TW201038517A - Novel multifunctional azo initiators for free radical polymerizations: methods of preparation - Google Patents

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201038517 六、發明說明： 交叉參考的相關申請案 無 關於聯邦獎助研究或發展之聲明 不適用 發明背景 【發明所屬之技術領域】 本發明關於不耐熱的多官能性偶氮化合物之合成及彼 等用於製備高分子量的定義明確之經結構化聚合物之用 途。如在例如美國專利6,605,674、6,627,719及6,753,388 中所述’該等偶氮化合物特別有用於紙、採礦及廢水工業 用的絮凝劑、凝結劑及分散劑之合成。 【先前技術】 定義明確之巨分子架構典型地藉由活性陰離子或陽離 子聚合或藉由經控制之自由基聚合而製備，諸如RAFT (可 逆加成-斷裂鏈轉移）、ATRP (原子轉移自由基聚合）、 NMP (氮氧化物介導之聚合）及更新的Set-LRP (單電子 轉移-活性自由基聚合）。每個該等方法有限制，諸如單體 相容性 '反應物純度、反應介質、在最終產物中的重金屬 污染、較長的反應時間及不能達成高分子量。從工業觀點 而言，由於加工成本及對單體和反應條件的選擇性，使該 等聚合不具誘惑性。由於容易合成及避免受限於先前方法 的能力，使傳統的自由基聚合於工業上被廣泛地用於聚合 物合成。然而，使用傳統的自由基方法控制最終產物的簡 明架構之能力受到限制。 201038517 有許多方式操控巨分子架構。 星狀t 口物在最近2 〇年 内獲得廣大的注意且已有許多針對其合成及所得聚合物的 性質之發表1於製造星狀聚合物的兩種最常見方式為⑴ 以多官能引發劑開始（如圖1中所 T所不）及（2)使預形成之 聚合物共價附著於多官能核心。 θ 夕g能引發劑導致高分子 Ή：之聚合物，且在非常大的巨分早 刀子（數百萬之MW)合成中， 以第一途徑為較佳的製備方法。 Ο Ο 從偶氮引發劑合成線性巨分子被廣泛地了解且已實際 應用了許多年。鑛（偶氮雙異丁腈）為工業及學術界中 最常被使用的引發劑分子中之_，由於其成本、可用性、 溶解性及分解溫度。一經分解時，諸如ΑΐβΝ之分子產生 N2分子及兩種㊣夠引發聚合之相等的反應性自由基，其可 :造成兩種線性聚合物。有許多可用於操控偶氮基團以獲 付對巨分子的最終架構更好的控制之發表。許多針對偶氮 衍生物的詳細評論可從文獻中取得；尤其以c.simi〇nescu 等人之評論涵蓋於此領域中進行的大部分研究（ Polym. Sci., 1986, 12, 1-109; Romanian chemical quarterly reviews 1995; 3(2)，83-103 )。 有非常少數有用的多官能引發劑能夠引發聚合。多官 能引發劑的主要缺點是第二自由基在一經分解時產生除了 所欲之星狀聚合物以外的線性聚合物。例如（如圖3中所 例〇互）’商業上已知為Arkema的Luperox JWEB50之先前 技術組成物為多官能（四官能）有機過氧化物，在一經分解 時’其得到四個官能引發劑及四個第三丁氧基，每個可能 產生線性聚合物（Penlidis 等人：Poly Bull 2006, 57, 157-167 5 201038517 及 Penhdis 等人：Macromol Chem Phys 2003，204 436-442 )。為了只製成經結構化聚合物，必須阻止該等第 三丁氧基引發聚合反應。 美國專利4,929,72 1教示以共聚合在聚合物主鏈上製備 偶氮側基團。在所得聚合物上的偶氮基團可被用於聚合物 的後修飾。以此專利記述之偶氮基團具有兩個主要的問 題，第一，此分子的分解溫度太高而不能實際被用作為反 相乳液聚合的聚合引發劑。彼之目標係於聚合期間維持此 分子穩定且僅於後修飾活化。此專利記述彼之化合物在13〇 C下非常穩定。此方法的第二個問題是此亦產生除了接枝 共聚物以外的線性聚合物。 國際專利申請案WO/0224773教示分枝聚合物之合 成。在此教示中，彼等考慮到可能有線性聚合物形成的事 實。此事實可藉由確定第二自由基不能夠引發聚合而排 除。然而，此教示亦無法製成定義明確之核心，以製成定 義明確之星狀聚合物。上述兩種教示皆利用乙稀基將偶氮 基團均聚合或共聚合於聚合物上，且使偶氮基團在稍後時 間活化以進一步修飾聚合物，或同時活化以製成高度無規 刀枝。在與主鏈合成的同時活化偶氮側基團將造成高度分 枝但是定義不清的架構。此方法在絮凝劑合成中將導致高 度封閉架構’已知其非常無效。 無意以此段落中所述之技藝構成對本文論及的任何專 利、發表或其他資料承認為關於本發明的、先前技術,，， 除非明確地如此指定。另外，不應將此段落解釋成已進行 搜尋或沒有其他如在37 C.F.R· § 1>56⑷中所^義之有關 201038517 資料存在的意思。 【發明内容】 至；一個具體實例針對一種包含與至少兩個引發劑單 元鍵結之多官能核心的多官能引發劑。每個引發劑單元包 含兩個與中心碳原子鍵結之拉電子基團及在中心碳原子與 多官能核心之間的偶氮基團。 至少一個具體實例針對一種多官能核心包含至少兩個 末端原子的多官能引發劑。每個末端原子與引發劑單元鍵 〇,结。每個末端原子的原子係選自由氧、碳及氮所組成之群 組。多官能核心跨越至少 ，主v個_鏈，其具有介於在每個末 端原子之間的2與100個原子 尽于之間的串鏈長度，不包括末 端原子。在串鏈内的原子倍 于係選自由虱、碳及氮所組成之群 如具體貫例針對一種多官能核心 於1與4個之間的分 ^ 3 子传在至少H 能引發劑。每個分枝原 〇苴社人㈣一 鍵内的原子。每個分枝原子在所有 其結合位置上與在串鏈内的 77 ^ 氮所組成之群組。 、辱、子接自’且選自由碳及 一種多官能引發劑架構係根據式J: R- R1-R2-N: :N- _C·—r5 r4 式 其中： 7

X 201038517 R為具有至少兩個官能基之多官能核心，Ri為選自由 下列各物所組成之群組的連結基團：醯胺，其羰基附著於 氮且藉由氮附著於R2 ;酯，其羰基附著於氧且藉由氮附著 於尺2;及醚基團，其中氧附著於RZ，R2為具有介於4與2〇 個碳原子之間的烴。h及I中至少一者為拉電子基團。I 及R4中之一可為推電子基團。Rs為具有介於i與5〇個碳 之間的烴；且X大於1。 多官能核心R可為一種選自由下列各物所組成之群組 者：2,2’，2’’-氮基三乙胺、三乙醇胺、新戊四醇和其衍生物、 樹枝狀分子、多官能胺、多官能醯氯、多官能羰基、多官 能酯及多官能醇。可選自由下列各物所組成之群組：二 或多種燒基、二或多種芳基及烷基與芳基，以及經取代之 直鏈烧基、經取代之非直鏈烷基、未經取代之直鏈院基、 未經取代之非直鏈烷基、經取代之直鏈芳基、經取代之非 直鏈芳基、未經取代之直鏈芳基、未經取代之非直鏈芳基、 經取代之直鏈環烧基、經取代之非直鏈環烧基、未經取代 之直鏈環烷基及未經取代之非直鏈環烷基。 在至少一個具體實例中’拉電子基團中至少一者係選 自由下列各物所組成之群組：CN、CONR6R7及c〇OR8，其 中.R·6、R7及Rs各自為選自由下列各物所組成之群組者： 氫、直鏈烷基、直鏈芳基、直鏈烷氧基、直鏈胺基、直鏈 烷基胺基、直鏈羥基、分枝烷基、分枝芳基、分枝烷氧基、 分枝胺基、分枝烷基胺基及分枝羥基。另外，r5可選自由 下列各物所組成之群組：直鏈烷基、非直鏈烷基、芳基烧 基、非直鍵方基及其任何組合。 201038517 至少一個具體實例針對一種合成多官能引發劑之方 法，其包含下列步驟：合成二或多個引發劑單元；合成一 或多個多官能核心’每個具有一種以上的官能基；及將每 個官能基與引發劑單元偶合。在至少一個具體實例中，引 發劑單元包含兩個與中心碳原子鍵結之拉電子基團及在中 心碳原子與多官能核心之間的偶氮基團。合成二或多個引 發劑單元的步驟進一步包含下列步驟：芳基胺的重氮化； 重氮化之芳基胺與烷基丙二腈反應，以形成芳族重氮化合 Ο 物；及轉化羧酸成為醯氯。在至少一個具體實例中，芳基 胺係從3-胺基苯甲酸與亞硝酸鈉反應而形成，以形成重氮 化離子。 在一些具體實施例中，烷基丙二腈為異丙基丙二猜。 在一些具體實施例中’使用PCI5將酸轉化成醯氣，該函素 為氯’且合成進一步包含下列步驟：以連接官能基至酸之 鍵代替連接鹵素原子至酸之鍵；且官能基為醇、胺或硫為 主之基團。 〇 至少一個具體實例針對一種合成聚合物之方法，其包 含下列步驟：提供至少一種包含與至少兩個引發劑單元鍵 結之多官能核心的多官能引發劑，其中每個引發劑單元包 含兩個與中心碳原子鍵結之拉電子基團及在中心碳原子與 多官能核心之間的偶氮基團；提供複數個單體；及使至少 一種多官能引發劑與複數個單體在自由基聚合反應中反 應。 【實施方式】 本發明的詳細說明，特別參考圖示說明於下 9 201038517 以本申請案為目的，該等術語的定義如下： a架構"意謂聚合物的構成基團之順序排列，其導致 聚合物成為直鏈、分枝、結構化、星狀或其任何組合的程 度。 刀枝原子思明在一或多個串鏈内與超過兩個算在 串鏈内的原子鍵結之原子。 絮凝物（Floe )意、謂經由懸浮粒子的沉殿或聚集而 於流體中形成的團塊。 引發劑〃意謂在一經熱分解時引發自由基聚合反應 的物質組成物。 v引發劑單元"意謂與多官能核心結合且能夠在一經 熱分解時引發自由基聚合反應之多官能引發劑的部分。 、'阻礙基團〃意謂以立體空間損害單體與自由基反應 的能力之基團。 多官能〃意謂具有二或多個臂或臂支撐區域。 ^ 3-官能引發劑〃意謂具有3臂之引發劑。 ^ 4-官能引發劑〃意謂具有4臂之引發劑。 ^ 5-官能引發劑〃意謂具有5臂之引發劑。 ^ 6-官能引發劑〃意謂具有6臂之引發劑。 官能引發劑"意謂具有臂數量等於整數N之引發 劑。 、多官能核心"意謂經結合於或能夠結合二或多個引 發劑之多官能引發劑的結構部分。多官能核心包含二或多 個官能基’且每個官能基可使一個引發劑與核心梦人。 官能過氧化物引發劑〃意謂具有根據圖3中例證之 201038517 結構的4臂之引發劑，其中Ο代表一或多個原子。Arkema 的Luperox Jweb5 0為4-官能過氧化物引發劑的實例。 多官能引發劑〃意謂含有二或多個能夠在熱分解之 後引發自由基聚合反應的位置之物質組成物，其接著固定 重複的聚合物鏈。多官能引發劑包含至少一個多官能核心 及二或多個引發劑單元。多官能引發劑可具有一種以上的 引發劑單元。 〇 Ο 穩疋自由基〃意謂具有在熱分解之後形成的自由基 位置之物質組成物，其由於__或多個穩定化基團在物質組 成物：的作用而實質上不能夠引發自由基聚合反應。 串鏈〃意謂在分子上的兩個點之間或在一部分分子 上的兩個點之間最小組的連續互連原不包括氫），且

不包括來自此組的分㈣生物。在下列分子中的末端原子A 與末端原子Z之間^串鏈，具有6之長度（不包括八及 z於§十數中）：

ABCDEFGZ

I I

JIH KLM 二串鏈内的任何原子可於一個以上的串鏈中，所以分 ,、、'係在4個串鏈内（AZ、AM、以及jm)。 串鏈長度意謂在串鏈内的原子數量。 ^二結構化『意謂除了引發劑以外的結構化劑。 …構化劑〃意謂促進線性聚合物 化聚合物之物質組成物。 連以形成經結構 11 201038517 '經結構化聚合物〃意謂包含二或多個具有與直键立 連的二或多個交叉鍵聯之直鏈的聚合物。 在此申請書中的別處所陳述之術語的說明與通常使 用、在字典中或在以引用方式納入此申請書中的出處中戶斤 陳述之意義（明確的或含蓄的）不一致的情況中，應特別 瞭解申請書及申請專利範圍術語係根據本申請書中所陳述 之說明，而不根據常見定義、字典定義或以引用方式納入 之定義解釋。 現參考圖1 ’其顯示包含與4個引發劑單元（3)結合之 多官能核心（2)的4-官能引發劑星狀引發劑（1)。當與單體單 元聚合時’重複鏈（4)成為被固定在每個引發劑單元（3)上。 星狀聚合物（5)係從與多個引發劑單元（3)結合之重複鏈（4) 延伸而生成。星狀引發劑的一些使用實例見於具有代理人 案號 8184 號之以”Novel Multifuncti〇nal Az〇 Initiat〇rs f〇r

Free Radical P〇lymeriazati〇n: Uses There〇f”為標題的共同 繫屬、共同擁有、同時申請之申請案中。 本發明的具體實例係關於新穎多官能偶氮引發劑之合 u 成及經結構化聚合物之聚合、及來自此等引發劑之高分 子里共聚物。本發明的具體實例係針對使用根據式丨之引發 劑從自由基聚合獲得的經結構化聚合物：

12 201038517 其中R為多官能基核心，諸如2,2'，2'，-氮基三乙胺、三 乙醇胺、新戊四醇和其衍生物或具有多個官能基之樹枝狀 分子。所得聚合物的臂數量取決於核心中存在的官能基數 量而定。最常見的核心基團為多官能胺、醯氣或醇。 為連結基團，諸如醯胺、酯或醚基團。在至少一個 具體實例中，R〗為具有一或多個碳原子之醯胺基團，最末 端的碳原子為附著於氮原子之羰基的一部分。&係藉由一 或多個碳原子中之一與R接合。Ri係藉由氮原1 子與 I’合。在至少一個具體實例中’ Ri係位於根據下式之引發劑 内，其中Rx代表攜碳基團： Ο

II ...-R-Rx-C-N-R2. 〇 =至^個具體實例中，Rl為具有—或多個Μ子之 =基團：最末端的破原子為與氧原子單鍵結之幾基的一部 ❹：。i係糟由一或多個碳原子中之一與r接合 早鍵結之氧原子貞R2接合。在 1 '、 位於根據下式之㈣内，其中 0

II …-R-Rx-C-N-R2'.。 在至少一個具體實例中，R1為 醚基團，最末^ 0 ^ '、、、、有—或多個碳原子之 末^的碳原子附著於氧原子。R,係益山 T之-與尺接合鳴係 夕 礼屌子與尺2接合。在 13 201038517 至少-個具體實例中，Rl係位於根據下式之引發劑内，其 中Rx代表1或多個破原子： …-R-Rx = 〇-R2'.. I代表具有4至2G個C原子之直鏈及非直鏈經取代或 未經取代之院基' 芳基或環燒基eRjR4可㈣或不同。 3 R4中至V者為拉電子基團，包括（但不限於）⑶、 c〇NR6R7或C00R8，其中R6、R7“8個別為相似或不相 似，且代表氫或直鏈或分枝烧基、芳基、烧氧基、胺基、 烧基胺基或經基或相似基團UR4中之—可為推電子基 團’ K·5代表具有1至50個难夕古〇·、 個奴之直鏈或經結構化烷基或芳 基，且X大於或等於2。 如圖2中所例證，當加熱引發劑（3)時，可將其熱分解， 釋出n2分子及兩個含自由基之單元（7, 8)。單元之一⑻含 有能夠穩定含自由基之物種的官能基⑹，阻止含自由基： 聚合反應。第二個含自由基之單元⑺不接受此穩 疋化作用，且能夠在單體溶液中引發聚合反應。當含活性 自由基物種之單元⑺與多官能核心結合時，聚合僅由鱼多 官能核心結合之單元引發。由於多官能核心含有二或多、種 引發劑’且-經熱分解’可能形成僅有之活性自由基物種 與多官能核^結合，所得聚合物將為星狀聚合物。 在至少一個具體實例中’穩定化基圏⑹令之—或多個 為拉電子基困，其減低㈣基⑻的反應性。拉 與中心原子接合。若中心原子為碳 土 1-3個拉電子基 14 201038517 團。在至少一個具體實例中，拉電子基團係選自由下列各 物所組成之群組：CN、CONr6R7、c〇〇R8、⑽η、Ν〇2 及eh。在至少一個具體實例中，拉電子基團包含與中心原2 子接合之芳基及一種選自與芳基接合之相同群組的品項。 在至少-個具體實例令，穩、定化基團（6)中之一或多個 為大型立體阻礙基團。立體阻礙基團為覆蓋穩定基的自由 基位置或足以阻斷單體進入自由基位置的大體積基團，由 此阻止自由基與單體反應以形成線性聚合物。在至少一個 具體實例中’立體阻礙基團可選自下列群組：包括介於4 與100個碳原子之間的直鍵、分枝、芳族、脂族基團及其 任何組合。立體阻礙基團可包含碳、石夕、氧、硫及其任何 組合。 在至少一個具體實例中，多官能核心包含至少一個在 介於兩個末端原子之間延伸的串鏈。每個末端原子與引發 劑單元鍵結。當多官能核心以熱分解時，引發劑基維持盘 ◎末端原子接合，但是分離出穩定基。串鏈包含選自由下列 各物所組成之群組的原子：氧、氮、碳、硫、石夕及其任何 組合。串鏈原子可呈石夕氧燒、幾基、胺基（一級、二級及 三級）形式且其本身亦可與其他基團接合。串鍵可跨越在 每個末端原子之間的從2至100個原子’不包括末端原子。 在至少-個具體實例中，末端原子與氮原子鍵結，其為引 發劑分解時所產生之N2分子的—部分。 在其中多官能核心包含兩個以上的引發劑單元之且體 實例中’串鏈亦包含分枝原子。分枝原子與三或多個非氣 原子鍵結且沿著-個以上的串鍵伸展。當有―個以上㈣ 15 201038517 發劑時，對每個引發劑單元而言有至少一個在 間延伸的串鏈。分枝原子可為飽和或不飽和。乡官二:心 y包含不是在引發劑單元之間延伸的串鏈之原子鏈^官 能核心可具有每個穿過單一分枝原子的串冑或從其 他分枝原子分枝出來的分枝原子，由此具有不是每_串鍵 皆通過的分枝原子。分枝原子可包含能夠鍵結三或多個其 他原子的任何原子。末端原子可為氮、氧、石夕1或能夠 鍵結兩個其他原子的任何原子。 ❹ 下列的實施例係經提出以說明本發明的具體實例及用 途’並不意謂著限制本發明，⑤非在申請專利範圍中有其 他的陳述。 八 實施例 1)引發劑合成 在至少一個具體實例中，引發劑單元係從各種組份合 成。具有2、3、4、5、6及任何數量的引發劑單元之引發 劑可為本發明所涵蓋。在每個引發劑上的引發劑單元數量 係取決於形成引發劑之多官能核心而定。 在一個具體實例中，多官能偶氮引發劑係使用收斂合 成（convergent synthesis)途徑形成，於其中合成引發劑單 元’且接著與多官能核心偶合。3-(偶氮異丙基-丙二腈）苯甲 酸係經由芳基胺的重氮化而形成，具有大於95%產率。將 3 -胺基苯曱酸以亞硝酸鈉處理，以形成重氮離子，其接著與 異丙基丙二腈在乙酸鈉的存在下反應，以形成不對稱的偶 氮引發劑。異丙基丙二腈係經由文獻方法合成。（Dunham， J. C.; Richardson, A. D.; Sammelson, R. E., Synthesis 2006 16 201038517 (4)，680-686，Sammelson，R. E.; Allen，M. J., Synthesis 2005, (4)，543-546) ° 在至少一個具體實例中，多官能偶氮引發劑係藉由先 將酸使用PCb轉化成醯氯而形成。當3-(偶氮異丙基丙二腈） 苯甲醯氯與酵或胺在標準的反應條件下反應時，其可輕易 形成酯或醯胺。 2) 3-(偶氮異丙基丙二腈）苯甲酸 將濃縮HC1 ( 96.4公克）緩慢加入配備機械攪拌器及溫 〇 度計的5公升反應器中的1.98公升H2〇中的100.4公克3-胺基苯甲酸（3-ABA)之溶液中，並攪拌，直到3-ABA溶解為 止。將溶液在冰浴上冷卻至3。(：，並接著快速加入在410毫 升HW中的50.5公克NaN02之驟冷溶液。將反應混合物溫 度上升至7C ’並開始形成白色沉殿物。在15分鐘之後， 將在710毫升EtOH及600毫升10中的87.0公克異丙基 丙二腈、78.0公克乙酸鈉之驟冷溶液加入反應混合物中。 再觀察到稍微的溫度上升（5-10°C )。在5分鐘之内從溶液 〇 >儿澱出厚的黃色固體。在45分鐘之後，將產物濾出，以少 量驟冷HsO清洗及在真空下經72小時乾燥，得到183.丨公 克（98% ) 3-((異丙基丙二腈）重氮）-苯甲酸。此結構係以13匚 NMR及1η NMR確認。 3) 3-(偶氮異丙基丙二腈）苯甲醯氣 將43.5公克PC15加入在600毫升CH2C12中的50公克 3_((異丙基丙二腈）重氮）苯甲酸之冷卻溶液（4»c，冰浴）中。 將溫度稍微上升至l〇°C。允許混合物在4°c下攪拌2小時， 接著在室溫下再攪拌2小時。將溶液濃縮50%，並加入300 17 201038517 毫升己烷。以過濾從混合物移出沉澱物，並將溶液濃縮至 乾無’得到51·16公克（95% )深棕色油的醯氣，其未經任 何其他進一步的純化而供使用。此結構係以Ucnmr&咕 NMR確認。 4) 3-臂星狀引發劑 將含有在30毫升ClCl2中的134公克NEt3及〇 59 公克參（2-胺乙基）胺之冷卻溶液加入在N2氣體下在 50毫升CH2Ch中的3.30公克3_((異丙基丙二腈）重氮）苯甲 醯氯之溶液中。將混合物攪拌3小時，並接著以6〇毫升食 鹽水中止。將水層分離及以30毫升CH2cl2清洗兩次。將合 併的有機層以NazSO4乾燥，過濾及在真空下濃縮，得到3 29 公克黃色固體。此結構係以13C NMR及1H NMR確認。 5Α)反相乳液聚合 丙稀酿胺/丙稀酸二甲基胺基乙酯氣曱烷四級鹽 (50/50 )共聚物之製備 水性單體相係由溶解在227.74公克49.5%之丙烯醯胺 水溶液（Nalco Company，Naperville，IL )中的 9·82 公克己 二酸（Sigma-Aldrich，St. Louis，MO )及 34.78 公克去離子 水所製成。攪拌組份’直到形成均勻的溶液為止。將〇丨公 克EDTA加入此溶液中，接著加入384 〇84公克丙烯酸二曱 基胺基乙酯氣曱烷（DMAEA-MCQ，SNF Riceboro, GA)及 徹底混合。油相係由274.96公克烴溶劑（Exxon Chemical Company, Houston, TX)、14.1 公克 Arlacel 80AC( Uniqema, New Castle，DE)及 16·3 公克 Tween 85( Uniqema，New Castle， DE )在室溫下所製備。將油相加入設定在4〇。匚下的i 500 18 201038517 • 毫升反應器中。當油相加入完成時，將混合速度從500 rpm 增加至1000 rpm及將單體相緩慢加入油相中。以在基座上 具有特夫綸（Teflon)槳的10毫米攪拌棒及從底部起3英 对安置的6-翼渦輪機完成混合。將所得乳液再混合3〇分 鐘。在30分鐘時，加入多官能偶氮引發劑且開始以氮氣（約 1公升/分鐘）·沖洗反m。將在DMF中成為溶液或成為粉末 的引發劑分子（0.40至0.012公克）農入乳液中或將其經 2-4小時半批式操作。在机下開始聚合且溫度在反應期間 〇 增加至7〇°C。在聚合結束時，將反應在7(rc下維持1小時 且冷卻至室溫。聚合物溶液係由2.0公克油包水型溶液及 198公克水與0.12公克非離子界面活性劑乙醇乙氧基化物 (Cladant Basel，Switzerland )在300毫升高的燒杯中劇烈 混合30分鐘所製成。以聚合物測量出ι9 2公合/公克之 (1M NaN03，450 ppm，30〇C ) 〇 5B)使用多官能引發劑及其他的結構化劑（諸如mba 或HEMA)的丙烯醯胺/丙烯酸二甲基胺基乙酯氣甲烷四級 U 鹽共聚物之反相乳液聚合 水性單體相係由溶解在227.74公克49.5%之丙婦酿胺 水溶液（Nalco Company, Naperville，IL )中的 9 82 公克己 二酸（Sigma-Aldrich，St. Louis，MO )及 34.78 公克去離子 水所製成。攪拌組份，直到形成均勻的溶液為止。將〇 ι公 克EDTA加入此溶液中，接著加入384 〇84公克丙缚酸二甲 基胺基 6 酯氣曱烷（DMAEA-MCQ, SNF Riceboro, GA ), 接著加入2-5公克丙烯酸2_羥乙酯及/或〇丨至1〇公克 之亞曱基雙丙烯醯胺及徹底混合。油相係由274 96公克煙 19 201038517 溶劑（Exxon Chemical Company，Houston, ΤΧ)、14.1 公克 Arlacel 80AC( Uniqema, New Castle, DE )及 16.3 公克 Tween 85 ( Uniqema，New Castle, DE)在室溫下所製備。將油相加 入設定在40°C下的1 500毫升反應器中。當油相加入完成 時’將混合速度從500 rpm增加至1〇〇〇 rpm及將單體相緩 慢加入油相中。以在基座上具有特夫綸槳的1〇毫米攪拌棒 及從底部起3英吋安置的6-翼渦輪機完成混合。將所得乳 液再混合30分鐘。在30分鐘時’加入多官能偶氮引發劑 且開始以氮氣（約1公升/分鐘）沖洗反應。將在DMF中成 為溶液或成為粉末的引發劑分子（〇·4〇至0.012公克）裝入 乳液中或將其經2-4小時半批式操作。在40°C下開始聚合 且溫度在反應期間增加至7 0 °C 6在聚合結束時，將反應在 7〇°C下維持1小時且冷卻至室溫。聚合物溶液係由2 〇公克 油包水型溶液及198公克水與0.12公克非離子界面活性劑 乙醇乙乳基化物（Clariant Basel, Switzerland)在300毫升 阿的燒杯中劇烈混合3 0分鐘所製成。以聚合物測量出丨〇 8 Λ 〇 /公克之 RSV ( 1M NaN03，450 ppm，3 0°C )。反應亦 以亞甲基雙丙稀醯胺（但是遠低於與丙烯酸2_經乙酯相比的 遭度）進行，以獲得相似結果。 5 C)使用4官能過氧化物引發劑的丙烯醯胺/丙烯酸二 甲基胺基乙酯氣甲烷四級鹽共聚物之反相乳液聚合 水性單體相係由溶解在227 74公克49 5%之丙稀醯胺 水洛液（Nalco Company, NaperWlle, IL)中的 9.82 公克己 —酸（Sigma-Aldrich，St. Louis, MO)及 34.78 公克去離子 水所製成。攪拌組份，直到形成均勻的溶液為止。將〇丨公 20 201038517 克EDTA加入此溶液中，接著加入384 〇84公克丙烯酸二甲 基胺基乙酯氣甲烷（DMAEA-MCQ, SNF Riceboro, GA)及 徹底混合。油相係由274.96公克烴溶劑（Exxon Chemical Company, Houston, TX)、14.1 公克 Arlacel 80AC( Uniqema, New Castle，DE)及 16.3 公克 Tween 85( Uniqema, New Castle, DE )在室溫下所製備。將油相加入設定在5〇。匚下的丨5〇〇 毫升反應器中。當油相加入完成時，將混合速度從500 rpm 增加至1000 rpm及將單體相緩慢加入油相中。以在基座上 ^ 具有特夫綸槳的10毫米攪拌棒及從底部起3英吋安置的6-翼渦輪機完成混合。將所得乳液再混合3 0分鐘。在取決於 反應而定的30分鐘時，加入0.25至1.0公克4-官能過氧化 物（Arkema的Luperox® Jweb50 )引發劑且開始以氮氣（約 1公升/分鐘）沖洗反應。在50°C下開始聚合且溫度在反應 期間增加至70°C。在聚合結束時，將反應在70°C下維持1 小時且冷卻至室溫。聚合物溶液係由2_0公克油包水型溶液 及198公克水與0.12公克非離子界面活性劑乙醇乙氧基化 〇 物（Clariant Basel，Switzerland )在300毫升高的燒杯中劇 烈混合30分鐘所製成。以聚合物測量出15.4公合/公克之 RSV ( 1M NaN〇3，450 ppm，30°C )。 共聚物之絮凝性能 各種星狀聚合物的有效性係藉由比較彼之絮凝及脫水 性能的自由排水試驗論證。聚合物係藉由在去離子水中以 活性物為基準計典型為2200毫克/公升之濃度的聚合物使 用在800 rpm下之籠形攪拌器在劇烈攪拌下倒轉3〇分鐘而 活化。將200毫升淤泥樣品在500毫升圓筒中以特定體積 21 201038517 之聚合物溶液藉由以手動經特定次數倒轉圊筒的方式調 理，.星4以5、1 〇或20次’該次數係取決於欲模擬之切變 量而疋目為聚合物劑量改變，所以將特定體積之稀釋水 在調理之前加入淤泥中’使得經由聚合物及稀釋水加入的 總體積固定，經常為25毫升。經調理之淤泥在重力下經由 固疋面積（經吊為41平方公分或85平方公分）的帶狀壓 ”布過渡。經由電子天平測量以時間為函數之濾液質 量將特疋B寺間的滤液質量對各種聚合物#聚合物劑量繪 圖。 圖4例證這些新賴分子在來自化學工業之於泥脫水中 的30秒排水方面的性能優點。理想的聚合物能夠顯示出高 排水性（高效能）’較佳地發生在低的聚合物劑量下（高 效率）。先前技術之線性聚合物在寬闊的聚合物劑量二 上顯示出於非常少的遽液質*’亦即效能不足。增加聚合 物劑置進-步減少排水，因為所謂的、、劑量過高效應"。 在 '、劑量過高效應夕中，增加聚合物劑量超越其最適值造 t其餘留在絮凝物聚集物外部上，其接著黏附於過I織品 且遮蔽織品。其次，過量的聚合物亦增加渡液黏度，二 者白知因於減小的排水速度。 先前技術之交聯聚合物具有效能（其排出較多的水 量）’但是沒有效率，因為其僅在高劑量下得到該等結果。 交聯聚合物亦在最適劑量區域内具有相對水平坡度，表明 沒有劑量過高效應。6-臂、5·臂、4_臂及3·臂聚合：全部比 顯-比線性聚合物更好的效能及比交聯聚合物更好的二 率’因為彼等在較低的劑量下起作用。3·臂聚合物特別比得 22 201038517 上交聯聚合物最好的效能，但是在劑量方面少於交聯聚合 物，表明其卓越的效率。 圖5例證在應用於來自精製廠之淤泥脫水時，星狀聚 合物相對於交聯及線性聚合物在丨〇秒排水方面的效能及效 率。其顯示3-臂、4-臂聚合物與交聯聚合物相比在達成大 量排水方面幾乎一樣有效及還更有效率的聚合物劑量。3_ 臂、4-臂及5-臂星狀聚合物在達成大量排水方面比線性聚 合物還更有效。在至少一個具體實例中，將星狀聚合物本 〇 身以父聯劑處理，以形成甚至更經結構化之星狀聚合物， 其在至少兩個星狀聚合物臂之間具有至少一個除了多官能 核心以外的交又鍵聯。該等甚至更經結構化之星狀聚合物 具有增進之脫水性質。 圖6顯示使用該等新穎引發劑（歸類為、、多官能） 製成之聚合物與先前技術之交聯聚合物、線性聚合物及以 過氧化物引發劑為主之聚合物相比的性能優點。結果顯示 ά新穎引發劑製成之3_臂、4_臂星狀聚合物比先前技術之 線性聚合物及多官能過氧化物引發劑為主之聚合物更有效 地表現，且比交聯聚合物更有效率，僅具有甚微的效能降 低。 星狀^'•合物的卓越性能係由；@ 干您 牙田嵌4獨特的溶液黏度性質 引起的。星狀聚合物在高溶液濃度 .,,. π k r具有尚黏度，例如在 水中的0.5重量％之產物，但是其黏 疋井黏度在較低濃度下突然下 降’例如低於0.3重量％之產物。對比 ^^ ^ ^ ^ # tL·之下，線性聚合物的 黏度在高濃度下不如星狀聚合物一 生队I卿樣两且隨聚合物的溶液 濃度降低而逐漸下降。交聯聚合％ g T父聊承口物顯不出非常低的黏度， 23 201038517 其與在0.5重置％至〇 〇5重量％之濃度範圍内的濃度幾乎 <、.、關在f凝的初卩皆財’高黏度星狀聚合物溶液在游泥 懸浮液中形成原始粒子的大絮㈣纟mi 合星狀聚合物溶液與齡泥懸浮液時，絮凝物聚集物變成與 線性聚合物溶液的例子相比更緊實且稠密，因為其降低溶 液黏度允許絮凝物聚集物内的聚合物分子更快重排。此緊 實的絮凝物架構釋出更多自由L與從線性聚合物調 理所獲得的絮凝物相比更快排水。㈣聚合物溶液亦提供 緊實的絮凝物架構，得到高排水速度，但是由於其低黏度， 所以形成小的絮凝物，每個含有較少數的原始粒子。因此， 交聯聚合物需要較多的聚合物劑量以絮凝懸浮液的所有粒 子。星狀聚合物組合線性聚合物的低劑量效益與交聯聚合 物的高排水效益，使其成為卓越的產品。 σ 在至少一個具體實例中，一或多種聚合物的性能可藉 由配給相同量的聚合物成為具有不同的聚合物濃度之溶液 的混合物而增進。不同的聚合物濃度具有一種以上的黏 度。配給聚合物於兩種不同黏度之溶液中增加與配給聚合 物成為一種濃度（及因此一種黏度）之溶液相比之排水2 能。高黏度溶液形成大且緊實的絮凝物聚集物，如上所述。 在聚合物劑量大於最適值時，先前所述之、劑量過高效應夕 以低黏度溶液緩和，因為其可輕易併入絮凝物聚集物申， 產生稠密而不黏的絮凝物。 在以圖7代表的至少一個具體實例中，星狀聚合物的 性忐係藉由此雙配給法（dual dosing)改進。以星狀聚合物的 雙配給法比線性聚合物甚至更有效，因為隨濃度的黏度差 24 201038517 異在星狀聚合物中更顯著。 ❹ s 4別例也以實驗論證4•臂星狀聚合物之 對來自精製廠之㈣樣品的結果。在此實驗中，以固定量套 之聚合物進料，成為以產物為基準計G5 4量％之溶液與 〇.25重量％之溶液的均等組合。將兩種聚合物溶液同時注 入於泥樣品中’且與於泥經與單獨的Q 5重量％之溶液的基 本例子相同的倒轉次數混合。心，沒有任何不同的混a 能量或已知從連續㈣合物進料發生的改進排水之混清效 果。0.25重量％之溶液對〇·5重量％之溶液的比例隨劑量的 增加而增力口，因為必須避免在過多的劑量下更多的高黏度 溶液（亦即〇 · 5重詈％之、、交、，右、 去十l 里菫/〇之冷液）。重複進行實驗以查驗再現 性。 從圖7看出，當使用雙濃度溶液時，在過多的劑量下 沒有降低排水速度，與使用高的聚合物濃度溶液時降低排 水形成對比。這是因為任何過多的聚合物係以低黏度溶液 存在（以稀釋的0,25重量％形式），其還更容易併入絮凝 物内部，造成其更稠密且於外部表面上比較不黏。因此， 在過多的劑量下沒有過濾織品的污染。此進料方案具有聚 合物的操作劑量窗口現在更大的優點，且更可輕易處置流 入之淤泥的固體含量變化。 現參考圖8,其係顯示在工業中常被用於活化聚合物成 為溶液的先前技術之進料器系統。先前技術之進料器添加 純淨的聚合物產物（作為貯存之聚合物）及水至混合室中， 達到所欲濃度，並接著輸出以該濃度之聚合物溶液（聚合 物溶液輸出）。先前技術之進料器包括第一輸入水（水υ 25 201038517 及用於進一步稀釋聚合物溶液之選項的第二輸入水（水 2)，以及聚合物溶液輪出。 圖9例證對進料器系統合乎成本效益之新穎修改，其 允許以現有的進料器系統使用雙配給法。除了以第一閥i) 控制與此合至(999)以流體相通的第一輸入水(9〇】)以外，此 進料器系統具有延伸第二輸人水（9G2)供應至第二聚合物溶 液輸出（922)的第二輸人管（912)<)此第：輸人管（912)允許第 -聚合物溶液輸出(921)的内容物進一步稀釋成第二聚合物 冷液輸出（922卜第二輸人管（912)可由第二閥（932)控制。 流入第二聚合物溶液輸出（922)的水可由第三閥（9〇3)控 制到混合管（955)中，料欲稀釋的第—聚合物溶液輸出 (921)部分可由第四閥（9〇4)控制到第四管（914)中，其亦進料 至第二聚合物溶液輸出(922)中。可將第一聚合物溶液輸出 ㈨^的特定部分使用此方法及裝置稀釋成已知濃度且作為 第二聚合物溶液輸出（922)進料至應用巾，該第二聚合物溶 液輸出具有較低黏度。第—聚合物溶液輸出（921)及第二聚 合^容液輸出（922)可經由正好在注人點之前的集流管組合 f單机而進人欲絮凝之懸浮液令，$可成為兩個不同的 :進料。高黏度與低黏度聚合物溶液的任何組合可藉由調 節第三及第四閥（9〇3及9〇4)而注入應用中，達到最適排水 性能。在至少一個具體實例中，此裝置包含聚合物輸入管 雖然本發明可以許多不同 月特別佳的具體實例顯示於圖 本發明的揭示内容為本發明原 的形式具體化，但是將本發 形中且詳細說明於本文中。 理的範例且無意限制本發明 26 201038517 於例i之特殊具體實例β此外，本發明包含本文所述之一 一或全β的各種具體實例的任何及所有可能的組合。將本 申請案中引述之任何及所有專利、專利申請案、科學論文 及，、他參考文獻以引用其完整内容的方式納入本文中。 Ο _意欲以上述揭示内容例證而非詳盡無遺。此說明將暗 丁所屬技術領域中具有通常知識者許多變化及變更。音欲 將所有這些變更及變化包括在申請專利範圍的範心^ 中術語、.包含（，包括，但不限於（⑽㈣、， .响tG )。那些熟習所屬技術領域者可識別出 :文^述之特殊具體實例的其他等效物’亦意欲將該等效 物包含在申請專利範圍内。 在此完成了本發明較佳且替換的具體實例 些熟習所屬技術領域者可識別出本文所述之且=那 範圍内。該等效物包含在附於此的申請專利 【圖式簡單說明】 圖1係例s登星狀聚合物之合成。 圖2係例證星狀引發劑之分解。 圖3係例證先前技術之星狀引發劑。 圖4係例證星狀聚合物性能之圖形。 圖5係例證星狀聚合物性能之圖形。 圖6係例證星狀聚合物性能之圖形。 圖7係例證雙進料聚合物性能之圖形。 圖8係例證先前技術之聚合物進料裝置。 圖9係例證雙劑量聚合物進料裝置。 27 201038517 【主要元件符號說明】 1 星狀引發劑 2 核心 3 引發劑單元 4 鍵 5 星狀聚合物 6 官能基 7 含自由基之單元 8 含自由基之單元 901 第一輸入水 902 第二輸入水 903 第三閥 904 第四閥 912 第二輸入管 914 第四管 921 第一聚合物溶液輸出 922 第二聚合物溶液輸出 931 第一閥 932 第二閥 950 聚合物輸入管 955 混合管 999 混合室 28

Claims (1)

1. 201038517 七、申請專利範圍： 1. 一種多官能引發劑，其包含與至少兩個引發劑單元鍵 結之多官能核心’其中每個引發劑單元包含至少一個與中 心原子鍵結之自由基穩定化基團及介於中心原子與多官能 核心之間的偶氮基團。 Ο

   2.根據申請專利範圍第！項之多官能引發劑，其中該至 少一個自由基穩定化基團為一種選自由下列各物所組成之 群組的基團：拉電子基團、立體阻礙基團及其任何組合。 3.根據申請專利範圍第丨項之多官能引發劑，其中該中 原子係選自由下列各物所組成之群組··碳、氧及矽。 4.根據申請專利範圍第丨項之多官能引發劑，其中該多 官能核心包含至少兩個末端原子； 每個末端原子與引發劑單元鍵結，每個末端原子的原 :係選自由下列各物所組成之群組：4、氡、氮、_級胺 氮、二級胺氮、三級胺氮、硫、矽及矽氧烷矽； 該多官能核心跨越至少一個串鏈，其具有介於在每個 末端原子之間的1肖扇個原子之間的串鏈長度，不包括 末端原子； 在串鏈内的該原子包含至少一種選自由下列各物所組 成群，、且的項.飽和碳、不飽和碳、幾基碳、飽和氮、 不飽和氮及氧。 佩〒㈣專利範圍第3項之多官能引發劑，其進—步 匕3 "於1與4個之間的分枝原子，每個分枝原子係在至 少三種不同串鏈内的原且選自由碳、氣及料組成之 群組。 29 201038517 6.根據申請專利範圍第1項之多官能引發劑，其係根據 式I :

   其中： R為具有至少兩個官能基之多官能核心， Ri為選自由下列各物所組成之群組的連結基團：一或 多個碳、醯胺、酯、胺、矽烧、硫、矽、硫醇、醚及其任 何組合； R2為具有介於4與20個碳原子之間的烴，該烴具有選 自由直鏈、分枝、芳族及脂族所組成之群組的結構， R3及R4中至少一者為自由基穩定化基團； Rs為具有介於1與50個碳之間的烴或自由基穩定化基 團；反 X大於1。 7. 根據申請專利範圍第1項之多官能引發劑，其中該多 能核心為一種選自由下列各物所組成之群組者：2,2’，2"-氮 基三乙胺、三乙醇胺、新戊四醇和其衍生物、樹枝狀分子、 多官能胺、多官能醯氣、多官能酯、多官能酸及多官能醇。 8. 根據申請專利範圍第6項之多官能引發劑，其中R2 係選自由下列各物所組成之群組：經取代之直鏈烷基、經 取代之非直鏈烷基、未經取代之直鏈烷基、未經取代之非 30 201038517 .直鏈院基、經取代之直鏈芳基、經取代之非直鏈芳基、未 經取代之直鏈芳基、未經取代之非直鏈芳基、經取代之直 鍵環燒基、經取代之非直鏈環院基、未經取代之直鍵環炫 基及未經取代之非直鏈環烷基。 9.根據申請專利範圍第6項之多官能引發劑，其中& 係選自由下列各物所組成之群組：直鏈烷基、非直鏈烷基、 芳基、拉電子基團及其任何組合。 1 〇·根據申請專利範圍第5項之多官能引發劑，其中該 〇 拉電子基團中至少-者係選自由下列各物所組成之群組： CN、CONR6R7、c〇〇R8、COOH、N02、CF3 及-C6H4R9，其 中： / Re、R7及Rs各自為一種選自由下列各物所組成之群組 者：氫、直鏈烷基、直鏈芳基、直鏈烷氧基、直鏈胺基、 直鏈烷基胺基、直鏈羥基、分枝烷基、分枝芳基、分枝烷 氧基、分枝胺基、分枝烷基胺基及分枝羥基，且R9係選自 由下列各物所組成之群組：CN、c〇NR6R7、COOR8、COOH、 Ο νο2 及 CF3。 11. 根據申請專利範圍第i項之多官能引發劑，其經建 構及安排用於選自由下列各物所組成之群組的自由基聚合 反應中：溶液、懸浮液、整體、乳液、反相乳液、沉澱/分 散、反相懸浮液及其任何組合。 12. —種合成星狀聚合物之方法，其包含下列步驟： 提供至少一種4_官能過氧化物引發劑，其具有多官能 核心及4個引發劑單元， 提供複數個單體， 31 201038517 分解至少兩個引發劑單元，以形成至少一個引發劑自 由基，及 引發在每個至少一個引發劑自由基與複數個單體之間 的聚合反應。 13.根據申請專利範圍第12項之多官能引發劑，其經建 構及女排用於選自由下列各物所組成之群組的自由基聚合 反應中·/奋液、懸浮液、整體、乳液、反相乳液、沉澱/分 散、反相懸浮液及其任何組合。 八、圖式： (如次頁） 32