TW201040204A - Perfluoroelastomer - Google Patents
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Description
201040204 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及具有改進的耐熱性的某一全氟彈性體’涉 及一種它們的製造方法,並且涉及自其得到的固化物品。 【先前技術】 氟彈性體係爲了在惡劣的環境中的苛刻的服務用途而 q 設計的合成橡膠,被賦予出色的耐化學性和耐熱性。 具有完全氟化的氟化骨架並且典型地基於四氟乙烯( TFE )和全氟甲基乙烯基醚(MVE )的共聚物的全氟彈性 體(可隨意地包括衍生自包含固化位置的單體的多個重複 單元)在本領域代表高端類材料,自六十年代末以後被引 入市場。 總的來說,該等 TFE/MVE共聚物具有大約 60/40 mol/mol到 6 5 /3 5 mol/mol的構成,這能夠達到所需要的 Q 彈性體行爲;此類共聚物總體上包括衍生自包含固化位置 的單體的多個重複單元和/或包括此類固化位置的端基。 典型地,過氧化物固化係用於它們的固化和模製的較佳的 方法。 儘管自30多年以來它們係可獲得的,仍然繼續存在 著對進一步提高該等材料的性能的一種需要。在高溫下的 耐熱性(在其他之中)係在發展新穎的全氟彈性體的一個 持續努力的領域。 -5- 201040204 【發明內容】 因此,本發明的一目的係一種過氧化物可固化的全氟 彈性體,包括: -衍生自四氟乙烯(TFE)的多個重複單元;以及 -衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的多個重複單元 » 當根據ASTM D 1 646標準測量時,該全氟彈性體在 121。(:下具有25 MU到140 MU的一門尼黏度(ML2 + 9) ,並且該全氟彈性體包括以相對於TFE和MVE的總莫耳 的按莫耳計從26 %到33 %的一量的該MVE重複單元。 出人意料地,本申請人已經發現了’當選擇這種相對 地低並且窄濃度的MVE重複單元與一高分子量結合時( 在此以MU的方式表達),有利地有可能顯著提高全氟彈 性體的性能(特別在超過20(TC的溫度下)。 爲了本發明的目的,術語“全氟彈性體”旨在表示基 本上不含氫原子的一種氟彈性體。術語“實質上不含氫原 子”應理解爲係指該全氟彈性體基本上由衍生自包含至少 一個氟原子並且不含氫原子的烯鍵式不飽和單體[全(鹵) 氟單體(PFM)]的多個重複單元組成。 少量的衍生自包含氫的重複單元的部分(moiety )可 能存在’條件係它們基本上不影響該全氟彈性體的性質。 相對於T F E和Μ V E的總莫耳的按莫耳計不超過1 % (較 佳的是按莫耳計不超過0 · 5 % )的一量値總體上被認爲能 夠滿足這種“全氟彈性體”行爲。 -6- 201040204 除衍生自TFE和MVE的多個重複單元之外, 氟彈性體還可以包括衍生自一或多種全(鹵)氟單體 )的多個重複單元。 如果該全氟彈性體包括衍生自與T F E和Μ V E 一全(鹵)氟單體(PFM)的多個重複單元,該等重 典型地包括在以相對於T F Ε和Μ V Ε的總莫耳的按 不超過5 % (較佳的是按莫耳計不超過3 % )的一量 0 適當的全(鹵)氟單體(P FM )的非限制的例子 意地是: -CrC8全氟烯烴類,例如六氟丙烯(HFP); -溴代-和/或碘代C2-C8(鹵)氟烯烴類,例如溴 烯、碘三氟乙烯; _符合通式CF2 = CFORf3的全(鹵)氟院基乙稀基 其中Rf3係一 C2-C6全(鹵)氟烷基,例如-C2F5、-C3 隨意地包含多個碘或溴原子; ^ -符合通式CF2 = CFOX〇i的全(鹵)氟-氧基院基 醚類,其中X(n係具有一或多個醚基團的一 氟氧基烷基’像全氟-2-丙氧基-丙基基團,可隨意 多個碘或溴原子; -符合通式CF2 = CFOCF2〇Rf4的全(鹵)氟-甲氧| 乙烯基醚類’其中Rh係一 C,-C6全(鹵)氟烷基,例 -CF3、-C2F5、-C3F7,或具有一或多個醚基團的一 全(鹵)氟氧基烷基,例如-C2F5-0-CF3,可隨意地包 碘或溴原子; 這種全 (PFM 不同的 複單元 莫耳計 內。 値得注 三氟乙 醚類, F7,可 乙烯基 全(鹵) 地包含 ε -烷基 如 Ci-C6 含多個 201040204 -具有以下化學式的全(鹵)氟二氧雜環戊烯類(
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6 ’彼此是相同或不同,獨立 地是氟原子、Ci-C6的全(鹵)氟院基基團,可隨意地包括 一或多個氧原子’例如-CF3' -C2F5、-C3F7、-0CF3、-OCF2CF2〇CF3,並且可隨意地包括多個碘或溴原子;較佳 的是一種符合上式的全(鹵)氟二氧雜環戊烯,其中Rf3和 Rf4係氟原子並且Rf5和Rf6係全氟甲基基團(-CF3)[全 氟-2,2二甲基-1,3 -二氧雜環戊烯(PDD)],或者是一種 符合上式的全(鹵)氟二氧雜環戊烯,其中Rf3、Rf5和Rf6 係氟原子並且Rf4係一全氟甲氧基基團(-〇CF3) [2,2 4- 三氟-5-二氟甲氧基-1,3-二氧雜環戊烯或全氟甲氧基二氧 雜環戊烯(MDO)]。 可隨意地’該全氟彈性體還包括衍生自具有以下通式 (I)的一種雙-烯烴的多個重複單元:
其中: -R!、R2、R3、R4、R5和r6 (可以彼此相同或不同 係Η或C t - C 5烷基; -8 - 201040204 -Z係一直鏈或支鏈Ci-C18伸烷基或伸環院基的基團 ’可隨意地包含多個氧原子,較佳的是至少部分氟化的’ 或者一(全)氟聚氧伸烷基基基團;該等雙-烯烴例如描述 於 E P 0 6 6 1 3 0 4 A ( A U SIΜ Ο N T S P A [ IT ] ) 5 / 0 7 / 1 9 9 5 中。 衍生自該等雙-烯烴的鏈單元的量總體上是相對於 TFE和MVE重複單元的總莫耳的按莫耳計在0.01 %和 1 · 0 %之間,較佳的是按莫耳計在〇. 〇 3 %和0 · 5 %之間,並 0 且甚至更佳的是按莫耳計在0.0 5 %和0.2 %之間。 本發明的全氟彈性體係過氧化物可固化的,這就是說 在適當的條件下和/或在與適當的成分結合時在過氧化物 自由基引發劑的幫助下它是容許被固化的。 爲了這個目的,本發明的全氟彈性體典型地包括以下 中的至少一種: -在高分子的鏈上和/或端基位置上的碘和/或溴原子 ;以及 Q -衍生自包含一-CN型官能團的一種固化位置單體的 多個重複單元。 然而,總體上較佳的是本發明的全氟彈性體在高分子 的鏈上和/或端基位置上包含多個碘和/或溴原子。 本發明的全氟彈性體總體上不含衍生自包含一 -CN基 元 單 複 S 重 個 多的 的佳 體較 單的 置明 位發 化本 固在 的 合 混和 應化 反碘 向爲 由稱 藉外 以另 可 C 子體 原 溴 或 // 和 碘 該 入 引 內 體 性入 彈加 氟中 全物 和 化 溴 或 位 化 固 的 化 單進 聚而 共 ) *ΓΤΤ -φ-π 化單 碘聚 , 共 /置 -9- 201040204 行’以得到在鏈上包含挑和/或溴原子的一種全氟彈性體 。除TFE和M VE重複單元之外’本實施方式的全氟彈性 體典型地包括按莫耳計從〇 · 〇 5 %到5 %的衍生自該溴化和/ 或碘化的共聚單體的多個重複單元。 該溴化和/或碘化的共聚單體的非限制的例子値得注 意地是: -c2-c1()含溴和/或含碘的烯烴’即其中至少一個氫原 子已經分別被一溴原子或一碘原子取代’並且可隨意地地 一或多個其餘的氫原子已經被另一種鹵素的一原子(較佳 的是氟)取代的烯烴類。代表性的適當的含溴烯烴包括溴 三氟乙烯、1-溴-2,2 -二氟乙烯、4 -溴-3,3,4,4-四溴丁烯-1 、乙烯基溴、1-溴-1,2,2-三氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1,1,2-三氟丁烯、4-溴-1,1,3,3,4,4_六氟丁烯、4-溴-3-氯-1,1,3,4,4-五氟丁烯、6 -溴_5,5,6,6_四氟-己烯、4 -溴-全氟 丁烯-1和3,3 -二氟烯丙基溴。代表性的適當的含碘烯烴包 括具有化學式CH2 = CH(CF2)XI的化合物,其中X係2-6, 更確切地說,碘乙烯、3-氯-4-碘-3,4,4-三氟丁烯、2-碘-1,1,2,2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷、2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1,1,-2,2-四氟乙烯、1,1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧 基)丙烷、2-碘乙基乙烯基醚、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯 、碘三氟乙烯,並且較佳的是4-碘-3, 3,4,4-四氟丁烯-1。 在 US 403 5 5 65 ( DUPONT ) 1 2/07/ 1 977 ' US 4694045 中已 經値得注意地描述了在彈性體製造中使用該等固化位置共 聚單體; -10- 201040204
-含碘和/或含溴氟化乙烯醚;値得注意地可以提及的 是在 US 4745 165 ( AUSIMONT ) 1 7/05/1 988 和 US 4564662 ( MINNESOTA M IN IN G ) 1 4/0 1 /1 9 8 6 中所描述的 化合物;一類較佳的該等化合物値得注意地是符合化學式 CF2 = CF-〇-R’f-CX2Z的化合物,其中每一個X,相互之間 是相同或不同的,是Η或F,Z係I或Br,並且R’f係一 個二價的碳氟基團,較佳的是一個-(CF2U-基團,其中m 〇 = 〇 到 5。 作爲上述碘化的/溴化的固化位置共聚單體的一替代 方案或者與上述碘化的/溴化的固化位置共聚單體結合, 本發明的全氟彈性體可以在端基包含碘和/或溴原子。該 等碘和/或溴原子在製造全氟彈性體的過程中在碘化和/或 溴化的鏈轉移劑的存在下藉由聚合典型地引入。在該鏈轉 移劑之中,可以提及的是: (i )鹼金屬或鹼土金屬碘化物和/或溴化物,以及 Q ( ii )含碘和/或含溴氟碳化合物。 從這個觀點來看,較佳的碘化和/或溴化的鏈轉移劑 係那些具有化學式1^(1)“8〇¥的化合物,其中Rf係包含 從1到8個碳原子的一個(全)氟烷基或一個(全)氟氯烷基 ’而X和y係在〇和2之間的整數’其中1 s x + y< 2。値 得注意地在 US 4243 770 (DAIKIN IND LTD) 6/01/1981 和 US 4943 622 ( NIPPON MEKTRON KK [JP] ) 24/07/1 990 中描述了使用該等化合物用於製造氟彈性體。
本發明的全氟彈性體較佳的是基本上由衍生自TFE -11 - 201040204 和MVE ’並且可隨意地衍生自如以上所詳細說明的雙-烯 烴的多個重複單元組成,並且進一步包含在多個端基中的 多個碘和/或溴原子。 必要的是本發明的全氟彈性體包括以相對於TFE和 MVE的總莫耳的按莫耳計從26%到33%的一量的衍生自 MVE的多個重複單元。 較佳的本發明的全氟彈性體係那些基本上由下組成的 化合物: -按莫耳計從6 7 %到7 4 %的衍生自T F E的多個重複單 元;以及 -按莫耳計從2 6 %到3 3 %的衍生自Μ V E的多個重複單 元,並且 進一步包含在多個端基上的碘和/或溴(較佳的是碘 )° 出人意料地,本申請人已經發現了,當該全氟彈性體 包括按莫耳計超過33%或按莫耳計小於 26%的衍生自 M VE的多個重複單元時,儘管滿足了門尼黏度要求,得 到了不能接受的密封特性,如在實例中所詳細說明的由壓 縮變形値所顯示的。 衍生自Μ V Ε的多個重複單元的量較佳的是包含在相 對於TFE和M VE的總莫耳的按莫耳計在28%和32%之間 〇 本發明的又一基本要求係,當根據ASTM D 1 646標準 測量時,該全氟彈性體在1 2 1 °C下具有包括在2 5 MU和 -12- 201040204 140厘11之間的一門尼黏度(]^1^2 + 9)。 出人意料地’本申請人已經發現了,當該全氟彈性體 具有在申請專利範圍的範圍外的一門尼黏度時,儘管滿足 了 Μ V E含量,但是得到了不可接受的密封特性,如在實 例中所詳細說明的由壓縮變形値所顯示的。 當根據ASTM D1 646標準測量時,該全氟彈性體在 121°C下較佳的是具有包括在40 MU和120 MU之間的一 Q 門尼黏度(ML2 + 9),更佳的是具有包括在50MU和120 MU之間的一門尼黏度。 本發明的氟彈性體的製造可以根據在本領域中所熟知 的方法,在自由基引發劑(例如鹼金屬或銨的過硫酸鹽、 過磷酸鹽、過硼酸鹽或過碳酸鹽)的存在下(可隨意地與 亞鐵鹽、亞銅鹽或銀鹽、或其他可容易氧化的金屬鹽結合 )藉由在水性乳劑中多種單體的共聚作用而進行。各種類 型的表面活性劑通常也在該反應介質中存在,在該等表面 Q 活性劑之中更特別佳的是氟化的表面活性劑。 作爲乳液聚合法的一替代方案,用於得到該全氟彈性 體的聚合反應可以在本體或懸浮液中,在存在一適當的自 由基引發劑的一有機液體中,根據眾所周知的方法進行。 該聚合反應總體上在25°C和150t之間的溫度下,在 高達10 MPa的壓力下進行。
該全氟彈性體的製造較佳的是作爲全氟聚氧化烯的一 微乳液進行,如値得注意地在US 47897 1 7 ( AUSIMONT SPA [IT]) 6/12/1988 和 US 4864006 ( AUSIMONT SPA -13- 201040204 [IT] ) 5/09/ 1 989中所描述的。 本發明的全氟彈性體典型地是藉由過氧化物固化而固 化的。 過氧化物介導(peroxide-mediated)的固化作用可以 根據已知的技術藉由加入能夠藉由熱分解作用產生自由基 的適當的過氧化物進行。 因此,包括本發明的全氟彈性體的可固化組合物典型 地包括至少一種過氧化物,較佳的是至少一種有機過氧化 物。 該過氧化物以相對于該全氟彈性體的按重量計0.05% 到10%,較佳的是按重量計0.5 %到5 %的量典型地使用。 在最常用的過氧化物之中,可以提及的是二烷基過氧 化物,例如二-三級丁基過氧化物和2,5-二甲基-2,5-二( 三級丁基過氧)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯 、二-三級丁基過苯甲酸酯、碳酸雙Π,3-二甲基-3-(三級 丁基過氧基)丁基酯]。 包括本發明的全氟彈性體的可固化組合物可以總體上 包括附加的成分,該等成分優先選自: (a’)硬化助劑類’其量値相對於全氟彈性體按重量 計大致上在〇 . 5 %和1 〇 %之間’並且較佳的是在1 °/。和7 % 之間; (b,)可隨意地’ 一種金屬化合物’其量値相對於該 聚合物按重量計在1 %和1 5 %之間’並且較佳的是在2 %和 10%之間,優先選自二價金屬(例如Mg、Zn、Ca或Pb ) -14- 201040204 的氧化物類以及氫氧化物類,可隨意地合倂一弱酸的鹽( 例如Ba、Na、K、Pb或Ca的硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸 鹽、草酸鹽或亞磷酸鹽); (c’)可隨意地,金屬非氧化物類的酸受體類,例如 1,8-雙(二甲氨基)萘、十八胺等等,如在EP 708 797中 所描述的; (d ’)可隨意地,其他習用的添加劑類,例如增稠塡 Q 充劑類、較佳的是碳黑、矽石、由TFE均聚物類或TFE 與量値從〇.〇 1 mol%到1 0 mol% (較佳的是從0.0 5 mol %到 7mol %的一或多種包含至少一個乙烯系型不飽和度的單體 的共聚物所組成的半晶質氟聚合物類、顏料類、抗氧化劑 類、穩定劑類以及類似物。 在硬化助劑之中,値得注意地可以提及的是氰尿酸三 烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC )、三(二烯丙基胺 )-s-三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、 〇 Ν,Ν,Ν’,Ν’-四烯丙基丙二醯胺、異氰尿酸三乙烯酯、 2,4,6-三乙烯基甲基三矽氧烷、和具有如以上所詳細說明 的化學式(I)的雙-烯烴類。在包括衍生自包含氰基(_ CN )的單體的多個重複單元的全氟彈性體的情況下,芳 香族聚胺化合物和/或有機錫化合物可被用作硬化助劑。 在聚胺化合物之中,値得注意地可以提及的是具有以 下化學式的化合物: H2N1—Ar—ΝΗ2 其中,Ar係具有以下化學式的一芳香基團: -15- 201040204
和對應的可隨意地取代的結構(例如進一步包括 羥基基團),其中 Y 係-0-、-8-、-302-、-(:112-、-(:(0)-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)n-、-(CF2)n-,η 係從 〇 到 5的一整數。 在有機錫化合物之中,値得注意地可以提及的是那些 具有化學式Ar’xSnY4_x的化合物,其中Ar’係一個芳香基 團(可隨意地包括稠環),Y係包含一個碳碳雙鍵的一有 機基團(較佳的是一個烯丙基、丙二烯基、炔丙基的基團 ),並且X係從〇到3的一整數。 在增稠塡充劑之中,矽石塡充劑係那些較佳的用於達 到改進的耐熱性和耐蒸氣透過性(vapour resistance )的 增稠塡充劑。在那些矽石塡充劑之中,較佳的是具有高於 7的一 PH値(根據DIN ISO 7 87-9標準測定)的矽石和/ 或具有疏水行爲的矽石。値得注意地,在 W0 2008/003634 ( SOLVAY SOLEXIS SPA [IT];) 1 0/0 1 /20 08 和 WO 2008/003 63 5 ( SOLVAY SOLEXIS SPA [IT];) 1 0/0 1 /2008中描述了在氟彈性體中使用該等矽石塡充劑。 在尋找改進的耐蒸氣透過性(尤其在高溫下)的情況 下,較佳的是碳黑塡充劑,並且更具體地說,那些具有 25到35 m2/g的CTAB的碳黑塡充劑類;値得注意地在 -16- 201040204 WO 2008/003 63 6 ( SOLVAY SOLEXIS SPA [IT];) 10/0 1 /2 008中描述了該等塡充劑。 本發明還涉及由本發明的全氟彈性體製成的固化物品 〇 本發明的的固化物品典型地藉由一種方法製造,該方 法包括: -提供包括如以上所詳細說明的全氟彈性體和過氧化 Q 物的一可固化的全氟聚合物組合物; -將該組合物硬化模製以產生成形的預成形的密封物 品;及 -可隨意地,對該成形之預形成的密封物品進行熱後 處理以產生該固化物品。 總的來說,使用例如注塑模製或壓縮模製,或者可替 代地藉由擠出模製的方法,來模製並且同時固化該可固化 的全氟聚合物組合物。 Q 儘管該硬化模製所在的溫度沒有具體地受到限制,總 體上使用在約5 0 °C和約2 5 0 °C之間,並且較佳的是在約 1 0 0 °C和約2 2 0 °C之間的溫度。 因此,熟悉該項技術者將選擇適當的固化/硬化配方 (過氧化物、硬化助劑……),以得到在所選擇的溫度下 的適當固化。 在硬化模製之後,該固化的成型的預成形的密封物品 可以進行一隨後的熱後處理步驟。這種處理總體上在適當 的加熱裝置(總的來說是電烤爐或對流爐)中進行。 -17- 201040204 該熱後處理總體上進行從至少兩分鐘到3 6 間,較佳的是從3 0分鐘到24小時,並且更佳纪 1小時到1 2小時。 這種後處理的溫度不是特別限制的,這普運 這種後處理(在別處被稱爲後固化)典型地在 350°C之間的溫度下進行,較佳的是在200°C和 的溫度下進行。 現在將參考以下實例更詳細地描述本發明, 的目的僅是用作說明而非限制本發明的範圍。 【實施方式】 實例 總體混合和固化程序 將以下描述的氟彈性體與或不與在以下所隹 所提及的添加劑/成分進行配製:按照在ASTM 準中所描述的混合程序進行了該添加劑/成分的 照在相同的標準中所描述的程序製造固化樣品。 門尼黏度的測定 按照ASTM D 1 646標準測定了門尼黏度, 鐘的一樣品的初始(在轉子啓動之前)加熱期t 行測定的一 9分鐘延遲。 在固化樣品上的機械和密封特性的測定 按照ASTM D412標準、方法C,在從基丰ί 小時的時 ]是進行從 i被理解爲 1 5 0。。和 3 0 0 °C之間 該等實例 ί的表格中 D 3 1 8 2 標 f添加;按 使用2分 及爲了進 上沖出的 -18- 201040204 樣品上測定了拉伸特性。 Μ 1 00係對一 1 〇〇%伸長的以MPa爲單位的應力。 T.S.係以MPa爲單位的斷裂應力; E.B.係以%爲單位的斷裂伸長率。 在25t:下根據ASTM D2240-A型硬度計標準測定了 肖氏A ( 3 ")硬度(HDS )。 根據ASTM D329和D1414標準在214型0型環上測 0 定了壓縮變形(C-SET)。 實例1 在裝有機械攪拌器(以460 rpm運轉)的一 22升高 壓釜中,引入14升的脫礦質水和140 ml的一微乳液,該 微乳液初步藉由混合 30.5 ml的具有化學式: CF2C10(CF2-CF(CF3)0)n(CF20)mCF2C00H ( n/m=l〇,並且 平均分子量爲600 g/mol )的殘基端基的一全氟聚酸、 Q 30.5 ml的一按體積計30% v/v的NH4OH水溶液、61 ml 的脫礦質水、18 ml的具有化學式 CF30(CF2-CF(CF3)0)n(CF20)mCF3 ( n/m = 20,分子量爲 4 5 0 g/m ο 1 ) 的一GALDEN® D02全氟聚醚而得到。 因此,將反應器加熱到80°C的設定點溫度’然後加 入45 g的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2),然後加入具有以 下構成的一單體混合物:按莫耳計62%的四氟乙烯(TFE )、直到20巴(2 MPa )的最後的壓力的按莫耳計38%的 全氟甲基乙烯基醚(MVE) 、0.7 g的過硫酸銨(APS) -19- 201040204 和22 g的具有化學式CH2 = CH-(CF2)6-CH = CH2的化合物 ,以2 0份加入,每份在在轉化上增加5 %。 藉由進料包括按莫耳計66%的TFE、按莫耳計34%的 M VE的一單體混合物而保持20巴的設定點壓力;在進料 7.7 kg的單體混合物(相應於374分鐘的一總反應時間) 之後,冷卻反應器並且回收包括382 gs?*物/ kg膠乳的一膠 乳。然後,按照在 EP 1 626068 A (SOLVAY SOLEXIS SPA [IT]) 1 5/02/2006中所描述的程序,將膠乳在一凝膠形式 下進行凝聚並且純化。在90 °C下乾燥1 6小時之後’得到 包括按莫耳計29%的MVE、按莫耳計71%的TFE的一聚 合物(它的特性總結在表1中)。 實例2 重複如實例1的相同的程序,但是使用54.0 g的 C4F8I2、包括按莫耳計58%的TFE、按莫耳計42%的MVE 的一單體混合物的一初始進料、和由按莫耳計65 %的TFE 、按莫耳計35 %的MVE構成的一混合物的一隨後進料’ 以保持設定點壓力。反應繼續進行225分鐘過程’得到具 有331 gMs%/kg »乳的固體含量的膠乳。在如以上所描述 的凝聚之後,得到包具有按莫耳計30%的MVE '按莫耳 計70%的TFE的組成的一膠乳(它的特性總結在表1中 實例3 -20- 201040204 重複如實例1的相同的程序’但是使用5 4.2 g的 C4F8I2、包括按莫耳計53.7%的TFE、按莫耳計46.3%的 MVE的一單體混合物的一初始進料、和由按莫耳計64% 的T F Ε、按莫耳計3 6 %的Μ V Ε構成的一混合物的一隨後 進料,以保持設定點壓力。反應繼續進行2 2 5分鐘的過程 ,得到具有340 g*合物/kg 的固體含量的膠乳。在如以 上所描述的凝聚之後,得到具有按莫耳計3 1%的MVE、 0 按莫耳計6 9 %的TF E的組成的一膠乳(它的特性總結在 表1中)。 實例4 重複如實例1的相同的程序,但是使用49.3 g的 C4F8I2、包括按莫耳計50%的TFE、按莫耳計50%的MVE 的一單體混合物的一初始進料、和由按莫耳計62%的TFE 、按莫耳計3 8%的MVE構成的一混合物的一隨後進料’ ❹ 以保持設定點壓力。反應繼續進行279分鐘的過程’得到 具有331 g®合物/kgBga的固體含量的膠乳。在如以上所描 述的凝聚之後’得到具有按莫耳計31.5%的MVE、按莫耳 計6 8.5 %的TFE的組成的一膠乳(它的特性總結在表1中 實例5
重複如實例1的相同的程序,但是使用5 3.4 g的 C4F8I2、包括按莫耳計45%的TFE、按莫耳計55%的MVE -21 - 201040204 的一單體混合物的一初始進料' 和由按莫耳計63 %的TFE 、按莫耳計3 7%構成的M VE的一混合物的一隨後進料, 以保持設定點壓力。反應繼續進行2 4 7分鐘的過程’得到 具有3 3 9 g * * * /kg » 的固體含量的膠乳。在如以上所描 述的凝聚之後,得到具有按莫耳計32 ·0%的MVE、按莫耳 計6 8 · 0 %的TF E的組成的一膠乳(它的性質總結在表1中 )。 實例6 使用如在實例5中製造的相同的聚合物’並且固化化 合物的特性總結在表2中。 對比實例7 重複如實例1的相同的程序’但是使用41 g的 C4F8I2、直到25巴的設定點壓力的包括按莫耳計35%的 TFE、按莫耳計65%的MVE的一單體混合物的一初始進 料、和由按莫耳計6〇%的TFE、按莫耳計4〇%的MVE構 成的一混合物的一隨後進料,以保持設定點壓力。反應繼 續進行1 8 7分鐘的過程,得到具有3 3 8 g *合,Wkg膠乳的固 體含量的膠乳。在如以上所描述的凝聚之後,得到具有按 莫耳計34.0%的MVE、按莫耳計66.0%的TFE的組成的一 膠乳(它的特性總結在表2中)。 對比實例8 -22- 201040204 重複如實例1的相同的程序,但是使用f 66%的TFE、按莫耳計34%的MVE的一單菅 初始進料、和由按莫耳計7 1 %的TFE、按莫 MVE構成的一混合物的一隨後進料’以保拷 力。反應繼續進行1 9 0分鐘的過程’得到具, /kg膠乳的固體含量的膠乳。在如以上所描述庄 得到具有按莫耳計2 4.0 %的Μ V E、按莫耳計 0 的T F Ε的一膠乳(它的特性總結在表2中)( 對比實例9 重複如實例4的相同的程序,但使用7 5 。如此得到的氟彈性體的特性總結在表2中。 對比實例1 〇 重複如實例4的相同的程序,但使用2 8 Q 。如此得到的氟彈性體的特性總結在表2中。 實例11 使用實例1的相同的氟彈性體。如此得 的特性總結在表3中。 實例12 使用實例1的相同的氟彈性體。如此得 的特性總結在表3中。 2括按莫I # 證混合物的/ 耳計2 9 °/°的 F該設定點® ί 3 40 g聚合物 勺凝聚之後’ 7 6.0 %的組成 g 的 c4f8i2 g 的 c4f8i2 的氟彈性體 的氟彈性體 -23- 201040204 表1 試驗 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 MYE % mol 29 30 31 32 31.5 門尼黏度(1) MU 113 88 72 51 81 化合物配方 彈性體 phr 100 100 100 100 100 雙-烯烴(2) phr 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 過氧化物(3) phr 1 1 1 1 1 矽石(4) phr 15 15 15 15 15 機械特性(5) TS MPa 22 19.5 19.1 21.2 17.6 EB % 218 220 240 235 228 HDS 宵氏A 84 83 79 79 76 壓縮變形(6)70h@316°C CS % 25 39 38 38 38 (1)在121 t下門尼黏度(2 + 9) ; (2)具有化學 式:CH2 = CH-(CF2)6-CH = CH2 的雙-烯烴;(3 ) LUPEROX® 101XL:未稀釋的液體2,5 -二甲基-2,5 -二(三 級丁基過氧)己烷;(4 )從 Evonik Ind可商購的 SIPERNAT®砂石塡充齊彳;(5 )在後固化樣品上進行;硬 化模製和後固化條件:固化:在1 7 5 °C下2 0分鐘;後固 化:在290 °C下(8 + 16)小時。(6)在#214 Ο型環上的 CS。 -24- 201040204 表2 試驗 實例6 實例7C 試驗8C 試驗9C 試驗l〇C MVE % mol 31.5 34 24 32 32 門尼黏度(1) MU 81 70 70 20 170 化合物配方 彈性體 phr 100 100 100 100 100 雙-烯烴⑵ phr 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 過氧化物(3) phr 1 1 1 1 1 ZnO phr 5 5 5 5 5 cb(7) phr 8 8 8 8 8 cb(8) phr 7 7 7 7 7 機械特性(5) TS MPa 18 20 15 11 12 EB % 175 180 190 190 120 HDS 肯氏A 70 73 94 70 75 壓縮變形(6)70h@316°C CS % 45 65 90 75 78
(1)— (6)與在表1中的相同;(7)碳黑MTN 990; (8)從 Coal Fillers Incorporated 可商購的 Austin 黑3 2 5塡充劑。 -25- 201040204 表3 試驗 試驗11 試驗12 MVE % mol 29 29 門尼黏度(1) MU 113 113 化合物配方 -_ 彈性體 phr 100 100 雙-烯烴⑵ phr 3 taic(9) phr - 3 過氧化物(3) phr 2 1.5 機械特件(10) TS MPa 24.5 23.1 EB % 245 198 HDS 肖氏A 71 74 壓縮_形(11)7011涵200它 CS % 21 19 (1)— (3)與在表1中的相同;(9) TAICROS® TAIC :從Evonik可商購的液體異氰尿酸三稀丙酯;(10 )在後固化樣品上進行;硬化模製和後固化條件:固化: 在1 6 0。(:下2 0分鐘;後固化:在2 3 0 °C下(8 + 1 6 )小時; (11)在#2 14 0型環上的CS。 上述提供的數據很好地證明了’相對於不符合任一申 請專利範圍的要求(即不具有必需的門尼黏度和/或不具 有必需的MVE含量)的全氟彈性體’對於本發明的全氣 彈性體,在高溫下的密封能力(如由壓縮變形値所顯示的 )有很大提高(更低的値)。 -26-
Claims (1)
- 201040204 七、申請專利範圍: 1種過氧化物可固化之全氟彈性體,包括: 衍生自四氟乙烯(TFE )的多個重複單元;以及 衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的多個重複單元; 當根據ASTM D 1 646標準進行測量時,該全氟彈性體 在121°C下具有25 MU到140 MU之門尼黏度(ML2 + 9 ) ,該全氟彈性體包括相對於TFE和ΜVE之總莫耳數按莫 耳計從26%到3 3%之量的該MVE重複單元,並且包括在 高分子的鏈中和/或末端位置上的多個碘和/或溴原子。 2 .如申請專利範圍第1項該之全氟彈性體,該全氟彈 性體除了衍生自TFE和MVE的多個重複單元之外還包括 衍生自一或多種全(鹵)氟單體(PFM)的多個重複單元。 3 .如申請專利範圍第2項該之全氟彈性體,其中該全( 鹵)氟單體(PFM)選自: C3_C8全氟烯烴類; Q 溴代和/或碘代c2-c8(鹵)氟烯烴類; 符合通式CF2 = CFORf3之全(鹵)氟烷基乙烯基醚類, 其中R„係Ca-C6全(鹵)氟烷基,可隨意地包含多個碘或 溴原子; 符合通式CF^CFOXo!之全(鹵)氟-氧基烷基乙烯基醚 .類,其中Xcn係具有一或多個醚基團的(^-(:12全(鹵)氟氧 基烷基,可隨意地包含多個碘或溴原子; 符合通式CF2 = CFOCF2ORf4之全(鹵)氟-甲氧基-院基 乙燃基醚類,其中Rf4係Ci-Cs全(鹵)氟院基、或具有一 -27- 201040204 或多個酸基團的Ci_C6全(鹵)氟氧基院基,可隨意地包含 多個碘或溴原子;及 具有以下化學式之全(鹵)氟二氧雜環戊稀類:其中’ Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此是相同或不同的,且 各獨立地是氟原子,Ci-Ce全(鹵)氟烷基基團,可隨意地 包含一或多個氧原子’並且可隨意地包含多個碗或溴原子 〇 4 ·如申請專利範圍第1項該之全氟彈性體,該全氟彈 性體包括衍生自具有以下通式(I )的雙-烯烴的多個重複 單元:其中: Ri、R2、R3、R4、R5和R6,可以彼此相同或不同, 是Η或C i - C 5烷基; Z係直鏈或支鏈的Ci-Cu伸烷基或伸環烷基之基團, 可隨意地包含多個氧原子,或者係(全)氟聚氧伸烷基基團 〇 5 ·如申請專利範圍第1項該之全氟彈性體,該全氟彈 性體包含在多個末端基中的多個碘和/或溴原子’該等原 -28- 201040204 子係在藉由在硤化和/或溴化鏈轉移劑之存在下聚合而製 造全氟彈性體的過程中引入。 6.如申請專利範圍第5項該之全氟彈性體,該全氟彈 性體基本上由衍生自TFE和M VE,並可隨意地衍生自具 有以下化學式的雙-烯烴的多個重複單元組成:其中: Rt、R2、R3、R4、R5和R6可以彼此相同或不同,是 Η或CmC5烷基; Z係直鏈或支鏈C!-C18伸烷基或伸環烷基之基團,可 隨意地包含多個氧原子,較佳的是至少部分地被氟化,或 者係(全)氟聚氧伸烷基基團,並且進一步包含在多個未端 基中的多個碘和/或溴原子。 Q 7·如申請專利範圍第6項該之全氟彈性體,該全氟彈 性體基本上由以下各項所組成: 按莫耳計從67%到74%的衍生自TFE的多個重複單元 :以及 按莫耳計從2 6 %到3 3 %的衍生自Μ V E的多個重複單 元;並且 進一步包含在多個末端基中的碘和/或溴。 8 ·如申請專利範圍第1項該之全氟彈性體,該全氟彈 性體在根據ASTM D1646標準進行測量時在121。(:下具有 -29- 201040204 包括在40 MU和120 MU之間的門尼黏度(ML2 + 9)。 9 . 一種用於製造如申請專利範圍第1項該之全氟彈性 體之方法。 1 0 ·—種可固化組合物,包括如申請專利範圍第1項 該之全氟彈性體,並且進一步包括至少一種過氧化物’較 佳的是至少一種有機過氧化物,該過氧化物以相對於該全 氟彈性體按重量計爲0.05 %到10%的量存在。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項該之可固化組合物,其中 該過氧化物選自:二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化二苯 甲醯、二-三級丁基過苯甲酸酯、以及碳酸雙[1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧基)丁基酯]。 1 2 .如申請專利範圍第1 0項該之可固化組合物,該組 合物包括選自以下的一或多種附加成分: (a’)硬化助劑類,其量値相對於該全氟彈性體按重 量計大致上在0.5%和10%之間; (b ’)一種金屬化合物,其量値相對於該聚合物按重 量計在1 %和1 5%之間,較佳選自二價金屬之氧化物類和 氫氧化物類,可隨意地合倂弱酸之鹽; (c’)金屬非氧化物型之酸受體類; (d ’)其他習用之添加劑類,選自增稠塡充劑類、碳 黑、矽石、由TFE均聚物類或TFE與量値從0.01 mo! % 到1 0 m ο 1 %的一或多種包含至少一個乙儲系型不飽和度的 單體之共聚物所組成的半晶質氟聚合物類、顏料類、抗氧 -30- 201040204 化劑類、穩定劑類。 1 3 . —種由如申請專利範圍第1 〇項該之可固化組合物 製成的固化物品。 1 4. 一種用於製造如申請專利範圍第1 3項該之固化物 品之方法,該方法包括: 提供如申請專利範圍第1 〇項該之可固化全氟彈性體 組合物; 將該組合物硬化模製以產生成形之預形成的密封物品 :及 可隨意地,對該成形之預形成的密封物品進行熱後處 理以產生該固化物品。 201040204 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:無201040204 五 本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無
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