TW201040204A - Perfluoroelastomer - Google Patents

Description

201040204 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及具有改進的耐熱性的某一全氟彈性體’涉 及一種它們的製造方法，並且涉及自其得到的固化物品。 【先前技術】 氟彈性體係爲了在惡劣的環境中的苛刻的服務用途而 q 設計的合成橡膠，被賦予出色的耐化學性和耐熱性。 具有完全氟化的氟化骨架並且典型地基於四氟乙烯（ TFE )和全氟甲基乙烯基醚（MVE )的共聚物的全氟彈性 體（可隨意地包括衍生自包含固化位置的單體的多個重複 單元）在本領域代表高端類材料，自六十年代末以後被引 入市場。 總的來說，該等 TFE/MVE共聚物具有大約 60/40 mol/mol到 6 5 /3 5 mol/mol的構成，這能夠達到所需要的 Q 彈性體行爲；此類共聚物總體上包括衍生自包含固化位置 的單體的多個重複單元和/或包括此類固化位置的端基。 典型地，過氧化物固化係用於它們的固化和模製的較佳的 方法。 儘管自30多年以來它們係可獲得的，仍然繼續存在 著對進一步提高該等材料的性能的一種需要。在高溫下的 耐熱性（在其他之中）係在發展新穎的全氟彈性體的一個 持續努力的領域。 -5- 201040204 【發明內容】 因此，本發明的一目的係一種過氧化物可固化的全氟 彈性體，包括： -衍生自四氟乙烯（TFE)的多個重複單元；以及 -衍生自全氟甲基乙烯基醚（MVE)的多個重複單元 » 當根據ASTM D 1 646標準測量時，該全氟彈性體在 121。(：下具有25 MU到140 MU的一門尼黏度（ML2 + 9) ，並且該全氟彈性體包括以相對於TFE和MVE的總莫耳 的按莫耳計從26 %到33 %的一量的該MVE重複單元。 出人意料地，本申請人已經發現了’當選擇這種相對 地低並且窄濃度的MVE重複單元與一高分子量結合時（ 在此以MU的方式表達），有利地有可能顯著提高全氟彈 性體的性能（特別在超過20(TC的溫度下）。 爲了本發明的目的，術語“全氟彈性體”旨在表示基 本上不含氫原子的一種氟彈性體。術語“實質上不含氫原 子”應理解爲係指該全氟彈性體基本上由衍生自包含至少 一個氟原子並且不含氫原子的烯鍵式不飽和單體[全（鹵） 氟單體（PFM)]的多個重複單元組成。 少量的衍生自包含氫的重複單元的部分（moiety )可 能存在’條件係它們基本上不影響該全氟彈性體的性質。 相對於T F E和Μ V E的總莫耳的按莫耳計不超過1 % (較 佳的是按莫耳計不超過0 · 5 % )的一量値總體上被認爲能 夠滿足這種“全氟彈性體”行爲。 -6- 201040204 除衍生自TFE和MVE的多個重複單元之外， 氟彈性體還可以包括衍生自一或多種全（鹵）氟單體 )的多個重複單元。 如果該全氟彈性體包括衍生自與T F E和Μ V E 一全（鹵）氟單體（PFM)的多個重複單元，該等重 典型地包括在以相對於T F Ε和Μ V Ε的總莫耳的按 不超過5 % (較佳的是按莫耳計不超過3 % )的一量 0 適當的全（鹵）氟單體（P FM )的非限制的例子 意地是： -CrC8全氟烯烴類，例如六氟丙烯（HFP); -溴代-和/或碘代C2-C8(鹵）氟烯烴類，例如溴 烯、碘三氟乙烯； _符合通式CF2 = CFORf3的全（鹵）氟院基乙稀基 其中Rf3係一 C2-C6全（鹵）氟烷基，例如-C2F5、-C3 隨意地包含多個碘或溴原子； ^ -符合通式CF2 = CFOX〇i的全（鹵）氟-氧基院基 醚類，其中X(n係具有一或多個醚基團的一 氟氧基烷基’像全氟-2-丙氧基-丙基基團，可隨意 多個碘或溴原子； -符合通式CF2 = CFOCF2〇Rf4的全（鹵）氟-甲氧| 乙烯基醚類’其中Rh係一 C,-C6全（鹵）氟烷基，例 -CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一或多個醚基團的一 全（鹵）氟氧基烷基，例如-C2F5-0-CF3，可隨意地包 碘或溴原子； 這種全 (PFM 不同的 複單元 莫耳計 內。 値得注 三氟乙 醚類， F7，可 乙烯基 全（鹵） 地包含 ε -烷基 如 Ci-C6 含多個 201040204 -具有以下化學式的全（鹵）氟二氧雜環戊烯類（

其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6 ’彼此是相同或不同，獨立 地是氟原子、Ci-C6的全（鹵）氟院基基團，可隨意地包括 一或多個氧原子’例如-CF3' -C2F5、-C3F7、-0CF3、-OCF2CF2〇CF3，並且可隨意地包括多個碘或溴原子；較佳 的是一種符合上式的全（鹵）氟二氧雜環戊烯，其中Rf3和 Rf4係氟原子並且Rf5和Rf6係全氟甲基基團（-CF3)[全 氟-2,2二甲基-1,3 -二氧雜環戊烯（PDD)]，或者是一種 符合上式的全（鹵）氟二氧雜環戊烯，其中Rf3、Rf5和Rf6 係氟原子並且Rf4係一全氟甲氧基基團（-〇CF3) [2,2 4- 三氟-5-二氟甲氧基-1,3-二氧雜環戊烯或全氟甲氧基二氧 雜環戊烯（MDO)]。 可隨意地’該全氟彈性體還包括衍生自具有以下通式 (I)的一種雙-烯烴的多個重複單元：

其中： -R!、R2、R3、R4、R5和r6 (可以彼此相同或不同 係Η或C t - C 5烷基； -8 - 201040204 -Z係一直鏈或支鏈Ci-C18伸烷基或伸環院基的基團 ’可隨意地包含多個氧原子，較佳的是至少部分氟化的’ 或者一（全）氟聚氧伸烷基基基團；該等雙-烯烴例如描述 於 E P 0 6 6 1 3 0 4 A ( A U SIΜ Ο N T S P A [ IT ] ) 5 / 0 7 / 1 9 9 5 中。 衍生自該等雙-烯烴的鏈單元的量總體上是相對於 TFE和MVE重複單元的總莫耳的按莫耳計在0.01 %和 1 · 0 %之間，較佳的是按莫耳計在〇. 〇 3 %和0 · 5 %之間，並 0 且甚至更佳的是按莫耳計在0.0 5 %和0.2 %之間。 本發明的全氟彈性體係過氧化物可固化的，這就是說 在適當的條件下和/或在與適當的成分結合時在過氧化物 自由基引發劑的幫助下它是容許被固化的。 爲了這個目的，本發明的全氟彈性體典型地包括以下 中的至少一種： -在高分子的鏈上和/或端基位置上的碘和/或溴原子 ;以及 Q -衍生自包含一-CN型官能團的一種固化位置單體的 多個重複單元。 然而，總體上較佳的是本發明的全氟彈性體在高分子 的鏈上和/或端基位置上包含多個碘和/或溴原子。 本發明的全氟彈性體總體上不含衍生自包含一 -CN基 元 單 複 S 重 個 多的 的佳 體較 單的 置明 位發 化本 固在 的 合 混和 應化 反碘 向爲 由稱 藉外 以另 可 C 子體 原 溴 或 // 和 碘 該 入 引 內 體 性入 彈加 氟中 全物 和 化 溴 或 位 化 固 的 化 單進 聚而 共 ) *ΓΤΤ -φ-π 化單 碘聚 , 共 /置 -9- 201040204 行’以得到在鏈上包含挑和/或溴原子的一種全氟彈性體 。除TFE和M VE重複單元之外’本實施方式的全氟彈性 體典型地包括按莫耳計從〇 · 〇 5 %到5 %的衍生自該溴化和/ 或碘化的共聚單體的多個重複單元。 該溴化和/或碘化的共聚單體的非限制的例子値得注 意地是： -c2-c1()含溴和/或含碘的烯烴’即其中至少一個氫原 子已經分別被一溴原子或一碘原子取代’並且可隨意地地 一或多個其餘的氫原子已經被另一種鹵素的一原子（較佳 的是氟）取代的烯烴類。代表性的適當的含溴烯烴包括溴 三氟乙烯、1-溴-2,2 -二氟乙烯、4 -溴-3,3,4,4-四溴丁烯-1 、乙烯基溴、1-溴-1,2,2-三氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1,1，2-三氟丁烯、4-溴-1,1，3,3,4,4_六氟丁烯、4-溴-3-氯-1，1，3,4,4-五氟丁烯、6 -溴_5,5,6,6_四氟-己烯、4 -溴-全氟 丁烯-1和3，3 -二氟烯丙基溴。代表性的適當的含碘烯烴包 括具有化學式CH2 = CH(CF2)XI的化合物，其中X係2-6， 更確切地說，碘乙烯、3-氯-4-碘-3,4,4-三氟丁烯、2-碘-1，1,2,2-四氟-1-(乙烯氧基）乙烷、2-碘-1-(全氟乙烯氧基）-1,1,-2,2-四氟乙烯、1，1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧 基）丙烷、2-碘乙基乙烯基醚、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯 、碘三氟乙烯，並且較佳的是4-碘-3, 3,4,4-四氟丁烯-1。 在 US 403 5 5 65 ( DUPONT ) 1 2/07/ 1 977 ' US 4694045 中已 經値得注意地描述了在彈性體製造中使用該等固化位置共 聚單體； -10- 201040204

-含碘和/或含溴氟化乙烯醚；値得注意地可以提及的 是在 US 4745 165 ( AUSIMONT ) 1 7/05/1 988 和 US 4564662 ( MINNESOTA M IN IN G ) 1 4/0 1 /1 9 8 6 中所描述的 化合物；一類較佳的該等化合物値得注意地是符合化學式 CF2 = CF-〇-R’f-CX2Z的化合物，其中每一個X，相互之間 是相同或不同的，是Η或F，Z係I或Br，並且R’f係一 個二價的碳氟基團，較佳的是一個-(CF2U-基團，其中m 〇 = 〇 到 5。 作爲上述碘化的/溴化的固化位置共聚單體的一替代 方案或者與上述碘化的/溴化的固化位置共聚單體結合， 本發明的全氟彈性體可以在端基包含碘和/或溴原子。該 等碘和/或溴原子在製造全氟彈性體的過程中在碘化和/或 溴化的鏈轉移劑的存在下藉由聚合典型地引入。在該鏈轉 移劑之中，可以提及的是： (i )鹼金屬或鹼土金屬碘化物和/或溴化物，以及 Q ( ii )含碘和/或含溴氟碳化合物。 從這個觀點來看，較佳的碘化和/或溴化的鏈轉移劑 係那些具有化學式1^(1)“8〇¥的化合物，其中Rf係包含 從1到8個碳原子的一個（全）氟烷基或一個（全）氟氯烷基 ’而X和y係在〇和2之間的整數’其中1 s x + y< 2。値 得注意地在 US 4243 770 (DAIKIN IND LTD) 6/01/1981 和 US 4943 622 ( NIPPON MEKTRON KK [JP] ) 24/07/1 990 中描述了使用該等化合物用於製造氟彈性體。

本發明的全氟彈性體較佳的是基本上由衍生自TFE -11 - 201040204 和MVE ’並且可隨意地衍生自如以上所詳細說明的雙-烯 烴的多個重複單元組成，並且進一步包含在多個端基中的 多個碘和/或溴原子。 必要的是本發明的全氟彈性體包括以相對於TFE和 MVE的總莫耳的按莫耳計從26%到33%的一量的衍生自 MVE的多個重複單元。 較佳的本發明的全氟彈性體係那些基本上由下組成的 化合物： -按莫耳計從6 7 %到7 4 %的衍生自T F E的多個重複單 元；以及 -按莫耳計從2 6 %到3 3 %的衍生自Μ V E的多個重複單 元，並且 進一步包含在多個端基上的碘和/或溴（較佳的是碘 )° 出人意料地，本申請人已經發現了，當該全氟彈性體 包括按莫耳計超過33%或按莫耳計小於 26%的衍生自 M VE的多個重複單元時，儘管滿足了門尼黏度要求，得 到了不能接受的密封特性，如在實例中所詳細說明的由壓 縮變形値所顯示的。 衍生自Μ V Ε的多個重複單元的量較佳的是包含在相 對於TFE和M VE的總莫耳的按莫耳計在28%和32%之間 〇 本發明的又一基本要求係，當根據ASTM D 1 646標準 測量時，該全氟彈性體在1 2 1 °C下具有包括在2 5 MU和 -12- 201040204 140厘11之間的一門尼黏度（]^1^2 + 9)。 出人意料地’本申請人已經發現了，當該全氟彈性體 具有在申請專利範圍的範圍外的一門尼黏度時，儘管滿足 了 Μ V E含量，但是得到了不可接受的密封特性，如在實 例中所詳細說明的由壓縮變形値所顯示的。 當根據ASTM D1 646標準測量時，該全氟彈性體在 121°C下較佳的是具有包括在40 MU和120 MU之間的一 Q 門尼黏度（ML2 + 9)，更佳的是具有包括在50MU和120 MU之間的一門尼黏度。 本發明的氟彈性體的製造可以根據在本領域中所熟知 的方法，在自由基引發劑（例如鹼金屬或銨的過硫酸鹽、 過磷酸鹽、過硼酸鹽或過碳酸鹽）的存在下（可隨意地與 亞鐵鹽、亞銅鹽或銀鹽、或其他可容易氧化的金屬鹽結合 )藉由在水性乳劑中多種單體的共聚作用而進行。各種類 型的表面活性劑通常也在該反應介質中存在，在該等表面 Q 活性劑之中更特別佳的是氟化的表面活性劑。 作爲乳液聚合法的一替代方案，用於得到該全氟彈性 體的聚合反應可以在本體或懸浮液中，在存在一適當的自 由基引發劑的一有機液體中，根據眾所周知的方法進行。 該聚合反應總體上在25°C和150t之間的溫度下，在 高達10 MPa的壓力下進行。

該全氟彈性體的製造較佳的是作爲全氟聚氧化烯的一 微乳液進行，如値得注意地在US 47897 1 7 ( AUSIMONT SPA [IT]) 6/12/1988 和 US 4864006 ( AUSIMONT SPA -13- 201040204 [IT] ) 5/09/ 1 989中所描述的。 本發明的全氟彈性體典型地是藉由過氧化物固化而固 化的。 過氧化物介導（peroxide-mediated)的固化作用可以 根據已知的技術藉由加入能夠藉由熱分解作用產生自由基 的適當的過氧化物進行。 因此，包括本發明的全氟彈性體的可固化組合物典型 地包括至少一種過氧化物，較佳的是至少一種有機過氧化 物。 該過氧化物以相對于該全氟彈性體的按重量計0.05% 到10%，較佳的是按重量計0.5 %到5 %的量典型地使用。 在最常用的過氧化物之中，可以提及的是二烷基過氧 化物，例如二-三級丁基過氧化物和2,5-二甲基-2,5-二（ 三級丁基過氧）己烷、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯 、二-三級丁基過苯甲酸酯、碳酸雙Π，3-二甲基-3-(三級 丁基過氧基）丁基酯]。 包括本發明的全氟彈性體的可固化組合物可以總體上 包括附加的成分，該等成分優先選自： (a’）硬化助劑類’其量値相對於全氟彈性體按重量 計大致上在〇 . 5 %和1 〇 %之間’並且較佳的是在1 °/。和7 % 之間； (b，）可隨意地’ 一種金屬化合物’其量値相對於該 聚合物按重量計在1 %和1 5 %之間’並且較佳的是在2 %和 10%之間，優先選自二價金屬（例如Mg、Zn、Ca或Pb ) -14- 201040204 的氧化物類以及氫氧化物類，可隨意地合倂一弱酸的鹽（ 例如Ba、Na、K、Pb或Ca的硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸 鹽、草酸鹽或亞磷酸鹽）； (c’）可隨意地，金屬非氧化物類的酸受體類，例如 1，8-雙（二甲氨基）萘、十八胺等等，如在EP 708 797中 所描述的； (d ’）可隨意地，其他習用的添加劑類，例如增稠塡 Q 充劑類、較佳的是碳黑、矽石、由TFE均聚物類或TFE 與量値從〇.〇 1 mol%到1 0 mol% (較佳的是從0.0 5 mol %到 7mol %的一或多種包含至少一個乙烯系型不飽和度的單體 的共聚物所組成的半晶質氟聚合物類、顏料類、抗氧化劑 類、穩定劑類以及類似物。 在硬化助劑之中，値得注意地可以提及的是氰尿酸三 烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯（TAIC )、三（二烯丙基胺 )-s-三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯醯胺、 〇 Ν,Ν,Ν’，Ν’-四烯丙基丙二醯胺、異氰尿酸三乙烯酯、 2,4,6-三乙烯基甲基三矽氧烷、和具有如以上所詳細說明 的化學式（I)的雙-烯烴類。在包括衍生自包含氰基（_ CN )的單體的多個重複單元的全氟彈性體的情況下，芳 香族聚胺化合物和/或有機錫化合物可被用作硬化助劑。 在聚胺化合物之中，値得注意地可以提及的是具有以 下化學式的化合物： H2N1—Ar—ΝΗ2 其中，Ar係具有以下化學式的一芳香基團： -15- 201040204

和對應的可隨意地取代的結構（例如進一步包括 羥基基團），其中 Y 係-0-、-8-、-302-、-(：112-、-(：(0)-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)n-、-(CF2)n-，η 係從 〇 到 5的一整數。 在有機錫化合物之中，値得注意地可以提及的是那些 具有化學式Ar’xSnY4_x的化合物，其中Ar’係一個芳香基 團（可隨意地包括稠環），Y係包含一個碳碳雙鍵的一有 機基團（較佳的是一個烯丙基、丙二烯基、炔丙基的基團 )，並且X係從〇到3的一整數。 在增稠塡充劑之中，矽石塡充劑係那些較佳的用於達 到改進的耐熱性和耐蒸氣透過性（vapour resistance )的 增稠塡充劑。在那些矽石塡充劑之中，較佳的是具有高於 7的一 PH値（根據DIN ISO 7 87-9標準測定）的矽石和/ 或具有疏水行爲的矽石。値得注意地，在 W0 2008/003634 ( SOLVAY SOLEXIS SPA [IT];) 1 0/0 1 /20 08 和 WO 2008/003 63 5 ( SOLVAY SOLEXIS SPA [IT];) 1 0/0 1 /2008中描述了在氟彈性體中使用該等矽石塡充劑。 在尋找改進的耐蒸氣透過性（尤其在高溫下）的情況 下，較佳的是碳黑塡充劑，並且更具體地說，那些具有 25到35 m2/g的CTAB的碳黑塡充劑類；値得注意地在 -16- 201040204 WO 2008/003 63 6 ( SOLVAY SOLEXIS SPA [IT];) 10/0 1 /2 008中描述了該等塡充劑。 本發明還涉及由本發明的全氟彈性體製成的固化物品 〇 本發明的的固化物品典型地藉由一種方法製造，該方 法包括： -提供包括如以上所詳細說明的全氟彈性體和過氧化 Q 物的一可固化的全氟聚合物組合物； -將該組合物硬化模製以產生成形的預成形的密封物 品；及 -可隨意地，對該成形之預形成的密封物品進行熱後 處理以產生該固化物品。 總的來說，使用例如注塑模製或壓縮模製，或者可替 代地藉由擠出模製的方法，來模製並且同時固化該可固化 的全氟聚合物組合物。 Q 儘管該硬化模製所在的溫度沒有具體地受到限制，總 體上使用在約5 0 °C和約2 5 0 °C之間，並且較佳的是在約 1 0 0 °C和約2 2 0 °C之間的溫度。 因此，熟悉該項技術者將選擇適當的固化/硬化配方 (過氧化物、硬化助劑……)，以得到在所選擇的溫度下 的適當固化。 在硬化模製之後，該固化的成型的預成形的密封物品 可以進行一隨後的熱後處理步驟。這種處理總體上在適當 的加熱裝置（總的來說是電烤爐或對流爐）中進行。 -17- 201040204 該熱後處理總體上進行從至少兩分鐘到3 6 間，較佳的是從3 0分鐘到24小時，並且更佳纪 1小時到1 2小時。 這種後處理的溫度不是特別限制的，這普運 這種後處理（在別處被稱爲後固化）典型地在 350°C之間的溫度下進行，較佳的是在200°C和 的溫度下進行。 現在將參考以下實例更詳細地描述本發明， 的目的僅是用作說明而非限制本發明的範圍。 【實施方式】 實例 總體混合和固化程序 將以下描述的氟彈性體與或不與在以下所隹 所提及的添加劑/成分進行配製：按照在ASTM 準中所描述的混合程序進行了該添加劑/成分的 照在相同的標準中所描述的程序製造固化樣品。 門尼黏度的測定 按照ASTM D 1 646標準測定了門尼黏度， 鐘的一樣品的初始（在轉子啓動之前）加熱期t 行測定的一 9分鐘延遲。 在固化樣品上的機械和密封特性的測定 按照ASTM D412標準、方法C，在從基丰ί 小時的時 ]是進行從 i被理解爲 1 5 0。。和 3 0 0 °C之間 該等實例 ί的表格中 D 3 1 8 2 標 f添加；按 使用2分 及爲了進 上沖出的 -18- 201040204 樣品上測定了拉伸特性。 Μ 1 00係對一 1 〇〇%伸長的以MPa爲單位的應力。 T.S.係以MPa爲單位的斷裂應力； E.B.係以％爲單位的斷裂伸長率。 在25t：下根據ASTM D2240-A型硬度計標準測定了 肖氏A ( 3 ")硬度（HDS )。 根據ASTM D329和D1414標準在214型0型環上測 0 定了壓縮變形（C-SET)。 實例1 在裝有機械攪拌器（以460 rpm運轉）的一 22升高 壓釜中，引入14升的脫礦質水和140 ml的一微乳液，該 微乳液初步藉由混合 30.5 ml的具有化學式： CF2C10(CF2-CF(CF3)0)n(CF20)mCF2C00H ( n/m=l〇，並且 平均分子量爲600 g/mol )的殘基端基的一全氟聚酸、 Q 30.5 ml的一按體積計30% v/v的NH4OH水溶液、61 ml 的脫礦質水、18 ml的具有化學式 CF30(CF2-CF(CF3)0)n(CF20)mCF3 ( n/m = 20，分子量爲 4 5 0 g/m ο 1 ) 的一GALDEN® D02全氟聚醚而得到。 因此，將反應器加熱到80°C的設定點溫度’然後加 入45 g的1，4-二碘全氟丁烷（C4F8I2)，然後加入具有以 下構成的一單體混合物：按莫耳計62%的四氟乙烯（TFE )、直到20巴（2 MPa )的最後的壓力的按莫耳計38%的 全氟甲基乙烯基醚（MVE) 、0.7 g的過硫酸銨（APS) -19- 201040204 和22 g的具有化學式CH2 = CH-(CF2)6-CH = CH2的化合物 ，以2 0份加入，每份在在轉化上增加5 %。 藉由進料包括按莫耳計66%的TFE、按莫耳計34%的 M VE的一單體混合物而保持20巴的設定點壓力；在進料 7.7 kg的單體混合物（相應於374分鐘的一總反應時間） 之後，冷卻反應器並且回收包括382 gs?*物/ kg膠乳的一膠 乳。然後，按照在 EP 1 626068 A (SOLVAY SOLEXIS SPA [IT]) 1 5/02/2006中所描述的程序，將膠乳在一凝膠形式 下進行凝聚並且純化。在90 °C下乾燥1 6小時之後’得到 包括按莫耳計29%的MVE、按莫耳計71%的TFE的一聚 合物（它的特性總結在表1中）。 實例2 重複如實例1的相同的程序，但是使用54.0 g的 C4F8I2、包括按莫耳計58%的TFE、按莫耳計42%的MVE 的一單體混合物的一初始進料、和由按莫耳計65 %的TFE 、按莫耳計35 %的MVE構成的一混合物的一隨後進料’ 以保持設定點壓力。反應繼續進行225分鐘過程’得到具 有331 gMs%/kg »乳的固體含量的膠乳。在如以上所描述 的凝聚之後，得到包具有按莫耳計30%的MVE '按莫耳 計70%的TFE的組成的一膠乳（它的特性總結在表1中 實例3 -20- 201040204 重複如實例1的相同的程序’但是使用5 4.2 g的 C4F8I2、包括按莫耳計53.7%的TFE、按莫耳計46.3%的 MVE的一單體混合物的一初始進料、和由按莫耳計64% 的T F Ε、按莫耳計3 6 %的Μ V Ε構成的一混合物的一隨後 進料，以保持設定點壓力。反應繼續進行2 2 5分鐘的過程 ，得到具有340 g*合物/kg 的固體含量的膠乳。在如以 上所描述的凝聚之後，得到具有按莫耳計3 1%的MVE、 0 按莫耳計6 9 %的TF E的組成的一膠乳（它的特性總結在 表1中）。 實例4 重複如實例1的相同的程序，但是使用49.3 g的 C4F8I2、包括按莫耳計50%的TFE、按莫耳計50%的MVE 的一單體混合物的一初始進料、和由按莫耳計62%的TFE 、按莫耳計3 8%的MVE構成的一混合物的一隨後進料’ ❹ 以保持設定點壓力。反應繼續進行279分鐘的過程’得到 具有331 g®合物/kgBga的固體含量的膠乳。在如以上所描 述的凝聚之後’得到具有按莫耳計31.5%的MVE、按莫耳 計6 8.5 %的TFE的組成的一膠乳（它的特性總結在表1中 實例5

重複如實例1的相同的程序，但是使用5 3.4 g的 C4F8I2、包括按莫耳計45%的TFE、按莫耳計55%的MVE -21 - 201040204 的一單體混合物的一初始進料' 和由按莫耳計63 %的TFE 、按莫耳計3 7%構成的M VE的一混合物的一隨後進料， 以保持設定點壓力。反應繼續進行2 4 7分鐘的過程’得到 具有3 3 9 g * * * /kg » 的固體含量的膠乳。在如以上所描 述的凝聚之後，得到具有按莫耳計32 ·0%的MVE、按莫耳 計6 8 · 0 %的TF E的組成的一膠乳（它的性質總結在表1中 )。 實例6 使用如在實例5中製造的相同的聚合物’並且固化化 合物的特性總結在表2中。 對比實例7 重複如實例1的相同的程序’但是使用41 g的 C4F8I2、直到25巴的設定點壓力的包括按莫耳計35%的 TFE、按莫耳計65%的MVE的一單體混合物的一初始進 料、和由按莫耳計6〇%的TFE、按莫耳計4〇%的MVE構 成的一混合物的一隨後進料，以保持設定點壓力。反應繼 續進行1 8 7分鐘的過程，得到具有3 3 8 g *合,Wkg膠乳的固 體含量的膠乳。在如以上所描述的凝聚之後，得到具有按 莫耳計34.0%的MVE、按莫耳計66.0%的TFE的組成的一 膠乳（它的特性總結在表2中）。 對比實例8 -22- 201040204 重複如實例1的相同的程序，但是使用f 66%的TFE、按莫耳計34%的MVE的一單菅 初始進料、和由按莫耳計7 1 %的TFE、按莫 MVE構成的一混合物的一隨後進料’以保拷 力。反應繼續進行1 9 0分鐘的過程’得到具, /kg膠乳的固體含量的膠乳。在如以上所描述庄 得到具有按莫耳計2 4.0 %的Μ V E、按莫耳計 0 的T F Ε的一膠乳（它的特性總結在表2中）（ 對比實例9 重複如實例4的相同的程序，但使用7 5 。如此得到的氟彈性體的特性總結在表2中。 對比實例1 〇 重複如實例4的相同的程序，但使用2 8 Q 。如此得到的氟彈性體的特性總結在表2中。 實例11 使用實例1的相同的氟彈性體。如此得 的特性總結在表3中。 實例12 使用實例1的相同的氟彈性體。如此得 的特性總結在表3中。 2括按莫I # 證混合物的/ 耳計2 9 °/°的 F該設定點® ί 3 40 g聚合物 勺凝聚之後’ 7 6.0 %的組成 g 的 c4f8i2 g 的 c4f8i2 的氟彈性體 的氟彈性體 -23- 201040204 表1 試驗 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 MYE % mol 29 30 31 32 31.5 門尼黏度(1) MU 113 88 72 51 81 化合物配方 彈性體 phr 100 100 100 100 100 雙-烯烴(2) phr 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 過氧化物(3) phr 1 1 1 1 1 矽石(4) phr 15 15 15 15 15 機械特性(5) TS MPa 22 19.5 19.1 21.2 17.6 EB % 218 220 240 235 228 HDS 宵氏A 84 83 79 79 76 壓縮變形(6)70h@316°C CS % 25 39 38 38 38 (1)在121 t下門尼黏度（2 + 9) ; (2)具有化學 式：CH2 = CH-(CF2)6-CH = CH2 的雙-烯烴；（3 ) LUPEROX® 101XL:未稀釋的液體2，5 -二甲基-2，5 -二（三 級丁基過氧）己烷；（4 )從 Evonik Ind可商購的 SIPERNAT®砂石塡充齊彳；(5 )在後固化樣品上進行；硬 化模製和後固化條件：固化：在1 7 5 °C下2 0分鐘；後固 化：在290 °C下（8 + 16)小時。（6)在#214 Ο型環上的 CS。 -24- 201040204 表2 試驗 實例6 實例7C 試驗8C 試驗9C 試驗l〇C MVE % mol 31.5 34 24 32 32 門尼黏度(1) MU 81 70 70 20 170 化合物配方 彈性體 phr 100 100 100 100 100 雙-烯烴⑵ phr 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 過氧化物(3) phr 1 1 1 1 1 ZnO phr 5 5 5 5 5 cb(7) phr 8 8 8 8 8 cb(8) phr 7 7 7 7 7 機械特性(5) TS MPa 18 20 15 11 12 EB % 175 180 190 190 120 HDS 肯氏A 70 73 94 70 75 壓縮變形(6)70h@316°C CS % 45 65 90 75 78

(1)— (6)與在表1中的相同；（7)碳黑MTN 990; (8)從 Coal Fillers Incorporated 可商購的 Austin 黑3 2 5塡充劑。 -25- 201040204 表3 試驗 試驗11 試驗12 MVE % mol 29 29 門尼黏度(1) MU 113 113 化合物配方 -_ 彈性體 phr 100 100 雙-烯烴⑵ phr 3 taic(9) phr - 3 過氧化物(3) phr 2 1.5 機械特件(10) TS MPa 24.5 23.1 EB % 245 198 HDS 肖氏A 71 74 壓縮_形(11)7011涵200它 CS % 21 19 (1)— (3)與在表1中的相同；（9) TAICROS® TAIC :從Evonik可商購的液體異氰尿酸三稀丙酯；（10 )在後固化樣品上進行；硬化模製和後固化條件：固化： 在1 6 0。(：下2 0分鐘；後固化：在2 3 0 °C下（8 + 1 6 )小時； (11)在#2 14 0型環上的CS。 上述提供的數據很好地證明了’相對於不符合任一申 請專利範圍的要求（即不具有必需的門尼黏度和/或不具 有必需的MVE含量）的全氟彈性體’對於本發明的全氣 彈性體，在高溫下的密封能力（如由壓縮變形値所顯示的 )有很大提高（更低的値）。 -26-

Claims (1)

1. 201040204 七、申請專利範圍： 1種過氧化物可固化之全氟彈性體，包括： 衍生自四氟乙烯（TFE )的多個重複單元；以及 衍生自全氟甲基乙烯基醚（MVE)的多個重複單元； 當根據ASTM D 1 646標準進行測量時，該全氟彈性體 在121°C下具有25 MU到140 MU之門尼黏度（ML2 + 9 ) ，該全氟彈性體包括相對於TFE和ΜVE之總莫耳數按莫 耳計從26%到3 3%之量的該MVE重複單元，並且包括在 高分子的鏈中和/或末端位置上的多個碘和/或溴原子。 2 .如申請專利範圍第1項該之全氟彈性體，該全氟彈 性體除了衍生自TFE和MVE的多個重複單元之外還包括 衍生自一或多種全（鹵）氟單體（PFM)的多個重複單元。 3 .如申請專利範圍第2項該之全氟彈性體，其中該全（ 鹵）氟單體（PFM)選自： C3_C8全氟烯烴類； Q 溴代和/或碘代c2-c8(鹵）氟烯烴類； 符合通式CF2 = CFORf3之全（鹵）氟烷基乙烯基醚類， 其中R„係Ca-C6全（鹵）氟烷基，可隨意地包含多個碘或 溴原子； 符合通式CF^CFOXo!之全（鹵）氟-氧基烷基乙烯基醚 .類，其中Xcn係具有一或多個醚基團的（^-(：12全（鹵）氟氧 基烷基，可隨意地包含多個碘或溴原子； 符合通式CF2 = CFOCF2ORf4之全（鹵）氟-甲氧基-院基 乙燃基醚類，其中Rf4係Ci-Cs全（鹵）氟院基、或具有一 -27- 201040204 或多個酸基團的Ci_C6全（鹵）氟氧基院基，可隨意地包含 多個碘或溴原子；及 具有以下化學式之全（鹵）氟二氧雜環戊稀類：

   其中’ Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此是相同或不同的，且 各獨立地是氟原子，Ci-Ce全（鹵）氟烷基基團，可隨意地 包含一或多個氧原子’並且可隨意地包含多個碗或溴原子 〇 4 ·如申請專利範圍第1項該之全氟彈性體，該全氟彈 性體包括衍生自具有以下通式（I )的雙-烯烴的多個重複 單元：

   其中： Ri、R2、R3、R4、R5和R6，可以彼此相同或不同， 是Η或C i - C 5烷基； Z係直鏈或支鏈的Ci-Cu伸烷基或伸環烷基之基團， 可隨意地包含多個氧原子，或者係（全）氟聚氧伸烷基基團 〇 5 ·如申請專利範圍第1項該之全氟彈性體，該全氟彈 性體包含在多個末端基中的多個碘和/或溴原子’該等原 -28- 201040204 子係在藉由在硤化和/或溴化鏈轉移劑之存在下聚合而製 造全氟彈性體的過程中引入。 6.如申請專利範圍第5項該之全氟彈性體，該全氟彈 性體基本上由衍生自TFE和M VE，並可隨意地衍生自具 有以下化學式的雙-烯烴的多個重複單元組成：

   其中： Rt、R2、R3、R4、R5和R6可以彼此相同或不同，是 Η或CmC5烷基； Z係直鏈或支鏈C!-C18伸烷基或伸環烷基之基團，可 隨意地包含多個氧原子，較佳的是至少部分地被氟化，或 者係（全）氟聚氧伸烷基基團，並且進一步包含在多個未端 基中的多個碘和/或溴原子。 Q 7·如申請專利範圍第6項該之全氟彈性體，該全氟彈 性體基本上由以下各項所組成： 按莫耳計從67%到74%的衍生自TFE的多個重複單元 :以及 按莫耳計從2 6 %到3 3 %的衍生自Μ V E的多個重複單 元；並且 進一步包含在多個末端基中的碘和/或溴。 8 ·如申請專利範圍第1項該之全氟彈性體，該全氟彈 性體在根據ASTM D1646標準進行測量時在121。(：下具有 -29- 201040204 包括在40 MU和120 MU之間的門尼黏度（ML2 + 9)。 9 . 一種用於製造如申請專利範圍第1項該之全氟彈性 體之方法。 1 0 ·—種可固化組合物，包括如申請專利範圍第1項 該之全氟彈性體，並且進一步包括至少一種過氧化物’較 佳的是至少一種有機過氧化物，該過氧化物以相對於該全 氟彈性體按重量計爲0.05 %到10%的量存在。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項該之可固化組合物，其中 該過氧化物選自：二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙（三級丁基過氧）己烷、過氧化二異丙苯、過氧化二苯 甲醯、二-三級丁基過苯甲酸酯、以及碳酸雙[1，3-二甲基-3-(三級丁基過氧基）丁基酯]。 1 2 .如申請專利範圍第1 0項該之可固化組合物，該組 合物包括選自以下的一或多種附加成分： (a’）硬化助劑類，其量値相對於該全氟彈性體按重 量計大致上在0.5%和10%之間； (b ’）一種金屬化合物，其量値相對於該聚合物按重 量計在1 %和1 5%之間，較佳選自二價金屬之氧化物類和 氫氧化物類，可隨意地合倂弱酸之鹽； (c’）金屬非氧化物型之酸受體類； (d ’）其他習用之添加劑類，選自增稠塡充劑類、碳 黑、矽石、由TFE均聚物類或TFE與量値從0.01 mo! % 到1 0 m ο 1 %的一或多種包含至少一個乙儲系型不飽和度的 單體之共聚物所組成的半晶質氟聚合物類、顏料類、抗氧 -30- 201040204 化劑類、穩定劑類。 1 3 . —種由如申請專利範圍第1 〇項該之可固化組合物 製成的固化物品。 1 4. 一種用於製造如申請專利範圍第1 3項該之固化物 品之方法，該方法包括： 提供如申請專利範圍第1 〇項該之可固化全氟彈性體 組合物； 將該組合物硬化模製以產生成形之預形成的密封物品 :及 可隨意地，對該成形之預形成的密封物品進行熱後處 理以產生該固化物品。 201040204 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   201040204 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無