TW201033250A - Siloxane-containing polyimide resin - Google Patents

Description

201033250 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域] 本發明係有關具有六氟異丙醇基及矽氧烷構造之聚醯 亞胺樹脂。 【先前技術】 耐熱性優異之聚醯亞胺樹脂廣泛地用於電子科學領域 ® 、航空宇宙領域等。另一方面，亦於該聚醯亞胺樹脂中導 入砍氧院構造’進行兼具耐熱性與低彈性之材料的開發。 已知有例如’爲了賦予與環氧樹脂之反應性而導入苯酚性 經基之具有矽氧烷構造的聚醯亞胺樹脂（專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2004 - 051794號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 根據本發明者們的檢討發現，該已導入苯酚性羥基之 含有矽氧烷構造的聚醯亞胺樹脂，隨溫度變化之彈性率的 變化會變大、耐熱特性會降低。另一方面，不具苯酚性羥 基時’與環氧樹脂等其他熱硬化性樹脂之反應性會降低。 [解決課題之方法] 201033250 本發明者們爲了解決上述課題而一再專致於硏究的結 果發現，已導入六氟異丙醇基之含有矽氧烷構造的聚醯亞 胺樹脂，隨溫度變化之彈性率的變化小而耐熱特性優異、 與其他熱硬化性樹脂之反應性亦良好，遂完成本發明。 意即，本發明係包含以下之内容。 (1) —種具有六氟異丙醇基及矽氧烷構造之聚醯亞 胺樹脂。 (2) 如上述（1)記載之聚醯亞胺樹脂，其係具有以 @ 下式（1)及（2)所示之重複單位； 【化1】 0 0 0 0

(式中，R1表示4價之有機基、R2表示具有六氟異丙醇基 之2價的二胺殘基、R3表示2價之矽氧烷二胺殘基、以式（ 1)所示之重複單位其一分子中之重複數Μ爲1以上100以下 之整數、以式（2)所示之重複單位其一分子中之重複數Ν 爲1以上100以下之整數）。 (3)如上述（1)或（2)記載之聚醯亞胺樹脂’其 係藉由使以式（3)所示之四鹼基酸二酐與以式（4)及（ 5)所示之二胺化合物反應而製造者， -6 - 201033250 【化2】

⑶ 0 0 h2n R2 nh2 (4) h2n R3 nh2 (5) (式中，R1表示4價之有機基、R2表示具有六氟異丙醇基 之2價的二胺殘基、R3表示2價之矽氧烷二胺殘基）。 (4)如上述（2)或（3)記載之聚醯亞胺樹脂，其 中，以R1所示之4價的有機基係具有以下式所示之任一構 造；

201033250

(式中’ A表示氧原子、硫原子、c〇、SO、S02、CH2、 ch(ch3)、c(ch3)2、C(CF3)2、或 C(CC13)2;芳香族環上的 氫原子’亦可以鹵素原子、碳數1〜8之烷基所取代）。 (5)如上述（2)〜（4)中任1項所記載之聚醯亞胺 樹脂’其中’以R2所示之具有六氟異丙醇基的2價之二胺 殘基係具有以下式所示之任一構造； 【化4】

(式中，A表示與上述同義、j表示1〜4之整數、κ表示1〜 6之整數、P與Q各自獨立地表示〇〜2之整數，且(P + Q) $4。芳香族環上的氫原子，亦可以鹵素原子、碳數1 -8 - 201033250 〜8之烷基所取代）。 (〇如上述（2)〜（5)中任1項所記載之聚醯亞胺 樹脂’其中’以R3所示之2價的矽氧烷二胺殘基係具有以 下式所示之構造； 【化5】

6 .r 7 R-S-R

C ο

C% >1 ^1 RI sIR

5 R (式中，R4及R5各自獨立地表示碳數1〜5之伸烷基、伸本 基或氧伸烷基、R6〜R10各自獨立地表示碳數1〜5之烷基 、碳數1〜5之烷氧基、或苯氧基；a、b、c各自獨立地表 示0或1以上之整數，且b+cgl、a+b+c260。式中，芳 φ 香族環上的氫原子，亦可以鹵素原子、碳數1〜8之烷基所 取代）。 (7 )如上述（3 )記載之聚醯亞胺樹脂，其中’使以 式（3)所示之四鹼基酸二酐之酸酐基的官能基當量數爲x 、使反應系中存在之全部的二胺化合物之胺基的官能基當 量數爲Y時，係以滿足0$ (X— γ)/X各〇.3之關係使其反應 〇 (8)如上述（1)〜（7)中任1項所記載之聚醯亞胺 樹脂，其中，聚醯胺樹脂中所含之矽氧烷構造的比例爲40 〜9 0重量％。 -9 - 201033250 (9 )如上述（1 )〜（8 )中任1項所記載之聚醯亞胺 樹脂’其中，聚醯亞胺樹脂中所含之六氟異丙醇基的官能 基當量爲1000〜5000g / mol。 (10) 如上述（1)〜（9)中任1項所記載之聚醢亞 胺樹脂，其係數平均分子量爲9000〜50000者。 (11) —種含有上述（1)〜（10)中任1項所記載之 聚醯亞胺樹JI旨及熱硬化性樹脂的樹脂組成物。 [發明之效果] 根據本發明，兼具耐熱性與低彈性之含有矽氧烷構造 的聚醯亞胺樹脂中，係可提供彈性率之溫度變化小而耐熱 特性優異、與其他熱硬化性樹脂之反應性亦良好的聚醯亞 胺樹脂及其樹脂組成物。 【實施方式】 [實施發明之形態] © 以下，就本發明較適之實施形態進行說明。 本發明之聚醯亞胺樹脂係具有六氟異丙醇基及矽氧烷 構造。該聚醯亞胺樹脂係以具有下式（1)及（2)所示之 重複單位者爲佳。 【化6】

-10- 201033250 式中，R1表示4價之有機基、R2表示具有六氟異丙醇 基之2價的二胺殘基、R3表示2價之矽氧院二胺殘基。以式 (1)所示之重複單位其一分子中之重複數肘係以1以上100 以下（1SM客100)之整數者爲佳。又以式（2)所示之重 複單位其一分子中之重複數N係以1以上100以下（1 S NS 100 )之整數者爲佳。 以R1所示之4價的有機基方面，係可例示出具有以下 © 之構造者。

-11 - 201033250

式中，Λ表示氧原子、硫原子、CO、SO、so2、ch2 、ch(ch3)、c(ch3)2、c(cf3)2、或 C(CC13)2。 式中，芳香族環上的氫原子係可以鹵素原子、碳數1 〜8之烷基等所取代。

以R2所示之具有六氟異丙醇基之2價的二胺殘基方面 ，係可例示出具有以下之構造者。 【化8】

式中，A表示與上述同義。J表示1〜4之整數。K表示1 〜6之整數。P與Q各自獨立地表示0〜2之整數，且IS (P + Q)各4。又，式中，芳香族環上的氫原子係可以鹵素原 子、碳數1〜8之烷基等所取代。 以R3所示之2價的矽氧烷二胺殘基方面，係可例示出 具有以下之構造者。 -12- 201033250 【化9】 R4

R9 -Si—R5'

I

RIO 式中，R4及R5各自獨立地表示碳數1〜5之伸院基伸 苯基或氧伸烷基、R6〜R10各自獨立地表示碳數1〜5之院 基、碳數1〜5之烷氧基、或苯氧基；a、b、c各自獨立地 表示0或1以上之整數，且b+cgl、a+b+c260。式中’ 芳香族環上的氫原子係可以鹵素原子、碳數1〜8之烷基等 所取代。 本發明之聚醯亞胺樹脂，例如，可藉由使以式（3) 所示之四鹼基酸二酐與以式（4)及（5)所示之二胺化合 ❹ 物反應而製 【化10】 造 0 0 ⑶ η2ν R2~ ΝΗ, ⑷ η2ν R3- ——NK ⑸ 式 中， R1、 13- 201033250 以式（3 )所示之四鹼基酸二酐中以R1所示之4價的有 機基方面，係如前述。以R1所示之4價的有機基之具體例 方面，可舉出均苯四酸二酐、2,3，6,7_萘四羧酸二酐、 1，4,5,8 —萘四羧酸二酐、3，3’，4,4’ —聯苯四羧酸二酐、 2,3’，4,4’ —聯苯四羧酸二酐、3,3’，4,4’一二苯基酮四羧酸 二酐、3,3’，4,4’ —二苯碾四羧酸二酐、4,4’ _ (六氟異亞 丙基）一雙—（鄰苯二甲酸二酐）、4,4’一氧基二鄰苯二 甲酸二酐、4,4’_ (4,4’一異亞丙基二苯氧基）_雙一 （ φ 鄰苯二甲酸二酐）、1，3—二氫一 1,3 —二側氧—5 —異苯并 呋喃羧酸一 （1—甲基亞乙基）一二―4，1 一伸苯基酯、乙 二醇雙去水偏苯三酸、3,4,9,10 —茈四羧酸二酐、9,9 —雙 (3,4 —二羧基苯基）莽二酐、丨，3_二氫一 1,3 —二側氧一 5—異苯并呋喃羧酸一 1，4 一伸苯基酯、1，2,3,4 —環戊烷四 羧酸二酐、1,2,3,4 —環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4 — 丁烷四 羧酸二酐、4_ (2,5 —二側氧四氫呋喃—3 —基）一 1,2,3,4 —四氫萘一 1,2—二羧酸酐、5—（2,5 —二側氧四氫 ◎ 呋喃基）—3 —甲基—3 —環己烯一 1，2 —二殘酸酐、 l，3,3a,4,5,9b —六氫一 5—（四氫—2,5 — 二側氧 _ 3_ 喃基 )~萘并〔1，2— C〕呋喃一 1，3 —二酮等。此等四鹼基酸二 酐係可組合2種類以上使用之。 以式（4)所示之具有六氟異丙醇基的二胺化合物方 面，係可例示如以下之式所示者。 -14 - 201033250 【化1 1】

(4-a)

式中’ A表示氧原子、硫原子、c〇、SO、S02、CH2 、ch(ch3)、c(CH3)2、c(cf3)2、或 c(CC13)2。J 表示 1 〜4 之整數。K表示〗〜6之整數。P與Q各自獨立地表示0〜2之 整數，且(P+Q) ‘4。 式中’芳香族環上的氫原子係可以鹵素原子、碳數1 〜8之烷基等所取代。

此外式（4— b)中，萘環上的胺基係可各自鍵結於相 同的苯環’亦可鍵結於不同的苯環。同樣的，當六氟異丙 醇基有複數個時，可各自鍵結於相同的苯環，亦可鍵結於 不同的苯環。 以式（4 一 a )所示之二胺化合物係可遵照國際公開第 2 0 06/ 0435 0 1號冊中所記載之公知的方法而製造。以式（ 4— c)所示之二胺化合物係可遵照國際公開第2006 / 041115號冊中所記載之公知的方法而製造。以式（4— b) 所示之二胺化合物係可以國際公開第2006 / (M3501號冊、 國際公開第2006/041115號冊中所記載之公知的方法爲準 ，係可於對應之萘二胺化合物上使六氟丙酮或六氟丙酮· 3水合物反應，而將六氟異丙醇基導入於萘環上來製造。 -15- 201033250 此等具有六氟異丙醇基之二胺化合物係可組合2種類以上 使用之。 以式（5)所不之二胺基砂氧院方面，係可例示如以 下之式所示者。 【化12】

R9 I Si—R5一NH2 R10

(5 a) 式中，R4及R5各自獨立地表示碳數1〜5之伸院基、伸 苯基或氧伸烷基、R6〜R10各自獨立地表示碳數1〜5之院 基、碳數1〜5之烷氧基、或苯氧基；a、b、c各自獨·^地 表示〇或1以上之整數，且b+c》1、a+b+c^6〇 式中 芳香族環上的氫原子係可以鹵素原子、碳數1〜8之院基等 所取代。 本發明中之矽氧烷構造方面’下述之（5b)式中所示 的構造者爲佳。 【化1 3】

Re

I (5b)

Si-0

I

Rf 式中，Re及Rf各自獨立地表示碳數1〜5之嫁基、碳數 1〜5之烷氧基、苯基、或苯氧基' °^爲60以上之整數 母 16 - 201033250 個重複單位上，Re或Rf亦可相異。 以式（5a)所示之二胺基矽氧烷的例子方面，係可舉 出1，3—雙（3 —胺基丙基）一1，1,2,2 —四甲基二矽氧烷、 1,3 —雙（3 —胺基丁基）—1,1,2，2—四甲基二矽氧烷、雙 (4 —胺基苯氧基）二甲基矽烷、！，3 —雙（4 —胺基苯氧 基）四甲基二矽氧烷、1，1，3,3 —四甲基一 1,3 —雙（4 —胺 基苯基）二矽氧烷、1,1，3,3—四苯氧基—1,3_雙（2 —胺 ® 基乙基）二矽氧烷、1,1,3,3—四苯基一 1,3 —雙（2 -胺基 乙基）二矽氧烷、1，1,3,3 —四苯基一 1,3_雙（3 —胺基丙 基）二矽氧烷、1，1,3,3_四甲基—1,3-雙（2—胺基乙基 )二矽氧烷、1，1，3,3 —四甲基一1，3—雙（3—胺基丙基） 二矽氧烷、1，1，3,3 —四甲基一1，3_雙（4~胺基丁基）二 矽氧烷、1，3_二甲基—1,3 —二甲氧基一 1,3 —雙（4 —胺 基丁基）二矽氧烷、1，1，3,3,5,5 —六甲基一 1，5_雙（4一 胺基苯基）三矽氧烷、1,1，5,5 —四苯基—3,3_二甲基一 ® 1，5 —雙（3_胺基丙基）三砂氧院、ΐ，ι，5,5 —四苯基一 3,3 —一甲氧基一1，5_雙（4 一胺基丁基）三砂氧垸、ι，ι，5,5 一四苯基一 3，3—二甲氧基一 1，5-雙（5—胺基戊基）三矽 氧烷、1，1，5,5—四甲基_3,3 —二甲氧基一 1,5 —雙（2—胺 基乙基）三矽氧烷、1,1，5,5 —四甲基一3,3 —二甲氧基一 1，5—雙（4 —胺基丁基）三矽氧烷、1,1，5,5 —四甲基一 3,3 一二甲氧基一 1，5_雙（5 —胺基戊基）三矽氧烷、 1，1，3,3,5,5—六甲基一1,5 —雙（3 —胺基丙基）三矽氧烷 、1，1，3,3,5,5—六乙基_1，5—雙（3-胺基丙基）三矽氧 -17- 201033250 烷、1，1，3,3,5,5-六丙基—1，5 —雙（3 —胺基丙基）三矽 氧烷等。此等二胺基矽氧烷係可單獨使用，亦可組合2種 類以上使用之。 可使用以式（4)及（5)所示之二胺化合物以外的二 胺化合物1種類或組合2種類以上倂用之。該二胺化合物方 面，係可以下式（6 )所示。 【化14】 h2n—R11—νη2 φ (6) 式中，R11表示具有六氟異丙醇基之2價的二胺殘基及 2價的矽氧烷二胺殘基以外之2價的有機基。 該二胺化合物雖無特別限定，但可舉例如1,4 -二胺 基苯、1,3—二胺基苯、2,4 —二胺基甲苯、2,5 —二胺基甲 苯、1,4 —二胺基一 2,5 —二甲基苯、1,4 一二胺基一 2,5 — 二鹵基苯等之含有1個苯環的二胺化合物、4,4 ’-二胺基二 苯基醚、3，3’ 一二胺基二苯基醚、3,4’ —二胺基二苯基醚 ® 、4,4’一二胺基二苯基酮、3,3’一二胺基二苯基酮、3,4’_ 二胺基二苯基酮、4，4’ —二胺基二苯颯、3,3’ 一二胺基二 苯碾、3,4’ 一二胺基二苯礪、4,4’一二胺基二苯基甲烷、3 、3’ 一胺基二苯基甲烷、3,4’ 一二胺基二苯基甲烷、4,4， —二胺基二苯基硫化物、3,3 ’ -二胺基二苯基硫化物、 3，4’一二胺基二苯基硫化物、2,2—雙（4一胺基苯基）丙 烷、2,2 —雙（3-胺基苯基）丙烷、2,2’_雙（4_胺基苯 基）六氟丙烷、2，2’ —雙（3—胺基苯基）六氟丙烷、2,2’ -18- 201033250 一雙（3 —胺基一4 一甲基苯基）六氟丙烷、1，1’一雙（4 — 胺基苯基）環己烷、〇 -二甲氧基苯胺、〇 —聯甲苯胺、 2,2’一二甲基一4,4’一二胺基聯苯、2,2’ 一雙（三氟甲基） 一4,4’一二胺基聯苯、4,4’一二胺基苯甲醯苯胺、3,3’，5,5’ 一四甲基_4,4’ —二胺基聯苯、3,3，，5,5’一四甲基一 4,4’一 二胺基二苯基醚、3,3’，5,5’ 一四甲基_4,4’ 一二胺基二苯 基甲烷、3,3’，5,5’一四乙基一4,4’一二胺基聯苯、3,3’，5,5’ ® —四乙基一4,4’ 一二胺基二苯基醚、3,3’，5,5’_四乙基一 4，4’一二胺基二苯基甲烷、4,4’ _伸甲基一雙（2,6 —二異 丙基苯胺）、4,4’ 一伸甲基—雙（2_乙基_6 —甲基苯胺 )、3,3’ —二乙基—4,4’一二胺基聯苯、3,3’_二甲氧基— 4,4’一二胺基聯苯、3,3’一二甲基_4,4’_二胺基二苯基醚 、3,3’一二乙基一 4,4’_二胺基二苯基醚、3,3’ 一二甲氧基 一 4,4’_二胺基二苯基醚、3,3’_二甲基_4,4’_二胺基二 苯基甲烷、3，3’一二乙基_4,4’一二胺基二苯基甲烷、3,3’ ® 一二甲氧基一 4,4’一二胺基二苯基甲烷、1，5 —二胺基萘、 2.3 -二胺基萘等之含2個苯環的二胺化合物、1,4 一雙（4 一胺基苯氧基）苯、1，4一雙（3-胺基苯氧基）苯、1，4-雙（4 一胺基苯基）苯、1，3_雙（4 一胺基苯氧基）苯、 1.3 -雙（3 -胺基苯氧基）苯、1，4一雙（3—胺基苯基） 苯、α,α’_雙（4_胺基苯基）一 1,4_二異丙基苯、α，α’ 一雙（4_胺基苯基）一1，3_二異丙基苯等之含3個苯環 的二胺化合物、2,2—雙〔4— (4 一胺基苯氧基）苯基〕 丙烷、2,2—雙〔4— (3 -胺基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2 -19" 201033250 一雙〔4_ (4 一胺基苯氧基）苯基〕六氟丙烷、2，2-雙 〔4_ (3—胺基苯氧基）苯基〕六氟丙烷、2,2 —雙〔4一 (4_胺基苯氧基）苯基〕碾、2,2—雙〔4一（3_胺基苯 氧基）苯基〕諷、4,4’一（4 —胺基苯氧基）聯苯、4,4’一 (3 —胺基苯氧基）聯苯、9,9 一雙（4 —胺基苯基）弗、

9,9 一雙（3 一胺基苯基）莽、9,9 一雙（4 一胺基—3 —甲基 苯基）弗、9,9 一雙（4 -胺基—3—氟苯基）莽、5,10—雙 (4 —胺基苯基）蔥、1，3-二胺基芘' 1，6 -二胺基芘等之 Q 含4個以上苯環的二胺化合物、4,4’ -伸甲基雙（環己基胺 )、4，4’ 一伸甲基雙（2 —甲基環己基胺）等之具有脂環式 構造的二胺化合物、1,4 —二胺基丁烷、1，5—二胺基戊烷 、1，6 —二胺基己烷、1,7 —二胺基庚烷、1，8 —二胺基辛烷 、1，9一二胺基壬烷、1，1〇—二胺基癸烷、1，11 一二胺基十 一烷、1，12 -二胺基十二烷等之具有線狀烴構造的二胺化 合物、商品名 Versamine551 ( Cognis Japan (股）製）等 之具有雙聚物二胺構造的二胺化合物、商品名JEFF AMINE G D- 23 0、D— 400、D- 2000、D - 4000、XTJ— 500、XTJ -501、XTJ— 502、HK- 511、XTJ- 504、XTJ- 542、 XTJ— 53 3、XTJ— 53 6 ( Huntsman C o r p o r at i ο n 公司製）等 之具有聚氧烷基二胺構造的二胺化合物等。 此外以式（5 )所示之二胺基矽氧烷係以NH2當量爲 400〜6000g/mol之範圍者爲佳、以400〜2500g/mol之範 圍者更佳、再以400〜1000g/m〇l之範圍者又更佳。NH2當 量若大於此範圍時，因矽氧烷構造之分子量大而使樹脂的 -20- 201033250 疏水性過強，與熱硬化性樹脂的相溶性會惡化，且視情況 的不同，樹脂本身在醯亞胺部與矽氧烷部的極性之差過大 ，而難以穩定地進行樹脂合成。另一方面，>^112當量若小 於此範圍時，因矽氧烷構造的分子量變小而難以得到充分 的柔軟性。又，含有苯基者，係因與熱硬化性樹脂之混合 性佳的觀點而較佳。 以式（3)所示之四鹼基酸二酐與以式（4)及（5) Φ 所示之二胺化合物（倂用以式（6 )所示之二胺化合物時 ，爲以式（4)〜式（6)所示之二胺化合物的合計）之反 應比例並無特別限定，又，不管任一方過剩都無所謂，較 佳爲由提高所得之樹脂的分子量而使機械特性更佳的觀點 來看，係以使用於反應之全部的二胺化合物之官能基當量 數的合計與四鹼基酸二酐之官能基當量數幾乎相等者爲佳 。具體而言，若使所用的四鹼基酸二酐之酸酐基的官能基 當量數爲X、使所用的胺化合物全部之胺基的官能基當量 w 數爲Y，則使其於OS丨（X-γ)1 / XS0.3之條件下反應爲 佳’再者，以使其於OS I (X— Y)丨/ xs 0.1之條件下反 應更佳。 此外酸酐基的官能基當量數X(m〇l),若使酸酐基的 官能基當量爲Al(g/mol)、使置入量爲Bl(g)，則可 以X=B1/A1之式求得。 意即’所謂官能基當量，係表示每1個官能基1個之化 合物的分子量，而所謂官能基當量數係表示每單位化合物 重量（置入量）之官能基的個數。 -21 - 201033250 同樣的，若以式（4)所示之含有六氟異丙醇基的二 胺化合物之胺基的官能基當量爲A2 ( g/ mol )、置入量爲 B2 ( g)、以式（5)所示之二胺基矽氧烷之胺基的官能基 當量爲A3(g/mol)、置入量爲B3、以式（6)所示之二 胺化合物之胺基的官能基當量爲A4(g/mol)、置入量爲 B4 ( g )，貝 lj 可以 Y= (Β2/Α2) + (Β3/Α3) + (Β4/ Α4 )之式來求得。以式（6 )所示之二胺化合物係爲任意 成分，在不含此成分時，上述式中之（Β4/Α4) = 0。 另一方面，式（4)與（5)之二胺化合物的置入比例 ，係因反映於所得之樹脂中的矽氧烷構造之含量與六氟異 丙醇基（以下稱爲HF Α基）之含量，故藉由任意地設定此 等2個値，而必然可決定式（4)與（5)之二胺化合物的 置入比例之範圍。首先，有關所得之樹脂中所含的矽氧烷 構造之量，係以重量比例爲40〜90重量％者爲佳，再以50 〜80重量％者更佳。矽氧烷構造的比例若大於90重量％時 ，則所得之樹脂的黏著性變高而難以操作，相反的，若小 於40重量％時，則樹脂的柔軟性變差。 矽氧烷構造之含量Z (重量％ )，係使藉由醯亞胺化 而脫離之水的重量爲B5時，可以Z (重量％) = {B3/ ( B1+B2+B3+B4-B5) } xl〇〇之式求得。在此之B5，當 使前述X或Y之値中較小的一方爲…時，可以B5==18><w之 式求得。又，以式（6 )所示之二胺化合物係爲任意成分 ，在不含此成分時’上述式中之B4=0。 又，有關於所得之聚醯亞胺樹脂的HFA基之官能基當 201033250 量，係以1 000〜5000g/mol者爲佳，再以1 500〜4000g/ mol者更佳。在此，HFA基的官能基當量若大於5000g/ mol時，因樹脂中之HFA基的量過少，故使此樹脂所成之 樹脂組成物硬化時，硬化會不足。相反的，若小於1 〇〇〇g / mol時，則因含多量HFA基，使硬化樹脂組成物時的交 聯密度變高，又因伴隨著矽氧烷構造之含量也必然地變少 ，故硬化物的柔軟性會降低》聚醯亞胺樹脂之六氟異丙醇 ❹ 基的官能基當量V ( g/ mol )，係當使含HFA基之二胺化 合物的HFA基當量爲H，則可以V(g/mol) = (B1+B2 + B3+B4-B5) +(B2/H)之式求得。以式（6)所示之 二胺化合物係爲任意成分，在不含此成分時，上述式中之 B 4 = 0。 聚醯胺樹脂的末端雖會因四鹼基酸二酐與二胺化合物 之反應比例而異，但可爲胺基、酸酐基、或酸酐基開環而 成之二羧基。

A w 反應操作雖無特別限定，但例如，在聚合溶液中進行 加熱脫水醯亞胺化係因作業的簡便性而較佳。具體而言， 首先，惰性氣體氛圍下，在具有六氟異丙醇基之二胺化合 物及矽氧烷二胺已溶解之溶媒中，加入甲苯或二甲苯等之 與水共沸的溶媒。接著，添加四鹼基酸二酐，於80 °C以下 、較佳爲於0〜50°c使其反應1〜24小時程度而得聚醯胺酸 溶液。將所得之聚醯胺酸溶液於100〜200 °C、較佳爲於 150〜200°C加熱，邊將此時脫離之水與甲苯共沸去除而使 其閉環，係可獲得聚醯亞胺溶液。此時，以可確認幾近理 -23- 201033250 論量的水被飽去’而未見水的流出之點來決定反應完成。 另一方面，除此方法之外，亦可使聚醯胺酸之脫水閉環反 應使用無水醋酸/吡啶混合溶液於低溫下進行。 用於反應之反應溶媒，若非可與原料及所得之樹脂反 應者，並無特別限定，可舉例如四氫呋喃、1，4 一二噁烷 、環戊酮、環己酮、r_丁內醋、α —甲基_7一 丁內醋 、r 一戊內酯、5 —戊內酯、r —己內酯、e —己內酯、 伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、乙酸乙氧乙酯（ethyl 0 cellosolve acetate )、乙酸丁 氧乙醋（butyl cellosol ve acetate)、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、甲基 異丁基酮、N -甲基吡咯烷酮、N，N —二甲基乙醯胺、n，N 一二甲基甲醯胺、二甲基亞楓等，較佳可舉出環己酮、7 - 丁內酯。此等之溶媒係可單獨使用，或組合2種類以上 使用之。特別以在環己酮、r - 丁內酯等之溶媒中倂用石 油粗揮發油等之芳香族烴系溶劑爲佳。 又，將所得之聚醯亞胺樹脂溶液投入水或甲醇等之貧 Θ 溶媒中使聚合物析出沈澱，再使其乾燥後，視用途而可使 其再溶解於溶劑中使用。

本發明之聚醯亞胺的數平均分子量以9000〜50000之 範圍爲佳、10000〜40000之範圍更佳。數平均分子量係以 膠體滲透層析（GPC )法（聚苯乙烯換算）測定之値。以 GPC法所得之數平均分子量，具體而言，測定裝置方面係 使用（股）島津製作所製LC 一 9A/ RID — 6A、管柱方面使 用昭和電工（股）公司製Shodex K- 800P/K — 804L/K -24- 201033250 一 8 04L、移動相方面則使用在n —甲基吡咯烷酮中使溴化 鋰溶解〇.4重量％而成之溶液，且在管柱溫度40 °C時進行測 定’利用標準聚苯乙烯之檢量線可計算出。 藉由於如此所得之含矽氧烷醯亞胺樹脂（A)中混合 熱硬化性樹脂，係可得硬化收縮小、富有柔軟性、顯示出 高耐熱性、接著性之熱硬化性樹脂組成物。此時，係以選 定樹脂（A)構造中所含有之具有HF A基與可反應之官能 ® 基的熱硬化性樹脂爲佳，其中，已具有2個以上環氧丙基 之環氧樹脂更佳。又可進一步添加環氧樹脂的硬化劑、硬 化促進劑等。 用於本發明之實施樣態的環氧樹脂，若含有2個以上 的環氧丙基，則無特別限定。可舉例如，雙酚A、雙酚F、 雙酚S、間苯二酚、酚系酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等之苯 酚類的環氧丙基醚、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之醇 類的環氧丙基醚、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫酞酸等 ® 之羧酸類的環氧丙基醚、使苯胺、異三聚氰酸等之鍵結於 氮原子的活性氫以環氧丙基取代者等之環氧丙基型（亦含 甲基環氧丙基型）環氧樹脂、將分子内之烯烴鍵結環氧化 所得之乙烯基環己烯二環氧化物、3,4 一環氧環己基甲基 一 3，4 一環氧環己院殘酸醋、2— (3,4—環氧）環己基— 5,5—螺（3,4_環氧）環己烷—m —二噁烷等之脂環型環 氧樹脂、對二甲苯撐改性苯酚樹脂的環氧丙基醚、間二甲 苯撐·對二甲苯撐改性苯酚樹脂的環氧丙基醚、萜烯改性 苯酚樹脂的環氧丙基醚、二環戊二烯改性苯酚樹脂的環氧 -25- 201033250 丙基醚、環戊二烯改性苯酚樹脂的環氧丙基醚、多環芳香 環改性苯酚樹脂的環氧丙基醚、含萘環苯酚樹脂的環氧丙 基醚、聯苯型環氧樹脂等，係可單獨使用，或混合2種類 以上使用之。 此外’於1分子中至少具有2個上述環氧基之環氧化合 物中，亦可適當地併用單環氧化合物，此單環氧化合物方 面，可例示苯環氧乙烷、環氧己烷、環氧丙烷、甲基環氧 丙基醚、乙基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧 _ 丙基醚、環氧辛烷、環氧十二烷等。又，所用之環氧樹脂 未必僅受限於1種類，亦可倂用2種或以上。 本發明之實施樣態中所用的環氧樹脂硬化劑方面，若 爲使環氧樹脂硬化者，則無特別限定，有例如苯酚系化合 物、羧酸系化合物、酸酐系化合物、胺系化合物、苯并噁 嗪（benzoxazine )系樹脂、胺-醯亞胺系樹脂、氰酸酯系 化合物等。此等硬化劑之中，特別以苯酚系硬化劑爲佳。 苯酚系化合物方面，以具有2個以上的苯酚基者爲佳 & 。可舉例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚' 酚系酚 醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、對二甲苯撐改性苯酚樹 脂、間二甲苯撐•對二甲苯撐改性苯酚樹脂、萜烯改性苯 酚樹脂 '二環戊二烯改性苯酚樹脂、環戊二烯改性苯酚樹 脂、多環芳香環改性苯酚樹脂、含萘環苯酚樹脂、聯苯型 苯酚樹脂、含三嗪構造酚系酚醛清漆樹脂等，可單獨使用 ，或可混合2種類以上使用之。 羧酸系化合物方面，係以具有2個以上的羧基者爲佳 -26- 201033250 。可舉例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫酞酸、四氫 酞酸、均苯四酸、偏苯三甲酸、甲基納迪克酸、十二烷基 琥珀酸、氯橋酸' 馬來酸'已二酸等之有機酸等，可單獨 使用’或可混合2種類以上使用之。 酸酐系化合物方面，係以具有1個以上的酸酐基者爲 佳。可舉例如，苯二甲酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、 均苯四酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烷基 ® 琥珀酸酐、氯橋酸酐、馬來酸酐等，可單獨使用，或可混 合2種類以上使用之。 胺系化合物係可使用能與環氧樹脂產生加成反應或環 氧樹脂本身之陰離子聚合用之硬化劑。可舉例如，苯甲基 二甲基胺、2— （二甲基胺基甲基）苯酚、2，4,6—(二甲 基胺基甲基）苯酚等之3級胺類、或2 —甲基咪唑、2 —乙 基一 4 —甲基咪唑、2 —十一烷基咪唑、2 —苯基咪唑、1-苯甲基一2—甲基咪唑、1 一氰基乙基_2_甲基咪唑等之 Φ 咪唑類、又再有同時具有咪哩部位與矽烷醇部位之咪唑矽 院化合物的IM — 1〇〇〇(曰鑛金屬（股））或IS— 1000 (日 鑛金屬（股））、還有4,4’ 一 —胺基二苯基酸、3，3’ 一二 胺基二苯基醚、3,4’ —二胺基二苯基醚、4,4’ —二胺基二 苯基酮、3,3’ 一二胺基二苯基酮、3，4’ 一二胺基二苯基酮 、4,4，_二胺基二苯碾、3,3’一二胺基二苯楓、3,4’_二胺 基二苯楓、4，4’ 一二胺基二苯基甲院、3，3’ 一胺基二苯基 甲院、3，4, -二胺基二苯基甲院等之芳香族胺系化合物、 或m —二甲苯撐二胺、二伸乙基三胺、四伸乙基五胺等之 -27- 201033250 脂肪族胺系化合物、又可舉出三聚氰胺樹脂、2-乙烯基 —4,6_二胺基_s —三嗪等之三嗪化合物、二氰二胺（ dicyandiamide )等。 苯并噁嗪（benzoxazine)系化合物方面，係以具有2 個以上的苯并噁嗪部位者爲佳，可舉例如，B - a型苯并噁 嗪(benzoxazine ) 、B — b 型苯并嚼曉(b enzoxazine) ( 四國化成工業（股）製）等。 胺-醯亞胺系化合物方面，係使馬來醯亞胺化合物與 ❹ 胺化合物反應所得者，特別是以具有2個以上的2級胺基者 爲佳，可舉例如，TECMIT E2020 ((股）Printec製）等 〇 氰酸酯系化合物方面，係以具有2個以上的氰酸酯基 者爲佳，可舉例如，Lonza Japan (股）製的Primaset BADCY、Primaset BA230S、Primaset LECY等。 本發明之實施樣態中所用的環氧樹脂硬化促進劑並無 特別限定。可舉例如，三苯基膦、三苯基辚三苯基硼酸酯 © 、四苯基鎸四苯基硼酸酯等之磷系化合物、或苯甲基二甲 基胺、2— （二甲基胺基甲基）苯酚、2,4,6 —（二甲基胺 基甲基）苯酚等之3級胺類、2 —甲基咪唑、2—乙基一 4一 甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2—苯基咪唑、1—苯甲基 _2 —甲基咪唑、1 一氰基乙基一 2_甲基咪唑等之咪唑類 、二氰二胺等。 樹脂組成物中之熱硬化性樹脂的搭配量，其較佳的搭 配量雖會因其具體的種類而異，一般而言，相對於（A) -28- 201033250 聚醯亞胺樹脂100質量份，（B )熱硬化性樹脂係以1〜20G 質量份、更佳爲5〜100質量份者較佳。熱硬化性樹脂的搭 配量若過少，則會硬化不足，且耐藥品性、耐熱性等差’ 若過多則柔軟性不足。又，環氧樹脂硬化劑與構造中具有 HFA基之含矽氧烷聚醯亞胺的總和對環氧樹脂的化學當量 比雖無特別限制，但以設定於0.7〜1 .3之範圍者爲佳、再 以0.8〜1.2更佳。藉由控制在此範圍，官能基各自的未反 e 應部分可縮減，且可使耐藥品性或電氣特性等更佳。 本發明之樹脂組成物中，可視其需要而進一步添加塡 充劑。塡充劑可爲有機塡充劑或無機塡充劑。塡充劑亦可 混合2種類以上使用之。無機塡充劑的搭配量雖無特別限 定，較佳可於熱硬化性樹脂組成物中，以6 0重量％以内之 範圍來進行添加。若超過60重量％，則會損及樹脂組成物 的硬化物之柔軟性而有變脆的傾向。 無機塡充劑方面，可舉出氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、 ® 滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳 酸鎂、酸化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸緦、鈦酸 鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、酸化鈦、銷酸鋇、鉻酸鈣等。特別 以氧化矽爲佳。無機塡充劑係以平均粒徑爲5 μ m以下者爲 佳、又以平均粒徑爲1 V m以下者更佳。有機塡充材方面， 可舉丙烯酸橡膠粒子、聚矽氧粒子等。有機塡充劑亦以平 均粒徑爲5 V m以下者爲佳、又以平均粒徑爲m以下者 更佳。此外’平均粒徑係可藉由雷射繞射/散射式粒度分 布測定裝置LA - 500 ((股）堀場製作所製）進行測定。 -29 - 201033250 本發明之樹脂組成物中，在可發揮本發明之効果的範 圍內，係可搭配各種樹脂添加劑或成分（A)及（B)以外 的樹脂成分等。樹脂添加劑的例子方面，可舉出ORB EN ( 白石工業（股）製）、BENTONE ( Rheox公司製）等之增 黏劑、聚矽氧系、氟系或丙烯酸系之消泡劑、調平劑、咪 唑系、噻唑系、三唑系等之密著賦予劑、矽烷耦合劑等之 表面處理劑、酞青素藍、酞青素綠、碘綠、雙偶氮黃、碳 黑等之著色劑、含磷化合物、含溴化合物、氫氧化鋁、氫 @ 氧化鎂等之難燃劑、磷系抗氧化劑、苯酚系抗氧化劑等之 抗氧化劑。 以下，雖顯示實施例及比較例以具體地說明本發明， 但本發明非受下述之實施例所限制。 (聚醯亞胺樹脂的合成） 〔合成例1〕 在具備有連結環流冷卻器之水分定量接受器、氮氣導 @ 入管、攪拌器之5 00mL的可分離燒瓶中，加入4,4’ —（六 氟異亞丙基）一雙一（苯二甲酸二酐）（以下稱爲6FDA )25質量份、τ — 丁內酯69.9質量份、甲苯7質量份、二 胺基矽氧烷X — 22 - 9409 (信越化學工業（股）製）55.7 質量份（胺當量665) 、2,6 —雙（1_羥基一1—三氟甲基 —2,2,2—三氟乙基）—1,5—萘二胺（以下稱爲HFA-NAP )6.7質量份，於氮氣氣流下，在45°C攪拌2小時進行反應 。接著將此反應溶液昇溫，邊保持於約16(TC邊於氮氣氣 -30- 201033250 流下使縮合水與甲苯一起共沸去除。在確認了水分定量接 受器中有所定量的水滯留、不再見到水流出之後，進一步 予以昇溫，於200°C攪拌1小時。之後冷卻結束反應，製作 含55重量％之具有HFA基（六氟異丙醇基）的聚醯亞胺樹 脂（A1)之清漆。此時，樹脂中之矽氧烷構造的含量爲 65.2重量％，而HFA基當量爲3313g/mol。 將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，花費12分 ® 鐘使其自75t起至120°C爲止進行昇溫，再使其於180°C、 加熱90分鐘進行乾燥。就此塗膜，藉由反射法來測定紅外 線吸光光譜時，並未出現基於顯示有未反應之官能基的聚 醯胺酸所呈現之吸收，而確認於1 78 0CHT1及172()01^1上呈 現基於醯亞胺基之吸收，且確認於3300〜SSOOcnr1上呈現 來自HF A基之羥基的吸收。又，秤取所得之聚醯亞胺樹脂 清漆3 6mg，混合於溶解有0.4重量％溴化鋰之N_甲基吡咯 烷酮中，調整使整體成爲5g。使用此調整溶液實施GPC測 定’得 Mn= 11064、Mw = 18769。 〔合成例2〕 在具備有連結環流冷卻器之水分定量接受器、氮氣導 入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中，加入6FDA32質量 份、r— 丁內酯28.6質量份、28.6質量份IP ZOLE 150、甲 苯7質量份、二胺基矽氧烷KF— 8010(信越化學工業（股 )製）50.1質量份（胺當量430) 、HFA-NAP6.3質量份， 於氮氣氣流下，在45 °C攪拌2小時進行反應。接著將此反 -31 - 201033250 應溶液昇溫，邊保持於約160°C邊於氮氣氣流下使縮合水 與甲苯一起共沸去除。在確認了水分定量接受器中有所定 量的水滞留、不再見到水流出之後’進一步予以昇溫，於 2 00T：攪拌1小時。之後冷卻結束反應，製作含55重量％之 具有HFA基的聚醯亞胺樹脂（A2 )之清漆。此外， IPZOLE係出光興產（股）製之芳香族系高沸點溶劑。此 時，樹脂中之矽氧烷構造的含量爲5 8.4重量％，而HF A基 當量爲 3316g/mol。 φ 將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，花費12分 鐘使其自75t起至120°C爲止進行昇溫，再使其於180°C、 加熱90分鐘進行乾燥。就此塗膜，藉由反射法來測定紅外 線吸光光譜時，並未出現基於顯示有未反應之官能基的聚 醯胺酸所呈現之吸收，而確認於1 780CHT1及1 上呈 現基於醯亞胺基之吸收，且確認於3300〜SSOOcnr1上呈現 來自HF A基之羥基的吸收。又，秤取所得之聚醯亞胺樹脂 清漆36mg，混合於溶解有〇.4重量％溴化鋰之N -甲基吡咯 & 烷酮中，調整使整體成爲5g。使用此調整溶液實施GPC測 定，得 Mn=23086、Mw = 35970。 〔合成例3〕 在具備有連結環流冷卻器之水分定量接受器、氮氣導 入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中，置入3,3,4,4’ 一二 苯基酮四羧酸二酐（以下稱爲BTD A ) 23質量份、γ -丁 內酯30_9質量份、30.9質量份IPZOLE 150、甲苯7質量份 -32- 201033250 、二胺基矽氧烷KF— 8010(信越化學工業（股）製）49.0 質量份（胺當量430 ) ’於氮氣氣流下在45°C攪拌1小時進 行反應’再接著，加入3,3’一雙（1 一羥基—1_三氟甲基 —2,2,2 -三氟乙基）一 4,4’ 一伸甲基二苯胺（以下稱爲 HFA-MDA) 6.1質量份，在45°C攪拌2小時來進行反應。接 著將此反應溶液昇溫’邊保持於約160 °C邊於氮氣氣流下 使縮合水與甲苯一起共沸去除。在確認了水分定量接受器 © 中有所定量的水滞留、不再見到水流出之後’進一步予以 昇溫，於200 °C攪拌1小時。之後冷卻結束反應’製作含55 重量％之具有HF A基的聚醯亞胺樹脂（A3)之清漆。此時 ，樹脂中之矽氧烷構造的含量爲64.9重量％ ’而HF A基當 量爲 3 27 1 g/ mol。 將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，花費12分 鐘使其自75 °C起至120 °C爲止進行昇溫，再使其於180 °C、 加熱90分鐘進行乾燥。就此塗膜，藉由反射法來測定紅外 ® 線吸光光譜時，並未出現基於顯示有未反應之官能基的聚 醯胺酸所呈現之吸收，而確認於1 780CHT1及1720cm-1上呈 現基於醯亞胺基之吸收，且確認於3 3 00〜3 500CHT1上呈現 來自HFA基之羥基的吸收。又，秤取所得之聚醯亞胺樹脂 清漆36mg，混合於溶解有0.4重量％溴化鋰之N-甲基吡咯 烷酮中，調整使整體成爲5g。使用此調整溶液實施GPC測 定，得 Mn=18914、Mw=38256。 〔合成例4〕 -33- 201033250 在具備有連結環流冷卻器之水分定量接受器、氮氣導 入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中’加入BTDA20質量 份、r — 丁內酯70.9質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧 烷乂-22—9409 (信越化學工業（股）製）61.5質量份（

胺當量665) 、HFA-NAP7.4質量份，於氮氣氣流下在45°C 攪拌2小時來進行反應。接著將此反應溶液昇溫，邊保持 於約160t邊於氮氣氣流下使縮合水與甲苯一起共沸去除 。在確認了水分定量接受器中有所定量的水滯留、不再見 @ 到水流出之後，進一步予以昇溫，於200°C攪拌1小時。之 後冷卻結束反應，製作含55重量％之具有HFA基的聚醯亞 胺樹脂（A4)之清漆。此時，樹脂中之矽氧烷構造的含量 爲70.9重量％，而HFA基當量爲2881g/mol。 將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，花費12分 鐘使其自75 °C起至120 °C爲止進行昇溫，再使其於180 °C、 加熱90分鐘進行乾燥。就此塗膜，藉由反射法來測定紅外 線吸光光譜時，並未出現基於顯示有未反應之官能基的聚 © 醯胺酸所呈現之吸收，而確認於1 780CHT1及172001^1上呈 現基於醯亞胺基之吸收，且確認於3300〜3500cm·1上呈現 來自HF A基之羥基的吸收。又，秤取所得之聚醯亞胺樹脂 清漆36mg，混合於溶解有0.4重量％溴化鋰之N -甲基吡咯 烷酮中’調整使整體成爲5g。使用此調整溶液實施GPC測 定，得Mn=13135、Mw= 35245。 〔合成例5〕 -34- 201033250 在具備有連結環流冷卻器之水分定量接受器、氮氣導 入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中，置入3,3’，4,4’ — 二苯碾四羧酸二酐（以下稱爲DSDA) 19質量份、r —丁 內酯22.7質量份、22.7質量份IPZOLE 150、甲苯7質量份 、二胺基矽氧烷KF— 8〇1〇(信越化學工業（股）製）30.9 質量份（胺當量430 )，於氮氣氣流下在45 °C攪拌1小時進 行反應，再接著，加入HFA-NAP7.5質量份後在45°C攪拌2 β 小時來進行反應。接著將此反應溶液昇溫，邊保持於約 160 °C邊於氮氣氣流下使縮合水與甲苯一起共沸去除。在 確認了水分定量接受器中有所定量的水滯留、不再見到水 流出之後，進一步予以昇溫，於2 0 0 °C攪拌1小時。之後冷 卻結束反應，製作含55重量％之具有HFA基的聚醯亞胺樹 脂（A5)之清漆。此時，樹脂中之矽氧烷構造的含量爲 55.7重量％，而HFA基當量爲1810g/mol。 將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，花費12分 W 鐘使其自75°C起至120°C爲止進行昇溫，再使其於180°C、 加熱90分鐘進行乾燥。就此塗膜，藉由反射法來測定紅外 線吸光光譜時，並未出現基於顯示有未反應之官能基的聚 醯胺酸所呈現之吸收，而確認於1 780CHT1及1 720cm·1上呈 現基於醯亞胺基之吸收，且確認於3300〜3500(:1^1上呈現 來自HFA基之羥基的吸收。又，秤取所得之聚醯亞胺樹脂 清漆36mg，混合於溶解有0.4重量％溴化鋰之N —甲基吡咯 烷酮中，調整使整體成爲5g。使用此調整溶液實施GPC測 定，得 Mn= 27337、Mw = 50713。 -35- 201033250 〔合成例6〕 在具備有連結環流冷卻器之水分定量接受器、氮氣導 入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中，加入6FDA25質量 份、T 一丁內酯68.1質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧 烷X — 22 — 9409 (信越化學工業（股）製）58.4質量份（ 胺當量665 ) 、1,5—二胺基萘（以下稱爲NDA) 1.8質量份 ，於氮氣氣流下，在45°C攪拌2小時進行反應。接著將此 參 反應溶液昇溫，邊保持於約160 °C邊於氮氣氣流下使縮合 水與甲苯一起共沸去除。在確認了水分定量接受器中有所 定量的水滯留、不再見到水流出之後，進一步予以昇溫， 於2 0 0 °C攪拌1小時。之後冷卻結束反應，製作含5 5重量％ 之不具有苯酚基及HF A基的聚醯亞胺樹脂（B1)之清漆。 此時，樹脂中之矽氧烷構造的含量爲70.2重量％。 將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，花費12分 鐘使其自75°C起至120°C爲止進行昇溫，再使其於180°C、 © 加熱90分鐘進行乾燥。就此塗膜，藉由反射法來測定紅外 線吸光光譜時，並未出現基於顯示有未反應之官能基的聚 醯胺酸所呈現之吸收，而確認於1 780CHT1及1720cm·1上呈 現基於醯亞胺基之吸收。又，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清 漆3 6mg，混合於溶解有0.4重量％溴化鋰之N -甲基吡咯烷 酮中，調整使整體成爲5g。使用此調整溶液實施GPC測定 ，得 Μη: 15974 ' = 30002 〇 -36- 201033250 〔合成例7〕 在具備有連結環流冷卻器之水分定量接受器、氮氣導 入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中，置入6FDA36質量 份、7_丁內酯19.6質量份、29.3質量份1?7〇1^150、甲 苯7質量份、二胺基矽氧烷KF - 8010 (信越化學工業（股 )製）51.5質量份（胺當量430)，於氮氣氣流下在45 t 攪拌1小時進行反應，再接著，加入NDA3.2質量份、7 — ® 丁內酯16.4質量份、再加入6.7質量份之IPZOLE 150，在 45 °C攪拌2小時來進行反應。接著將此反應溶液昇溫，邊 保持於約16(TC邊於氮氣氣流下使縮合水與甲苯一起共沸 去除。在確認了水分定量接受器中有所定量的水滯留、不 再見到水流出之後，進一步予以昇溫，於200 °C攪拌1小時 。之後冷卻結束反應，製作含5 5重量％之不具有苯酚基及 HFA基的聚醯亞胺樹脂（B2 )之清漆。此時，樹脂中之矽 氧烷構造的含量爲58.6重量％。 ® 將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，花費12分 鐘使其自75°C起至120°C爲止進行昇溫，再使其於180°C、 加熱90分鐘進行乾燥。就此塗膜，藉由反射法來測定紅外 線吸光光譜時，並未出現基於顯示有未反應之官能基的聚 醯胺酸所呈現之吸收，而確認於USOcnT1及1 720CHT1上呈 現基於醯亞胺基之吸收。又，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清 漆3 6mg，混合於溶解有〇.4重量％溴化鋰之N —甲基吡咯烷 酮中，調整使整體成爲5g。使用此調整溶液實施GPC測定 ，得 Mn = 33046、Mw = 67573 〇 -37- 201033250 〔合成例8〕 在具備有連結環流冷卻器之水分定量接受器、氮氣導 入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中’置入BTDA23質量 份、7_丁內酯29.5質量份、29.5質量份之1?2〇1^150、 甲苯7質量份、二胺基矽氧烷KF— 8010(信越化學工業（ 股）製）49.1質量份（胺當量430)，於氮氣氣流下在45 °C攪拌1小時進行反應，再接著，加入4,4’ ~二胺基- 3,3’ 0 一二甲基二苯基甲烷（以下稱爲C— 100) 2.6質量份，在 45 °C攪拌2小時來進行反應。接著將此反應溶液昇溫，邊 保持於約160 °C邊於氮氣氣流下使縮合水與甲苯一起共沸 去除。在確認了水分定量接受器中有所定量的水滯留、不 再見到水流出之後，進一步予以昇溫，於200 °C攪拌1小時 。之後冷卻結束反應，製作含50重量％之不具有苯酚基及 HF A基的聚醯亞胺樹脂（B3)之清漆。此時，樹脂中之矽 氧烷構造的含量爲68.0重量％。 ❹ 將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，花費12分 鐘使其自75°C起至120°C爲止進行昇溫，再使其於180°C、 加熱90分鐘進行乾燥。就此塗膜，藉由反射法來測定紅外 線吸光光譜時，並未出現基於顯示有未反應之官能基的聚 醯胺酸所呈現之吸收，而確認於1 780CHT1及1 720CHT1上呈 現基於醯亞胺基之吸收。又，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清 漆36mg，混合於溶解有0.4重量％溴化鋰之N —甲基吡咯烷 酮中，調整使整體成爲5g。使用此調整溶液實施GPC測定 -38- 201033250 ，得 Mn= 38052、Mw = 110120。 〔合成例9〕 在具備有連結環流冷卻器之水分定量接受器、氮氣導 入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中，置入DSDA19質量 份、7 — 丁內酯55.2質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧 烷X— 22-9409(信越化學工業（股）製）44.1質量份（ © 胺當量665 )，於氮氣氣流下在45°C攪拌1小時進行反應， 再接著，加入1，3 -雙（4 —胺基—3 -羥基苯氧基）苯（ 以下稱爲入11?8)6.3質量份，在45°(：攪拌2小時來進行反應 。接著將此反應溶液昇溫，邊保持於約160 °C邊於氮氣氣 流下使縮合水與甲苯一起共沸去除。在確認了水分定量接 受器中有所定量的水滯留、不再見到水流出之後，進一步 予以昇溫，於200 °C攪拌1小時。之後冷卻結束反應，製作 含55重量％之具有苯酚基但不具有HFA基的聚醯亞胺樹脂 ^ (B4)之清漆。此時，樹脂中之矽氧烷構造的含量爲65.3 重量％、OH當量爲1 744g/mol。 將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，花費12分 鐘使其自75°C起至12(TC爲止進行昇溫，再使其於180°C、 加熱90分鐘進行乾燥。就此塗膜，藉由反射法來測定紅外 線吸光光譜時，並未出現基於顯示有未反應之官能基的聚 醯胺酸所呈現之吸收，而確認於1780CHT1及1720CIXT1上呈 現基於醯亞胺基之吸收，且確認於3300〜3 500CHT1上呈現 來自苯酚性羥基的吸收。又，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清 -39- 201033250 漆36mg，混合於溶解有0.4重量％溴化鋰之N —甲基吡咯烷 酮中，調整使整體成爲5g。使用此調整溶液實施GPC測定 ，得 Mn= 14430、Mw = 28630。 〔合成例1 0〕 在具備有連結環流冷卻器之水分定量接受器、氮氣導 入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中，置入DSDA19質量 份、r — 丁內酯54.5質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧 0 烷X — 2 2 — 9409 (信越化學工業（股）製）44.1質量份（ 胺當量665 )，於氮氣氣流下在45t攪拌1小時進行反應， 再接著’加入3,3’-二胺基—4,4’ 一二羥基二苯碉（以下 稱爲DABS) 5.4質量份，在45°C攪拌2小時來進行反應。接 著將此反應溶液昇溫，邊保持於約160 °C邊於氮氣氣流下 使縮合水與甲苯一起共沸去除。在確認了水分定量接受器 中有所定量的水滯留、不再見到水流出之後，進一步予以 昇溫，於200 °C攪拌1小時。之後冷卻結束反應，製作含55 〇 重量％之具有苯酚基但不具有HFA基的聚醯亞胺樹脂（B5 )之清漆。此時，樹脂中之矽氧烷構造的含量爲66.2重量 %、OH當量爲 1 722g/mol。 將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，花費12分 鐘使其自75 °C起至120 °C爲止進行昇溫，再使其於180 °C、 加熱90分鐘進行乾燥。就此塗膜，藉由反射法來測定紅外 線吸光光譜時，並未出現基於顯示有未反應之官能基的聚 醯胺酸所呈現之吸收，而確認於1 780(:1^1及1 720CHT1上呈 -40- 201033250 現基於醢亞胺基之吸收，且確認於3300〜3500CHT1上呈現 來自苯酚性羥基的吸收。又，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清 漆3 6mg，混合於溶解有0.4重量％溴化鋰之N -甲基吡咯烷 酮中，調整使整體成爲5g。使用此調整溶液實施GPC測定 ，得 Mn = 16631、Mw = 3069 1 ° (樹脂組成物之調製） 將環氧樹脂、硬化促進劑、硬化劑以及遵照上述合成 例1〜10而合成之含有矽氧烷之聚醯亞胺樹脂，以表2中所 示之搭配量（以固形成分的重量份來表示）予以混合，使 用離心脫泡混合機（商品名「除泡練太郎」、（股） THINKY製）進行攪拌混合而得樹脂組成物。此外，環氧 樹脂方面，係使用酚系酚醛清漆型環氧樹脂EP157(日本 環氧樹脂Japan Epoxy Resins (股）製）。又，硬化劑方 面，使用二環戊二烯改性苯酚樹脂DPP6115L (新日本石 ® 油（股）製）、硬化促進劑方面，使用咪唑系P200 (日本 環氧樹脂Japan Epoxy Resins (股）製）。此外，可視需 要混合使用溶劑。 (硬化薄膜的製成） 接下來，將所得之樹脂組成物塗佈於已實施脫膜處理 之PET薄膜上，以75〜120°C加熱12分鐘後，在於180°C加 熱90分鐘而得40// m厚的硬化薄膜。 -41 - 201033250 (耐溶劑性試驗） 使用含丙酮之綿棒，以l〇g的荷重5次反覆摩擦硬化薄 膜的表面，確認表面有無變化。 (結果）實施例6〜1 0及比較例9、1 0，並未觀察到表 面變化（表2中以〇表示）。比較例6〜8則發生顏色脫落 (表2中以X表示）。 (耐熱性試驗） © 將合成例1〜10中所得之聚醯亞胺樹脂及與上述同樣 地從該聚醯亞胺樹脂調整成的樹脂組成物，以乾燥時的厚 度可位在40〜100 之範圍的方式，塗佈於銅箔光澤面上 ，於75〜120°C加熱12分鐘後，再於180°C加熱90分鐘，於 銅箔上製作硬化薄膜。將形成有硬化薄膜之銅箔，使其浸 漬於三氯化鐵溶液中腐蝕去除，之後，於100 °C、10分鐘 乾燥而製作已去除銅箔之硬化薄膜。將已去除銅箔之硬化 薄膜，依日本工業規格（JIS K7127 )爲準則，使用 © TENSILO萬能試驗機（（股）A&D製）進行拉伸試驗，測 定熱處理前之彈性率。 另一方面，將藉由上述方法所得之附銅箔硬化薄膜各 自於（1)空氣中220 °C、30分、（2)空氣中250 1：、30分 、（3 )空氣中270 °C、30分進行熱處理。使熱處理後的附 銅箔硬化薄膜浸漬於三氯化鐵溶液中，將銅箔腐蝕去除，

之後，於100 °C、10分鐘乾燥而製作已去除銅箔之硬化薄 膜。使已去除銅箔之硬化薄膜，依日本工業規格（JIS -42- 201033250 K7 127 )爲準則，使用TENSILO萬能試驗機（（股）A&D 製）進行拉伸試驗，測定熱處理前之彈性率。 表1中，顯示該表中所記載之聚醯亞胺樹脂的耐熱性 試驗之結果。表2中，顯示該表中所記載之由聚醯亞胺樹 脂與熱硬化性樹脂所成之組成物的耐熱性試驗及耐溶劑性 試驗之結果。 參[表1] 實施 實施 實施 實施 實施 比較 比較 比較 比較 比較 例1 例2 例3 例4 例5 娜 例2 例3 例4 例5 A1 A2 A3 A4 A5 B1 B2 B3 B4 B5 聚醯亞胺樹脂 合成 合成 合成 合成 合成 合成 合成 合成 合成 合成 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9 例10 含HFA基 無官能基 含苯 酚基 彈性 率 (MPa) 熱處理前 63 10 35 31 440 4 42 21 121 236 220。。,30 分 68 10 34 43 404 未測定 41 25 188 292 250〇C，30 分 80 11 41 63 427 12 45 20 285 362 270。(：，30 分 65 11 40 55 430 14 46 19 310 490

-43- 201033250 [表2] 實施 例6 實施 例7 實施 例8 實施 例9 實施 例10 比較 例6 比較 例7 比較 例8 比較 例9 比較 例10 環氧樹脂 ΕΡ157 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 硬化促進劑 Ρ200 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 硬1 ί匕劑 DPP6115L 3.7 3.8 3.7 聚醯 亞胺 樹脂 含 HFA 基 Α1/合成例1 66 Α2/合成例2 63.2 Α3/合成例3 67.6 Α4/合成例4 60.5 Α5/合成例5 37.4 無官 能基 Β1/合成例6 33 Β2/合成例7 60.5 Β3/合成例8 35.8 含苯 酚基 Β4/合成例9 36.3 Β5/合成例10 35.8 彈性率 (MPa) 熱處理前 80 9 52 54 460 98 103 28 312 248 220°C，30 分 105 10 62 78 427 89 104 33 420 385 250。。,30 分 102 10 59 84 472 102 105 41 454 430 270。。,30 分 154 11 59 80 453 102 119 46 485 525 耐溶劑性 丙酮耐性 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 〇 〇 以下，就表1、2之結果進行說明。在搭配了不具有六 氟異丙醇基（HF A基）及苯酚基任一者之含有矽氧烷構造 的聚醯亞胺樹脂之組成物中，如表2之比較例6〜8所示， 得到耐溶劑性差之結果。此係因聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂 之反應性低的緣故。另一方面，在具有苯酚基之含有矽氧 烷構造的聚醯亞胺樹脂（表1之比較例4、5 )以及搭配了 該聚醯亞胺樹脂之組成物（表2之比較例9、10)中，由彈 性率之溫度所致的變動幅度大，得到耐熱特性差之結果。 -44 - 201033250 相對於此，具有HFA基之本發明之含有矽氧院構 亞胺樹脂（表〗之實施例1〜5 )以及搭配了該聚 脂之組成物（表2之實施例6〜10)中’由彈性率 致之變動幅小，且顯不出優異的耐熱性。在耐溶 亦得優異之結果。 本發明之申請，係以在曰本申請之特願2〇〇8 爲基礎，該等之内容全部包含於本說明書中。 的聚醯 亞胺樹 溫度所 性方面 288151

-45-

Claims (1)

1. 201033250 七、申請專利範圍： 1· 一種具有六氟異丙醇基及矽氧烷構造之聚醯亞胺樹 脂。 2 .如請求項1記載之聚醯亞胺樹脂，其係具有以下式 (1)及（2)所示之重複單位； 【化1】

   〇 0⑴ 0 0 (2) (式中，R1表示4價之有機基、R2表示具有六氟異丙醇基 之2價的二胺殘基、R3表示2價之矽氧烷二胺殘基、以式（ 1 )所示之重複單位其一分子中之重複數Μ爲1以上100以下 之整數、以式（2)所示之重複單位其一分子中之重複數Ν 爲1以上100以下之整數）。 3 .如請求項1或2記載之聚醯亞胺樹脂，其係藉由使以 式（3)所示之四鹼基酸二酐與以式（4)及（5)所示之 二胺化合物反應而製造者； 【化2】 201033250 H2N——R3—NH2 (5) (式中，R1表示4價之有機基、R2表示具有六氟異丙醇基 之2價的二胺殘基、R3表示2價之矽氧烷二胺殘基）。 4.如請求項2或3記載之聚醯亞胺樹脂，其中，以R1所 示之4價的有機基係具有以下式所示之任一構造； 【化3】 ,, |

   -47- 201033250 X X ch3 (式中，A表示氧原子、硫原子、c〇、s〇、s〇2、CH2、 Ch(CH3)、c(CH3)2、c(CF3)2、或 c(CCi3)2;芳香族環上的 氫原子，亦可以鹵素原子、碳數丨〜8之烷基所取代）。 5.如請求項2〜4中任1項所記載之聚醯亞胺樹脂，其 中，以R2所示之具有六氟異丙醇基的2價之二胺殘基係具 Θ 有以下式所示之任一構造； 【化4】

   (式中’ Α表示與上述同義、J表示1〜4之整數、κ表示1〜 6之整數、P與q各自獨立地表示〇〜2之整數，且(p + Q) $4’方香族環上的氫原子，亦可以鹵素原子、碳數1 〜8之烷基所取代）。 6.如請求項2〜5中任1項所記載之聚醯亞胺樹脂，其 中’以R3所示之2價的矽氧烷二胺殘基係具有以下式所示 之構造； -48- 201033250 【化5】 -R4-

   R9 R10 I (式中，R4及R5各自獨立地表示碳數1〜5之伸烷基、伸苯 基或氧伸烷基、R6〜R10各自獨立地表示碳數1〜5之烷基 、碳數1〜5之烷氧基、或苯氧基；a、b、c各自獨立地表 示0或1以上之整數，且b+cgl、a+b+cg60，式中’芳 香族環上的氫原子，亦可以鹵素原子、碳數1〜8之烷基所 取代）。 7.如請求項3記載之聚醯亞胺樹脂，其中，使以式（3 )所示之四鹼基酸二酐之酸酐基的官能基當量數爲X、使 反應系中存在之全部的二胺化合物之胺基的官能基當量數 爲Y時’係以滿足OS (X — Y) / XS 0.3之關係使其反應。 8 ·如請求項1〜7中任1項所記載之聚醯亞胺樹脂，其 中，聚醯胺樹脂中所含之矽氧烷構造的比例爲40〜90重量 %。 9.如請求項1〜8中任1項所記載之聚醯亞胺樹脂，其 中’聚醯亞胺樹脂中所含之六氟異丙醇基的官能基當量爲 1000 〜5000g/mol 〇 1 〇 ·如請求項1〜9中任1項所記載之聚醯亞胺樹脂，其 係數平均分子量爲9000〜50000者。 11_一種含有請求項1〜1〇中任1項所記載之聚醯亞胺 樹脂及熱硬化性樹脂的樹脂組成物。 -49- 201033250 四、指定代表囷： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   -3- 201033250 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：化1