TW201031631A - Method of producing aromatic amino compound - Google Patents

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TW201031631A TW099103066A TW99103066A TW201031631A TW 201031631 A TW201031631 A TW 201031631A TW 099103066 A TW099103066 A TW 099103066A TW 99103066 A TW99103066 A TW 99103066A TW 201031631 A TW201031631 A TW 201031631A
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Norimasa Yokoyama
Makoto Nagaoka
Kazunori Togashi
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Hodogaya Chemical Co Ltd
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Description

201031631 六、發明說明： f發明所屬之技術領域】 間體 為有用的芳香族 本發明係關於作為各種有機材料 胺基化合物之製造方法。 飞/、中 【先前技術】 以芳基胺為代表的芳麵胺基化合物 i θ : 芳基胺，係作為醫農藥原料、有機機八疋一方基胺或二
G 此等的竹，重要性正在增 1 概或械導電性材料、或 媒使齒化芳基化:物J單;’例如已知使用銅觸 爾曼㈣反細如，’如此的反應稱為烏 族胺應需要高的反應溫度，因此，得到的芳香 ^ 產物產率一般係低的。又，得到的若杏放脫 力，會有製造成本增高的缺點 Ο 溫度;降:之= 報告:添加鄰二氦並劣TO 有人 11。m。「餘聯定、壤己烧二胺等二胺系化合物而以 H 度’得到高產率目的之芳香族胺基化合物之方 法(例如，麥照非專利文獻2〜4)。 例中’能以溫和的條件進行反應’而且能以良好產率得
太的門曰i。但是，添加之化合物昂貴，就製造方法而言尚留有成 本的問題，因此妨礙實用化。 X 、±_" 亦1已知有添加冠鍵以提高反應系之驗度而發生反應的方 法(例如’參照專利文獻1}。但是，冠醚也是昂貴的化合物，不能 201031631 %•的上是對於成本有利的製造方法 ，欠缺實用性。 又，已知有使烷基胺與鹵化芳基化合物於銅觸媒存 2報:ί 芳基胺之烏爾曼反應，如此的烏爾曼反應中， mi基無絲賴於彼此婦之碳崎麵羥基羧 例(中、體5 ’ 經基苯幾酸)之例(參照非專利文獻5)。但是，此 法得到目的物，即使使用如此的芳香族羥基羧酸， AΛΑ美出利用以具有三烷基膦作為配位子之鈀膦錯合物作 =媒的Buehwald.Hartwig反應，製造絲貌方法(例如，參照 心1文^ 2)。但是’此製造方法中，為了維持鈀_膦錯合物之活性， 在嚴格的鈍性氣體氛圍下實施反應。此外，成為配位子的三 身在空氣巾不穩定，因此，其貯藏、計量等也需要在鈍 氣體氛圍中實施，對於實用化有妨礙。又，把非常昂貴，又， 作為配位子使用的膦化合物也昂貴，故欠缺實用性。 [先前技術文獻] 專利文獻 專利文獻1:曰本特開平11—87061號公報 專利文獻2:日本專利第3161360號 非專利文獻
非專利文獻 l:Chemishe Berichte., 36, 2382 (1903) 非專利文獻 2:Angew· Chem. Int. Ed.，42, 5400 (2003) 非專利文獻 3:J. Am. Chem. Soc.，124,11684 (20〇2) 非專利文獻 4:J. Org. Chem.，69, 5578 (2004) 非專利文獻 5:J. Org. Chem·，72, 672 (2007) 【發明内容】 (發明欲解決之問題） _ 因此，本發明之目的在於:提供一種能以高產率且廉價地獲得 尚純度之芳香族胺基化合物之方法，係利用以一級或二級胺化合 物及4化芳香族化合物為原料的烏爾曼反應製造芳香族胺基化合 201031631 物之方法。. (解決問題之方式） 種务香族胺基化合物之製造方 法 亦即，依照本發明，提供 係以下列通式(1): '、 R_N Η〜a r (1) 表示的胺化基;^為芳香族環基） 的構造的料族胺基化日_基偶合於該胺化合物之胺基 特徵在於: 酸，此相鄰之碳原子之㈣族經基幾 ΐ族==觸媒及驗共存之條件下，與該胺化合物及祕 本發明之製造方法中，較佳為. 原子 〇 ⑴則述統料族化合物之㈣原子純原子、_子或氯 ❹ (3)前述原料胺化合物騎芳基 用之前述芳香族佳-
(2) 6 201031631 (式中’ R〜R4表示氫原子、碳原子 數5至8之環絲、碳原子數2至'6=至f之絲、碳原子 炔基、碳原子數1至6之燒氧基、# 、石厌原子數2至6之 碳原子數1至6之烧基或芳香“且5二8之環炫氧基、 經基1醯基、烷氧羰基、_基、氮基有^基之代胺基、 原子、芳氧基、芳香族烴基或芳香族雜^ 土一氟Y基、氟 ¥、R3與R4也可彼此鍵結H私雜絲，且Rl與R2、Μ與 (5)前述通式(2)中，基團Ri〜r4# 6之直鏈狀或分支狀基、碳料1至 基或芳香族雜環基、 8之％烷基、方香族烴 ⑹3,5-二-第三丁基_2_經基苯羧酸。 [發明之效果] 而廉=及Ϊ由Ϊΐ述芳香族織_，與銅觸媒及驗共存 ❹ :;;=r象，其理由雖未明麵ί解 交== 銅由魏與作為反應觸媒使用的鋼 益需竣f ’例如，2规苯_等可廉價取得， 為有利的®此’本發明之製造方法在工業化實施極為有用。 【實施方式】 (實施發明之形態） 化人用以前述通式⑴表示之胺化合物與祕芳香族 爾曼反應製造芳香族胺基化合物，此反應例如
X R-MH-a r +Α r r 201031631 或 R-NH-Ar+AraX2 〜Ar-N (R) ^Ar -Ή (R) A r (式中，R及Ar如前述式⑴所示， X為來自於前述il化芳香族化合物之鹵素原子，
Ar為來自於前述_化芳香族化合物之1價芳香族環基，
Ar2為來自於前述函化芳香族化合物之2價芳香族環基。） —上述反應式係使用具有1或2個鹵素原子者作為原料之鹵化 芳香族化合物之情況之例子’但應可輕易理解到:使用具有3個以 上鹵素原子之鹵化芳香族化合物之情形也與上述同樣，胺基盥各 鹵素原子反應可得到對應的芳香族胺基化合物。 〃 又，备原料胺化合物具有的基團R為氫原子時，例如，為輩 =胺時，依照上述反應式，可得到二芳基胺，但是/由於 方基胺具有ΝΉ基，再藉由實施烏爾曼反應，可合成三芳基胺。 士述胺化合物與鹵化芳香族化合物的烏爾曼反應中，重要者 觸媒麟存在下，制減與麟級胁彼此相鄰之碳 基羧酸。以下，對於反應使用的各化合物及反應 <原料化合物> 1·胺化合物 本發明巾，作為原料使用的胺化合物，係以下列通式⑴表元 R—NH-A r (式中，R為氫原子或芳香族環基，
Ar為方香族環基） 化芳::化式⑴中之氮原子的氫原子，與 之芳香族環基偶合。…、反應峨離，將齒化芳香族化合物 芳香族中’反及^所示芳香族環基中，有芳香族烴基2 201031631 芳香族烴基(絲)之例，例如:絲、聯苯基、三苯基、四苯 基笨乙烯基、奈基、恩基、二氫苊基(&(^η_ΐ1ΐ6ηγΐ)、第基、菲 基、茚基、芘基等。 芳香族雜縣之例，例如:㈣基、三哄錄㈣）、錢基、 轉基、苯硫基、料基、異镇基、苯并α夫喃基、苯 =本硫基、娜基、啊基、苯调錄、苯并射基、啥喔琳 =m:alyy、笨并咪唑基、咄唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯 k咬基(naphthyridinyl)、鄰二氮菲基(phegj^ σ丫咬 基等。 ❹ * 香族祕或芳香族雜環基’只要不妨礙烏爾曼反 f j可具有Α素原子以外的各種取代基。如此種的取代基，例 八肖基、如前軸社碳原子數1至6之直鏈狀或 ΐ 之碳原子數1至6之直雜或分支狀烧 苦ί其ia二，甲基、苯基、聯苯基、三苯基、萘基、菲基、 Σ 二：啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、苯硫 s、i并二ί并3喃基、苯并苯硫基“㈣基、七坐基、味淋 二、-苯喔琳，、苯并咪销、《基、二苯并吱味 基并ί基4，此等取代基也可進一步具有取代基。 子、適使用的原料胺化合物，為單芳基胺妒氫原 基），以二綠^^基胺(㈣輸基、-綱烴 2.鹵化方香族化合物 叶化合物反應之函化芳香族化合物，係芳香族環基鍵 ϊί美或上的Μ原子作為取代基的化合物，如此種芳香 、衣ί番通式⑴同樣’有芳香族烴基及芳香族雜環基。 7 «^香^基之例’例如:苯基、聯苯基、三苯基、四苯美、装 a、ί其奈ΐ、恩基、二氮危基(acenaphthenyi)、絲、菲i、節 %’㊉因應於所鍵結之-素原子之數目而無等基團對應 的2^、3價、4價等多價基。 丁土因聊 芳香族雜環基之例，例如:㈣基、三哄錄㈣）、♦定基、 201031631 基、吡咯基、苯硫基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯 并苯硫基、’絲ϋ基、苯錢、苯并触基、啥喔琳 基(qmnoxalyl」、苯并咪唑基、σ比唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯 硫基、嘹啶基(naphthyridinyl)、鄰二氮菲基_腿如〇_)、„丫啶 基’及因應於所鍵結之鹵素原子之數目而與該等基團對應 3價、4價等多價基。 @
又，上述芳香族烴基或芳香族雜環基，亦為只要不妨礙烏爾 又^應，也可具有鹵素原子以外的取代基，如此種的取代基，例 氰基、經基、硝基、如前述例示之碳原子數〗至6之直鏈狀或 ^支狀絲’如航辭之碳軒S^ 6之直離或分支狀烧 ，基、胺基、三氟曱基、苯基、聯苯基、三苯基、茶基、菲基、 ^烧基、絲、節基吻定基、輕基、咬喃基、轉基、苯硫 土、喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、 基、苯基、喔德、苯并料基"㈣基、二苯并咬喃 基、二苯并苯硫基等，此等取代基也可進一步具有取代基。 鍵結於上述芳香親基之鹵素原子，為_、子、_子、氯 ^子’從反應性的觀點，氟原子除外。又，也可為不同的多個函 J原子?結於芳香族環基。本發明最適的鹵素原子，從反應性之 規點’為埃原子、演原子。 ❹ 旦本發明中，作為原料使用的胺化合物與鹵化芳香族化合物戈 =之比例’可因應目的之芳香族胺基化合物之種類、該鹵化芳孝 族化合物具有之齒素原子之數目、該胺化合物具有之胃基之 目等，考慮製造成本、反應產率等決定即可。例如，使用 製造二絲胺時，姆_素軒1當量使^ 1，較佳為1至ig #量的量的航合物及鹵化另 口你^又，製造二芳基胺時，使用胺化合物與_化芳香游 ’使付姆於时原子〗當量，膽基為⑽至α 車父佳為0.25至0.5當量即可。 <銅觸媒> 本發明中，麵媒不制限定，可制烏爾曼反應中使用之 201031631 公知者。其具體例，例如:銅粉、氣化銅(1)、氣化銅⑼、漠化銅(1)、 漠化銅⑻、破化銅、氧化銅(1)、氧化銅(11)、硫酸銅、确酸銅、碳 酸銅、乙酸銅、氫氧化銅等，尤佳為銅粉、氯化縛)、漠化銅(1)、 峨化銅等。 ’ 本發明中’銅觸媒之量’於作為原料使用的胺化合物中的胺 基為肌時(R=H) ’相對於該胺化合物i莫耳，為〇 〇2〜2倍莫耳， 尤其y〜1倍莫耳之範_為佳。又，作為原料使狀胺化合物中 之胺基為NH時(R=芳香族環基)，於相對於該胺化合物丨莫耳，使 用銅觸媒_〜1倍莫耳，尤其⑽5〜G.5倍莫耳之範圍内為佳。
<鹼> 驗係使用於脫齒化者’不特別限定，例如可使用碳酸驗金屬 構酸驗金屬魏、氫氧化驗金屬類、氫氧化驗土類金屬類、 金屬醇鹽等。 鉀等 石厌酸鹼金屬鹽類之例，例如:碳酸鈉、碳酸經、碳酸絶、碳酸 〇 鋰等 磷酸鹼金屬鹽類之例，例如:磷酸納、磷酸卸、磷酸絶、構酸 0 氮氧化驗金屬類之例，例如:氫氧化納、氮氧化裡、氮氧化钟、 虱氧化絶等。 氫氧化驗土類金屬之例，例如:氫氧化鋇等。 金屬醇鹽之類，例如:甲醇鋼、乙醇納、第三丁醇鈉、第三丁 醇鉀等。 一 一 本發明中，尤佳為使用氫氧化鈉、氫氧化卸、填酸舒、礙酸 卹。 巧使用驗之量’於作為職使㈣胺化合物中之胺基為 2^r(R-H)，相對於該胺化合物i莫耳，宜為2〜1〇倍莫耳，尤 =•2〜6倍莫耳之範圍内為佳。又，作為原料使用之胺化合物中之 =J為NH時(R=芳香族環基），相對於該胺化合物i莫耳，於卜5 p4耳，，其u〜3倍莫耳之範圍内使用驗較佳。 鹼之置少於上述範圍時，得到之芳香族胺基化合物之產率變 11 201031631 低A又，雖大1過剩地添加反應使用的鹼，也不會影響得到之芳 香族胺基化合物之產率，但是，反應結束後之後處理操作會變得 煩雜，故為不佳。 <芳香族羥基羧酸> 本發2中，係使上述銅觸媒、鹼，與羥基與羥羰基鍵結於彼 鄰之碳原子的芳香族羥基羧酸例如以下列通式(2)表示之芳香 族經基叛酸共存，而使前述胺化合物與鹵化芳香族化合物反應。
(2) ◎ 上述通式(2)中，R1〜R4各表示氳原子、烷基、環烷基、烯基、 ，基、、烷氧基、環烷氧基、具有烷基或芳香族烴基作為取代基之 =取代胺基、減、甲醯基、錄基錄、誠羰基、氰基、硝 土、二氟y基、氟原子、芳氧基、芳香族烴基、芳香族雜環 且R與R、1 R 4與R3、或R3或R4可彼此鍵結形成環。 上述R1〜R4中，烷基可具直鏈狀及分支狀的任一形態，i碳 原子數為1至ό。具有烷基作為二取代胺基之烷基亦同。八 此等烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2_ 甲基丙基、第三丁基、正絲、3_甲基丁基、新戊基、第三戍基、 2-曱基丁基、己基、4-甲基戊基、3_甲基戊基、乙基丁基。 s ^ ’ J^述環烧基之礙原子數為5至8 ’其具體例例如:環戊基、 ^己基、械基、環辛基、甲基環己基、4_甲基環己基、4-乙基 環己基。 上述烯基也可具有规狀或分纽任—職，其❹子數為2 12 201031631 至6。其具體例，例如:乙烯基、烯丙基、異 烯基、4-戊烯基、己烯基。 Y 土丁 上，絲也可具有直離或分錄任—轉，其縣子數為2 f二。其具體例例如:乙絲、i丙炔基、2_ :、
^快基、5•己快基、3_甲基1.丁块基、^ J曱U ❹ 上述烷氧基也可具有直鏈狀或分支狀之 ί為二其其具體例例如:甲氧基、乙氧基、二:以 戊rr基丁氧基、正己二基=、、 3-甲基戊虱基、乙基丁氧基等。 土 環己碟原子數為5至8 ’其具體例例如:環戊氧基、 = 親基、3·咖己氧基、4·甲基環己氧 氧ΑΐΪΙίΐΐίί 甲氧_基 '乙氧基絲、正丙 Ϊΐίί其丁氧基幾基、異丁氧基雜、第三 Ιίίίί其，f幾基、異戊氧基縣、新戊氧紐基、第 料、Γ = 基丁氧基裁基、正己氧基絲、4_甲基戊氧基 手火土 3]甲基戊氧基羰基、乙基丁氧基羰基等。 上，芳氧基之例，例如:苯氧基、聯苯氧基、三苯氧基、四苯 非 ϊί、氧基、萘氧基、S氧基、二氫錄基、苐氧基 乳基、印氧基、芘氧基等。 ^ 芳if烴基之例，例如:苯基、聯苯基、三苯基、四苯基 ίί婦ί 1萘ί、:€基、二氫危基、第基、菲基、節基、祐基等< 八有一取代胺$作為取代基之芳香族烴基亦同。 敎^香族雜環基之例，例如:〇比°定基”密11 定基、吱喃基 岵-ί、哇琳基、苯并11 夫喃基、苯并苯硫基、，朵基、 土二苯弁^唑基、喹喔啉基fquinoxalyj；、苯并咪唑基、吡唑 基、二苯弁呋喃基、二苯并苯硫基等。 13 201031631 前述通式(2)中，上述芳氧基、芳香族炉芙芸 不$烏爾曼反應，也可具有取代基。：此的取‘基=如. 美、&其基基、聯本基、三苯基、萘基、菲基、芳烧 土—J 土、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、笨石*某、 菜莽卩ί ^并2喃基、苯并苯硫基、°躲基“卡絲”卡G、 二苯并苯硫基等。 坐基一本开呋喃基、 個宜diif2)表示之芳香族雜羧酸中，Rl〜R4的至少1 個且為石厌原子數1至6之直鍅 ❹ 之環絲、芳香族烴基、狀的絲、碳原子數5至6 化合物1月巾1使用之芳香雜基舰之具體例，例如以下的 2- 羥基苯羧酸 3- 曱基-2-經基苯羧酸 4- 曱基-2-經基苯叛酸 5- 曱基-2-經基苯羧酸 6- 曱基-2-羥基苯羧酸
3.5- —曱基-2-經基苯竣酸 5-乙基-2-經基苯羧酸 5-丙基-2-經基苯叛酸 5-丁基-2-羥基苯緩酸 3_弟二丁基_2_每基苯缓酸 5-第三丁基-2-羥基苯羧酸 3,5_二(第三丁基)_2_羥基苯緩酸 3-己基-2-羥基苯敌酸 5-己基-2-經基苯瘦酸 3-環己基-2-經基苯幾酸 5-環己基-2-經基苯竣酸 3.5- 二-環己基-2-羥基苯鲮酸 14 201031631 5-乙炔基-2-羥基苯羧酸 5-乙炔基-2-羥基苯羧酸 5-甲氧基-2-羥基苯羧酸 5-苯氧基-2-羥基苯羧酸 4-硝基-2-羥基苯羧酸 4-氟-2-羥基苯羧酸 5-三I曱基-2-經基苯羧酸 5-氰基-2-羥基苯羧酸 2.3- 二-羥基苯羧酸
2.4- 二-羥基苯羧酸 2.5- 二-羥基苯羧酸 2,6-二-羥基苯羧酸 4- 苯基-2-經基苯叛酸 5- 苯基-2-羥基苯羧酸 5-聯苯基_2_羥基苯羧酸 5七比啶-2-基)-2-經基苯羧駿 5-萘基-2-羥基苯羧酸 2- 經基萘-1-緩酸 3- 羥基萘-2-羧酸 1-為·基萘-2-緩酸 1-經基菲-2-羧酸 1-羥基芘-2-羧酸
R3為第1丁 1的用：方賴’為通式(2)中R1 I 本电a月中’為了防止副生氧化物，可視需要添加亞硫酸鹽化 合物或硫代硫酸鹽化合物。 亞硫酸鹽化合物’例如:亞硫酸納、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、 15 201031631 亞硫酸氫鉀、亞硫酸鎂、亞硫酸鏠、亞硫酸鋇、亞硫酸氫銨等。 硫代硫酸鹽化合物之例，例如:硫代硫酸納、連二亞硫酸納、 焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸銨、焦亞硫酸钟等。 本發明中，亞硫酸鹽化合物或硫代硫酸鹽化合物之量，不特 別限制，於作為原料使用的胺化合物中的胺基為_時(R=H)，相 ^於，胺化合物1莫耳’為。搬〜2。倍莫耳，尤其。倍莫 之|2^圍内為佳。又，作為原料使用之胺化合物中之胺基為_ 日、芳香族環基），於相對於該胺化合物丨莫耳，使用⑻1〜⑺ 倍莫耳，尤其0.01〜5倍莫耳之範圍内為佳。 <反應(烏爾曼反應)> Θ 於銅觸媒、鹼及芳香族羥基羧酸共存下之胺化合物與鹵化芳 ，族化合物之反應，一般係於溶劑中進行，但也可於無溶劑下進 行反應。 亡述溶劑只要不妨礙反應即不特別限定，例如:脂肪族烴系溶 族烴系溶劑、_溶劑、酿胺系溶劑、亞硬系溶劑Ϊ。 早獨使用也可混合2種社使用。宜為可轉為原料之胺 i f化芳香族化合物及本發明之經基與_基鍵結於彼此 相郴之妷原子的芳香族羥基羧酸之溶劑。 ❹ 一脂肪族烴系溶劑之例，例如:辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、 二烧、十三烧、十四烧等。 π 丁 芳香族煙系溶劑之例’例如：曱苯、二甲苯（χ細e)三 ί、二乙基苯、二異丙基苯、己基苯、Ϊ基 基甲基4、三甲基萘、1Α3,4,氫萘、確基苯等。 =糸溶劑之例，例如:1，4_二曙烷、苯曱醚、二苯醚 其咐系溶劑之例’例如:二曱基甲醯胺、二曱基乙醯胺、N·曱 基比咯烷酮、1，3-二曱基_2_四氫咪唑酮等。 等。亞石風系溶劑之例’例如:二甲基亞碗、四氫嗟吩心二氧化物 本發2巾’上述賴之制量，視反應烟 而疋，-般而言’原料胺化合物每1質量份，使用1〇 16 201031631 佳為0.01〜10質量份’更佳為0 05〜5質量份之範圍内為佳。若以 ^要以上的量使用溶劑，則反應時間增長，會有副產物增加的傾 r又*ΐί劑使用量少，則反應系會變得不均勻，未反應物等 增加，產率有時會降低。 寸 本發明中，反應溫度宜為50〇c〜30(TC，較佳為80〜25(rc，f 100〜22〇°α範圍内。反應溫度若低，則反應時間增長，副產 =增加，反躲度若高，·反應進行，副反缝物有增加的 反應時間依反應溫度而異，—般^言，宜為Q 2〜 其1〜30小時之範圍内。 崎尤 本發明中’反應可於常壓下、加壓下的任一條件實施 一般係於氮氣、氬氣等鈍性氣體氛圍下，於攪拌下進行。 各種可觸層層析、氣相層析、高速液體層析等 、一反應結，後’進行溶劑萃取、過渡、清洗等後處理 進行精製，藉此，得到目的之芳香族胺基化合物， ^香族化合物线雜絲偶合於補職合物^ 部位之構造的芳香族胺基化合物。 土（ Jd基)之 參 又’難可棚錄層析法、_娜 等的吸附分離法、再結晶或晶析法等進行。 厌沽性白土 依照上述本發明之方法，可#由使M基與 相鄰之碳原子之芳香族羥基羧酸，與銅觸 二、、《 ;彼此 胺化合物與函化芳香族化合物反應，、=使原料 族胺基化合物。 而〜料_目的之芳香 此方法使狀芳香族錄_，例如 =本;有作或裝置而執行== 製以成本上有利，且從工業化實施的觀點，極為有 、 實施例 * 實施例說明本發明，但她不限制於此等實施例。 17 201031631 <4,4’-雙{(聯苯-4-基)-苯基胺基}聯苯之合成> 於經氮氣取代之反應容器中添加混合以下化合物。 (聯苯-4-基)苯胺 8.50g(34.6mmol) 4,4’-二碘聯苯 5.85g(14.4mmol) 銅粉 0.09g(1.44mmol) 3,5-二(第三丁基)-2-羥基苯羧酸 〇.36g (1.44mmol) 碳酸鉀 5.97g (43.2mmol) 亞硫酸氫鈉0.45g(4.32mmol) 十二烷基苯10ml 二曱苯20ml 將添加在反應容器中的上述混合物，一面攪拌一面加熱，一 面將二甲苯餾去一面繼續加熱，於21〇°C攪拌11小時。 反應結束後，將得到的反應溶液以HPLC分析，藉此確認反 應的終點。HPLC分析裝置使用如以下規格者。 HPLC分析裝置:日立製l-7100型 ί 柱.GL Science 製 Inertsil ODS-3、内徑 4.6mm、長度 250mm 流速：l.〇ml/min 管柱溫度:40°C 檢測波長:254nm 洗提液：乙腈/THF=9/l(v/v) 於反應終點之HPLC分析結果以HPLC之峰部面積比表示， 如下所示。 ’ 4,4’_雙{(聯苯-4-基)-苯基胺基}聯苯(目的物):9〇 6〇/〇 4,4’-二碘聯苯(原料):〇 64〇/〇 單破化物(中間體):0.75%
於濃縮物中加入己烷，以過濾採取析出之結晶
'、、口曰日’將得到的粗 精製’得到目的之 91.7%)之粉體。 18 201031631 對於得到之粉體進行NMR分析(1H-NMR)，確認其構造。其 分析圖如圖1。 實施例2 <N，N’-雙(4-二苯基胺基-聯苯_4’_基)-N，N’二苯基-9,9-雙(4-胺 基苯基)第之合成> 於經氮氣取代之反應容器中添加混合以下化合物。 9,9-雙(4-碘苯基)第 30.0g(52.6mmol) 4-(二苯基胺基-聯苯-4’-基)-苯基胺52.09g (126.3mmol) 銅粉 0.34g(5.35mmol) 3,5_二(第三丁基)·2-輕基苯魏酸 i.34g (5.35mmol) 碳酸鉀 21.81g(157.8mmol) 亞硫酸氳鈉1.65g(15.8mmol) 十二烷基苯50ml 將添加到反應容器中之上述混合物一面攪拌一面加熱。於 200°C攪拌9小時後，追加 銅粉 0.34g(5.35mmol) 碳酸鉀 7.26g(52.5mmol) ，再於200°C攪拌6小時。 反應結束後’將得到的反應溶液藉由HPLC分析，確認反應 Ο 的終點。HPLC分析裝置使用如以下之規格者。 HPLC分析裝置：島津製LC-2010型 管柱:GL Science 製 Inertsil ODS-3 ’ 内徑 4.6mm、長度 250mm 流速：l.Oml/min 管柱溫度:40°C 檢測波長:254nm 洗提液：甲醇/THF二8/2(v/v) 於反應終點之HPLC分析結果以HPLC之峰部面積比表厂、 如下所示。 N，N’-雙(4-二苯基胺基-聯苯-4’-基)-N，N’-二苯基4,9_雙(4 基苯基)第（目的物):75.9% ’ 一知 19 201031631 9.9- 雙(4-碘苯基)篥(原料):〇% 單碘化物(中間體):0.3% 實施例3 <9,9-雙(4-二苯基胺基苯基)第之合成> 於經氮氣取代之反應容器中添加混合以下之化合物。 二苯基胺 17.8g(105mmol) 9,9·雙(4-職苯基)苐 25.〇g(43.8mmol) 銅粉 0.28g(4.4mmol) 3,5-一(苐二丁基)-2-經基苯羧酸 l.l〇g(4.4tmnol) 碳酸奸 18.1g(131mmol) 亞疏酸氫納1.37g(13.1mmol) 十二烷基苯20ml 將添加到反應容器中之上述混合物’於2〇〇°c 一面擾拌一面加 熱12小時。 反應結束後’將得到之反應溶液以HPLC分析，確認反應之 終點。HPLC分析裝置使用如以下之規格者。 HPLC分析裝置：島津製LC-10A型 官柱.GL Science 製 Inertsil ODS-3 ’ 内徑 4·6ηιπι、長度 250mm 流速：l.Oml/min
管柱溫度:40°C 檢測波長:254nm 洗提液：甲醇/THF=9/l(v/v) 於反應終點之HPLC分析結果以HPLC之峰部面積比表-、， 如以下所示。 I、， 9.9- 雙(4-二苯基胺基苯基)苐（目的物):81.8% 9.9- 雙(4-碘苯基)第(原料):〇% 單碘化物（中間體):0〇/〇 實施例4 <9,9-雙{4_雙(聯苯-4-基)胺基苯基}第之合成> 於經氮氣取代之反應容器中添加混合以下化合物。 20 201031631 雙(聯苯冰基)胺 20.30g(63.16mmol) 9.9- 雙(4-峨苯基)苐 15_〇〇g (26.3 lmmol) 銅粉 0.17g(2.63mmol) 3.5- 一(第二丁基)-2-經基苯叛酸 〇.66g (2.63mmol) 碳酸卸 10.91g(78.92mmol) 亞硫酸氫鈉0.83g(7.89mmol) 十二烷基苯30ml 將添加到反應容器中之上述混合物，於2〇〇°C —面擾拌一面加 熱13小時。 反應結束後，將得到的反應溶液以HPLC分析，確認反應之 終點。HPLC分析裝置使用如以下之規格者。 HPLC分析裝置:島津製LC-6A型 管柱:GL Science 製 Inertsil ODS-3，内徑 4.6mm、長度 250mm 流速：l.Oml/min 管柱溫度:40°C 檢測波長:254nm 洗提液：甲醇/THF=85/15〇/v；) 於反應終點之HPLC分析結果，以HPLC之峰部面積比表示 如下。 ❹ 9,9-雙{4·雙(聯苯冰基)胺基苯基}苐（目的物):49.8% 9.9- 雙(4-碘苯基)苐(原料):2.8% 單碘化物(中間體):0.9% 實施例5 <N,N，N’，N’-四(聯苯-4-基)-3,3，-二曱基-4,4，-二胺基聯苯之合 成> 於經氮氣取代之反應容器中添加混合以下化合物。 雙(聯苯_4_基)胺 2〇.0g(62.2mmol) 3,3二甲基-4,4’-二碘聯苯 11.24g (25.9mmol) 銅粉 0.16g(2.59mmol) 3.5- 二(第三丁基)-2-經基苯叛酸〇.65呂（2.59111111〇1) 21 201031631 碳酸鉀 10.74g(77.7mmol) 亞硫酸氫鈉0.81g(7.77mmol) 十二烷基苯24ml 二曱苯48ml 將添加到反應容器中之上述混合物一面雛—面加敎，一面 將-甲苯顧去-面繼續加熱’於21Gt轉7.5小時後，追加 銅粉 0.16g(2.59mmol) 碳酸鉀 3.58g (25.9mmol) ，再於210°C攪拌6小時。 反應結束後’將得到的反應溶液以hplc 終點。HPLC分析裝置使用如以下之規格者。 分析，確認反應之 HPLC分析裝置：日立製L-7100型 管柱:GL Science 製 Inertsil ODS-3， 流速：l.Oml/min 内徑4.6mm、長度250mm 管柱溫度:40°C 檢測波長:254nm 洗提液：乙腈/THF=85/15(Wv) 於反應終點之HPLC分析結果以HPLC之岭部面積比表示， 如下所示。
N，N，N’，N’-四(聯苯-4-基)-3,3’-二曱基_4,4，_二胺基聯苯（目的 物)：78.8% 3,3 -一甲基-4,4’-二峨聯苯(原料):2.1% 單蛾化物(中間體):0.52% 實施例6 <4,4’:雙{(聯苯冰基 > 苯基胺基卜3,3，_二甲基聯苯之合成〉 於經氮氣取代之反應容器中添加混合以下之化合物。 (聯苯-4-基)_苯基胺 26.41g(l〇7,6mmol) 3,3’-二曱基-4,4’-二破聯苯 i9.47g(44.85mmol) 銅粉 0.29g(4.49mmol) 4-甲基-2-經基苯叛酸〇.68g(4.49mmol) 22 201031631 石炭酸舒 18.60g(134.6mmol) 亞硫酸氳鈉 1.41g(13.46mmol) 十二烷基苯39ml 將添加到反應容器中之上述混合物於200°C —面攪拌一面加 熱18小時。 反應結束後，將得到的反應溶液以HPLC分析，確認反應之 終點。HPLC分析裝置使用如以下之規格者。 HPLC分析裝置：日立製L-7100型
管柱：GL Science 製 Inertsil ODS-3、内徑 4.6mm、長度 250mm 流速：l.Oml/min 管柱溫度:40°C 檢測波長:254nm 洗提液：曱醇/THF=9/l(v/v) 於反應終點之HPLC分析結果以HPLC之峰部面積比表示’ 如下所示。 4,4’-雙{(聯苯_4-基)-苯基胺基卜3,3，_二曱基聯苯（目的物): 85.6% 3,3’-二甲基-4,4’-二蛾聯苯(原料):4 5〇/〇 單碘化物(中間體)：1.6〇/0 實施例7 <9,9-雙(4-二苯基胺基苯基)第之合成> _將1施例3巾’ 3,5·二(*三了基)_2_絲苯賊改為2_經基苯 竣义’除此以外，與實施例3以同樣條件進行反應。 後’將得到的反應溶液使用與實施例3同樣規格的 μ二」71巧置’確認反應之終點。分析結果以HPLC之峰 邠面積比表示’如下所示。 ，雙（-一本基胺基苯基)制目的物):812% 9:9-雙(4_碘苯基取原料):〇% 單碘化物(中間體):0.2% 實施例8 23 201031631 <9,9-雙(4_二苯基胺基苯基)第之合成> 、將實施例3巾，3,5-二(第三丁基>2絲苯叛酸改為5_環己基 -2-羥基苯羧酸，除此以外，與實施例3以同樣條件進行反應。 反應結束後，將得到的反應溶液使用與實施例3同樣規格的 HPLC分析裝置，確認反應之終點。分析結果以之 峰部面積比表示，如下所示。 9,9_雙(4_二苯基胺基苯基)第（目的物)·· 81〇% 9,9_雙(4_破苯基)g(原料):〇〇/0 單埃化物(中間體):0.1〇/。 實施例9
<9,9-雙(4-二苯基胺基苯基戌之合成〉 將實施例3中，3,5-二(第三丁基)_2_羥基苯叛酸改為孓甲氧基 i羥基苯羧酸，除此以外，與實施例3以同樣的條件進行反應。 反應結束後，將得到的反應溶液使用與實施例3同樣的扭1C 分析裝置確認反應之終點。HPLC分析結果，以HpLC之峰部 積比表示，如下所示。 9,9-雙(4_二苯基胺基苯基)第（目的物): 9,9·雙(4-硬苯基)g (原料0%
單蛾化物(中間體):〇.1〇/Q
實施例10 <9,9-雙(4-二苯基胺基苯基)苐之合成〉 ，實施例3中’ 3,5_二(第三丁基)·2-録苯驗改為4_敦_2_ 泌基本羧酸，除此以外，與實施例3以同樣條件進行反應。 反應結束後，將得到之反應溶液使用與實施例3同樣^把 =析裝置，確認反應之終點。HPLC分析結果，以之 匈積比表示，如下所示。 9,9_雙(4_—苯基胺基苯基)苐（目的物):M s% 9,9_雙(4_破苯基)斯原料):〇% 單碘化物(中間體):〇% 實施例11 24 201031631 <9，9-雙(4-一本基胺基苯基)第之合成〉 將實施例3中’ 3,5-二(第三丁基)_2-羥基苯羧酸改為4_苯基_2_ 羥基苯羧酸，除此以外，與實施例3以同樣條件進行反應。 反應結束後’將得到之反應溶液使用與實施例3同樣的HPLC 分析裝置，確認反應之終點。HPLC分析結果，以hpLC之峰部 面積比表示，如下所示。 9.9- 雙(4·-二苯基胺基苯基)第（目的物):8〇 9% 9.9- 雙(4-埃苯基)g(原料):0〇/〇 單碘化物(中間體):0.1% Ο 實施例12 <9,9-雙(4_二苯基胺基苯基)第之合成〉 將實施例3巾，3,5-二(第三丁基)_2_經基苯驗改為5七比唆冬 基)-2-經基苯羧酸，除此以外，與實施例3以同樣條件進行反應。 反應結束後’將得到之反應溶液使用與實施例3同樣的 刀析裝置，球涊反應之終點。HPLC分析結果，以hplC之峰部 面積比表不’如下所示。 9,9_雙(4·一苯基胺基苯基)第（目的物):8〇 4〇/〇 9,9_雙(4_姨苯基)第(原料):〇0/〇 單碘化物(中間體):0.3% 實施例13 <9,9_雙(4_二苯基胺基苯基)第之合成> ? 2貝H3中’ 3,5_二(第三丁基)_2_經基苯敌酸改為l經基举 --竣酸，除此以外’與實施例3以同樣條件進行反應。 不
分折結;摘之反應雜與實施例3 ^樣的帆C 二ίΐΐ，確應之終點。紐^分析結果，以HPLC之峰部 面積比表示，如下所示。 ，| 9.9- 雙(4-二苯基胺基苯基)苐（目的物):81 〇% 雙(4_埃苯基读(原料):〇% 單磁化物(中間體):0.1% 實施例14 25 201031631 <9,9-雙{4-(咔唑-9-基)-苯基}第之合成> 於經氮氣取代之反應容器中添加混合以下的化合物。 崎10坐 19.3g(115mmol) 9,9-雙(4-碘苯基)苐 29.9g(52.4mmol) 銅粉 0.33g(5.2mmol) 3,5-二(第三丁基)-2-羥基苯羧酸1.34(5.2111111〇1) 碳酸钟 21.7g(157mmol) 亞硫酸氫納1.64g(15.7mmol) 十二烧基苯33ml 二曱苯66ml
將添加到反應容器中之上述混合物，一面攪拌一面加熱，將 二甲苯一面餾去一面繼續加熱，於195°C擾拌4小時後，追加、 銅粉 0.33g(5.2mmol) 碳酸鉀 0.72g(5.2mmol) ，再於195*t攪拌6小時。 反應結束後，將得到之反應溶液以HPLC分析，確認反應 終點。HPLC分析裝置使用如以下之規格者。 HPLC分析裝置：東曹製CCPD型 管柱:GL Science 製 Inertsil ODS-3，内徑 4.6mm、長度 25〇mm
流速：l.Oml/min 管柱溫度:40°C 檢測波長:254nm 洗提液：甲醇/THF=9/l〇/v> 如下^應終點之®1^分析結果’以肌。之峰部面積比表示， 9,9·雙{4七卡唾冬基)_苯基)苐（目的物):72.4% 9,9_雙(Φ·蛾苯基)第(原料):1〇0/〇 單碘化物(中間體)：19% 實施例15 <3,5雙[6-(味基)-π比唆_2_基]冰苯基-低叫斗]三唑之合 26 201031631 成> 於經氮氣取代之反應容器中添加混合以下化合物。 σ卡唾 16.9g(101mmol) 3.5- 雙（6-氯吼啶-2-基）-4-苯基-4H-[1，2,4]三嗤 14.3g (38.8mmol) 銅粉 0.25g(3.9mmol) 3.5- 二(第三丁基)-2-羥基苯羧酸 0.97g (3.9mmol) 石炭酸鉀 16.1g(117mmol) 十二烷基苯40ml
將添加到反應容器之上述混合物一面攪拌一面加熱，於 205〜215 C擾摔4.5小時後，追加 銅粉 0.25g(3.9mmol) 碳酸鉀 5.4g (39mmol) 二甲苯20ml ，再一面攪拌一面加熱，一面餾去二甲苯一面繼續加熱，於 21〇°C攪拌10小時。 ^ 反應結束後，將得到之反應溶液以HPLC分析，確認反應之 終點。HPLC分析裝置使用如以下之規格者。 HPLC分析裝置：島津製lc-1〇A型 管柱：GL Science 製 lnertsii 0DS_SP，内徑 4 6mm、長度 25〇mm 流速：
管柱溫度:40°C 檢測波長:254nm 洗提液：甲醇/〇.05%TFA水溶液=9/1(v/v) 如下所示 ^應終點之HPLC分機果，以肌c之峰部面積比表示 曰的 物):Sr恤冬基)·岭2_基]冰苯基他[丨雜 3二5^巧岭2-基)冰苯基侧以仨唑(原料).〇% 早乳化物（中間體)：0.1% 27 201031631 味峻:34.2% 比較例 比較例1 將實施例1中的原料等的添加量 二(第三丁基)·2·經基苯羧酸，除 2袁2倍，且不添加3,5- 行反應。 除此以外’與實施例1以同樣條件進 時間’#綠鱗_花費的 麟點的反應雜，與魏例1關樣败條件進行 ❹ 於反應終點之HPLC之峰部面積比，如下所示。 4,4’-雙{(聯苯斗基)_苯基絲}聯苯 4,4’-二碘聯苯(原料):0.55% /〇 單填化物(中間體):0.32%
與實施例1以同樣條件，進行後處理及精製操作 =物4,4’-雙{(聯苯斗基)_苯基胺基}聯苯16產曰 粉體。 X 比較例2
於只細例2中，不添加3,5-二(第三丁基)_2_羥基苯羧酸，除 以外，與實施例2以同樣條件進行反應。 、 亦即’於經氮氣取代之反應容器中添加混合以下之化合物。 9,9-雙(4_蛾苯基)第 3〇.〇g(52.6mmol) 4_(二苯基胺基-聯苯_4’-基)-苯基胺52.09g (i26.3mm〇r) 銅粉 0.34g(5.35mmol) 碳酸鉀 21.81g(157.8mmol) 亞硫酸氫鈉1.65g(15.8mmol) 十二烧基苯50ml 將添加到反應容器中之上述混合物一面攪拌一面加熱，於 210°C攪拌16小時後，追加 ^ 、 銅粉 0.34g(5.35mmol) 28 201031631 竣酸卸 7e26g(52.5mmol) ’再於210°C餅9小時。由於反應進行 銅粉 0.34g(5.35mm〇l) 碳酸卸 7.26g(52.5mmol) 進行慢且上升至贼，接著進行8小時獅。由於反應 銅粉 0.34g(5.35minol) 碳酸卸 7.26g(52.5mmol) ，於225°C攪拌5小時。 ❹ 針對反應難’與實_ 2關樣攸條 於反應終點之HPLC之峰部面積比，如以下所^。 N，N’-雙(4-二苯基胺基-聯苯_4，_基)以 胺 基苯基)第（目的物):72.0% —本基妙雙(4-胺 9,9-雙(4_破苯基)薙(原料0〇/〇 單碘化物(中間體):〇〇/〇 酸^谢狀、絲可得知:藉峨料馳絲 ^銅卞之二===及：又能 Ρ使於較低溫度也能進行烏爾曼反應。 [產業利用性] 媒及化ΐ物作為原料，且於銅觸 的r族以而=== 產=本製造作為各 【圖式簡單說明】 圖1顯示實施例1合成之化合物之 1H-NMR 圖。 【主要元件符號說明】 無。 29

Claims (1)

  1. 201031631 七、申請專利範圍： 1. 一種方香紅胺基化合物之製造方法’係使用以下通式(1). R —N Η — A r (1) (式中’R為氫原子或芳香族環基，Ar為芳香族環基） 表示之胺化合物與i化芳香族化合物作為原料，/^該胺化合 物與齒化芳香族化合物，於銅觸媒及驗之存在下反應，以製造具 有來自於該鹵化芳香族化合物之芳香族環基偶合於該胺化:物^ 胺基的構造的芳香族胺基化合物， " 特徵在於： 於羥基與羥羰基鍵結於彼此相鄰之碳原子的芳香族羥基羧酸 (aromatic hydroxycarboxylic acid)，與該銅觸媒及鹼共存之條件 下’使該胺化合物與鹵化芳香族化合物反應。 ” 2. 如申请專利範圍第1項之芳香族胺基化合物之製造方法，其中， 該鹵化芳香族化合物之鹵素原子為碘原子、溴原子或氯原子。 3. 如申請專利範圍第2項之芳香族胺基化合物之製造方法，其中， 該鹵化芳香族化合物為碘化芳基化合物或、溴化芳基化合物或 化芳基化合物 4.如申請專利範圍第1項之芳香族胺基化合物之製造方法，其中， 該原料胺化合物為單芳基胺或二芳基胺。 申請專利範圍第1項之芳香族胺基化合物之製造方法，其中， 該芳香族羥基羧酸，係以下列通式(2)表示之化合物： 30 201031631 GOOH
    (2 ) 數5 ΐ = 之絲、破原子 2基、碳原子數1至6之烧氧基、石炭原子^又之 S子芳=⑶之f·、、 方法，其:， =;，基、碳原子數5至 法，-， 八 、圖式： 31
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