TW201111569A - Method of manufacturing conductive composite fibres with a high proportion of nanotubes - Google Patents

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201111569 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於獲得帶有高比例奈米管（特別是碳奈米 管’其能確保導熱及/或導電）之乙烯醇均-或共聚物爲底的 傳導性複合纖維之方法。本發明亦係關於可藉由此方法獲 得的傳導性複合纖維及其用途。 Q 【先前技術】 碳奈米管（或CNT)爲已知並具有特定管狀結晶性構 造，其係封閉或中空，其由均衡配置於五邊形、六邊形及 /或七邊形之原子構成及其係由碳製得。CNT —般由一或 多個共軸捲繞的石墨片構成。因此，單壁奈米管（SWNT) 與多壁奈米管（MWNT)之間有差別。 CNT擁有許多高效能性質，換言之電氣、熱、化學及 機械。在其應用之中，特別是可提及複合材料，其預期用 〇 於特別是汽車、船舶和航空業、電-機械制動器、電纜、 電阻線、化學偵測器、能量儲存和轉換，電子發射體顯示 器、電子組件及功能性織布。在該汽車、航空和電子領域 中，傳導性塡料如CNT能以熱和電氣方式散熱，及當摩 擦發生時出現電荷。 一般而言，合成時，CNT係呈由糾纏之單纖維所構成 的崩解粉末，藉以由利用其性質的觀點來看難以應用。特 別是，CNT必須大量存在及依優先方向取向以利用其於巨 觀水準之機械及/或電氣性質。 201111569 把CNT倂入聚合物纖維最習用之方式在於把一或多 種呈熔融形態的熱塑性聚合物與奈米管混合在一起。接著 擠出該混合物以形成一條纖維或數條纖維。例如，在國際 專利申請案 WO 00/699 5 8中有說明此方法。不幸地，此 方法無法製造具有高比例奈米管之纖維，因爲一旦該等奈 米管比例提高，該等奈米管在熔融聚合物中之混合物將具 有非常筒的黏度。 法國專利申請案第FR 2 8 05 1 79號提出另一種方法 以供經由CNT之凝聚製造纖維。此方法在於把奈米管之 分散體注入凝聚聚合物溶液的共同流。此方法能製造具有 高於1 〇%之碳奈米管質量濃度的複合纖維。這些纖維具有 良好之電氣及機械性質。聚乙烯醇（PVA)爲特別有效之凝 聚劑。後者吸附於該等奈米管之界面處及造成該等奈米管 彼此黏附形成纖維。然而，此方法緩慢且不宜於工業規 模。法國專利申請案第FR 2 92 1 075號中描述以該技術 爲基礎之連續方法。其主要缺點在於必須使用複雜之設 備。 另一種製造塡充CNT之聚合物纖維的方法在於在擠 出之前將該等奈米管及聚合物混入單一溶液中。接下來將 由此所製造之溶液注入造成該聚合物凝聚的靜態浴或流 中。使與該聚合物混合之奈米管陷入該構造內，最終物體 爲塡充碳奈米管之複合纖維。此原理之優點爲其係以該聚 合物之凝聚爲基礎且非直接以該等奈米管之凝聚爲基礎。 該聚合物之凝聚能較快速獲得合倂纖維，該合倂纖維可輕 -6- 201111569 易處理及自該凝聚浴萃取，例如，以被清洗，乾燥，牽引 及捲繞。文獻中也有說明藉由在溶液中凝聚之聚合物纖維 的擠出及其加工。

Zhang 等人（Gel Spinning of PVA/SWNT Composite Fibre，Polymer 45 (2004) 8 8 0 1 -8 8 07)因此採用此方法以製 造塡充奈米管之聚乙烯醇纖維。此刊物說明根據把該PVA 和CNT以溶液方式放在水和二甲基亞颯（DMSO)之混合物 0 中的方法製造複合纖維。把此分散體注入由冷卻至-25 °C 之甲醇所構成之凝聚溶液中。形成奈米管之高濃度分散體 而不引起PVA溶液中形成凝集物有困難，因爲該PVA本 身會造成該等奈米管凝聚。凝集物之存在造成該纖維中形 成不均質，該不均質不利於該纖維之物性及構造上的均勻 度。爲此理由，Zhang等人所述之纖維含有3%的最大碳 奈米管質量濃度。 在另一個刊物中，Xue 等人（Electrically Conductive ❹ Yarns Based on PVA/Carbon Nanotubes, Composite Structures 78 (2007) 27 1 -277)製造不同 CNT 對 PVA 比例 (最高達40重量％)的PVA/CNT複合纖維。在此方法中’ 該C N T分散於P V A水溶液中。然而，他們觀察到於此濃 度所獲得之纖維並不均勻’其歸因於該等奈米管之不均勻 分散及凝集物之形成。 申請人期望藉由對該CNT施以氧化處理改造上述方 法，以便於CNT表面產生極性基團。然而，此溶液並不 能預防該CNT在PVA存在之下凝聚。使用月桂基硫酸鈉 201111569 型離子表面活性劑也不能預防此凝聚。也盼望倂用聚（丙 烯酸）以補救此問題。然而，已觀察到後者抑制該PVA最 終之凝聚及因此該纖維之形成。 因此，必須提出能製備具有高比例奈米管（即，含有 至少5重量％之奈米管）之均勻傳導性複合纖維的簡單方 法。此外，也必須製造具有高於1 00 MPa之機械損壞低限 (mechanical failure threshold)的纖維。 申請人發現這些需求可藉由實施製造傳導性複合纖維 之方法而獲得滿足，其中藉由安定劑使放在乙烯醇均-或 共聚物溶液之分散體中的奈米管安定化。 【發明內容】 因此，本發明之目的爲一種製造傳導性複合纖維之方 法，其包含由下列所組成的連續步驟： a) 在至少一種共價或非共價鍵結於奈米管之安定劑 存在之下，形成能確保導熱及/或導電的奈米管（其存在於 至少一選自週期表IIIa、IVa及Va欄元素的化學元素）在 乙烯醇均-或共聚物溶液中之分散體， b) 將該分散體注入凝聚溶液以形成預纖維（prefibre) ， c) 萃取該預纖維， d) 任意清洗該預纖維’ e) 乾燥該預纖維以獲得含有相對於該纖維的總重量 5至70重量。/。之奈米管的纖維。 201111569 能清楚瞭解的是根據本發明之方法可包括其他上述的 預備、中間及/或後續步驟，只要其不會負面地影響該傳 導性複合纖維之形成。 如初步陳述，明示在此發明內容各處的措辭“之間” 應該解釋爲包括所述的界限。 在本發明之含意中，據瞭解措辭“纖維”意指其直徑 介於100 nm (奈米）與300 μιη (微米）之間，又更佳，介於 0 2與50 μιη (微米）之間的束。附帶地，此構造可爲或可不 爲多孔性。關於其用途，意欲使纖維確保機械零件之強度 且不構成欲用於流體之輸送的管或輸送管路。 根據本發明，該等奈米管由至少一種選自週期表 Ilia、IVa及Va欄元素的化學元素組成。該等奈米管必須 能確保導熱及/或導電；其因此可含有硼、碳、氮、磷或 矽。例如，其可由下列各項構成或含有下列各項：碳、氮 化碳、氮化硼、碳化硼、磷化硼、氮化磷或硼氮化碳，要 Q 不就矽。 較佳使用碳奈米管（或“ CNT”）。這些爲中空之石墨碳 纖維，其各自包含一或多個沿著該纖維軸取向之石墨管狀 壁。該等奈米管通常具有0.1至100 nm (奈米）之平均直 徑，較佳0.4至50 nm (奈米）且’又更佳’ 1至30 nm (奈 米），及有利地0.1至10 (微米）之長度。其長度/直徑 比較佳爲大於10且最常大於100或甚至大於1000。其比 表面積，例如，爲介於1 00與500 m2/g之間（包括界限）’ 對於多壁奈米管一般介於100與300 m2/g之間’且在單 201111569 壁奈米管之案例中甚至可達到至多13 00 m2/g。其表觀密 度可爲，特別是’介於〇.〇5與〇.5 g/cm3之間（包括界 限）。該等多壁奈米管，例如，可包括5至15片（或壁）且 更佳7至1 〇片。這些奈米管可經過加工或未經加工。 碳奈米管爲市售可得或可藉由習知方法製備。未經加 工之碳奈米管的實例’特別是，可自 ARKEMA France Company，以Graphistrength® C100的商品名在市面上購 得。 有數種方法能用於合成碳奈米管，特別是放電、雷射 熔蝕及化學氣相沉積（CVD)，其能大規模製造碳奈米管及 因此能以配合其大量使用之低價格獲得。此方法在於相當 高溫將碳來源精確地注射在觸媒上，該觸媒本身可由被支 撐在無機固體如氧化鋁、氧化矽或氧化鎂上之金屬如鐵、 鈷、鎳或鉬構成。該等碳來源可包括甲烷、乙烷、乙烯、 乙炔 '乙醇、生物乙醇、甲醇或甚至是一氧化碳和氮之混 合物（HiPCO方法）。 因此，由 Hyperion Catalysis International Inc.所申 請之申請案WO 8 6/03 45 5A1說明，特別是，碳奈米管之 合成。更特別的是’該方法包括使含有金屬如鐵、鈷或鎳 的粒子，特別是’與氣態之碳爲底的化合物於介於8 5 0 t： 與12〇〇°c之間的溫度接觸，該碳爲底的化合物相對於該 金屬爲底的粒子之乾重比例爲至少大約1 〇 〇 : 1。 如預期’及任意組合，這些奈米管可在根據本發明之 方法中實施接觸之前先純化，加工（例如，氧化）及/或磨 -10 - 201111569 . 碎。 奈米管之硏磨特別是可在冷或熱時進行且可根據習知 技術進行，該等習知技術係於裝置如球磨機、鎚磨機、輪 輾機、切碎機、噴氣硏磨機或任何其他能減小奈米管之糾 纏網狀結構尺寸的硏磨系統中使用°較佳爲該硏磨步驟根 據噴氣硏磨技術及，特別是，在噴射空氣硏磨機或球磨機 中進行。 Q 未加工或磨碎之奈米管的純化可利用硫酸溶液清洗而 進行以便消除源於其製備方法之可能的殘留礦物質或金屬 雜質。奈米管對硫酸之重量比可特別介於1:2與1:3之 間（包括界限）。此外’該純化作業可於介於90至1 20°C之 溫度進行’例如’ 5至1 〇小時的時間。此作業可有利地 接著以水沖洗及乾燥該等純化奈米管之步驟。該作業也可 由典型高於1000 °c之高溫熱處理構成。 該等奈米管之氧化係使其與含有〇·5至15重量％之 〇 NaOCl，及較佳1至1〇重量％之NaOCl的次氯酸鈉溶 液，例如，以介於1 : 〇 · 1至1 : 1之奈米管對亞氯酸鈉重 量比接觸而有利地進行。該氧化係於低於60 °C之溫度及 較佳於室溫有利地進行，歷經介於數分鐘至24小時的時 間。此氧化作業可有利地接著過濾及/或離心分離 '清洗 及/或乾燥該等氧化奈米管之步驟。 爲了消除該等金屬觸媒殘留物，也可對該等奈米管施 以至少l〇〇〇°C，例如，120(TC之熱處理。 根據本發明之’方法的第一步驟在於在至少一種共價或 -11 - 201111569 非共價鍵結於該等奈米管之安定劑存在之下’形成### 在乙烯醇均-或共聚物溶液中之分散體。該乙嫌醇均-或共 聚物有利地爲該聚（乙烯醇）本身。 取決於所製造之溶液本質及該聚合物本質’其分子量 可爲介於5,000與300,000 g/mol之間。其水解度可大於 9 6 %，或甚至大於9 9 %。 在本發明之含意中，把“安定劑”理解爲意指能把該 等奈米管均句分散於該溶液中之化合物，其防止該等奈米 管在該乙烯醇均-或共聚物存在之下凝聚，但是其不會妨 礙該乙烯醇均-或共聚物在凝聚溶液中之凝聚。 根據本發明之安定劑係共價或非共價鍵結於該等奈米 営。 在該安定劑非共價鍵結於該等奈米管之案例中，該安 定劑可選自實質非離子型表面活性劑。 在本發明之含意中，把“實質非離子型表面活性劑” 理解爲意指，例如，在著作 2008 McCutcheon’s “Emulsifiers and Detergents,”中引用且較佳具有 13 至 16 的HLB (親水性-親脂性平衡）之非離子型兩性化合物，以 及含有親水性嵌段和親脂性嵌段且具有低離子性（例如〇 % 至1 0重量％的離子型單體和9 0 %至1 〇 〇 %的非離子型單體） 之嵌段共聚物。 例如’在本發明之範疇以內，該非共價鍵結於該等奈 米管之安定劑可選自下列各項： (i)多元醇酯類，特別是： -12- 201111569 ' - 脂肪酸與山梨糖醇酯類（其係任意被聚乙氧基 化），例如，Tween®群組之表面活性劑’ - 脂肪酸與丙三醇酯類， - 脂肪酸與蔗糖酯類， - 脂肪酸與聚乙二醇酯類， (H)經聚醚改質的聚矽氧烷類’ (iii) 脂肪醇與聚乙二醇醚類’例如’ Brij®群組之表 0 面活性劑， (iv) 烷基聚醣苷類， (V)聚乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物。 在該安定劑共價鍵結於該等奈米管之第二種案例中， 這較佳涉及親水基團，及有利地接枝在該等奈米管上之聚 乙二醇基。 該等反應性單元如聚乙二醇基接枝於該等奈米管之表 面可根據熟於此藝之士所習知的任何方法進行。例如，熟 〇 於此藝之士能引用B. Zhao等人所著的刊物（Synthesis and Characterization of Water Soluble Single-Walled Carbon Nanotube Graft Copolymers, J. Am. Chem. S o c. (2005)

Vo 1. 127 No. 2 2)。根據此刊物，把該等奈米管分散在二 甲基甲醯胺（DMF)中並與乙二醯氯接觸。在第二階段中， 使所得之分散體與聚乙二醇（PEG)接觸。把如此接枝之奈 米管純化。 再者，在根據本發明之方法的第一步驟中所製造之分 散體包括溶劑，該溶劑較佳選自水、二甲基亞颯 -13- 201111569 (DMSO)、甘油' 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二乙撐 三胺、乙二胺、酚' 二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基乙醯 胺、N-甲基吡略烷酮及其混合物。該溶劑較佳選自水、 DMSO及其所有比例之混合物。 若其爲含水分散體，該含水分散體之pH可藉由添加 一或多種選自下列之酸保持較佳介於3與5之間：無機酸 類（如硫酸、硝酸和氫氯酸）、有機酸類（如醋酸、酒石酸 和草酸）及有機酸和有機酸鹽之混合物（如檸檬酸和檸檬酸 鈉、醋酸和醋酸鈉、酒石酸和酒石酸鉀、酒石酸和檸檬酸 鈉）。 再者，該分散體可包括硼酸、硼酸鹽類或其混合物。 此外，該分散體也可包括選自氯化鋅、硫氰酸鈉、氯 化鈣、氯化鋁、氯化鋰、硫氰酸鹽及其混合物之鹽。其能 使該分散體之流變性最佳化及促進纖維形成。 根據本發明之一有利形態，該分散體係藉由超音波或 轉子-靜子系統或球磨機製造。其可於室溫製造，或藉由 加熱，例如，至介於4 0與1 2 0 °C之間。 由此在根據本發明之方法的第一步驟期間所製造之分 散體可包括相對於包括溶劑之分散體的總重量2重量％至 3 0重量％之乙烯醇均-或共聚物、0.1 %至 5 %之奈米管、 0.1至5%之安定劑。 該方法之第二步驟在於把該第一步驟期間所獲得之該 分散體注入凝聚溶液中，以形成呈單絲纖維或多絲纖維形 態之預纖維。 -14- 201111569 _ 在本發明之含意中，把“凝聚溶液”理解爲意指造成 該乙烯醇均-或共聚物凝固之溶液。

熟於此藝之士知道這樣的溶液，且乙烯醇均-或共聚 物爲底的纖維之製造爲文獻延伸體的主題。一般而言，最 常見之技術爲PVA的溼式紡織（對照，例如，專利US 3,8 5 0,90 1、US 3,8 52,402 及 US 4,612，157)，及 PVA 的乾 噴射溼式紡織（對照，例如，專利 US 4,603,083、US 〇 4,698,1 94 > US 4,97 1,8 6 1 ' US 5,208,1 04 及 US 7,026,049)。 根據本發明之一有利具體實施例，該凝聚溶液包括選 自水、醇、多元醇、酮及其混合物之溶劑，更佳選自水、 甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、異丙醇、乙二醇、丙酮、甲乙 酮、甲基異丁酮、苯、甲苯及其混合物之溶劑，及又更佳 選自水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮及其混合物之溶劑。 若該凝聚溶液之溶劑實質爲水，該凝聚溶液有利地具 〇 有介於1 0與80°c之間的溫度。若該凝聚溶液之溶劑實質 爲有機物（如甲醇），該凝聚溶液有利地具有介於-3 0與1 0 °C之間的溫度。 此外’該凝聚溶液可包括一或多種欲促進該乙烯醇 均-或共聚物之凝聚的鹽類’該鹽類係選自鹼性鹽類或脫 水鹽類（如硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化 鈉、氫氧化鉀及其混合物）。 此外’該凝聚溶液可包括一或多種欲改善機械性質、 該纖維之耐水性及/或促進該纖維擠出的其他化合物。該 -15- 201111569 凝聚溶液因此可包括至少一種選自硼酸、硼酸鹽類及其混 合物之化合物。 該凝聚溶液較佳爲經鹽飽和的。 該分散體有利地，在根據本發明之方法的第二步驟期 間，透過一支或一組針及/或一個或一組非多孔性圓柱或 圓錐形噴嘴，注入該凝聚溶液，該凝聚溶液可爲靜態（靜 態浴）或呈移動態（流動）。該分散體之平均注入速率可介 於0.1 m/min與50 m/min之間，較佳介於0.5 m/min與 2 0 m / m i η 之間。 該凝聚溶液造成該乙烯醇均-或共聚物藉由呈預纖維 形態之凝固而凝聚。使該等奈米管陷在凝固之聚合物中。 根據本發明之方法的下一個步驟在於自該凝聚溶液連 續或不連續萃取該預纖維。 等萃取該預纖維之後，可任意清洗該預纖維一或多 次。清洗槽較佳含有水。該清洗步驟可使該纖維一部分之 周圍聚合物能被清除及藉以提高該預纖維之奈米組成（至 多70重量％)。再者，該清洗浴可包括使該預纖維之組成 能被改變或與該預纖維之組成以化學方式相互作用的藥 劑。特別是，化學或物理交聯劑（特別是硼酸鹽類或二醛 類）可加至該浴以便強化該預纖維。該清洗步驟也可使該 等藥劑能被清除（特別是表面活性劑），其對該纖維之機械 或電氣性質有潛在的危害。 根據本發明之方法中也包括乾燥步驟。此步驟可在萃 取作業之後立即進行，或與該清洗作業連續進行。特別 -16 - 201111569 是’若想要獲得富含聚合物之纖維，吾人所欲爲在萃取之 後立即乾燥該預纖維。該乾燥作業較佳在烘箱中進行，由 於該烘箱內部導管內之氣體循環該烘箱將會乾燥該預纖 維。該乾燥作業也可經由紅外線輻射進行。 根據本發明之方法也可包括捲繞步驟及可能地在該乾 燥步驟與該捲繞步驟之間的熱牽引步驟。於多個不同時 間，其也可包括在溶劑中之拉伸作業。 〇 此牽引步驟可於高於該乙烯醇均-或共聚物之玻璃轉 移溫度（τ g)的溫度進行，且較佳低於其之熔融溫度（若存 在的話）。這樣的步驟（在專利U S 6，3 3 1,2 6 5中有說明此步 驟）使該等奈米管和該聚合物能沿著該纖維之軸依實質相 同方向取向，及藉以改善其機械性質，特別是其楊氏模數 及損壞低限。該牽引比（定義爲牽引之後該纖維之長度對 牽引之前其長度的比例）可爲介於1與2 0之間，較佳介於 1與10之間，包括界限。該牽引作業可進行一次或數 ❹ 次，而允許該纖維在各牽引作業之間稍微放鬆。此牽引步 驟較佳爲藉由使該等纖維通過一系列具有不同旋轉速度之 輥進行，鬆開該纖維之輥於比接收該纖維之輥慢的速度轉 動。爲了達到希望之牽引溫度，可使該等纖維通過設置於 該等輥之間的烘箱，或可使用加熱輥，或可合倂這兩個技 術。此牽引步驟使該纖維能被凝固及於該損壞低限達成高 應力水準。 本發明之目的爲可根據本發明之方法獲得的傳導性複 合纖維。 -17- 201111569 該所得之傳導性複合纖維的特徵爲其相對於該等纖 的總重量含有5至7 0重量％之奈米管，較佳5至5 0 % 更佳5至3 0 % ’且又更佳5至2 5 %。因此可獲得帶有高 例奈米管之傳導性複合纖維。 所得之纖維爲均勻性，其給予該纖維良好的機械 質。該纖維可藉由牽引試驗以機械方式表示特徵，且其 有： - 較佳高於1 00 MPa，更佳高於3 00 MPa，且又 佳高於500 MPa的機械損壞低限（或韌度）； - 較佳介於0.1與5 00%伸長量之間，更佳介於 與400%伸長量之間，且又更佳介於3與400%伸長量之 的伸長率；及 - 較佳介於1與1 〇〇 GPa之間，較佳介於2與 GPa之間的楊氏模數（或牽引模數）。 再者，根據本方法獲得之傳導性複合纖維具有於室 可介於1〇_3與1〇5 〇hm-cm之間的電阻率。此導電度可 外藉由熱處理予以改善。 本發明之另一個目的爲傳導性複合纖維，其包括： -相對於該等纖維的總重量5至7 0重量％的奈 管，該等奈米管能確保導熱及/或導電且由至少一種選 週期表Ilia、IVa及Va欄元素的化學元素組成， -乙烯醇均-或共聚物，及 -至少一種非共價鍵結於該等奈米管的安定劑，其 選自具有1 3至1 6的HLB之實質非離子型表面活性劑。 維 ， 比 性 具 更 1 間 60 溫 另 米 白 係 -18- 201111569 最後，本發明之目的爲一種根據本發明之傳導性複合 纖維之用途，該等傳導性複合纖維係用於下列應用： - 用於製造火箭或飛機的鼻、翼或駕駛艙； - 用於製造離岸軟管鎧裝； - 用於製造汽車的車體、引擎底盤零件或車架零 件； - 用於製造汽車椅套； - 用於製造建築工地或橋樑和道路的結構組件； - 用於製造包裝材及防靜電織物，特別是防靜電帷 幕、防靜電布（例如，供安全室或無塵室用）或供掩體防護 或供粉末或粒狀材料包裝及/或運輸用之材料； 用於製造裝飾元件，特別是供無塵室器具用； 用於製造過濾體； 用於製造電磁鎧裝裝置，特別是供電子零件防護 用 ❹ 用於製造加熱織物； 用於製造傳導電纜； 器 用於製造感測器，特別是變形或機械應力感測 用於製造電極； 用於製造氫儲存裝置；或生醫裝置，如縫合線、 人工修補物或導管。 這些複合零件之製造可根據多種不同方法進行，一般 涉及以含有至少一種熱塑性、彈性或熱固性材料含浸根據 -19 ~ 201111569 本發明之傳導性複合纖維的步驟。此含浸步驟本身可根據 多種不同技術進行，特別是以所用之聚合物組成物的物理 形態（粉末狀或有些液態）爲基礎。該等傳導性複合纖維之 含浸較佳爲根據流體化床含浸方法進行’其中該聚合物組 成物係呈粉末狀。由此獲得預浸纖維。 由此獲得半成品，其接下來在製造希望之複合零件時 使用。多種不同相同或不同組成之預浸纖維織物可加以堆 疊以形成板或疊層材料，或選擇性地施以熱形成處理。選 擇性地，該等預浸纖維可加以合倂以形成能在單纖維捲繞 程序中使用之條片，該單纖維捲繞程序能藉由將條片捲繞 在具有所製造之零件外形的心軸四周獲得幾乎不限制形狀 的中空零件。在每個案例中，零件成品之製造包括合倂該 聚合物組成物之步驟，例如將該聚合物組成物局部熔融以 創造該等預浸纖維黏附於另一者之區域及/或在該單纖維 捲繞程序中加入該預浸纖維之條片。 在另一個替代方案中’可由該含浸聚合物組成物製備 膜’特別是藉由擠出或壓延方法，該膜，例如，具有大約 100 μιη之厚度’及接著把該膜置於兩個根據本發明之傳 導性複合纖維的墊子之間’接著將整個組合件熱壓以便能 含浸該等纖維及製造該複合零件。 在@些方法中，根據本發明之傳導性複合纖維可單獨 或與其他纖維一起編織或針織，或單獨或與其他纖維合倂 使用’以供製造毛β或非編織材料。由這些其他纖維所構 成之材料的實例包括，但不限於： -20- 201111569 - 拉製聚合物纖維’其含有，特別是：聚醯胺如聚 醯月女 ό (PA-6)、聚醯胺 11 (PA-ii)、聚醯胺 12 (PA-12)、 聚酸胺6.6 (PA-6.6)、聚醯胺4.6 (PA_4 6)、聚醯胺6 1〇 (?八-6.1〇)或聚醯胺6_12 0八-6.12)、聚醯胺/聚醚嵌段共聚 物（Peb ax®)、高密度聚乙烯、聚丙烯或聚酯如聚羥基烷醇 酸酯及由DuPont以Hytrel®商品名販售之聚酯類； - 碳纖維； 〇 · 玻璃纖維，特別是E、R或S 2型； 聚芳醒胺纖維（aramide fibre)(Kevlar®); - 硼纖維； - 氧化矽纖維； - 天然纖維如亞麻、大麻、瓊麻、棉花或木材；及 - 其混合物，如玻璃、碳及聚芳醯胺纖維之混合 物。 因此，本發明之另一個目的爲該複合材料，其包括根 〇 據本發明之傳導性複合纖維，其藉由編織或聚合物組成物 接在一起。 【實施方式】 藉由閱讀下列非限定及純例示之實施例將使本發明之 其他特徵及優點將變得顯而易見。 實施例 實施例1 -21 - 201111569 把0.5重量％之單壁碳奈米管及1% Brij®78分散在水 中。接著以於2 0 W功率操作之超音波探針將此分散體均 質化。 添加8重量％之帶有195,000 §/111〇1分子量和9 8%水 解程度的聚（乙烯醇）（PVA)水溶液。藉由磁攪拌把由〇.25 重量％單壁奈米管、〇.5%Brij®78及4% PVA構成之於水 中所得分散體均質化。 接著把該分散體注入於40 °C之飽和硫酸鈉凝聚溶液 (3 20 g/L)的靜態浴內。 經過少於1 〇秒之滯留時間之後自該凝聚浴萃取該預 纖維。接下來藉由紅外線輻射乾燥，接著再導入含有水之 清洗浴。經過1分鐘之後，再藉由紅外線輻射乾燥及接著 捲繞。 最終獲得之纖維含有8重量％之奈米管。此數値係由 熱重量分析法（TGA)獲得。第1圖顯示之掃描式電子顯微 片顯示直徑40 μιη的圓形纖維。 該纖維爲圓柱形且均勻的，並藉由牽引以機械方式表 示特徵。其具有47 5 J/g之剪斷能量、於425 %伸長量剪斷 之伸長率及3 G P a之楊氏模數。於2 0 〇 °C熱拉伸至4 0 0 % 之後，其楊氏模數提高至2 9 GP a且其損壞低限變成1 2 % 伸長量。 實施例2 由多壁奈米管之含水分散體開始製造複合纖維。把 -22- 201111569 0.9重量％之奈米管及1.2% Brij® 78分散在水中。利用與 實施例1相同之方法，獲得塡充17 %多壁奈米管之纖維。 這些纖維具有結合良好機械性質與完全有益之電氣性 質的優點，因爲其以10 Ω-cm之電阻率傳導電力。其具有 340 MPa之韌度、5.5 GPa之楊氏模數及於240%剪斷之伸 長率。 〇 實施例3 把0.9重量％之多壁碳奈米管及1 .2% Brij®78分散在 水中。接下來以於20 W功率操作之超音波探針將此混合 物均質化。 接下來把16重量％之帶有61,000 g/mol分子量和 9 8 %水解程度的聚（乙烯醇）（PVA)水溶液加至此分散體。藉 由磁攪拌把所得之分散體均質化。把相對於該PVA 0.5重 量％之量的硼酸加至此分散體，藉由添加稀硝酸把pH調 〇 整至低於5之數値。由此獲得分散體，其係於水中由0·45 重量％單壁奈米管' 〇.6%Brij®78及8% PVA構成。 接下來把該溶液注入於4CTC之飽和硫酸鈉凝聚溶液 (3 20 g/L)的靜態浴內以形成纖維。 最終獲得之纖維含有12重量％之奈米管。其具有360 MPa之韌度' 4 GPa之楊氏模數及於 3 2 5 %剪斷之伸長 率，以及30Ω-<ηη之電阻率。 實施例4 -23- 201111569 把實施例3所述之分散體注入於4(TC之含有氫氧化 鈉（50 g/L)和硫酸鈉（3 00 g/L)的凝聚浴內。 最終獲得之纖維含有1 2重量％之奈米管。其具有3 2 MPa之韌度、7 GPa之楊氏模數及於200%剪斷之伸長 率’以及100 Ω-cm之電阻率。 實施例5 把0.5重量％之多壁碳奈米管及1% Brij®78分散在包 含相同質量濃度之各種溶劑的水/DMSO混合物中。 接下來把16重量％之帶有6 1,000 g/mol分子量和 9 8 %水解程度的p v a在水/ D M S ◦混合物中之溶液加至此 分散體。藉由磁攪拌把由此所獲得之分散體均質化’其係 由0.25重量％多壁奈米管、〇.5%Brij®78及8% PVA構 成。 接下來把該分散體注入含有10% DMSO之於_20°C的 甲醇凝聚浴內以形成塡充8 %奈米管之纖維。 【圖式簡單說明】 第1圖顯示掃描式電子顯微片顯不直徑40 μηι的圓形 纖維。 -24-

Claims (1)

1. 201111569 七、申請專利範圍 1. 一種製造傳導性複合纖維之方法，其包含由下列 所組成的連續步驟： a)在至少一種共價或非共價鍵結於奈米管之安定劑 存在之下’形成能確保導熱及/或導電的奈米管（其存在於 至少一選自週期表Ilia、IVa及Va欄元素的化學元素）在 乙烯醇均-或共聚物溶液中之分散體， ¢) b)將該分散體注入凝聚溶液以形成預纖維（pre- fib re)， C)萃取該預纖維， d) 任意清洗該預纖維， e) 乾燥該預纖維以獲得含有相對於該纖維的總重量 5至70重量％之奈米管的纖維。 2 .如申請專利範圍第1項之製造傳導性複合纖維之 方法，其中該等奈米管爲碳奈米管。 〇 3.如申請專利範圍第1或2項之製造傳導性複合纖 維之方法，其中安定劑係非共價鍵結於該等奈米管並係選 自實質上非離子型表面活性劑，如 (i)多元醇酯類’特別是： - 脂肪酸與山梨糖醇酯類（其係任意被聚乙氧基 化）， - 脂肪酸與丙三醇酯類’ - 脂肪酸與蔗糖酯類， - 脂肪酸與聚乙二醇酯類， -25- 201111569 (π)經聚醚改質的聚矽氧烷類’ (ίϋ)脂肪醇與聚乙二醇醚類’ (iv) 烷基聚醣苷類， (v) 聚乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物。 4. 如申請專利範圍第1或2項之製造傳導性複合纖 維之方法，其中安定劑爲經接枝於該等奈米管上的親水 基，有利地聚乙二醇基。 5. 如申請專利範圍第1或2項之製造傳導性複合纖 維之方法，其中該乙烯醇均-或共聚物爲聚（乙烯醇）。 6. 如申請專利範圍第1或2項之製造傳導性複合纖 維之方法，其中該分散體包括選自水、二甲基亞颯 (DM S 0)、甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二乙撐 三胺、乙二胺、酚' 二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基乙醯 胺、N -甲基吡咯烷酮及其混合物的溶劑’較佳選自水、 DMSO及其所有比例之混合物的溶劑。 7. 如申請專利範圍第1或2項之製造傳導性複合纖 維之方法，其中該分散體另外包括硼酸、硼酸鹽類或其混 合物。 8 .如申請專利範圍第1或2項之製造傳導性複合纖 維之方法，其中該分散體係藉由超聲或轉子-靜子系統或 球磨機製造。 9.如申請專利範圍第1或2項之製造傳導性複合纖 維之方法，其中該凝聚溶液包括選自水、醇、多元醇、酮 及其混合物的溶劑，更佳選自水、甲醇、乙醇、丁醇、丙 -26- 201111569 • 醇、異丙醇、乙二醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、苯、 甲苯及其混合物的溶劑，且又更佳選自水、甲醇、乙醇、 乙二醇、丙酮及其混合物的溶劑。 10.如申請專利範圍第1或2項之製造傳導性複合纖 維之方法，其中該凝聚溶液包括至少一種選自硫酸銨、硫 酸鉀、硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硼酸、硼 酸鹽類及其混合物的化合物。 Q 11. 一種傳導性複合纖維，其可依據申請專利範圍第 1至1 〇項中任一項之方法獲得。 1 2.如申請專利範圍第1 1項之傳導性複合纖維’其 中該等纖維含有相對於該等纖維的總重量5至50重量 %，較佳5至30重量％，且更佳5至25重量％的奈米 管。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之傳導性複合纖維’其 中該等纖維具有高於100 MPa，較佳高於3〇〇 MPa，且又 〇 更佳高於500 MPa的機械損壞低限（mechanical failute threshold)。 14.如申請專利範圍第Π項之傳導性複合纖維’其 中該等纖維具有介於1 〇_3與1 0 1G 0hm- cm之間的電阻率。 1 5 . —種傳導性複合纖維，其包括： -相對於該等纖維的總重量5至7 0重量％的奈米 管，該等奈米管能確保導熱及/或導電且由至少一種選自 週期表Ilia、IVa及Va欄元素的化學元素組成， -乙烯醇均-或共聚物，及 -27- 201111569 -至少一種非共價鍵結於該等奈米管的安定劑，其係 選自具有1 3至1 6的H L B之實質非離子型表面活性劑。 1 6 · —種申請專利範圍第1丨至1 5項中任一項之傳導 性複合纖維之用途，該等傳導性複合纖維係用於製造火箭 或飛機的鼻、翼或駕駛艙；離岸軟管鎧裝；汽車的車體、 引擎底盤零件或車架零件；汽車椅套；建築工地或橋樑和 道路的結構組件；包裝材及防靜電織物，特別是防靜電帷 幕、防靜電布（例如’供安全室或無塵室用）或供掩體防護 或供粉末或粒狀材料包裝及/或運輸用之材料；裝飾元 件’特別ΧΕ供無塵室窃：具用；過濾、體；電磁鎧裝裝置，特 別是供電子零件防護用；加熱織物；傳導電纜；感測器， 特別是變形或機械應力感測器；電極；氫儲存裝置；或生 醫裝置’如縫合線、人工修補物或導管。 1 7. —種包括申請專利範圍第i i至1 5項中任—項之 傳導性複合纖維之複合材料，其係藉由編織或藉由聚合物 組成物接在一起。 -28 -