201107464 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大體上係關於實質上沒有或不含氟化物物質之移 除組合物’且其可用於自其上具有聚合物及/或其 /、 令機 材料（例如蠟-油及塗料）之表面移除該等聚合物及/或其他 有機材料。 ^ 【先前技術】 於電子裝置製造中係使用含聚合物之數種材料，如電 路、磁碟驅動器、儲存媒體驅動器等。該等聚合物材料見 於光阻劑、焊劑遮罩、抗反射塗層等中。例如，現代技術 利用正型抗蝕劑材料用以於基材上微影蝕刻描繪圖案，使 得圖案隨後可經蝕刻或界定至基材材料中。抗蝕劑材料沈 積為膜並藉由使該抗阻膜於能量放射下曝光而界定出期望 圖案。其後，該曝光區域藉由適宜顯影液進行溶解。在圖 :因此被界定至基材中之後’該抗蝕劑材料必須自該基材 完全移除以避免貪面影響或阻礙隨後操作或加工步驟。 在圖案描繪後，該微影蝕刻方法中之光阻劑材料必須自 所有未曝光區域中均句且完全移除，以允許其他微影餘刻 操作。即使於欲進-步形成圖案之區域中抗㈣之部份殘 留物亦不期望。另夕卜’經圖案化之特徵之間之不令人期望 的殘留物對隨後膜沈積過程(如金屬化)可能具有不利影 響，或引發不令人期望之表面狀態及導致裝置性能下降之 半導體工業趨向0.25奈米以下幾何特徵發展。由於該 特徵之幾何愈小及圖案密度愈大，故需要電㈣刻、反 146294.doc 201107464 離子研㈣用於微影㈣法。電漿㈣法中， 殘留。ΓΓΓ多種:徵側壁上形成之有機金屬聚合物 過度交聯。☆蝕刻室中之南真空與高溫條件使光阻劑 則’幾乎所有抗_移除組合物包含氟化物。該等紐 :,有之缺點為：由於與慣用溶劑廢物流不相容而需要 、殊#作及清理需要，及阻止噴塗卫具製程之高黏度。此 二，：知剝落組合物具有多種缺點，其包含不期望的可燃 •^生揮發性、臭味、必須在升溫（如高達⑽。C )下使 用、及由於處理取締材料之高昂成本。發展下一代微電子 裝置之特定問題係已知之移除組合物與該等裝置中多種薄 脖不相容’明W言該等裝置中存在之鋼及低妨電 料。 【發明内容】 本發明係關於一種適用於自一表面移除聚合物及/或其 他有機材料之移除組合物。 在一態樣中，描述一種移除組合物，該移除組合物包括 至少一種聚合物溶解加速劑、至少一種有機溶劑、及水， 其中該組合物實質上不含氟化物物質。在一較佳實施例 中’該組合物實質上亦不含胺物質。 在另一態樣中，描述一種移除組合物，該移除組合物基 本上由至少一種聚合物溶解加速劑、至少一種有機溶劑、 及水組成，其中該組合物實質上不含氟化物物質。在一較 佳實施例中，該組合物實質上亦不含胺物質。 I46294.doc 201107464 在另一不同態樣中，描述一種移除組合物，該移除組合 物由至少一種聚合物溶解加速劑、至少一種有機溶劑、及 水組成，其中該組合物實質上不含氟化物物質。在一較佳 實施例中，該組合物實質上亦不含胺物質。 在其他態樣中，描述-種移除組合物，該移除組合物包 括至少一種聚合物溶解加速劑、至少一種有機溶劑、至少 :種錯合劑、及水，其中該組合物實質上不含氟化物物 質。在-較佳實施例中’該組合物實質上亦不含胺物質。 另恶樣係關於一種移除組合物，該移除組合物基本上 由至少一種聚合物溶解加速劑、至少-種有機溶劑、至少 種錯合劑、及水組成，其中該組合物實質上不含氟化物 物質。在一較佳實施例中，該組合物實質上亦不含胺物 另一不同態樣係關於-種移除組合物，該移除組合㈣ 至少-種聚合物溶解加速劑、至少一種有機溶劑、至少_ 種錯合劑、及水組成，其中該組合物實 晰 只寅上不含齓化物书 貝。在一較佳實施例中，該組合物實質上亦不含胺物質。 在又另-態樣中，描述-種自其上具有聚合物及/或发 他有機材料之表面移除該聚合物及/或其他有機材料之二 "亥方法包括使該表面與半水性移除組合物在足以自气 表面移除至少部份該聚合物及/或其他 ^ # -F is ^ * 機1 #之接觸條 件下接觸足夠時間，其中該移除組合物 w* 〇王々一種平人 勿洛解加速劑、至少一種有機溶劑、及 A 口 在者所， 冉甲邊組合物 係貝貝上不含氟化物物質。 [ I46294.doc 201107464 在又另-態樣中，本發明係描述—套組 或多個容器中包括-種或多種下列試劑以形成二 = 固 中該組合物包括至少一種聚合物溶解加速劑、至： 機㈣、，水:及視需要之至少—種錯合劑，其中該套組^ :::成適宜自一表面移除聚合物及，或其他有機材料 本發明之其他態樣、特徵及實施例將由以下所揭示内办 及所附申請專利範圍更加全面易於瞭解。 【實施方式】 本發明大體係關於自表面移除聚合物及/或纟他有機材 料之領域。明確言之’描述一種實質上不含氟化物質之移 除組合物用於自表面移除聚合物及其他有機材料，該等材 料包含（但不限於）：塗料、蠟及油。進一步明確言之，該 移除組合物可用於自微電子裝置上移除聚合物材料，其中/ 本文描述之組合物與該裝置上之低_k介電質及含金屬材 相容。 為易於參考，「表面」相當於可於包含天然或合成材料 上發現之聚合物或其他有機材料之任何固體材料，其包含 (但不限於）：微電子裝置、金屬、塑膠、織物、纖維、 油、木料、紙、玻璃、皮革及其他動物皮、水泥、混凝 土、磚形料、石頭牆面、瀝青、含角蛋白物質（如毛髮及 指曱）、橡膠、乳膠、礦物質、礦物晶體、非晶形無機材 料、及其等組合。 「微電子裝置」意指半導體基材、平面顯示器、相變化 146294.doc 201107464 記憶裝置、太陽能板及其他包含太陽能基材之產品、光伏 打、及製造用於微電子、積體電路、或電腦晶片應用之微 電機系統（MEMS)。應瞭解術語「微電子裝置」、「微電子 基材」及「微電子裝置結構」不希望以任何方式限制及包 含將最終成為微電子裝置或微電子總成之任何基材或結 構。該微電子裝置可圖案化、覆蓋、控制及/或試驗裝 置。 根據本文描述，「聚合物」及「聚合物材料」相當於具 有彼此共價鍵結之大量單體單位之任何化合物，通常為有 機來源，其中該等單體單位可彼此相同或不同。聚合物可 為天然或人造（合成），且就本文描述之發明目的而言，可 包含蛋白質、多醣、多肽、多核普酸、寡聚物、共聚物、 三元共聚物、光阻劑、焊劑遮罩、抗反射塗層、含抗蝕劑 之殘留物、塗料、蝶、油、污染物類、及其等組合。就本 文所描述之發明目的而言，聚合物及聚合物材料包含包括 聚合物之殘留物。一般合成聚合物屬包含酚醛樹脂、聚丙 烯酸酯、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚苯乙 烯、聚苯并環丁烯、聚降莰烯、及矽烷氧基官能化聚合 物，包含（但不限於）：酚甲醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚甲 基丙烯酸曱酯，包含：丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS)、聚丙 烯腈（PAN)、聚丁二烯、聚（對苯二甲酸丁二酯）(PBT)、聚 (醚砜）(PES、PES/PEES)、聚（醚醚酮）(PEEK、PES/PEEK)、 聚乙烯（PE)、聚（乙二醇）（PEG)、聚（對苯二甲酸乙二 酯）（PET)、聚丙烯（PP)、聚四氟乙烯（PTFE)、苯乙烯-丙5^ 146294.doc 201107464 腈樹脂（SAN)、聚（對苯二？酸丙二g|)(pTT)、聚胺基甲酸 醋（pu)、聚乙烯醇縮丁路(pVB)、聚氣乙稀（pvc)、聚偏二 氟乙稀（PVDF)、及聚（乙稀β比略咬_ )(pvp)。就本發明目 的之其他聚合物包含聚梦氧烧、聚磷腈、及環氧樹脂（聚 環氧化物）。 如本文所用之「殘留物」相當於微電子裝置製造（包 含’但不限於’電漿蝕刻、灰化 '化學機械研磨、濕式蝕 刻、及其組合）期間產生的顆粒。 本文所用之「CMP後殘留物」力當於來自研磨漿料之顆 粒（如含氧化矽顆粒）、漿料中存在之化學品、研磨漿料之 反應副產物、富含碳顆粒、研磨墊顆粒、刷具卸載顆粒、 設備構造材料顆粒、銅、氧化銅、含銅材料、鋁、氧化 鋁、含鋁材料、有機殘留物、及CMp過程中之其他任何副 產物材料。 如本文疋義，「蝕刻後殘留物」相當於在如BE〇L雙鑲嵌 製程之氣相電漿蝕刻製程後之殘留材料。該蝕刻後殘留物 之性質可為有機、有機金屬、有機矽酸、或無機，例如： 3矽材料、基於碳的有機材料、及如氧與氟之蝕刻氣體殘 留物。 如本文定義，本文使用之「灰化後殘留物」相當於在用 於移除硬化光阻劑及/或底部抗反射塗層⑺八尺㈡材料之氧 化或還原電漿灰化後殘留之材料。灰化後殘留物之性質可 為有機、有機金屬、有機矽酸、或無機。 如本文定義，「光阻劑」包含正型或負型未顯影光阻 146294.doc 201107464 劑、塊體光阻劑、及/或硬化光阻劑。如本文使用之「塊 體光阻劑」相當於微電子裝置表面上之非碳化光阻劑，明 破言之為鄰近該硬化光阻劑表皮及其下方之光阻劑。本文 使用之「硬化光阻劑」包含（但不限於）：經電漿蝕刻之光 阻劑，如經積體電路之後段（BE0L)雙鑲嵌製程；離子植 入，如經前段（FEOL)製程以於半導體晶圓適宜層中植入摻 雜物；及/或藉由任何其他方法於塊體光阻劑之裸露表面 上形成一碳化或高度交聯表皮。摻雜物包含（但不限於）： 硼、砷、二氟化硼、銦、銻、鍺、碳及/或磷離子。 如本文定義，「低-k介電質材料」相當於分層微電子裝 置中用作介電質材料之任何材料，其中該材料介電質常數 小於約3.5。該低_k介電質材料較佳包含低極性材料，、如含 石夕有機聚合物、切混合有機/無機材料、有機㈣鹽玻 璃（OSG)、TEOS、氟化矽酸鹽玻璃（FSG)、氧化矽 '及碳 摻雜之氧化物（CDQ)玻璃。應瞭解低_k介電f材可具有^ 化密度及變化孔隙率。 「實質上不含」在本文中定義為少於2重量％，較佳少 於1重量m少於0.5重量％，及最佳少於〇1重量％。 不含」相當於0重量％。 約」欲意指所述值之± 5 % 如本文使用 如本文使用，用於自其上具有聚合物 主工 另只σ物及其他有機材料之 =移除該聚合物及其他有機材料之「適用性」相當於自 =移除至少部份該等聚合物及其他有機材料。使用本 幻田返之組合物較佳為自該表面移除挪至咖之聚 146294.doc 201107464 及其他有機材料，更佳為至少90%，尤佳為至少95%，且 最佳為至少99%之該等聚合物及其他有機材料經移除。 如本文疋義，「金屬」相當於在微電子裝置上之钽、氮 化组、氮化鈦 '鈦 '錄、钻、鶴、及其石夕化物；含銅層； 含铭層；Al/Cu層；結合金；銅合金；如c〇wl^c〇wBp之 含銘層；含金層；Au/Pt層；氧化铪；氧石夕酸給；氧化 錯；鑭系元素氧化物；鈦酸鹽；及其等推雜氮之類似物； 釕；銥；鎘；鉛；銦；硒；銀；M〇Ta ;及其組合及鹽 類。 如本文所用’「氟化物」物質相當於包含氟離子或共 價鍵結氟之物質。應瞭解氟化物物質可包含為氟化物質或 就地產生者。 如本文定義，「胺」物質包含至少一種一級、二級、或 三級胺、氨、及/或四級氫氧化鍵化合物（如氫氧化錄、氣 氧化烷基銨、氫氧化烷基芳基銨等），但條件為⑺包含五 員雜環之物質，其令該環中至少一員為氮原子，及⑻包含 缓酸基及胺基之物質，不被視為係用於達成本發明目的。 用於本發明目的之胺類包含（但不限於）：脂肪族一級、二 級、或三級胺類；4、6、7、8、9或1()_貝飽和或不餘和^ 胺；具有通smiNOH之氫氧化烷基銨化合物，其中 R,、R2、可彼此相同或不同且可為氫及^至^燒基 (如甲基、乙基、两基、丁基、戊基或己基）；具有通^ 之氫氧化烷基芳基銨化合物，其_尺丨、κ、 h及R4可彼此相同或不同且可為氫、CiiC6烷基（如▼ 146294.doc -10- 201107464 基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基）及經取代或未經取 代a至c1G芳基（如苯基）’·及烷醇胺類。 藉由參考下述結構最佳描述具有環中至少一員為氮原子 之五員雜環：
R R
其中R可彼此相同或不同，且係選自由氫、（^至(：6烷基（如 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基）、（^至匸6醇類（如 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇^^至匕一級胺 類、（^至匕二級胺類、及羰基組成之群。 如本文定義，「錯合劑」包含一般技術者理解為錯合 劑、螯合劑、鉗合劑、及其等組合之彼等化合物。錯合劑 將與欲使用本文所述組合物而移除之金屬原子及/或金屬 離子化學組合或物理抓持。 如本文定義，「其他有機材料」相當於塗料、蠟、油及 污染物。 如本文所用，「污染物」相當於經電毁姓刻、灰化、^ 146294.doc -11 - 201107464 式蝕刻、或化學機械研磨製程後存在於該微電子裝置表面 上之除了殘留物及移除組合物組分外之化學物反應及化 學副產物、及為該等製程副產物之任何其他材料n亏 染物性質上通常為有機物。 Λ ' 在本申請案中’術語「塗料」應理解為意指由如環氧化 物、链螂質、乳膠漆、底漆'底塗層、透明塗層、漆、清 漆、蟲勝及聚胺基甲酸@旨漆料製成之薄膜，用於保護及月/ 或美化表面。「塗料」可為剛製得、經乾燥及/或老化。如 本申請案所使用，術語「塗料移除」意指自—表面移除或 利於移除塗料之組合物。 「蠟」係定義為於周圍溫度下及接受適度升溫由塑膠固 體變為低黏度液體之物質。—類型蠛__「石係自然存 在於全球多種類型原油中之石油躐。化學石壞及自然存在 於原油中之眾多石魏常為直碳鏈院烴類。包含熔點、束 凝點' 及”㈣特徵之石㈣理特徵根據石油中所存在 蠟或蠟類之「碳鏈長度」變化。 油」包含在室溫下黏滞且與水不溶混之非極性化合 物。油類可分為自生物質源之礦物油，或藉由植物、動物 =其他有機體通過有機過程產生之有機油。有機油包含 (不限於)’如油、脂肪、蠟、膽固醇之液體及在生物中 發現之其他油狀物質。 如本文所用 物。 術語「半水性」意指水與有機組分之混合 5亥等組合物可 以如下文更詳細描述之明讀調配物廣泛變 146294.doc -12- 201107464 化之形式體現。於所有該等組合物中，其中根據包含零下 限值之重量百分比討論該組合物之明確組分，其應理解為 该等組分可於該組合物之多種明確實施例中存在或不存 在，及若該等組分存在，其等可以基於該等組分中所使用 該組合物總重計低如0 001重量百分比之濃度存在。 該等半水性組合物通常包含至少一種聚合物溶解加速 劑、至少一種有機溶劑、水、及視需要之至少一種錯合 劑，其中該組合物可用於自其上具有聚合物及其他有機材 料之表面移除該聚合物及其他有機材料。該等組合物較佳 貫質上不含氟^化物物質。 在一態樣中，描述一種組合物，其包括、由或基本上由 至少一種有機溶劑'至少一種聚合物溶解加速劑、及水組 成其中該組合物實質上不含氟化物及胺物質及其中該組 口物可用於自其上具有聚合物及其他有機材料之表面移除 。亥聚&物及其他有機材料。在另一態樣中，描述一種組合 物，其包括、由或基本上由至少一種錯合劑、至少一種有 機溶劑、至少一種聚合物溶解加速劑、及水組成，其中該 、’且S物貫貝上不含氟化物及胺物質。在另—態樣中，描述 一種組合物，其包括、由或基本上由至少一種有機溶劑、 至V 種咪唑化合物、及水組成，其中該組合物實質上不 含氟化物及胺物質《在又另一態樣中’描述一種組合物， 其包括'由或基本上由至少一種錯合劑、至少一種有機溶 劑、至少一種咪唑化合物、及水組成，其中該組合物實質 上不含氟化物及胺物質。通常，組份間特定比例及量可 146294.doc 13 201107464 此適當變化以提供該組合物對聚合物、其他有機材料及/ 或處理设備之所需移除效果，因此易於技術領域中之技術 決定。水較佳為去離子水。 錯合劑較佳對含鋁殘留物具有高親和力。所欲之錯合劑 包含（但不限於胺基羧酸、有機酸及其衍生物、膦酸及 其衍生物、及其組合，包含：（乙二胺）四乙酸（EDTA)、丁 一胺四乙酸、（1，2-環己二胺）四乙酸（CyDTA)、二乙三胺五 乙酸（DTPA)、乙二胺四丙酸、（羥乙基）乙二胺四乙酸 (HEDTA)、N，N，N’，N'-乙二胺四（曱基膦酸）（EDTMP)、三乙 四胺六乙酸（TTHA)、1，3-二胺基-2-羥丙烷-队队^-四乙 酸（DHPTA)、曱基亞胺二乙酸、丙二胺四乙酸、1，5,9_三 氮雜環十二烷-Ν，Ν·,Ν··-三亞曱基膦酸（d〇TRP)、1，4,7，10-四氮雜環十二烷-Ν,Ν’，Ν，，，Ν，，'-四（亞曱基膦酸）（DOTP)、氮 基三（亞曱基）三膦酸、二乙三胺五（亞甲基膦酸）（DETAP)、 胺基三（亞甲基膦酸）、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸（HEDP)、 雙（六亞曱基）三胺膦酸、1，4,7-三氮雜環壬烷-Ν,Ν’,Ν"-三 (亞曱基膦酸）(ΝΟΤΡ)、2-膦酸丁烷-1，2,4-三羧酸 '氮三乙 酸（ΝΤΑ)、擰檬酸、酒石酸、葡糖酸、糖酸、甘油酸、草 酸、笨二曱酸、馬來酸、苯乙醇酸、丙二酸、乳酸、鄰-、間-、對-水楊酸及其衍生物、二羥基苯曱酸、5-磺基水 楊酸、兒茶酚、梧酸、掊酸丙酯、焦掊酚、8-羥基喹琳、 半胱氨酸、乙酸、二羥基水楊酸、亞胺二乙酸、嘉磷塞 (glyphosphate)、Ν-(膦酸曱基）-亞胺基二乙酸、曱酸、丙 酸、丁酸、硫酸根離子、N-(2-羥乙基）亞胺基二乙酸、°比 146294.doc • 14· 201107464 °定_2,5 -二叛酸、。比。定-2,6 -二敌酸、7 -填-8-經基唾琳-5-石黃 酸、2-胺基-2-丙基膦酸、1，2-二羥基苯-4-磺酸、4,5-二羥 基-1，3-苯二磺酸（鈦試劑）、酸性色素紫R、3-羥基-2-萘甲 酸、變色酸、硝乙酸、氧二乙酸、硫代二乙酸、8-羥基-7-(芳基偶氮）-喹啉-5-磺酸、2-側氧丁酮酸、乙醯乙酸、苯基 絲胺酸、L-抗壞血酸、方形酸、乙醯氧肟酸、3-羥基-5,7-二磺基-2-萘甲酸、2,3-二羥基萘-6-磺酸、5-磺基-8-羥基喹 琳（8111£*〇\丨1^)、8-羥基喹琳（〇父丨1^)、丁二酸、3,4-二羥基苯 曱酸、2-(3,4-二羥基苯基）-2-(1，1-苯并哌喃）-3,5,7-三醇' 3 -經基-7 -項基-2-蔡曱基、1，2-二故基奈-4 -石黃酸、N，N -雙 (2-羥乙基）甘胺酸、N-(膦酸曱基）-亞胺基二乙酸、亞胺基 雙（亞甲基膦酸）、D-葡糖酸、酒石酸、1-侧氧丙烷-L2-二 缓酸、丙烧-1，2,3-三叛酸、Ν,Ν',Ν11-二[2- (N -經基胺甲酿 基）乙基]-1,3,5-苯三羧醯胺（8八]^丁？11)、去鐵胺_3 (desferriferrioxamine-B)、1,7-二經基-4-石黃基-2-萘曱酸、 天冬胺酸、谷胺酸、5 -礎酸二氫°比哆酯、。比哆酿、胺基（笨 基）亞甲基-二磷酸、乙二醇四乙酸（EGTA)、1,2-環己燒二 胺四乙酸（CDTA)、伸乙基雙（亞胺基-(2-羥基苯基）亞甲基 (曱基）-膦酸）、N-(2_經乙基）-伸乙稀二氮Ν· N，- = 7 5 5 乙 酸、三亞曱基二氮四乙酸、（2-二羥基三亞甲基）_二氮四乙 酸、二曱苯酚橙、曱基百里酚藍、3-羥基谷氨酸、鱗酸 絲胺酸、DL-胺基-3-磷酸丙酸、及其等組合。 較佳的錯合劑包含膦酸及其衍生物、水楊酸及其彳，& 物、及胺基羧酸、具有錯合鋁能力實質上相當於水楊^ 146294.doc -15- 201107464 該等錯合劑最佳於水 (Κ=13)之其他試劑、及其等組合 (僅包含錯合劑與水之溶液）中之溶解度以組合物總重計大 於或等於0.5重量％。特定言之，較佳錯合劑包含2 3經基 苯甲酸、水楊酸、磺基水楊酸、HEDP、及其組合。尤佳 錯合劑包含水揚酸、磺基水楊酸、或水楊酸與磺基水楊酸 . 之組合。 可加入此態樣組合物中之有機溶劑包含（但不限於）： 石風、内醋、四氫呋喃及酯包含（但不限於）：二甲亞硪 (DMSO)、四亞曱基膦（環丁砜）、二甲基楓、二乙基礙、雙 (2-輕乙基）硬、甲基環丁礙、乙基環丁減、γ_ 丁内g旨、 戊内酯、ε-己内酯、α_乙醯丁内酯、四氫-2-呋喃甲醇、四 氫-2-°夫喃甲酸、3-經基四氫呋喃、四氫_2-胺基吱喃、二 元酸酯（如：丁二酸二甲酯、己二酸二〒酯、戊二酸二甲 西曰、丁 一酸二異丁 S旨、己二酸二異丁酿、戊二酸二異丁 酯）、碳酸烷酯（如：碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、甘 油）、3-乙氧基丙酸乙酯、任何前述化合物之衍生物、及其 組合。特佳有機溶劑包含DMSO、γ·丁内酯或DMSO與γ-丁 内酯之組合。 聚合物溶解加速劑包含藉由參考以下結構最佳描述包含 %中至少一員為氮原子之五員雜環：
146294.doc -16· 201107464
R
其中R可彼此相同或不同且係選自由氫、CrCe院基（如甲 基 '乙基、丙基、丁基、戊基、己基）、（^_(36醇類（如曱 醇 '乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇）、（^-(：6—級胺類、 C i - C6二級胺類、及幾基組成之群。實例包含（但不限於）： 1-(3-胺丙基）-咪唑（API)、咪唑、1,2-羥基乙基咪唑（ΗΕΙ；)、 組胺（天然或經質子化）、乙内醯脲、丨，3_二甲基_2_味峻咬 酮、N-甲基吡咯啶酮、卜乙基_3_曱基咪唑鑌鹽（如鹵化物 或甲磺酸鹽）、1-乙基-2,3-二曱基咪唑鑌鹽（如齒化物）、及 其組合。特佳聚合物溶解加速劑包含hei、API、或HEI與 API之組合。存在有聚合物溶解加速劑不排除聚合物及/或 其他有機材料將自表面分層及隨即溶於該組合物中之可能 性。 本文描述之組合物具有pH之範圍為約丨至約14，且較佳 為約6至約8 ^推薦的組合物實質上最初不含氟化物、胺類 (但條件為（i)包含五員雜環之胺，其中該環中至少一員為 氮原子，及（H)包含羧酸基及胺基之物質不被視為用於達成 本發明目的之胺類）、研磨劑材料、如Hah之氧化劑、乙 烯基。米唾（及聚乙稀基咪。坐）、抗細菌添加劑、銅、甘露糖 ^酵素、氟化耗' 具有至少-個亞胺鏈之觸媒及其組 合。該等組合物必須在-個分離相中（意即所有組份可g 146294.doc -17- 201107464 溶）且該等組合物必須不人 來5 (例如該組合物貴 3在聚合物-沈積溶液中常 …不 Ή早體及樹脂 義，「最初不含」意指尚未蛊苴 文定 材料之表面接觸之組合物。…合物及其他有機 ^較佳實施例中’㈣合物ρΗ之範圍為約Μ至約Μ， 其中I组合物包括、由或基本由至少一種有機溶劑、至少 一種聚合物溶解加速劑、及水組成。以組合物總重計之， 有機溶劑之量較佳為㈣至約⑽重量％，聚合物溶解加速 劑之量為約mo重量％且水量之範圍為約1〇至約7〇重量 %。 在另一較佳實施例中，該組合物pH之範圍為約6至約8, 其中該組合物包括、由或基本由至少一種錯合劑、至少一 種有機溶劑、至少一種聚合物溶解加速劑、及水組成。較 佳地’以組合物總重計之，有機溶劑之量為約2〇至約8〇重 量％ ’聚合物溶解加速劑之量為約1至約2〇重量％，錯合劑 之量為約1至約1 5重量％，及水之量為約〗〇至約7〇重量％。 在若干較佳實施例中，該等組合物依以下調配物A-L調 配及其中所有百分比係基於調配物總重以重量計之： 調配物 A : 20-80 重量 ％ DMSO、1-20重量 ％API、10-70 重 量°/。水 調配物B : 20-80重量丁内酯、1-20重量％ΑΡΙ、1〇·7〇重 量％水 調配物C : 20-80重量％ DMSO、1-20重量％ΑΡΙ、卜15重量 %水揚酸、10-70重量❶/〇水 146294.doc -18· 201107464 調配物D : 20-80重量％丫-丁内酯、1_2〇重量％八卩1、1_15重 量％水楊酸、10-70重量％水 調配物£:20-80重量％〇]\^0、1-20重量％1^1、1-15重量 %水揚酸、10-70重量％水 調配物F : 20-80重量％γ-丁内酯、1_20重量％HEI、i_i5重 量％水楊酸、10-70重量％水 調配物G : 20-80重量％ DMSO、1-20重量％八卩1、1-15重量 %磺基水楊酸、1〇_7〇重量％水 調配物Η : 20-80重量％γ-丁内酯、1-20重量％API、1_丨5重 量％磺基水楊酸、10-70重量。/〇水 調配物I : 20-80重量％ DMSO、1-20重量％HEI、M5重量 %磺基水揚酸、10-70重量％水 調配物J : 20-80重量％γ-丁内酯、1-20重量％ΗΕΙ、1_15重 量％磺基水揚酸、10-70重量％水 調配物K : 72重量％丫-丁内酯、6重量％API、5重量％績基 水楊酸、17重量％水 調配物L: 80重量❶/〇DMSO、10重量0/oAPI、1〇重量％水 例如’該移除組合物可包括、由或基本由下列組成： DMSO、水楊酸或水楊酸衍生物及水；γ_ 丁内酯、水揚酸 或水揚酸衍生物及水；DMSO、API、水揚酸或水楊酸衍 生物及水；或DMSO、HEI、水楊酸或水揚酸衍生物及 水。 在另一實施例中，前述組合物另包含聚合物及/戒其他 Γ 有機材料。例如，該組合物可包含至少一種錯合劑、至少 146294.doc • 19- 201107464 一種有機溶劑、至少一種聚合物溶解加速劑、水及聚合物 及/或有機材料。在另一實施例中，該組合物可包含至少 一種有機溶劑、至少一種聚合物溶解加速劑、水、及聚合 物及/或有機材料。該聚合物及/或有機材料可溶於及/或懸 浮於本文描述之移除組合物中。 本文描述之該等組合物與表面上之低-k介電質及含金屬 材料相容。例如，當聚合物及/或其他有機材料自微電子 裝置表面移除時，使用本文描述之移除組合物不會損傷 低k ”電質及金屬。另外，該等組合物係水可溶、無侵姓 性、非可燃及低毒性。當用於自微電子I置移除聚合物 及/或其他有機材料時，本文描述之該等組合物可用於單 晶圓（及成批晶圓）工具機，其為本技術領域中對含胺清潔 劑之重要優勢。 藉由簡單添加個別成份及混合均勾而易於調配本文描述 之^合物。此外，可按照單-包裝調配物或於使用時或使 用前混合之多份調配物方便調配該等組合物，# ··可於工 具中或於該工具之上游儲存槽中混合多份調配物中之個別 伤個別組份之濃度可在組合物之特定倍數中廣泛變化， 即較稀或㈣，應瞭解本文描述之組合物可變化或可選 擇地包括、由或基本上由與本文揭示内容—致之成份之任 何組合組成。 .” ·一 叫食、纸於一 1回攻多値 容器中包含-種或多種適於形成本文描述之組合物的紐 份。該套組可於一個或多個容器令包含至少一種錯合劑: 146294.doc 201107464 至少一種有機溶劑、至少一種聚合物溶解加速劑及視需要 之水’用於在工廠或使用時組合如水及/或有機溶劑之其 他溶劑。或者，該套組可於一個或多個容器中包含至少一 種有機溶劑、至少一種聚合物溶解加速劑、及視需要之 水，用於在工廠或使用時組合如水及/或有機溶劑之其他 溶劑。 在另一態樣中，描述一種自表面移除聚合物及/或其他 有機材料之方法，其中該方法包含使移除組合物與其上具 有聚口物及/或其他有機材料之表面，在足以自該表面移 除2合物及/或其他有機材料之接觸條件下接觸。該表面 相田於可在其上發現聚合物或其他有機材料之任何固體材 料包3 (但不限於）：微電子裝置、金屬、塑膠、織物、 =維、土、木料、、紙、玻璃、皮革及其他動物皮、水泥、 =凝土轉形料、石頭牆面、遞青、含角蛋白物質（如毛 ^ 甲）橡膠、乳膝及其等組合。例如，在一實施例 ^ °移除光阻劑及/或含抗蝕劑殘留物（如蝕刻後及/或灰 化後)。在另一實施例[可移除塗料。在又另一實施例 中可移除壞。在又另一實施例中，可移除油。 句如’傳統上藉由如研磨劑之機械方法或較近些年來使 用多種化學物自声而a ^移除塗料。不幸地，所發展之用於自 表面移除塗料之機紐 丁叶之機械方法不能使所有塗料移除，且通常使 用的研磨劑及研磨 ^ ^ 技術亦將損傷該表面。另外，若該表面 上有許多裂縫及凹枓， _ ^ ^ 則自表面機械移除塗料將更為困 難。事實上，可At 、丄 r c 月法以機械方式自表面移除所有塗料：」 146294.doc •21- 201107464 本文描述之移除組合物及使用方法克服先前技術之缺陷。 在一移除應用中’使如本文描述之移除組合物以任何適 宜方式與其上具有聚合物及/或其他有機材料之表面接 觸，如藉由於該表面上喷塗移除組合物、藉由浸泡包含聚 合物及/或有機材料之表面（於一定量之移除組合物中）、藉 由使該表面與如襯塾或其上吸收移除組合物之纖維性吸^ 劑施用器元件之另—材料接觸、藉由使包含欲移除之聚合 物及/或有機材料之表面與再循環之移除組合物接觸、或 藉由使移除組合物與欲移除材料進行移除性接觸之任何其 他適宜構件、方式或技術。使用移除組合物之移除方法可 包含靜怨清潔、動態清潔、或順序處理步釋’該順序處理 步驟包含於移除組合物中靜態清潔該表面及隨後動態清潔 該表面，❿此個別動態及靜態步驟可於此交替步驟循環 交替且重複進行。 本文描述之組合物在包含（但不限於）光阻劑移除、餘刻 後殘留物移除、灰化後殘留物移除、表面製備、電鑛後产 潔'CMP後殘留物移除、污染物移除、抗反射塗層移除^ 其組合之應用中尤其具有利用性。 當施用至微電子製造操作時，本文描述之組合物通常用 於自該微電子裝置表面移除聚合物及/或其他有機材料。 該等組合物較佳不會損傷裝置表面上之低妨電質材料或 不會侵姓金屬互連線。該等組合物較佳移除至少85%之移 除則存在於装置上之聚合物及/或其他有機材料，更佳 至少90%，尤佳為至少95%，及最佳為至少99%。 … 146294.doc -22· 201107464 材，用本文猫述組合物自其上具有聚合物及/或其他有機 料2表面移除該聚合物及/或其他有機材料中，該組合 八、吊與表面接觸之時間為約5秒至約6〇分鐘，較佳為約1 刀鐘至3〇分鐘’溫度為於約2(TC至約60°C。該等時間及溫 兒月H 1可使用自該表面有效至少部份清潔聚合物 I或一他有機材料之任何其他適宜時間及溫度條件〆至 夕°P伤清潔」及「實質上移除」意指移除在聚合物及/或 有機材料移除前存在於該表面之至少85%聚合物及/或其他 有機材料’更佳為至少90%，尤佳為至少95%，及最佳為 至少99%。 在獲侍所需清潔效果之後，該組合物可易於自之前已應 用之裝置移除，因本文描述組合物之既定最終用途中可能 需要且有效率地移除。沖洗溶液較佳包含去離子水及視需 要另包含至少一種腐蝕抑制劑。其後，可使用氮或旋轉乾 燥循環而乾燥該裝置。較佳的腐蝕抑制劑包含（但不限 Ο 抗展血®^、腺普、[(+)-抗壞jk酸、異抗壞血酸、抗 壞血酸衍生物、苯并三唑（BTA)、擰檬酸、乙二胺、掊 酸、草酸、單寧酸、乙二胺四乙酸（EDTA)、尿酸、 二唑（TAZ)、甲苯三唑、5_苯基-苯并三唑、5_硝基苯并三 唑、3-胺基-5·巯基-i，2,4-三唑、1-胺基_ι，2,4-三唑、羥基 本并二°坐、2-(5-胺基-戊基）-苯并三。坐、ι_胺基_ι，2,3_三 坐、1-胺基-5-甲基-l，2,3-三σ坐、3-胺基-l，2,4-三唾、3-疏 基_1，2,4-三唑' 3_異丙基三唑、5_苯硫醇苯并三 唑、鹵基-苯并三唑（鹵基=F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2- 146294.doc -23- 201107464 巯基笨并咪唑（MBI)、2-巯基苯并三唑、4·曱基-2-笨基咪 唑、2-巯基噻唑啉、5_胺基四唑' 5_胺基-^，各噻二唑·2_ »·醇2’4-一胺基-6-曱基_1，3,5-三〇秦、嘆0坐、三嗪、甲基 四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、15_五亞甲基四唑、j•笨 基5巯基四唑、二胺甲基三嗪、咪唑琳硫酮、巯基笨并咪 唑、4-曱基_4H-1，2,4-三唑_3_硫醇、5•胺基]，3,4_噻二唾_ 2-硫醇、苯并噻唑、三曱苯磷酸酯、咪唑、吲唑、笨甲 酸、石朋酸、丙二酸、苯曱酸錢、兒茶紛、焦、梧紛、間苯二 酚、對苯二酚、氰尿酸、巴比妥酸及如i，2_二甲基巴比妥 酸之衍生物、如丙酮酸之心賴、腺、嗓吟、鱗酸及 衍生物、甘胺酸/抗壞血酸、Dequest 7000、對·甲苯基硫脲、丁二酸、膦酸丁烷三羧酸 (PBTCA)、及其組合。腐蝕抑制劑最佳包括pBTCA。 另一態樣係關於根據本文描述方法製造之改良微電子裝 置，亦係關於含該等微電子裝置之產品。 又另一態樣係關於—種製造包括微電子裝置之物件之方 法’該方法包括使該微電子裝置與一组合物接觸足以自其 上具有聚合物及/或其他有機物之微電子裝置上移除該等 聚合物及/或其他有機材料之時間，及使該微電子裝置併 入該物件中。 儘管參照解釋性實施例及特徵已於本文中多方面揭为 發明’但應了解前文描述之實_及特徵不希望限制才 明，且基於本文揭示内容之其他變化 本身對熟悉此項技術者將可予以敎示 改質及其他實施例 本發明因此廣泛理 146294.doc •24· 201107464 解為包括在下文規定之專利申請範圍之主旨及範圍内之所 有該等變化、改質及替代性實施例。 146294.doc -25-