TW201111321A - Tough coated hard particles consolidated in a tough matrix material - Google Patents

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201111321 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包括分散於韌性基質中之經塗佈粒子的固 結材料。本發明亦係關於製造該等材料之方法、及包括該 等材料之物件。 本申请案主張2009年8月4曰申請之美國專利申請案第 61/231，149號之優先權，其全文以引用方式併入本文中。 【先前技術】 韌性經塗佈之硬質粒子（Γ TCHP」或係新穎 顆粒材料家族。傳統上，TCHP包含至少一種類型之具有 極高耐磨性、潤滑性及其他性質的超硬GeUlart玻璃c或較 大陶究及/或耐火合金核心粒子，其經具有相對較高斷裂 勒性之金屬化合物（例如，wc或TaC)之薄（例如，nm)層個 別塗佈。在習用TCHP中’纟個別粒子周圍提供金屬(例 如，Fe、Co或Ni)之外塗層。TCHp結構内多屬性合金之組 合使得可以先前自燒結均質粉末形成之材料不能達成之程 度組合通常衝突之極限性能，其包括（但不限於请性、^ 磨料磨㈣、㈤化學磨損性、及輕重量。了哪材料鬧述 於頒予之美國專利第6,372,346號中，其以引用方式併 ^文中。固結TCHP材料之方法鬧述於美國預授權公開 案第2005/0275143號中，其亦以引用方式併人本文卜 結晶物質之強度端視原子鍵結及位錯結構而定。位錯係 線性原子晶格缺陷，其可移動或可固定且不移_。㈣， 其係固定且不移動。在組合形成複合 傅 < 兩種原子鍵結 150074.doc 201111321 結晶材料之混合物φ ^ 如根據混合物規則及逆混合物規則 —:、複口物之彈性模量具有上限及下限估計值。材料 在上又、漸增大的負荷時會發生彈性變形，直至晶粒中之 位錯開始流動或、普無 一 ^動’從而導致開始永久性屈服並限制有 用強度纟約1微求及更低之粒度下，主要由於圖像位錯 應力可在該等材料中形成極高強度。 ^ φ在每一位錯周圍存在圓柱形應變場，其向外延伸 至周圍晶格中。理执μ — 甽上’母一位錯周圍之此應變場必須藉 由相對應變場加以平衡，否則位錯將離開表面。當晶體大 小大於其應變場時，除非位錯位於晶體表面’否則位錯周 圍不產生圖像膚/7。Α, 力在後數個結晶粒子由基質材料結合之 材料中目像應力與基質之較低強度匹配，但對於大 晶體而言’此係輕微校正…因大多數位錯並不在表面 附近。 ^亞微米多晶粒子中，應變場可延伸至相鄰晶粒中，該 a ;原子曰曰格报可能不與任-相鄰晶粒之應變場的原 子格對準表面外部之此平衡應變場限制位錯移 動，由此限制屈服並提高強度。隨著晶粒大小進-步減 小’更多位錯位於表面附近且強度進一步增強。 在習用燒結丁CHP(其包括經中間層及視情況Fe、Ni、c〇 之二層或其組合塗佈之核心粒子）中，中間層之厚度相對 較溥。儘管未精確瞭解’但據信當習用燒結TCHP中連接 =佈粒子之中間層及可選外層(若存在)足夠薄時，應變 場實際上穿過外層材料且進入相鄰粒子。此可產生不受 I50074.doc 201111321 TCHP粒子（若存在）之間之材料控制的高強度。換言之，習 用燒結TCHP之機械性質可獨立於外層相之性質，假定該 外層相係結晶且極薄。 儘管習用燒結TCHP中之應變場的轉移可產生某些改良 性質（例如，強度），但其亦可有害地影響自該等材料形^ · 之物件的韌性。結果，自習用燒結TCHPb成之物件可呈 · 現極阿強度，但對一些應用而言可能呈現不足斷裂韌性。 因而，業内需要如下固結材料及物件：相對於習用燒結 TCHP呈現改良之斷裂韌性，同時維持或實質上維持由習 用燒結TCHP呈現之硬度及/或其他有利性質。本發明之固 結材料及方法藉由（例如）將T c H p分散於韌性基質相材料 中、及/或藉由控制固結物件之微結構以便限制相鄰 粒子之間之應變場的轉移來達成此目標。 【發明内容】 本文揭示包括分散於基質中之經塗佈粒子的固結材料。 在一個非限制性實施例中，經塗佈粒子包括核心材料。核 〜材料上佈置有至少一個中間層。該至少一個中間層包括 不同於核心材料且具有比核心材料高之斷裂韌性的材料。 β亥至：>' 一個中間層上可存在包含（例如）Fe、c〇及Ni中之至 者的可選外層。固結材料之基質包括包含W及/或WC 之第一粒子與包含Co之第二粒子的混合物，或者，或除第 · 一與第二粒子之混合物外，基質亦包括與貨及/或Wc之 合金。Co在基質中之量可在大於〇至約2〇重量0/〇或更多之 範圍内。 150074.doc 201111321 本文亦揭示包括基質中之經塗佈粒子的燒結材料。在一 個非限制性實施例中，經塗佈粒子包括複數個核心粒子， 其包括至少一種選自立方氮化硼及金剛石之核心材料。在 後數個核心、粒子之實質上每一者周圍佈置至少—個中間 層°亥至少一個中間層包括組成不同於至少一種第一化合 物之至少一種第二化合物，且其具有比第一化合物高之斷 裂勃性。該至少一個中間層上可存在包含F e、c 〇及N丨中之 至少一者的可選外層。燒結材料之基質含有或實質上含有 經塗佈粒子之每一者或實質上每一者，且包括至少一種第 三化合物。該至少一種第三化合物可包括鎢及/或碳化鎢 之第-粒子與Co之第二粒子的混合物。或者，或除第一及 第二粒子之混合物外，該至少一種第三化合物亦可包含鎢 及/或碳化鎢與Co之合金。Co可以大於〇至約2〇重量％或更 大範圍内之量存在於第三化合物中。 本發明亦闡述提供固結物件之方法。在一個非限制性實 施例中，本發明闡述一種提供包含存於基質中之複數個經 塗佈粒子之固結物件的方法。在此非限制性實施例中，提 供複數個包括核心材料之核心粒子。在複數個核心粒子之 實質上每一者上提供至少一個中間層以形成經塗佈粒子。 该至少一個中間層包括不同於核心材料且具有比核心材料 南之斷裂韌性的材料。該至少一個中間層上可存在包含 Fe、Co及Ni _之至少一者的可選外層。 使經塗佈粒子與基質之粒子混合以形成混合粉末。包括 大於0至約20重量％或更多c〇之基質可包括鎢及/或碳化鎢 150074.doc 201111321 之第粒子與Co之第二粒子的混合物。或者，或除第一及 第一粒子之混合物外’基質亦可包含鎢及/或碳化鎢與 之合金。使混合粉末形成物件，且隨後固結以使基質含有 或實質上含有經塗佈粒子之每一者或實質上每一者。 在-些實施例中’本發明之固結物件呈現比自不包含細 性基質之習用燒結TCHP形成的物件高的㈣。舉例而 言，本發明材料相對於習用燒結TCHp可呈現改良之抗贊 強度同時實質上維持或改良習用燒結丁材料之維氏 硬度(Vickers hardness)或其他期望性質。另外納入不為 TCHP,粒子之材料（例如，w、wc、¥及c〇)可提供極大 成本即省’藉此可提供具有比習用TCHp材料大之強度但 成本降低的硬質材料。 本發明之固結物件亦可呈現各向異性性質。舉例而言， 當經由包括以特定方向性壓製(例如，單軸熱壓)之方：固 結本文所揭示物件時，固結物件在平行於壓製方向之方向 上的機械性質可不同於物件在垂直於壓製方向之方向上的 機械性質。在—些實施例中，經由單軸熱麗產生本發明之 固結物件且其沿垂直於塵製方向之方向的抗f強度比沿平 行於壓製方向之方向的抗彎強度大。 本發明之其他目的及優勢將在下文說明中部分地聞述， 且部分地將自本說明書顯而易見’或可藉由本發明之實踐 而獲知。將借助隨附申請專利範圍中特別指出之要素及2 合實現及達成本發明之目的及優勢。 * 應理解，上述-般說明及以下具體說明兩者均僅為實例 J50074.doc 201111321 性及解釋性且並不限制隨附申請專利範圍。 併入本說明t.中並構成本說明書之—部分的關闡釋本 發明之若干非限制性實施例’並與說明—起詩解釋本發 明之原理。 【實施方式】 本發明之一個態樣係關於由分散於韌性基質材料中之韌 性經塗佈之硬質粒子（rTCHP」）構成的固結材料。 本文所用術語「固結材料」意指已經受成形及/或壓縮 過程、以及視情況熱處理過程從而產生固體或實質上固體 物件之材料。在本發明之一些實施例中，可選熱處理過程 包括（例如）燒結及/或熔覆。可選熱處理過程可與壓縮過程 聯合實施，或在壓縮過程之後實施。 在一些實施例中’藉由多個步驟過程產生固結材料。舉 例而σ，可首先藉由諸如壓縮、膠帶洗注、漿液洗注或其 他類似過程等過程使材料之組份成形，且隨後熱處理（例 如’藉由燒結及/或熔覆）以形成固體或實質上固體物件。 在些貝施例中，在實質上相同時間（例如）經由熱等靜 壓、熱壓、電子束快速原型、擠出及/或滚動實施成形及 熱處理過程。 適用於本發明之TCHP粒子可以（例如）包括複數個個別地 經至少一個中間層塗佈之核心粒子的粉末形式提供。該至 少一個中間層上可存在包含（例如）Fe、Co及Ni中之至少一 者的可選外層。核心粒子及層材料意欲將其物理性質賦予 總體TCHP粒子。 150074.doc 201111321 在一些實施例中，核心粒子包括至少一種選自式MaXb之 金屬材料的第一化合物，其中Μ代表鈦、锆、铪、釩、 铌、組、鉻、翻、鶴、銘、鎮及石夕中之至少一者，X代表 氮、碳、硼、氧及硫中之至少一者，且&及b係大於〇至（且 包括）14之數值。除該等金屬材料外，至少一種第一化合 物亦可選自非金屬材料，例如立方氮化硼（cBN)、六方氮 化硼（hBN)及金剛石。本文所用術語「化合物」並不限於 由兩種元素形成之材料，且因而亦可係指碳之金剛石形 式。 熟習此項技術者應瞭解，在結晶材料中，單元晶格中之 個別原子可與相鄰單元晶格共享。因此，在sMaXbtfI，下 標「a」及「b」可選自範圍為大於〇至14之整數或非整 數。在一些實施例中，下標r a」及r b」係選自範圍為大 於0至14之整數。 在本發明之一些實施例中，核心粒子可包括至少一種選 自金剛石、立方氮化硼之核心材料、及/或至少—種包括 至少一種與至少一種次要元素複合之主要元素的第一化合 物。該至少一種主要元素係選自鈦、鍅、姶、釩、銳、 钽、鉻、鉬、鎢、鋁、鎂及矽，且該至少一種次要元素係 選自氮、碳、硼、硫及氧。 一般而言，核心粒子材料（第一化合物）係硬質材料（即， 其呈現相對較高維氏硬度）且可呈現某些其他有用性質， 例如’對大多數環境及工件具有耐磨性及耐化學性。然 而’該等材料經常具有有限斷裂韌性（阻止擴展裂疗 150074.doc -10- 201111321 力）〇 當然，根據本發明亦可使用其他金屬及非金屬化合物作 為核心粒子。舉例而言，在本發明之某些實施例中，至少 一種第一化合物基本上由至少一種化學計量化合物組成。 此外，TCHP粉末之個別核心粒子可（例如）由不同第一化合 物材料形成。類似地，個別核心粒子可由第一化合物材料 之混合物形成。在任一情形下，一般目的係將不同核心粒 子材料之性質賦予自其形成之物件。 作為可適宜地用於本文所揭示TCHP之核心的第一化合 物材料之實例，可非限制性提及A1B2、Al4c3、Α1Ν、 AhO3、AlMgBM、Β/、立方氮化硼（cBN)、六方氮化硼 (hBN)、CrB2、Cr3C2、Cr2〇3、金剛石、HfB2、HfC、

HfN ' Hf(C,N) ' MoB2 ' Mo2B5 ' Mo2C ' MoS2 ' MoSi2 '

NbB2、NbC、NbN、Nb(C，N)、SiB4、SiB6、SiC、Si3N4、 SiAlCB、TaB2、TaC、TaN、Ta(C，N)、TiB2、TiC、TiN、 Ti(C，N)、VB2、VC、VN、V(C，N)、WB、WB2、W2B5、 WC、W2C、WS2、ZrB2、ZrC、ZrN、Zr(C，N)、Zr〇2、及 其混合物及合金。具體而言’可非限制性提及基本上由金 剛石、立方氮化硼、Al2〇3、B4C、HfB2、MoS2、SiC、 Si3N4、TiC、Ti(C，N)、WS2A其混合物及合金組成之第一 化合物。 本文所用「選自」（「chosen from」或「selected from」）係指個別組份或兩種（或更多種）組份之組合的選 擇。舉例而言，式MaXb中之X可僅包含氮、碳、硼、氧及 150074.doc 201111321 硫中之-者，或其可包含該等組份中之任一者或全部的混 合物。 已知韌性增大通常係由晶粒大小減小所致。在本發明之 一些實施例中，核心粒子之平均大小範圍為約〇.1 至約 1〇〇叫。舉例而t，核心粒子之平均大小的範圍可為約 100 nm至約100 μιη，例如約100 nm至約2 ，或甚至約 0.1 μιη至約i μΐη。當然，可使用其他核心粒子大小，且核 心粒子大小可在上述範圍内變化。 Ί固丫间 可對核心粒子外表面之全部或一部分施加至少一 層 在本發明之一些實施例中，對實質上每一核心粒子之 外表面施加至少一個中間層。該至少一個中間層可由(例 如）至少一種組成與核心之至少一種第一化合物不同的第 二化合物形成。在—些實施例中’至少一種第二化合物係 由二有比核心之至少一種第一化合物高之相對斷裂韌性的 材料形成》至少一種第二化合物亦可能夠與至少一種第一 化合物及/或基質材料（下述）結合。 在本發明之一些實施例中，至少一種第二化合物單獨包 括 、W ' Wc、、SiC、Si3N4、TiB2、Ti(C,N)中之 至^ —者或與另一元素或材料之組合。舉例而言，至少一 種第—几 σ物可基本上由視情況與c〇組合之W、WC及/或 WsC’.且成。在一些實施例中，至少一種第二化合物基本上 由” J於約20重量％ c〇(例如，小於約1 5重量。/〇 Co，或甚 J於約1〇重量％ c〇)之組合之W、WC及/或W2C組成。當 ^ 至夕一個中間層可含有比上述多或少之Co。此外， I50074.doc -12- 201111321

Co在至少一個中間層中之量可在上述範圍内遞增變化。 如下文將論述，相對韌性且堅固中間層及硬質核心之組 合提供自其形成之具有優良機械性質的粉末及固結材料。 在-些實施例中’經塗佈粒子具有小於約⑽μιη、例如小 於約50 μηι(包括小於約2 μηι、或甚至小於約i μπ〇之平均 粒度* 亦可控制經塗佈粒子之粒度及至少一個中間層之體積以 適合任一期望應用。舉例而言，可控制粒度及中間層體積 以獲得上述範圍内之目標c〇_ wc比率。 可在宏觀層面上基於關於候選材料之已知特性公開獲得 之資訊選擇粒子之不同部分的組成。舉例而言，已知；藉 由考慮於操作溫度下不同材料形成之標準自由能來估計其 之擴散磨損（工具材料融解成工件之材料）。WC、Tic、 仙及/或Al2〇3依序具有愈來愈大之形成負能量。因此， 觀察到TiN與標準呢切削工具相比提供顯著降低之擴散磨 損性。 此外，當材料於相對較高溫度下接觸時，卫具材料融解 f工件之材料可成問題。因而，於刪之溫度 範圍下不同工具材料融解成鐵(典型工件)之速 ： ❹且-種材料完全不同於另—者。比較展示卫具表面上業 存在之大可確保wc融解成鐵顯著減少。舉例而古， 於5001下，相對融解速率係： 。 WC: 5.4* 1 〇4

TiC·· l.o 150074.doc 13 201111321

TiN: 1.8*l〇·3 AI2O3： 8.9*10 n 據信，例如，當wc塗佈與TiN核心相關時，此解釋wc 工具抗鐵之磨損行為的改良。具體而言，據信，暴露TiN 核心可提供比WC低之進入鐵的擴散磨損速率。亦據信， 期望WC連續粒子塗佈用以形成堅固殼及達成高機械性質 (例如，696 GPa之揚氏模數（Young’s modulus)，與TiN之 250 GPa相比）。TiN核心（具有HV=2400之維氏硬度，與WC 之HV=23 50之值相比，且具有μ=〇· 125之滑動摩擦係數， 與WC之μ=0.2〇0之值相比）降低抗鐵之摩擦磨損；核心在其 精磨及拋光之後暴露於工具表面。 亦可使核心粒子為複數種金屬或非金屬化合物，只要每 一者相容且不同於包含核心粒子上之中間層的材料即可。 當藉由移除一部分中間層暴露核心粒子時，原則上由核心 粒子之性質、其於固結材料中之濃度及其組合確定由固結 材料構成之物件的性質。 舉例而言，若期望使固結材料形成切削刀片，則可藉由 EDM(放電機加工）對材料進行研磨或成形以暴露核心粒 子。在本發明之一非限制性實施例中，當核心粒子係TiN 且中間層係WC時，可賦予切削刀片以TiN之摩擦係數 '其 硬度、及耐磨性，同時圍繞TiN核心粒子之WC層可增強刀 片之整體強度及其抗裂痕擴展性。重要的是，刀片之磨損 不會知害該刀片之特性，此乃因TiN並非受磨損之塗層。 相反，其係當表面磨損時更新表面之刀片材料的組成部 150074.doc 14 201111321 分。 在本發明之一些實施例中，核心基本上由cBN及/或金剛 石組成。然而’該等實施例可需要使用具有特定大小之粒 子及具有特定厚度之中間層以實現cBN&/或金剛石核心粒 子之潛能。舉例而言，可能需要將核心粒子與另一化合物 之負荷承載中間層整合成固結材料，該中間層之組成及厚 度適於使固結材料具有有用工程性質。就此而言，可用 (例如）基本上由視情況與co組合之w、wc&/或w2c組成 之至少一個中間層塗佈核心粒子之每一者。舉例而言，至 少一個中間層可基本上由與〇至約2〇重量％ c〇(例如，大於 0至約15重量％ Co，例如，約5重量％至約丨2重量％ c〇)組 合之W、WC及/或貨2(：組成。 TCHP粒子可具有任一形狀，例如，塊狀、正方形矩 形、橢圓形、球形、片形、須狀、板狀，或其可為無規 形。在本發明之一些實施例中，TCHp粒子實質上係球 形。在本發明之又一些實施例中，TCHp粒子係無規形 狀。舉例而言，可選擇TCHP粒子之形狀以適合特定應 用，例如，拉絲（實質上球形）及金屬切削/成形（無規/鋸齒 形）。 本發明之個別TCHP粒子亦可包括圍繞或實質上圍繞中 間層之材料的可選外層。此可選外層可包括（例如）金屬， 例如，Co、Fe、Ni、及其混合物、合金及金屬間化合物。 本文所述固結材料亦可包括圍繞或實質上圍繞TcH?粒 子之每—者的基f。基質係自至少—種第三化合物形成， 150074.doc -15- 201111321 在一些實施例中該化合物具有相對於核心粒子相對較高之 斷裂韌性。舉例而言，基質可包含第一及第二粒子之混合 物’其中第一粒子包括鶴及奴化鶴（例如，wc及/戍c) 中之至少·一者且第二粒子包括Co。或者，或除第一及第二 粒子之混合物外，基質亦可包含鎢及碳化鎢中之至少一者 與Co之合金。無論如何，Co在至少一種第三化合物中之 量的範圍可為（例如）大於0至約20重量％ c〇或更多、例如 約5重量％至約20重量％、約8重量％至約15重量％、或甚至 約10重量％至約12重量％。當然，可選擇c〇在至少一種第 三化合物中之量以適合特定應用，且其可在上述範圍内遞 增變化。此外，Co在至少一種第三化合物中之總量可高於 20重量％。 在一些貫施例中，Co在至少—種第三化合物（基質）中之 量大於Co在至少一種第二化合物（中間層）中之量。舉例而 言，至少一種第二化合物可包含大於〇至約5重量％c〇,且 至少一種第三化合物可包含約1〇重量％至約15重量％ 。 類似地’可使用先前針對中間層及黏合劑所述範圍内的但 -其他量之Co’前提條件為基質所含c〇多於中間層。捐 助增大之Co含量，至少_種第三化合物(基質)可相對於至 少一種第二化合物（中間層）呈現較高之韌性性質。 在一些實施例中，本發明之固結材料包含燒結TCHP相 子’該等粒子之核心包含至少一種上述第一化合物。在驾 等實施财’至少—個中間層存在於實質上每-核心上， 且包含視情況與。組合之w、WC及/或W2C，或基本上, 150074.doc • 16 - 201111321 其組成。此外，至少一種第三基質材料之基質含有或實質 上含有TCHP粒子，且包含w、WC及/或W2c與大於〇至約 20重量％ Co之混合物或基本上由其組成。舉例而言，至少 一種第二化合物可基本上由WC或W/與5重量％至1〇重量 % Co之混合物組成，且至少一種第三化合物可基本上由 WC及/或WA與10重量％以上c〇(例如，1〇重量。/。以上至約 20重量％ Co或甚至約15重量％至約20重量％ c〇)之混合物 組成。 至少一種第二化合物（基質）中可使用任一級之鎢或碳化 鎢原材料。舉例而言，至少一種第三化合物中可使用「再 生」級及/或「處女（virgin)」級碳化鎢。在本發明之一些 實施例中，至少一種第三化合物包括處女級碳化鎢。 可向形成基質之至少一種第三化合物中添加添加劑，例 如，晶粒生長抑制劑。作為該等晶粒生長抑制劑之實例， 可非限制性提及釩之碳化物（例如，vc)、鈮、鈕、鈦、鉻 之炭化物（例如，CoC3)及其混合物。當然，可向至少一種 :三化合物中添加業内已知之其他晶粒生長抑制劑或添加 可向至V種第二化合物中添加適於期望應用之量的 曰曰：生長抑制劑。舉例而言’至少一種第三化合物中可存 。在乾圍為大於0至約2重量％(例如，約〇」重量％至約2重量 0曰^〇.2重量％至約丨重量％、或甚至約〇 2重量％至約u ，置〆〇)之量的晶粒生長抑制劑。當然，可添加更多或更少 生長抑制劑，且該等量可在上述範圍内遞增變化。 至少—種第三化合物亦可包括（例如）其他碳化物，例 150074.doc 201111321 如，TiC、TaC、NbC、Hfc及其混合物。該等碳化物可以 任一期望量（例如，大於〇至約12重量％或更多）添加。在一 二貫施例申，第二化合物中存在範圍為約1重量％至約12 重量％(例如，約2重量％至約8重量％，或甚至約4重量％至 約6重罝％)之量的至少一種「另一」碳化物。當然，第三 化合物可含有更多或更少「另一」碳化物，且「另一」碳 化物之量可在上述範圍内遞增變化。 在一些實施例中，第三化合物包含WC與約1〇重量％至 12重罝。/〇 Co之合金中合金包括約〇2重量％至約重 虿％ VC、及約〇.4重量％至約〇 6重量％ Cr2C3。 在二貫施例中，當組份材料經受合理燒結條件時，基 質起結合TCHP之作用，藉此形成緻密燒結材料。舉例而 言，當經由燒結固結TCHP時，基質可至少部分燒結鍵結 (其本身或與黏合劑材料）以在所得固結物件中含有或實質 上含有每一 TCHP粒子。該燒結可產生具有微結構之燒結 材料’該微結構包含複數個由間隙空間分離之TCHp，其 中間隙空間填充有或實質上填充有基質及/或黏合劑。： 其他非限制性實施例（其中經由包括炫覆之方法產生固結 材料）中，基質可起結合TCHp粒子與基材之作用。 本文所揭示固結物件可(例如)呈現如圖”示意性繪示 之微結構。如所示，經塗佈粒子(18)包括經韌性中間居 (14)(例如，視情況與始組合之鶴及/或碳化鶴）塗佈之硬^ 核心粒子⑽。中間層上可存在一或多個可選外層（未顯 示）。在經塗佈粒子⑽之間之間隙空間中提供包含第三化 150074.doc 201111321 合物（例如，與大於〇至約20重量％鈷組合之碳化鎢）之基質 (16)。將經塗佈粒子（18)固結成半完成或完成物件，通常 由編號（20)指示其之顯微切片。 固結物件之微結構係中間層（14)與可選外層（若存在）之 彼此牢固結合的整體材料骨架，其各自含有且支撐其自身 硬質核心粒子（ίο) ^經塗佈粒子（18)亦經基質（16)固持且 其在用於研磨或磨損應用（例如，精磨或拋光）時暴露於橫 截面之外表面（22)處。 在一些實施例中，固結材料中之基質含有或實質上含有 材料中之大多數TCHP。基質在固結材料中之量及分佈可 不均勻、實質上均勻及/或均勻。此外，基質可在 圍連續或實質上連續。 在一些實施例中，基質起增大固結材料中之相鄰TcHp 之間的粒子間距離的作用。本文所用術語「粒子間距離」 係指固結材料中之相鄰TCHP的中心部分之間之距離。舉 例而言，本發明固結材料中之球形TCHp之間的粒子間距 離與材料中之相鄰球形T c H p粒子之中心之間的距離相 關。 出於本揭不内容之目的，在未添加基質下固結之 之間的粒子間距離稱作「基本粒子間距離」。一般而言， 在未添加基質下經由（例如）燒結及/或熔覆至完全或實質上 完全緻密而固結之TCHP呈現大約等於個別TCHp之平均粒 度的基本粒子間距離。舉例而言，當在未添加基質下將直 徑為約1 μιη之球形TCHP燒結至完全緻密時，期望所得物 150074.doc 19 201111321 件中相鄰TCHP之間之基本粒子間距離為约2 μιη。當然， 其他基本粒子間距離係可能的且可加以使用。 與習用燒結TCHP相反，本發明固結材料呈現之個別 CHP之間的粒子間距離為基本粒子間距離的倍或更 大。舉例而言，相鄰TCHP粒子之間之粒子間距離可為基 本粒子間距離之約2倍至約15倍範圍内，例如為基本粒子 間距離之約4倍至約15倍、或甚至為基本粒子間距離之約4 倍至約8倍。 可藉由（例如）控制TCHP相對於基質之至少一種第三化合 物的量調節相鄰TCHP之間之粒子間距離。舉例而言’ TCHP可以相對於基質之重量約〇至約5〇重量％範圍内之量 存在。在本發明之一些實施例中，TCHP之量相對於基質 之重量介於約1重量％至約25重量❹/。（例如，約5重量％至約 20重量％或約15重量％至約20重量％)之間。當然，可使用 較高或較低量之TCHP，且TCHP之量可在上述範圍内遞增 變化。換言之，TCHP與基質之比率（TCHp:基質）可介於約 95.5至約5:95之間，或其間之任一其他比率，例如約 或約50:50。 如上文所述，據信，由於連接習用燒結TCHp中之經塗 佈粒子之中間層及外層的厚度較薄’故與每一個別粒子相 關之應變場穿過黏合劑且進入相鄰粒子β儘管此轉移可產 生某些改良性質’但其可有害地影響自該等材料形成之物 件的韌性。 在一些實施例中，本發明固結材料藉由使用韌性基質 150074.doc -20- 201111321 (如上文所述）分離個別TCHP來解決應變場轉移之問題。據 仏’勒性基質及/或增大之粒子間距離會限制固結材料中 之相鄰粒子之間的應變場轉移，藉此改良動性。因而，使 用勤性基質、視情況結合增大粒子間距離可使得本發明固 結材料相對於習用燒結T c H p呈現改良之㈣性質。 ^本發明之固結材料亦可呈現先前利用傳統燒結丁⑽未 觀察到之性㈣組合。舉例而言，本發明之固結材料可相 對於習用燒結TCHP呈現改良之斷裂款性（例如，由抗彎強 度評定）的組合，同時實質上維持習用燒結TcHp之硬度（例 如，由維氏硬度评定)。結果，本發明之固結材料可相對 於習用燒結硬質粒子（例如，習訂⑽）呈現改良之物性特 性’同時維持優良硬度性質。 熟習此項技術者應瞭解， 醉為達成期望性質，需要選擇核 心材料（第一化合物）、中門廢以 圮禪孩 中間層（第二化合物）及基質（第三化 &物）之適當組合。因而，杀 希望鈴供呈現比習用TCHP粒子 度（「TRS」）之本發明粒子的熟習此項技術者 應鍛煉適當技能及瞭解以選擇必須第一、 物。 π -σ 第一（核心） 物之特定'…非 I50074.doc 201111321 表1

核心粒子 (第一化合物） 中間層 (第二化合物） 外層Λ 基質 (第三化合物） Al2〇3 WC Co WC-12Co Ti(C,N) WC及/或W2C Co WC-8Co-4TaC Zr02 Ti(C，N)及 / 或 WC Co WC-10Co-6TiC 金剛石 Ti(C,N) Co WC-lOCo 立方氮化硼 WC及/或 Ti(C，N) Co及/或Ni WC-6C0 ws2 WC Co及/或Ni WC-12Co TiB2 WC Co及/或Ni WC-10Co-6TiC b4c WC Co及/或Ni WC-6C0 ZrN 1Ti(C,N)及/或 WC Co WC-6Co-2TaC *可選 本發明之另一態樣係關於製備由分散於韌性基質材料中 之TCHP構成白勺固結材料之方法。 一般而言，本發明方法包括提供複數個包含其上具有至 少一個中間層之核心粒子的TCHP、混合複數個TCHP與基 質之粒子以形成混合粉末、使混合粉末形成物件、及固結 該物件（例如，藉由包括燒結及/或熔覆之方法）以使基質層 含有或實質上含有該等經塗佈粒子之每一者。視情況，例 如，可在外層材料與基質混合之前對其施加至少一個中間 層。 可藉由任一適宜方法製造本文所述TCHP。舉例而言， TCHP可藉由提供複數個核心粒子（其中核心粒子係自先前 所述至少一種第一化合物形成）、及在大多數複數個核心 粒子周圍提供至少一個中間層（該中間層係自先前所述至 少一種第二化合物形成）來製造。 150074.doc -22· 201111321 可藉由任一適宜沈積方法在核心粒子上提供至少—個中 間層。舉例而言，可經由選自以下之至少一種方法在核心 粒子上沈積至少一個中間層：化學蒸氣沈積、物理蒸氣沈 積、電漿沈積及/或熔覆、雷射沈積及/或熔覆、磁電漿沈 積、電化學沈積、無電沈積、濺鍍、固相合成、溶液化學 沈積製程及其組纟。對於形《巾間層<適宜方法的額外非 限制性實例而t ’參照揭示於美國專利第6,372,346號及美 國預授權公開案第2005/0275143號中之方法，該等案件以 引用方式併入本文中。 基質材料之粒子可包含先前所述之至少—種第三化合物 或其前體。舉例而言，I質材料之粒子可包括第一粒子及 第一粒子之混合物，第一粒子包含w、呢及¥中之至少 者且第一粒子包含c〇。或者，或除第一及第二粒子之混 合物外，基質亦可包含w、wc、w2C中之至少一者與。。 之合金。類似地’基質粉末可包含在燒結、溶覆及/或其 他f理時產生w、wc、及/或W與期 的則體材料。在—此膏絲丨士 ^ 二貫&例中，Co在基質中之量的範圍為 大於0至約2 0重量0/0。 可，用已知混合裝置或方法混合TcHp及基質粒子。舉 ^ 可左由球磨、砂磨、或機械攪拌混合TCHP及基 貝之粒子。當然，可使用其他混合方法。 句^ ^末可（例如）含有均句（均f )、實質上均勻或不均 中:人姻之基f粒子及咖。在-非限制性實施例 粉末由均句或實質上均句分佈之謂及基質粒

S 150074.doc -23- 201111321 子構成。 本發明之方法中可使用使顆粒材料形成物件之任一已知 方法。舉例而言’可藉由模製使混合粉末形成物件。此 外，可藉由於低於粉末燒結溫度之溫度下對摻和粉末實施 壓縮或成形來使混合粉末形成所謂「达體（以6如）」物件 舉例而言，可藉由冷壓（例如，冷等靜壓）形成物件，其中 對粉末施加足夠外壓以形成「坯體」物件。或者，藉由熱 壓（例如，熱等靜壓）預形成物件，其中在將粉末加^至燒 結溫度以上、以下或其附近之溫度時對粉末施加外壓。使 本發明之混合粉末成形的其他非限制性方法包括粉末注射 模製、塑化擠出、高壓傳輸介質、及快速原型。 可向混合粉末中添加短效黏合劑以增加本文所述成形物 件之坯體強度。該等短效黏合劑之非限制性實例包括石 蠟、硬脂酸、乙烯雙-硬酯醯胺（EBS)、增塑劑（例如，聚乙 烯醇、聚乙二醇、及/或合成樹脂）及類似有機化合物。市 售短效黏合劑之實例係Acrawax。可添加（例如）約2重量％ 之量的短效黏合劑。在稍後步驟期間（例如，在燒結步驟 期間）燒掉短效黏合劑。 可向混合粉末中添加潤滑劑以有助於形成成形物件。舉 例而。右本發明之混合粉末包括無規形狀之Tchp，則 可添加潤滑劑以幫助其壓縮及成形，此乃因TCHp並不經 融解修整。 另外，一些TCHP粒子在與氧及/或水份接觸時經歷反應 過程。因而，可對TCHP粒子施加保護性塗料（例如，聚合 150074.doc -24- 201111321 物或惰性氧化物塗料）以防止發生該等過程。 在本發明之一些實施例中，經由包括熱處理過裎（例 如，燒結及/或熔覆)之過程實施成形物件之固結。兴例而 言，可藉由包括以下中之至少-者之方法實施成形：件之 固結.燒結壓製、液相燒結、真空燒結、熱壓、熱等靜斤 (HIP)、燒結-HIP、爐燒結、雷射熔覆、覆、言二 氧燃（HVOF)燒結/炼覆、放電電襞燒結/炼覆、動能炸 塵縮、燒結鍛造、電子束處理及電弧法(例如，’;弧二 接)。在-些實施例中，經由以特定方向性施加壓力之方 法（例如，單軸熱壓）固結本文所述物件。 拼在某些實施例中，可在諸如足以在至少一個中間層、基 質或二者中獲得液相的溫度及/或固結壓力、持續時間$ 條件下進行燒結及/或料。液相可以高達相應材料之固 體體積之50%(例如’ 7〇體積％或甚至99 5體積％)範圍内之 量存在。 端視所用方法及所涉及材料而定，處理溫度之範圍可為 (例如至約侧t。本文利「處理溫度」係暴露欲 燒結材料之最大溫度。在一些實施例中，瞬時處理溫度之 r, ^ 6001 700^C - , 1250t^^l700t 〇 在-個非限制性實施例中，瞬時處理溫度之範圍可為約 1700°c 至約 8〇〇〇。〇。 在本么月之I貫施例_，在高於絕對零壓力之壓力下 進行TCHP固結。舉例而言，可在大於約零絕對壓力至大 乳壓或更高壓力範圍内的壓力下進RTCHp固結。 150074.doc 25· 201111321 通常’「真空」燒結過程在約1托至小於250托之範圍内 進行，且通常稱作「無壓力」燒結。在此情況下，通常出 於以下兩個目的使用低於大氣壓之壓力：在燒結過程中在 使用不同溫度範圍時控制化學反應速率及控制物理過程。 此外，在加壓緻密化方法中通常使用超過2〇 Μρ&之壓力。 亦可在氣體（例如，惰性氣體）存在下進行燒結及/或熔 覆。作為該等氣體之非限制性實例，可提及氮、氬、氦、 氖、氪、氙、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、氫、其 混合物及相關化合物。 應瞭解，「無壓力」燒結僅係指於燒結溫度下燒結或固 結，而不形成預燒製或「坯體」物件，如上文所論述。舉 例而言，典型壓縮過程（例如，冷等靜壓）施加外壓以產生 「坯體」物件，但應理解為不燒結組份粒子。 本發明之另一態樣係關於自本發明固結材料製造之物 件。如上文所述，本發明之材料可相對於傳統燒結TcHp 呈現改良之斷裂韌性’同時實質上維持傳統TCHp之硬度 及/或強度。此外，藉由控制本發明固結材料之處理，可 獲得呈現各向同性或者各向異性性質之物件。 舉例而言’在-些實施例中已觀察到各向異性性質，其 中藉由單軸熱壓固結本發明材料來產生物件。在單轴熱壓 中’引入定向力以有助於達成固結材料完全緻密。此將剪 切分量引入應力場，在此類型固結期間其產生改變TCHP 粒子在此新穎材料之微結構内之分佈的驅動力。 在一些實施例中 垂直於此施加力之 面」上的機械性 150074.doc •26· 201111321 質量測證實較高Trs且因此具有比平行於此力之彼等 「面」大的強度。儘管未精確瞭解，但據信該等性質差別 係處理相關粒子間重排之結果，該等重排用於在一個方向 上而非另一方向上強化強度。據信該等重排係自單軸熱壓 期間所施加力之方向性產生。 亦即’據信與許多已知系統中觀察到之各向異性不同， 本發明之一些實施例中觀察到之各向異性並非自處理期間 不同冶金相之產生所致。相反，且不希望受限於理論據 信各向異性係由在單轴熱壓期間由所施加力之方向性引入 的粒子間間隙變化的產生所致。因而，儘管單軸熱壓在本 文中特異性揭示為能夠自本發明材料產生具有各向異性性 質之固結物件，但期望可經由以特定方向性施加力之任一 固結過程達成各向異性性質。 猎由控制本發明材料之處理引入各向異性的能力為尋求 特定應用需求之解決方案的材料設計者提供增加之自由 度。此外’期望此能力使得可經由同時控制組成及處理且 以比自習用TCHP形成之物項潛在地低之成本產生具有新 穎性質組合之物件。 本發明之ϋ結材料適用於習用燒結TCHp適用之任—應 用。具體而言’本發明材料實際上可詩組件、總成及機 器之製造、表面修飾、或修復方面之任一應用巾。舉例而 言’本文所述材料可用於形成切紅具、形成工具、研磨 工具、量測工具、成形工且、芯 a 八石油工具、採礦工具、及建 築工具。此外’本發明材料可用於形成非工具組件，例 150074.doc -27· 201111321 如’用於生物醫學、軍用、雷a ^ ^ ^ |子、體育運動、熱管理及化 妝品應用中。亦設想本發明抽姐 月材枓可廣泛用於農業、民用、 木材、紙、石油化學、橡膠、塑 塑枓、運輪、航空/航天、 海事、建築及能量領域。 因此，本發明材料非常適用 q、用於眾多種物件中，包括但不 限於：. -工具’例如拉模(例如，拉絲模具、複合線材模具、 上釉拉絲模具）、擠出模具、 坪又以衩具、切削及壓印模 具、模型、成型輥、注射模且、前 …、頁切機、鐵機、研磨及車 床切削刀具、鋸、滾銑 务 敬口機、叙床、分接頭及其他 模具； -個別機械部件，例如，齒衿、 茵輪凸輪、轴頸、喷嘴、封 口閥座、幫浦葉輪、絞盤、彳*於、& & κ & ^私輪軸承及磨損表面； -替換配合部件之一體 粗，、冼、..0組件、内燃機棒、軸 二：末化金_)過…硬表面區、用熱處理區替 鈾、又Γ二機加々工鋼部件之機械部件（例如，熱處理偏心 、專輸部件等）、及印刷/拷貝部件； -重工業物件’例如，深井鑽頭、採礦及運土設備用 W、及鋼研磨用熱輥；及 電化予組件’例如，記憶驅動讀數頭及專用磁鐵。 於m之固結材料亦可用於（例如）形成裝置、機器及用 (核）材料之清除及/或改善的其他物件之組件。在 一個非限制性竇# ^ + 核材料之清除使 義結材料形成適用於 /、或改善的板。就此而言，可非限制性提 J50074.doc -28- 201111321 及包含複數個先前所述TCHP之固結材料，其中在與基質 材料混合之前用鎳熔覆或平鋪TCHP。 將使用以下非限制實例更全面闡釋本揭示内容。 實例 實例1 :典型粉末製備程序 以下係粉末製備程序之非限制性實例，該程序用於在小 規模實驗室基礎上根據本發明製備粉末。 使用研磨容器，對適當比例之TCHP粉末及WC-CO基質 粉末進行稱重。一般而言，粉末之總重量係約8〇〇 g。因 而，為獲得包含25重量％ TCHP及75重量❶/。之粉末混合 物，使用約200 g TCHP及約600 g WC-Co基質粉末。在一 些情況下，原材料wc_c〇&質粉末含有少量（〜2重量％)石 蠟。 若期望塗蠟粉末，則向粉末混合物中再添加以TCHp粒 子之重2：计2%的石蠟。相反，若期望未塗蠟粉末，則不 向混合物中添加石蠟（除原材料粉末中存在之量外）。 向研磨容器中添加對應於丨5 kg研磨球：8〇〇 g粉末混合 物之比率的量之WC-Co研磨球。 右製備塗·末，則向粉末/研磨球巾添加15G ml適宜溶 (例如’庚燒）’且混合所得溶液。添加額外溶劑直至溶 液具有可流動稠度為止。 對於未塗⑽末之製備而言，向粉末/研磨球中添加 ^適幻谷劑（例如，乙醇），且混合所得溶液。添加額外溶 d直至溶液具有可流動稠度為止。 150074.doc -29· 201111321 隨後將研磨谷态充滿氬氣以最小化空氣暴露並密封。隨 後將容器放置於具有期望速率(例如，i〇〇 RpM)下之輥研 磨機中並保持期望時間長度（例b，2小時），從而形成 TCHP/WC-Co粉末之研磨溶液。 實例2:典型乾燥程序 以下係根據實例1製備之TCHp/wc c〇粉末的研磨溶液 之典型乾燥程序的非限制性實例。 經由大尺寸筛將TCHP/WC_C0粉末之研磨溶液傾析於耐 熱容器（例如，玻璃）中。用相應溶劑（例如，庚烷或乙醇） 沖洗用於產生粉末之研磨容器，從而自wc_co研磨球移除 任一剩餘研磨溶液》 隨後將耐熱容器放置於（例如）約2_3 SCFH之恆定氮流下 且約85°C之温度下的乾燥爐中。將粉末乾燥期望時間（例 如，至少12小時）。 在乾燥過程期間粉末通常黏結在一起。為確定粉末是否 乾燥，使用刮勺分裂一些黏結粉末。當黏結粉末分裂成精 細粉末時，將粉末視為充分乾燥。 在塗蠟粉末之情形下，在乾燥粉末之後，將其壓過粗篩 (例如’孔徑為約100 μιη者）以製備固結用粉末。 隨後將乾燥粉末儲存於填充有氬之容器（例如， 中以供隨後使用。 實例3:第一典型固結程序 以下係用於經由單軸熱壓產生本發明固結物件之典型矛 序的非限制性實例。 150074.doc -30- 201111321 將包括tCHP及wc_co粉末之混合物的混合但未塗壤粉 末放置於石墨模具中。將含有混合粉末之模具農載於熱壓 之主模具中。《低熱壓之頂壓軸直至其與模具之頂部接觸 為止。隨後關閉熱壓之室門，且將室抽空至5·0χ10·3托之 最小壓力。 對熱壓進行編程以實施典型熱循環’且隨後切換至自動 控制。隨後於特定溫度、特定壓軸壓力下將混合粉末壓製 特定保持時間。所用標準參數係約剛t之溫度、15跑 之壓力、及100分鐘之保持時間，但已測試並成功使用其 他參數。一般而言，在獲得約1350t之溫度時引入壓轴壓 力’但可在其他時間引入壓力。 在完成加熱循環後，鬆弛壓軸壓力且藉助冷卻水使壓製 「自由冷卻」至室溫（亦即，在此程度後不添加熱）。主要 藉由冷卻水溫度及流速測定冷卻速率。 隨後自麼製移出主模具及石墨模具，且自主模具移出石 墨模具。自石墨模具移出固結TCHP/WC_C0部分且將其 分段用於性質量測及微結構評價。 實例4 :單軸熱壓傳統▲丨2〇3及们（(：，]^(1(：1^物件與本發明 物件之比較 製備兩個比較试樣c 1及C2、及7個本發明試樣〗丨、12 ' 13、14、15、16及17。比較試樣^係藉由使用實例3中所述 固結方法熱壓包含氧化鋁（Al2〇3)核心及碳化鎢（wc)殼之 傳統TCHP粒子形成。比較試樣C2係藉由使用實例3中所述 固結方法熱壓包含Ti(C，N)核心及碳化鎢（WC)殼之傳統 150074.doc •31 · 201111321 TCHP粒子形成。本發明試樣II至15係藉由使用實例1及2中 所述方法熱壓包含氧化鋁核心及碳化鶴殼之TCHP粒子與 不同量之WC-Co添加劑（基質）的摻合物來製備。本發明試 樣16及17係藉由使用實例1及2中所述方法熱壓包含Ti(c,N) 核心及碳化鎢殼之TCHP粒子與不同量之WC-Co添加劑（基 質）的摻合物來製備。每一本發明試樣之研磨及乾燥方法 均相同。 貫例II至13中所用WC-Co添加劑1係包含1〇_12〇/。Co之再 生級 WC-Co粉末且係自 ATI Engineered Products (Alldyne) 在物料號GWC-12下購得。實例14及15中所用wc_c〇添加 劑2係包含10-12重量％ Co之處女級评^。粉末且係自 Alldyne在物料號GWC-203下購得。實例16及17中所用wc_ Co添加劑3係包含細粒狀wc(〇 8 μιη)&1〇12ί4% c〇之 處女級WC-Co粉末且係自AUdyne在物料號Gwc_196下購 得。 使用單軸熱壓方法根據實例3固結比較試樣及本發明試 樣。每一試樣之固結方法均相同。在固結後，將試樣分段 用於性質量測及微結構分析。原材料之性質展示於下表2 中。固結物件之組成及性質提供於下表3及4中。觀察到垂 直於壓製方向之本發明試樣的面呈現比彼等平行於壓製方 向者尚（強）之TRS。表3及4中之數據報告在「強」方向上 量測之TRS。 150074.doc 32- 201111321 表2 :原材料之組成及性質* Wtt : '硬度(riv) 抗彎強度(MPa) 氧化鋁TCHP 1940 1050 Ti(C,N) TCHP 1750 1315 WC-Co添加劑1(再生級，10-12% Co) 1535 nm WC-Co添加劑2 (處女級，HM2% Co) 1651 nm nm=未量測 *該等量測係在經由實例3之熱壓方法形成之材料上進行， 其中TRS量測在「強」方向上進行。 表3:包含具有氧化鋁核心之TCHP粒子的固結物件試樣之 組成及性質 匕 |8T^HP:; ::(wt :藤-綱顯Γ: 赛加劑2 (wt %) 量測性質: 試樣 硬度(HV) TRS (MPa) Cl* 100 — — 1940 1050 11 75 25 — nm nm 12 50 50 1923 1328 13 25 75 · 1940 1830 14 40 -- 60 2200 1425 15 25 -- 75 2162 1670 *比較 nm=未量測 如表3中所示，本發明試樣12呈現比比較試樣C1高之 TRS。另外，本發明試樣13、14及15呈現比比較試樣C1高 之TRS，同時出乎意料地維持與比較試樣C1相同或比其更 好之硬度。 150074.doc -33- 201111321 用掃描電子顯微鏡分析每一試樣之微結構。比較試樣 ci、本發明試樣12及本發明試樣13之微結構分別展示於圖 2、3及4 t。如所展示，比較試樣_之粒子間距離小於任 -本發明實例中之粒子間距離^外，試樣13(圖4)之粒子 間距離大於3式樣12(圖3)者’此歸因於試樣丨1相對於試樣12 中之WC-Co基質的量增大。 试樣13及15之破裂表面微結構的高放大率掃描電子顯微 照片展示於圖5至8中。圖5及7對應於試樣13，且圖6及8對 應於試樣15。 圖5及6中所展示，試樣13展示比試樣15少之破裂八丨2〇3 升：子此外，兩個试樣均展示若干Α1ζ〇3粒子自基質拉出 之。且據。分析亦展示每一試樣之微結構可對誘導結構故障 (即裂痕）作出不同反應之證據。 、如圖7中所展示’在試樣13中，裂痕的破裂表面完全繞 過Al2〇3粒子重定向。相反，圖8展示，在試樣15中，類似 的破裂表面穿過Al2〇3粒子前行，但在試樣15中發現另一 裂痕區的破裂表面繞過Ah〇3粒子前行。因而，在試樣13 :裂痕繞過核心、粒子重定向之趨勢似乎比在試樣Η中更顯 著據化，此差別可能係由於試樣13中所用再生級wc_c〇 =加劑相肖於試樣15中所用處女級wc_c。添加劑的化學性 吳或其他性質所致。 150074.doc -34- 201111321 表4 :包含具有Ti(C，N)核心之TCHP粒子的固結物件試樣 的組成及性質

Ti(C,N) TCHP (wt %) WC-Co添加劍3 (wt %) 量測性質 試樣 硬度(HV) TRS (MPa) C2* 100 — 1750 1315 16 33 66 1975 1525 17 25 75 2175 1775 *比較 如表4中所展示，本發明試樣16及17呈現比C2高之TRS， 同時出乎意料地呈現比比較試樣C2好之硬度。 實例5 :第二典型固結程序 以下係用於經由真空燒結產生本發明固結物件之典型程 序的非限制性實例。 將包括TCHP、WC-Co粉末之混合物的混合塗蠟粉末放 置於機械壓製之模具腔中。轴向壓縮粉末以形成不同壓製 部分。隨後將該等壓製部分放入爐中，且密封爐。將爐中 之壓力降低至200毫托。隨後將爐中之溫度升至440°C並保 持4小時。隨後將爐中之溫度升至1 250°C並再保持45分 鐘。隨後將爐中之溫度升至燒結溫度（例如，1440°C )並保 持6 0分鐘。 在完成加熱循環後，使爐冷卻。將固結部分自爐移出， 且隨後分段用於性質量測。 實例6 :本發明之真空燒結物件 藉由真空燒結製備本發明之8個試樣：試樣8至1 5。試樣 150074.doc -35- 201111321 8至1 5係藉由使用實例1及2中所述方法真空燒結包含 Ti(C,N)核心及碳化鎢殼之TCHP粒子與不同量WC-Co添加 劑（基質）的摻合物來製備。每一試樣之研磨及乾燥方法均 相同。 試樣8至11中所用WC-Co添加劑3與先前所述相同，例 如，包含細粒狀WC (0.8 μηι)及10-12重量％ Co之處女級 WC-Co粉末且係自Alldyne在物料號GWC-196下購得。試 樣12至15中所用WC-Co添加劑4係包含細粒狀WC (3 μιη)及 10-12重量％ Co之處女級WC-Co粉末且係自Alldyne在物料 號GWC-15下購得。 使用真空燒結方法根據實例5固結試樣。每一試樣之固 結方法均相同。在固結後，對試樣進行分段用於性質量 測。固結材料之性質展示於下表5中。固結物件之組成及 性質提供於下表6中。 表5 :固結原材料之組成及性質 材料 硬度(HV) 抗彎強度(MPa) Ti(C，N) TCHP 1750* 1315* WC-Co添加劑3(處女級， 微細顆粒狀WC (0.8 μιη)、 10-12% Co) 1825** 1382** WC-Co添加劑4 (處女級，中級顆粒狀WC (3 μπι) ' 10-12% Co) 1450** 1562** *在經由實例3中所述熱壓方法固結之材料上進行量測， 其中在「強」方向上進行TRS量測。 * *在根據實例5製備之真空燒結材料上進行量測。 150074.doc 36· 201111321 表6 :包含具有Ti(C，N)核心之TCHP粒子的固結物件試樣 的組成及性質 • . ....,. '· Ti(C,N) TCHP(wt%) WC-Co添笳剖3 (wt %) 添加_’細4: (wt %) 量測性質 , .· · . .· . ： .-- . 試樣 硬度(HV) TRS (MPa) 8 80 20 -- 1625 1150 9 60 40 — 1750 1107 10 40 60 — 1825 1156 11 20 80 — 1875 1291 12 80 — 20 1100 1089 13 60 — 40 1200 1149 14 40 — 60 1425 1476 15 20 — 80 1550 1489 如表6中所展示，可針對具體應用對根據本揭示内容製 備之真空燒結組合物的TRS及硬度性質加以調整。 彼等熟習此項技術者應瞭解，可對上述實施例做出改變 而不背離其廣泛發明概念。因此應理解，本發明並不限於 所揭示特定實施例，但其意欲涵蓋在隨附申請專利範圍所 界疋之本發明精神及範_内之改良。 除非另有說明，否則，本說明書及申請專利範圍中表示 成份數量、反應條件等之所有數值在所有情況下均應理解 為受術語「約」的修韩’其欲指所表示數值之+/_ 5%。因 此’除非說明相反’否則，說明書及隨附申請專利範圍中 所列示數字參數均為可隨本發明尋求達成之期望性質而變 化的近似值。 【圖式簡單說明】 150074.doc -37- 201111321 圖1係本發明固結材料之一個實施例的示意性剖面圖； 圖2係藉由以單軸熱壓固結傳統氧化鋁（Al2〇3) TCHP粒 子產生之物件的掃描電子顯微鏡（SEM)照片； 圖3係藉由以單軸熱壓固結50重量％氧化鋁（Al2〇3) TCHP 粒子與50重量％再生級WC-Co粒子之混合物產生之物件的 掃描電子顯微鏡（SEM)照片； 圖4係藉由以單軸熱壓固結25重量％氧化鋁（Al2〇3) TCHP 粒子與75重量％再生級WC-Co粒子之混合物產生之物件的 掃描電子顯微鏡（SEM)照片； 圖5係高放大率掃描電子顯微鏡（SEM)照片，其繪示藉由 以單軸熱壓固結25重量°/。氧化鋁（Al2〇3) TCHP粒子與75重 量％再生級WC-Co粒子之混合物產生之物件的破裂表面； 圖6係高放大率掃描電子顯微鏡（SEM)照片，其繪示藉由 以單軸熱壓固結25重量％氧化鋁（A1203) TCHP粒子與75重 量％處女級WC-Co粒子之混合物產生之物件的破裂表面； 圖7係高放大率掃描電子顯微鏡（SEM)照片，其繪示在藉 由以單軸熱壓固結25重量％氧化鋁（Al2〇3) TCHP粒子與75 重量％再生級WC-Co粒子之混合物產生之物件的破裂表面 中，穿過及圍繞TCHP粒子的裂痕偏轉；及 圖8係高放大率掃描電子顯微鏡（SEM)照片，其繪示在藉 由以單軸熱壓固結25重量％氧化鋁（Al2〇3) TCHP粒子與75 重量％處女級WC-Co粒子之混合物產生之物件的破裂表面 中，穿過及圍繞TCHP粒子的裂痕偏轉。 【主要元件符號說明】 150074.doc -38- 201111321 10 硬質核心粒子 14 韌性中間層 16 基質 18 經塗佈粒子 20 顯微切片 22 外表面 150074.doc -39-

Claims (1)

1. 201111321 七、申請專利範圍： 1. 一種固結材料，其包含： 基質中之經塗佈粒子，該等經塗佈粒子包含 核心材料；及 該核心材料上之至少一個中間層，其中該至少一個 中間層包含不同於該核心材料之材料且該中間層具有比 該核心材料高之斷裂韌性， 其中該基質包含含有W或WC之第一粒子與含有c〇之 第一粒子的在合物，及/或該基質包含（^〇與^及/或wc;之 σ金'玄基負中存在之Co量係在大於〇至約20重量％範圍 内。 2. 如請求項1之固結材料，其中該核心材料包含金剛石、 立方氮化硼中之至少一者及至少一種第一化合物，該至 ^ 種第一化合物包含至少一種與至少一種次要元素複 合之主要元素，其中該至少一種主要元素係選自鈦、 锆、給、釩、鈮、钽、鉻、鉬、鎢、鋁、鎂及矽，且該 至少一種次要元素係選自氮、碳、硼、硫及氧。 3_如請求項1之固結材料，其中該核心材料基本上由以下 中之至少一者組成：A1B2、A14C3、AIN、A1203、 A1MgB14、B4C、立方氮化石朋（cbn)、六方氮化石朋（hBN)、 CrB2、Cr3c2、Cr2〇3、金剛石、HfB2、Hfc、HfN、 Hf(C，N)、m〇B2、Mo2B5、Mo2C、MoS2、MoSi2、 NbB2、NbC、NbN、Nb(C，N)、SiB4、SiB6、SiC、 Si3N4、SiAlCB、TaB2、TaC、TaN、Ta(C，N)、TiB2、 I50074.doc 201111321 TiC、TiN、Ti(C，N)、VB2、VC、VN、V(C,N)、WB、 WB2、W2B5、WC、W2C、WS2、ZrB2、ZrC、ZrN、 Zr(C，N)、Zr〇2及其混合物及合金。 4. 如請求項1之固結材料，其中該核心材料上之該至少— 個中間層包含視情況與鈷形成合金或複合之W、WC、 W2C、Ti(C，N)、TiC、TiN 中之至少一者。 5. 如請求項4之固結材料，其中該基質所含之鈷多於該至 少一個中間層。 6 ·如β月求項1之固結材料，其中該等經塗佈粒子具有小於 約2 μηι之平均粒度。 7. 如請求項1之固結材料，其中該基質另外包含至少一種 選自釩、鈮、鈕、鈦、鉻之碳化物及其混合物的添加 劑。. 8. 如β月求項！之固結材料，其中該等經塗佈粒子係以大於〇 至約5〇重量％範圍内之量存在於該基質中。 9. 一種燒結材料，其包含： 基質中之經塗佈粒子’其中該等經塗佈粒子包含 複數個核心粒子，其包含基本上由至少一種選自立方 氮化蝴及金剛石之第一化合物組成的核心材料；及 至少-個圍繞該複數個核心粒子之實質上每一者之中 間層’該至少-個中間層基本上係由至少一種組成不同 於该第-化合物之第二化合物組成，該第二化合物具有 比该第-化合物高之斷裂韌性；且 其中該基質圍繞或實質上圍繞該等經塗佈粒子之每—者 150074.doc 201111321 或實質上每一者，該基質包含至少一種第三化合物，該 至少-種第三化合物包含含有鎮及/或碳化鶴之第—粒子 與含有鈷之第二粒子的混合物，及/或該至少一種第三化 合物包含鎢及/或碳化鎢與鈷之合金的粒子，該第三=合 物中存在之鈷量係在大於0至約2〇重量％範圍内。 。 爪如請求項9之燒結材料，其中該至少一種第二化合物包 含碳化鶴及钻。 11 · 一種提供固結物件之方法，其包含： 提供複數個包含核心材料之核心粒子； 在該複數個核心粒子之竇晳μ亙 ,, 丁〈貫貝上母一者上提供至少一個 中間層以形成經塗佈粒子，其中該至少_個中間層包含 不同於該核心材料之材料且具有比該核心材料高之斷裂 韌性； 混合該等經塗佈粒子與基質材料之粉末以形成混合粉 末’其中該基質材料包含含有鎢及/或碳化鶴之第一粒子 與含有銘之第二粒子的混合物’及/或該基質包含鹤及/ 或碳化鎢與鈷之合金的粒子，該基質材料中存在之鈷之 量係在大於0至約20重量％範圍内； 使該混合粉末成形成物件；及 固結該物件以使該基質層含有或實質上含有該等經塗 佈粒子之每一者。 12.如請求項η之方法’其中該核心材料包含金剛石、立方 氮化删中之至少—者及至少—㈣-化合物，該至少一 種第-化合物包含至少-種與至少一種次要元素複合之 150074.doc 201111321 主要元素，其中該至少一種主要元素係選自鈦、锆、 姶、釩、鈮、鈕、鉻、鉬、鎢、鋁、鎂及矽，且該至少 一種次要元素係選自氮、碳、硼、硫及氧。 1 3.如請求項12之方法，其中該核心材料基本上係由以下之 至少一者組成：A1B2、A14C3、AIN、Al2〇3、AlMgB14、 B4C、立方氮化硼（CBN)、六方氮化硼（hBN)、CrB2、 Cr3C2、Cr203 ' 金剛石、HfB2、HfC、HfN、Hf(C，N)、 MoB2、m〇2B5、Mo2C、MoS2、MoSi2、NbB2、NbC、 NbN、Nb(C，N)、SiB4、SiB6、SiC、Si3N4、SiAlCB、 TaB2、TaC、TaN、Ta(C，N)、TiB2、TiC、TiN、 Ti(C，N)、VB2、VC、VN、V(C，N)、WB、WB2、W2B5、 WC、W2C、WS2、ZrB2、ZrC、ZrN、Zr(C，N)、Zr02及 其混合物及合金。 14. 如請求項u之方法，其中該核心材料上之該至少一個中 間層包含視情況與鈷形成合金或複合之w、wc、W2C、 Ti(C，N)、TiC、TiN。 15. 如請求項14之方法，其中該基質材料所含之鈷多於該至 少一個中間層^ •士 '•月求項11之方法，其中該等經塗佈粒子具有小於約2 μηι之平均粒度。 用求項11之方法，其中該固結該物件之步驟包含燒 結’且該至少-個中間層之厚度在燒結後為該複數個核 〜粒子之直徑之約3%至約200%範圍内。 18.如°月求項11之方法，其中該等經塗佈粒子係以大於。至 J50074.doc 201111321 約50重量％範圍内之量存在於該基質中。 19. 20. 21. 22. 如請求項11之方法’其中該至少一個中間層係藉由至少 一種選自以下之方法來提供：化學蒸氣沈積、物理蒸氣 沈積、電漿沈積、雷射熔覆或沈積方法、電漿熔覆、磁 電聚沈積、電化學沈積、無電沈積、濺鍍、固相合成、 或溶液化學沈積方法。 如請求項11之方法，其中該固結該物件之步驟包含藉由 至少一種選自以下之方法實施之燒結及/或熔覆：燒結壓 製 '液相燒結、真空燒結、粉末注射模製、增塑擠出、 熱壓、熱等靜壓（HIP)、燒結-HIP、爐燒結、雷射熔覆、 電漿熔覆、高速氧燃（HVOF)燒結、放電電漿燒結、壓力 傳遞質、動態/爆炸壓縮、燒結锻造、快速原型、電子 束處理及電弧法。 如請求項1之固結材料，其中 該核心材料包含金剛石、立方氮化硼中之至少一者及/ 或至少一種第一化合物，該至少一種第一化合物包含至 少一種與至少一種次要元素複合之主要元素其中該至 ’種主要元素係選自鈥、錯、給、鈒、銳、叙、鉻、 鉬、鶴、紹、鎂及矽’且該至少一種次要元素係選自 氮、碳、硼、硫及氧；且 D亥核心材料上之該至少一個中間層包含W 及Ti(C，N)中之至少一者。 一種包含固結材料之拉模，該固結材料包含： 基質中之經塗佈粒子，該等經塗佈粒子包含 150074.doc 201111321 核心材料；及 該核心材料上之至少—個中間層，其中該至少一個 中間層包含不同於該核心材料之材料且具有比該核心材 料向之斷裂韋刀性， 其中： 該核心材料基本上係由金剛石、立方氮化硼、Al2〇3、 B4C、TiB2、TiC、TiN、Ti(C，N)、WS2、ZrN及 Zr02及其 混合物及合金組成； 該核心材料上之該至少一個中間層包含視情況與鈷形 成合金或複合之W、WC、W2C、Ti(C，N)、TiC、TiN中 之至少一者；且 該基質包含含有W或WC之第一粒子與含有Co之第二 粒子的混合物，及/或該基質包含Co與W及/或WC之合 金，該基質中Co之存在量係在大於〇至約20重量％範圍 内。 150074.doc