多次浸潰聚合之製程鋪設多層導電 聚&物諸如聚3,4-伸乙二氧基噻吩（pED〇T )。在聚合製 程期間m兄下首先將氧化劑㈣（諸如對曱笨項 酸鐵（hi)於溶劑中之溶液）塗覆於陽極上。接著塗覆如D Wheeler等人在美國專利第6136，176號中及r 等人 在美國專利6,334,966中所揭示之液體單體或單體溶液。 就此而論，基於達成高電導率之目的，用於製備導電 聚口物之塞为衍生物單體的純度扮演關鍵作用。通常，對 4 201116536 於嘆吩衍生物，使用蒸餾作為習知純化方法。 如EP 1 860 1 11 A1中所揭示，以此方式純化之噻吩在 儲存過程中往往會變色及/或形成不合需要之次要組分，諸 如形成二聚體。此會大大地削弱由其製備之聚噻吩的特 性。為避免噻吩衍生物二聚體之此等負面作用，Ep工86〇 m A1揭示可用鹼性物質預先處理噻吩衍生物。 因此，當前技術水平建議使用儘可能澄清之噻吩，此 嗟吩係較佳在其即將用&製造電子電容器之前藉由新鮮蒸 餾噻吩或藉由用鹼性物質預先處理噻吩來獲得，藉助於此 方法可抑制任何著色。當前技術水平明確提出使用儘可能 純，從而儘可能澄清之噻吩。 然而，已觀察到使用新鮮蒸餾之噻吩製造電子電容器

雖然未展示任何著色]旦會導致電$器不利地具有高ESR 值。 因此，本發明之一目標在於減少或甚至克服當前技術 水平之缺點。 詳士之 女 ° ’本發明之一目標在於提供一種基於噻吩衍生 物之單體，盆可 '、疋其藉助於原位聚合用於製造電子電容 八中以可再現方式獲得具有低ESR值之電容器。 發月之另一目標在於提供一種製造具有可重現之低 ESR值之電容器的方法。 本發明之一目標 器效能之重要參數的 亦在於雖然降低ESR值，但作 電容並不受損。 為電 容 201116536 形成類別之獨立主要及 決至少一個上述目標，其中 較佳具體實例，附屬子請求 少一個目的》 才屬凊求項之標的物有助於解 其附屬子請求項表示本發明之 項之標的物同樣有助於解決至 本發明係關於-種具有通式⑴之單體，

其中 1 R及R2彼此獨立地表示备 11，表示視情況經1至5個氣 原子及/或硫原子間斷之視愔、〆 孔 視障况經取代之C,-C20烷基或

Ci-C2〇氧基烧基，或共同表示 』衣不現情況經取代之C丨_c2。二 基伸烷基或c6-c2〇二氧基伸芳基， 其中該單體之色彩處於以下範圍内： 20之哈森色 數 -根據本文所述之測試方法所測定之至少 Hazen colour number) > 與 -根據本文所述之測試方法所測定之不大於5之加德納 色數（Gardner colour number)。 單體之著色較佳係基於由單體形成之反應產物，較佳 基於作為單體代謝物之單體反應產物。 意外地，頃發現使用幾乎完全澄清之噻吩（諸如新蛘 蒸飽之°塞吩）製造電子電容器並不佳因為該等電容器之 ESR相當高。然而，若使用特徵為某種著色度之噻吩，則 201116536 ESR可顯著降低。 在本發明範疇内之噻吩衍生物較佳為具有通式（Π)之 噻吩衍生物，

Α表示視情況經取代之C1-C5伸烷基殘基或c6_c|4伸芳 基殘基，較佳表示視情況經取代之C2-C3伸院基殘基； R表示視情況經取代之直鏈或分支鏈C|-C18烷基殘 基、較佳為視情況經取代之直鏈或分支鏈C1_CM烧基殘基， 視情況經取代之Cs-C 12環烷基殘基，視情況經取代之c6-ci4 芳基殘基，視情況經取代之C7-C1S芳烷基殘基，視情況經 取代之C丨-C4經基烷基殘基、較佳為視情況經取代之c丨_c2 羥基烷基殘基，或羥基殘基； 表示0至8,較佳〇至6,尤其較佳表示〇或丨之整 數；及 在若干殘基R鍵結於A之狀況中，此等殘基R可為相 同或不同的。

基R鍵結於伸烧基殘基或伸芳基殘基A。 X個相同或不同之取代 基A。 在本發明範嗜内之尤其較佳之嚷吩衍生物為具有通式 (Ila )之噻吩衍生物， 201116536 〇Λ V, ， 其中R及X具有關於通式（ΙΙ)所述之含義β 在本發明之一較佳具體實例中，噻吩衍生物為3,4-伸乙 二氧基噻吩。 在本發明範疇内之Cl_C5伸烷基殘基Α為亞曱基、伸乙 土伸正丙基、伸正丁基或伸正戊基◎在本發明範疇内之 C6_CM伸芳基殘基a可為例如伸苯基、伸萘基或亞蒽基。 在本發明範嘴内之Cl_Cls烷基表示直鏈或分支鏈CrCu烷 基殘基，諸如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基第一丁基、第二丁基、正戊墓、1-曱基丁基、2_甲基 丁基' 3-曱基丁基、丨_乙基丙基、u•二曱基丙基、丨，2-二 甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2_ 乙基己基正壬基、正癸基、正--炫基、正十二烷基、 正十三烷基'正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基 烷基另外包括例如正十九烷基及正二十烷基。在本發明範 疇内之Cs-C,2環烷基表示C5_Ci2環烷基殘基，諸如環戊基、 環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基；C5_C14芳基表 示C5-cM芳基殘基，諸如苯基或萘基；且C7_Ci8芳烷基表 示C7-C1S芳烷基殘基，諸如苯甲基、鄰甲苯基、間甲苯基、 對曱苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基' 2,5-二甲苯基、 2,6-二甲笨基、3,4_二甲苯基、3,5_二甲苯基或2,4,6_三甲苯 基。在本發明範疇内之C|_C2〇氧基烷基表示C|_C2〇氧基烷 8 201116536 基殘基，諸如曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正 丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基'正戊氧基、 1-曱基丁氧基、2-曱基丁氧基、3-曱基丁氧基、卜乙基丙氧 基、1，1_二曱基丙氧基、L2-二曱基丙氧基、2,2_二曱基丙 氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正 壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十 三烷氧基、正十四烷氧基、正十六烷氧基、正十九烷氧基 或正一十烷氧基。前述清單用以例示性闡明本發明而不應 視作具有限定性。 開始考慮多個有機基團視情況作為伸烷基殘基或伸芳 基殘基A之其他取代基，例如烷基、環烷基、芳基、齒素、 喊、硫鱗、二硫化物、亞硬、石風、續酸S旨基、胺基、酿、 酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸酯基、鲮酸酯基、氰基、烷基 石夕烧烧氧基石夕烧及缓基酿胺之基團。 右噻吩衍生物展現一或多個立構中心，則噻吩衍生物 /肖k物 '對映異構純或非對映異構純之化合物，或 對映異構性增濃或非對映異構性增濃之化合物。表述「勢 缺異構/切#之&合#」應理解為意謂對映異構體過量（⑷ :50/〇之化合物。『㈣❹射料之允合物』 應理解為意謂非對映旦播興、典旦，」 ㈣對映異構體過量（de)大於3G%之化合物。 ；而’根據本發明，允济At +丄 ^ „ es 亦了此存在任意非對映異構體混合物 之噻吩衍生物能夠藉由 此類製備方法描述於例 有通式（I )、（ π )或 熟習此項技術者已知之方法讀 201116536 如 EP-A-l 142 888 中。 關於本發明單體之 根據本文所述之^方法數，尤其較佳的是，範圍起始於 4方法所測定之至少20、較佳至少25、 甚至更佳至少3〇、甚至p 色數。此外，關於範圍: 及最佳至少50的哈森 試方法所測定之加二色：其較佳的是根據本文所述之測 更佳不大於3,甚至：：數不大於5,較佳不大於4’甚至 是至更佳不大於2且最佳不大於 根據本發明單體 文所述之測試方法所較佳具體實例，範圍為根據本 所述之測試方法所洌：：：”5之哈森色數至根據本文 文所述之測試方法戶 二較佳具體實例，範圍為根據本 所述之測試方法=::::少3。之哈森色數至根據本文 根據本發明單：：=於3之加德納色數。 文所述之測試方法所^較佳具體實例’範圍為根據本 所述之測試方法所：=少30之哈森色數至根據本文 根據本發明單：：ΓΓ2之加德納色數。 文所述之測試方法所：較佳具體實例’範圍為根據本 所述之測試方法所二疋之至J 3 0之哈森色數至根據本文 根據本發明單 不大於1之加德納色數。 f月早體之第五較佳 文所述之測試方法所測實例1圍為根據本 200之哈森色數。 v 50之哈森色數至不大於 本發明之單體可容納 益皿及桶為較佳的 」…作為谷器，瓶、 此4谷态之内容積較佳為至少5() ml 10 201116536 更佳為至少100 ml且最佳為至少1〇〇〇 力夕卜*輕估W ϋ 助於螺旋蓋來密封瓶。料，容器可為玻璃容了藉 器或金屬容器。此外’容器較佳不透光(較佳不：紫：膠容 本發明亦係關於一種形成電容器之，、 , " 古，其包含 -形成由閥金屬製成之陽極； -形成包含該陽極及介電質之前驅物； :將本質上導電之聚合物添加至該前驅物上，其中該 質上導電之聚合物係基於本發明之單體。 〆 除介電質及陽極之外’前驅物還可包含—或多個其他 層。根據本發明之一具體實例，本發明之單體塗覆於前驅 物上可直接在介電質上或使用助黏劑（例如矽烷，例如有 機官能性料或其水解產物，例如3縮水甘油氧基_丙基三 ，氧基钱、3·胺基丙基三乙氧基錢、3疏基丙基^ 乳基石夕院、3·甲基丙稀醯氧基丙基三甲氧基石夕院、乙稀其三 甲氧基石夕院或辛基三乙氧基石夕院）及/或一或多個其他功： 層實現。若本質上導電之聚合物主要藉由使本發明之單體 聚合而形成，則該聚合物係基於本發明之單體。 在第一步驟中，由閥金屬形成陽極，其中壓縮具有高 表面積之閥金屬粉末且將其燒結成多孔電極體。當進行: 步驟時，亦典型地將較佳由閥金屬（例如鈕）製成之電接 觸導線壓縮成電極體。或者亦可蝕刻金屬箔以獲得多孔薄 膜。在捲繞電容器之狀況下，形成電極體之多孔陽極薄臈 與陰極薄膜由分離器分離且捲繞。 閥金屬在本發明範疇内應理解為表示氧化物層不允許 201116536 電同荨地/σ兩個方向流動之金屬。當向陽極施加電壓 時，閥金屬之氧化物層阻止電流流動，而當向陰極施加電 壓時，大的電流流動，其可毀壞氧化物層。閥金屬包括^、

Mg ' Al ' Ge、Si ' Sn、Sb、Bi ' Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta 及W，以及此等金屬中之至少一者與其他元素之合金或化 合物。閥金屬之最熟知實例為A卜Ta及Nb。具有可比特性 之化s物為可經氧化且氧化物層具有上文所述之特性的展 現金屬導電性之化合物。舉例而言，Nb〇展現金屬導電性， 仁般不視作閥金屬。然而，經氧化之NbO層展現閥金屬 氧化物層之典型特性’ & Nb〇或Nb〇與其他元素之合金或 化合物為該等具有可比特性之化合物的典型實例。 匕術。口 可氧化金屬（〇xidisable metal)j不i涵 蓋金屬，而且亦涵蓋金屬與其他元素之合金或化合物限 制條件為其展現金屬導電性且可經氧化。 因此，本發明尤其較佳提供一種形成電容器之方法， 其特徵在於閥金屬或具有可比特性之化合物為钽、鈮、鋁、 鈦、锆、铪、釩、此等金屬中之至少一者與其他元素之 金或化合物、Nb〇、或Nbo與其他元素之合金或化合物 在第—步驟中’形成包含該陽極及介電質之前驅物 介電質較佳形成於該陽極上。介電f較佳由電極材 之氧化物組成，或在此電極材料已為氧化物之狀況下由 極材料之更高程度氧化形式組成β介電質視情況含有1 凡素及/或化合物。例如燒結粉末形式之可氧化金屬以形 夕孔電極體，或將多孔結構壓印於金屬體上。可例如藉 12 201116536 钮刻薄膜進行後一程序。例 .^ 在適合電解質（諸如磷酸） 中，藉由施加可獲得所謂「歲㈣極K電壓來氧化多 孔電極體。此形成電壓之量 隨後電容器之施加電壓而定之氧化物層厚度或 較佳為幸乂佳電壓為…，，尤其 在本發明之一具體實例之第= αβ 、， 弟—步驟中，用如上文所述 之早體溶液塗佈前驅物，以藉 鞛助於氧化或電化學聚合，較 佳使用適合氧化劑藉助於氧化 孔化聚合來沈積導電聚合物。在 此情況下，在本發明之—替代方案中，較佳原#(亦即具 ^上文所指不之色數）使用本發明之單體。尤其較佳的是， 早體在用於製造電子雷交哭J, _!£_ . 表以千電今器之則未以降低哈森色數或加德 納色數之方式純化。 視情況塗覆其他層’例如聚合外層。含有優良導電層 (諸如石墨及銀）< 塗層或金屬陰極體用作排放電流之電 極。最終，接觸電容器並封裝。 可使用熟習此項技術者已知用於使噻吩進行氧化聚合 之所有適合金屬鹽作為氧化劑。 適用作氧化劑之金屬鹽為元素週期系統（Peri〇dic System of the Elements)之主族金屬或副族金屬之金屬鹽， 副族金屬之金屬鹽在下文中亦稱作過渡金屬鹽。詳言之， 適合過渡金屬鹽為過渡金屬（諸如鐵（111)、銅（11)、鉻（νι)、 鈽（iv)、錳（IV)及錳（VII)及釕（ΠΙ))之無機酸鹽或有機酸鹽 或包含有機基團之無機酸鹽。 較佳過渡金屬鹽為鐵（ΙΠ)鹽。習知鐵（111)鹽之優點在於 13 201116536 廉價、易於獲得及易於處理，諸如無機酸之鐵_鹽諸如 鹵載（II)(例如FeCl3)，或其他無機酸之鐵（III)鹽（諸如

Fe(Cl〇4)3或Fe2(S〇4)3 )，以及有機酸及包含有機基團之無 機酸之鐵（III)鹽。 作為包含有機基團之無機酸的鐵（ΙΙΪ)鹽，可例如提及

Ci-C2。㈣之硫酸單醋之鐵(111)鹽，例如硫酸月桂醋之鐵 (III)鹽。 尤其較佳之過渡金屬鹽為有機酸鹽，尤其為有機酸之 鐵（III)鹽。 作為有機酸之鐵（111)鹽，例如可提及下列各者之鐵（111) 鹽：CrC20院磺酸，諸如甲院磺酸、乙院續酸、丙烧續酸、 J烧確酸或高碳確酸（諸如十：糾酸）；脂族全氟確酸， 諸如三氟甲料酸、全氟丁院績酸或全氟辛炫績酸；脂族 羧酸，諸如2·乙基己基甲酸；脂族全氟羧酸，諸如 ^乙酸或全I辛酸；及視情況經Ci_C2g烧基取代之芳族 ，酸’諸如苯4酸 '鄰甲苯績酸、對甲苯續酸或十二炫基 笨績酸’及環烧績酸’諸如樟腦績酸。 亦可使用此等上述有機酸鐵（111)鹽之任意混合物作為 氧化劑。 使用有機酸及包含有機基團之無機酸的鐵（ΙΠ)鹽因該 等鹽不具有腐蝕作用而有巨大優勢。 尤其最佳對甲苯磺酸鐵（111)、鄰甲苯磺酸鐵（ΠΙ)、或對 甲苯磺酸鐵（III)與鄰甲苯磺酸鐵（111)之混合物作為金屬鹽。 /'他適合之氧化劑為過氧化化合物，諸如過硫酸鹽（過 201116536 氧硫酸鹽）（尤其銨及鹼金屬之過硫酸鹽，諸如鈉及鉀之過 硫酸鹽）或鹼金屬之過硼酸鹽（視情況在催化量之金屬離 子（諸如鐵、鈷、鎳、鉬或釩離子）存在下）以及過渡金 屬氧化物，諸如二氧化錳（氧化錳（IV))或氧化鈽（ιν)。 對於噻吩之氧化聚合，每莫耳噻吩理論上需要2μ當 量氧化劑（參見例如 j. Polym. Sc· Part A p〇lymer c—y 第26卷，第1287頁(觸))。然而，亦可使用較小或較大 當量之氧化劑。 根據本發明之方法產生之電容器中所含作為固體電解 質的導電聚合物為陽離子聚合物。為補償正電荷，陽離子 導電聚合物需要陰離子作為相對離子。 ，相對離子可為單體或聚合陰離子，聚合陰離子在下文 中稱作聚陰離子。聚合陰離子 』如局聚羧酸（諸如聚丙 烯酸、聚曱基丙烯酸或聚順丁烯 y 4敬靖酸（諸如聚 本乙烯磺酸及聚乙烯磺酸）之陰離 缺介此專聚羧酸及聚磺 I亦可為乙㈣酸及乙料酸與其他可聚合 烯酸自旨及苯乙烯）之共聚物。 £ ° 單體陰離子由於更易於 固體電解質。 穿透經氧化電極體 而較佳用於 :下==離:，作單體陰離— 炫績酸，諸如甲烧續酸、乙料酸、丙:::離子:Μ 或高碳續酸（諸如十二烧績酸);脂族全氣：酸：確酸 甲烧姐、全氟T料酸或錢辛&錢 °二既 酸，諸如2-乙基己基甲酸；脂族全氣竣酸，;V1?2❶緩 啫如三氟乙酸 15 201116536 或全氟辛酸；及視情況經C^-Cm烷基取代之芳族磺酸，諸 如苯磺酸、鄰曱苯磺酸、對曱苯磺酸或十二烷基苯磺酸； 及環烷磺酸，諸如樟腦磺酸；或四氟硼酸鹽、六氟鱗酸鹽、 過氣酸鹽 '六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽或六氣銻酸鹽。磺酸 之單體陰離子不限於單磺酸之陰離子，且亦可為二磺酸、 三績酸或多磺酸（例如苯二磺酸或萘二磺酸）之陰離子。 對曱苯磺酸、甲烷磺酸或樟腦磺酸之陰離子為較佳。 較佳將相對陰離子以其驗金屬鹽形式或以自由酸形式 添加至氧化劑或本發明之穩定單體中。 所用氧化劑之可能存在之陰離子亦可用作相對離子 此意謂並不絕對需要添加額外的相對離子。 如上文所述，前驅物經本發明之單體塗佈，在一此 况下，本發明之單體可以溶液形式提供且在其他狀況下 原樣提供。可尤其提及下列在反應條件下具惰性之有機 劑作為本發明單體之溶劑’以產生導電聚合物及/或氧化 =相對離子：脂族醇，諸"醇 '乙醇、異丙醇及丁醇 、-同肖如丙酮及甲基乙基酮；脂族羧酸酉旨，諸如乙 諸如已广I曰’方族烴，諸如甲苯及二甲苯；脂族煙 乙卜：、庚貌及環己烧；氣化烴，諸如二氣甲燒及二: 亞碾及^腈’諸如乙腈；脂族亞砜及脂族碾’諸如二， 酿胺及二脂族致醯胺’諸如甲基乙醯胺、二甲基〗 醚。另外2尹醯胺，脂族及芳脂族醚’諸如乙醚及苯1 溶劑。巾可使用水或水與上料機溶劑之混合物作j 16 201116536 在本發明之方法中，另外較佳該添加包含 -用較佳呈諸如溶液之液相形式的料體 物； -使該單體聚合以獲得本質上導電之聚合物。 可藉由在前驅物上用氧化劑使本發明之單體聚合或使 單體以電化學方式聚合，將本質上導電之聚合物添加至前 驅物中。對於用氧化劑使單體聚合，可將單體及氧化劑以 混合物形式或依次塗覆至由介電質覆蓋之前驅物上。 一可將氧化劑及本發明之單體以固體及/或液體形式混合 於-起’接著塗覆於前驅物上’以形成固體電解質層。然 而’較佳將一或多種溶劑添加至混合物中。作為適合溶劑， 可尤其提及上文已列之溶劑。 亦可將氧化劑及本發明之單體（在一些狀況下呈溶 液形式）依次塗覆於前驅物上，以形成固體電解質層。當 首先塗覆單料，較仙溶騎釋單體。料適合溶劑， 可尤其提及上文已列之溶劑。 、，亦可在前驅物t使本發明之單體以電化學方式聚合， 以形成固體電解質層。 氧化聚合在-HTC至300t，較佳1〇U2〇〇t，尤其較 1 15〇 C之’皿度下進仃。熱處理之持續時間視用於塗 聚D物性質而定’且在5秒至數小時之範圍内。對於 一里’亦可使用具有不同溫度及滞留時間之溫度特徵。 且使用適合溶劑（較佳為水或醇）自塗層洗去過量氧 化劑及殘餘鹽。就此而冑，殘餘鹽應理解為意謂氧化劑之 17 201116536 還原形式及可能存在之其他鹽β 對於金屬氧化物介電質’諸如閥金屬氧化物，宜以電 化學方式處理氧化物薄膜，以矯正該氧化物薄膜中可能之 缺陷，從而降低最終電容器之殘餘電流。纟此所言胃改造中， 將電容器體浸沒於電解質中且以正電位向電極體施加正電 壓。自電極體流出’經氧化物薄膜中之缺陷部位，流向導 電聚合物之電流在此等部位處改造氧化物薄膜，或在此等 缺陷部位處破壞導電聚合物之導電性。 視經氧化電極體之性質而定，宜在洗務程序之前及/武 之後再用本發明之穩^單體與氧化劑之混合物或依次用單 體及氧化劑浸潰經氧化電極體_次、兩次或數次，以 極體内部達成較厚之聚合物層。就此而論，現合物之組成 可為不同的。固體電解督··ST i目样，口1 Α 頁了視清況由包含複數個功能層之 多層系統構成。 本發明亦係關於由本發明方法製造之電容器。 根據本發明製造之電容器因其職低而顯著適用作 子電路中之組件，例如用作濾波電容器或去耦電容器。 用:亦構成本發明之標的物的一部分。較佳用於例如電, (桌上型、膝上型、伺服器）、電腦周邊 =電子裝置(例如行動電話、數位攝影機或娱樂；： 二=樂)ΤΓ裝置(例如CD/DVD播… 導航系統、電信設備、家用電器、電履 供應器或汽車雷早机/共士 平罨子6又備中之電子電路（若存在）。 本發明亦係關於本發明單體之用途，其係用於製造電 18 201116536 容器，較佳電子電容器。在此情況下，較佳之單體及較佳 之電容器為上文關於本發明單體及關於本發明電容器所述 之單體及電容器。在此情況下，一種選擇再次為原樣（亦 即具有上文所指示之色數）使用本發明之單體。尤其較佳 的是’單體在用於製造電容器之前未以降低哈森色數或加 德納色數之方式純化。 下圖及以下實施例用於例示性闡明本發明而不應理解 為限制。 圖1顯示3,4-伸乙二氧基噻吩之色數對使用此單體製 造之電子電容器之ESR的影響。 測試方法 對於加德納色數小於1之色彩，由哈森色數測定色彩。 測定哈森色數 EDOT樣品之色彩測定係基於根據DIN en IS0 6271-2:2002之Pt_Co色值標度。如本文所述，術語pt c〇 色數與哈森色數相等。 使用雙頻道式分光光度計（[⑽心9〇〇,

Perkin-Elmer )，其光譜精確度係藉助於參考標準以每季一 次之時間間隔校驗。用5〇 mm長方形比色槽（LZM1川,

Lange)量測樣品。將比色槽固定在處於供量測用之光徑中 的固持器中，該固持器具有供平行光徑穿過比色槽之小 孔。所有光譜量測皆相對於空氣進行’亦即參考光徑為清 晰的。 首先，在無比色槽下進行背景量測。隨後，將樣品填 19 201116536 充於比色槽中，該比色槽現處於量測光束路徑中。僅分析 視覺上透明之溶液。在400 nm-700 nm之範圍内以1〇 nm之 增量，量測溶液之透射光譜。根據’光源C(如ASTM 中所定義）及根據DIN 5033之2。觀察角計算色彩座標。使 用所得之色度座標y測定Pt-Co色值。 根據DIN ISO EN 6271-1:2002製備不同濃度之Pt_c〇 溶液。在與ED0T樣品相同之條件下量測pt_Co溶液，且獲 得Pt-Co色值及色度座標y之校準線。用此校準線測定與哈 森色值相同之Pt-Co色值。 測定加德納色數

ED0T樣品之色彩測定係基於根據DIN EN ISO 4630-2:2002 之加德納色標（Gardner c〇l〇r scale)。 使用雙頻道式分光光度計（Lambda 900, Perkin-Elmer )，其光譜精確度係藉助於參考標準以每季一 次之時間間隔校驗。用丨〇 mm方形玻璃比色槽量測樣品。 將比色槽固定在處於供量測用之光徑中的固持器中，該固 持器具有供平行光徑穿過比色槽之小孔。所有光譜量測皆 相對於空氣進行，亦即參考光徑為清晰的。 首先，在無比色槽下進行背景量測。隨後，將樣品填 充於比色槽中’該比色槽現處於量測光束路徑中。僅分析 視覺上透明之溶液。在400 nm_7〇〇 nm之範圍内以1〇 nm之 增量，量測溶液之透射光譜。根據光源C及根據DIN 5033 之2。觀察角計算色彩座標。使用所得之色度座標X及乂以 及三激值Y測定根據DIN EN ISO 4630-1:2002之加德納色 20 201116536 數。 實施例 製備”有不同色數之3,4_伸乙二氧基噻吩（ed〇t)樣 品。作為色數，根據上述測試方法使用哈森色數及加德納 色數。 1. 製備EDOT樣品： 分別量測純度高於99.9%之新鮮蒸狀eD0T ( Cle蘭 M V2, Η· C. Starck Clevi〇s GmbH )(樣品 a )及在室溫下於 暗處老化4年之ED0T( cleviGS M % H c …而

GmbH )(樣x )的哈森色數與加德納色數。將樣品x添 力至樣如Α中，直至分別獲得下表中給出之哈森色數與加 德納色數為止。 2. 製造電容器（比較實施例i) 2 · 1製造經氧化電極小球 將比電容為48,500 #V/g之鈕粉末（VFI_5〇KD，H C Starck GmbH )與作為黏合劑之樟腦混合接著用側壓機將 其與具有0.49 mm直徑之鈕陽極導線一起壓成尺寸為44 _x3.1 mmxi.o _且壓坯密度為5 5 g/cm3之多孔電極體 (陽極J球）藉由在i 9〇 c下熱處理9〇分鐘來移除樟腦黏 合劑。接著在1 3 1 5。(：下燒結電極小球20分鐘。在85t：下於 4300 gS磷酸電解質中將小球陽極化至3〇 Ve電流密度設定 為每公克所用鈕粉末i 50 mA。陽極化後，在85它下洗滌小 球60分鐘，接著乾燥。 21 201116536 2.2形成聚合物固體電解質 2.2.1製備由1重量份EDOT樣品A及20重量份40 wt.%對甲苯磺酸鐵（III)乙醇溶液（clevi〇s C_E，H c Clevios GmbH)組成之溶液。 2.2.2使用該溶液浸潰9個陽極小球。用自動浸潰塗佈 機以0.3毫米/秒之速度將陽極小球浸沒於此溶液中且在6〇 秒浸泡時間後以1毫米/秒之速度自溶液中取出。接著，使 陽極小球在25°C下暴露於95%相對大氣濕度丨5分鐘。 2 · 2 · 3接著對陽極小球重複製程步驟2 2丨及2 2 2。 2_2.4此後，在乾燥箱中於5〇t下熱處理陽極小球3〇 分鐘。接著在2%對曱苯磺酸水溶液中洗滌小球6〇分鐘。 在25°C下於4300 對甲苯磺酸水溶液中以3〇 v改造陽極 小球3 0分鐘，接著在蒸餾水中沖洗並乾燥。 2.2.5重複製程步驟2 21至2 2 4兩次。 2 · 3形成外塗層及電測 將868g去離子水、33〇g平均分子量為7〇,〇〇〇且固體 含量為3.8 wt·%之聚苯乙烯硫酸水溶液置於具有攪拌器及 内部溫度計之2公升三頸燒瓶中。反應溫度維持於2〇。〇與 25t：之間。在㈣同時添加51 g 3,4·伸乙二氧基π塞吩。搜 拌洛液30分鐘。接著添加0.03 g硫酸鐵（ΙΠ)及9·5 g過硫 酸納且再授拌溶液24小時。—旦反應完成，立即添加刚⑹ 強酸性陽離子交換劑及250 ml弱鹼性陰離子交換劑以移除 無機鹽，且㈣拌溶液兩小時°渡出離子交換劑且獲得聚 (3,4-伸乙二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸鹽分散液。 22 201116536 2·5 1將脫礦質水置於具有攪拌器及溫度計之5公升玻 璃反應器中。在攪拌同時引入214.2 g單水合對甲苯磺酸及 2.25 g七水合硫酸鐵（ΠΙ)。一旦整個混合物皆溶解，立即添 加85.8 g 3,4-伸乙二氧基噻吩且繼續攪拌3〇分鐘。接著在 攪拌同時引入192.9 g過硫酸鈉，且於環境溫度下再攪拌混 合物24小時。反應結束時，經瓷質吸濾器濾出pED丁/甲笨 石κ酸鹽粉末，用3公升脫礦質水洗滌且最終在1 〇〇。〇下乾燥 6小時。獲得89 g藍黑色pEDT甲苯磺酸鹽粉末。 在具有攪拌器之燒杯中，強烈混合1 70 g聚（3，4-伸乙二 氧基°塞吩）/聚苯乙烯績酸鹽分散液、15 g基於水之聚酯分散 液、8 g二曱亞砜、lg 3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷 及0.4 g非離子型基於炔之潤濕劑1小時。接著使用珠粒研 磨溶解器單元使6 g PEDT/甲苯磺酸鹽粉末分散。出於此目 的添加3〇〇 g氧化錯珠粒（0 1 mm)且以7000 rpm授摔 混合物1小時，同時用水冷卻。最終，經由〇 8厂爪篩網分 離經研磨之珠粒。 接著將根據部分2 · 1及2 · 2製備之陽極小球浸於由此製 備之分散液中，隨後在12〇。(：下乾燥1〇分鐘。用自動浸潰 塗佈機以0.15毫米/秒之速度浸於分散液中。在1〇秒浸泡 時間後以1毫米/秒之速度自分散液中取出陽極小球 接著’用石墨（1 重量份 Electrodag PR406 ( Acheson ) 與3重量份二乙二醇丁基醚（Aldrich )之混合物）浸潰塗 佈小球’並在25。(：下乾燥30分鐘’在50°C下乾燥30分鐘 且在150 C下乾燥15分鐘。接著用銀（Eiectr〇dag 503, 23 201116536

Acheson)浸潰塗佈小球，並在25°C下乾燥15分鐘且在150°C 下乾燥45分鐘。 使用具有四點探針之LCR計（Agilent 4284A)在120 Hz 下測定電容且在1 〇〇 kHz下測定等效串聯電阻（ESR )。表1 中給出9個電容器之平均電學結果。電容之平均值標準差 為0.5%，且ESR之平均值標準差為1爪卩。 實施例1至16及比較實施例2至8 類似於比較貫施例1製造及量測另外2 3組電容器（各 組9個電容器）’但使用EDOT樣品Β (實施例2 )至X (比 較實施例8 )替代使用EDOT樣品Α來形成聚合物固體電解 質。 下表中給出各實施例之9個電容器之平均電學結果。 電容之平均值標準差為0.5%，且ESR之平均值標準差為1 γπΩ。 圖1中說明亦結果。 如自下表及圖1中所示之結果可見，以可重現之方式， 可自特徵為至少20之哈森色數及不大於5之加德納色數之 早體獲得基於聚（3,4_伸乙二氧基噻吩）作為導電聚合物材料 之電容器的低ESR值與高電容值之組合。

24 201116536 實施例2 E 哈森 25 89 19 實施例3 F 哈森 30 90 14 實施例4 G 哈森 40 90 13 實施例5 Η 哈森 50 90 12 實施例6 I 哈森 60 90 12 實施例7 J 哈森 80 90 12 實施例8 Κ 哈森 10 0 90 12 實施例9 L 哈森 12 5 90 12 實施例10 Μ 哈森 17 5 90 12 實施例11 Ν 哈森 20 0 90 12 實施例12 0 加德納 1 90 14 實施例13 Ρ 加德納 2 89 15 實施例14 Q 加德納 3 89 17 實施例15 R 加德納 4 89 19 實施例16 S 加德納 5 89 21 比較實施例4 T 加德納 6 89 23 比較實施例5 u 加德納 8 85 25 比較實施例6 V 加德納 10 84 25 比較實施例7 w 加德納 12 80 27 比較實施例8 X 加德納 15 79 27 實施例1 7 : 已陽極化至92 V且尺寸為170 mm X 5 mm之多孔銘箔 (陽極箔）及尺寸為200 mmx5 mm之多孔鋁箔（陰極箔） 各具有接觸導線，接著連同兩張分離兩個鋁箔之纖維素分 離紙一起捲繞且用膠帶固定。產生9個此等經氧化電極體。 接著在烘箱中於300°C下碳化經氧化電極體之分離紙。

將經氧化電極體浸於40 wt.%對曱苯磺酸鐵（III)丁醇溶 液（Clevios C-B 40 V2，H.C. Starck Clevios GmbH)中 60 秒，接著在50°C下乾燥15分鐘，在100°C下乾燥1 5分鐘且 在150°C下乾燥30分鐘。接著將經氧化電極體浸於EDOT 25 201116536 樣品0中30秒，接著在25°C下乾燥15分鐘，在50°C下乾 燥15分鐘且在120°C下乾燥30分鐘。使用具有四點探針之 LCR 計（Agilent 4284A)在 120 Hz 下測定電容且在 1〇〇 kHz 下測定等效串聯電阻（E S R )。表2中給出9個電容器之平 均電學結果。 比較實施例9 類似於貫施例1 7產生及量測9個電容器，但使用edo丁 樣ασ V替代使用EDOT樣品〇來形成聚合物固體電解質。 表2中給出各實施例之9個電容器之平均電學結果。

【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 26

Claims (1)

1. 201116536 七、申請專利範圍： 1.—種具有通式（I)之單體

   α) 其中 R1及R2彼此獨立地表示氫，視情 及/或硫原子間斷之視情況經取代之C 基烧基’或共同表示視情況經取代之 或C6-C2Q二氧基伸芳基， ;兄經1至5個氧原子 ho烧基或C1-C20氧 二氧基伸烷基 ( 其中該單體具有處於以下範圍内 根據本文所述之測試方法所測定 Hazen colour number) > 至 <色彩： 之至少20之哈森色數 根據本文所述之測試方法所測定 义不大於5之加德納 色數（Gardner colour number) 〇 2·如申請專利範圍第1項之單體，其中該等料衍生物 單體具有通式（Π)

   (ΙΓ) 其中 Α表示視情況經取代之C! -C5伸烷基殘基或Ce-C,4伸芳 基殘基，較佳表示視情況經取代之C2-C3伸烷基殘基； 27 201116536 R表示視情況經取代之直鏈或分支鏈Ci_C|8烷基殘 基、較佳為視情況經取代之直鏈或分支鏈c 1 _c ! 4烷基殘基， 視情況經取代之Cs-C丨2環烷基殘基，視情況經取代之C6-C I 4 芳基殘基，視情況經取代之c：7_Cl8芳烷基殘基，視情況經 取代之CrC4羥基烷基殘基、較佳為視情況經取代之Ci_C2 羥基烧基殘基，或羥基殘基； X表示0至8,較佳〇至6,尤其較佳表示〇或丨之整 數；及 此等殘基R可為相 在若干殘基R鍵結於A之狀況中， 同或不同的。 2項之單體，其中該等噻 3.如申請專利範圍第1項或第2項 吩衍生物單體具有通式（Ha )

   / (113) 其中R及X具有申請專利範圍第1 4.如申請專利範圍第1項至第3項 中該噻吩衍生物單體為3,4_伸乙二氧邊 項中所述之含義。 7任一項之單體，其 3項中任— 4-伸乙二氧基D塞吩。 1項至第4項中 5.如申請專利範圍第1項至第4項t 中該範圍為根據本文所述之該測試方法 哈森色數至根據本文所述之該測試方法 之加德納色數。 項之單體，其

   6_如申請專利範圍第1項至第5項中 中該範圍為根據本文所述之該測試方法 所測定之 項之單體，其 之至少30之 28 201116536 哈森色數至根據本文所述之該測試方、 之加德納色數。 所測定之不大於3 7 ·如申請專利範圍第1項至第6項 中該範圍為根據本文所述之該測試方去中住一項之單體，其 哈森色數至根據本文所述之該測試方所測定之至少30之 之加德納色數。 所測疋之不大於2 8_如申請專利範圍第 中該範圍為根據本文所述 哈森色數至根據本文所述 之加德納色數。 中住一項之單體，其 之該測試方法# 兵 在所測定之至少3〇之 之該測試方汰ή 万去所測定之不大於1 任一項之單體，其 測定之至少50之 9.如申請專利範圍第丨項至第8項中 中該範圍為根據本文所述之該測試方法所 哈森色數至不大於200之哈森色數。 10· 一種用於製造電容器之方法，其包含 形成由閥金屬製成之陽極； 質之前驅物； 添加至該前驅物 申睛專利範圍第 上’其中該本 1項至第9項 形成包含該陽極及介電 將本質上導電之聚合物 質上導電之聚合物係基於如 中任一項所定義之單體。 其中該添加包含 如申請專利範圍第10項之方法 用該單體塗佈該前驅物； 使該單體聚合， 12·—種電容器， 法獲得。 從而獲得該本質上導電之聚合物。 其可藉由如申請專利範圍第1 1項之方 29 201116536 13.—種如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之單 體的用途，其係用於製造電容器。 八、圖式. (如次頁） 30