TW201107247A - Device for treating water containing hydrogen peroxide - Google Patents

Description

201107247 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使被處理水與過氧化氫分解觸媒接觸， 將該被處理水中的過氧化氫分解成氧與水而得處理水的過 氧化氫水處理裝置，詳而言之，係關於可連續處理含有較 高濃度的過氧化氫的排水之構成簡易且較爲小型的過氧化 氫水處理裝置。 【先前技術】 以往，在電子零件的洗淨或表面處理，經常連同酸或 鹼等藥液一起使用過氧化氫水作爲氧化劑。此外，過氧化 氫水亦被使用在將各種水處理系統內進行殺菌洗淨之時， 在濕式洗淨中擔任重要的角色》 過氧化氫由於其氧化力而殺菌力高，必須在排出至系 統外之前進行分解處理。此外，在將排水進行回收而再利 用的情形下，排水中的過氧化氫由於對回收設備內的生物 處理設備造成影響，因此亦必須事先進行分解處理。 以往，以將過氧化氫無害化的方法而言，一般爲將過 氧化氫分解成氧與水而進行處理的方法，爲了過氧化氫的 分解，採用添加藥品或酵素（觸酶），或使其接觸活性碳 的方法。 但是，藉由藥品或酵素所爲之方法係爲了確保反應時 間，而必須要有爭取預定滯留時間的容量的反應槽，在空 間方面會造成問題。此外，在使用酵素時，亦必須調整爲 -5- 201107247 適於酵素分解的pH’處理較爲繁雜。 此外，活性碳由於過氧化氫的分解能力不高’因此並 不適於含有％級之較高濃度之過氧化氫的排水的處理° 相對於此’本案申請人在以往提出一種方法係使用使 平均粒子徑1〜50nm的鉑族金屬的奈米膠體（Nano-colloid )粒子擔載在載體的過氧化氫分解觸媒’來去除被處理水 中的過氧化氫（專利文獻1 )。 若爲使用如上所示之過氧化氫分解觸媒的方法’將被 處理水通水至塡充有過氧化氫分解觸媒的管柱，藉此可將 被處理水中的過氧化氫有效率地進行分解處理，尤其，若 爲使專利文獻1中所被提出之經奈米膠體化的鉑族金屬的 微粒子擔載在載體的觸媒，則反應速度非常快，可加大空 間速度（S V )，由於通水液量多，因此由觸媒流出之金屬 的影響會變小，此外，觸媒量少即可，可減低處理成本。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]日本特開2007- 1 8 5 5 8 7號公報 但是，在專利文獻1中，主要以超純水製造裝置中之 含有過氧化氫的水，更具體而言，由超純水製造裝置的紫 外線氧化處理裝置所被排出之含有過氧化氫濃度約3 Oppb (Kg/ L)左右之極微量過氧化氫的水作爲處理對象，關 於過氧化氫濃度高、因過氧化氫分解而發生大量氧的情形 ，並未進行任何探討。 亦即，在專利文獻1中，係將含有過氧化氫的水最好 -6- 201107247 進行下向流通水至塡充有過氧化氫分解觸媒的管柱之後， 將管柱流出水直接通水至膜脫氣裝置等溶氧去除裝置，而 將因過氧化氫分解所生成的氧去除。 但是，若將以％級含有過氧化氫之類之過氧化氫濃度 較高之含有過氧化氫的排水形成爲被處理水時，因過氧化 氫分解所生成的氧量亦多，因此，將含有如上所示之大量 的氧的管柱流出水如專利文獻1之記載般直接通水至膜脫 氣裝置等時，由於應分離的氧量多，因此以一般的膜脫氣 裝置，負荷會過大，因此會有無法進行安定運轉的問題。 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） - 因此，本發明之目的在解決上述專利文獻1中的問題 ，提供一種即使爲含有％級之較高濃度之過氧化氫的排水 ，亦可連續運轉而進行安定且有效率的處理之構成簡易且 較爲小型的過氧化氫水處理裝置。 (解決課題之手段） 第1態樣的過氧化氫水處理裝置係使被處理水與過氧 化氫分解觸媒接觸，將該被處理水中的過氧化氫分解成氧 與水而得處理水的過氧化氫水處理裝置，其特徵爲具有： 過氧化氫分解反應器，具有該被處理水的導入口與處理水 的排出□，在內部被塡充有過氧化氫分解觸媒；及氣液分 離器，被導入該過氧化氫分解反應器的流出水，該氣液分 201107247 離器係由在上部連接排氣配管、在下部連接排水配管的筒 狀容器所構成，在該筒狀容器的側部被導入前述流出水。 第2態樣的過氧化氫水處理裝置係在第1態樣中，前述 過氧化氫分解觸媒係將鈾族金屬擔載在載體而成。 第3態樣的過氧化氫水處理裝置係在第2態樣中，前述 鉑族金屬爲平均粒子徑1〜50nm之鉑族金屬的奈米膠體粒 子。 第4態樣的過氧化氫水處理裝置係在第2或3態樣中， 前述載體爲離子交換樹脂。 第5態樣的過氧化氫水處理裝置係在第1至3之任一態 樣中，前述被處理水的過氧化氫濃度爲0.1〜5重量％。 第6態樣的過氧化氫水處理裝置係在第1至5之任一態 樣中，前述被處理水係以上向流而被通水至前述過氧化氫 分解反應器。 第7態樣的過氧化氫水處理裝置係在第1至6之任一態 樣中，前述被處理水係以空間速度（SV ) 10〜50011I-1被通 水至前述過氧化氫分解反應器。 (發明之效果） 本發明之過氧化氫水處理裝置係在過氧化氫分解反應 器的後段具有氣液分離器，在該氣液分離器中’利用過氧 化氫分解反應器中的過氧化氫的分解而生成’可將過氧化 氫分解反應器流出水中所含的氧有效率地進行氣液分離。 因此，即使爲處理含有％級之較高濃度之過氧化氫的 -8 * 201107247 成的 生率 所效 解有 分且 氫定 化安 氧行 過進 的可 度’ 濃外 高統 將系 由至 藉除 將去 可地 亦順 ， 平 形氧 情的 的量 水大 排的 連續處理。 在本發明中，以過氧化氫分解觸媒而言，由於過氧化 氫分解的觸媒活性佳，因此較佳爲將鈾族金屬擔載在載體 而成者（第2態樣），尤佳爲將平均粒子徑1〜50nm之鉑族 金屬的奈米膠體粒子擔載在載體者（第3態樣），以載體 而言，以離子交換樹脂爲佳（第4態樣）。 如上所示之本發明之過氧化氫水處理裝置係在含有過 氧化氫濃度爲0.1〜5重量％之類之較高濃度的過氧化氫的 水的處理方面極爲有效（第5態樣）。 此外，如上所示，在處理含有較高濃度之過氧化氫的 排水時，若將被處理水進行下向流通水至過氧化氫分解反 應器時，在過氧化氫分解反應器內，無法將因過氧化氫的 分解所發生之較爲大量的氧的氣泡有效率地由過氧化氫分 解反應器排出，此外，該氣泡滞留在管柱內，引起被處理 水漂流而未與過氧化氫分解觸媒充分接觸的水會由過氧化 氫分解反應器流出，結果，流出水中的殘留過氧化氫濃度 會較高。因此，被處理水係以上向流而通水至過氧化氫分 解反應器爲佳（第6態樣）》 此外，被處理水的通水速度若過小，處理效率差，但 是若大時，則無法將過氧化氫濃度高的被處理水中的過氧 化氫充分分解，因此過氧化氫分解反應器的通水速度，若 以空間速度（SV )而言，以形成爲10〜500111-1爲佳（第7 201107247 態樣）。 【實施方式】 以下參照圖示，詳加說明本發明之過氧化氫水處理裝 置之實施形態。 第1圖係顯示本發明之過氧化氫水處理裝置之實施形 態的系統圖，在第1圖中，含有過氧化氫的被處理水係由 配管1 1，以上向流被通水至塡充有過氧化氫分解觸媒1的 過氧化氫分解反應器2，過氧化氫分解反應器2的流出水係 由配管12而被導入至氣液分離器3，以氣液分離器3予以氣 液分離的含氧氣體係由排氣配管1 3，而處理水係由排水配 管14而分別被排出至系統外。 在本發明中，作爲處理對象的被處理水係含有過氧化 氫的水，以其過氧化氫濃度而言，雖沒有特別限制，但是 對於過氧化氫濃度0.1〜5重量％之類之過氧化氫濃度較高 的被處理水的處理，具備有將利用過氧化氫的分解所生成 的氧予以分離的氣液分離器的本發明之過氧化氫水處理裝 置的效果會有效發揮，故較爲理想。 以被塡充在過氧化氫分解反應器2的過氧化氫分解觸 媒1而言，雖然沒有特別限制，但是由於觸媒活性對過氧 化氫的分解反應優異，因此以將鉑族金屬擔載在載體而成 的過氧化氫分解觸媒爲佳，尤其以將平均粒子徑1〜5 Onm 的鉑族金屬的奈米膠體粒子擔載在載體者爲佳。 以作爲觸媒活性成分的鉑族金屬而言，係可列舉釕、 -10- 201107247 鍺、鈀、餓、銥及鈾。該等鈾族金屬係可單獨使戶 亦可組合使用2種以上，亦可作爲2種以上的合金加 ，或者亦可將天然產出的混合物的精製品無須分離 即可使用。在該等之中，鉑、鈀、鉑/鈀合金的單 等2種以上的混合物由於觸媒活性強，因此尤其適 〇 製造鉑族金屬的奈米膠體粒子的方法並沒有特 ，可列舉例如金屬鹽還原反應法、燃燒法等。在該 ，金屬鹽還原反應法由於製造容易、且可得安定品 屬奈米膠體粒子，因此可適於使用。以金屬鹽還原 而言，例如在鉑等鉑族金屬的氯化物、硝酸鹽、硫 金屬錯化物等的0.1〜〇.4mmol/L水溶液，添加醇 檬酸或其鹽、甲酸、丙酮、乙醛等還原劑4〜20當 且煮沸1〜3小時，藉此可製造鈾族金屬的奈米膠體 此外，例如，在聚乙烯吡咯烷酮水溶液溶解氯鉑酸 酸鉀等1〜2mmol/ L，添加醇類等還原劑，在氮雰 加熱回流2〜3小時，藉此可製造鉑奈米膠體粒子。 本發明所使用的鉑族金屬的奈米膠體粒子的平 徑以1〜50nm爲佳，較佳爲1.2〜20nm，更佳爲1.4〜 若鉑族金屬的奈米膠體粒子的平均粒子徑未達lnm 對過氧化氫之分解去除的觸媒活性降低之虞。若鉑 的奈米膠體粒子的平均粒子徑超過5 Onm，奈米膠體 比表面積會變小，會有對過氧化氫之分解去除的觸 降低之虞。 1 1種， 以使用 成單體 獨或該 於使用 別限制 等之中 質的金 反應法 酸鹽、 類、檸 量倍， 粒子。 、氯鉑 圍氣下 均粒子 5nm。 ，會有 族金屬 粒子的 媒活性 -11 - 201107247 在本發明中，使鉑族金屬的奈米膠體粒子擔載的載體 並沒有特別限制，可列舉例如氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、 氧化矽-氧化鋁、氧化錐、活性碳、沸石、矽藻土、離子 交換樹脂等。在該等之中，尤其可適於使用陰離子交換樹 脂。亦即，鈾族金屬的奈米膠體粒子係具有電雙層，帶有 負電，因此安定擔載於陰離子交換樹脂而不易剝離。此外 ，被擔載在陰離子交換樹脂的鈾族金屬的奈米膠體粒子係 呈現對過氧化氫的分解去除爲較強的觸媒活性。 以陰離子交換樹脂而言，較佳爲以苯乙烯-二乙烯苯 共聚物爲母體的強鹼性陰離子交換樹脂，尤其以凝膠型樹 脂爲更佳。此外，陰離子交換樹脂的交換基係以OH形爲 佳。OH形陰離子交換樹脂係樹脂表面成爲鹼性，促進過 氧化氫分解。 在本發明中，對陰離子交換樹脂等載體之鉑族金屬之 奈米膠體粒子的擔載量較佳爲0.01〜0.2重量％，以0.04〜 0.1重量％爲更佳。若鈾族金屬的奈米膠體粒子的擔載量未 達0.01重量％，會有對過氧化氫之分解去除的觸媒活性不 足之虞。鈾族金屬的奈米膠體粒子的擔載量爲0.2重量％以 下，發現對過氧化氫的分解去除具充分的觸媒活性，通常 並不需要使超過0.2重量％的金屬奈米膠體粒子擔載。此外 ，若金屬奈米膠體粒子的擔載量增加，則金屬洗提在水中 之虞亦會變得更大。 以如上所示之塡充有過氧化氫分解觸媒2的過氧化氫 分解反應器1的構成材料而言，雖然沒有特別限制，但是 -12- 201107247 因過氧化氫的分解所造成的反應熱，按照被處理水的過氧 化氫濃度’得以發生3〜3 5 °C程度的水溫上升，因此以具 有耐熱性者爲佳，由於兼備耐熱性與強度，因此適於使用 FRP (纖維強化塑膠）、聚乙烯、耐熱性聚氯乙烯等。 如前所述，過氧化氫係藉由分解，按照下述反應式而 發生氧與水。 2H2〇2— 〇2 + 2H20 因此，由將被處理水導入至過氧化氫分解反應器2的 瞬後發生氧，在過氧化氫分解反應器2內發生氧的氣泡， 因此過氧化氫分解反應器2中的被處理水的通水方向係以 形成爲上向流通水爲佳，俾以易於排出該氣泡，因此，在 第1圖所示之過氧化氫分解反應器2中，係在底部具有被處 理水的導入口，在上部具有處理水的排出口。 此外，若被處理水對於過氧化氫分解反應器2的通水 速度過慢，處理效率雖差，但是若過快’則過氧化氫的一 部分則保持未分解的狀態而直接被排出’因此通水速度係 以空間速度（SV)對過氧化氫分解觸媒容量爲10- 500111-1 爲佳，尤其以1〇〜ISOhr-1爲佳。 過氧化氫分解反應器2的流出水係由配管I2被導入至 氣液分離器3而予以氣液分離。 以該氣液分離器3而言，如第1圖所示較佳爲由在上 部連接排氣配管13且在下部連接排水配管14的筒狀容器4 所構成，在該筒狀容器4的側部連接有來自過氧化氫分解 反應器2的流出水配管12者’若爲如上所示之氣液分離器3 -13- 201107247 ，藉由簡易構成且小型又廉價的氣液分離器，即可進行有 效率的氣液分離。 關於該氣液分離器3之筒狀容器4的尺寸、容量、或排 氣配管13及排水配管I4的管徑，爲了確保在筒狀容器4|?9 的滯留時間而進行有效率的氣液分離，存在有適當範® ’ 例如以形成爲如下所示之値爲佳。 •筒狀容器（圓筒狀容器的情形） 內徑：線速度（LV )爲0.05〜〇.lm / sec的內徑 由容器底部至流出水配管I2連接部爲止的高度h: Φ 得來自容器的處理水排出部的壓力損失的1〜3倍的水頭的 高度 容器全體高度Η:上述高度hx (2〜5)倍 (其中，圓筒以外的筒狀容器的情形，以配合線速度 的方式設計剖面尺寸）。 •排水配管1 4的管徑（內徑）：筒狀容器（圓筒狀容 器）內徑的〇 . 5〜1 . 5倍 •排氣配管13的管徑（內徑）：排水配管I4的〜 1 .〇倍 其中，該筒狀容器4的構成材料係與過氧化氫分解反 應器中相同的理由，適於使用FRP (纖維強化塑膠）、聚 乙烯、耐熱性聚氯乙烯等。 在如上.所示之氣液分離器3中，過氧化氫分解反應器 流出水中的氧被有效率地作氣液分離，被分離的氧係由排 氣配管1 3被排出，處理水係由排水配管1 4被排出。 -14- 201107247 由氣液分離器3的排氣配管13所被排出的氧由於爲高 純度的氧，因此較佳爲當放出至系統外時，係按照助燃性 氣體的處理方法，無法靠近火，此外，利用20%以下程度 的氮等惰性氣體進行稀釋等而予以排出。此外，該氧亦可 作爲好氣性生物處理槽之曝氣氣體等在其他製程中加以利 用。 另一方面，由排水配管14所被排出的處理水雖爲溶氧 濃度高的水，但是視需要來進行藉由空氣曝氣等所爲之脫 氧處理等二次處理而排出至系統外、或作爲工業用水等加 以再利用。 [實施例] 以下列舉實施例及比較例，更加具體說明本發明。 [實施例1] 藉由第1圖所示之過氧化氫水處理裝置，進行含有過 氧化氫之排水的處理。 所使用的過氧化氫水處理裝置的各部規格如下所示。 過氧化氫分解反應器：在聚乙烯製管柱（直徑100mm 、長度600mm)，塡充栗田工業（股）製「Nanosaver S」 (使平均粒徑2nm的鉛奈米膠體粒子以0.1重量％的擔載量 擔載在強鹼性凝膠型陰離子交換樹脂者）3L作爲過氧化氫 分解觸媒。 氣液分離器：在耐熱聚氯乙烯製管柱（直徑40mm、 -15- 201107247 高度300mm)連接有內徑25mm的排水配管與內徑l〇mm的 排氣配管者，過氧化氫分解反應器的流出水配管係被連接 在離管柱的底部爲100mm的高度位置（全高的1/ 3的高度 位置）。 以被處理水而言，使用過氧化氫濃度〇.1重量％、0.5 重量％、1重量％、3重量％、5重量％之5種類的含有過氧化 氫的排水，針對各個，以5L/ min的流量進行處理。過氧 化氫分解反應器中的空間速度（SV)爲lOOhr’1。 所得處理水（氣液分離器的分離水）的過氧化氫濃度 係利用栗田工業（股）製過氧化氫試驗紙「Chekuru (音 譯）KS」（測定下限値3mg/ L )加以測定。 結果，任何過氧化氫濃度的被處理水的情形均爲處理 水的過氧化氫濃度爲測定下限値以下，此外，處理所需時 間（自導入至過氧化氫分解反應器之後，經由氣液分離器 而被排出爲止的時間）爲50秒左右，由含有低濃度過氧化 氫的排水至含有高濃度過氧化氫的排水，藉由簡易構成的 過氧化氫水處理裝置，在短時間內有效率地進行過氧化氫 的分解處理，可得高水質的處理水。 [比較例1 ] 將實施例1中所處理的含有各濃度的過氧化氫的排水 分別暫時貯留在30L的貯槽，在該貯槽添加酵素（觸酶） 而以攪拌機均勻攪拌，藉此進行藉由過氧化氫的酵素所爲 之分解下，爲了確保一定的反應時間，在處理上係需要6 -16- 201107247 分鐘左右（自進入貯槽之後再添加酵素進行攪拌，至由貯 槽排出爲止的時間），若處理時間長，則裝置亦變得較爲 複雜。 使用特定態樣來詳細說明本發明，惟可在未脫離本發 明之意圖與範圍之情形下作各種變更，乃爲所屬技術領域 熟習該項技術者所明白自知。 其中’本申請案係根據2009年4月3日申請之日本專利 申請案（日本特願2009-091250)，藉由引用援用其全體 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明之過氧化氫水處理裝置之實施形 態的系統圖。 【主要元件符號說明】 1 :過氧化氫分解觸媒 2 =過氧化氫分解反應器 3 :氣液分離器 4 :筒狀容器 1 1 :配管 1 2 :流出水配管 1 3 :排氣配管 1 4 :排水配管 -17-

Claims (1)

1. 201107247 七、申請專利範圍： 1. 一種過氧化氫水處理裝置，係使被處理水與過氧化 氫分解觸媒接觸，將該被處理水中的過氧化氫分解成氧與 水而得處理水的過氧化氫水處理裝置，其特徵爲具有： 過氧化氫分解反應器，具有該被處理水的導入口與處 理水的排出口，在內部被塡充有過氧化氫分解觸媒：及 氣液分離器，被導入該過氧化氫分解反應器的流出水 > 該氣液分離器係由在上部連接排氣配管、在下部連接 排水配管的筒狀容器所構成，在該筒狀容器的側部被導入 前述流出水。 2 .如申請專利範圍第1項之過氧化氫水處理裝置，其 中，前述過氧化氫分解觸媒係將鉑族金屬擔載在載體而成 〇 3 .如申請專利範圍第2項之過氧化氫水處理裝置，其 中，前述鉑族金屬爲平均粒子徑1〜50nm之鈾族金屬的奈 米膠體粒子。 4.如申請專利範圍第2項或第3項之過氧化氫水處理裝 置，其中，前述載體爲離子交換樹脂。 5 ·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之過氧化氫 水處理裝置，其中，前述被處理水的過氧化氫濃度爲0.1 〜5重量％。 6 ·如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之過氧化氫 水處理裝置，其中，前述被處理水係以上向流而被通水至 -18- 201107247 前述過氧化氫分解反應器。 7 ·如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之過氧化 氫水處理裝置，其中，前述被處理水係以空間速度（SV ) 10〜SOOhr1被通水至前述過氧化氫分解反應器。 -19-