TW201033169A - Process for reducing the water content in (meth)acrylic acid - Google Patents

Description

201033169 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種減低（甲基）丙烯酸中水含量的方 法。 【先前技術】 技藝現狀 © 利用吸附在乾燥劑（例如分子篩）上或藉由利用試劑 (例如酸酐類）或其他吸濕性試劑之化學轉化而從有機介 質（尤其是從可聚合有機介質）去除水，可被認爲是先前 技術。同樣地，各種精飽變型，其中一些也使用夾帶劑， 已經充份地被描述或被專利權保護。有關利用乾燥劑（例 如分子篩）或利用試劑之乾燥，請參見：包括Becker，Η 之集體作者：Organikum· —Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1 990，第 18 版。 ® US-A 3,414,485描述藉由利用二甲苯之萃取、相分離 和接著蒸餾而從水溶液回收甲基丙烯酸。其MAA含量大 於 9 9%。 US-A 3,98 5,1 53描述作爲萃取劑的甲基乙基酮和二甲 苯的混合物。甲基丙烯酸累積在混合物中。 US-A 4，142,058描述作爲萃取劑的甲基丙烯酸甲酯和 二甲苯的混合物。 US 200 4/0 267050 ( Rohm & Haas )描述利用蒸餾之甲 基丙烯酸的純化。在第一個塔中去除揮發性成分，較少揮 -5- 201033169 發性成分則在第二塔中移除。產物之側引出去除達成小於 0.0 5 %之水含量。 目前在市場上可得的（甲基）丙烯酸品質具有最多至 0.2重量％之水含量。在包含（甲基）丙烯酸作爲單體或 作爲共單體的可聚合混合物之聚合中，此高水含量逐漸產 生問題，因此是不想要的。 本發明目的爲發展一種另外的方法，其能夠提供可聚 合化合物（例如（甲基）丙烯酸）最小的水含量。該方法 也應以溫和方式實施，以便僅需要最小量的聚合抑制劑。 而且’裝置複雜性應該爲最小。盡可能，水含量不應該超 過例如3 00 ppm (以重量計）。 【發明內容】 解決方案 本發明設定本身與先前技藝之區別在於在（甲基）丙 嫌酸中的水含量減低方面，描述在乾燥劑（例如分子篩 (沸石））上之吸附與精餾的組合（變型1)或用試劑（ 例如（甲基）丙烯酸酐（MAah ))之化學轉化與精餾的 組合（變型2)。 此具有優點爲水的去除和進一步處理係以一步驟進行 。所描述之關係使水能夠吸附在乾燥劑（例如分子篩）上 ，或利用試劑（例如（MAAH ))而化學轉化，且利用蒸 -6- 201033169 餾步驟能從乾燥劑同時地去除雜質，例如來自分子篩之陽 離子或黃化成分或過量未轉化試劑（例如MAAH )、由其 形成之水解產物（例如羧酸）或黃化有機副產物。 所使用之乾燥劑爲市售的分子篩類型，其由例如 Merck KGaA，Darmstadt販賣。其他可用之分子篩描於 Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie ，第 17 冊 ，第9-18頁（第4版，1979 )或1111111&1111'3£11。>^1〇卩6(113 參 of Technical C h em i s try，第 3 9 冊，第 62 5 - 655 頁（第 6 版，2003 ) 〇 有用的乾燥劑也包括： 沸石、氧化鋁、硫酸銅、無水氯化鋅、氯化鈣、氧化 鈣、氫氧化鈉、氧化鎂、硫酸鈣、無水硫酸鈉、濃硫酸、 氫氧化鉀、過氯酸鎂或五氧化二磷。 利用化學轉化而用於水之反應的試劑爲品質與可得自 Darmstadt之Evonik R0hm GmbH者相若之（甲基）丙稀 Φ 酸酐（MAAH)。其具有下示組成： • MAAH > 94.0 重量 ％ •有機雜質 <6重量％ .經2000 ppm的2,4-二甲基-6-第三-丁基酚安定化 〇 用於水之化學轉化的試劑可進一步包括： 飽和羧酸之羧酸酐類，例如乙酸酐、丙酸酐和其他飽 和脂族羧酸之同系物、不飽和羧酸之羧酸酐類’例如丙烯 酸酐、甲基丙烯酸酐和其他不飽和脂族羧酸類之同系物、 201033169 從二種不同飽和或不飽和羧酸形成之羧酸酐類（"混合酸 酐類"）、以及三氧化硫、亞硫醯氯、羰基鹵、鹼金屬、 鹼金屬氫化物或烷氧化物。 聚合抑制劑 聚合抑制劑爲已知的。例如可添加1，4-二羥基苯以用 於安定化。然而，也可使用經不同取代之二羥基苯類。一 般而言，該等抑制劑可以通式（11 )表示

其中： R1爲氫、具有一至八個碳原子之直鏈或支鏈烷基、 鹵素或芳基’較佳爲具有一至四個碳原子之烷基，更佳爲 甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、第 二-丁基、第三·丁基、Cl、F或Br; η爲範圍從一至四之 整數’較佳爲一或二；且R2爲氫、具有一至八個碳原子 之直鏈或支鏈烷基或芳基，較佳爲具有一到四個碳原子之 烷基，更佳爲甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、 異丁基、第二-丁基或第三-丁基。 然而’也可使用具有1，4-苯醌之化合物作爲母化合物 。這些可由式（III)描述 (III) 201033169

其中 R1爲具有一至八個碳原子之直鏈或支鏈烷基、鹵素 或芳基，較佳爲具有一至四個碳原子之烷基，更佳爲甲基 、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、第二-丁 基、第三-丁基、Cl、F或Br，且 η爲範圍從一至四之整數，較佳爲一或二。 同樣地，使用一般結構（IV )之酚。

^其中 R1爲具有一至八個碳原子之直鏈或支鏈烷基、芳基 或芳烷基、與單-至四元醇所成之丙酸酯’其也可包含雜 原子例如S、Ο和Ν’較佳爲具有一到四個碳原子之院基 ，更佳爲甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁 基、第二-丁基、第三-丁基。 進一步有利的物質類別爲以式（V)之三哄衍生物爲 基礎之立體位阻酿- -9- (V) 201033169

其中R =式（VI)之化合物

(VI)

其中 R1 = CnH2n+l 其中n=l或2。 已知抑制劑之另一群組 阻胺類。 這些特別是包括可以式

Rl\ Λ2 Κ3/Ν~Λ_λ*\4 胺類之群組’特別是立體位 (VII )表示之苯二胺類 (VII),

其中R1、R2、R3和R4各自獨立爲氫和在各情形中具有多 至40個和較佳多至20個碳原子之烷基、芳基、烷芳基、 芳烷基’其中較佳地R1、R2、R3和R4基團中之至少一個 爲氫。例示性的對-苯二胺類包括對-苯二胺，其中R1、R2 、R3和R4基團各自爲氫；Ν-苯基-Ν，-烷基-對-苯二胺類 ，例如Ν-苯基-Ν’-甲基-對-苯二胺、Ν_苯基-Ν，-乙基-對-苯二胺' Ν-苯基-Ν’-丙基-對-苯二胺、Ν_苯基-Νι_異丙基_ -10- 201033169 對-苯二胺、N-苯基-Ν'-正-丁基-對-苯二胺、N-苯基-Ν'-異 丁基-對-苯二胺、Ν-苯基-Ν’-第二-丁基-對-苯二胺、Ν-苯 基-Ν'-第三-丁基-對-苯二胺、Ν-苯基-Ν’-正-戊基-對-苯二 胺、Ν-苯基-Ν’-正-己基-對-苯二胺、Ν-苯基-Ν，- ( 1-甲基 己基）-對-苯二胺、Ν-苯基-N，-(l，3-二甲基丁基）-對-苯 二胺、Ν-苯基-Ν，- ( 1，4-二甲基-戊基）-對-苯二胺；Ν-苯 基-Ν，，Ν，-二烷基-對-苯二胺類，例如Ν-苯基_Ν',Ν，-二甲 Θ 基-對-苯二胺、Ν-苯基-Ν，，Ν'-二乙基-對-苯二胺、Ν-苯基_ Ν，，Ν'-二-正-丁基-對-苯二胺、Ν-苯基-Ν',Ν，-二-第二-丁 基-對-苯二胺、Ν-苯基-Ν·-甲基-Ν·-乙基-對-苯二胺；Μ，Ν-二烷基-對-苯二胺類，例如Ν，Ν-二甲基-對-苯二肢和 Ν，Ν，-二乙基-對·苯二胺；Ν，Ν，-二烷基-對-苯二胺類’例 如Ν，Ν，-二異丙基-對-苯二胺、Ν,Ν，-二異丁基-對-苯二胺 ;Ν，Ν'-二芳基苯二胺類，例如Ν,Ν，-二苯基-對-苯二胺； Ν，Ν，Ν，-三烷基-對-苯二胺類，例如Ν,Ν，Ν，-三甲基-對-苯 ® 二胺、Ν，Ν，Ν'-三乙基-對-苯二胺。 除此之外，啡阱染料構成另一較佳群組。這些尤其包 括吲杜林（induline )和苯胺黑。苯胺黑的形成是由於將 硝基苯、苯胺和在具有金屬鐵和FeCl3之鹽酸溶液中的苯 胺加熱的結果。在此較佳者爲醇溶性胺染料，其可包括例 如5個苯環，例如二苯胺基（dianilido ) -N，N-二苯基酚 藏花紅（phenosafranin )。這些物質爲廣泛已知且可商業 上獲得的。 下列化合物係經成功使用：1，4 ·二羥基苯、4 -甲氧基 -11 - 201033169 酚、2,5-二氯-3,6-二羥基-1,4-苯醌、1，3,5-三甲基-2,4,6-參-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基）苯、2,6-二-第三-丁基-4-甲基酚、2,4-二甲基·6·第三-丁基酚、2,2-雙[3,5-雙（1，1-二甲基乙基）-4-羥基苯基-1-側氧丙氧基甲基 ]1，3-丙二基酯類、雙[3- (3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基）] 丙酸2，2’-硫二乙酯、3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基）丙 酸十八酯、3,5-雙（1,1-二甲基乙基-2,2-亞甲基雙（4-甲 基-6-第三-丁基）酚）、參（4-第三·丁基-3-羥基-2，6-二 甲基苯甲基）-3-三哄-2,4,6-(111，311，51〇三酮、參（3,5-二-第三-丁基-4-羥基）-s-三哄- 2,4,6- ( 1H，3H,5H)三酮 、第三-丁基-3,5-二羥基苯或二苯基-對-苯二胺（DPPD) ，其中氫醌單甲酯（4-甲氧基酚）是非常特別適合者。 所提及之抑制劑爲商業上可獲得的。 作爲烯屬不飽和化合物之基本安定作用，所述化合物 可單獨或以二種或更多化合物之混合物使用。 粗製（甲基）丙烯酸 粗製（甲基）丙烯酸具有下示組成： • > 95重量％的甲基丙烯酸（MAA ) • < 5重量％的有機化合物，例如：丙酮、甲酸、& 酸、丙酸和羥基異丁酸 • < 3重量％的水 • > 500 APHA 單位，根據 ASTM 標準 D 1209。 甲基丙烯酸和有機化合物之組成可用氣相層析法 -12- 201033169 相層析法測定。水含量典型地用卡爾費雪滴定法或庫侖法 測定。以APHA單位表示之黃度指數係利用光度計根據 ASTM 標準 D 1 209測定。 冰（甲基）丙烯酸 相比之下，冰（甲基）丙烯酸具有下示組成：

.>99.5重量％的 MAA ❹ .< 0.5重量％的有機化合物，例如：丙酮、甲酸、 乙酸、丙酸和羥基異丁酸 • < 2000 ppm的水，較佳爲小於1000 ppm以重量計 的水和最佳爲小於3 00 ppm以重量計的水 .< 20 APHA單位，根據ASTM標準D 1209 甲基丙烯酸和有機化合物之組成，如在分析粗製（甲 基）丙烯酸的情況中一樣，可用氣相層析法或液相層析法 測定。水含量典型地用卡爾費雪滴定法或庫侖法測定。以 ® APHA單位表示之黃度指數係利用光度計根據ASTM標準 D 1 209測定。 【實施方式】 圖式說明 在所附圖式中，可能的變型係使用甲基丙烯酸（MAA )和以分子篩（MS)作爲乾燥劑或以甲基丙烯酸酐（ MAAH)作爲試劑之例子說明。 爲了去除水，爲此目的，來自低沸物塔（1)之甲基 -13- 201033169 丙烯酸流係通過包含分子篩（沸石）之固定床（2)，或 在加入足夠量的MAAH之後，通過反應器（2)。爲了加 速MAAH與水之水解反應，反應器可加入酸性離子交換 劑。也可理解的是，可加入非揮發性酸例如硫酸或磷酸。 低沸物塔（1 )也可配置爲隔牆塔。 變型1-4不同處在於低沸物塔的配置。適當的低沸物 塔爲隔牆塔，和同樣地具有側流抽出（較佳爲具有液體側 引出）之塔，在該情形中，進料係在側流引出之下方供入 @ 〇 然後將水減低之MAA進料至高沸物塔（3 )以便去除 大量的不想要的成份，例如安定劑、陽離子（例如：鈉） 或酸酐，及經由頂端蒸餾出純MAA。 變型5-10與變型1-4不同處在於：水的去除原則上 也可在高沸物塔（3)的回流中完成。在此情形中，上游 低沸物塔（1)也可以習用方式操作（汽提塔）。 變型1 1和1 2說明水之去除發生於高沸物塔之側流引 @ 出（較佳爲具有液體側引出）的可能性，在該情形中，進 料較佳係在側流引出之下方供入。 圖13和14最後說明藉由分子篩吸附或利用MAAH 之化學轉化來處理該高沸物塔之頂端流的可能性。下游離 子交換劑固定床（4)確保任何由分子篩漏出和因此擾亂 產物品質的陽離子被吸附。然而，若當陽離子含量可容忍 時，此可省卻。 有用的低沸物包括例如下列物質： -14- 201033169 甲酸、乙酸、丙酸、丙酮和水。 有用的高沸物包括例如下列物質： 羥基異丁酸、MAA二聚物、ΜAA寡聚物、MAA聚合 物、甲基丙烯醯胺、硫酸氫銨、硫酸、安定劑及其降解產 物、金屬甲基丙烯酸鹽和甲基丙烯酸酐。 【圖式簡單說明】 〇 圖1說明分子篩組合隔牆塔的使用。 圖2說明用於水與ΜΑΑΗ之反應的反應器組合隔牆 塔的使用。 圖3說明分子篩組合低沸物塔之側流抽出的使用。 圖4說明用於水與ΜΑΑΗ之反應的反應器組合低沸 物塔之側流抽出的使用。 圖5說明分子篩在純化塔之回流中，有或沒有組合低 沸物塔的使用，該低沸物塔也可爲隔牆塔。 ® 圖6說明用於水與ΜΑΑΗ在純化塔之回流中反應之 反應器，有或沒有組合低沸物塔的使用，該低沸物塔也可 爲隔牆塔。 圖7說明分子篩在純化塔之回流中，有或沒有組合低 沸物塔的使用，該低沸物塔也可爲側流塔。 圖8說明用於水與ΜΑΑΗ在純化塔之回流中的反應 之反應器，有或沒有組合低沸物塔的使用，該低沸物塔也 可爲側流塔。 圖9說明分子篩在純化塔之回流中，有或沒有組合低 -15- 201033169 沸物塔的使用，該低沸物塔也可爲習用塔。 圖10說明用於水與MAAH在純化塔之回流中的反應 之反應器，有或沒有組合低沸物塔的使用，該低沸物塔也 可爲習用塔。 圖11說明分子篩在純化塔之側流中，有或沒有組合 任何所要之低沸物去除的使用。 圖1 2說明用於水與MAAH在純化塔之側流中的反應 之反應器，有或沒有組合任何所要之低沸物去除的使用。 圖13說明分子篩在具有下游離子交換器或反應器之 純化塔的產物流中，有或沒有組合任何所要之低沸物去除 的使用。 圖14說明用於水與MAAH之反應的反應器在純化塔 之產物流中，有或沒有組合任何所要之低沸物去除的使用 【主要元件符號說明】 圖1 1 :低沸物塔 2:具有分子篩之固定床反應器 3 =高沸物塔 圖2 1 低沸物塔 2 :用於水與MAAH之反應的反應器 201033169 圖3 1 :低沸物塔 2:具有分子篩之固定床反應器 3 :高沸物塔 圖4 1 :低沸物塔 2 :用於水與MAAH之反應的反應器 φ 3 :高沸物塔 圖5 1 :低沸物塔 2:具有分子篩之固定床反應器 3 :高沸物塔 圖6 1 :低沸物塔 2 :用於水與MAAH之反應的反應器 ® 3 :高沸物塔 圖7 1 :低沸物塔 2:具有分子篩之固定床反應器 3 :高沸物塔 圖8 1 :低沸物塔 2 :用於水與MAAH之反應的反應器 3 :高沸物塔 -17- 201033169 圖9 1 :低沸物塔 2:具有分子篩之固定床反應器 3 :高沸物塔 圖10 1 :低沸物塔 2 :用於水與MAAH之反應的反應器 3 :高沸物塔 @ 圖1 1 2:具有分子篩之固定床反應器 3 :高沸物塔 圖1 2 2 :用於水與MAAH之反應的反應器 3 :高沸物塔 圖1 3 2:具有分子篩之固定床反應器 @ 3 :高沸物塔 4:離子交換劑固定床 圖14 2 :用於水與MAAH之反應的反應器 3 :高沸物塔 -18-

Claims (1)

1. 201033169 七、申請專利範圍： 1· 一種製備水含量減低的（甲基）丙烯酸的方法， 其特徵在於下列步驟： 在一步驟中，藉由利用吸附性乾燥劑處理而去除水， 及在另一步驟中，精餾該（甲基）丙烯酸，其中該等步驟 的順序也可顛倒。 2 ·如申請專利範圍第1項的方法， ❿ 其中 所使用之乾燥劑爲分子篩。 3. 如申請專利範圍第1項的方法， 其中 所使用之乾燥劑爲氧化鋁。 4. 一種製備水含量減低的（甲基）丙烯酸的方法’ 其特徵在於下列步驟： 在一步驟中，藉由與試劑反應而去除水，及在另一步 ® 驟中，精餾該（甲基）丙烯酸，其中該等步驟的順序也可 顛倒。 5. 如申請專利範圍第4項的方法， 其中 所使用之試劑爲（甲基）丙烯酸酐。 6. 如申請專利範圍第4項的方法， 其中 所使用之試劑爲乙酸酐。 7. 如申請專利範圍第4項的方法， -19- 201033169 其中 所使用之試劑爲S〇3。 8. 如申請專利範圍第4項的方法， 其中 所使用之試劑爲（甲基）丙烯醯氯。 9. 一種製備水含量減低的（甲基）丙烯酸的方法， 其特徵在於下列步驟： 在一步驟中，藉由利用吸附性乾燥劑處理而去除水， 及在另一步驟中，精餾該（甲基）丙烯酸，其中該等步驟 的順序也可顛倒，及在一額外步驟中，引導該（甲基）丙 烯酸通過離子交換劑。 10. —種製備水含量減低的（甲基）丙烯酸的方法， 其特徵在於下列步驟： 在第一個塔中’從粗製（甲基）丙烯酸中去除低沸物 和高沸物，在該第一個塔之側流中排出該經預純化之（甲 基）丙烯酸並用乾燥劑予以處理，及在第二個步驟中，在 第二個塔中經由頂端移出冰（甲基）丙烯酸。 1 1.如申請專利範圍第1 0項的方法， 其中 該第一個塔係配置爲隔牆塔。 12.如申請專利範圍第10項的方法， 其中 所使用之乾燥劑爲分子篩。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項的方法， -20- 201033169 其中 所使用之乾燥劑爲氧化鋁。 1 4.如申請專利範圍第1項之製備水含量減低的（甲 基）丙烯酸的方法，其特徵在於下列步驟： 在第一個塔中，從粗製（甲基）丙烯酸中去除低沸物 和高沸物，在該第一個塔之側流中排出該經預純化之（甲 基）丙烯酸並用試劑予以處理，及在第二個步驟中，在第 φ 二個塔中經由頂端移出冰（甲基）丙烯酸。 I5.如申請專利範圍第14項的方法， 其中 該試劑爲（甲基）丙烯酸酐。 1 6.如申請專利範圍第1 4項的方法， 其中 該試劑爲乙酸酐。 17. 如申請專利範圍第14項的方法， ❹ 其中 該試劑爲S Ο 3。 18. 如申請專利範圍第14項的方法， 其中 所使用之試劑爲（甲基）丙烯醯氯。 19. 如申請專利範圍第14至18項中任一項的方法， 其中 該第一個塔係配置爲隔牆塔。 20. —種製備水含量減低的（甲基）丙烯酸的方、法， •21 - 201033169 其特徵在於下列步驟： 在第一個塔中’從粗製（甲基）丙烯酸中去除低沸物 和高沸物，在該第一個塔之側流中排出該經預純化之（甲 基）丙嫌酸並用吸附劑予以處理，及在第二個步驟中，在 第二個塔中經由頂端移出冰（甲基）丙烯酸。 2 1 ·如申請專利範圍第20項的方法， 其中 所使用之吸附劑爲分子篩。 魏 2 2 .如申請專利範圍第2 0項的方法， 其中 所使用之吸附劑爲氧化鋁。 23. —種製備水含量減低的（甲基）丙烯酸的方法， 其特徵在於下列步驟： 在第一個塔中，從粗製（甲基）丙烯酸中去除低沸物 和高沸物，在該第一個塔之側流中排出該經預純化之（甲 基）丙烯酸並用試劑予以處理，及在第二個步驟中，在第 參 二個塔中經由頂端移出冰（甲基）丙烯酸。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項的方法， 其中 該試劑爲（甲基）丙烯酸酐。 25.如申請專利範圍第23項的方法， 其中 該試劑爲乙酸酐。 26·如申請專利範圍第23項的方法， •22- 201033169 其中 該試劑爲S〇3。 2 7.如申請專利範圍第23項的方法， 其中 所使用之試劑爲（甲基）丙烯醯氯。 28_ —種製備水含量減低的（甲基）丙烯酸的方法， 其特徵在於下列步驟： 〇 在第一個塔中，從粗製（甲基）丙烯酸中去除低沸物 和高沸物，在該第一個塔之側流中排出該經預純化之（甲 基）丙烯酸，及在第二個步驟中，在第二個塔中經由頂端 移出該經預純化之（甲基）丙烯酸並用吸附劑處理一部分 在該頂端獲得之（甲基）丙烯酸且將其作爲回流而引進該 塔中。 29.如申請專利範圍第28項的方法， 其中 ® 該第一個塔係配置爲隔牆塔。 3 0 ·如申請專利範圍第2 8或2 9項的方法， 其中 所使用之吸附劑爲分子篩。 31. 如申請專利範圍第28或29項的方法， 其中 所使用之乾燥劑爲氧化鋁。 32. —種製備水含量減低的（甲基）丙烯酸的方法， 其特徵在於下列步驟： -23- 201033169 在第一個塔中，從粗製（甲基）丙烯酸中去除低沸物 和高沸物，在該第一個塔之側流中排出該經預純化之（甲 基）丙烯酸，及在第二個步驟中，在第二個塔中經由頂端 移出冰（甲基）丙烯酸並用試劑處理一部分在該頂端獲得 之（甲基）丙烯酸且將其作爲回流而引進該塔中。 3 3 ·如申請專利範圍第3 2項的方法， 其中 該試劑爲（甲基）丙烯酸酐。 34·如申請專利範圍第32項的方法， 其中 該試劑爲乙酸酐。 3 5.如申請專利範圍第32項的方法， 其中 該試劑爲S Ο 3。 3 6.如申請專利範圍第32項的方法， 其中 所使用之試劑爲（甲基）丙烯醯氯。 ❿ ❿ 3 7.如申請專利範圍第32至36項中任一項的方法， 其中 該第一個塔係配置爲隔牆塔。 38. —種製備水含量減低的（甲基）丙稀酸的方法， 其特徵在於下列步驟： 在第一個塔中，從粗製（甲基）丙嫌酸中去除低沸物 ，在該第一個塔之塔底排出該經預純化之（甲基）丙嫌酸 -24 - 201033169 ，及在第二個步驟中，在第二個塔中經由頂端移出該經預 純化之（甲基）丙烯酸並用吸附劑處理一部分在該頂端獲 得之（甲基）丙烯酸且將其作爲回流而引進該塔中。 3 9 .如申請專利範圍第3 8項的方法， 其中 所使用之吸附劑爲分子篩。 40. 如申請專利範圍第38項的方法， φ 其中 所使用之吸附劑爲氧化鋁。 41. 一種製備水含量減低的（甲基）丙烯酸的方法， 其特徵在於下列步驟： 在第一個塔中’從粗製（甲基）丙烯酸中去除低沸物 ，在該第一個塔之塔底排出該經預純化之（甲基）丙燦酸 ，及在第二個步驟中，經由頂端移出該經預純化之（甲基 )丙烯酸並用試劑處理一部分在該頂端獲得之（甲基）丙 Φ 烯酸且將其作爲回流而引進該塔中。 42. 如申請專利範圍第項的方法， 其中 該試劑爲（甲基）丙烯酸酐。 43·如申請專利範圍第41項的方法， 其中 該試劑爲乙酸酐。 44.如申請專利範圍第41項的方法， 其中 -25- 201033169 該試劑爲S Ο 3。 45 .如申請專利範圍第4 1項的方法’ 其中 該試劑爲（甲基）丙烯醯氯。 46. —種製備水含量減低的（甲基）丙烯酸的方法， 其特徵在於下列步驟： 在塔中從高沸物中移出無低沸物之經預純化（甲基） 丙烯酸，在該塔之側流中用吸附劑處理該預純化粗製（甲 Q 基）丙烯酸並將其再循環至該塔中，且經由頂端排出冰（ 甲基）丙烯酸。 4 7.如申請專利範圍第46項的方法， 其中 所使用之吸附劑爲分子篩。 48. 如申請專利範圍第46項的方法， 其中 所使用之乾燥劑爲氧化鋁。 Q 49. 一種製備水含量減低的（甲基）丙烯酸的方法， 其特徵在於下列步驟： 在塔中從高沸物中移出無低沸物之經預純化（甲基） 丙烯酸，在該塔之側流中用試劑處理該經預純化之粗製（ 甲基）丙烯酸並將其再循環至該塔中，且經由頂端排出冰 (甲基）丙烯酸。 50. 如申請專利範圍第49項的方法， 其中 -26- 201033169 該試劑爲（甲基）丙烯酸酐 5 1.如申請專利範圍第49項 其中 該試劑爲乙酸酐。 52.如申請專利範圍第49項 其中 該試劑爲S03。 Φ 53.如申請專利範圍第49辱 其中 該試劑爲（甲基）丙儲醯氯 54·—種製備水含量減低的 其特徵在於下列步驟： 在塔中從高沸物中移出無低 丙烯酸，經由頂端排出冰（甲基 處理，且將一部分未經處理之冰 . 進該塔中。 55. 如申請專利範圍第54 g 其中 所使用之吸附劑爲分子篩。 56. 如申請專利範圍第54 Ij 其中 所使用之乾燥劑爲氧化鋁。 57. 如申請專利範圍第55写 其中 i的方法， i的方法， :的方法， 〇 (甲基）丙烯酸的方法， 沸物之經預純化（甲基） )丙烯酸並用吸附劑予以 甲基丙烯酸作爲回流而引 ί的方法， i的方法， $ 56項的方法， -27- 201033169 無水（甲基）丙烯酸係藉由將其引導通過離子交換床 而進行進一步純化步驟。 58. —種製備水含量減低的（甲基）丙烯酸的方法’ 其特徵在於下列步驟： 在塔中從高沸物中移出無低沸物之經預純化（甲基） 丙稀酸，經由頂端排出冰（甲基）丙嫌酸並用試劑予以處 理，且將一部分未經處理之冰甲基丙烯酸作爲回流而引進 該塔中。 59.如申請專利範圍第58項的方法， 其中 該試劑爲（甲基）丙烯酸酐。 6 〇 .如申請專利範圍第5 8項的方法， 其中 該試劑爲乙酸酐。 61.如申請專利範圍第58項的方法， 其中 該試劑爲S03。 6 2.如申請專利範圍第58項的方法， Φ Θ 該試劑爲（甲基）丙烯醯氯。 63. —種水含量減低的（甲基）丙烯酸，其係藉由如 申請專利範圍第1至62項的方法獲得。 64. —種水含量減低的（甲基）丙烯酸，其係藉由如 申請專利範圍第1至62項的方法獲得， -28- 201033169 其中 該水含量低於2000 ppm (以重量計）。 65. 一種水含量減低的（甲基）丙烯酸，其係藉由如 申請專利範圍第1至62項的方法獲得， 其中 該水含量低於1000 ppm (以重量計）。 6 6. —種水含量減低的（甲基）丙烯酸，其係藉由如 ❹ 申請專利範圍第1至62項的方法獲得， 其中 該水含量低於300 ppm (以重量計）。 6 7. —種可藉由如申請專利範圍第1至62項的方法 獲得之甲基丙烯酸。

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