TW201034278A - Electrode for fuel cell and fuel cell - Google Patents

Description

201034278 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種燃料電池用電極以及使用該電極之 燃料電池。 【先前技術】 近年來’爲了使筆記型電腦及行動電話等各種攜帶用 φ 電子設備可在不需長時間充電下使用，因而嘗試於該等攜 帶用電子設備中使用燃料電池。燃料電池具有可僅藉由供 給燃料與空氣而發電，而有若補給燃料即可連續長時間發 電之特徵。因此，若可使燃料電池小型化，則可謂作爲攜 帶用電子設備之電源極爲有利之系統。其中，直接甲醇型 燃料電池（DMFC : Direct Methanol Fuel Cell )由於可小 型化’進而燃料之處理亦溶液，因此作爲攜帶用電子設備 之電源有其遠景在。 Φ DMFC具備將電解質膜挾持在燃料極與空氣極之間而 成之構造之膜電極接合體（燃料電池胞），燃料極與空氣 極分別具有氣體擴散層與觸媒層，以該觸媒層與電解質膜 接觸。另外’燃料極與空氣極之各觸媒層係藉由例如以具 有質子傳導性之高分子結合劑使將Pt等貴金屬粒子擔持 在碳粒子、碳纖維等多孔質擔體上而成之觸媒一體化而形 成。 於該等DMFC，若將燃料之甲醇導入燃料極，則甲醇 係透過氣體擴散層到達觸媒層，藉由其觸媒作用生成質子 -5- 201034278 、電子及二氧化碳。質子係藉由具有質子傳導性之高分子 結合劑之作用自觸媒層朝電解質膜移動，進而朝空氣極側 之觸媒層移動。另一方面，若將空氣導入空氣極，則空氣 透過氣體擴散層到達觸媒層。因此，於該觸媒層中，空氣 中之氧與自燃料極側移動之質子與自燃料極通過外部電路 所供給之電子反應生成水之同時，藉由通過外部電路之電 子供給電力。 於空氣極之觸媒層雖如上述般生成水，但爲了防止觸 _ 媒層之過度乾燥，且維持良好之電池性能，因此有必要將 生成之水適度朝外部排出，使觸媒層內經常包含適量之水 。亦即，水若過量朝外部排出，將導致質子傳導性降低， 使電池之輸出性能降低。又，空氣極之觸媒層內之水雖有 使用於燃料極中之甲醇內部改質反應（水係透過電解質膜 到達燃料極，且供於與甲醇之反應）之情況，但該情況， 若水量不足，則有無法引起反應之問題。相反的，觸媒層 內殘留之水若太多，則氣體擴散性低降，電池性能降低。 @ 然而，過去之觸媒層無法適度地排出所生成之水，而 難以維持良好之電池性能。例如，雖已提出藉由併用碳粒 子與碳纖維作爲擔體，使用預先經撥水處理之擔體，以提 高觸媒層之氣體擴散性或觸媒功能等之技術，但就維持良 好電池性能而言，該等技術仍有改善之餘地（例如，參照 專利文獻1、2 )。 〔專利文獻1〕特開2003 -208905號公報 〔專利文獻2〕特開2 0 0 7 - 1 2 3 2 5號公報 -6 - 201034278 【發明內容】 本發明之目的爲提供一種可在觸媒層內經常地包含適 度量的水，以防止因水分量過於不足所造成之電池性能下 降之燃料電池用電極，以及具備該等燃料電池用電極之輸 出特性、壽命特性優異之燃料電池。 本發明之一樣態之燃料電池用電極爲具備包含擔持有 Φ 觸媒之導電性微粒子及未擔持有觸媒且至少一部份集合成 蠶絲球狀之纖維狀物質之觸媒層之燃料電池用電極’其特 徵爲該電極之主面上存在有以圓形或橢圓形狀露出之至少 —個前述纖維狀物質集合體，且各個之露出面積爲9〜2 00 0 μπι2 ° 本發明之一樣態之燃料電池之特徵爲具備上述燃料電 池用電極。 依據本發明之一樣態之燃料電池用電極，可在觸媒層 ^ 內經常地包含適度量的水，以防止因水分量過於不足所造 成之電池性能下降。依據本發明之一樣態之燃料電池，由 於具備該等燃料電池用電極，因此可具有優異之輸出特性 、壽命特性。 【實施方式】 以下針對實施本發明之形態，參照圖式加以說明。又 ’說明係以圖式爲準進行，但該等圖式僅提供圖解用，本 發明不以任何方式受限於該等圖式。 201034278 圖1爲模式地顯示本發明之一實施形態之燃料電池用 電極之剖面之一部份的圖。如圖1所示，本實施形態之燃 料電池用電極爲具備包含擔持有觸媒11之導電性微粒子 12，及未擔持有觸媒且至少一部份集合成蠶絲球狀之纖維 狀物質13之觸媒層21，進而在其表面具有氣體擴散層22 。觸媒層21進而包含在後述之電解質膜與觸媒之間之作 爲質子傳導性通道功能之質子傳導體（未圖示）。 圖1中，符號15表示觸媒層21中之集合成蠶絲球狀 孰 之纖維狀物質集合體。該等集合成蠶絲球狀之纖維狀物質 集合體15可藉由例如掃描型電子顯微鏡（SEM)確認。 圖2爲顯示其一例者。 觸媒層21之氣體擴散層22側之表面至少存在一個以 圓形或橢圓性狀露出之纖維狀物質集合體15a’其各個露 出面積爲9~2000μιη2。存在有該等纖維狀物質集合體15a 之觸媒層21中可使觸媒層21內生成之水量與自觸媒層21 排出至外部之水量達到平衡’可使觸媒層21內經常包含 © 適度量之水。本發明中’以圓形或橢圓形狀露出之纖維狀 物質集合體〗5a’就使觸媒層21內生成之水量與自觸媒層 2 1排出至外部之水量成平衡而Θ ’最大長度較好爲 3〜5 5 μιη。其中，纖維狀物質集合體15之露出面積與最大 長度任一者均可由例如利用掃描型電子顯微鏡（SEM )獲 得之攝影圖像求得。 再者，圖3爲模式性地顯示觸媒層21之氣體擴散層 22側之表面之一部份的圖。由圖3可清楚了解’觸媒層 -8 - 201034278 21之氣體擴散層22側之表面，於以圓形或橢圓形狀露出 之纖維狀物質集合體15a以外，亦存在露出形狀爲異形之 纖維狀物質集合體15b。該等異形之纖維狀物質集合體 15b爲在層合氣體擴散層22時，纖維狀物質集合體15遭 破壞產生之結果。圖3中，符號17爲由於氣體擴散層2 之層合而在觸媒層21上形成之溝。 擔持於導電性微粒子1 2上之觸媒1 1列舉爲例如Pt、 φ Ru、Rh、Ir、Os、Pd等白金族元素之單體，含有該等白 金族元素之合金等。使用該電極作爲燃料極使用時，較好 使用對於甲醇或一氧化碳等具有強耐受性之Pt-Ru或Pt-Mo等之合金。又，作爲空氣極（氧化劑極）使用時，較 好使用Pt或Pt-Ni等之合金，最好使用pt。但，觸媒1 1 並不限於該等，亦可使用具有觸媒活性之各種物質。導電 性微粒子1 2之粒徑較好爲1 〇〜8 0nm。 纖維狀物質13之鬆密度較好爲〇.〇4〜0.27g/cm3，更 φ 好爲0.04〜0· 16g/cm3。鬆密度未達〇.〇4g/cm3時，觸媒層 21變得太過緻密，導致觸媒層內生成之水份難以排出，使 觸媒層21內之水量增大，氣體擴散性下降且電池性能下 降。另外，鬆密度超過〇.27g/cm3時，容易使觸媒層21內 部生成之水份排出至外部，使觸媒層21內之水量變少， 使質子傳導性下降且使電池之輸出性能下降。又，有無法 於燃料極中引起甲醇之內部改質反應之虞。其中，纖維狀 物質之鬆密度可依據JIS K 6720測定。 另外，纖維狀物質13之鬆高度以34〜113mm較佳， 201034278 更好爲30〜50nm。鬆高度未達34mm時，觸媒層21太過 緻密，使觸媒層內部產生之水份難以排出，使觸媒層21 內之水量增大，使氣體擴散性下降且使電池性能下降。又 ，鬆高度超過113mm時，容易使觸媒層21內部生成之水 份排出至外部，使觸媒層21內之水量變少，導致質子傳 導性下降且使電池之輸出性能下降。又，有無法於燃料極 中引起甲醇之內部改質反應之虞。其中，纖維狀物質之鬆 高度可藉由圓筒形狀容器定量觀察而求得。 纖維狀物質13可爲導電性亦可爲非導電性。至於導 電性之纖維狀物質，列舉爲碳纖維、碳奈米纖維、碳粒、 碳奈米管、使該等經粉碎處理而成者等。又，非導電性之 纖維狀物質舉例爲棉花、玻璃纖維等。 爲達本發明目的，較好使用對杯狀層合型碳奈米管施 以粉碎處理以滿足上述條件者作爲纖維狀物質1 3。杯狀層 合型碳奈米管舉例爲例如直徑（峰値）80~100nm、長度數 μιη至十數μπι，密度約2.0g/cm3之GSI Creos (股）製造 之Carbere (商品名）等。 該等纖維狀物質較好預先對表面施以撥水處理以更快 速容易地使觸媒層21內部生成之水份之排出。撥水處理 之方法並無特別限制，可使用過去習知之方法。具體而言 係使用在甲醇存在下使纖維狀物質與各種矽烷偶合劑混合 之方法，在高溫下使纖維狀物質與氟反應之方法’將氟樹 脂、聚矽氧樹脂、矽烷偶合劑等撥水性物質溶解於有機溶 劑中而成之溶液以滴下乃至噴霧含浸於纖維狀物質之水性 -10- 201034278 分散液中之方法等。此等中，就均勻地進行撥水處理之觀 點而言，以在高溫下使纖維狀物質與氟反應之方法較佳。 又，作爲撥水性物質，以聚四氟乙烯（PTFE) '氟化 乙烯聚丙烯共聚物（FEP)、四氟乙烯•全氟烷基乙烯基 醚共聚物（PFA)、乙烯.四氟乙烯共聚物（ETFE)、聚 氯三氟乙烯（PCTFE)、聚偏氟化乙烯（PVDF)、三氟化 氯化乙烯•乙烯共聚物（E-CTFE )等氟樹脂較佳’尤其是 以撥水性優異之PTFE較佳。 撥水性物質相對於纖維狀物質之比例以5〜60質量％之 範圍較佳。撥水性物質相對於纖維狀物質之比例未達5質 量％時無法充分賦予撥水性，相反地，超過60質量％時， 纖維狀物質彼此集合而成之纖維狀物質之性質下降，且無 法充分獲得本發明之效果。撥水性物質相對於纖維狀物質 之比例更好之範圍爲5~35質量％之範圍，又更好爲5~20 質量％之範圍，最好爲10〜18質量％之範圍。 纖維狀物質13與擔持觸媒11之導電性微粒子12在 觸媒層21中之質量比以1〇: 90~3 0:70之範圍較佳。纖 維狀物質13之比例少於上述範圍時，觸媒層21內部生成 之水份難以排出，導致觸媒層21內之水量增大且使電池 性能下降。相反地，纖維狀物質13之比例多於上述範圍 時，觸媒層21內部生成之水份容易排出至外部，因觸媒 層21內之水量減少且乾燥之影響使電池性能下降。纖維 狀物質13與擔持觸媒11之導電性微粒子12在觸媒層21 中之質量比更好爲25: 75〜3 0: 70之範圍。 -11 - 201034278 作爲質子傳導體舉例有（甲）烴系質子傳導體，亦即 ’將擴酸基、亞憐酸基、羧酸基等離子交換基導入主鏈係 由烴所構成之高分子中，以賦予質子傳導性者，（乙）氟 系質子傳導體’亦即將磺酸基、亞磷酸基、羧酸基等離子 交換基導入主鏈係由經氟取代之烴所構成之高分子中以賦 予質子傳導性者，（丙）將磺酸基、亞磷酸基、羧酸基等 離子交換基導入主鏈中實質不含碳原子之聚矽氧烷、聚磷 腈（polyphosphazene )等高分子中以賦予質子傳導性者， @ (丁）將磺酸基、亞磷酸基、羧酸基等離子交換基導入選 自（甲）〜（丙）之導入離子交換基前之構成高分子之重 複單位之兩種以上作爲重複單位而成之共聚物，而賦予質 子傳導性者。其中，所謂「將離子交換基導入高分子或共 聚物中」意指「透過化學鍵將離子交換基導入高分子或共 聚物骨架上」。另外，（甲）及（乙）中之主鏈亦可經氧 原子等之雜原子中斷。就化學安定性之觀點而言，其中以 (乙）之氟系質子傳導體較佳，就耐熱性之觀點而言，以 © 由主鏈上具有芳香環之高分子所構成者較佳。 (甲）烴系質子傳導體之具體例’作爲主鏈係由脂肪 族烴所構成者舉例爲例如聚乙烯基磺狻、聚苯乙烯磺酸' 聚（甲基苯乙烯）磺酸等。又’主鏈上具有芳香環者 舉例爲例如於聚醚醚酮、聚颯、聚醚碾、聚（伸芳醚）楓 、聚醯亞胺、聚（4-苯氧基苯甲醯基-1，4-伸苯基）、聚伸 苯基亞颯、聚苯基伸喹喔啉（pobPhenyiquinoxakne)等 均聚物之各個中導入磺酸基者’芳基磺化聚苯并咪唑、烷 -12- 201034278 基磺化聚苯并咪唑、烷基磺化聚苯并咪唑、 伸苯基醚）等。 (乙）氟系質子傳導體之具體例舉例爲 酸鹽、具有磺酸基之全氟烷基聚合物、聚三 、聚三氟苯乙烯磺酸等。 (丁）之質子傳導體中之共聚物亦可爲 交互共聚物及嵌段共聚物之任一種。於無規 A 離子交換基而成者舉例爲例如磺化聚醚碾- 聚物等。於嵌段共聚物中導入離子交換基而 如於苯乙烯-(乙烯-丁烯）-苯乙烯三嵌段共 子交換基而成者等。 作爲質子傳導體，就質子傳導性或其本 性之觀點而言，尤其以全氟磺酸鹽較佳。若 鹽之巾售品舉例爲例如Nafion (杜邦公司製 、Flemion (旭硝子公司製造商品名）等。 φ 又’觸媒層21在不妨礙本發明效果之 包含除擔持上述觸媒11之導電性微粒子12 13及質子傳導體以外之成分，例如砂氧化物 石英粉、矽石粉、矽藻土、發煙氧化矽、天 體氧化矽等）、鋁氧化物（氧化鋁、礬石） 母、絹雲母、沸石、白雲母、高嶺土灰石、 问嶺土（偏局領土）、石綿、雲母 '滑石、 矽、氮化鋁、氧化鉻、碳等之粒子。 層合於觸媒層21上之擴散層22，在使 亞磷酸化聚（ 例如全氟碳磺 氟苯乙烯磺酸 無規共聚物、 共聚物中導入 二羥基聯苯共 成者舉例爲例 聚物中導入離 身之物質安定 例示全氟磺酸 造’商品名） 範圍內，亦可 :、纖維狀物質 (例如玻璃、 然氧化矽、膠 、氧化鈦、雲 高嶺土、燒成 碳化砂、氮化 用該電極作爲 -13- 201034278 燃料極之情況下，同時具有將燃料均勻供給於觸媒層21 之功能以及作爲更有效率地將觸媒層21中生成之電子傳 達到外部之集電體之功能。又’使用該電極作爲空氣極（ 氧化劑極）時’同時具有將氧化劑均勻供給至觸媒層21 之功能以及作爲將自外部供給之電子有效率地傳達到觸媒 層2 1之集電體之功能。任一情況下，氣體擴散層22係以 由導電性材料形成之多孔質基材構成。 至於多孔質基材爲例如以碳纖維等形成之碳布或碳紙 等，較好使用將導電性纖維加工成薄片狀者。具體而言， 可使用例如以纖維直徑Ιμιη左右以上之碳纖維作成之氣孔 率50%以上之碳紙或碳布，多孔質基材可爲燒結體，亦可 使用使金屬或金屬氧化物（錫氧化物、鈦氧化物等）燒結 而成者。 於氣體擴散層22上形成觸媒層21時，可藉由塗佈器 或噴霧器等一次或分成複數次將擔持觸媒11之導電性微 粒子12、纖維狀物質13及質子傳導體，或者該等成分與 任意成分之上述粒子等分散於溶劑中調製之觸媒發料塗佈 於形成氣體擴散層22之多孔質基材上並經乾燥而形成。 溶劑可使用水、異丙醇等醇類、該等之混合物等。 本實施形態之燃料電池用電極可作爲燃料極亦可作爲 空氣極（氧化劑極）使用，但就所得效果之觀點而言，以 至少作爲空氣極（氧化劑極）使用較佳。 圖4爲顯示其一例者，顯示使用上述燃料電池用電極 作爲空氣極（氧化劑極）之燃料電池之膜電極接合體（ -14- 201034278 MEA: Membrance Electrode Assembly ) 34 之咅！J 面圖 〇 如 圖4所示，該燃料電池係由空氣極（氧化劑極）31、燃料 極32、以該等之空氣極（氧化劑極）31與燃料極32挾持 之質子傳導性電解質膜33所構成。 空氣極（氧化劑極）31係以具有前述之觸媒層21與 氣體擴散層22之電極構成，燃料極32係以具有習知之觸 媒層23與氣體擴散層24之電極構成。 φ 又，電解質膜33爲由例如烴系電解質膜，亦即由烴 系之質子傳導體所構成之電解質膜，氟系電解質膜，亦即 由氟系之質子傳導體所構成之電解質膜等構成。電解質膜 33亦可爲鎢酸或磷鎢酸等無機材料構成之電解質膜。一般 而言，係使用由全氟磺酸鹽所構成之膜之Nafion 1 12 (杜 邦公司製造之商品名）等，但並非特別限定於此。 膜電極接合體34係使在氣體擴散層22上形成有觸媒 層21之空氣極（氧化劑極）31，與在氣體擴散層24上形 φ 成有觸媒層23之燃料極32，及電解質膜33以使電解質膜 33兩面接觸觸媒層21與觸媒層23之方式重疊，經加熱壓 製而形成。空氣極（氧化劑極）31之與氣體擴散層22之 觸媒層21相反側之面，及燃料極32之與氣體擴散層24 之觸媒層23相反側之面上，亦可分別依據需要形成導電 層。該等導電層係使用例如由Au等導電性金屬材料所形 成之網狀物、多孔質膜、薄膜等。 具備如此般構成之膜電極接合體34之燃料電池中， 燃料供給至燃料極32，另一方面使空氣、氧等氧化性氣體 -15- 201034278 導入空氣極（氧化劑極）31中。燃料擴散至氣體擴散層 24並供給至觸媒層23。使用甲醇燃料做爲燃料時，在觸 媒層23中產生下式（1)所示之甲醇內部之改質反應。再 者’使用純甲醇作爲甲醇燃料時’於空氣極（氧化劑極） 31之觸媒層21生成之水或電解質膜33中之水與甲醇反應 ’引起（1)式之內部改質反應。或者，藉由不需水之其 他反應機構產生內部改質反應。

CH3OH + H2O ~► C〇2 + 6H + + 6e·…（1) 該反應生成之電子（e_)導至外部，作爲所謂的電氣 使攜帶用電子設備動作後，再導至空氣極（氧化劑極）31 。又’ （1)式之內部改質反應所生成之質子（H+)係經

過電解質膜33導至空氣極（氧化劑極）31中。到達空氣 極（氧化劑極）3 1之電子（e·)與質子（H+ )在觸媒層 21中與氧以下式（2)反應，且伴隨著該反應產生水。 H 6e +6H + + (3/2)02 — 3H20 ... (2) 上述燃料電池中，爲了經過長時間維持良好之電池性 能’重要的是使在空氣極（氧化劑極）31生成之水適度且 迅速排出至外部，使觸媒層21內經常包含適度量之水。 若水被過度排出至外部，會使空氣極（氧化劑極）31中之 質子傳導性下降，使電池之輸出性能下降。又，在燃料極 -16 - 201034278 32中與甲醇內部改質反應時之反應中使用空氣極（氧化劑 極）31之觸媒層2丨內之水之情況下，無法充分引起反應 ’結果使電池之輸出性能下降。另一方面，觸媒層21內 殘料之水太多時，會使氣體之擴散性下降，同樣使電池性 能下降。 關於上述燃料電池，由於在空氣極（氧化劑劑）31之 觸媒層21内’於觸媒層之氣體擴散層22側之表面上存在 φ 有使擔持觸媒11之導電性微粒子12及至少一部份集合成 蠶絲球狀之纖維狀物質13以圓形或橢圓性狀露出之至少 一個前述纖維狀物質集合體，且其各個露出面積成爲 9〜2000 μιη2，故可使觸媒層21內生成之水以適當速度排出 於外部。結果’使觸媒層21內成爲經常包含適度量之水 ’可抑制如上述之因觸媒層21內之水之過於不足造成之 電池性能下降。 本發明可廣泛使用於具備高分子電解質膜之各種固體 φ 高分子型燃料電池’但一般適用於使用甲醇燃料等液體燃 料之燃料電池。使用液體燃料之燃料電池由燃料之供給方 式可大致上分成主動型燃料電池及被動型燃料電池，但任 一種均可適用。附帶而言’主動型燃料電池爲分別藉由泵 等將液體燃料及空氣等強制供給至膜電極接合體之燃料極 與空氣極（氧化劑極）’又，被動型燃料電池爲將氣化之 液體燃料自然供給至膜電極接合體之燃料極，另一方面使 外部空氣自然供給至空氣極（氧化劑極）。再者對於燃料 供給等之一部份係使用泵等之稱爲半被動型之燃料電池於 17- 201034278 本發明亦適用。半被動型燃料電池爲使燃料自燃料儲存部 供給至膜電極接合體於使用於發電反應，隨後未回循環回 到燃料儲存部。半被動型燃料電池由於燃料未被循環，與 過去之主動方式不同，因此不損及裝置之小型化。又，燃 料之供給中使用泵方面，亦與過去之如內部氣化型純泵浦 方式不同。據此’該燃料電池係如上述稱爲半被動方式。 又’該半被動型燃料電池若爲可自燃料儲存部對膜電極接 合體進行燃料供給之構成，則亦可配置燃料阻斷閥替代自 _ 燃料儲存部之構成。該情況下，燃料阻斷閥爲設置用以利 用流路控制液體燃料之供給者。 至於上述液體燃料舉例爲甲醇水溶液、純甲醇等甲醇 燃料，此外亦舉例有乙醇水溶液、純乙醇等乙醇燃料、丙 醇水溶液或純丙醇等丙醇燃料、二醇水溶液或純二醇等二 醇燃料、甲酸、二甲醚等。不管任一種均對應於燃料電池 使用液體燃料。又’供給至MEA之液體燃料之蒸氣可全 部供給液體燃料之蒸氣’但於一部份以液體狀態供給之情 ⑬ 況亦可適用本發明。 以上雖參照附屬之圖式對本發明之實施形態加以說明 ，但本發明不用說當然不受限於該等例。熟悉本技藝者當 可了解可在申請專利範圍所述之範圍內想到各種變更例或 修正例，應了解該等變更或修正當然亦屬本發明之技術範 圍。 以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不以任 何方式限定於該等實施例。再者，實施例及比較例中之各 -18- 201034278 種物性値等係以下述方法測定。 〔觸媒金屬及碳粒子之平均粒徑〕 觸媒金屬之平均粒徑係使用X射線繞射裝置（XRD ) 測定。具體而言，在硏缽中使擔持有觸媒金屬之碳粒子（ 觸媒）在不使觸媒金屬崩碎之程度下粉碎後，充塡於鋁試 料板中，使用Rigaku (股）製造之Rigaku-1200V測定後 0 ，以解析軟體進行Schaller之式解析，確認平均粒徑。又 ，碳粒子之平均粒徑係使用粒度分佈計測定。具體而言， 係使用島津製作所（股）製造之SHIMAZU SALD-2200粒 度分佈計測定擔持有觸媒之碳粒子。 〔觸媒之擔持量〕 利用ICP發光分光法測定。 〔碳纖維集合體之露出面積〕 自由空氣極剝離多孔質基材並露出之觸媒層之中央部 切割出8mmx8mm之試料，以Nikon (股）製造之掃描型 電子顯微鏡（SEM) NIKON ESEM-2700L觀察其表面（多 孔質基材側表面），測定以圓形或橢圓形狀露出之纖維狀 物質集合體之面積及最大長度（n = 4) »對一片試料中至 少50個纖維狀物質集合體進行測定。 掃描型電子顯微鏡（SEM )之計測條件如下。

加速電壓：20kV -19- 201034278

纖絲· W纖絲2.3〜2.4 A 真空模式：高度真空模式 試料位置：WD=1.5，TITL=〇 視野範圍：180mmx230mm 探索時之倍率：l.OkV 計測時之倍率：2.0〜2.5kV 〔碳纖維之鬆密度〕

於插入鬆密度測定裝置之調節閘（damper )之漏斗中 置入120cm3之碳纖維後，快速拔除調節閘，碳纖維掉落 在受器中。以玻璃棒自受器將隆起的碳纖維刮落後，測定 帶有碳纖維之受器質量，以下式計算出。

S = (C-A)/B S :鬆密度（g/cm3 ) A :受器之質量（g)

B :受器之內容積（cm3) C :帶有碳纖維之受器質量（g) 〔碳纖維之鬆高度〕 秤量3克之碳纖維’自上部不施加負荷之狀態下靜靜 地投入於圓筒形狀容器（測量量筒：容量200毫升，內徑 2 8mm )中。投入後經過一小時後，測定其高度作爲鬆高 度。 -20- 201034278 〔觸媒漿料之調製〕 (調製例1 ) 利用慣用方法對於直徑（峰値）1 OOnrn、纖維長度（ 峰値）3.5μιη、密度約2.〇g/cm3之杯狀層合型碳奈米管施 以粉碎處理所得之鬆高度45mm、鬆密度0.09g/cm3之碳 纖維施以撥水處理，獲得撥水性物質對碳纖維之比例爲1 5 質量％之經撥水處理之碳纖維。撥水性物質係使用PTFE。 φ 以攪拌混合機混合0.5克之所得經撥水處理之碳纖維、1.5 克之擔持Pt微粒子（平均粒徑〇.5nm)之粒徑10~80nm( 平均粒徑2nm)之碳粒子（Pt含量：70質量％) 、6克全 氟磺酸鹽溶液（含有20重量％ Nafion (商品名））、5.2 克離子交換水及2.4克異丙醇，調製空氣極用觸媒漿料（ A 1 )。 (調製例2 ) 除將撥水性物質對碳纖維之比例變成27質量％以外， 餘與調製例1之情況同樣，調製空氣極用觸媒漿料（A2 ) (調製例3 ) 除將撥水性物質對碳纖維之比例變成4 1質量％以外， 餘與調製例1之情況同樣，調製空氣極用觸媒漿料（A3) -21 - 201034278 (調製例4 ) 除使用對與調製例1中所用者相同之杯狀層合型碳奈 米管施以粉碎處理所得之鬆高度34mm、鬆密度0.16g/cm3 之碳纖維作爲碳纖維以外，餘與調製例1之情況同樣，調 製空氣極用觸媒漿料（A4)。 (調製例5) 除使用對與調製例1中所用者相同之杯狀層合型碳奈 _ 米管施以粉碎處理所得之鬆高度34mm、鬆密度0.16g/cm3 之碳纖維作爲碳纖維以外，餘與調製例2之情況同樣，調 製空氣極用觸媒漿料（A5)。 (調製例6 ) 除使用對與調製例1中所用者相同之杯狀層合型碳奈 米管施以粉碎處理所得之鬆高度34mm、鬆密度0.1 6g/cm3 之碳纖維作爲碳纖維以外，餘與調製例3之情況同樣，調 φ 製空氣極用觸媒漿料（A6)。 (調製例7) 除將經撥水處理之碳纖維及擔持有Pt之碳粒子之使 用量分別改變成0.6克及1.4克以外，餘與調製例2之情 況同樣，調製空氣極用觸媒漿料（A7 )。 (調製例8) -22- 201034278 除將經撥水處理之碳纖維及擔持Pt之碳粒子之使用 量分別改變成0.6克及1.4克以外，餘與調製例5之情況 同樣，調製空氣極用觸媒漿料（A8)。 (調製例9 ) 除將經撥水處理之碳纖維及擔持Pt之碳粒子之使用 量分別改變成〇. 1克及1.9克以外，餘與調製例1之情況 φ 同樣，調製空氣極用觸媒漿料（A9)。 (調製例1 〇 ) 除將經撥水處理之碳纖維及擔持Pt之碳粒子之使用 量分別改變成0.2克及1.8克以外，餘與調製例1之情況 同樣，調製空氣極用觸媒漿料（A10)。 (調製例1 1 ) Φ 除將經撥水處理之碳纖維及擔持Pt之碳粒子之使用 量分別改變成0.8克及1.2克以外，餘與調製例1之情況 同樣，調製空氣極用觸媒漿料（All)。 (調製例1 2 ) 除使用對與調製例1中所用者相同之杯狀層合型碳奈 米管施以粉碎處理所得之鬆高度 ll3mm、鬆密度 〇 · 04 8 g/cm3之碳纖維作爲碳纖維以外，餘與調製例1之情 況同樣，調製空氣極用觸媒漿料（A12)。 -23- 201034278 (調製例1 3 ) 除使用對與調製例1中所用者相同之杯狀層合型碳奈 米管施以粉碎處理所得之鬆高度 113mm、鬆密度 0.04 8 g/cm3之碳纖維作爲碳纖維以外，餘與調製例2之情 況同樣，調製觸媒漿料（A13)。 (調製例1 4 ) φ 除使用對與調製例1中所用者相同之杯狀層合型碳奈 米管施以粉碎處理所得之鬆高度 20mm、鬆密度 0.04 8g/cm3之碳纖維作爲碳纖維以外，餘與調製例1之情 況同樣，調製觸媒漿料（A14)。 (調製例1 5 ) 除使用對與調製例1中所用者相同之杯狀層合型碳# 米管施以粉碎處理所得之鬆高度 125mm、鬆密度 © 0.05 5 g/cm3之碳纖維作爲碳纖維以外，餘與調製例1之情 況同樣，調製觸媒漿料（A15)。 (調製例1 6 ) 以攪拌混合機混合1克擔持Pt微粒子（平均粒徑 0.5nm)之粒徑1〜4nm (平均粒徑2nm)之碳粒子（Pt-Ru 含量：70質量％ ) 、1.44克全氟磺酸鹽溶液（含有20重 量％ Nafion(商品名））、2.42克離子交換水及3.86克 -24- 201034278 異丙醇，調製空氣極用觸媒漿料（A16)。 (調製例1 7 ) 如實施例1般獲得撥水性物質對碳纖維之比例爲1 5 質量％之經撥水處理之碳纖維，將Pt微粒子（平均粒徑 〇.5nm)擔持在該碳纖維上，獲得擔持Pt微粒子之碳纖維 (Pt含量：70質量％ )。以攪拌混合機混合1 .5克所得之 • 擔持Pt微粒子之碳纖維、0.5克粒徑10〜80nm (平均粒徑 2nm )之碳粒子、6克全氟磺酸鹽溶液（含有20重量％ Nafion(商品名））、5.2克離子交換水及2.4克異丙醇， 調製空氣極用觸媒漿料（A17)。 (調製例1 8 ) 以攪拌混合機混合1克之擔持Pt-Ru微粒子（平均粒 徑2〜3nm )之粒徑4〜6nm (平均粒徑5nm )之碳粒子（Pt_ φ Ru含量：54質量％) 、8.65克全氟磺酸鹽溶液（含有20 重量％之Nafion (商品名））、2.42克之離子交換水及 2.28克異丙醇，調製燃料極用觸媒漿料（B)。 〔燃料電池用膜電極接合體及燃料電池之製造〕 (實施例1 ) 將上述空氣極用觸媒漿料（A1)塗佈於由經撥水處理 之碳紙所構成之多孔質基材（厚度200μιη，面積12 cm2， 氣孔率70體積％)之單面上並乾燥，形成厚度ι〇〇μιη之 201034278 空氣極用觸媒層。又，將上述燃料極用觸媒漿料（B)塗 佈於同樣多孔質基材之單面上並乾燥，形成厚度ι〇〇μπι之 燃料極用觸媒層。 接著，使形成上述空氣極用觸媒層之多孔質基材與形 成上述燃料極用觸媒層之多孔質基材分別作爲空氣極及燃 料極，於由全氟磺酸鹽所構成之電解質膜（商品名Nafion 112)之兩面上，以面向電解質膜側重疊各觸媒層，在150 °C、4MPa下經加熱壓製10分鐘，製備膜電極接合體，接 著使用該接合體製造被動型之DMFC。 (實施例2) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 料（A2 )以外，餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體， 接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 (實施例3 ) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 料（A3 )以外，餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體， 接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 (實施例4) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 料（A4 )以外，餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體， 接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 201034278 (實施例5) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 料（A5 )以外，餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體， 接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 (實施例6) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 料（A6 )以外，餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體， 接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 (實施例7 ) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 料（A7 )以外，餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體， 接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 (實施例8 ) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 料（A 8 )以外，餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體， 接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 (實施例9 ) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 料（A9 )以外，餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體， -27- 201034278 接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 (實施例1 〇 ) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 料（A10)以外，餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體 ，接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 (實施例1 1 ) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 料（All)以外’餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體 ，接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 •(實施例1 2 ) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 料（A12)以外’餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體 ，接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 _ (實施例1 3 ) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 料（Α13)以外’餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體 ’接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 (比較例1 ) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 -28 - 201034278 料（A14)以外，餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體 ，接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 (比較例2) 在空氣極用觸媒層之形成中’除使用空氣極用觸媒漿 料（A1 5 )以外，餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體 ，接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 ❹ (比較例3 ) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 料（A16)以外，餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體 ，接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 (比較例4 ) 在空氣極用觸媒層之形成中，除使用空氣極用觸媒漿 φ 料（A1 7 )以外，餘與實施例1同樣，製作膜電極接合體 ，接著使用該接合體製造被動型之DMFC。 將純甲醇注入於上述各實施例及各比較例製作之被動 型DMFC之液體燃料桶中’在溫度25。(：、相對濕度50% 之環境下，改變電流値測定電流.電壓曲線，求得每單位 面積之最大輸出（初期最大輸出）。隨後，以0.4V之定 電壓運轉500小時，再度測定電流•電壓曲線，接著，由 下式計算輸出維持率。 -29- 201034278

維持率（％ )=(運轉500小時後之最大輸出/初期最 大輸出）xlOO 該等結果與空氣極之觸媒層中所用之碳纖維之鬆高度 、鬆密度等一併顯示於表1。

-30- 201034278

〔一嗽〕 維持率 (%) 140.2 i 122.8 117.3 124.2 1 117.1 1 100.6 101.7 120.7 109.8 1 114.7 1 104.6 109.2 107.5 I 68.5 I 81.6 100.7 I 102.1 _ 初期輸出 (註3) 1 1·26 1 00 | 1.21 1 1 1.23 1 1_23 | 1.20 I 卜 τ-Η (Ν r-H 1.07 1 ! 1.12 I 1.10 0.71 I 0.85 1.00 0.83 *1 1¾ * 蓉匿 ^ 93 繫轤 變IS 9 〜2000 9〜2000 9〜2000 9 〜2000 9 〜2000 9 〜2000 9〜2000 9〜2000 9 〜2000 9-2000 9〜2000 9〜2000 1 9-2000 〇 Ο 1 9 〜2000 α (¾ 25:75 25:75 | 25:75 | | 25:75 | 1 25:75 1 25:75 30:70 1 30:70 I | 5:95 | 10:90 40:60 1 25:75 1 25:75 | | 25:75 | 1 25:75 1 1 1 75:25 1 靈a 籍趟 磨3 ¢: α is BIS 1 s iT) T-H T-H r—1 in Os OO i-H <N »ri *Τ) r*M ο ϋ - hi ffl m ^ m κ 羞_ S繫 翅蘧 in ο d VI d in Ο in o *Ti d v〇 d v〇 Ο τ-Η d <N 〇 00 o V-l Ο u-i d d in O 1 in 撥水性物質 量(質量％) 寸 in ΚΤϊ r—H »n in v-H 1 *1111 m 醒 •N 搂 ηΤπ? 騷 寸 羣 u ] 碳纖維鬆密 度(g/cm3) 0.09 0.09 ! I 0.09 0.16 0.16 0.16 0.09 0.16 0.09 0.09 0.09 0.048 0.048 0.048 0.055 1 0.09 碳纖維鬆 高度(mm) »Τϊ m f-H m ITi <N 1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 J-V 錕 Λ ^ -^1 - ffl}菡皿Ψ-Ν盤0·Ι濉史田钃踩运Νε匡鎰q-ΙΛκι (e拋) _$轺磐忉搂驩_«张載寸莩鎰q-LA(CNii) 201034278 由表1可了解，實施例中可獲得初期輸出及輸出維持 率均特別良好之結果。 【圖式簡單說明】 圖1爲模式性地顯示本發明之一實施型態之燃料電池 用電極之剖面之一部份的圖。 圖2爲圖1所示之燃料電池用電極之觸媒層中之纖維 狀物質集合體之藉掃描型電子顯微鏡（SEM )所拍攝之照 片（倍率：1000 )。 圖3爲模式性地顯示圖1所示之燃料電池用電極中觸 媒層之氣體擴散層側之表面一部份之圖。 圖4爲顯示使用圖1中所示之燃料電池用電極之燃料 電池中之膜電極接合體構成之剖面圖。 【主要元件符號說明】 11 :觸媒 ⑩ 12 :導電性微粒子 13 :纖維狀物質 15 :纖維狀物質集合體 15a:以圓形或橢圓形狀露出之纖維狀物質集合體 15b:異形纖維狀物質集合體 17 :溝 21 :觸媒層 22 =氣體擴散層 -32- 201034278 2 3 :觸媒層 24 :氣體擴散層 3 1 :空氣極（氧化劑極） 3 2 :燃料極 33 :電解質膜 34 :膜電極接合體

-33

Claims (1)

1. 201034278 七、申請專利範圍： 1. 一種燃料電池用電極，其係具備包含擔持有觸媒 之導電性微粒子及未擔持有觸媒且至少一部份集合成蠶絲 球狀之纖維狀物質之觸媒層的燃料電池用電極，其特徵爲 前述觸媒層之主面上存在有以圓形或橢圓形狀露出之 至少一個前述纖維狀物質集合體，且各個之露出面積爲 9~2000μιη2。 2. 如申請專利範圍第1項之燃料電池用電極，其中 _ 前述各纖維狀物質集合體之最大長度爲3〜5 5 μπι。 3. 如申請專利範圍第1或2項之燃料電池用電極， 其中前述纖維狀物質之鬆密度爲〇.〇4~0.27g/cm3。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之燃料電池 用電極，其中前述纖維狀物質之鬆高度爲34〜1 13mm。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之燃料電池 用電極，其中前述導電性微粒子之粒徑爲l〇~8 0nm。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之燃料電池 @ 用電極，其中前述纖維狀物質與擔持有前述觸媒之導電性 微粒子之質量比爲1〇: 90〜30: 70。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之燃料電池 用電極，其中纖維物質係經施以撥水處理者。 8. 如申請專利範圍第7項之燃料電池用電極，其中 纖維狀物質係藉由噴霧含浸施以撥水處理者。 9. 一種燃料電池，其特徵爲具備申請專利範圍第1 至8項中任一項之燃料電池用電極。 -34-