JP7108387B2

JP7108387B2 - 燃料電池用アイオノマーおよび触媒層

Info

Publication number: JP7108387B2
Application number: JP2017180999A
Authority: JP
Inventors: 庄吾高椋
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2022-07-28
Anticipated expiration: 2037-09-21
Also published as: JP2019057412A

Description

本発明は燃料電池用アイオノマーおよび触媒層に関する。

燃料電池の性能向上のために触媒層の性能を改善することが求められている。例えば、特許文献１には酸素透過性を高めたアイオノマーが提案されている。特許文献１は具体的に、疎水性の非対称環状モノマーと親水性モノマーとの共重合体をアイオノマーとして用いることを開示する（特許文献１実施例）。

この他に、特許文献２には固体高分子電解質材料として２種以上の含フッ素ポリマーセグメントを有するポリマーが開示されている。また特許文献３にはマルチブロックスルホン化ポリフェニレン共重合体からなるプロトン交換膜が開示されている。

特開２０１３－２１６８１１号公報特開平１１－３２９０６２号公報米国特許第８１１０６３６号明細書

燃料電池用触媒層の性能向上が望まれているが、特許文献１に記載の技術には未だ改善の余地がある。また、特許文献２および３に記載の材料はプロトン交換膜として使用することを指向しており、アイオノマーとして使用することは開示されていない。以上を鑑み、本発明は優れた触媒層を与えることができるアイオノマーを提供することを課題とする。

触媒層におけるアイオノマーのガス透過性が乏しいと酸素欠乏状態なり触媒層の性能が低下する。また、アイオノマー、担体、触媒、ガス拡散層、およびプロトン交換膜が望ましくない構造を形成すると電子経路が遮断されるので触媒層の性能が低下する。発明者らは、特定のアイオノマーを用いることでこれらの不具合を解消できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）疎水性ポリマー鎖セグメントＢの両端部に親水性ポリマー鎖セグメントＡを有する、アイオノマー。
（２）疎水性ポリマー鎖セグメントＢの両末端に親水性ポリマー鎖セグメントＡが共有結合している（１）に記載のアイオノマー。
（３）前記セグメントＡがイオン交換基を有し、前記セグメントＢが酸型官能基を有さない、（１）または（２）に記載のアイオノマー。
（４）前記（１）～（３）のいずれかに記載のアイオノマーおよび触媒を備える、燃料電池用触媒層。

本発明によって優れた触媒層を与えることができるアイオノマーを提供できる。

本発明および従来の触媒層の概念図

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。

１．アイオノマー
本発明においてアイオノマーとは、燃料電池用触媒層に使用される高分子電解質をいう。本発明のアイオノマーは親水性ポリマー鎖セグメントＡと疎水性ポリマー鎖セグメントＢを備えるＡＢＡ型ブロックポリマーである。疎水性ポリマー鎖セグメントＢの両端に親水性ポリマー鎖セグメントＡが共有結合していることが好ましい。

（１）ブロック共重合型アイオノマー
ポリマー鎖セグメントとはモノマーを重合してなるポリマー鎖であって、共重合体を構成するセグメントをいう。親水性ポリマー鎖セグメントＡ（以下単に「セグメントＡ」ともいう）は、疎水性ポリマー鎖セグメントＢ（以下単に「セグメントＢ」ともいう）に比べて相対的に親水性が高い。親水性は主鎖の構造や親水性基を導入することで調整できる。しかし本発明においてはイオン導電性、好ましくはプロトン導電性を有する必要があることから、セグメントＡはイオン交換基を有することで親水性であり、セグメントＢはイオン交換基を有さないことでセグメントＡに比べて疎水性であることが好ましい。イオン交換基としては、カチオン交換用の酸型官能基や、アニオン交換用の塩基型官能基が挙げられる。前者はＰＥＭＦＣに、後者はＡＥＭＦＣに好適である。

酸型官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が挙げられる。これらの中でもプロトン伝導性に優れることから、スルホン酸基が好ましい。酸型官能基の濃度は所期のプロトン伝導性を達成できるように適宜調整してよい。塩基型官能基としては、４級アンモニウム基または４級ピリジル基等の４級塩基型官能基が挙げられる。

本発明のアイオノマーは、例えばセグメントＡおよびＢをフッ素系脂肪族ポリマーで構成し、セグメントＡにのみイオン交換基を導入した構成とすることができる。フッ素系脂肪族ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリトリフルオロスチレン等が挙げられる。

また、セグメントＡおよびＢを芳香族ポリマーで構成し、セグメントＡにのみイオン交換基を導入した構成とすることもできる。芳香族ポリマーとしては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の芳香族ポリエーテル、芳香族ポリイミド、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。

さらに、セグメントＡおよびＢを脂肪族ポリマーで構成し、セグメントＡにのみイオン交換基を導入した構成とすることができる。脂肪族ポリマーとしては特開２０１６－５４０７７等に開示されているビニル系ポリマーが挙げられる。

これらの中でも、酸素透過性等を考慮すると、前記セグメントはフッ素系脂肪族ポリマーまたは脂肪族ポリマーで構成されることが好ましい。従来、脂肪族ポリマーは耐久性が十分でないために燃料電池の高分子電解質としては使用しにくいと考えられてきた。しかし発明者の知見によれば、触媒層において生成した過酸化水素が二電子反応によって速やかに失活されるので、アイオノマーとして脂肪族ポリマーも使用可能であると考えられる。

アイオノマーの分子量が過度に高いと酸素透過性が低下し、過度に低いと耐久性が低下する。よって、本発明のアイオノマーの全体としての数平均分子量は５０００～５０００００であることが好ましい。２つのセグメントＡの合計の数平均分子量とセグメントＢの数平均分子量はほぼ等しいことが好ましい。ただしこのうち、２つのセグメントＡの数平均分子量は同じであることが好ましいが、異なっていてもよく、その場合、短いセグメントＡ／長いセグメントＡの数平均分子量比は０．５～０．９／１程度であることが好ましい。

セグメントＢは酸素原子を含むことが好ましい。このことによって酸素溶解度が増加するからである。一方、セグメントＡは酸素原子を含まないか、セグメントＢよりも少量の酸素原子を含むことが好ましい。酸素原子の量が増えると、化学的劣化が進行しやすく、またポリマーの膨潤も大きくなるためである。

本発明のアイオノマーの製造方法は特に限定されない。例えば、重付加反応による場合は、両末端に二重結合基等の官能基を有するセグメントＢを準備し、当該セグメントＢの存在下に、セグメントＡのモノマーを重合することによって製造できる。また、重縮合反応による場合は、両末端に縮合反応可能な官能基を有するセグメントＢ、片末端に縮合反応可能な官能基を有するセグメントＡを調製し、これらの末端同士を反応させることによりブロック共重合型アイオノマーを製造できる。

以下に、本発明のアイオノマーの一態様を示す。

式において、Ｘはイオン交換基またはこれと連結基を含む基を示す。例えば式（１）においてＸは－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ基、式（２）においてＸは－ＳＯ_３Ｈ基であってよい。Ｒ_１～Ｒ_３はアルキル基である。

２．触媒層
本発明の触媒層は本発明のアイオノマーおよび触媒を備える。触媒層は必要に応じて担体を備えてもよい。担体とは触媒を担持するための支持体であり、炭素、金属窒化物、金属炭化物、または金属酸化物であることが好ましい。さらに担体は多孔質であることが好ましく、多孔質炭素であることが特に好ましい。担体は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は１０～１００ｎｍ程度であることが好ましい。担体が多孔質体である場合、平均細孔径は２～１０ｎｍ程度であることが好ましい。

触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、チタン、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、スズ、またはこれらの合金等が挙げられるが、白金が好ましい。

触媒担持率は公知のとおりとしてよく、例えば、担体と触媒の合計量に対して１０～８０重量％であることが好ましい。アイオノマーの使用量も公知のとおりとしてよく、触媒層における酸型官能基の当量が５００～１５００ｇ／ｅｑとなる量であることが好ましい。

触媒層は公知の方法によって製造できる。例えば、触媒、または触媒を担持した担体と、アイオノマーを混合して組成物を調製し、これを電解質膜との基材上に塗布した後に乾燥することで、当該基材上に触媒層を形成できる。

触媒層においては、三相層（気相、液相、固相）に関連する反応が生じ、アイオノマーは、ガス、水および電気化学種の分配器としての役割を果たす必要がある。本発明の触媒層は、図１（１）に示すような構造を形成できる。図１（１）において、１は本発明のアイオノマー、２は触媒、３は担体、４は水である。本発明のアイオノマー１は両端部に親水性セグメントＡを備えるため、疎水性セグメントＢが触媒３の近傍に配置される。これことによって触媒３近傍に存在する水４の量を低減でき、酸素を透過しやすくできる。すなわち、アイオノマー１の外側は、吸水および脱着、イオン伝導に関与し、内側は触媒とイオノマーの間の電気伝導に関与する。このため、触媒層の性能を向上できる。特に、燃料電池においては外部加湿による水分のみならず、発電によっても水が生成されるため、この水分の制御は重要である。

一方、従来の触媒層では、図１（２）に示すような構造が形成される。図１（２）において符号２～４は図１（１）と同義であり、５は従来のアイオノマーである。従来のアイオノマーは親水性セグメントＡの両端部に疎水性セグメントＢを備えるので、親水性セグメントＡが触媒２の近傍に配置される。このため触媒２の近傍に存在する水４の量が増大し、酸素が透過されにくい状態となり、触媒層の性能が低下する。また、親水性モノマーと疎水性モノマーがランダムに共重合されたアイオノマーの場合も、触媒の近傍に存在する水の量を制御しにくいので、触媒層の性能が低下する。

分子量が５，０００の親水性ポリマー鎖と、Ｍｎが１０，０００の疎水性ポリマー鎖をそれぞれ以下のスキームに従い合成する。定法によって親水性ポリマー鎖と疎水性ポリマー鎖とを結合し、ＢＡＢトリブロック共重合体およびＡＢＡトリブロック共重合体を合成する。ただし表１に示すとおり、セグメントの組み合わせによりイオン交換容量を同じにする。また、同じモノマーを用いてランダム共重合体も合成する。

高分子電解質膜、触媒種、ＭＥＡ作成などはＦＣＣＪプロトコルに準拠し、アイオノマーとして、トリブロック共重合体１、２、およびランダム共重合体を使用する。Ｈ_２／Ａｉｒ下での発電性能は、ＡＢＡトリブロック共重合体＞ランダム共重合体＞ＢＡＢトリブロック共重合体の順に高い。

１本発明のアイオノマー
２触媒
３担体
４水
５従来のアイオノマー

Claims

疎水性ポリマー鎖セグメントＢの両端部に親水性ポリマー鎖セグメントＡを有し、当該セグメントＡおよびＢが芳香族ポリマーで構成される、燃料電池用アイオノマー。
前記芳香族ポリマーが、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリイミド、またはポリベンズイミダゾールである、請求項１に記載のアイオノマー。
疎水性ポリマー鎖セグメントＢの両末端に親水性ポリマー鎖セグメントＡが共有結合している請求項１または２に記載のアイオノマー。
前記セグメントＡがイオン交換基を有し、前記セグメントＢが酸型官能基を有さない、請求項１～３のいずれかに記載のアイオノマー。
前記セグメントＢが酸素原子を含む、請求項１～４のいずれかに記載のアイオノマー。
請求項１～５のいずれかに記載のアイオノマーおよび触媒を備える、燃料電池用触媒層。