TW201034213A - Photovoltaic element and method of manufacturing the same - Google Patents

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TW201034213A TW098135433A TW98135433A TW201034213A TW 201034213 A TW201034213 A TW 201034213A TW 098135433 A TW098135433 A TW 098135433A TW 98135433 A TW98135433 A TW 98135433A TW 201034213 A TW201034213 A TW 201034213A
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electrode layer
transparent electrode
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Akira Kaijo
Masashi Oyama
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Idemitsu Kosan Co
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Description

201034213 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於爲具有導電性之P型，且具有以黃銅礦 構造之化合物加以薄膜形成之光吸收層的光電動勢元件及 其製造方法。 . 【先前技術】 • 太陽能電池乃將取之不盡的太陽光作爲能源之潔淨的 發電元件之故，被廣泛使用於各種用途。太陽能電池乃將 矽，化合物半導體等作爲光電變換材料而使用，具備於其 光電變換材料射入太陽光等光線，利用產生於該光電變換 材料之光電動勢之元件。 並且，太陽能電池乃可分類成幾種，但在單結晶矽太 陽能電池或多結晶矽太陽能電池中，使用高價的矽基板。 由此情況，利用期待材料費大幅降低之薄膜構造的太陽能 ❹ 電池。 作爲薄膜構造的太陽能電池，作爲光電變換材料，具 有爲非矽系之半導體材料之黃銅礦型之結晶構造的化合物 * ，其中，使用由銅（Cu)、銦（In)、鎵（Ga)、硒（Se )所成之CIGS系之化合物的CIGS系太陽能電池乃被受 到注目。 作爲CIGS系太陽能電池之構成，例如由形成於玻璃 基板上之下部電極薄膜，和含有銅、銦、鎵、硒之CIGS 系化合物所成之光吸收層薄膜，和於光吸收層薄膜之上方 -5- 201034213 ，由InS、ZnS、CdS、ZnO等加以形成之高阻抗的緩衝層 薄膜，和由AZO等加以形成之上部電極薄膜加以構成（ 例如，文獻1 :參照日本特開2 0 0 7 - 3 1 7 8 8 5號公報）。 如於其文獻記載之CIGS系太陽能電池乃來自CIGS 系半導體材料之光吸收率高的情況，可以蒸鍍或濺鍍等之 方法而形成發電層之情況，可將其厚度薄化爲數μηι。因 * 此，可降低控制小型化或材料成本，亦可謀求太陽能電池 . 製造時之省能源化。 @ 但在以具有如上述文獻1記載之CIGS系太陽能電池 之以往的黃銅礦型之結晶構造的化合物，形成光吸收層之 太陽能電池中，爲了良好進行集電，而作爲串聯連接光電 動勢元件之構成。在其薄膜構成之光電動勢元件的的串聯 連接乃經由將製膜進行適宜劃線而分割之時所得到。 另一方面，作爲劃線的方法，係利用照射雷射光的方 法或使用金剛石進行切割之機械性劃線等各種方法，但在 裝置或加工容易性等的點，期望利用機械性劃線。但在機 〇 械性劃線時，有著產生龜裂或碎裂等而無法得到良好的特 性之虞。作爲其機械性劃線成爲容易之構成，知道有進行 機械性劃線的層乃非晶質時，可良好地進行加工，而作爲 非晶質之構成，知道有透明電極乃非晶質之構成（例如， 文獻2:參照日本特開2005-64273號公報）。 另外，對於薄膜製造之太陽能電池，係有（1)設置 後之變換效率的劣化大，（2 )比較於單結晶矽太陽能電 池或多結晶矽太陽能電池，變換效率低等之問題，爲了解 -6 - 201034213 知 係 段 手 之 昇 提 率 效 換 〇 變 論電 討光 種之 各池 有電 行能 進陽 而太 題使 問爲 等作 此 道有（a)經由於光電變換層側之基板表面，設置凹凸之 時，使透過光電變換層的光乃進行多重返射之機會增加， (b )形成光封閉層，（c )經由形成反射防止膜之時，使 * 射入於光電變換層的光量增加等。
. 例如，作爲光封閉層或反射防止膜的形成，係於ZnO ❹ 系、Sn02系、或Ιη203系之透明導電膜上，形成具有大光 折射率之Ζη21η205系透明導電膜，並經由於其上方，形 成小的光折射率之InGa03系透明導電膜之時，形成光封 閉層或反射防止膜（例如，文獻3 :參照日本特開平8-26225號公報）。 但，在由具有以往之黃銅礦型之結晶構造的化合物， 形成光吸收層的太陽能電池中，在以機械性劃線分割非晶 質之透明電極層時，仍然產生龜裂或碎裂等，而無法良好 # 地將非晶質之透明電極進行劃線加工者（第1課題）。 另外，以AZO等加以形成之上部電極薄膜係由作爲 結晶化者而實現低阻抗之材料，經由加熱製膜或後退火處 • 理而結晶化之情況，伴隨著經由含於緩衝層（CdS或InS )中之S成分之移動的半導體特性之下降，經由緩衝層之 低阻抗化的電洞之阻隔效果的下降，或於與形成於緩衝層 與透明電極層之間的η型半導體層之界面形成邊界，成爲 能量障壁，電性接合性之下降。如此形成有邊界之太陽能 電池元件的情況，因界面之接合面積爲小之故，在長時間 -7- 201034213 使用太陽能電池元件期間，招致電性接合性之下降，而對 於信賴性有問題（第2課題）。 更且，在有限的設置範圍期望有高的能量變換效率， 但在以具有以往的黃銅礦型之結晶構造的化合物，形成光 吸收層之太陽能電池中，期望更高之能量變換效率（第3 課題）。 · 並且，以往之薄膜太陽能電池元件係如文獻3的 _ CIGS系太陽能電池，於如ΖηΟ等之高阻抗的緩衝層薄膜 _ 上方，有必要使以與高阻抗緩衝層薄膜不同材料所成之 ΖηΟΑ1等加以形成之透明電極層形成。但以濺鍍法形成如 此之元件構成的情況，爲了高阻抗緩衝層形成之標靶材料 係高阻抗之故，只可適用製膜速度低速之RF濺鍍法者。
因此，對於CIGS系太陽能電池元件之製造，係需要於高 阻抗緩衝層的形成，如RF濺鍍法，於透明電極層之形成 ，如DC濺鍍法之分開使用製膜裝置，必須對於各製造工 程，將基板運送於另外之製膜裝置等作業，而有CIGS系 G 太陽能電池元件的製造效率差的問題。另外，作爲著眼爲 了使光電變換效率提昇之光封閉效果之元件構成的情況， 製膜材料因對於各層不同之故，成爲需要對於另外的製膜 ’ 裝置進行運送，以及交換標靶材料等之作業，而有薄膜太 陽能電池元件之製造效率差的問題（第4課題）。 因此，本發明乃有鑑於如此之問題點所作爲之構成。 本發明之第1目的係提供：即使爲以具有黃銅礦型之 結晶構造的化合物而加以形成光吸收層，亦可良好地進行 -8- 201034213 加工，提高生產率之光電動勢元件及其製造方法。 本發明之第2目的係提供：即使爲以具有黃銅礦型之 結晶構造的化合物而加以形成光吸收層，亦可降低根據與 透明電極層之邊界的能量障壁，得到電性接合性長期間安 定之特性的光電動勢元件及其製造方法。 • 本發明之第3目的係提供：即使爲以具有黃銅礦型之 結晶構造的化合物而加以形成光吸收層，亦可提供高能量 φ 變換效率之光電動勢元件及其製造方法。 本發明之第4目的係提供：對於光封閉性及表面反射 防止性優越之光電變換效率高，且製造效率優越之光電動 勢元件及光電動勢元件之製造方法。 【發明內容】 本發明所記載之光電動勢元件係其特徵乃具備：玻璃 基板，和構成設置於其玻璃基板之一面的對之背面電極層 φ ，和具有遍佈由具有黃銅礦構造的化合物而構成前述對之 背面電極層加以層積成形之導電性的p型之光吸收層，和 爲層積形成於其光吸收層而與前述光吸收層pn接合之透 ' 光性的η型之緩衝層，和層積於其緩衝層之同時，從前述 層積之光吸收層及緩衝層的一側至前述背面電極層之一方 加以設置之透光性的透明電極層；前述透明電極層係以膜 應力爲± 1 X 1 09Pa以下加以形成者。 在本發明中，前述透明電極層係將氧化銦及氧化鋅作 爲主要成份，作爲形成爲經由原子力顯微鏡（Atomic -9- 201034213
Force Microscope)之表面觀察的粒徑爲 0.001 μιη以下之 非晶質薄膜的構成爲佳。 本發明所記載之光電動勢元件係其特徵乃具備：玻$ 基板，和設置於其玻璃基板之一面的背面電極層，和具有 由黃銅礦構造的化合物而層積成形於前述背面電極層之_ 電性的Ρ型之光吸收層，和爲層積形成於其光吸收層而與 前述光吸收層ρη接合之透光性的η型之緩衝層，和層積 . 形成於其緩衝層，較前述緩衝層爲高阻抗，對於前述光吸 © 收層而言成爲η型之透光性的η型半導體層，和層積於其 η型半導體層之同時，從前述層積之光吸收層，緩衝層及 η型半導體層的一側至前述背面電極加以設置之透光性的 透明電極層；前述η型半導體層及前述透明電極層係各將 氧化銦及氧化鋅作爲主要成份，加以形成爲前述η型半導 體層及前述透明電極層之功函數的差乃未達〇.3eV，前述 η型半導體層及前述透明電極層之能量帶隙的差乃未達 〇.2eV者。 ❹ 並且，在本發明中，前述透明電極層係作爲形成於將 氧化銦及氧化鋅作爲主要成份而含有之非晶質薄膜的構成 爲佳。 * 另外，在本發明中，前述透明電極層係經由使用氬（ ΑΓ)與氧（02)之混合氣體的濺鍍製膜，設定將前述混合 氣體的氧分壓作爲lxl(T3Pa以上5xl(T2Pa以下之條件， 和將基板溫度作爲l〇〇°C以上200°C以下之條件之中至少 任一方的條件’作爲製膜成非晶質薄膜之構成者爲佳。 -10- 201034213 並且，在本發明中，前述透明電極層係作爲形成爲組 成ln203/ ( In2〇3 + ZnO )乃50質量％以上95質量％以下之 構成者爲佳。 另外，在本發明中，前述透明電極層係在將氧化銦及 氧化鋅作爲主要成份之組成的第3成分量乃作爲20質量 - %以下的構成爲佳。 . 並且，在本發明中，作爲具備層積形成於前述緩衝層 φ ，較前述緩衝層爲高阻抗，對於前述光吸收層而言成爲η 型之透光性的η型半導體層之構成者爲佳。 另外，在本發明中，前述η型半導體層係經由使用氬 (Ar)與氧（02)之混合氣體的濺鍍製膜，設定將前述混 合氣體的氧分壓作爲lxl〇_2Pa以上〇.2Pa以下之條件，和 將基板溫度作爲l〇〇°C以上200°C以下之條件之中至少任 一方的條件，作爲高阻抗，形成爲非晶質薄膜之構成者爲 佳。 Φ 另外，在本發明中，前述η型半導體層係作爲形成爲 經由原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope)之表面觀 察的粒徑爲0.001 μιη以下之非晶質薄膜的構成爲佳。 ' 更且，在本發明中，前述η型半導體層係作爲由和前 述透明電極層同一之構成材料加以形成之構成者爲佳。 並更且，在本發明中，前述η型半導體層係作爲膜應 力爲±1x1 09Pa以下加以形成之構成者爲佳。 並且，在本發明中，前述η型半導體層係經由使用氬 (Ar )與氧（〇2 )之混合氣體的濺鑛製膜，設定將前述混 -11 - 201034213 合氣體的氧分壓作爲lx1〇-2Pa以上〇.2Pa以下之條件’和 將基板溫度作爲l〇〇°C以上200°C以下之條件之中至少任 一方的條件，作爲製膜爲非晶質薄膜之構成者爲佳。 另外，在本發明中，作爲具備層積形成於前述透明電 極層，具有導電性及透光性，較前述透明電極層折射率爲 小之表面透明電極層之構成者爲佳。 ‘ 並且，在本發明中，前述表面透明電極層係經由使用 · 氬（Ar)與氧（〇2)之混合氣體的濺鍍製膜，設定將前述 © 混合氣體的氧分壓作爲lxl〇_3Pa以上5xl(T2Pa以下之條 件，和將基板溫度作爲1 〇 〇 °C以上2 00 °C以下之條件之中 至少任一方的條件，作爲製膜成非晶質薄膜之構成者爲佳
Q 另外，在本發明中，前述表面透明電極層係作爲由和 前述透明電極層同一之構成材料加以形成之構成者爲佳。 更且，在本發明中，前述表面透明電極層係作爲膜應 力爲±1x1 09Pa以下加以形成之構成者爲佳。 〇 本發明所記載之光電動勢元件係其特徵乃具備：玻璃 基板，和設置於其玻璃基板之一面的背面電極層，和具有 由黃銅礦構造的化合物而層積成形於前述背面電極層之導 ’ 電性的p型之光吸收層，和層積形成於其光吸收層之透光 性的η型之緩衝層，和層積形成於其緩衝層，較前述緩衝 層爲高阻抗，對於前述光吸收層而言成爲η型之透光性的 η型半導體層，和層積形成於其η型半導體層之透明電極 層，和層積形成於其透明電極層之表面透明電極層；前述 -12- 201034213 η型半導體層及前述透明電極層與前述表面透明電極層乃 使用非晶質系之同一的層構成材料而加以形成，前述透明 電極層之折射率乃較η型半導體層之折射率爲大地加以形 成之同時，前述表面透明電極層之折射率乃較前述透明電 極層之折射率爲小地加以形成者。 ' 並且，在本發明中，前述η型半導體層之折射率乃 . 1 . 6以上2 · 0以下，前述透明電極層之折射率乃1 . 8以上 φ 2.3以下，前述表面透明電極層之折射率乃1.6以上2.0 以下者爲佳。 更且’在本發明中，前述層構成材料係由銦（In )、 鋅（Zn)、錫（Sn)、鋁（A1)、鎵（Ga)、鎢（W)、 鈽（Ce)、鈦（Ti)之至少一種以上的元素所成之氧化物 者爲佳。 本發明所記載之光電動勢元件的製造方法，屬於實施 於玻璃基板上，薄膜形成背面電極層之背面電極層形成工 程’和於前述背面電極層上，由黃銅礦構造的化合物薄膜 形成P型之光吸收層的光吸收層形成工程，和於前述光吸 收層上’薄膜形成與前述光吸收層pn接合的η型之緩衝 ' 層之緩衝層形成工程，和於前述緩衝層上，形成透明電極 層之透明電極層形成工程之光電動勢元件的製造方法，其 特徵乃前述透明電極層形成工程係於膜應力爲±lxl〇9Pa 以下薄膜形成前述透明電極層者。 在本發明中，前述透明電極層形成工程係令前述透明 電極層’將氧化銦及氧化鋅作爲主要成份，作爲薄膜形成 -13- 201034213 爲經由原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope)之表面 觀察的粒徑爲Ο.ΟΟΙμιη以下之非晶質的構成者爲佳。 本發明所記載之光電動勢元件的製造方法，屬於實施 於玻璃基板上，薄膜形成背面電極層之背面電極層形成工 程，和於前述背面電極層上，由黃銅礦構造的化合物薄膜 形成Ρ型之光吸收層的光吸收層形成工程，和於前述光吸 . 收層上，薄膜形成與前述光吸收層ρη接合的η型之緩衝 _ 層之緩衝層形成工程，和於前述緩衝層上，形成透明電極 @ 層之透明電極層形成工程之光電動勢元件的製造方法，其 特徵乃在前述緩衝層形成工程形成前述緩衝層之後，實施 以特定之絕緣距離，將層積於前述一方之背面電極層的前 述光吸收層及前述緩衝層進行劃線，使前述背面電極露出 之第1之劃線工程，前述透明電極形成工程係將層積形成 於前述緩衝層上之前述透明電極，作爲主要構成材料而使 用氧化銦及氧化鋅，在非晶質之薄膜，遍佈於經由前述第 1之劃線工程而露出之前述背面電極層加以形成，於在前 〇 述透明電極形成工程形成前述透明電極層之後，實施將前 述透明電極層，以特定之絕緣距離進行機械性劃線，使前 述光電動勢元件串聯連接之第2之劃線工程。 | 本發明所記載之光電動勢元件的製造方法，屬於實施 於玻璃基板上，薄膜形成背面電極層之背面電極層形成工 程，和於前述背面電極層上，由黃銅礦構造的化合物薄膜 形成Ρ型之光吸收層的光吸收層形成工程，和於前述光吸 收層上，薄膜形成與前述光吸收層ρη接合的η型之緩衝 -14- 201034213 層之緩衝層形成工程，和於前述緩衝層上，薄膜形成較其 緩衝層爲高阻抗，對於前述光吸收層而言成爲η型之透光 性的η型半導體層之η型半導體層形成工程，和於前述η 型半導體層上，形成透明電極層之透明電極層形成工程之 光電動勢元件的製造方法，其特徵乃前述η型半導體層形 * 成工程及前述透明電極層形成工程係將氧化銦及氧化鋅作 . 爲主要成份，前述η型半導體層與前述透明電極層之功函 φ 數的差乃未達〇.3eV，前述η型半導體層與前述透明電極 層之能量帶隙的差乃未達〇.2eV地薄膜形成前述η型半導 體層及前述透明電極層者。 本發明所記載之光電動勢元件的製造方法，屬於實施 於玻璃基板上，薄膜形成背面電極層之背面電極層形成工 程，和於前述背面電極層上，由黃銅礦構造的化合物薄膜 形成Ρ型之光吸收層的光吸收層形成工程，和於前述光吸 收層上，薄膜形成透光性之η型之緩衝層之緩衝層形成工 φ 程，和於前述緩衝層上，薄膜形成較前述緩衝層爲高阻抗 ，對於前述光吸收層而言成爲η型之透光性的η型半導體 層之η型半導體層形成工程，和於前述η型半導體層上， ' 形成透明電極層之透明電極層形成工程’和於前述透明電 極層上，層積形成表面透明電極層之表面透明電極層形成 工程之光電動勢元件的製造方法，其特徵乃將前述η型半 導體層與前述透明電極層與前述表面透明電極層使用非晶 質系之同一的層構成材料而加以薄膜形成’將前述透明電 極層之折射率作爲較前述緩衝層之折射率爲大地加以形成 -15- 201034213 之同時，將前述表面透明電極層之折射率作爲較前述緩衝 層之折射率爲小地加以形成，使用同一之裝置連續性地進 行前述η型半導體層形成工程與前述透明電極層形成工程 與前述表面透明電極層形成工程者。 並且，在本發明中，將前述η型半導體層之折射率形 成爲1.6以上2.0以下，前述透明電極層之折射率乃形成 - 爲1.8以上2.3以下，前述表面透明電極層之折射率乃形 . 成爲1 .6以上2.0以下者爲佳。 @ 更且在本發明中，前述η型半導體層形成工程係設定 在使用氬（Ar)與氧（02)之混合氣體的製膜方法之前述 混合氣體的氧分壓乃調整爲lxl〇_2Pa以上0.2Pa以下之範 圍的條件，和將前述基板溫度調整爲l〇〇°C以上200°C以 下之範圍的條件之中至少任一方的條件，將前述η型半導 體層形成爲非晶質薄膜者爲佳。 並更且在本發明中，前述透明電極層形成工程係設定 在與使用氬（Ar)與氧（〇2)之混合氣體的前述η型半導 ❹ 體層形成工程同一之製膜方法之前述混合氣體的氧分壓乃 調整爲lxl〇_3Pa以上5xl(T2Pa以下之範圍的條件，和將 前述基板溫度調整爲1 〇 0 °C以上2 0 0 °C以下之範圍的條件 之中至少任一方的條件，將前述透明電極層形成爲非晶質 薄膜者爲佳。 另外在本發明中，前述層構成材料係由銦（In)、鋅 (Zn )、錫（Sn)、鋁（A1)、鎵（Ga)、鎢（W)、铈 (Ce )、鈦（Ti )之至少一種以上的元素所成之氧化物者 -16- 201034213 爲佳。 如根據本發明，遍佈於構成設置於玻璃基板之一面的 對之背面電極層，於由黃銅礦構造的化合物而具有導電性 的P型之光吸收層，層積形成與光吸收層pn接合之透光 性的η型之緩衝層，層積於緩衝層之同時，從光吸收層及 - 緩衝層的一側至背面電極層之一方，將在設置透光性的透 • 明電極層之光電動勢元件的透明電極層，以膜應力爲±lx φ 1 〇9Pa以下加以形成之故，以pn接合，將經由光的射入 而產生之光電動勢進行集電的透明電極，即使爲加工簡單 之機械性劃線，亦未產生龜裂或脫落等不良情況而可良好 地進行加工者。 如根據本發明，於構成設置於玻璃基板之一面的背面 電極層，由黃銅礦構造的化合物而具有導電性的P型之光 吸收層，層積形成與光吸收層pn接合之透光性的η型之 緩衝層，層積於緩衝層之同時，從光吸收層及緩衝層的一 φ 側至背面電極層之一方，將在設置透光性的透明電極層之 光電動勢元件的透明電極層，將氧化銦及氧化鋅作爲主要 成份，形成爲經由原子力顯微鏡（Atomic Force ' Microscope )之表面觀察的粒徑爲 Ο.ΟΟΟΙμιη 以上 0.00 Ιμιη以下之非晶質薄膜之故，未有在與緩衝層或設置 於緩衝層與透明電極層之間的η半導體層之間形成有邊界 ，另外，經由粒徑爲小之故，可得到接合面之表面積’進 而可確保安定之電性接合性者。因而，由此構成所得到之 光電動勢元件係即使在長時間使用時，電性接合性亦爲安 -17- 201034213 定’可提供長時間安定之能量變換效率。 如根據本發明，於構成設置於玻璃基板 電極層’設置由黃銅礦構造的化合物而具有 之光吸收層，層積形成與其光吸收層pn接 η型之緩衝層，將與光吸收層pn接合之透 層爲高阻抗之η型半導體層，層積形成於緩 η型半導體層，從光吸收層，緩衝層及η型 側至背面電極層，將在設置透光性的透明電 光電動勢元件的η型半導體層，將氧化銦及 要成份，加以形成爲η型半導體層及透明電 的差乃未達〇.3 eV，η型半導體層及透明電 隙的差乃未達〇.2eV之故，以設置特定之高 導體層之簡單構成，良好地控制電洞移動及 到高能量變換效率。 如根據本發明，使用非晶質系之同一層 成η型半導體層與透明電極層與表面透明電 極層係折射率乃較η型半導體層之折射率爲 ，表面透明電極層係折射率乃較透明電極層 地加以形成，使用同一之裝置連續性地進行 與透明電極層形成工程與表面透明電極層形 在表面透明電極層中，可將光的折射控制爲 透明電極層內部中，所射入的光澤有效地進 光的封閉效果乃提昇。因而，可製造具有高 之光電動勢元件者。 之一面的背面 導電性的Ρ型 合之透光性的 光性，較緩衝 衝層，層積於 - 半導體層的一 _ 極層而構成之 @ 氧化鋅作爲主 極層之功函數 極層之能量帶 阻抗的η型半 電子移動，得 構成材料而形 極層，透明電 ❿ 大地加以形成 之折射率爲小 η型半導體層 — 成工程之故， 最小限度，在 行內部反射， 光電變換效率 -18- 201034213 更且，其光電動勢元件係於各層形成工程，無需層構 成材料的交換或製造裝置之切換，而使具有前述之折射率 關係之層積構造形'成。因而，可以高製造效率而得到具有 高光電變換效率之光電動勢元件者。 • 【實施方式】 . 以下，對於關於本發明之光電動勢元件的各實施形態 φ ，參照圖面加以說明。 <第1實施形態> 以下，對於本發明之第1實施形態加以詳述。 [光電動勢元件之構成] 在圖1，100係顯示構成在本實施形態之太陽能電池 之光電動勢元件的槪略構成之剖面圖，其光電動勢元件 • 100係經由光的射入而產生電動勢的元件。其光電動勢元 件1 00係例如複數連接爲直列狀，構成於作爲電能而可取 出之太陽能電池。 ' 並且，光電動勢元件100係構成爲於玻璃基板110上 ，依序層積背面電極層120，光吸收層130，緩衝層140 ，n型半導體層150，透明電極層160，表面透明電極層 170之層構造。 玻璃基板11 〇係例如使用鈉鈣玻璃等之鹼性玻璃等， 但並不限於此。 -19- 201034213 (背面電極層） 背面電極層1 20係以導電性材料而薄膜形成於玻璃基 板110之一面。其背面電極層120係在平面範圍成爲特定 寬度之狀態’藉由絕緣距離而複數設置成並聯狀。其背面 電極層120係在由DC濺鍍等將Mo (鉬）進行製膜之後 ’經由雷射照射等’以絕緣距離的寬度加以分割形成。將 . 其絕緣距離的寬度之背面電極層120間的溝，作爲分割溝 ·
1 2 1而示於圖h Q 然而’作爲導電性材料係詳細後述之，但作爲光吸收 層130而例示CIGS系之故，而例示Mo，但並不局限於 此’可舉出金、銀、銅、鋁、鎳、鐵、鉻、鉬、鎢、鈦、 鈷、鉬、鈮、錯等之金屬或合金。特別是反射率高的金屬 爲佳。另外，作爲製膜方法，並不限於DC濺度法，而可 例示蒸鍍法，各種濺鍍法，CVD法，噴墨法，旋塗法， 浸漬法等。 並且’背面電極層120係形成爲厚度尺寸乃〇.〇ιμιη Q 以上Ιμηι以下’理想爲0·1μιη以上1μηι以下者爲佳。在 此，當變爲較0·01μηι爲薄時，有著阻抗値上升之虞。另 一方面，當變爲較Ιμπι爲厚時，有著剝離之虞。經由此 情況，背面電極層120之厚度尺寸乃設定爲〇.〇1 μιη以上 Ιμηι以下，理想爲〇.1 μιη以上1μιη以下。 更且’背面電極層120係表面不局限於平坦，而亦可 於表面形成凹凸形狀，付與使光亂反射之機能。即，使無 法完全在層積之光吸收層1 3 0吸收的長波長光作爲散亂， -20- 201034213 由延長在光吸收層130內之光路長度者，光電動勢元件 100之長波長敢銨則提昇，短路電流增大。其結果，可提 昇光電變換效率。然而，爲了將光作爲散亂的凹凸形狀係 凹凸的山與谷的高低差乃Rmax，作爲0.2μηι以上2.0μιη 以下者爲佳。在此，當Rmax成爲較2.0μιη爲大時，被覆 - 性則下降而產生膜厚不均，有著對於阻抗値產生不均之虞 . 之故，對於設置凹凸形狀之情況係以Rmax，設定爲 ❿ 〇. 2 μπι以上2.0 μπι以下者爲佳。作爲凹凸形狀之加工，可 適用乾蝕刻，濕蝕刻，噴砂，加熱等之各種方法。 (光吸收層） 光吸收層130係由具有ρ型之導電性的黃銅礦構造之 化合物之黃銅礦化合物，遍佈於鄰接於背面電極層120上 面之背面電極層1 20進行交聯之狀態，加以薄膜形成。 具體而言，光吸收層130係可使用ZnSe、CdS、ΖηΟ Φ 等之π-VI族半導體、GaAs、InP、Ga Ν等之ΙΙΙ-ν族半 導體、SiC、SiGe等之IV族化合物半導體、Cu(In， Ga)Se2 或 Cu(In，Ga)(Se，S)2、或者 CuInS2 等之黃銅礦 * 系半導體（Ι-ΙΠ-VI族半導體）。在本實施型態中，係例 示設置有以濺鍍或蒸鎪等，將Cu、In、Ga、Se加以薄膜 形成之所謂CIGS系的光吸收層130之構成。即，在製膜 狀態成爲黃銅礦構造之組成地，使用各種材料，以各種製 膜方法加以製膜。 其製膜係以例如使用分子束磊晶成長裝置之多元蒸鑛 -21 - 201034213 法而加以製造。 並且，光吸收層130係形成爲厚度尺寸乃0.1 μιη以上 ΙΟμιη以下，理想爲〇.5μιη以上5μηι以下者爲佳。在此， 當變爲較Ο.ίμιη爲薄時，有著來自外光的光之吸收量降低 之虞。另一方面，當變爲較ΙΟμιη爲厚時，有著生產性向 降低，以及經由膜應力而容易產生剝離之虞。經由此情況 - ，光吸收層130之厚度尺寸乃設定爲Ο.ίμιη以上ΙΟμιη以 . 下，理想爲〇.5μιη以上5μιη以下。 @ 然而，其光吸收層130係在製膜於背面電極層120上 之後，更將後述之緩衝層1 4 0進行製膜之後，例如經由機 械性劃線等而加以分割成露出有背面電極層1 20之狀態， 於遍佈於鄰接之背面電極層120進行交聯之狀態加以形成 。光吸收層1 3 0係不限於此等方法，而可利用例如將cu-In-Ga，由退火作爲硒化等各種方法。另外，作爲光吸收 層 130，並不限於 Cu、In、Ga、Se。
Q (緩衝層） 緩衝層140係於光吸收層130之上面，薄膜狀地加以 層積形成。其緩衝層140乃層積於光吸收層13〇而進行 ‘ pn接合之透光性，比較低阻抗之η型之半導體層。另外 ，緩衝層140係殘存於光吸收層130之表面，對於作爲分 流路徑而發揮機能之如CuaSe之半金屬阻抗層而言，亦作 爲障壁而發揮機能。 其緩衝層1 40係例如使InS溶液成長而薄膜形成。作 -22- 201034213 爲其製膜，係例如以 CBD ( Chemical Bath Deposition) 之製造條件加以製造。 並且，緩衝層140係形成爲厚度尺寸乃〇.〇1 μηι以上 0.5μιη以下，理想爲Ο.ίμηι以上0.5μιη以下者爲佳。在此 ，當變爲較〇·〇1μπι爲薄時，有著產生ρη接合不均之虞。 - 另一方面，當變爲較〇.5 μηι爲薄時，有著阻礙來自外光的 . 光，光吸收層1 3 0之光吸收降低之虞。經由此情況，緩衝 φ 層140之厚度尺寸乃設定爲〇.〇1 μηι以上0.5 μιη以下，理 想爲Ο.ίμιη以上0.5μιη以下。 然而，作爲光吸收層130，例示CIGS系之故而例示 InS，但並不限於此，而如爲與光吸收層1 3 0良好地加以 ρη接合之材料，可利用任何構成。 並且，緩衝層140係由上述之光吸收層130之機械性 劃線等，與光吸收層1 3同時加以分割。 • ( η型半導體層） η型半導體層150係於緩衝層140之上面，薄膜狀地 加以層積形成之非晶質。其η型半導體層1 5 0係具有透光 " 性，對於光吸收層130而言，η型之比較高阻抗之半導體 層，即，對於作爲電洞之載體而發揮機能之光吸收層130 而言，作爲電子之載體而發揮機能。更且，η型半導體層 150係亦防止開放端電壓之下降。 其η型半導體層15 0係例如將In，鋅（Ζη )，在適 宜的氧濃度環境，以DC濺鍍或蒸鍍等作爲薄膜，以及使 -23- 201034213 用將氧化銦及氧化鋅作爲主要成份之組成物，進行DC濺 鍍或蒸鍍等加以層積形成。然而，作爲其η型半導體層 150之組成，並不限於（ΐη2〇3 + ΖηΟ)，而亦可作爲更含 有Sn02等之其他導電性金屬氧化物之構成。 並且，其η型半導體層150係例如使用氬（Ar)與氧 (〇2 )之混合氣體的濺鍍製膜，特別在直流濺鍍中，設定 - 將氧分壓Ρ〇2作爲1 xl (T2Pa以上〇.2Pa以下之條件，和將 . 基板溫度作爲l〇〇°C以上200 °C以下之條件之中至少任一 ⑬ 方的條件，製膜爲膜應力乃±lxl09Pa以下之非晶質膜。 然而，基板溫度係薄膜形成至緩衝層140，使η型半導體 層150作爲製膜之基板的表面溫度。 在此，當氧分壓ρ〇2變爲較lxl(T2Pa爲低時，有著 形成有低阻抗膜之虞。另一方面，當氧分壓P〇2變爲較 0.2P a爲高時，有著在直流濺鍍製膜法，電漿的放電成爲 不安定，而無法進行安定之製膜之虞。另外，當基板溫度 成爲較lOOt爲低時，η型之緩衝層MO的成份（硫磺（S 〇 )等）與η型半導體層〗50之界面反應未進行’而有η型 半導體層150未成爲高阻抗化之虞。另一方面’當基板溫 度成爲較200 °C爲高時，有著η型之緩衝層140產生劣化 之虞。 並且，η型半導體層150係形成爲厚度尺寸乃〇.〇1 μ«ι 以上Ιμιη以下，理想爲以上1以下者爲佳。在 此，當變爲較ο.οίμιη爲薄時’有著在光吸收層130產生 之電洞的阻擋效果下降之虞。另一方面’當變爲較1 μΠΙ -24- 201034213 爲厚時，有著透過率下降，阻礙在光吸收層130的外光之 吸收之虞。經由此情況，η型半導體層150之厚度尺寸乃 設定爲Ο.ΟΙμιη以上Ιμιη以下，理想爲Ο.ΐμπι以上Ιμπί以 下。 另外，η型半導體層150係如上述，與光吸收層130 及緩衝層1 40同時，由機械性劃線等加以分割。將由機械 性劃線等加以形成，使光吸收層1 3 0，緩衝層1 40及η型 半導體層1 50間的背面電極層1 20露出的溝作爲第1加工 溝1 3 1而示於圖1。 (透明電極層） 透明電極層160係從η型半導體層150之上面，至從 作爲劃線之光吸收層130，緩衝層140及從η型半導體層 150之一側遍佈於背面電極層120之第1加工溝131內， 薄膜狀地加以層積形成。 其透明電極層160係於與η型半導體層150同一的構 成材料，即主要組成乃（Ιη2〇3 + ΖηΟ)，由DC濺鑛或蒸 鍍等，非晶質地加以薄膜形成。也就是，由將構成材料作 爲同一者，可以同一裝置進行製膜。 其透明電極層160之製膜係例如使用Ar與〇2之混合 氣體的濺鍍製膜’特別在與η型半導體層150之製膜方法 同一之直流濺鍍中，設定將氧分壓Ρ〇2作爲lxl(T3Pa以 上5xl(T2Pa以下之條件，和將基板溫度作爲10(TC以上 2 0 0 °C以下之條件之中至少任一方的條件’製膜爲膜應力 -25- 201034213 乃±lxl09Pa以下之非晶質膜。然而，基板溫度係薄膜形 成至n型半導體層150，使透明電極層160作爲製膜之基 板的表面溫度。 在此，當氧分壓Ρ〇2變爲較ixi〇_3Pa爲低時，有著 透過率下降之虞。在此，當氧分壓P〇2變爲較5xl(T2Pa 爲高時，有著產生透明電極層160的阻抗增加之不良情況 ’ 之虞。另外，當基板溫度成爲較100°C爲低時’有著透明 - 電極層160之安定性下降之虞。另一方面’當基板溫度成 爲較200 °C爲高時，有著η型之緩衝層140產生劣化之虞 〇 並且，透明電極層160係形成爲厚度尺寸乃Ο.ΟΙμπι 以上Ιμπι以下，理想爲Ο.ίμηι以上Ιμπι以下者爲佳。在 此，當變爲較Ο.ΟΙμπι爲薄時，有著無法得到特定之低阻 抗膜之虞。另一方面，當變爲較Ιμπι爲厚時’有著透過 率下降，在光吸收層130的光吸收效率降低之虞。經由此 情況，透明電極層160之厚度尺寸乃設定爲Ο.ΟΙμπι以上 ❹ Ιμιη以下，理想爲Ο.ίμιη以上Ιμιη以下。 其透明電極層160係於成膜後述之表面透明電極層 170之後，在例如經由機械性劃線等而串聯連接光電動勢 ^ 元件100之狀態，加以分割成露出有η型半導體層150之 狀態。 (表面透明電極層） 表面透明電極層1 70係較透明電極層1 60折射率爲小 -26- 201034213 ’於透明電極層160之上面，由同一的構成材料，層積形 成爲薄膜，即製膜成主要組成乃（In2〇3 + Zn0 )，膜應力 乃±1x1 09Pa以下之非晶質膜。 其表面透明電極層170之製膜係例如使用Ar與〇2之 混合氣體的濺鍍製膜，特別在與η型半導體層150及透明 • 電極層160之製膜方法同一之直流灘鍍中，設定將氧分壓 . Ρ〇2作爲lxW3Pa以上5xl(T2Pa以下之條件，和將基板溫 φ 度作爲10CTC以上200°C以下之條件之中至少任一方的條 件，製膜爲非晶質。然而，基板溫度係薄膜形成至透明電 極層160，使表面透明電極層170作爲製膜之基板的表面 溫度。 在此，當氧分壓P〇2變爲較lxl(T3Pa爲低時，有著 透過率下降之虞。在此，當氧分壓p〇2變爲較5><l(r2Pa 爲高時，有著產生表面透明電極層170的阻抗增加之不良 情況之虞。另外，當基板溫度成爲較1 0 0 °C爲低時，有著 φ 產生表面透明電極層170之安定性下降之不良情況之虞。 另一方面，當基板溫度成爲較200°C爲高時，有著產生n 型之緩衝層140劣化之不良情況之虞。 ' 並且，表面透明電極層170係形成爲厚度尺寸乃 0 · 0 1 μιη以上1 μηι以下，理想爲0.1 μιη以上1 μιη以下者爲 佳。另一方面，當變爲較0.01 μηι爲薄時，有著反射防止 效果降低，阻礙來自對於光吸收層130之外光的光，光吸 收層130之光吸收降低之虞。另一方面，當變爲較1 μιη 爲厚時，有著阻礙來自對於光吸收層130之外光的光，光 -27- 201034213 吸收層130之光吸收降低之虞。經由此情況’表面透明電 極層17〇之厚度尺寸乃設定爲〇.01Hm以上1以下’理 想爲0 · 1 μ m以上1 μ m以下。 另外，表面透明電極層〗70係由上述之透明電極層 160之機械性劃線等’與透明電極層160同時加以分割。 將由機械性劃線等加以形成’使透明電極層160及表面透 - 明電極層間之η型半導體層15露出的溝作爲第2加 . 工溝171而示於圖1。 @ [光電動勢元件之製造動作] 接著，對於製造上述光電動勢元件100之動作加以說 明。 在光電動勢元件100之製造中’依序實施背面電極層 形成工程，和光吸收層形成工程，和緩衝層形成工程’和 η型半導體層形成工程，和第1之劃線工程’和透明電極 層形成工程，和表面透明電極層形成工程’和第2之劃線 © 工程。 (背面電極層形成工程） 在背面電極層形成工程中，係於玻璃基板1 1 0上’薄 膜形成背面電極層120 ° 具體而言’將Μο(鉬）等之電極材料’經DC擺鍍 等之各種製膜方法’厚度尺寸乃〇.01Pm以上1f1111以下’ 理想爲Ο.ΐμπι以上Ιμιη以下’製膜於玻璃基板11〇上。 -28- 201034213 並且，在製膜後，經由雷射光照射或機械性劃線，蝕 刻處理等，在平面範圍乃成爲特定寬度之背面電極層120 之狀態，形成寬度尺寸乃成爲絕緣距離之分割溝1 2 1，分 割成並列狀。 . (光吸收層形成工程） _ 在光吸收層形成工程中，於在背面電極層形成工程， φ 形成於玻璃基板110上之背面電極層120上，於跨越分割 溝1 2 1進行交聯之狀態，薄膜形成光吸收層1 3 0。然而， 在本實施型態中，於玻璃基板110之一面側之略全面，在 製膜後，由後述之第1劃線工程進行分割而形成光吸收層 1 3 0，但在說明之方便上，將製膜的階段作爲光吸收層 1 3 0之形成工程進行說明。 在製膜時係使用ZnSe、CdS、ZnO等之II-VI族半導 體、GaAs、InP、Ga N 等之 III-V 族半導體、SiC、SiGe φ 等之IV族化合物半導體' Cu(In，Ga)Se2或 Cu(In， Ga)(Se，S)2、或者CuInS2等之黃銅礦系半導體（I-III-VI 族半導體）等之半導體材料。將此等半導體材料，經由濺 • 鍍法或蒸鍍法等之各種製膜方法，在厚度尺寸乃0.1 μπι以 上ΙΟμηι以下，理想爲〇.5μηι以上5μιη以下，製膜成黃銅 礦構造之組成。 (緩衝層形成工程） 在緩衝層形成工程中，於在光吸收層形成工程所形成 -29- 201034213 之光吸收層130上，形成與光吸收層130進行pn接合之 透性的η型之緩衝層140。然而，在本實施型態中，與上 述之光吸收層130同樣，於玻璃基板110之一面側之略全 面，在形成成爲光吸收層130的層之後，進行製膜，由後 述之第1劃線工程進行分割而與光吸收層130同時形成緩 衝層140,但在說明之方便上，將製膜的階段作爲緩衝層 140之形成工程進行說明。 _ 在製膜時，例如將 InS，以 CBD ( Chemical Bath Q Deposition)之製造條件而進行溶液成長，在厚度尺寸乃 Ο.ΟΙμηι以上0.5μιη以下，理想爲ο.ΐμϋΐ以上〇,5μπι以下 ，作爲薄膜形成。 (η型半導體層形成工程） 在η型半導體層形成工程中，於在緩衝層形成工程所 形成之緩衝層140上，薄膜形成較緩衝層140爲高阻抗， 對於光吸收層130而言成爲η型之透光性的非晶質之η型 G 半導體層150°然而’在本實施型態中，與上述之光吸收 層130及緩衝層14〇同樣，於玻璃基板丨1〇之一面側之略 全面’在形成成爲緩衝層M〇的層之後，進行製膜，由後 述之第1劃線工程進行分割而與光吸收層130及緩衝層 140同時形成n型半導體層15〇，但在說明之方便上，將 製膜的階段作爲η型半導體層15〇之形成工程進行說明。 在其η型半導體層15〇之製膜時，例如將In，鋅（
Zn ) ’以適宜的條件進行製膜。具體而言，使用氬（Ar ) -30- 201034213 與氧（〇2)之混合氣體的擺鑛製膜，特別在直流濺鍵 以將氧分壓p〇2作爲lxl〇_2Pa以上〇.2Pa以下之條件 將基板溫度作爲100°C以上200°c以下之條件之中至 —方的條件’由DC濺鍍或蒸鍍等作爲薄膜，以及使 氧化銦及氧化鋅作爲主要成份之組成物，進行DC源 . 蒸鍍等。 ， 如此作爲，將（Ιη203 + Ζη0)作爲主要組成，製 φ 厚度尺寸乃〇·〇1μπι以上Ιμηι以下’理想爲 0.1 μηι Ιμηι以下，膜應力乃±lxl09Pa以下之非晶質膜。 (第1劃線工程） 在第1劃線工程中，在緩衝層形成工程，於光吸 130上，形成緩衝層140之後，爲了作爲在背面電 120與光吸收層130之對向的有效面積，使電動勢產 元件工程之機械性劃線處理。 例如，經由使用24 8nm之準分子雷射的雷射照 法，將層積之η型半導體層150，緩衝層140及光吸 1 3 0進行劃線，形成第1之加工溝1 3 1進行分割’使 ' 電極層120之表面露出。 (透明電極層形成工程） 在透明電極層形成工程中，在第1劃線工程，於 置有第1之加工溝131而複數分割之η型半導體層1 上面，至面對於第1之加工溝131之背面電極層120 中， ，和 少任 用將 鍍或 膜成 以上 收層 極層 生的 射方 收層 背面 從設 50的 的範 -31 - 201034213 圍’薄膜形成非晶質之透明電極層160。 在其透明電極層160之製膜時，使用與n型半導體層 150同一之構成材料，採用同一裝置進行製膜。具體而言 ，使用Ar與02之混合氣體的濺鍍製膜，特別在直流濺鍍 中’以將氧分壓p02作爲lxlO_3Pa以上5xlO_2Pa以下之 條件’和將基板溫度作爲1 00°C以上200。(：以下之條件之 中至少任一方的條件，進行製膜。 如此作爲，製膜成主要組成乃成爲（In2〇3 + ZnO )之 非晶質’厚度尺寸乃Ο.ΟΙμιη以上Ιμπι以下，理想爲 Ο.ίμιη以上Ιμιη以下，膜應力乃±1χΐ〇9ρ3以下之非晶質 膜。 (表面透明電極層形成工程） 在表面透明電極層形成工程中，於在透明電極層形成 工程所形成之透明電極層160之上面，使用與^型半導體 層150及透明電極層160同一之構成材料，採用同一裝置 參 進行製膜。具體而Η ’使用Ar與〇2之混合氣體的職鍍製 膜，特別在直流濺鍍中，以將氧分壓p02作爲lxl0-3Pa ’ 以上5xlO_2Pa以下之條件，和將基板溫度作爲1〇(rc以上 - 2 00 °C以下之條件之中至少任一方的條件，進行製膜。 如此作爲，製膜成主要組成乃成爲（In2〇3 + ZnC^ $ 非晶質，厚度尺寸乃Ο.ΟΙμιη以上Ιμιη以下，理想爲 Ο.ίμιη以上Ιμιη以下，膜應力乃±lxl〇9pa以下之非晶質 膜。 -32- 201034213 (第2劃線工程） 在第2劃線工程中’在表面透明電極層形成工程’形 成表面透明電極層170之後’爲了作爲分割透明電極層 160及表面透明電極層170’作爲元件構成而串聯連接之 構成之機械性劃線處理。 例如，將以使用金屬真之劃線方法而層積之透明電極 層160及表面透明電極層170’進行劃線’形成第2之加 φ 工溝171進行分割，使η型半導體層150之表面露出。經 由此工程，玻璃基板11〇上之薄膜層積半導體構成之鄰接 的光電動勢元件1〇〇乃成爲連接成串聯狀的構成。 [第1實施形態之作用效果] 如上述，本實施型態之光電動勢元件100中，遍佈於 構成設置於玻璃基板110之一面的對之背面電極層120, 由黃銅礦構造的化合物而層積成形具有導電性的ρ型之光 Φ 吸收層130，將與其光吸收層130與ρη接合之透光性的η 型之緩衝層140層積形成於光吸收層130，層積於緩衝層 140之同時，從光吸收層130及緩衝層140的一側至背面 * 電極層120之一方，將在設置透光性之透明電極層160之 光電動勢元件1〇〇的透明電極層160，形成爲將氧化銦及 氧化鋅作爲主要成份而含有之非晶質薄膜。 因此，可將由ρη接合經由光的射入而產生之電動勢 進行集電的透明電極，即使在加工簡單之機械性劃線，亦 未產生龜裂或脫落等不良情況，可良好地進行加工。進而 -33- 201034213 ，製造性提昇而可提生產率，亦可降低製造成本（效果 1 -1 )。 更且，從將氧化銦及氧化鋅作爲主要成份之非晶質情 況，可形成爲對於耐熱性及耐光性優越而未產生光學特性 變化之安定的特性，可提供長期間安定之能量變換效率。 並且更能提供連接之層間界面的表面積增大，高界面連接 - 信賴性（效果1 - 2 )。 . 並且，經由使用Ar與02之混合氣體的濺鍍製膜，設 · 定將混合氣體的氧分壓作爲ll(T3Pa以上5xl(T2Pa以下之 條件，和將基板溫度作爲l〇〇t以上200°C以下之條件之 中至少任一方的條件，將透明電極層160形成爲膜應力乃 ±lxl09Pa以下之非晶質薄膜。 因此，以使用簡便之例如金屬針的機械性劃線法，可 精確度佳做圖案加工，可提昇製造性（效果1-3)。 另外，將較緩衝層140爲高阻抗，對於光吸收層130 而言成爲η型之透光性的非晶質之η型半導體層150，層 〇 積形成於緩衝層140。 因此，可防止開放端電壓之下降（效果1-4)。 並且，將其η型半導體層150，以特定的氧濃度經由 - 濺鍍而行成爲高阻抗，即經由使用Ar與〇2之混合氣體的 濺鍍製膜，設定將氧分壓作爲lxlO_2Pa以上0.2Pa以下之 條件，和將基板溫度作爲1 〇 0 °C以上2 0 0 °C以下之條件之 中至少任一方的條件，製膜爲膜應力乃± 1 x 1 〇9Pa以下之 非晶質膜。 -34- 201034213 因此’可得到容易防止開放端電壓之下降的層（效果 1 -5 )。 更且，將n型半導體層150，以與透明電極層160同 一之構成材料形成。 因此’可使用同一裝置製膜η型半導體層150與透明 - 電極層1 60，得到製造性之提昇。進而得到製造成本的降 . 低。更且，因可以同一裝置之濺鍍裝置連續性地進行生產 φ 之故，即使未進行大氣開放亦可連續形成透明電極層1 60 ’可防止經由表面污染之接合界面的性能下降（效果1-6 )0 並且，將η型半導體層150與透明電極層160之構成 材料作爲氧化銦及氧化鋅。 因此，由非晶質，比較低溫條件而可形成良好特性之 導電性薄膜之同時，亦不易產生斷裂，與背面電極層120 之緊密性亦高，可以良好的產率進行製造（效果1 - 7 )。 # 另外，由和透明電極層160同一的構成材料，將具有 導電性及透光性’較透明電極層160折射率爲小之表面透 明電極層170之層積形成於透明電極層。 ' 因此，得到有效的光之射入’可效率佳地將光能量變 換成電能量。更且’如上述’因可以同一裝置之濺鍍裝置 連續性地進行生產之故’即使未進行大氣開放亦可連續形 成表面透明電極層170 ’可防止經由表面污染之接合界面 的性能下降（效果1 _ 8 ) ° -35- 201034213 <第1實施形態之實施例> 以下，舉出實施例’將本實施型態做更具體說明。 然而，本實施型態乃非限定於實施例等之內容者。 (元件基板的作成） 令於縱尺寸l〇cm，橫尺寸l〇cm之鈉鈣玻璃基板110 - 上，使用DC磁控管濺鍍，將Mo (鉬）做爲主成分之背 面電極層1 2 0，以室溫，以及〇 · 1 μιη膜厚加以形成，並於 @ 其上方，以使用分子束磊晶成長裝置之共蒸鍍法，將CuS 、InS、GaS、SeS使用於蒸鍍源，以350 °C，將CIGS作 爲主成分之光吸收層1 3 〇，以1 μιη膜厚加以形成，更於其 上方，經由CBD法而將InS作爲主成分之緩衝層140，以 l〇(TC，以及0.1 μτη膜厚加以層積形成者，使用於元件基 板。 (膜厚之測定） @ 在上述元件基板及下述實施例，設置於元件基板上之 各層的膜厚係於各製膜工程’除元件基板之外，設置形成 膜厚測定用之光罩的鈉鈣玻璃，由在各層之製膜後去除光 _ 罩者’形成段差部’經由觸針法（使用機器：Sloan公司 製之DEKTAK3030 )進行測定。 (膜應力之測定） 在下述實施例之η型半導體層15〇，透明電極層160 -36- 201034213 ，表面透明電極層170之各層的膜應力係於各層製膜工程 ，設置膜厚測定用之滑動玻璃，固定基板之一端，經由測 定其自由端的變位5之懸臂樑法，由測定製膜前後之滑動 玻璃的變位者而測定膜應力。 膜應力 σ =ED2 5 / ( 3 ( 1- υ ) L2d ) • E :楊格係數 u :基板之波森比 φ D:基板的厚度 d :薄膜的厚度 L :基板的長度 (劃線試驗） 在下述實施例之劃線試驗係使用微刻線試驗機（使用 機器：CSEM公司製之 MST)，使用刻線針（口徑： 2 00μιη )，以負載2N進行刻線，以光學顯微鏡評估圖案 • 形成後之膜剝落或龜裂產生情況。 [實施例1-1] • (η型半導體層150之形成） 於上述元件基板上，使用DC磁控管濺鍍裝置，ΙΖΟ 標靶（In2O3:ZnO = 90〔質量％) :1〇〔質量％))，濺鍍 壓力0.5Pa、將氣（Ar)與氧（〇2)之混合氣體，氧分壓 呈成爲0.2Pa地進行調整，以室溫，將η型半導體層150 ，以0.1 μπι膜厚加以形成。 -37- 201034213 (透明電極層160之形成） 於上述η型半導體層150之上方’使用IZO標靶（ Ιπ203 : ΖηΟ = 90〔質量％ ) : 1〇〔質量％ ))，濺鍍壓力 0.5Pa、將氬（Ar)與氧（〇2)之混合氣體’氧分壓呈成 爲O.OOlPa地進行調整’以室溫，將透明電極層160’以 0.2μιη膜厚加以形成。 ’ (表面透明電極層170之形成） © 於上述透明電極層160之上方’使用ΙΖΟ標耙（
In2〇3 : ΖηΟ = 90〔質量％ ) : 1〇〔質量％ ))，濺鍍壓力 0.5Pa、將氬（Ar)與氧（〇2)之混合氣體’氧分壓呈成 爲O.OOlPa地進行調整’以200°C，將表面透明電極層 1 7 0，以〇 . 1 μιη膜厚加以形成。 (膜應力之測定） 經由使用滑動玻璃之懸臂樑法而測定上述η型半導體 Θ 層150，透明電極層160’表面透明電極層170之膜應力 時，如以下表1所示，η型半導體層150乃+0.2xl〇9pa、 透明電極層160與表面透明電極層170係_0.lxl〇9pa。 然而，表中，η層係顯示η型半導體層ISO ’ TCO係 顯示透明電極層160，S-TCO係顯示表面透明電極層170 (劃線試驗） -38- 201034213 使用於元件基板上形成η型半導體層150，透明電極 層160，表面透明電極層170之上述基板，經由劃線試驗 ，實施透明電極層160與表面透明電極層170之層積膜的 分割試驗時，完全未發現有膜剝離及龜裂。 [實施例1-2〜1-48及比較例1-1~1-24] 除製膜條件，標靶組成，表面透明電極層170之有無 以外，與實施例1 -1同樣地，於元件基板上，適宜形成η 型半導體層150，透明電極層160，表面透明電極層170 ，實施膜應力，劃線試驗。將結果示於表1〜4。 [表1]
J 颁 層 標靶 , 1π203:Ζπ0 1 (mass%) 臟力 (x10®Pa) 劃線 試驗 Tsub i CC) 全壓 (Pa) P〇2 I (Pa) 膜厚 (nm) 賨施例1-1 η-Ρ02 n層 90:10mass% "rTt； | 0.5 0.2 100 0.2 TCO 90:10mass% R. T· 0.5 0.001 200 -0.1 S-TCO 90:10mass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 撕刺羅'爾我 實施例1-2 η-Ρ02 n® 90:10mass% R. T. 0.5 0.01 100 -0.95 TCO 90:10mass% R. T. 0.5 0.001 200 -0.1 Αβι ΑιΓ»、 S-TCO 90:10mass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 撕刹臞、爾我 實施例1-3 n-Tsub ϋ層 90:10mass% 100 0.5 0.009 100 -0.9 TCO 90:10mass% R. T· 0.5 0.001 200 -0.1 S-TCO 90:10mass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 撕利羅、16班 實施例1-4 n-Tsub n曆 90;10inass% 200 0.5 0.008 100 -0.9 TCO 90:10massX R. T. 0.5 0.001 200 -0.1 S-TCO 90:10massX 200 0.5 0.001 100 -0.1 無刹臞、 實施例1-5 n-Tsub n層 90:10mass% 100 0.5 0.01 100 -0.8 TCO 90:10mass% R. T. 0.5 0.001 200 -0.1 盤制臁、Α现 S-TCO 90:10mass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 冊利雕職我 實施例1-6 n~Tsub n屏 90:10mass% 200 0.5 0.01 100 TCO 90;10massX R. T. 0.5 0.001 200 -0.1 姐制籲、金现 S-TCO 90:10mass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 冊利HE 亀我 實施例1-7 n-P02 n層 90:10mass% R. T. 0.5 0.007 100 -0.5 TCO 90;10mass% R. T. 0.5 0.001 200 -0.1 Air yjfW· . Oh yit S-TCO 90:10massX 200 0.5 0.001 100 -0.1 挑利躍、％毅 實施例1-8 TCO-Tsub n層 90:10mass% 200 0.5 0.01 100 -0.8 TCO 90:10massX R. T. 0.5 0.06 200 -0.5 inc^UlW . Amt S-TCO 90:1 Omass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 撕刹嫌、1¾¾¾ 實施例1-9 STCO-Tsub n層 90:10mass% 200 0.5 0.01 100 -0.8 TCO 90:1 Omass% R. T. 0.5 ,0.001 200 -0.1 S-TCO 90:1 Omass% 205 0.5 ! 0.06 100 -0.5 撕刹賑、我 比較例1-1 n-P02 n層 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.009 100 -1.1 TCO 90:1 Omass% R. T. I 0.5 I 0.001 200 -0.1 刹雄、A逝 S-TCO 90:1 Omass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 剌嫌’爾我 比較例1-2 | n-Tsub 丨n層 90:1 Omass% 250 I 0.5 0.009 I 100 -1.1 1 !TCO 90:1 Omass% R. T. ! 0.5 0.001 I 200 -0.1 剝離 '龜裂 S-TCO 90:1 Omass% 200 0.5 0.001 ioo -0.1 -39- 201034213 [表2]
颁 層 標靶 In203:Zn0 (mass%) 教膜條# 膜應力 (X 10ePa) 劃線 試驗 Tsub ct) 全壓 (Pa) P〇2 (Pa) 膜厚 (nm) 資施例1-10 TC0-P02 ΊΜ~ 90:10mass% R. T. 0.5 0.2 100 0.2 TCO 90:10mass% R. T. 0.5 0.05 200 -0.5 紐制篇、金数 S-TCO 90:10mass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 實施例1-11 TCO-Tsub nff 90:10massK R. T. 0.5 0.2 too 0.2 I TCO 90:10mass% 200 0.5 0.05 200 -0.5 丨你细嫌、 S-TCO 90:10massX 200 0.5 0.001 100 -0.1 撕刹臞、S裂 實施例1-12 TCO-Tsub n曆 90:10massX R· T. 0.5 0.2 100 0.2 TCO 90:10mass% 200 0.5 0.06 200 -0.5 、金现 S-TCO 90:10mass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 實施例1-13 TCO-Tsub nM 90;10massX R. T. 0.5 0.2 100 0.2 TCO 90:10mass% 100 0.5 0.05 200 -0.5 组制It、金现 S-TCO 90:t0mass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 實施例1-14 TCO-Tsub η層 90:10mass% R. T. 0.5 0.2 100 0.2 TCO 90:10mass% 100 0.5 0.06 200 -0.5 臁、金现 S-TCO 90:10mass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 比較例1-3 TC0-P02 tl層 90:10mass% R. T. 0.5 0.2 100 0.2 TCO 90:10mass% R. T. 0.5 0.06 200 -1.05 剝離、龜裂 S-TCO 90:10mass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 比較例Μ TCO-Tsub n層 90:10mas8% R. T. 0.5 0.2 100 0.2 TCO 90:10mass% 250 0.5 0.06 200 -1.05 制篇、gbsi S-TCO 90:10mass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 實施例1-15 TCO-fi 成 n« 50:50mass% R. T. 0.5 0Λ 100 0.2 TCO 50:50massS R. T. 0.5 0.001 200 ~0.t {[籯、金现 S-TCO 50:50m»ss% 200 0.5 0.001 100 -0.1 冊利HE 應我 實施例丨-16 TCO-職 | η» 95:5mass% R. T. 0.5 0.2 100 -0.5 TCO 95：{MmssX R. T. 0.5 0.001 200 -0.3 S-TCO 95:5mass% 100 0.5 0.001 too M).3 、纖我 實施例1-17 roo-mm 11層 70:ia^0ma6e%(SnO2) R. T. 0.5 0·2 100 QZ TCO 7(h10:20nsa8S%(SnO2) R. T. 0.5 0.001 200 -0.1 s-tco 1 70:1(h20mMs%(SnO2) 200! 0.5 0.001 100 -0.1 冊利離 iB 比較例1-5 rco-mm n層 45^5mass% R. T. 0.5 0·2 100 -0.3 TCO 45:55mast% R. T. 0.5 0.001 200 -1.1 细篇、 S-TCO 45:55mass% 200 0.5 0.001 100 -1.2 利、爾我 比較例1-6 TCO-誠 n暦 96:4msssX R. T. 0.5 0·2 100 -0.8 TCO 96:4mas8% R. T. 0.5 0.001 200 -1.3 剔麄、AZl S-TCO 96:4mass% 200 0.5 0.0011 too -1.5 刺賺、嫩我 比較例1-7 TCO-組成 nff 68:10:22mass%(SnO2) R. T. 0.5 0.2丨 100 -0.3 TCO 68:10:22macs%(SnO2) R. T. 0.5 ΙΛΗ 200 -1.1 剝離、龜裂 S-TCO 68:10;22massK(SnO2) 200 0.5 too -1.2 -40- 201034213 [表3] 分類 層 標靶 In203^n0 (mass%) 製腥 條件 膜應力 (x109Pa) 劃線 試驗 Tsub (°c) 全壓 (Pa) P〇2 (Pa) mm (nm) 實施例1-18 n-P02 n層 90:10mass% R. T. 0.5 0.2 100 02 鳙、金规 TCO 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.001 300 -0.1 賁施例1-19 n-P02 η層 90:10mass% R. T. 0.5 0.01 100 -0.95 TCO 90:10massX R. T. 0.5 0.001 300 -0.1 撕刹_、％裂 實施例1-20 n-Tsub nS 90:10massX 100 0.5 0.009 100 -0.9 TCO 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.001 300 -0.1 無刹躍'S获 實施例1-21 n—Tsub 11層 90:1 Omass% 200 0.5 0.008 100 -0.9 播细臃、A规 TCO 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.001 300 -0.1 實施例1-22 n-Tsub 11層 90:1 Omass% 100 0.5 0.01 100 -0.8 TCO 90:10massX R. T. 0.5 0.001 300 -Ό.1 刹爆·辑 實施例1-23 n-Tsub m 90:1 Omass% 200 0.5 0.01 100 -0.1 4^1越、 TCO 90:10mass% R. T. 0.5 0.001 300 -0.1 比較例1-8 n-P02 n靥 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.009 100 -1.1 TCO 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.001 300 -0.1 剝羅、S裂 比較例1-9 n-Tsub 11層 90:1 Omass% 250 0.5 0.009 100 -U TCO 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.001 300 -0.1 利羅、爾我 實施例1-24 TC0-P02 n層 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.2 100 TCO 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.05 300 -0.5 撕刺雕、•我 實施例1-25 TCO-Tsub n層 90:1 Omass% R· T. 0.5 0.2 100 0.2 TCO 90:1 Omass% 200 0.5 0.05 300 -0.5 视剌羅*術我 實施例1-26 TCO-Tsub n層 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.2 100 02 4#制鳙、金规 TCO 90:1 Omass% 200 0.5 0.06 300 -0.5 實施例1-27 TCO-Tsub n® 90:1 Omass% R. T. 0.5 100 0*2 TCO 90:1 Omass% 100 0.5 0.05 300 -0.5 挑刹羅*我 實施例1-28 TCO-Tsub n曆 90:10massX R. T. 0.5 0.2 100 0.2 TCO 90:1 Omass% 100 0.5 0.06 300 -0.5 無刹顺、退获 比較例1-10 TC0-P02 D層 90:10massX R. T. 0.5 0.2 100 02 划談- TCO 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.06 300 -1.05 利羅· 16我 比較例1-11 TCO-Tsub n層 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.2 100 0.2 TCO 90:1 Omass% 250 0.5 0.06 300 -1.05 刺難’ A我 實施例1-29 11層 50:50mass% R. T. 0.5 0.2 100 02 TCO 50;50mass% R. T. 0.5 0.001 300 -0.1 黑刹臞％颶我 實施例1-30 了 CO-贼 nM 95:5mass% R. T· 0.5 0<2 too -0.5 搞雄、金败 TCO 95:5mass% R. T. 0.5 0.001 300 -0.3 撕利賺、雨我 實施例1-31 TCO-組成 n層 70:10:20mass%(SnO2) R. T. 0.5 0.2 100 0.2 無剝離、龜裂 TCO 70:10:20mass%(Sn02) R. T. 0.5 0.001 300 -0.1 比較例1-12 TCO-組成 n餍 45:55mass% R. T. 0.5 0.2 100 -0.3 TCO 45:55mass% R. T. 0.5 0.001 300 -1.1 Mm % 比較例M3 TCO-組成 η» 96:4mass% R. T. 0.5 0.2 100 -0.8 TCO 96:4mass% R. T. 0.5 0.001 300 -1.3 刹羅、fi裂 比較例1-14 TCO-賊 n層 68:10:22mass%(SnO2) R. T. 0.5 0.2 100 -0.3 TCO 68:10：a2mass%(Sn02) R. T. 0.5 0.001 300 -1.1 刹臞、S裂 -41 - 201034213 [表4] 標靶 ㈣條件 臟力 (xl09Pa) 劃線 試驗 頒 層 In203^n0 (mass%) Tsub (°C) 全壓 (Pa) P〇2 (Pa) mm (nm) 實施例1-32 TCO 90:10mass% R. T. 0.5 0.05 200 -0.5 MUI籲、&现 S-TCO 90;10mass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 實施例1-33 TCO 90:1 Omass% 200 0.5 0.05 200 -0.5 S-TCO 90:10massK 200 0.5 0.001 100 -0.1 實施例1-34 TCO 9a.10ma»s% 200 0.5 0.06 200 -0.5 你All 龜- S-TCO 90:1 Omass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 撕刺讎、爾我 TCO 90:1 Omass% 100 0.5 0.05 200 -0.5 Μ抛例1_幻 1 1 SUu S-TCO 90:1 Omass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 賁施例1-36 TCO 90:1 Omass% 100 0.5 0.06 200 -0.5 MUMS、麁现 S-TCO 90;1OnassX 200 0.5 0.001 100 -0.1 比較例1-15 TCO 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.06 200 -1.05 . λ· mi S-TCO 90:1 Omass% 200 0.5 0.001 100 *Ό·1 利賺、讎我 比較例Μ6 TCO-Tsub TCO 90:1 Omass% 2S0 0.5 0.06 200 -1.05 S-TCO 90;10maseX 200 0.5 0.001 100 -0.1 別讎 '爾我 實施例1-37 TCOHfi^ TCO 50:50mass% R. T. 0.5 0.001 200 -0.1 、金现 S-TCO 5<h50mass% 200 0.5 0.001 100 -0.1 TOO-雌 TCO 9S:5mass% R. T. 0.5 0.001 200 -0.3 48^(麄、 JCZnBiTal-jo S-TCO 95;5mas«X 100 0.5 0.001 100 -0.3 資施例1-39 TCOHfi 成 TCO 70:1(h20mass%(SnO2) R. T. 0.5 0.001 200 -0.1 S-TCO 70:1&^0mass%(SnO2) 200 0.5 0.001 100 -0.1 比較例1-17 ίβ R& TCO 45:55massX R. T. 0.5 0.001 200 -1.1 TG〇-^Bi5C S-TCO 45:55massX i 200 0.5 0.001 100 -1.2 利擊、讎我 比較例1-18 Χλλ_1Η eft TCO 96:4mass% R. T. 0.5 0.001 200 -1.3 TCU-®J5C S-TCO 96:4mass% 200 0.5 0.001 100 -1.5 利擊' ft我 比較例1-19 TCO-雌 TCO 68:ia22mass%(Sn02) R. T. 0.5 0.001 200 -1.1 MW · S-TCO 68:1ft22massVSn02) 200 0.5 0.001 100 利嫌、讎我 言施例1·40 TC0-P02 TCO 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.001 300 10 »删1~41 TC0-P02 TCO 90:1 Omass% R. T. 0.5 QJ05 300 「侧 ίΒ3 TCO-Tsub TCO 90:10m«ss% 100 0.5 0.001 300 10 o-^ica TCO-T*ub TCO 90:10massX 200 0.5 0.001 300 10 1*歯例1·44 TCO-Teub TCO 90:1 Omass% 100 0.5 0.06 300 10 msiEa TCO-Teub TCO 90:1 Omass% 200 0.5 0.06 300 10 TCO 90:1 Omass% R. T. 0.5 0.0005 300 -1.1 fl'f今 I TCO 90:t0mass« R. T. 0.5 0.06 撕 I TCO 50:50mass« R. T. 0.5 0.001 300 1〇 lOviiiEa TCOHlfl 成 TCO 95:5mass% R. T. 0.5 0.001 300 10 in應例148 TCOH^ 成 TCO 70:10:20massX(Sn02) R. T. 0.5 0.001 300 10 顯霪、s裂 TCO-ip 成 TCO 45:55mass% R. T. 0.5 0.001 300 -1.5 TCOH^ 成 TCO 96:4mass% R. T. 300 剝離'龜裂 IUa«CWIl-^ 0.5 -1.1 1 比 fefeil-24 TCO-組成 TCO 68:10:22mass%(SnO2) R. T. 0.5 300 -1*2 涵ffl、S裂 -42- 201034213 [結果] 從上述表1至表4所示之實驗結果，由降低膜應力者 ，認爲可抑制劃線試驗後之電極剝離或龜裂之產生者。 <第2實施形態> . 接著，對於本發明之第2實施形態加以詳述。 _ 然而，對於與第1實施形態同一之構成，附上同一符 φ 號，省略其說明或簡略之。另外，對於與第1實施形態重 複之說明，亦省略或簡略之。 [光電動勢元件之構成] 在圖1，100A係顯示構成在本實施形態之太陽能電 池之光電動勢元件的槪略構成之剖面圖，其光電動勢元件 1 00A係經由光的射入而產生電動勢的元件。 然而，在本實施型態中，光電動勢元件之η型半導體 層，透明電極層及表面透明電極層乃與第1實施形態有部 豢 分不同。 然而，背面電極層，光吸收層及緩衝層係與第1實施 形態相同之構成之故，省略說明。 (η型半導體層） η型半導體層150Α係阻抗値乃形成爲ΙΟΙςΩ/□以上 1 000k Ω /□以下。在此，當阻抗値乃變爲較100k Ω /□爲 小時，在光吸收層所形成之電子則容易移動至陽極側，開 放端電壓則下降，有招致光電變換效率降低之虞。另一方 -43- 201034213 面，當阻抗値乃變爲較10 OOkn /□爲大時，開放端電壓則 上降，但有招致光電變換元件之驅動電壓上升之虞。經由 此，η型半導體層150A之阻抗値係加以設定爲10k〇/口 以上1 000k Ω /□以下。 並且，其η型半導體層150A之製膜係例如使用氬（
Ar)與氧（02)之混合氣體的濺鍍製膜，特別在直流濺鍍 · 中，設定將氧分壓p〇2作爲lxl(T2Pa以上0.2Pa以下之條 . 件，和將基板溫度作爲100°C以上200°C以下之條件之中 © 至少任一方的條件，製造爲經由原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope)之表面觀察的粒徑爲Ο.ΟΟΙμηι以下之 非晶質。 更且，在其η型半導體層150Α之製膜中，將氧化銦 及氧化鋅作爲主要成份，製造爲經由原子力顯微鏡（
Atomic Force Microscope)之表面觀察的粒徑爲 Ο.ΟΟΙμηι 以下之非晶質。在此，經由 AFM之表面觀察的粒徑乃成 爲較Ο.ΟΟΙμηι爲粗時，有著與η型之緩衝層140之間的界 © 面接合性降低而產生能量障壁之虞。由此情況，將經由 AFM之表面觀察的粒徑，設定成〇.〇〇ιμηι以下。 (透明電極層） 其透明電極層1 60 Α係於與η型半導體層15 0Α同一 的構成材料，即主要組成乃（Ιη2〇3 + ΖιιΟ )，由DC濺鍍 或蒸鍍等，薄膜形成爲經由原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope)之表面觀察的粒徑爲0.001μιη以下之非晶質 -44- 201034213 。也就是，由將構成材料作爲同一者’可以同一裝置進行 製膜。 更且，透明電極層160Α係阻抗値乃形成爲5Ω/□以 上20 Ω /□以下。在此，阻抗値乃成爲較5 Ω /□爲小時， 有著膜厚變厚，透過率下降之虞。另一方面，阻抗値乃成 • 爲較20 Ω/□爲大時，無法施加爲了移動在光吸收層130 . 等生成之電子及電洞之充分的臨界値電壓，而有產生招致 能量變換效率下降之不良情況之虞。由此，透明電極層 1 60Α之阻抗値乃設定爲5 Ω /□以上20 Ω /□以下。 其透明電極層1 60Α之製膜係例如使用Ar與02之混 合氣體的濺鍍製膜，特別在與η型半導體層150A之製膜 方法同一之直流濺鍍中，設定將氧分壓Ρ〇2作爲lxl 〇_3 Pa 以上5X10_2Pa以下之條件，和將基板溫度作爲l〇(TC以上 200 °C以下之條件之中至少任一方的條件，製造爲經由原 子力顯微鏡（Atomic Force Microscope)之表面觀察的粒 ❹ 徑爲0.0 0 1 μπι以下之非晶質。 更且，在其透明電極層160 Α之製膜中，將氧化銦及 氧化鋅作爲主要成份，經由原子力顯微鏡（Atomic Force ' Microscope )之表面觀察的粒徑爲Ο.ΟΟΙμιη以下之構成材 料。在此，經由 AFM之表面觀察的粒徑乃成爲較 0.001 μπι爲粗時，有著與η型半導體層150Α之間的界面 接合性降低而產生能量障壁之虞。由此情況，將經由 AFM之表面觀察的粒徑，設定成0.001 μπι以下。 -45- 201034213 (表面透明電極層） 表面透明電極層170A係比較於透明電極層160A折 射率爲小，於透明電極層160A之上面，由同一的構成材 料，層積形成爲薄膜，即薄膜形成爲主要組成乃（
In2〇3 + ZnO )，經由原子力顯微鏡 （Atomic Force
Microscope)之表面觀察的粒徑爲Ο.ΟΟΙμηι以下之非晶質 〇 更且，表面透明電極層170Α係阻抗値乃形成爲1〇〇 Q Ω/□以下。在此，當阻抗値乃變爲較1〇〇Ω/□爲大時， 在元件做成時與形成於上方之金屬取出電極之間，有招致 連接阻抗上升之虞。由此，表面透明電極層1 70Α之阻抗 値乃設定爲1〇〇 Ω /□以下。 其表面透明電極層1 70Α之製膜係例如使用Ar與02 之混合氣體的濺鎪製膜，特別在與η型半導體層丨50 A及 透明電極層160 A之製膜方法同一之直流濺鏟中，設定將 氧分壓P〇2作爲lxl〇_3Pa以上5xl(T2Pa以下之條件，和 〇 將基板溫度作爲l〇〇°C以上200°C以下之條件之中至少任 一方的條件，製造爲經由原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope)之表面觀察的粒徑爲Ο.ΟΟΙμηι以下之非晶質 · [光電動勢元件之製造動作] 接著，對於製造上述光電動勢元件100Α之動作加以 說明 -46- 201034213 然而，在本實施型態中，光電動勢元件之η型半導體 層形成工程，透明電極層形成工程及表面透明電極層形成 工程乃與第1實施形態有部分不同。 (η型半導體層形成工程） • 在η型半導體層形成工程中，η型半導體層150Α之 . 製膜時，例如將In，鋅（Ζη )，以適宜的條件進行製膜 ❹ 。具體而言，使用氬（Ar)與氧（〇2)之混合氣體的濺鍍 製膜，特別在直流濺鍍中，以將氧分壓P02作爲lxl(T2Pa 以上0.2Pa以下之條件，和將基板溫度作爲loot：以上 2 00 °C以下之條件之中至少任一方的條件，由DC濺鍍或 蒸鍍等作爲薄膜，以及使用將氧化銦及氧化鋅作爲主要成 份之組成物，進行DC濺鍍或蒸鍍等。 如此作爲’將（In2〇3 + ZnO )作爲主要組成，薄膜形 成爲厚度尺寸乃Ο.ΟΙμηι以上Ιμιη以下，理想爲Ο.ΐμπ!以 • 上Ιμπι以下。經由其製造條件，η型半導體層ι50Α係形 成爲經由原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope)之表 面觀察的粒徑爲Ο.ΟΟΙμιη以下之非晶質。 (透明電極層形成工程） 在透明電極層形成工程中，在透明電極層16〇Α之製 膜時’使用與η型半導體層15 〇Α同一之構成材料，經由 同一製膜方法進行製膜。具體而言’使用Ar與〇2之混合 氣體的濺鍍製膜’特別在直流濺鍍中，以將氧分壓p〇2作 -47- 201034213 爲lxl(T3Pa以上5xl(T2Pa以下之條件，和將基板溫度作 爲l〇〇°C以上200°C以下之條件之中至少任一方的條件， 進行製膜。 如此作爲，主要組成乃成爲（In2〇3 + ZnO )之非晶質 ，薄膜形成爲厚度尺寸乃Ο.ΟΙμιη以上Ιμηι以下，理想爲 〇· 1 μιη以上1 μηι以下。經由其製造條件，透明電極層 160Α係形成爲經由原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope)之表面觀察的粒徑爲o.ooi μιη以下之非晶質 (表面透明電極層形成工程） 在表面透明電極層形成工程中，於在透明電極層形成 工程所形成之透明電極層160Α之上面，使用與η型半導 體層150Α及透明電極層160Α同一之構成材料，經由同 —之製膜方法進行製膜。具體而言，使用Ar與02之混合 氣體的濺鍍製膜，特別在直流濺鍍中，以將氧分壓p〇2作 ❿ 爲lX10_3Pa以上5xl(T2Pa以下之條件，和將基板溫度作 爲1 00 °C以上200 °C以下之條件之中至少任一方的條件， 進行製膜。 ’ 如此作爲，主要組成乃成爲（In2〇3 + ZriO )之非晶質 ，薄膜形成爲厚度尺寸乃Ο.ΟΙμιη以上Ιμιη以下，理想爲 〇 _ 1 μιη以上1 μιη以下。經由其製造條件，表面透明電極層 170Α係形成爲經由原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope)之表面觀察的粒徑爲〇.〇〇 1μιη以下之非晶質 -48- 201034213 [第2實施形態之作用效果] 如上述，本實施型態之光電動勢元件100A中，遍佈 於構成設置於玻璃基板1 1 〇之一面的對之背面電極層1 20 - ，由黃銅礦構造的化合物而於具有導電性的P型之光吸收 _ 層130，層積成形與其光吸收層130進行pn接合之透光 ❹ 性的η型之緩衝層140，層積於緩衝層140之同時，從光 吸收層130及緩衝層140的一側至背面電極層120之一方 ，將在設置透光性之透明電極層16 0Α之光電動勢元件 100Α的透明電極層160Α，形成爲將氧化銦及氧化鋅作爲 主要成份而含有之非晶質薄膜。 因此，可得與第1實施形態之效果1-1及效果1-2相 同的效果。 並且，經由使用Ar與02之混合氣體的濺鍍製膜，設 參 定將混合氣體的氧分壓作爲lxl〇_3Pa以上5xlO_2Pa以下 之條件，和將基板溫度作爲l〇〇°C以上200°C以下之條件 之中至少任一方的條件，將透明電極層160A形成爲非晶 ' 質薄膜。 因此，可得與第1實施形態之效果1 - 3相同的效果。 另外，在透明電極層160A之置膜時，使用經由原子 力顯微鏡（Atomic Force Microscope)之表面觀察的粒徑 爲0.00 1 μπι以下之構成材料而形成爲非晶質之薄膜。 因此，可提昇與η型半導體層150Α之接合性，可降 -49- 201034213 低能量障壁之同時，可提昇接合之安定性，提昇耐久性（ 效果2-1 )。 更且’將透明電極層160A形成爲阻抗値乃5 Ω /□以 上2 0 Ω / □以下。 因此，施加爲了移動在光吸收層130生成之電子及電 洞之充分的臨界値電壓，可提昇能量變換效率（效果2-2 )° 並且’將其η型半導體層150A，以特定的氧濃度經 由濺鍍而行成爲高阻抗，即經由使用Ar與〇2之混合氣體 的濺鍍製膜，設定將混合氣體之氧分壓作爲lxl(T2Pa以 上0.2Pa以下之條件，和將基板溫度作爲100t：以上200 °C以下之條件之中至少任一方的條件，製膜爲非晶質膜。 因此，可得到與第1實施形態之效果1 -5同様可容易 防止開放端電壓之下降的層。 另外，在本實施型態中，除上述之效果以外，可得到 第1實施形態之效果1-4，效果1-6，效果1-7及效果1-8 者。 <第2實施形態之實施例> 以下，舉出實施例，將本實施型態做更具體說明。 然而，本實施型態乃非限定於實施例等之內容者。 (元件基板的作成） 令於縱尺寸l〇cm，橫尺寸l〇cm之鈉鈣玻璃基板110 -50- 201034213 上，使用DC磁控管濺鍍，將Mo (鉬）做 面電極層120，以室溫，以及Ο.ίμιη膜厚加 其上方，以使用分子束磊晶成長裝置之共蒸 、InS、GaS、SeS使用於蒸鍍源，以350°C 爲主成分之光吸收層130，以Ιμιη膜厚加以 - 上方，經由CBD法而將InS作爲主成分之緩 _ l〇〇°C，以及Ο.ίμιη膜厚加以層積形成者， ❿ 板。 (膜厚之測定） 在上述元件基板及下述實施例，設置於 各層的膜厚係於各製膜工程，除元件基板之 膜厚測定用之光罩的鈉鈣玻璃，由在各層之 罩者，形成段差部，經由觸針法（使用機器 製之DEKTAK3030 )進行測定。 (薄板阻抗之測定） 在下述實施例所製造之光電動勢元件， • 150Α、透明電極層160Α、表面透明電極層 的薄板阻抗係於各層之製膜工程，除了元件 置膜厚測定用之鈉鈣玻璃基板，於各層之製 端針法（使用機器：日本三菱油化製之阻抗 行測定。 爲主成分之背 以形成，並於 鍍法，將CuS ，將CIGS作 形成，更於其 衝層140 ，以 使用於元件基 元件基板上之 外，設置形成 製膜後去除光 :S1〇an公司 η型半導體層 1 70Α之各層 基板之外，設 膜後，經由四 率劑 FP )進 -51 - 201034213 (粒徑之測定） 在下述實施例所製造之光電動勢元件，η型半導體層 150Α、透明電極層160Α、表面透明電極層17〇α之各層 的粒徑係採用使用於薄板阻抗測定之各層製膜基板，經由 原子力顯微鏡（AFM)之表面觀察而進行測定。 (元件評估） 在下述實施例所製造之光電動勢元件的光電變換效率 係將透明電極層或表面透明電極層作爲正極，將Mo作爲 負極而利用，經由使用 Ag塗漿之網版印刷法，於透明電 極層或表面透明電極層及Mo層上，形成30μιη□、膜厚 0.5μπι之取出電極，由評估開放電壓（Voc)、短路電流 密度（Is〇 、曲線因子（FF )者而算出。然而，對於光 源，係將以特定之光學濾光鏡而調整來自氙氣燈的光之構 成（模擬太陽光）作爲光源而使用。 (高溫高濕試驗） 在下述實施例所製造之光電動勢元件的高溫高濕試驗 係在光電動勢元件之Ag塗漿印刷前的階段，於80 °C、 85%RH之高溫高濕槽，進行1 000小時暴露後’由上述元 件評估的手法，印刷Ag塗漿後，由評估開放電壓（V〇c )、短路電流密度（Isc)、曲線因子（FF)者而算出光 電變換效率。 -52- 201034213 [實施例2-1] (η型半導體層150A之形成） 於上述元件基板上，使用DC磁控管濺鍍裝置，ΙΖΟ 標靶（ln203 : ZnO = 90〔質量％ ) : 1〇〔質量％ ))，濺鍍 壓力0.5Pa、將氬（Ar)與氧（〇2)之混合氣體，氧分壓 • 呈成爲〇.2Pa地進行調整，以室溫，將η型半導體層 . 150Α，以Ο.ίμιη膜厚加以形成。 φ 將製膜於與元件基板同時設置於製膜裝置之鈉鈣玻璃 上的η型半導體層15 ΟΑ之粒徑，經由AFM之表面觀察而 測定時，爲〇. 7 n m。 (透明電極層160A之形成） 於上述η型半導體層150A之上方，使用IZO標靶（ Ιπ203 : ΖηΟ = 90〔質量％ ) : 1 〇〔質量％ ))，濺鍍壓力 0.5Pa、將氩（Ar)與氧（〇2)之混合氣體，氧分壓呈成 φ 爲O.OOlPa地進行調整，以室溫，將透明電極層160A， 以0.2μιη膜厚加以形成。 " 將製膜於與元件基板同時設置於製膜裝置之鈉鈣玻璃 • 上的透明電極層1 60Α之薄板阻抗，以4端針法’將粒徑 經由AFM之表面觀察而測定時，薄板阻抗爲15 Ω /□、粒 徑爲0 · 3 nm。 (表面透明電極層170A之形成） 於上述透明電極層160A之上方，使用IZO標靶（ -53- 201034213 Ιη203 : ZnO = 90〔質量％) : 10〔質量％))，濺鍍壓力 0.5Pa'將氬（Α〇與氧（〇2)之混合氣體，氧分壓呈成 爲O.OOlPa地進行調整，以200°C，將表面透明電極層 1 7 0 A，以0 · 1 μηι膜厚加以形成。 將製膜於與元件基板同時設置於製膜裝置之鈉鈣玻璃 上的表面透明電極層170Α之粒徑，經由AFM之表面觀察 而側定時，如表5所示，粒徑爲0.3 rim。 於層積η型半導體層150A、透明電極層160A、表面 透明電極層170Α於元件基板上的1個光電動勢元件10〇α 之表面透明電極層170Α及Mo背面電極層120上，由使 用Ag塗漿之網版印刷而形成取出電極，測定光電變換效 率時，如表5所示，Voc乃62 0mV、Isc乃39mA、FF( 曲線因子）/Pin (標準射入功率）乃〇· 67，從此等算出之 光電變換效率乃16.2%。 將層積η型半導體層150A、透明電極層160A、表面 透明電極層170Α於元件基板上的另1個光電動勢元件 100Α，於8〇°C、8 5%RH之高溫高濕條件之中，進行1000 小時暴露試驗，於試驗後之表面透明電極層170 A及Mo 背面電極層〗20上，由使用Ag塗漿之網版印刷而形成取 出電極，測定光電變換效率時，Voc乃 619mV、Isc乃 39mA、FF/Pin乃 0·67，從此等算出之光電變換效率乃 16.2%。 然而，表中，η層係顯示η型半導體層150Α，TCO 係顯示透明電極層160 A，S-TCO係顯示表面透明電極層 201034213 1 70A。 [實施例2-2〜2-48及比較例2-1~2-24]
除製膜條件，標靶組成’表面透明電極層170A之有 無以外，與實施例2-1同樣地，於元件基板上，適宜形成 n型半導體層150A’透明電極層160A’表面透明電極層 l7〇A，進行各層之粒徑、透明電極層16〇A之薄板阻抗、 初期之元件評估、高溫高濕試驗後之元件評估’將其結果 示於表5~8。
-55- 201034213 【5® r OJ (b o <D 2 "" CO u> L f (D 1 IA r 0> C4 12.9 | 2 1 〇» FF/Pin 0.67 0·β7 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0·67 Jj s s s s s Λ s s 1! 619 628 669 620 627 630 s' in 603 603 460 430 —__兒知評估(初期)_ 掛 崧s? m 16.2 16.0 1B.4 15.9 16.0 15.4 12.5 13.0 12.9 5 FF/PIn 0.β7 0.67 067 0.67 0.67 067 0.67 0-67 0.67 0.67 067 n s s s s s s W s Voo (mV) 620 630 670 625 630 640 I 606 604 ! 540 540 m 卜 ο n w e eo o «0 o s *? ° a» CO IO o «9 o s V9 o *? η n o 3 w> O a d s s w o n s ο s 5 |3 IO ta in n to IO 1 1 in in ΐο 1 J ui m s 1 | 1 s s I i s s i s s § δ s 1 J | s I 爸 s cm I | 1 | 1 | I I | i j | 玆 04 I 1 § 〇 s e I I 1 d s d s. o P o s e> s e» 0.01 § ei s !| s e> 1 1 5 d I e> 1 I Ϊ o "S s β» s. e 0.001 1 "S § O 0.001 0.001 gl m s VA C» to d to o s to d 1C) in to in in J IO d to o S IO e S s J » c> ΐο d s J s n ei w d s J » e> u> U9 c> s ΪΑ e 1 J Tsub ΑΧύ_ of s J 3 S J g μ Of 1 d J μ 3 8 C4 J 100 ά 营 j § N i 1 Q： 1 j 1 H of 1 1 」 205 ά vt i o u> 一 1 5 200 i In203:Zn0 (mass%) 90:10m·*·» 1 i i « | i S I 〇 i « O 6' 〇> I i 5 I T· 1 ajj 8 i i 90:10m«t8% Ί >S 1 s _ I r. S a#| 8 | i Ί 1 i ag M s o T： δ « | 1 ag M | I 1 1 s 1 1 1 i ag M i r: 1 a#e s I 1 j M 1 一 s ag « g 〇 r. s 90:10m···% 1 I e § WE： 1 爱 « I T： 1 ag • 1 o r: S « s 0 1 aft m I r: 1 ag s i i ag « g 〇 i 1 1 ag 1 I ag M i r. 1 m 1 8 O </5 TOO ol o K w m _a ICO 〇 «Λ a O o 1 1 o a o ? w « a 8 〇i CO «Ξ 8 »- d (Λ e 8 〇 (〇 1 o K S-TCO i o o O g β 1 o f? o o K (Λ 分類 n-P02 n-P02 n-Teub n-Tsub n-Teub n-Tsub n-P02 TCO-Tsub STCO-Teub Π-Ρ02 n-Tsub 1 實施例2·1 實施例2-2 實施例2-3 實施例2-4 賁施例2-5 實施例2-6 1實施例2-7 1實施例2-8 1 ! 實施例2-9 比較例2-1 比餃例2-2 -56- 201034213
【9S 掛 I8 m 16.3 17.8 16.1 16.4 卜 » CO CO 17.2 16.9 16.6 2 5 n ai FF/Pin 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 J1 ο» n CO n 5 英 «D <〇 CM 9 〇» C7 V) eo II 624 n <〇 647 633 • 627 502 g δ 627 <θ <〇 C*5 CD 500 S in 9 J 铄 親 2 i 〇> - CO 2 o 2 n β> (Ο 5 ___1 〇» _元娜估(棚‘ FF/Pin 0.67 0.67 0.67 0.6? 0.67 0.67 0.67 ___ 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 J| 5 CO η A CO 5 5 ο» 1 CP 〇» 丨 ss Voc (mV) 627 <〇 S (O ΙΟ η to 630 530 in n in 629 C? 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leV以上2eV (緩衝層） 緩衝層140B係形成爲功函數乃4eV以上5eV以下、
- 理想爲4.2eV以上5eV以下，能量帶隙乃3eV以上4eV • 以下。 (η型半導體層） π型半導體層150Β係形成爲功函數乃4eV以上 5.2eV以下、理想爲4.2eV以上5.2eV以下。在此，當功 函數變爲較4eV爲小時，有著在光吸收層i3〇B產生之電 洞的阻擋效果下降之虞。另一方面，當功函數變爲較 5.2eV爲大時，產生在與層積形成之透明電極層i6〇B之 間的能量障壁’有阻礙對於電子的陽極之移動之虞。由此 Φ ’ η型半導體層150B的功函數乃設定成4eV以上5.2eV 以下、理想爲4.2eV以上5.2eV以下。
另外，η型半導體層150B係形成爲能量帶隙乃3eV • 以上4eV以下、理想爲3.3eV以上4eV以下。在此，當 能量帶隙變爲較3eV爲小時，在能帶構造中，荷電子帶上 端（功函數+帶隙）上升，有著在光吸收層130B產生之 電洞的阻擋效果下降之虞。另一方面，能量帶隙變爲較 4eV爲大時，導電性乃顯著下降，有著作爲η型半導體之 機能下降之虞。經由此’ η型半導體層150Β之能量帶隙 -61 - 201034213 乃設定爲3eV以上4eV以下、理想爲3.3eV以上4eV以 下。 並且’其η型半導體層1 5〇B之製膜係例如使用氬（
Ar)與氧（〇2)之混合氣體的濺鍍製膜，特別在直流濺鍍 中’設定將氧分壓ρ〇2作爲lxl〇-2Pa以上〇 2Pa以下之條 件，和將基板溫度作爲1 〇 0。(：以上2 0 0。(：以下之條件之中 - 至少任一方的條件，製造成非晶質膜。 _ ❿ (透明電極層） 透明電極層160B係形成爲與^型半導體層1 50B之 功函數的差乃未達〇.3eV，功函數乃較η型半導體層150Β 爲大’例如4eV以上5.5eV以下、、理想爲4.5eV以上 5.5eV以下。在此，當功函數變爲較4eV爲小時，有著在 光吸收層13 OB產生之電洞的阻擋效果下降之虞。另一方 面’當功函數變爲較5.5eV爲大時，在與層積形成之表面 透明電極層或因應必要所層積形成之接觸金屬層之間，產 〇 生能量障壁’有阻礙對於電子的陽極之移動之虞。由此， 透明電極層1 60B的功函數乃設定成4eV以上5.5eV以下 、理想爲4.5eV以上5.5eV以下。 另外，透明電極層160B係形成爲與η型半導體層 150Β之能量帶隙的差乃未達0.2eV，例如3eV以上4eV 以下、理想爲3.3eV以上4eV以下。在此，當能量帶隙變 爲較3eV爲小時，有著在光吸收層130B產生之電洞的阻 擋效果下降之虞。另一方面，當能量帶隙變爲較4eV爲大 -62- 201034213 時’在與層積形成之表面透明電極層或因應必要而適宜地 加以層積形成之接觸金屬層之間，產生能量障壁，有阻礙 對於電子的陽極之移動之虞。經由此，透明電極層160B 之能量帶隙乃設定爲3eV以上4eV以下、理想爲3.3eV 以上4eV以下。 ' 其表面透明電極層MOB之製膜係例如使用Ar與〇2 • 之混合氣體的濺鍍製膜，特別在與η型半導體層150B之 ❹ 製膜方法同一之直流灘鍍中’設定將氧分壓p〇2作爲lx l(T3Pa以上5xl(T2Pa以下之條件，和將基板溫度作爲ι〇〇 °C以上2 0 0 °C以下之條件之中至少任一方的條件，製造爲 非晶質。 (表面透明電極層） 表面透明電極層170B係較透明電極層16〇b折射率 爲小，於透明電極層16 0B之上面，由同一的構成材料， Φ 層積形成爲薄膜，即製膜成主要組成乃（In2〇3 + Zn〇 )之 非晶質膜。 更且’表面透明電極層170B係形成爲與n型半導體 ' 層15〇Β或透明電極層160Β之功函數的差乃未達〇.3eV， 例如4 e V以上5 · 5 e V以下、、理想爲4.5 e V以上5.5 e V以 下。在此，當功函數變爲較4eV爲小時，有著在光吸收層 130B產生之電洞的阻擋效果下降之虞。另一方面，當功 函數變爲較5.5eV爲大時，在與因應必要所層積形成之接 觸金屬層之間，產生能量障壁，有限制對於電子的陽極之 -63- 201034213 移動之虞。由此，表面透明電極層170B的功函數乃設定 成4eV以上5.5eV以下、理想爲4.5eV以上5.5eV以下。 另外，表面透明電極層170B係形成爲與n型半導體 層150Β或透明電極層16 0Β之能量帶隙的差乃未達〇.2eV ’例如能量帶隙乃3eV以上4eV以下、理想爲3.3eV以 上4eV以下。在此，當能量帶隙變爲較3eV爲小時，有 著在光吸收層130B產生之電洞的阻擋效果下降之虞。另 一方面，當能量帶隙變爲較4eV爲大時，在與層積形成之 接觸金屬層之間產生能量障壁，有阻礙對於電子的陽極之 移動之虞。經由此，表面透明電極層170B之能量帶隙乃 設定爲3eV以上4eV以下、理想爲3.3eV以上4eV以下 其表面透明電極層170B之製膜係例如使用Ar與〇2 之混合氣體的濺鍍製膜，特別在與η型半導體層15Β0及 透明電極層16 0Β之製膜方法同一之直流濺鑛中，設定將 氧分壓ρ〇2作爲lxl(T3Pa以上5xl(T2Pa以下之條件，和 〇 將基板溫度作爲100°c以上200°C以下之條件之中至少任 一方的條件，製造爲非晶質。 [光電動勢元件之製造動作] 接著，對於製造上述光電動勢元件100B之動作加以 說明。 在本實施型態中，光電動勢元件之光吸收層形成工程 ，緩衝層形成工程，η型半導體層形成工程’透明電極層 -64- 201034213 形成工程及表面透明電極層形成工程乃與第1及第2實施 形態有部分不同。 (光吸收層形成工程）
在光吸收層形成工程中，於製膜時係使用ZnSe、CdS . 、ZnO 等之 II-VI 族半導體、GaAs、InP、GaN 等之 III-V • 族半導體、SiC ' SiGe等之IV族化合物半導體、Cu ( In φ ，Ga)Se2 或 Cu(In，Ga) (36，5)2、或者（：1111132等 之黃銅礦系半導體（I-III-VI族半導體）等之半導體材料 。將此等半導體材料，經由濺鏟法或蒸鍍法等之各種製膜 方法’在厚度尺寸乃Ο.ίμιη以上ΙΟμπι以下，理想爲 〇·5μιη以上5μηι以下，功函數乃3eV以上7eV以下、理 想爲4eV以上7eV以下’能量帶隙乃丨eV以上2eV以下 ，製膜成黃銅礦構造之組成。 φ (緩衝層形成工程） 在緩衝層形成工程，於製膜時，例如將InS，以CBD (Chemical Bath Deposition )之製造條件而進行溶液成長 ' ’薄膜形成爲厚度尺寸乃〇.〇1 μιη以上0.5 μιη以下，理想 爲Ο.ίμιη以上0,5μηι以下，功函數乃4eV以上5eV以下 、理想爲4.2eV以上5eV以下，能量帶隙乃3eV以上4eV 以下。 (η型半導體層形成工程） -65- 201034213 在η型半導體層形成工程中，n型半導體層15 〇B之 製膜時，例如將In，鋅（Zn )，以適宜的條件進行製膜 。具體而言，使用氬（Ar)與氧（〇2)之混合氣體的濺鍍 製膜，特別在直流濺鍍中，以將氧分壓P02作爲1Χ10·2Ρ3 以上0.2Pa以下之條件，和將基板溫度作爲100t：&± 200°C以下之條件之中至少任一方的條件，由DC濺鍍或 . 蒸鍍等作爲薄膜，以及使用將氧化銦及氧化鋅作爲主要成 份之組成物，進行DC濺鍍或蒸鍍等。 @ 如此作爲，將（In2〇3 + ZnO )作爲主要組成，薄膜形 成爲厚度尺寸乃Ο.ΟΙμιη以上Ιμιη以下，理想爲 0.1 μηι 以 上1 μιη以下。經由其製造條件，η型半導體層i 50Β係形 成爲功函數乃4eV以上5_2eV以下、理想爲4.2eV以上 5.2eV以下’能量帶隙乃3eV以上4eV以下之非晶質。 (透明電極層形成工程） 在透明電極層形成工程中，在透明電極層160B之製 © 膜時’使用與η型半導體層15 0B同一之構成材料，經由 同一製膜方法進行製膜。具體而言，使用Ar與〇2之混合 — 氣體的濺鍍製膜，特別在直流濺鍍中，以將氧分壓p〇2作 - 爲lxlO_3Pa以上5xl(T2Pa以下之條件，和將基板溫度作 爲100°C以上200°C以下之條件之中至少任一方的條件， 進行製膜。 如此作爲，主要組成乃成爲（In2〇3 + ZnO )之非晶質 ’薄膜形成爲厚度尺寸乃0.01 μιη以上Ιμιη以下，理想爲 -66- 201034213 〇 · 1 μηι以上1 μιη以下。經由其製造條件，透明電極層 16 0Β係形成爲與η型半導體層15 0Β之功函數的差乃未達 〇.3eV，例如4eV以上5.5eV以下、理想爲4.5eV以上 5 eV以下，與n型半導體層i5〇B之能量帶隙的差乃未達 0.2eV ’例如3eV以上4eV以下之非晶質。 . (表面透明電極層形成工程） e 在表面透明電極層形成工程中，於在透明電極層形成 工程所形成之透明電極層16 0B之上面，使用與n型半導 體層150Β及透明電極層160Β同一之構成材料，經由同 一之製膜方法進行製膜。具體而言，使用Ar與〇2之混合 氣體的濺鍍製膜，特別在直流濺鍍中，以將氧分壓！>〇2作 爲lxl(T3Pa以上5xlO_2Pa以下之條件，和將基板溫度作 爲100°C以上20(TC以下之條件之中至少任一方的條件， 進行製膜。 Φ 如此作爲，主要組成乃成爲（In203 + ZnO )之非晶質 ’薄膜形成爲厚度尺寸乃〇·〇1μιη以上Ιμηι以下，理想爲 0 · 1 μιη以上1 μηι以下。經由其製造條件，表面透明電極層 170Β係形成爲與η型半導體層15〇β或透明電極層160Β 之功函數的差乃未達〇.3eV，例如4eV以上5.5eV以下、 理想爲4_5eV以上5eV以下，與η型半導體層150B或透 明電極層160Β之能量帶隙的差乃未達〇.2eV，例如3eV 以上4eV以下之非晶質。 -67- 201034213 [第3實施形態之作用效果] 如上述，在本實施型態之光電動勢元件100B中，遍 佈於構成設置於玻璃基板110之一面的對之背面電極層 120，由黃銅礦構造的化合物而層積形成具有導電性的p 型之光吸收層130B，層積形成與其光吸收層130B進行 pn接合之透光性的η型之緩衝層140B於光吸收層130B - ，將較η型之緩衝層140Β爲高阻抗，與光吸收層130Β . 進行pn接合之透光性的η型半導體層150Β層積形成於緩 @ 衝層140Β，層積於其η型半導體層150Β之同時，從光吸 收層130Β，緩衝層140Β及η型半導體層150Β的一側至 背面電極層120，將在設置透光性的透明電極層160Β而 構成之光電動勢元件100Β的η型半導體層150Β，將氧化 銦及氧化鋅作爲主要成份，加以形成爲功函數乃4eV以上 5.2ev以下，能量帶隙乃3eV以上4eV以下之故，以設置 可設置特定之高阻抗的開放端電壓下降之η型半導體層之 簡單構成’良好地控制電洞移動及電子移動，得到高能量 ® 變換效率（效果3-1)。 並且’將其η型半導體層150Β，以將氧化銦及氧化 鋅作爲主要成份，使用氬（Ar)與氧（〇2)之混合氣體的 ^ 濺鑛製膜’設定爲將混合氣體之氧分壓作爲1x10 _2Pa以 上0.2Pa以下之條件，和將基板溫度作爲100°C以上200 °C以下之條件之中至少任一方的條件，形成爲非晶質膜。 因此’可容易形成得到上述之良好特性之η型半導體 層 1 50Β (效果 3-2 )。 -68- 201034213 另外，令透明電極層160B ’形成爲將氧化銦及氧化 鋅作爲主要成份而含有之非晶質薄膜。 因此，可得到與第1實施形態之效果1-1及效果1-2 相同的效果。 並且，經由使用ΑΓ與〇2之混合氣體的濺鍍製膜，設 . 定將混合氣體的氧分壓作爲lxl〇_3Pa以上5xl〇-2Pa以下 之條件，和將基板溫度作爲l〇〇°C以上200°C以下之條件 φ 之中至少任一方的條件，將透明電極層1 6 0 B形成爲非晶 質薄膜。 因此，可得到與第1實施形態之效果1 -3相同的效果 〇 另外，在本實施型態中，除上述之效果以外，可得到 第1實施形態之效果1-6，效果1-7及效果1-8考。 <第3實施形態之實施例> φ 以下，舉出實施例，將本實施型態做更具體說明。 然而，本實施型態乃非限定於實施例等之內容者。 ' (元件基板的作成） 令於縱尺寸’橫尺寸l〇cm之鈉鈣玻璃基板1 1〇 上，使用DC磁控管濺鐽，將Mo (鉬）做爲主成分之背 面電極層120，以室溫，以及0.1 μιη膜厚加以形成，並於 其上方，以使用分子束磊晶成長裝置之共蒸鍍法，將CuS 、InS、GaS、SeS使用於蒸鍍源，以350 °C，將CIGS作 -69- 201034213 爲主成分之光吸收層丨30’以1膜厚加以形成，更於其 上方，經由CBD法而將InS作爲主成分之緩衝層140B ’ 以1 0 0 Ό，以及0 · 1 μ m膜厚加以層積形成者’使用於元件 基板。 (膜厚之測定） - 在上述元件基板及下述實施例’設置於元件基板上之 各層的膜厚係於各製膜工程，除元件基板之外’設置形成 @ 膜厚測定用之光罩的鈉鈣玻璃’由在各層之製膜後去除光 罩者，形成段差部，經由觸針法（使用機器：Sloan公司 製之DEKTAK3030 )進行測定。 (功函數之測定） 在下述實施例，設置於元件基板上之各層的功函數係 於各製膜工程，除元件基板之外，設置功函數測定用之鈉 鈣玻璃，在各層之製膜後，經由功函數測定裝置（使用機 © 器：理硏計器製AC-1 )進行測定。 (帶隙之測定） 在下述實施例，設置於元件基板上之各層的帶隙係於 各製膜工程，除元件基板之外，設置帶隙測定用之鈉鈣玻 璃’在各層之製膜後，經由分光法（使用機器：日立製作 所製U 3210)進行測定。 -70- 201034213 (元件評估） 在下述實施例所製造之光電動勢元件的光電變換效率 係將透明電極層或表面透明電極層作爲正極，將Mo作爲 負極而利用，經由使用Ag塗漿之網版印刷法，於透明電 極層或表面透明電極層及Mo層上，形成30 μιη □、膜厚 • 0·5μηι之取出電極，由評估開放電壓（Voc)、短路電流 • 密度（Isc )、曲線因子（FF )者而算出。然而，對於光 φ 源，係將以特定之光學濾光鏡而調整來自氙氣燈的光之構 成（模擬太陽光）作爲光源而使用。 (高溫高濕試驗） 在下述實施例所製造之光電動勢元件的高溫高濕試驗 係在光電動勢元件之Ag塗漿印刷前的階段’於80 °C、 85%RH之高溫高濕槽，進行1〇〇〇小時暴露後，由上述元 件評估的手法’印刷Ag塗漿後’由評估開放電壓（V〇c φ )、短路電流密度（Isc )、曲線因子（FF )者而算出光 電變換效率。 ' [實施例3-1] (η型半導體層150B之形成） 於上述元件基板上，使用DC磁控管濺鍍裝置’ ΙΖ〇 標靶（In2〇3 : ΖηΟ = 90〔質量％ ) : 1 〇〔質量％ )) ’濺鍍 壓力0.5Pa、將氬（Ar)與氧（〇2)之混合氣體’氧分壓 呈成爲〇.2Pa地進行調整’以室溫’將n型半導體層 -71 - 201034213 150B，以Ο.ίμιη膜厚加以形成。 將製膜於與元件基板同時設置於製膜裝置之鈉釣玻璃 上的η型半導體層150Β之帶隙，經由分光法，將功函數 ，經由功函數測定裝置而側定時，帶隙爲3.6eV ’功函數 爲 5.2eV。 (透明電極層160B之形成） ， 於上述n型半導體層15 0B之上方，使用IZO標靶（ @ ln203 : ZnO = 90〔質量％ ) : 1〇〔質量％ ))，濺鍍壓力 0.5Pa、將氬（Ar)與氧（〇2)之混合氣體，氧分壓呈成 爲O.OOlPa地進行調整，以室溫，將透明電極層160B， 以0.2 μιη膜厚加以形成。 將製膜於與元件基板同時設置於製膜裝置之鈉鈣玻璃 上的透明電極層160 Β之帶隙’經由分光法，將功函數， 經由功函數測定裝置而側定時，帶隙爲3.6eV，功函數爲 5 · 1 eV。 © (表面透明電極層170Β之形成） 於上述透明電極層160Β之上方，使用ΙΖΟ標靶（ ln203 : ΖηΟ = 90〔質量％ ) : 1〇〔質量％ ))，濺鍍壓力 0.5Pa、將氬（Ar)與氧（02)之混合氣體，氧分壓呈成 爲O.OOlPa地進行調整，以200°C，將表面透明電極層 170B，以Ο.ίμιη膜厚加以形成。 將製膜於與元件基板同時設置於製膜裝置之鈉鈣玻璃 -72- 201034213 上的表面透明電極層170B之帶隙，經由分光法，將功函 數，經由功函數測定裝置而側定時，如表9所示，帶隙爲 3.6eV，功函數爲5.1eV。 於層積η型半導體層150B、透明電極層16 0B、表面 透明電極層170Β於元件基板上的1個光電動勢元件之表 . 面透明電極層及Mo背面電極層120上，由使用Ag塗漿 _ 之網版印刷而形成取出電極，測定光電變換效率時，Voc _ 乃620mV、Isc乃39mA、FF (曲線因子）/Pin (標準射入 功率）乃0.67，從此等算出之光電變換效率乃16.2%。 將層積η型半導體層150B、透明電極層160B、表面 透明電極層170Β於元件基板上的另1個光電動勢元件， 於80°C、85%RH之高溫高濕條件之中，進行1 000小時暴 露試驗，於試驗後之表面透明電極層及Mo背面電極層上 ，由使用Ag塗漿之網版印刷而形成取出電極，測定光電 變換效率時，Voc乃 619mV、Isc乃 39mA、FF/Pin乃 〇·67，從此等算出之光電變換效率乃16.2%。 然而，表中，η層係顯示η型半導體層150B，TCO 係顯示透明電極層160B，S-TCO係顯示表面透明電極層 ' 1 70B。 [實施例3-2〜3-38及比較例3-1〜3-14] 除製膜條件，標靶組成，表面透明電極層170B之有 無以外，與實施例3-1同樣地，於元件基板上，適宜形成 n型半導體層150B，透明電極層160B，表面透明電極層 -73- 201034213 1 7OB，進行各層之帶隙、功函數、初期之元件評估、高溫 高濕試驗後之元件評估，將其結果示於表9〜11。
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【6S » 祭s? fi!s m 16.2 1 16.0 I 18.41 15.8! 16.0 I 15.6 | 11.5| 12.9 12.9 1 —! i J s 〇» FF/Pin 0.67 0.67 0.67 0.67 0,67 0.67 I I 0.67 1 0.67 0.67 1 1 1 1 067 0.67 s| s «0 n 5 s 00 CO 5 —1 s —1 ί s s ~~1 1 g oQ 619 ca (0 669 620 <e 630 Ί 590 1 1 —i I 1 602 460 430 b m 16.2 16.0 18.4 15.9 16.0 15.4 "i 12.5 13.0 12.9 5 i 5 FF/Pin 0.67 0.67 0.67 067 0-67 067 0.67 0.67 ί 1 J 0.67 067 1 0.67 -sl s 5 s s s s s s Voc (mV) § 630 670 625 630 640 600 To S 1 S te 540 I 2 5 in u> 5 in CM U) 5 5 in Til w in 5 « in 1 1 5 1 5 U> s in c3 U9 ί J 5 5 5 5 5 2 u> s iS| (0 Λ (D Γ» IA ri S s IO ri to r> ΙΟ ri to m <e s «? CO s ΙΟ CO (D CO ΰ> Γ» i n ΪΟ p> e n r> tn w i e ci U) rj 5 to n m 5 CD to rt 缕 s ϋ Si 8 s CVJ o 8 S C4 s § i s s o s s 1 J 8 s 1 1 I s CM 100 | 1 | § 1 | s 1 | | 1 100 <S1 N S 〇 1 1 0.001 0.001 β» § o 1 I I I I 1 0.001 s o L 0.01 S d § Ο S e» s o' i d I d ? o i O 0.01 § d g d § o I I I s o 1 o IA o' ll> d in c> in S d to C> IA u> 〇· in s tf» o in 〇 iq in o tn IO d to o’ ΰ> ΰη d ΰ ΰ> d S ΰ> 〇· iq n d ΰ> » o U9 c> iq s n o Tsub (¾) of o S Q： a: I s d § 〇 e 一 d o o o Q： 1 s CM a! o a: ά s C4 o o d o o o ί ΪΑ O d 1 s Of I m In203:Zn0 (mess%) 90*.10mas8% ag « i r: 1 ag m I i ag * i I ag S i r 1 « i ?： S 90:10mass% ag • i r: S « T. s ag M i r. 呈 嘹 s I 1 ag • i O s 〇> sg « i r: s ag <0 i r. 茗 m i 1 « IB i g ag « i r. 1 ag M i T： S ag M i g S ag e i 〇 5 O) « Ο s 窄 S 1 s a#j m i S ag « i S ag «Β I r: s « I g s a* • I s ag M i 5 ag s I T. s » i g S s i I aft • i T. S 90:10mase% 由 o e o e CO a o o g CO 1 TCO o K (0 o o n _a TCO S-TCO « c o f- o o in βι _c TCO ο ? CO « TCO o g (0 a rrco__ o e CO m _a o K o (〇 智 o f- S-TCO 分類 n-P02 n-P02 n-T*ub n-Tsub n-Tsub n-Teub n-P02 TCO-Tsub STCO-Teub n-P02 n-Tsub 實施例3-1 實施例3-2 實施例3-3 1實施例3-4 1實施例3-5 !實施例3-6 實施例3-7 實施例3-8 丨實施例3-9 比較例3-1 比較例3-2 -75- 201034213 01® 一 ο ο X ζ X S \ο αο \ Ρ S 條 崧5? «5* m 16.3 16.1 1 17.8 16.1 16.4 CO flO 17.2 16.9 16.6 11.5 12.9 12.9 2 e*> 〇»· FF/Pin 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.87 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 Isc (mA) n CO CO 5 φ m s «e csi 5 9 c» U9 1 社 Voc (mV) 624 n CO 647 633 <D 502 S 627 630 636 590 603 s s IA i 405 i i 拥· 親 2 2 〇> C4 (0 IO (D w p 2 〇» to £ to S e> tn csl a> FF/PIn 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0,67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 j 0.67 0.67 B： si at n 5 〇» C9 S A «0 n A Voc (mV) 卜 s 632 650 635 窝 ID 530 535 to S S s 3 (O S e o u> C7 U> 510 ϊ £§ s 3 s 2 N s ΙΑ s U) u> in S in C<l u> 2 uj : CSj S μ 5 2 2 : : 2 : 2 5 5 g 賊 iff? e ci <〇 ci IA rj (D βό <D CO s s CD Ο u» «〇 Ά s IO « s «D C> IO «Γ <D 〇 S u> CO <D ri 5 S to CO (θ « tf> c*j ID ti (D « ll> n <D (D n to oj 5 «D ή u> « (D ή u> «*> 5 <D r> e*> 5 <0 n in ej <0 ίο w 5 <D «0 IO m 祭 S m SI S — s CM 1 8 *· i S S 1 8 — s § 8 S 1 S 8 i 1 8 1 S s 1 s 8 8 M S I___!〇〇l 1 δ 8 i 8 s i S 8 s 8 — s S M 8 1» s 1 1 § s ew | <u C4 g § c> csl g i O w I a I s i I 2 爸 e 1 e«j S O* I cv 1 I eg I s e N I I I N s d i CSj I O CSj s d 1 O § d i c> N s o 1 0.0011 in ID U) a IO U1 in to in W) Ifl in n in Ifl in U) in to w> in ια ΙΟ in II» in to iq in in in d Ifl in u> 5 in iq in u> to o in ta IR U> to tf> Tsub (¾) d 8 c« ά. i i s <N L 100! § Q： 8 8 H 0： i § i ci d i s of 1 H a: i g s s M § ά 1 οέ ά s ά 1 標靶 In2〇3:ZnO (mass%) a* | s M I _ I I « i T： s _ 1 i ag 3 i 1' ag 5 i i ag 1 < m i | )g 2 | i s I i s I i M i i 1 1 I s I i ag M 1 i ag 1 i 1 | i m | i w M i r. S « | I « i 1 窄 δ 1 i 1 | I U9 « i •f» S 1 N CO 宅 M 1 6 s 〇 I i 6 5 % e 思 i 1 ί 1 ΙΑ !? * | s 1 i « 1 i 1 鸯 _ I 1 I i « M | s « 1 IA 8 1 % j u> « _ 1 〇» « «3 Ο» <s « 1 O) 〇 « E n d <D CM I « E cs s (D 0 to 宅 « 1 I «〇 m m a o o IS-TCO I n a 〇 o ! ξ S O CO ξ Ltco J 0 J) « c O K G 5 « a O H 〇 i a i o f c § Η o J) t 0 i O J> « a o 〇 c!> ft B 〇 a ? a o a tn c 8 o ? tn * a 〇 o 〇 in fe a1 Ο 1- G H V) i c o f- O o v> 分類 TC0-P02 TCO-Teub TCO-Teub _____ _ TCO-Teub TCO-Tsub TC0-P02 rCO-Tsub TCO-組成 too·® 成 TCO-組成 TCO-組成 TCO"fi 成 TCOHiS 成 TCO-組成 TCO-組成 TCO-組成 1_ 實施例MO 實施例3-11 實施例3-12 實施例3-13 寅施例3-14 比較例3-3 比較例3-4 實施例3-15 寅施例3-16 實施例3-17 資施例3-18 實施例3-19 實施例3-20 比較例3-5 比較例3-6 比較例3-7 -76- 201034213 Αν 【11—(Μ
掛 r 16.2 16.0 18.4 15.8 16.0 15.6 11.5 12.9 T 5 16.3 17.8 T 16.4 T CO cb 17.2 16.9 16.6 11.5 12.9 T T C3 〇» FF/Pin 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 η 〇» CO ce n _| s ί； a —」 8 卜 男 - s s 〇 «D - o 1 Si -! s eo 1! a ce 3 668 (Θ J 627 630 590 603 460 430 624 to 」 rj <〇 C0 _1 s i s T 」 630 <〇 _J 590 X1 <〇 」 500 T u> 〇> ____元件評估(初期)_ nr 16.2 16.0 18.4 15.9 16.0 15.4 12.5 13.0 5 _1 2 - _I _! 0» 二· s — in « « q - ___1 5 *-： ! S 1 _1 in CM =i _i CM 〇 〇> o FF/Pin 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 7 CO «Ί s . ] <0 CD a> o CO n s _| s eo o β> <〇 " O CM r» Voc ϋ i _1 630 670 to CM <e 630 640 s <D 605 U> 540 ID § 1 650 m CO to 1 _J § 1 V 1 〇» i| ___i s § i 520 S3 o in 1 1 i if in s CM IA « S eg u> 5 3 CN tfl 3 C5 IO Ml ui 5 S U3 S s s id » 5 uj 5 5 s 5 ΙΟ 2 s 5 1 1 1 5 s S 2 s 3 5 % « t£?| S i to ri <D to s S (D CO to ci s s <D n CD m s <D CO 1A n in « to ή s s <e CO m 1 (D C> CO Vi s tA eo 5 to n to « s s CD r> s CD r> φ to 1 5 In « S 」 ΪΑ CO 進 a S i 8 〇 o § 营 S 200 8 200 畜 § s o o 100 200 200 8 s (X s 200 100 8 r4 il 1 s 200 8 200 100 s § 200 S 200 S： 1 Β I Oi ϋ 1 | 1 | 1 100 s Ol 100 I tl M — § o 〇.〇t i d e> I p,00t 00 § o 8 〇 e o 1 1 s o i d i o 0.01 o.oe 1 o S o' § O s o' d d 3 u 〇 to g CM o s d 〇Ί s o g s o I J § o CM· 1 o 3 J 1 ο d 1 O 1 J § d 1 o 〇 1 〇 % 〇 CSl 1 o 里 篇 U> d IA iq U) o in in u> o' in IO d s Ifl iq s in ifl U) s IO o' tn o in d tfl to d IO o* in tn o' in m 〇· o tn d VO o' IA e s ° 1A d 〇· «ϊ o i i ΰ» ο S> d in o I tn 〇 «> e in o’ ΰ> in o’ ΐη 55 \n Tsub ro of H-* of H· of s i d I o s a! § K' d s a: H 0： s CM g 100 QC § of Q： o tf> ά 3 οέ d d. s 200 a. d d of ά 標靶 In203:Zn0 (mass%) ag m I s J n s 90:10ma88% 3JE o § 0 1 Iff E 〇 T： 1 ve « 0 1 aft * 〇 i m I I i i « 1 i we « J i aft i V| • i T： s 90:1 OmMt% » i r: s s 0 1 aK a o r. s m i r: I 1 E o i· 〇 n I a* 1 i * 1 i Sg M 1 r: s aK S 0 1 s#e « 1 r: s SJ s o T*. s ag « o r; S ag « J T： i 1 0 1 aff 5 1 ag 3 E T： i wc s 0 1 a* 1 T： s 50:50m_ssX i in s 95:5m«8sX aft 9 ΙΟ i i (S • | r. § 笳 o & 考 tt | g r- 1 i s i 空 ag i T： 1 ag w 1 n s % I s to ▼ ag m J in IA aft « 1 ί m 1 £ aft a T. S o 5 考 M E 發 6 S <p g m H n E d «e 典 m a TOO 1 o H- o m ts TCO « c O 8 * TCO Π d TCO TCO TCO m c TCO Π o H m a TCO e TCO m ts o 酸 o 者 TCO 1 〇 H Ο 1 〇 o <= 〇 〇 m c1 TCO C3 o 釀 〇 分類 n-P02 n-P02 n-Tsub n-Teub n-Tsub n-Teub n-P02 TCO-Tsub n-P02 n-Teub TC0-P02 TCO-Tsub TCO-Tsub TCO-Tsub TCO-Tsub TC0-P02 TCO-Teub TCO-組成 TCO-組成 TCO-組成 n-組成 TCO-組成 TCO-組成 TCO-組成 TCO-組成 實施例3-21 實施例3-22 實施例3-23 實施例3-24 實施例3-25 實施例3-26 實施例3-27 實施例3-28 比較例3-8 比較例3-9 寊施例3-29 資施例3-30 實施例3-31 賁施例3-32 實施例3-33 比較例3-10 比較例3-11 實施例3-34 實施例3-35 實施例3-36 實施例3-37 實施例3-38 比較例3-12 比較例3-13 比較例3~U -77- 201034213 [結果] 從上述表9至表Η所示之實驗結果，了解到η型半 導體層150Β與透明電極層160Β’表面透明電極層170Β 之功函數乃越接近’能量變換效率乃越提昇者。 <第4實施形態> 接著，對於本發明之第4實施形態加以詳述。 然而，對於與第1乃至第3實施形態同一之構成，附 上同一符號，省略其說明或簡略之。另外，對於與第1乃 至第3實施形態重複之說明，亦省略或簡略之。 [光電動勢元件之構成] 在圖2，1 00C係顯示構成在本實施形態之太陽能電池 之光電動勢元件的槪略構成之剖面圖，其光電動勢元件 1 00C係經由光的射入而產生電動勢的元件。 然而，在本實施型態中，光電動勢元件之光吸收層， 緩衝層，η型半導體層，透明電極層及表面透明電極層乃 與第1，第2及第3實施形態有部分不同。 然而，背面電極層係與第1，第2及第3實施形態相 同之構成之故，省略說明。 (光吸收層） 在本實施型態之光吸收層130中，係例示設置有以濺 鍍或蒸鍍等，將Cu、In、Ga、Se加以薄膜形成之所謂 -78- 201034213 CIGS系的光吸收層之構成。即，在製膜狀態成爲黃銅礦 構造之組成地，使用各種材料，以各種製膜方法加以製膜 。CIGS系的光吸收層係經由In或Ga等之III族元素組成 比的控制，可控制帶隙，進行可形成具有高光電變換效率 之光電動勢元件。 S. (緩衝層）
φ 在本實施型態之緩衝層140C中，作爲光吸收層130C ，例示CIGS系之故而例示InS，但並不限於此，而如爲 與光吸收層130C良好地加以pn接合之材料，可使用CdS 、ZnO等之化合物。 並且，η型半導體層140C係如上述，與光吸收層 1 3 0C同時，由機械性劃線等加以分割。 並且，緩衝層140C係形成爲厚度尺寸乃Ο.ΟΙμιη以 上0·5μηι以下，理想爲Ο.ίμιη以上〇.5μιη以下者爲佳。 參 在此，當變爲較Ο.ΟΙμιη爲薄時，有著產生ρη接合不均之 虞。另一方面，當變爲較0.5 μιη爲厚時，有著阻礙來自外 光的光，產生CIGS層之光吸收降低之不良情況之虞。經 ' 由此情況，緩衝層140C之厚度尺寸乃設定爲Ο.ΟΙμιη以 上0·5μιη以下，理想爲Ο.ίμιη以上0.5μιη以下。 (η型半導體層） 作爲η型半導體層150C之層構成材料係由銦（In) 、鋅（Zn)、錫（Sn)、鋁（A1)、鎵（Ga)、鎢（W) -79- 201034213 、鈽（Ce)、鈦（Ti)之至少一種以上的元素所成，可使 用非晶質系之氧化物者。例如’在本實施型態中係使用 IZO ( In2〇3-ZnO ) ’ 但其他，可將 ZnO、Sn02、Ιη203、 ITO ( In2〇3-Sn〇2) 、AZO ( Al2〇3 + ZnO) 、Ti02 等之化合 物作爲層構成材料而使用。 另外，η型半導體層150C係形成爲折射率乃1.6以 上2.0以下、理想爲1 .6以上1 .9以下。在此’當折射率 變爲較1.6小時，在背面反射電極之反射光則洩漏，而有 產生光的封閉效果下降之不良情況之虞。另一方面’當折 射率變爲較2大時，有著產生外光到達至CIGS層之前被 反射之不良情況之虞。由此情況，η型半導體層1 5 0 C之 折射率乃設定爲1.6以上2.0以下、理想爲1.6以上1.9 以下。 並且，η型半導體層15 0C係形成爲厚度尺寸乃 Ο.ΟΙμηι以上Ιμηι以下，理想爲Ο.ίμιη以上Ιμηι以下者爲 佳。在此，當變爲較〇·〇ΐμ«ι爲薄時’有著產生在cigs 層產生之電洞的阻擋效果下降之不良情況之虞。另一方面 ，當變爲較Ιμιη爲厚時，有著透過率下降’產生阻礙外 光之吸收之不良情況之虞。經由此情況’ η型半導體層 150C之厚度尺寸乃設定爲Ο.ΟΙμιη以上Ιμιη以下’理想爲 Ο.ίμηι以上Ιμιη以下。 更且，η型半導體層150C係阻抗値乃形成爲IkQ /□ 以上1000kQ/□以下。在此，當阻抗値乃變爲較 爲小時，在光吸收層130C所形成之電子則容易移動至陽 201034213 極側，開放端電壓則下降，有招致光電變換效率降低之虞 。另一方面，當阻抗値乃變爲較1 000 kQ /□爲大時，開放 端電壓則上降，但有招致光電變換元件100之驅動電壓上 升之虞。經由此，η型半導體層1 5 0C之阻抗値係加以設 定爲lkQ/□以上1 000k Ω/□以下。 (透明電極層） φ 透明電極層160C係於η型半導體層150C之上面， 作爲上部電極而薄膜狀地加以層積形成。作爲透明電極層 160C之層構成材料，在本實施型態中，使用與前述之η 型半導體層150C之層形成材料同一之ιζ◦。然而，對於 η型半導體層15 0C使用ΙΖΟ以外之非晶質系的氧化物材 料情況，將與該氧化物材料同一之材料，使用於透明電極 層160C。如此’由可使用同一層構成材料而使η型半導 體層150C與透明電極層160C形成者，可採用經由同一 φ 製造裝置的同一製膜方法者。 另外，透明電極層1 60C係形成爲折射率乃較η型半 導體層150C’例如1.8以上2.3以下、理想爲2以上2.3 ' 以下。在此，當折射率變爲較1.8小時，有產生在背面反 射電極所反射的光之封閉效果下降之不良情況之虞。另一 方面’當折射率變爲較2.3爲大時，有著經由在透明電極 層160C之外光反射’產生在CIGS層之光吸收降低之不 良情況之虞。由此情況’ η型半導體層i60C之折射率乃 設定爲1.8以上2.3以下、理想爲2.0以上2.3以下。 -81 - 201034213 (表面透明電極層） 表面透明電極層150C係於透明電極層160C之上面 ，使用與使用於前述η型半導體層150C及透明電極層 160C之層形成的層構成材料同一ΙΖΟ，加以薄膜形成。 然而’對於η型半導體層150C及透明電極層160C使用 IZO以外之非晶質系的同一氧化物材料情況，將與該氧化 . 物材料同一之材料，使用於表面透明電極層170C。如此 ，由可使用同一層構成材料而使η型半導體層150C與透 φ 明電極層160C與表面透明電極層170C形成者，可採用 經由同一製造裝置的同一製膜方法者。 另外’表面透明電極層170C係形成爲折射率乃較透 明電極層1 6 0 C爲小，例如1 · 6以上2.0以下、理想爲1 · 6 以上1.9以下。在此，當折射率變爲較1 .6小時，有產生 經由背面反射電極而反射的光之封閉效果下降之不良情況 之虞。另一方面，當折射率變爲較2.0爲大時，有著經由 在表面透明電極層之外光反射，產生在CIGS層之光吸收 〇 降低之不良情況之虞。由此情況，表面透明電極層1 70C 之折射率乃設定爲1 . 6以上2 · 0以下、理想爲1.6以上1 · 9 以下。 . 並且，表面透明電極層170C係形成爲厚度尺寸乃 Ο.ΟΙμιη以上Ιμιη以下，理想爲Ο.ίμιη以上Ιμιη以下者爲 佳。在此，當變爲較0.01 μιη爲薄時，有著產生反射防止 效果降低之不良情況之虞。另一方面，當變爲較Ιμιη爲 厚時，有著產生透過率降低之不良情況之虞。經由此情況 -82- 201034213 ，表面透明電極層i70C之厚度尺寸乃設定爲ο·0"1»以 上1 μην以下，理想爲0 · 1 μιη以上1 μηι以下。 [光電動勢元件之製造動作] 接著，對於製造上述光電動勢元件l〇OC之動作加以 . 說明。 在本實施型態中，光電動勢元件之背面電極層形成工 φ 程，光吸收層形成工程’緩衝層形成工程，η型半導體層 形成工程，透明電極層形成工程及表面透明電極層形成工 程乃與第1，第2及第3實施形態有部分不同。 (背面電極層形成工程） 在背面電極層形成工程中，係於玻璃基板11〇上，薄 膜形成背面電極層120C。 具體而言，將Mo (鉬）等之電極材料，經DC濺鍍 Φ 等之各種製膜方法，厚度尺寸乃0.01 μηι以上Ιμπι以下， 理想爲Ο.ίμιη以上Ιμιη以下，製膜於玻璃基板1 i〇上。 (光吸收層形成工程） 接著，於背面電極層120C之上方，將具有前述黃銅 礦型之結晶構造的化合物所成之光吸收層1 30C，經由蒸 鍍法、濺鍍法、電漿CVD法、噴墨法、印刷法等而形成 。在本實施型態中，係使以濺鍍或蒸鑛等，將Cu、In、 Ga、Se加以薄膜形成之所謂CIGS系的光吸收層形成。光 -83- 201034213 吸收層1 30係不限於此等方法，而可利用例如將Cu_In_ Ga，由退火作爲硒化等各種方法。光吸收層13〇C係由厚 度尺寸乃Ο.ίμιη以上ΙΟμπι以下，理想爲0.5μηι以上5μιη 以下加以製膜。 然而，其光吸收層130C係在製膜於背面電極層120C 上之後’更將後述之緩衝層1 40C進行製膜之後，例如經 由機械性劃線等而加以分割成露出有背面電極層120C之 狀態，於遍佈於鄰接之背面電極層120C進行交聯之狀態 加以形成。 (緩衝層形成工程） 在緩衝層形成工程中，於在光吸收層形成工程所形成 之光吸收層130C上，形成與光吸收層13 0C進行ρη接合 之透性的η型之緩衝層140C。 緩衝層140C係如前述，緩衝層140C之層本身的折 射率，膜厚乃呈在特定範圍內地，例如將InS，以CBD ( Chemical Bath Deposition)之製造條件而進行溶液成長， 在厚度尺寸乃以上以下’理想爲以 上0.5 μιη以下加以薄膜形成。 (η型半導體層形成工程） 接著，於緩衝層140C的上方，將較緩衝層140C爲 高阻抗，對於光吸收層1 3 0 C而言成爲η型之透光性的非 晶質之η型半導體層150C，呈在前述之折射率及膜厚之 201034213 特定範圍內地，適宜調整層形成條件。 在其Π型半導體層15 0C之製膜時，例如將銦（In) ，鋅（Zn) ’以適宜的條件進行製膜。具體而言，使用氬 (Ar )與氧（〇2 )之混合氣體的濺鍍製膜，特別在直流濺 鍍中，以將氧分壓ρ〇2作爲lxl(T2Pa以上〇.2Pa以下之條 件’和將基板溫度作爲1 0 0 °C以上2 0 0 t以下之條件之中 至少任一方的條件進行。 如此作爲’將（Ιη203 + Ζη〇 )作爲主要組成，薄膜形 成爲厚度尺寸乃〇·〇1μηι以上Ιμιη以下，理想爲Ο.ίμιη以 上1 μιη以下。經由其製造條件，η型半導體層1 50C係形 成爲折射率乃1.6以上2 · 0以下之非晶質。 (透明電極層形成工程） 接著’於η型半導體層15 0C的上方，經由與在前述 η型半導體層形成工程之薄膜形成方法相同之直流濺鍍法 ，將透明電極層160 C，呈在前述之折射率及膜厚之特定 範圍內地’適宜調整層形成條件。 在透明電極層160C之製膜時，使用與η型半導體層 1 5 0C同一之層構成材料，經由同一製膜方法進行製膜。 具體而言，使用Ar與〇2之混合氣體的濺鍍製膜，特別在 直流濺鍍中，以將氧分壓作爲lxl(T3Pa以上5xl(T2Pa以 下之條件，和將基板溫度作爲1 0 0 °C以上2 0 0 °C以下之條 件之中至少任一方的條件，進行製膜。 如此作爲’主要組成乃成爲（Ιη203 + Ζη0 )之非晶質 -85- 201034213 ，薄膜形成爲厚度尺寸乃0‘01 μπι以上Ιμηι以下，理想爲 0 . 1 μ m以上1 μ m以下。經由其製造條件，透明電極層 160C係形成爲折射率乃1.6以上2以下、理想爲1.6以上 1.9以下之非晶質。 (表面透明電極層形成工程） _ 接著，於透明電極層160C的上方，經由與在前述η 型半導體層形成工程及透明電極形成工程之薄膜形成方法 _ 相同之直流濺鑛法，將表面透明電極層170C，呈在前述 之折射率及膜厚之特定範圍內地，適宜調整層形成條件。 另外，在透明電極層160C之製膜時，使用與η型半 導體層150C及透明電極層160C同一之層構成材料，經 由同一製膜方法進行製膜。具體而言，使用八[與〇2之混 合氣體的濺鏟製膜，特別在直流濺鍍中，以將氧分壓作爲 lxl(T3Pa以上5xl(T2Pa以下之條件，和將基板溫度作爲 l〇〇t以上200 °C以下之條件之中至少任一方的條件，進 @ 行製膜。 如此作爲，主要組成乃成爲（In203 + Zn0 )之非晶質 ，薄膜形成爲厚度尺寸乃Ο.ΟΙμιη以上Ιμιη以下，理想爲 Ο.ίμιη以上Ιμιη以下。經由其製造條件，表面透明電極層 1 70C係形成爲折射率乃1.6以上2以下、理想爲1.6以上 1.9以下之非晶質。 [第4實施形態之作用效果] -86- 201034213 如上述’如根據本實施型態之光電動勢元件i〇OC, 可得到如以下之效果。 將同一之層構成材料的IZO做爲主成分，使用同一之 直流濺鍍裝置’由以前述之特定的溫度條件，氧分壓條件 ’形成η型半導體層150C與透明電極層160C與表面透 . 明電極層〗70C者’形成具有前述折射率或膜厚的關係之 ^ 層積構造。 Q 因而，η型半導體層150C之折射率乃1.6以上2.0以 下，透明電極層160C之折射率乃1.8以上2.3以下，表 面透明電極層170C之折射率乃1.6以上2.0以下，透明 電極層160C之折射率乃較η型半導體層150C之折射率 爲大，表面透明電極層170C之折射率乃較透明電極層之 折射率微小之故，控制了到達至光吸收層1 3 0C之前的外 光反射，更且在折射率大之透明電極層160C內部所射入 的光乃有效地進行內部反射，光的封閉效果則提昇。因而 〇 ，可得到具有高光電變換效率之光電動勢元件者（效果 4 - 1 ) 〇 另外，η型半導體層150C與透明電極層160C與表面 ' 透明電極層170C乃將同一之層構成材料的ΙΖΟ做爲主成 分，以同一之直流濺鍍裝置，特定的溫度條件加以形成之 故，對於各層形成工程，無需層構成材料之交換或製造裝 置之切換，形成具有前述折射率或膜厚的關係之層積構造 。因而，可以高製造效率得到具有高光電變換效率之光電 動勢元件者（效果4-2)。 -87- 201034213 並且，將其η型半導體層150C，以特定的氧分壓， 經由濺鍍而行成爲高阻抗’即經由使用Ar與02之混合氣 體的濺鍍製膜’設定將混合氣體之氧分壓作爲lxl0_2pa 以上0.2Pa以下之條件，和將基板溫度作爲l〇〇°C以上 200 °C以下之條件之中至少任一方的條件’製膜爲非晶質 薄膜。 . 因此，可得到與第1實施形態之效果1 -5同樣可容易 防止開放端電壓之下降的層。 Φ 另外，在本實施型態中，除上述之效果以外，可得到 第1實施形態之效果1 -4者。 <第4實施形態之實施例> 以下，舉出實施例，將本實施型態做更具體說明。在 實施例及比較例中’依據各製造條件’製造光電動勢元件 而進行其元件之評估。然而’本實施型態乃非限定於實施 例等之內容者。 @ (膜厚之測定） _ 對於在各實施例之光電動勢元件的η型半導體層、透 · 明電極層、表面透明電極層之各層的膜厚係由設置爲了膜 厚測定之段差部者，經由觸針法（使用機器：Sloan公司 製之DEKTAK3 03 0 )進行測定。 (折射率之測定） -88- 201034213 對於在各實施例之光電動勢元件的η型半導體層、透 明電極層、表面透明電極層之各層的折射率係將各層單膜 作成於玻璃基板上，經由由設置爲了膜厚測定之段差部者 ，經由橢圓對稱法（使用機器：溝尻光學工業公司製之 DVA-36L )進行測定。 (薄板阻抗之測定） φ 對於在各實施例之光電動勢元件的η型半導體層、透 明電極層、表面透明電極層之各層的薄板阻抗（Rs)係將 各層單膜作成於玻璃基板上，經由由設置爲了膜厚測定之 段差部者，經由四端針法（使用機器：日本三菱油化製之 阻抗率劑FP )進行測定。 (光電變換效率之測定結果） 在各實施例之光電動勢元件的光電變換效率係將透明 Φ 電極層或表面透明電極層（IZO層）作爲正極，將背面電 極層（Mo)作爲負極而利用，經由使用Ag塗漿之網版印 刷法，於IZO層及Mo層上，形成30μιη、膜厚0·5μιη之 ' 取出電極，由評估開放電壓（Voc)、短路電流密度（Isc )、曲線因子（FF )者而算出。然而，對於光源，係將以 特定之光學濾光鏡而調整來自氙氣燈的光之構成（模擬太 陽光）作爲光源而使用。 (光電動勢元件之各層單膜之評估） -89- 201034213 在實施例4-1〜實施例4-12及比較例4-1〜比較例 中，將構成光電動勢元件之各層的單膜，薄膜形成於 於玻璃基板上之InS上，評估各層之薄板阻抗値RS 射率。將其結果示於表12。 然而，於玻璃基板上，經由 CBD( Chemical Deposition)法，於使InS溶液成長而形成之緩衝層 經由直流（DC)磁控管濺鍍法，各使n型半導體層 明電極層、表面透明電極層的各層形成。 另外’實施例4-1〜實施例4-10及比較例4-1〜比 4-2中’將ΙΖΟ(Ιη2〇3 + ΖηΟ)作爲標靶材料而使用， 施例4-11〜實施例4-12中，將含有特定濃度之硫磺（ 於ΙΖΟ的構成作爲標靶材料而使用。 4-2 製膜 ，折 Bath 上， 、透 較例 在實 ：S) 201034213
|分析 元素分析※2 硫磺濃度 I 1 1 1 1 I 1 I CIMS (S: 50ppm) CIMS (S: 120ppm) 1 1 1 CIMS (S:<10ppm) 單膜評估 折射率 (550nm) 00 00 〇> 〇 csi ο c>i 00 CO 00 I 1 00 CO Ο csi I Rs (Q/口） 380000 400000 4000 CD ο ιο CO ΙΩ Φ 8000 200000 7000 190000 ο ΙΑ 條件 膜厚 (nm) 〇 100 〇 200 300 ο 200 300 〇 o § 100 ο 100 氧分壓P〇2 (Pa) 0.100 1_^ .. . _ 1- i 0.050 1 0.030 0.010 1__ 0.010 0.010 0.010 0.010 0.005 0.005 0.005 0.005 0.010 0.005 製膜‘ 基板溫度 (°C) of α 卜_ (ή α 200¾ 200°C 200¾ 100°C 200°C 100°C 200°C 製膜方法*3 〇 Q 〇 Q 〇 Ω ο α Ο ο Ο Ο Ο Q Ο Ο 2 Ο α o Q 標靶 In2〇3：ZnO (mass%) 90:10 90:10 90:10 90:10 90:10 90:10 90:10 90:10 90:10 90:10 90:10(S:50ppm) 90:10(S:120ppm) 1 90:10 〇 § 基板 玻璃基板 玻璃基板 玻璃基板 玻璃基板 玻璃基板 玻璃基板 玻璃基板 玻璃基板 玻璃基猶nS 玻璃基板/InS 玻璃基板 玻璃基板 玻璃基板 玻璃基_nS 幽 _ TCO I TCO 表TCO 1_ 表TCO [表 TC0 襄 幽 幽 實施例4-1 實施例4-2 實施例4-3 實施例4-4 實施例4-5 實施例4-6 實施例4-7 實施例4-8 實施例4-9 實施例4-10 實施例4-11 實施例4-12 比較例4-1 比較例4-2 ※1 n層：n型半導體層、TCO:透明電極層、表TCO: -91 - 201034213 表面透明電極層 ※2 CIMS :以化學離子化質量分析法，測定各單膜中之 硫磺濃度 ※3 DC :直流磁控管濺鍍法 (光電動勢元件之單膜之評估結果） · 當比較η型半導體層之實施例4-1〜實施例4-3與透明 _ 電極層之實施例4-4及實施例4-5時，經由低設定氧分壓 @ 之時，薄板阻抗變低，折射率變大。 更且，從實施例4 -4及實施例4 - 5之條件，如實施例 4-6~實施例4-8 ’經由高設定基板溫度之時，薄板阻抗保 持爲低，折射率變小。 並且，在實施例4-9、實施例4-10、及比較例4-2進 行比較時，於緩衝層（InS )上，使η型半導體層形成時 ，伴隨基板溫度變高，η型半導體層內之硫磺濃度則上升 ，薄板阻抗變高。 _ 另外，比較實施例4-1 1與實施例4-12時，標靶材料 之硫磺濃度高時，薄板阻抗則變高。 - (光電動勢元件之評估） 在實施例4-13〜實施例4-22及比較例4-3〜比較例4-9 中，製造光電動勢元件而進行元件之性能評估。將結果示 於表13~表15。 然而，在上述各例中，使用共通之元件基板。作爲元 -92- 201034213 件基板之構成，首先於玻璃基板上，經由直流磁控管濺鑛 法，使Mo所成之背面電極層形成。 接著，於其背面電極層的上方，經由將Cu、In、Ga 、Se作爲蒸鍍源之共蒸鍍法，使CIGS系的光吸收層形成 〇 之後，於其光吸收層之上方，經由CBD ( Chemical Bath Deposition)法，使InS溶液成長，形成緩衝層。 並且，於其緩衝層之上方，經由直流（DC)磁控管 濺鑛法或高頻率（RF)磁控管濺鍍法，使用以下所示之 各種濺鍍標靶，使η型半導體層、透明電極層、表面透明 電極層加以薄膜形成。 •濺鍍標靶 (i ) IΖΟ ( Iη203 : ZnO = 90mass% : lOmass% ) ( ii
)ZnO (i i i ) A Ζ Ο ( A12 〇 3 : Ζ η Ο = 2 m a s s % : 9 8 m a s s % ) (i v ) ITO ( In2〇3 : Sn〇2 = 90mass% ： lOmass%) -93- 201034213 【elfi 元件評估細 變換效率 (%) 16.0 16.0 18.0 16.2 16.0 FF/Pin 0.67 0,67 0.67 0.67 0.67 Isc (mA/cm2) σ> η Voc (mV) 620 630 670 S (D 630 單膜獅 折射率 (550nm) CO Ο GO — Ο esi CD Ο c^i CD to cJ o csi CO ο οι Rs (Q/D) 400000 ο 200000 ο 400000 1 σ> 400000 in 1 100000 IT) 1 t: 膜厚 (nm) 100 300 ο ο CO ο ο C4 100 ο Ύ— 〇 CM 100 o ▼«· ο CSI ο 氧分壓 P〇2 (Pa) 0.050 0.010 0.005 0.010 1 0.050 0.010 0.010 0.200 0.001 1 0.001 0.010 0.001 1 0.001 m 基板溫度 i°C) Η Q； 卜’ d ο δ Η Q： 卜’ α; Η X 200 Η Q： h·' Q： 200 H Q： Ι Ο： 200 製膜方纪4 Ο Ο ο a ϋ Ο Ο Ο ο Q ο ο 8 DC o a o Q DC ϋ Ο 標粑*3 (mass%) Ο Ν ο Ν Ο Ν ο Ν 0 Ν ο Ν ΙΖΟ S 0 N 0 N S ο Ν ΙΖΟ 基板*2 元件基板 元件基板 I 元件基板 I 元件基板 1 元件基板 1 TCO _ TC0 TC0 表TC0 TCO 表TCO TC0 表TC0 實施例4-13 實施例4-14 實施例4-15 實施例4-16 實施例4-17 -¾ 1 η層：η型半導體層、TCO:透明電極層、表TC Ο: -94- 201034213 表面透明電極層 ※之使用元件基板：玻璃/Μο (Ο.ΐμπι) /CIGS ( Ιμιη) /Ins ( 0.1 μιη ) 兀件基板尺寸：lOcmxlOcm 製膜方法：Mo(DC濺鍍），CIGS (共蒸鍍），Ins (CBD 法） ( i) IZO ( In2〇3 : ZnO = 90mass% ： lOmass%)、 (ii ) Z η Ο ' ( iii ) AZO ( AI2O3 : ZnO = 2mass% : 9 8 m a s s % )、 (iv) IT Ο ( I n 2 〇 3 · Sn〇2 = 90mass% ： 1 0 m a s s % ) ※4 DC :直流磁控管濺鍍法、RF :高頻率磁控管濺鍍法 ※5 Voc :開放電壓、Isc :短路電流密度、pin :標準射 入功率、 FF :曲線因子
-95- 201034213 元件挪細 變換效率 (%) 18.4 15.9 16.0 15.4 14.0 13.8 FF/Pin 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 Isc (mA/cm2) S3 CO CO Voc (mV) 670 625 630 640 635 in esj to 担 折射率 (550nm) σ» — o csj s 5 ο oi 00 ο ¢0 ο csi to 1"» CO CD Φ CO csi (Ο 越 ΛνΑ 9〇Γ Rs (Q/D) 100000 ΙΑ 1 100000 U> 1 100000 in I 100000 ΙΟ I 400000 in 1 400000 m 1 麵條件 膜厚 (nm) ο 200 o o Ο s ο o 200 ο ·»* 100 200 ο ο 200 o o ο CM ο 氧分壓 P〇2 (Pa) 0.009 0.001 0.001 0.008 0.001 0.001 0.010 0.001 0.001 0.010 0.001 0.001 0.200 0.010 0.004 0.200 0.001 0.004 基板溫度 (βΟ ο of o s o s Η 0： ο eg o Η of 200 200 ct ο ο of o 200 ά. ο 200 製膜方纪4 Ο Ο DC 〇 a 〇 a ϋ Ο Ο a ϋ o Ο ο Η 〇 Ω Ο Ω Ο a 〇 D DC o a Ο Ο DC 標靶*3 (mass%) ο Ν IZO IZO IZO IZO IZO IZO ο Ν ΪΖΟ IZO IZO ΙΖΟ ο Ν IZO S 0 N Ο Ν 基板被 元件基板 元件基板 元件基板 元件基板 元件基板 元件基板糾 i i； TCO 表TCO TCO 表TCO TC0 表TC0 TCO 1 表 TC0 _ TCO 丨表TCO I TC0 i 表 TCO 實施例4-18 實施例4-19 實施例4-20 實施例4-21 實施例4-22 實施例4-23 ※1 η層：η型半導體層、TCO :透明電極層、表TCO : -96- 201034213 表面透明電極層 ※2使用元件基板··玻璃/Mo ( 0.1 μιη ) /CIGS ( 1 μιη ) /Ins ( 0.1 μηι ) 兀件基板尺寸：lOcmxlOcm 製膜方法：Mo(DC濺鍍），CIGS (共蒸鍍），Ins (CBD 法） ※3 ( i ) IZO ( In2〇3 : ZnO = 90mass% · 1 0mass% ) (ii) ZnO、（ iii) AZO ( AI2O3 : ZnO = 2mass% : 98mass% )、 (iv ) IT0 ( In203 : Sn〇2 = 90mass% : 1 0mass% ) ※斗 DC:直流磁控管濺鑛法、RF:高頻率磁控管濺鍍法 ※5 Voc :開放電壓、Isc :短路電流密度' Pin :標準射 入功率、 FF :曲線因子 ※6 使用於實施例4-22及4-23之使用元件基板之InS 的折射率乃1 . 7 -97- 201034213 元件評估細 變換效率 (%) 13.0 13.0 10.0 10.0 11.0 10.3 10.0 FF/Pin 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 Isc (mA/cm2) s CM CO to CM E5 s 〇> CM s Voc (mV) <〇 s CO S in 570 580 o CO in 535 單膜獅 折射率 (550nm) o esi Ο CM· GO r— eo 00 in 卜 GO 卜 GO 00 GO 00 T" CO 寸 CSI ο csi CO CM o CM Rs (0/□) O Ο 400000 I o 400000 〇 400000 1 in 400000 I o 1" 400000 ΙΟ I 400000 u> 1 麵條件 膜厚 (nm) 8 300 100 ο CM 100 o 〇 η o 200 100 100 o CM 100 o ο ο τ* o 200 o T-· 氧分壓 P〇2 (Pa) I 0.005 0.010 0.050 0.010 0.010 0.005 0.010 0.050 0.010 0.010 0.050 0.010 0.010 0.200 0.060 0.001 0.200 0.060 0.001 基板溫度 (°C) οέ ά 200 200 o CSJ 200 cd 200 200 Q； o CSf 200 ο CM 250 o CM 製膜方# DC DC o a DC 8 li. a. 8 DC 8 DC DC o 〇 DC o a Ο Q DC o Q 8 DC 標粑583 (mass%) IZO 120 IZO IZO IZO 2nO ΑΖΟ IZO ΑΖΟ IZO IZO rro IZO IZO ΙΖΟ IZO IZO IZO IZO 基板被 元件基板 元件基板 元件基板 元件基板 元件基板 元件基板 元件基板 TCO TCO 表TCO TCO TCO 表TCO _ (3 TCO 表TCO _ TC0 表TCO TCO 表TCO 比較例4-3 比較例4-4 比較例4-5 比較例4-6 比較例4-7 比較例4-8 比較例4-9
※l η層：η型半導體層、TCO :透明電極層、表TCO : -98- 201034213 表面透明電極層 ※之 使用元件基板：玻璃/Μο ( Ο.ίμιη) /CIGS ( Ιμιη) /Ins ( Ο.ίμηι) 兀件基板尺寸：lOcmxlOcm 製膜方法：Mo (DC濺鍍），CIGS (共蒸鍍），Ins (CBD 法） ※ 3 ( i ) IΖ Ο ( In2 〇3 : ZnO = 90mass% : lOmass%)、 (ii ) ZnO、 （ iii ) AZO ( AI2O3 : ZnO = 2mass% : 98mass% )、 (iv ) IT 〇 ( I n2 〇 3 : Sn〇2 = 90mass% : lOmass%) ※斗 DC:直流磁控管濺鍍法、RF:高頻率磁控管濺鍍法 ※5 V0C :開放電壓、isc :短路電流密度、Pin :標準射 入功率、 FF :曲線因子 Q (光電動勢元件之評估結果） 實施例4-13或實施例4-14乃以IZ◦使η型半導體層 * 與透明電極層之2層形成之情況，使透明電極層的折射率 ' 形成較η型半導體層爲大。比較例4-3係使用與此相同之 標ΙΕ材料，但折射率係使兩層相同地形成。其結果，顯示 實施例4-13及實施例4-14乃優越之變換效率。 實施例4-15或實施例4-21乃對於實施例4-13而言 ’更加地表面透明電極層亦以ΙΖΟ加以形成者，表面透明 電極層係較透明電極層，使折射率爲小形成。其結果，顯 -99- 201034213 示實施例4-15及實施例4_18乃較實施例4-13特別優越 之變換效率。 對此，比較例4-4或比較例4-7，將η型半導體層、 透明電極層、表面透明電極層3層同時以ΙΖΟ加以形成， 但3層同時折射率行成爲同一之故，未顯示如實施例4-15或實施例4-18之變換效率。 另外，在比較例4-8〜比較例4-9中，折射率之大小關 係雖滿足與實施例4-1 5〜實施例4-23相同關係，但透明電 極層之折射率乃2·4變爲過大，顯示較實施例4-15〜實施 例4-23爲低之變換效率。 製此所述之光電動勢元件各例係可在同一之製造裝置 加以製造之故，無需將基板運送至其他的製造裝置，在製 造效率的面上爲優越。 比較例4 - 5乃以往型之層構成，以不同之製膜方法使 用不同之標靶材料而製造光電動勢元件者，但因變換效率 爲低之故，對於運送基板等需要時間之故，成爲製造效率 爲低之構成。 比較例4 - 6或比較例4 - 7係同一之製造裝置，將透明 電極層之標靶材料，各切換爲ΑΖΟ或I TO而製造之光電 動勢元件。比較例4-6係透明電極層之折射率乃較n型半 導體層及表面透明電極層的折射率爲低地加以形成，比較 例4 - 7係3層同時以相同的折射率加以形成者，均顯示較 實施例4-1 5~實施例4-21爲低之變換效率。 由以上，透明電極層之折射率乃較η型半導體層爲大 -100- 201034213 ’且表面透明電極層之折射率乃較透明電極層爲小地加以 形成之實施例4-15〜實施例4-23的光電動勢元件係在表面 透明電極層中，可將光的折射控制在最小限度，在透明電 極層內部射入的光則有效地進行內部反射，光的封閉效果 則提昇’顯示優越之變換效率。更且，可以同一製造裝置 而製造之故，係亦顯示優之製造效率。 0 <實施形態之變形例> 然而，以上所說明之型態係顯示本發明之一型態者， 本發明係並未限定於上述之實施型態，而在可達成本發明 之目的及效果之範圍內的變形或改良，係包含在本發明之 內容。另外，在實施本發明之具體的構成及形狀等，係在 可達成本發明之目的及效果之範圍內，作爲其他的構成或 形狀均無問題。 即，作爲本發明之光電動勢元件，將光吸收層130, φ 以所謂CIGS系而形成，但亦可作爲由例如CIS等之黃銅 礦構造之化合物而形成之構成。 * 並且，已例示說明過設置η型半導體層150之構成， - 但亦可不設置此層。同樣地亦可不設置表面透明電極層 170 ° 另外，在實施第1畫線工程及第2畫線工程等，形成 分割溝121，第1加工溝131’第2加工溝171之構成已 做過說明，但由例如使用印刷或光罩等，於預先以分割溝 121，第1加工溝13 1，第2加工溝171加以分割之狀態 -101 - 201034213 進行製膜等亦可。 並且’將η型半導體層150，以與透明電極層16〇及 表面透明電極層170由同一之構成材料形成，但並不局限 於此。 另外，折射率係因應η型半導體層150，透明電極層 160及表面透明電極層170之製膜狀況，可適宜設定。然 而，作爲可有效射入光的同時，呈封閉於層內地使其反射 之構成者爲佳。 @ 更且，對於功函數，如對應於光吸收層130之所設定 之能帶而適宜設定即可。 其他，在實施本發明之具體的構成及形狀等，係在可 達成本發明之目的之範圍，作爲其他的構成亦可。 【圖式簡單說明】 [圖1]顯示關於本發明之第1乃至第3實施形態光電 動勢元件之槪略構成的剖面圖。 Θ [圖2]顯示關於本發明之第4實施形態光電動勢元件 之槪略構成的剖面圖。 【主要元件符號說明】 100Α，100Β，100C ：光電動勢元件 1 1 0 :玻璃基板 1 20 :背面電極層 1 2 1 :分割溝 102- 201034213 130，130B:光吸收層 1 3 1 :第1加工溝 140， 140B:緩衝層 150，150A，150B，150C ： η 型半導體層 160，160Α > 160Β，160C ：透明電極層 170，170Α > 170Β，170C ：表面透明電極層 1 71 :第2加工溝
-103-

Claims (1)

  1. 201034213 七、申請專利範圍： 1. 一種光電動勢元件，其特徵乃具備玻璃基板， 構成設置於其玻璃基板之一面的成對之背面電極層， 具有以黃銅礦構造的化合物而構成遍佈於前述成對之 背面電極層而層積成形之導電性的p型之光吸收層， 爲層積形成於其光吸收層而與前述光吸收層pn接合 之透光性的η型之緩衝層， 層積於其緩衝層之同時，自前述層積之光吸收層及緩 衝層的一側而遍佈設置至前述背面電極層之一方之透光性 的透明電極層，且 前述透明電極層係以膜應力爲± 1 X 1 〇9Pa以下加以形 成者。 2. 如申請專利範圍第1項記載之光電動勢元件，其中 前述透明電極層係將氧化銦及氧化鋅作爲主要成份， 形成於經由原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope)之 表面觀察的粒徑爲O.OOiMm以下之非晶質薄膜。 3. —種光電動勢元件，其特徵乃具備玻璃基板， 設置於其玻璃基板之一面的背面電極層’ 具有由黃銅礦構造的化合物而層積形成於前述背面電 極層之導電性的ρ型之光吸收層’ 爲層積形成於其光吸收層而與前述光吸收層Ρη接合 之透光性的η型之緩衝層， 層積形成於其緩衝層，較前述緩衝層爲高阻抗’對於 -104- 201034213 前述光吸收層而言成爲n型之透光性的η型 層積於其η型半導體層之同時，自前述 層，緩衝層及η型半導體層的一側而遍佈設 電極之透光性的透明電極層’且 前述η型半導體層及前述透明電極層係 . 氧化鋅作爲主要成份，加以形成爲前述η型 述透明電極層之功函數的差乃未達〇.3eV， φ 體層與前述透明電極層之能量帶隙的差乃未 4 .如申請專利範圍第1項記載之光電動 > 前述透明電極層係形成爲將氧化銦及氧 成份而含有之非晶質薄膜者。 5 .如申請專利範圍第1項乃至第4項任 動勢元件，其中， 前述透明電極層係經由使用氬（Ar)與 φ 合氣體的濺鍍製膜，設定將前述混合氣體的 xl〇_3Pa以上 5xl(T2Pa以下之條件，和將 * 1〇〇°C以上200°c以下之條件之中至少任一 ' 膜成非晶質薄膜者。 6. 如申請專利範圍第1項乃至第4項任 動勢元件，其中， 前述透明電極層係形成爲組成In2〇3/ ( 乃50質量％以上95質量％以下者。 7. 如申請專利範圍第I項乃至第4項任 半導體層， 層積之光吸收 置至前述背面 各將氧化銦及 半導體層與前 前述η型半導 達0.2eV者。 勢元件，其中 化鋅作爲主要 一記載之光電 氧（〇2)之混 氧分壓作爲1 基板溫度作爲 方的條件，製 一記載之光電 :Ιη2〇3 + ΖηΟ ) 一記載之光電 -105- 201034213 動勢元件，其中， 前述透明電極層係在將氧化銦及氧化鋅作爲主要成份 之組成的第3成分量乃20質量％以下。 8 ·如申請專利範圍第1項乃至第4項任一記載之光電 動勢元件，其中， 具備層積形成於前述緩衝層，較前述緩衝層爲高阻抗 ，對於前述光吸收層而言成爲η型之透光性的n型半導體 層者。 9.如申請專利範圍第8項記載之光電動勢元件，其中 前述η型半導體層係經由使用氬（Ar)與氧（〇2)之 混合氣體的濺鍍製膜，設定將前述混合氣體的氧分壓作爲 lxl(T2Pa以上〇.2Pa以下之條件，和將基板溫度作爲1〇〇 °C以上2 0 0 °C以下之條件之中至少任一方的條件，作爲高 阻抗，形成爲非晶質薄膜者。 1 0 ·如申請專利範圍第8項記載之光電動勢元件，其 中， 前述η型半導體層係形成爲經由原子力顯微鏡（ Atomic Force Microscope)之表面觀察的粒徑爲 〇.〇〇ιμιη 以下之非晶質薄膜者。 1 1 .如申請專利範圍第8項記載之光電動勢元件，其 中， 前述η型半導體層係由和前述透明電極層同一之構成 材料加以形成者。 -106 - 201034213 1 2 .如申請專利範圍第8項記載之光電動勢元件，其 中， 前述η型半導體層係以膜應力爲±ixl 〇9Pa以下加以 形成者。 1 3 ·如申請專利範圍第8項記載之光電動勢元件，其 中， 前述η型半導體層係經由使用氬（Ar)與氧（〇2)之 混合氣體的濺鍍製膜，設定將前述混合氣體的氧分壓作爲 lxlCT2Pa以上0.2Pa以下之條件，和將基板溫度作爲1〇〇 °C以上200 °C以下之條件之中至少任一方的條件，製膜爲 非晶質薄膜者。 I4.如申請專利範圍第1項乃至第4項任一記載之光 電動勢元件，其中， 具備層積形成於前述透明電極層，具有導電性及透光 性’較前述透明電極層折射率爲小之表面透明電極層者。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項記載之光電動勢元件，其 中， 前述表面透明電極層係經由使用氬（A〇與氧（〇2) 之混合氣體的濺鍍製膜，設定將前述混合氣體的氧分壓作 爲lxlO_3Pa以上5xl(T2Pa以下之條件，和將基板溫度作 爲100°C以上200°C以下之條件之中至少任一方的條件， 製膜成非晶質薄膜者。 16.如申請專利範圍第14項記載之光電動勢元件，其 中， -107- 201034213 前述表面透明電極層係由和前述透明電極層同一之構 成材料加以形成者。 17. 如申請專利範圍第14項記載之光電動勢元件，其 中， 前述表面透明電極層係以膜應力爲±lxl〇9Pa以下加 以形成者。 18. —種光電動勢元件，其特徵乃具備玻璃基板， 設置於其玻璃基板之一面的背面電極層， 具有由黃銅礦構造的化合物而層積成形於前述背面電 極層之導電性的P型之光吸收層， 層積形成於其光吸收層之透光性的η型之緩衝層， 層積形成於其緩衝層，較前述緩衝層爲高阻抗，對於 前述光吸收層而言成爲η型之透光性的η型半導體層， 層積形成於其η型半導體層之透明電極層， 層積形成於其透明電極層之表面透明電極層，且 前述η型半導體層與前述透明電極層與前述表面透明 電極層乃使用非晶質系之同一的層構成材料而加以形成， 前述透明電極層之折射率乃較前述η型半導體層之折 射率爲大地加以形成之同時，前述表面透明電極層之折射 率乃較前述透明電極層之折射率爲小地加以形成者。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項記載之光電動勢元件，其 中， 前述η型半導體層之折射率乃1.6以上2.0以下， 前述透明電極層之折射率乃1.8以上2.3以下， -108- 201034213 前述表面透明電極層之折射率乃1.6以上2.0以下者 〇 20. 如申請專利範圍第18項記載之光電動勢元件，其 中， 前述層構成材料係由銦（In )、鋅（Zn )、錫（Sn ) 、鋁（A1)、鎵（Ga)、鎢（W)、铈（Ce)、鈦（Ti ) 之至少任一種以上的元素所成之氧化物者。 21. —種光電動勢元件之製造方法，屬於實施於玻璃 基板上，薄膜形成背面電極層之背面電極層形成工程， 和於前述背面電極層上，由黃銅礦構造的化合物薄膜 形成P型之光吸收層的光吸收層形成工程， 和於前述光吸收層上，薄膜形成與前述光吸收層pn 接合的η型之緩衝層之緩衝層形成工程， 和於前述緩衝層上，形成透明電極層之透明電極層形 成工程之光電動勢元件的製造方法，其特徵乃 前述透明電極層形成工程係薄膜形成前述透明電極層 爲膜應力爲±lxl〇9Pa以下者。 22·如申請專利範圍第21項記載之光電動勢元件之製 造方法，其中， 前述透明電極層形成工程係令前述透明電極層，作;^ 將氧化銦及氧化鋅作爲主要成份，薄膜形成爲經由原子力 顯微鏡（Atomic Force Microscope)之表面觀察的粒徑爲 〇·〇〇1 μιη以下之非晶質者。 23. —種光電動勢元件之製造方法，屬於實施於玻璃 -109- 201034213 基板上，薄膜形成背面電極層之背面電極層形成工程， 和於前述背面電極層上，由黃銅礦構造的化合物薄膜 形成P型之光吸收層的光吸收層形成工程， 和於前述光吸收層上，薄膜形成與前述光吸收層pn 接合的η型之緩衝層之緩衝層形成工程， 和於前述緩衝層上，形成透明電極層之透明電極層形 成工程之光電動勢元件的製造方法，其特徵乃 在前述緩衝層形成工程形成前述緩衝層之後，實施以 特定之絕緣距離，將層積於前述一方之背面電極層的前述 光吸收層及前述緩衝層進行劃線，使前述背面電極露出之 第1之劃線工程， 前述透明電極形成工程係將層積形成於前述緩衝層上 之前述透明電極，作爲主要構成材料而使用氧化銦及氧化 鋅’以非晶質之薄膜，遍佈於經由前述第1之劃線工程而 露出之前述背面電極層加以形成， 於在前述透明電極形成工程形成前述透明電極層之後 ’實施將前述透明電極層，以特定之絕緣距離進行機械性 劃線，使前述光電動勢元件串聯連接之第2之劃線工程者 〇 24·—種光電動勢元件之製造方法，屬於實施於玻璃 基板上’薄膜形成背面電極層之背面電極層形成工程， 和於前述背面電極層上，由黃銅礦構造的化合物薄膜 形成Ρ型之光吸收層的光吸收層形成工程， 和於前述光吸收層上，薄膜形成與前述光吸收層pn -110- 201034213 接合的η型之緩衝層之緩衝層形成工程， 和於前述緩衝層上，薄膜形成較其緩衝層爲高阻抗， 對於前述光吸收層而言成爲η型之透光性的η型半導體層 之η型半導體層形成工程， 和於前述η型半導體層上，形成透明電極層之透明電 極層形成工程之光電動勢元件的製造方法，其特徵乃 ν 前述η型半導體層形成工程及前述透明電極層形成工 φ 程係將氧化銦及氧化鋅作爲主要成份，前述η型半導體層 與前述透明電極層之功函數的差乃未達0.3 eV，前述η型 半導體層與前述透明電極層之能量帶隙的差乃未達〇.2eV 地薄膜形成前述η型半導體層及前述透明電極層者。 25.—種光電動勢元件之製造方法，屬於實施於玻璃 基板上，薄膜形成背面電極層之背面電極層形成工程， 和於前述背面電極層上，由黃銅礦構造的化合物薄膜 形成Ρ型之光吸收層的光吸收層形成工程， φ 和於前述光吸收層上，薄膜形成透光的η型之緩衝層 之緩衝層形成工程， * 和於前述緩衝層上，薄膜形成較前述緩衝層爲高阻抗 . ，對於前述光吸收層而言成爲η型之透光性的η型半導體 層之η型半導體層形成工程， 和於前述η型半導體層上，形成透明電極層之透明電 極層形成工程， 和於前述透明電極層上，層積形成表面透明電極層之 表面透明電極層形成工程之光電動勢元件的製造方法，其 -111 - 201034213 特徵乃 將前述η型半導體層與前述透明電極層與前述表面透 明電極層使用非晶質系之同一的層構成材料而加以薄膜形 成’ 將前述透明電極層之折射率作爲較前述緩衝層之折射 率爲大地加以形成之同時，將前述表面透明電極層之折射 率作爲較前述緩衝層之折射率爲小地加以形成’ 使用同一之裝置連續性地進行前述η型半導體層形成 工程與前述透明電極層形成工程與前述表面透明電極層形 成工程者。 26.如申請專利範圍第25項記載之光電動勢元件之製 造方法，其中， 將前述η型半導體層之折射率形成爲1.6以上2.0以 下， 前述透明電極層之折射率乃形成爲1 · 8以上2.3以下 前述表面透明電極層之折射率乃形成爲1.6以上2.0 以下者。 2 7 ·如申請專利範圍第2 5項記載之光電動勢元件之製 造方法，其中， 前述η型半導體層形成工程係設定在使用氬（Ar)與 氧（〇2)之混合氣體的製膜方法之前述混合氣體的氧分壓 乃調整爲lxlO'2Pa以上〇.2Pa以下之範圍的條件，和將前 述基板溫度調整爲100°C以上200°C以下之範圍的條件之 201034213 中至少任一方的條件，將前述η型半導體層形成爲非晶質 薄膜者。 28.如申請專利範圍第25項記載之光電動勢元件之製 造方法，其中， 前述透明電極層形成工程係設定在與使用氬（Ar)與 氧（〇2)之混合氣體的前述η型半導體層形成工程同一之 鴿 製膜方法之前述混合氣體的氧分壓乃調整爲lxl(T3Pa以 ^ 上5x1 0_2Pa以下之範圍的條件，和將前述玻璃基板溫度 調整爲l〇〇°C以上200°c以下之範圍的條件之中至少任一 方的條件，將前述透明電極層形成爲非晶質薄膜者。 29·如申請專利範圍第25項至第28項任一記載之光 電動勢元件之製造方法，其中， 前述層構成材料係由銦（In)、鋅（Zn) '錫（Sn) 、鋁（A1)、鎵（Ga)、鎢（W)、鈽（Ce)、鈦（Ti ) 之至少任一種以上的元素所成之氧化物者。 -113-
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