JP4547163B2 - アリールアミンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子材料用素材、例えば有機半導体素子における正電荷輸送材料、又はその中間体として有用なアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミンを高純度且つ低コストで製造する方法を提供するものである。
本発明はアリールアミン化合物を合成する際のウルマン縮合反応として分類される反応の範疇に含まれる。
ウルマン縮合反応は芳香族アミンを芳香族ハロゲン化合物、好ましくは芳香族ヨウ化化合物とを塩基及び銅触媒の存在下に反応させてアリールアミンを合成する方法であり、Ｆ．Ｕｌｌｍａｎｎによって発見された（非特許文献１参照）。この反応は一般的に反応時間が長く、しかも実用的なアリール化速度を達成するためには通常２００℃以上の高温を必要とするため、原料の分解や生成物の酸化、不均化、二量化反応等によって副生成物が多く生成する。
ウルマン縮合反応は芳香族アミンを芳香族ハロゲン化合物、好ましくは芳香族ヨウ化化合物とを塩基及び銅触媒の存在下に反応させてアリールアミンを合成する方法であり、Ｆ．Ｕｌｌｍａｎｎによって発見された（非特許文献１参照）。この反応は一般的に反応時間が長く、しかも実用的なアリール化速度を達成するためには通常２００℃以上の高温を必要とするため、原料の分解や生成物の酸化、不均化、二量化反応等によって副生成物が多く生成する。
これらの副生成物は目的化合物とイオン化電位やフロンティア軌道の電子密度分布が異なり、有機半導体素子における電気特性の低下を招くため、使用されるアリールアミン化合物は極めて高純度のものが要求される。例えば、正孔輸送材料の移動度に対する不純物の影響について、イオン化電位の小さな不純物の添加によりその正孔移動度が低下することが報告されている（非特許文献２〜４参照）。これは不純物が正孔トラップを形成することが原因と指摘されており、少なくとも生成物の酸化や２量化によって副生するイオン化電位の小さな不純物は可能な限り含まないことが高移動度を得るための条件となる。また、アリールアミン誘導体について中性ならびにカチオンラジカル状態でのフロンティア軌道の電子密度分布に偏りが小さい場合に高い移動度を示すという報告がされており（非特許文献５参照）、酸化によって生成した極性基を有する不純物の存在は電気特性低下の原因となる。そのため電子材料用素材中のこれらの副生成物は出来るだけ排除する必要があるが、その分離精製が非常に困難であり、再結晶やカラムクロマト法で繰り返し精製しなければならずコスト高となる課題があった。
ウルマン反応において、電気特性に悪影響を及ぼす副生成物を抑制する方法は従来報告されている。例えば、ハロゲン化芳香族化合物と大過剰の芳香族アミン化合物とを反応させてスチリル化合物やアリールアミン化合物を合成する方法（特許文献１〜２参照）、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族アミン化合物とを反応させてフルオレン骨格を有するアリールアミン化合物を合成する際に、銅触媒の使用量を減量して副生成物を抑制する方法（特許文献３参照）、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族アミン化合物とを銅紛触媒及び塩基の存在下で反応させてトリアリールアミン誘導体を合成する際に、不活性気体雰囲気と無機亜硫酸塩の併用により副生成物を抑制する方法（特許文献４参照）等提案されているが、いずれの場合も副生成物は抑制されるものの依然として着色性不純物や酸化物、分解物などが生成し、電子材料用素材又はその中間体として使用するには高度に精製する必要があった。
高純度のアリールアミン化合物を製造するためには、より低温で反応させることが好ましく、芳香族アミン化合物とヨウ素化芳香族化合物とを芳香族溶媒中、銅触媒と水酸化カリウムと第三級アミン化合物の共存下に１２０〜１５０℃で反応するトリアリールアミン化合物の製造方法が提案されている（特許文献５〜１０参照）。しかし、これらの方法は低温においても反応は効率良く進行するが、収率と純度共に満足のいくものではなく、上記の課題は解決されていない。
また、低温でアリールアミン化合物を合成する別法としてはパラジウム触媒、ホスフィン化合物、塩基の共存下に塩素化芳香族化合物や臭素化芳香族化合物と、芳香族アミン化合物とを芳香族溶媒中、２０〜１４０℃で反応させる方法（特許文献１１〜１５、非特許文献６〜９参照）が提案されているが、パラジウム化合物は非常に高価であり、反応後の分離回収にも難点があるため工業的に有利な製造方法とは言えず、また収率や純度も満足のいくものではなかった。
本発明の目的はウルマン反応においてアリールアミン化合物を合成する際に電気特性に悪影響を及ぼす不純物を抑制することで、極めて高純度のアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミンを合成することができ、電子材料用又はその中間体としての使用に適する素材を低コストに製造する方法を提供することである。
すなわち、上記の目的は以下の方法によって達成される。
銅触媒および塩基存在下、下記群Ａから選択される化合物の少なくとも１つを共存させて芳香族アミン化合物と芳香族ハロゲン化合物とを反応させることを特徴とするアリールアミンの製造方法。
群Ａ：３−シアノ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−アミノメチル−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−（２−ヨードアセトアミド）２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリン−１−イルオキシ フリーラジカル、４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−１−イルオキシ フリーラジカル、４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−１−イルオキシ フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−（２−クロロアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−（２−ヨードアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシベンゾエート フリーラジカル、２，３−ジフェニル−１−アジリジニルオキシ フリーラジカル、２，２，３，３−テトラメチル−１−アジリジニルオキシ フリーラジカル、２，３−ジアミノ−１−アジリジニルオキシ フリーラジカル、３−フェニル −１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、２，２−ジブチル−１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、２−オキソ−１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、３−イミノ−１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、４−ブロモ−２−メチル−１−ピラゾリジニルオキシ フリーラジカル、２−デシル−４−ヒドロキシ−１−ピラゾリジニルオキシ フリーラジカル、４−フェノキシ−２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ピラゾリジニルオキシ フリーラジカル、２−ブロモ−３−メトキシ−１−イミダゾリジニルオキシ フリーラジカル、３−ヘキシル−２，２−ジメチル−１−イミダゾリジニルオキシ フリーラジカル、４−エトキシホスホリル−２−メチル−１−イミダゾリジニルオキシ フリーラジカル、２−（Ｎ−フェニルカルバモイル）−１−モルホリニルオキシ フリーラジカル、２−シアノ−６−フェニル−１−モルホリニルオキシ フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−モルホリニルオキシ フリーラジカル。
尚、本発明は特許請求の範囲に記載の構成を有するものであるが、以下、その他についても参考のため記載した。
銅触媒および塩基存在下、下記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物の少なくとも
１つを共存させて芳香族アミン化合物と芳香族ハロゲン化合物とを反応させることを特徴
とするアリールアミンの製造方法。
銅触媒および塩基存在下、下記群Ａから選択される化合物の少なくとも１つを共存させて芳香族アミン化合物と芳香族ハロゲン化合物とを反応させることを特徴とするアリールアミンの製造方法。
群Ａ：３−シアノ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−アミノメチル−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−（２−ヨードアセトアミド）２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリン−１−イルオキシ フリーラジカル、４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−１−イルオキシ フリーラジカル、４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−１−イルオキシ フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−（２−クロロアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−（２−ヨードアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシベンゾエート フリーラジカル、２，３−ジフェニル−１−アジリジニルオキシ フリーラジカル、２，２，３，３−テトラメチル−１−アジリジニルオキシ フリーラジカル、２，３−ジアミノ−１−アジリジニルオキシ フリーラジカル、３−フェニル −１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、２，２−ジブチル−１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、２−オキソ−１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、３−イミノ−１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、４−ブロモ−２−メチル−１−ピラゾリジニルオキシ フリーラジカル、２−デシル−４−ヒドロキシ−１−ピラゾリジニルオキシ フリーラジカル、４−フェノキシ−２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ピラゾリジニルオキシ フリーラジカル、２−ブロモ−３−メトキシ−１−イミダゾリジニルオキシ フリーラジカル、３−ヘキシル−２，２−ジメチル−１−イミダゾリジニルオキシ フリーラジカル、４−エトキシホスホリル−２−メチル−１−イミダゾリジニルオキシ フリーラジカル、２−（Ｎ−フェニルカルバモイル）−１−モルホリニルオキシ フリーラジカル、２−シアノ−６−フェニル−１−モルホリニルオキシ フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−モルホリニルオキシ フリーラジカル。
尚、本発明は特許請求の範囲に記載の構成を有するものであるが、以下、その他についても参考のため記載した。
銅触媒および塩基存在下、下記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物の少なくとも
１つを共存させて芳香族アミン化合物と芳香族ハロゲン化合物とを反応させることを特徴
とするアリールアミンの製造方法。
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基、ホスホリル基、ヘテロ環残基を表わす。ｎおよびｍが２以上である場合、各々のＲ３およびＲ５は同一でも異なってもよい。Ｒ２、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環残基を表わす。ｎ、ｍは１〜１０の整数を表わす。同一炭素原子上に複数のＲ３またはＲ５が存在する場合、その２つの基で二重結合を形成してメチン基、オキソ基、イミノ基を表わしてもよいし、或いはその２つの基が連結してスピロ環を形成してもよい。Ａ、Ｂはヘテロ環を表わす。
本発明の製造方法は、電子材料用素材、又はその中間体として有用なアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミン化合物を極めて高純度且つ低コストで製造することができ、高い実用性を有するものである。
本発明を更に詳細に説明する。
本発明はアリールアミン、特に電子材料用素材又はその中間体として有用な一群のトリアリールアミンもしくはジアリールアミンをウルマン縮合反応を用いて製造する際に、銅触媒と塩基、及び上記一般式（１）〜（４）の少なくとも１つを共存させて反応を行う新規な製造方法である。本発明者は従来のアリールアミン製造における課題を解決すべく検討を重ねた結果、上記一般式（１）〜（４）の共存下で反応させることによって従来提案されているアリールアミン合成法と比較し、酸化生成物やニ量化生成物などの副生成物を極めて高度に抑制できることを見出した。これらの化合物はウルマン反応中に反応系内で生成し得るスーパーオキシド、ヒドロペルオキシラジカル、ヒドロキシルラジカル、過酸化水素、一重項酸素など種々の活性酸素種を捕捉する作用をしていると考えられ、ここで合成されたアリールアミン化合物は酸化反応によって生成する電気特性の低下を招く極性基置換不純物やイオン化電位の低い不純物をほとんど含まないので、極めて容易な精製で電子材料用素材またはその中間体として使用することが出来る。
本発明はアリールアミン、特に電子材料用素材又はその中間体として有用な一群のトリアリールアミンもしくはジアリールアミンをウルマン縮合反応を用いて製造する際に、銅触媒と塩基、及び上記一般式（１）〜（４）の少なくとも１つを共存させて反応を行う新規な製造方法である。本発明者は従来のアリールアミン製造における課題を解決すべく検討を重ねた結果、上記一般式（１）〜（４）の共存下で反応させることによって従来提案されているアリールアミン合成法と比較し、酸化生成物やニ量化生成物などの副生成物を極めて高度に抑制できることを見出した。これらの化合物はウルマン反応中に反応系内で生成し得るスーパーオキシド、ヒドロペルオキシラジカル、ヒドロキシルラジカル、過酸化水素、一重項酸素など種々の活性酸素種を捕捉する作用をしていると考えられ、ここで合成されたアリールアミン化合物は酸化反応によって生成する電気特性の低下を招く極性基置換不純物やイオン化電位の低い不純物をほとんど含まないので、極めて容易な精製で電子材料用素材またはその中間体として使用することが出来る。
本発明で使用し得る一般式（１）〜（４）で表される化合物は単独または２種類以上組合せて使用することができる。
一般式（１）〜（４）で表わされる化合物において、Ｒ１〜Ｒ５が表わすアルキル基とは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ５が表わすアルケニル基とは、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等の直鎖、分岐、または環状のアルケニル基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ５が表わすアルキニル基とは、エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニルなどの直鎖、分岐または環状のアルキニル基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ５が表わすアリール基とは、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル等の６〜１０員の単環式または多環式アリール基を表わす。
一般式（１）〜（４）で表わされる化合物において、Ｒ１〜Ｒ５が表わすアルキル基とは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ５が表わすアルケニル基とは、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等の直鎖、分岐、または環状のアルケニル基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ５が表わすアルキニル基とは、エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニルなどの直鎖、分岐または環状のアルキニル基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ５が表わすアリール基とは、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル等の６〜１０員の単環式または多環式アリール基を表わす。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５が表わすアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ等を表わす。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５が表わすアリールオキシ基とは、フェノキシ、ナフチルオキシ等を表わす。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５が表わすカルボニルオキシ基とは、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ等のアルキルカルボニルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基を表わす。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５が表わすアリールオキシ基とは、フェノキシ、ナフチルオキシ等を表わす。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５が表わすカルボニルオキシ基とは、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ等のアルキルカルボニルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基を表わす。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５が表わすカルボニル基とは、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、バレリル、オクタノイル等のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイル等のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基を表わす。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５が表わすホスホリル基とは、ホスホリル、メチルホスホリル、エチルホスホリル、プロピルホスホリル、オクチルホスホリル、フェニルホスホリル、メトキシホスホリル、エトキシホスホリル、ブトキシホスホリル、デシルオキシホスホリル、フェノキシホスホリル、ジメチルホスホリル、ジエチルホスホリル、ジヘキシルホスホリル、メチルブチルホスホリル、ジフェニルホスホリル、フェニルメチルホスホリル、ジメトキシホスホリル、ジエトキシホスホリル、ジドデシルオキシホスホリル、ジフェノキシホスホリル、フェノキシメトキシホスホリル等を表わす。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５が表わすカルバモイル基とは、カルバモイル；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）カルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等のモノ置換カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジデシルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル等のジ置換カルバモイル基を表わす。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５が表わすホスホリル基とは、ホスホリル、メチルホスホリル、エチルホスホリル、プロピルホスホリル、オクチルホスホリル、フェニルホスホリル、メトキシホスホリル、エトキシホスホリル、ブトキシホスホリル、デシルオキシホスホリル、フェノキシホスホリル、ジメチルホスホリル、ジエチルホスホリル、ジヘキシルホスホリル、メチルブチルホスホリル、ジフェニルホスホリル、フェニルメチルホスホリル、ジメトキシホスホリル、ジエトキシホスホリル、ジドデシルオキシホスホリル、ジフェノキシホスホリル、フェノキシメトキシホスホリル等を表わす。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５が表わすカルバモイル基とは、カルバモイル；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）カルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等のモノ置換カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジデシルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル等のジ置換カルバモイル基を表わす。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５が表わすアミノ基とは、アミノ；Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ブチルアミノ、Ｎ−ヘキシルアミノ、Ｎ−デシルアミノ、Ｎ−テトラデシルアミノ、Ｎ−オクタデシルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ等のモノ置換アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ドデシルアミノ、Ｎ，Ｎ−オクタデシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ等のジ置換アミノ基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ５が表わすヘテロ環残基とは、５〜１０員の単環式またはニ環式の窒素、酸素および硫黄から選択される１〜４個の原子を含有するヘテロ環基を表わし、例えば、チオフェン、フラン、ピラン、ピリジン、ピロール、ピラジン、アゼピン、アゾシン、アゾニン、アゼシン、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ピラゾール、モルホリン、チオモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、キノキサリン、フタラジン、キノリジン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、クロメン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を表わす。
Ａが表わすヘテロ環とは、２Ｈ−ピロール、１−ピロリン、２Ｈ−イミダゾール、１−イミダゾリン、ピリジン、２Ｈ−アゼピン、キノリン、イソキノリン等を表わす。
Ｂが表わすヘテロ環とは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピラゾリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピペリジン、モルホリン等を表わす。
Ｒ１〜Ｒ５が表わすヘテロ環残基とは、５〜１０員の単環式またはニ環式の窒素、酸素および硫黄から選択される１〜４個の原子を含有するヘテロ環基を表わし、例えば、チオフェン、フラン、ピラン、ピリジン、ピロール、ピラジン、アゼピン、アゾシン、アゾニン、アゼシン、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ピラゾール、モルホリン、チオモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、キノキサリン、フタラジン、キノリジン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、クロメン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を表わす。
Ａが表わすヘテロ環とは、２Ｈ−ピロール、１−ピロリン、２Ｈ−イミダゾール、１−イミダゾリン、ピリジン、２Ｈ−アゼピン、キノリン、イソキノリン等を表わす。
Ｂが表わすヘテロ環とは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピラゾリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピペリジン、モルホリン等を表わす。
これらの基は更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホン酸基およびその塩などの置換基を有していてもよく、置換基は反応に関与しないものであれば特に限定されない。同一炭素原子上の２つの置換基がそれぞれ連結して形成するスピロ環としては、スピロシクロブチル、スピロシクロペンチル、スピロシクロヘキシル、スピロシクロオクチル基などのスピロシクロアルキル基が挙げられる。
以下に一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を示すが、化合物はこれらに限定されない。
一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に挙げる。
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−フェニルニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−メチルフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−メトキシフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−ドデシロキシフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−ニトロフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−シアノフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−クロロフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（２，４，６−トリメチルフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（２，４，６−トリメトキシフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−ピリジル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−ピリジル−１−オキシド）ニトロン、Ｎ−デュリル−α−メチルニトロン等。
一般式（２）で示される化合物の具体例を以下に挙げる。
５，５−ジメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｎ−プロピル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−メチル−５−ｎ−ブチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｎ−ヘキシル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｎ−デシル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５，５−ジ−ｎ−プロピル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５，５−ジイソプロピル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−スピロシクロペンチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−カルボキシ−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、ソジウム ５−カルボキシ−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−メトキシカルボニル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−エトキシカルボニル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｉｓｏ−プロポキシカルボニル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｎ−ブトキシカルボニル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｓｅｃ−ブトキシカルボニル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ホスホリル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−（ジメトキシホスホリル）−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−（ジエトキシホスホリル）−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−（メチルフェニルホスホリル）−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−（エトキシフェニルホスホリル）−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、４，５，５−トリメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５，５−ジメチル−４−フェニル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５，５−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５，５−ジメチル−３−（２−エトキシカルボニルエチル）−１−ピロリン Ｎ−オキシド、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、
一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に挙げる。
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−フェニルニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−メチルフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−メトキシフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−ドデシロキシフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−ニトロフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−シアノフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−クロロフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（２，４，６−トリメチルフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（２，４，６−トリメトキシフェニル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−ピリジル）ニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−ピリジル−１−オキシド）ニトロン、Ｎ−デュリル−α−メチルニトロン等。
一般式（２）で示される化合物の具体例を以下に挙げる。
５，５−ジメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｎ−プロピル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−メチル−５−ｎ−ブチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｎ−ヘキシル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｎ−デシル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５，５−ジ−ｎ−プロピル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５，５−ジイソプロピル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−スピロシクロペンチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−カルボキシ−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、ソジウム ５−カルボキシ−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−メトキシカルボニル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−エトキシカルボニル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｉｓｏ−プロポキシカルボニル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｎ−ブトキシカルボニル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｓｅｃ−ブトキシカルボニル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ホスホリル−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−（ジメトキシホスホリル）−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−（ジエトキシホスホリル）−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−（メチルフェニルホスホリル）−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−（エトキシフェニルホスホリル）−５−メチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、４，５，５−トリメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５，５−ジメチル−４−フェニル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５，５−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５，５−ジメチル−３−（２−エトキシカルボニルエチル）−１−ピロリン Ｎ−オキシド、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、
３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、３，３−ジメチル−５−メチル−５−ヘプチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、３，３−ジメチル−５−メチル−５−ヘキサデシル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、３，３−ジメチル−５−メチル−５−オクタデシル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、３，３−ジメチル−５−メチル−５−ドデシル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−スピロシクロペンチル−３，３−ジメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−オクタデシル−５，３，３−トリメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、３，３，５，５−テトラメチル−４−エトキシカルボニル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−ｎ−ドデシル−３，３、５−トリメチル−４−エトキシカルボニル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５−フェニル−３，３、５−トリメチル−４−エトキシカルボニル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、３，５−ビススピロシクロヘキシル−４−エトキシカルボニル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、２，２，４−トリメチル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド、２，２−ジメチル−４−エチル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド、２，２−ジメチル−４−ｎ−プロピル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド、２，２−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド、２，２−ジメチル−４−フェニル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド、４−カルボキシ−２，２−ジメチル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド、４−カルボキシ−２，２−ジメチル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド ナトリウム塩、４−カルボキシ−２，２−ジメチル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド カリウム塩、２，２−ジメチル−４−メトキシカルボニル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド、２，２−ジメチル−４−エトキシカルボニル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド、２，２−ジメチル−４−ｎ−プロポキシカルボニル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド、２，２−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド、
２，２−ジプロピル−２Ｈ−ピロール Ｎ−オキシド、４−エトキシ−２，２−ジメチル−２Ｈ−ピロール Ｎ−オキシド、３−フェノキシ−２，２−ジブチル−２Ｈ−ピロール Ｎ−オキシド、３−フェニル−５，５−ジメチル−１−イミダゾリン Ｎ−オキシド、５−スピロヘキシル−３−メチル−１−イミダゾリン Ｎ−オキシド、４−ビニル−５−フェニル−１−イミダゾリン Ｎ−オキシド、３−シアノピリジン Ｎ−オキシド、４−トリフルオロメチルピリジン Ｎ−オキシド、３−ジメチルカルバモイルピリジン Ｎ−オキシド、２，６−ジクロロピリジン Ｎ−オキシド、４，５−ジメチル−２Ｈ−アゼピン Ｎ−オキシド、５−ジフェニルアミノ−２Ｈ−アゼピン Ｎ−オキシド、３−アセチルオキシ−２Ｈ−アゼピン Ｎ−オキシド、８−オクチルキノリン Ｎ−オキシド、４−カルボキシ−８−ヒドロキシキノリン Ｎ−オキシド、６−シアノキノリン Ｎ−オキシド、４−エチニル−８−フルオロキノリン Ｎ−オキシド、６，７−ジエチルイソキノリン Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシメチルイソキノリン Ｎ−オキシド、５−カルバモイルイソキノリン Ｎ−オキシド等。
一般式（３）で示される化合物の具体例を以下に挙げる。
２−メチルニトロソプロパン、ニトロソベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルニトロソベンゼン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロソベンゼン、２，４，６−トリメトキシニトロソベンゼン、２，４，６−トリメトキシカルボニルニトロソベンゼン、２，４，６−トリクロロニトロソベンゼン、２，４，６−トリフェニルニトロソベンゼン、２，４，６−トリニトロニトロソベンゼン、ソジウム ２，４−ジメチル−３−ニトロソベンゼンスルホネート、ソジウム ３，５−ジブロモ−４−ニトロソベンゼンスルホネート、ニトロソデュレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロニトロソベンゼン等。
一般式（４）で示される化合物の具体例を以下に挙げる。
３−シアノ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−アミノメチル−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−（２−ヨードアセトアミド）２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリン−１−イルオキシ フリーラジカル、４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−１−イルオキシ フリーラジカル、４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−１−イルオキシ フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−（２−クロロアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−（２−ヨードアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシベンゾエート フリーラジカル、
２−メチルニトロソプロパン、ニトロソベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルニトロソベンゼン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロソベンゼン、２，４，６−トリメトキシニトロソベンゼン、２，４，６−トリメトキシカルボニルニトロソベンゼン、２，４，６−トリクロロニトロソベンゼン、２，４，６−トリフェニルニトロソベンゼン、２，４，６−トリニトロニトロソベンゼン、ソジウム ２，４−ジメチル−３−ニトロソベンゼンスルホネート、ソジウム ３，５−ジブロモ−４−ニトロソベンゼンスルホネート、ニトロソデュレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロニトロソベンゼン等。
一般式（４）で示される化合物の具体例を以下に挙げる。
３−シアノ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−アミノメチル−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−（２−ヨードアセトアミド）２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリン−１−イルオキシ フリーラジカル、４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−１−イルオキシ フリーラジカル、４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−１−イルオキシ フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−（２−クロロアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−（２−ヨードアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシベンゾエート フリーラジカル、
２，３−ジフェニル−１−アジリジニルオキシ フリーラジカル、２，２，３，３−テトラメチル−１−アジリジニルオキシ フリーラジカル、２，３−ジアミノ−１−アジリジニルオキシ フリーラジカル、３−フェニル −１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、２，２−ジブチル−１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、２−オキソ−１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、３−イミノ−１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、４−ブロモ−２−メチル−１−ピラゾリジニルオキシ フリーラジカル、２−デシル−４−ヒドロキシ−１−ピラゾリジニルオキシ フリーラジカル、４−フェノキシ−２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ピラゾリジニルオキシ フリーラジカル、２−ブロモ−３−メトキシ−１−イミダゾリジニルオキシ フリーラジカル、３−ヘキシル−２，２−ジメチル−１−イミダゾリジニルオキシ フリーラジカル、４−エトキシホスホリル−２−メチル−１−イミダゾリジニルオキシ フリーラジカル、２−（Ｎ−フェニルカルバモイル）−１−モルホリニルオキシ フリーラジカル、２−シアノ−６−フェニル−１−モルホリニルオキシ フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−モルホリニルオキシ フリーラジカル等。
これらの化合物は公知の方法（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５７，２３７０（１９３５）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ．，２０９４（１９５９）、同 １０７３（１９６９）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６ ３０５５（１９７１）、同 ５０ １５３２（１９８５）、同 ５１ ４２９８（１９８６）、同 ５３ １５６６（１９８８）；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６０ １５１４（１９８２）；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２９ ２４３９（１９８６）、同 ３１ ４２８（１９８８）等）により合成可能であり、または購入可能なものはそのまま反応系に添加して使用できる。
これらの化合物の中でも、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−フェニルニトロン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−ピリジル−１−オキシド）ニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５，５−ジメチル−４−フェニル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、２，２，４−トリメチル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド、２−メチルニトロソプロパン、ニトロソベンゼン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロソベンゼン、３−シアノ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−アミノメチル−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−（２−ヨードアセトアミド）−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリン−１−イルオキシ フリーラジカル、４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−１−イルオキシ フリーラジカル、４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−１−イルオキシ ３−オキシド フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル等は市販されていて入手容易であるので好ましい。
その中でも更に好ましくは５，５−ジメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、５，５−ジメチル−４−フェニル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド、３−シアノ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−アミノメチル−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカルである。
これらの添加剤は銅触媒１モルに対して０．０１〜１０．０モルの範囲で使用され、好ましくは０．１〜５．０モル、より好ましくは０．３〜３．０モルの範囲で使用される。添加剤の使用量が少ないと十分な不純物抑制効果が得られず、また添加剤の使用量が多いと新たな着色性不純物の生成原因となるので好ましくない。
これらの添加剤は銅触媒１モルに対して０．０１〜１０．０モルの範囲で使用され、好ましくは０．１〜５．０モル、より好ましくは０．３〜３．０モルの範囲で使用される。添加剤の使用量が少ないと十分な不純物抑制効果が得られず、また添加剤の使用量が多いと新たな着色性不純物の生成原因となるので好ましくない。
本発明で使用する芳香族ハロゲン化合物は下記一般式（５）で表わされる化合物である。
式中、Ｑは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。
ｑ１は０〜５の整数を表わす。Ｒａは複数ある場合は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子または−Ｌ１−Ｒｂで表される基を表わす。Ｌ１は二価の連結基を表わす。Ｒｂはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、またはハロゲン原子を表わす。Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１で表される基は各々置換基を有していてもよい。複数のＲａによって更に環を形成してもよい。
式（５）で表される芳香族ハロゲン化合物は、より好ましくは下記一般式（６）または（７）で表わされる化合物である。
ｑ１は０〜５の整数を表わす。Ｒａは複数ある場合は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子または−Ｌ１−Ｒｂで表される基を表わす。Ｌ１は二価の連結基を表わす。Ｒｂはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、またはハロゲン原子を表わす。Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１で表される基は各々置換基を有していてもよい。複数のＲａによって更に環を形成してもよい。
式（５）で表される芳香族ハロゲン化合物は、より好ましくは下記一般式（６）または（７）で表わされる化合物である。
式（６）および（７）中、Ｑは前記と同じ意味を表わす。Ｘは二価の連結基を表わし、ｑ２が２以上の場合にはＸは同じでも異なっていてもよい。Ｘは好ましくは−Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）−、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２２）−、シクロアルキレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ（Ｒ２０）＝Ｃ（Ｒ２１）−であり、更に好ましくは３〜１０員のシクロアルキレン基、６〜１０員の単環式または二環式のアリーレン基、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基である。ｑ２は０〜３の整数を表わし、ｑ２が０の場合には単結合を表わす。Ｒ６〜Ｒ２２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、またはハロゲン原子を表わす。Ｒ６〜Ｒ１０もしくはＲ１１〜Ｒ２２における２つの基によって更に環を形成してもよい。
Ｒ１１〜Ｒ２２において、二価の連結基を介して式（７）で表わされる構造をもう１つ有していてもよい。この場合、複数の式（７）で表わされる構造において、両者の連結部位は同一でも異なっても良い。
Ｒ１１〜Ｒ２２において、二価の連結基を介して式（７）で表わされる構造をもう１つ有していてもよい。この場合、複数の式（７）で表わされる構造において、両者の連結部位は同一でも異なっても良い。
一般式（６）、（７）において、Ｒ６〜Ｒ２２は具体的には水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等の直鎖、分岐、または環状の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニル等の直鎖、分岐または環状の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル等の単環式またはニ〜四環式アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ等のジ置換アミノ基；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表わす。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基である。また、二価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキレン基（好ましくは３〜１０員）、アリーレン基（好ましくは６〜１０員）、二価のヘテロ環残基が好ましく挙げられ、この中でもシクロアルキレン基、アリーレン基、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基が特に好ましい。
一般式（５）、（６）、（７）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１、Ｒ６〜Ｒ２２は更に置換基を有してもよく、反応に関与しないものであれば特に制限されない。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等のアルケニル基；エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニル等のアルキニル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル等の単環式またはニ〜四環式アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ等のジ置換アミノ基；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基である。
また、複数のＲａ、Ｒ６〜Ｒ１０もしくはＲ１１〜Ｒ２２における２つの基によって更に環を形成してもよい。具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和環；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの部分飽和環；ベンゼン、ナフタレンなどの芳香環；ピロリジン、ピリジン、ピラン、オキソラン、チオラン、オキサン、チアンなどのヘテロ環が挙げられる。好ましくは飽和環、芳香環が挙げられる。
一般式（７）のＸにおけるシクロアルキレン基とは具体的にはシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン等を表わす。またアリーレン基とは具体的にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン、ピレニレン等を表わす。
Ｑは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
Ｑは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
本発明で使用する芳香族アミン化合物は好ましくは下記一般式(８)で表わされる化合物である。
式（８）中、q３は０〜５の整数を表す。Ｒｃは複数ある場合は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子または−Ｌ２−Ｒｅで表される基を表わす。Ｒｄは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子または−Ｌ２−Ｒｅで表される基を表わす。Ｌ２は二価の連結基を表わす。Ｒｅはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｌ２で表される基は各々置換基を有していてもよい。複数のＲｃによって更に環を形成してもよい。
本発明において使用される芳香族アミン化合物は、より好ましくは下記一般式（９）もしくは（１０）で表わされる化合物である。
本発明において使用される芳香族アミン化合物は、より好ましくは下記一般式（９）もしくは（１０）で表わされる化合物である。
式（９）および（１０）中、Ｙは二価の連結基を表わし、q４が２以上の場合はＹは同じでも異なっても良い。Ｙは好ましくは−Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）−、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ４１）−、シクロアルキレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ（Ｒ３９）＝Ｃ（Ｒ４０）−であり、更に好ましくは３〜１０員のシクロアルキレン基、６〜１０員の単環式または二環式のアリーレン基、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基である。ｑ４は０〜３の整数を表わし、q４が０の場合は単結合を表わす。Ｒ２３〜Ｒ４１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、またはハロゲン原子を表わす。また、Ｒ２３〜Ｒ２８もしくはＲ２９〜Ｒ４１において２つの基によって飽和環、不飽和環、複素環を形成してもよい。
Ｒ２９〜Ｒ４１において、二価の連結基を介して式（１０）で表わされる構造をもう１つ有していてもよい。この場合、複数の式（１０）で表わされる構造において、両者の連結部位は同一でも異なっても良い。
Ｒ２９〜Ｒ４１において、二価の連結基を介して式（１０）で表わされる構造をもう１つ有していてもよい。この場合、複数の式（１０）で表わされる構造において、両者の連結部位は同一でも異なっても良い。
一般式（９）、（１０）において、Ｒ２３〜Ｒ４１は具体的には水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等の直鎖、分岐、または環状の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニル等の直鎖、分岐または環状の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル、ナフチル等の単環式またはニ環式アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；アミノ基；メチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ等の置換アミノ基；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基を表わす。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基である。
一般式（８）、（９）、（１０）において、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｌ２、Ｒ２３〜Ｒ４１は更に置換基を有してもよく、反応に関与しないものであれば特に制限されない。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等のアルケニル基；エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニル等のアルキニル基；フェニル、ナフチル、フェナントレン、アントラセン等の単環式またはニ〜四環式アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；アミノ基；メチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ等の置換アミノ基；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基が挙げられる。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基である。また、二価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキレン基（好ましくは３〜１０員）、アリーレン基（好ましくは６〜１０員）、二価のヘテロ環残基が好ましく挙げられ、この中でもシクロアルキレン基、アリーレン基、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基が特に好ましい。
また、複数のＲｃ、Ｒ２３〜Ｒ２８もしくはＲ２９〜Ｒ４１における２つの基によって更に環を形成してもよい。具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和環；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの部分飽和環；ベンゼン、ナフタレンなどの芳香環；ピロリジン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、アザシクロヘプタン、アザシクロヘプテン、アザシクロヘプタトリエン等、オキソラン、チオラン、オキサン、チアンなどのヘテロ環が挙げられる。好ましくは飽和環、芳香環が挙げられる。
一般式（１０）のＹにおけるシクロアルキレン基とは具体的にはシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン等を表わす。またアリーレン基とは具体的にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン、ピレニレン等を表わす。
芳香族アミン化合物の使用量は、芳香族アミン化合物および芳香族ハロゲン化合物の反応部位の数、反応温度、また芳香族ハロゲン化合物を基質兼溶媒として用いる場合等、個々の反応によって異なるが、例えば芳香族ハロゲン化合物１モルに対し、通常０．１〜２０モル、好ましくは０．３〜１０モルである。
本発明で使用される銅触媒としては、特に制限されるものではなく、ウルマン縮合反応で通常使用される触媒を用いることができる。例えば銅粉、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、水酸化第二銅等が挙げられ、好ましくは塩化銅、臭化銅、沃化銅、硫酸銅である。これらの銅触媒の使用量は芳香族ハロゲン化合物１モルに対して通常０．００１〜０．４モル、好ましくは０．００５〜０．３モル、更に好ましくは０．０１〜０．２モルである。
また必要に応じてヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム等の助触媒を添加することもできる。これらの助触媒を添加する場合、その使用量は芳香族ハロゲン化合物１モルに対して０．００１〜０．４モル、好ましくは０．００５〜０．３モル、更に好ましくは０．０１〜０．２モルである。
更に、状況に応じて下記一般式（１１）〜（１３）で表わされる有機塩の少なくとも１種を反応系に添加してもよい。これら有機塩の添加により、反応が不活性化されやすい電子供与性基を有する芳香族ハロゲン化合物でも効率よく反応が進行し、また芳香族ハロゲン化合物の中でも安価な塩化物や臭化物を用いることができる。
式（１１）〜（１３）中、Ａは窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子を示す。Ｒ４２〜Ｒ５８は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボニル基、スルホニル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ４２、Ｒ４８、Ｒ５３、Ｒ５５〜Ｒ５８は水素原子であってはならない。Ｒ４９とＲ５１とで二重結合を形成してもよく、またＲ４２〜Ｒ４７及びＲ４８〜Ｒ５４のそれぞれの中の結合し得る２つの置換基が結合して環を形成してもよい。ｍは１または２を表す。ｍが２の場合はＲ４３〜Ｒ４７のいずれかが連結基を表し、連結する二つにおいてそれぞれの連結部位は異なってもよい。Ｘ-は任意の陰イオンを示す。
これらの有機塩の中でも、好ましくはホスホニウム塩、アルソニウム塩、またはスチボニウム塩であり、これらを添加した場合には顕著な反応促進効果が得られ、高収率、且つ高純度のアリールアミン化合物を得ることができる。これらの中でも更に好ましくは、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアルソニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアルソニウムブロマイド、トリフェニルメチルアルソニウムアイオダイド、トリフェニル（２−メチルフェニル）アルソニウムハイドロオキサイド、トリフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）アルソニウムテトラフルオロボレート、トリス（３−メチルフェニル）（フェニル）アルソニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルスチボニウムブロマイド、テトラフェニルスチボニウムブロマイド、トリフェニルメチルスチボニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルスチボニウムハイドロオキサイド、トリフェニル（２−メチルフェニル）スチボニウムパークロレート、トリス（４−メチルフェニル）（メチル）スチボニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。上記の中で、ホスホニウム塩がより安価で毒性も少ないので特に好ましい。
これらの有機塩は、含有銅触媒１モルに対し０．０５〜５．００モルの範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは０．４０〜２．００モル、更に好ましくは０．６０〜１．２０モルの範囲で使用される。有機塩の使用量を上記範囲とすることにより十分な反応促進効果が得られ、且つ反応速度の低下や不純物の増加を抑制できる。
本発明において使用される塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸化物、燐酸三リチウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム等のアルカリ金属燐酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。上記中アルカリ金属アルコキシドは反応系にそのまま添加するか、またはアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属等とアルコールから調製して使用してもよい。これらの塩基のなかで好ましくはアルカリ金属炭酸化物、アルカリ金属アルコキシドである。
これらの塩基は芳香族アミン化合物に対して１．０〜４．０当量、好ましくは１．１〜３．０当量、更に好ましくは１．２〜２．０当量使用される。
これらの塩基は芳香族アミン化合物に対して１．０〜４．０当量、好ましくは１．１〜３．０当量、更に好ましくは１．２〜２．０当量使用される。
本発明の製造方法においては、反応溶媒を使用しなくても良いが、必要に応じて芳香族化合物もしくは脂肪族化合物を反応溶媒として用いることができる。具体的には１気圧において１００℃以上の沸点を有する以下の溶媒が挙げられる。
（ｉ）ハロゲン化されてもよい芳香族炭化水素化合物：トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等。
（ii）環骨格がジヒドロ化、テトラヒドロ化、ヘキサヒドロ化、オクタヒドロ化、デカヒドロ化等、部分的に水素添加された水素化芳香族炭化水素化合物：１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン、１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン、ドデカヒドロトリフェニレン等。
（iii）飽和脂肪族化合物：オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、２−メチルドデカン、４−エチルウンデカン、テトラデカン、ペンタデカン、３，３−ジメチルトリデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、２−メチル−４−エチルテトラデカン等。
（iv）不飽和脂肪族化合物：２−ヘプチン、３−ヘプチン、２−オクテン、３−ノネン、１−デシン、１−ウンデセン、４−ドデセン、３，３−ジメチル−１−デセン、１，３，５−ドデカトリエン、５−トリデセン、３−メチル−４−エチル−２−デセン、１−ドデシン、３−ドデセン−１−イン、１−トリデシン、５，５−ジメチル−３−ウンデセン−１−イン、５−エチニル−１，３−ドデカジエン等や、オシメン、ミルセン、スクアレン等。
（ｖ）飽和脂環式化合物：ジシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、ドデカヒドロフルオレン等。
（vi）不飽和脂環式化合物：α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−α−フェランドレン、（−）−β−フェランドレン、（−）−1−p−メンテン、（＋）−３−メンテン、ジペンテン、（＋）−リモネン、（＋）−サビネン、（＋）−α−ピネン、（＋）−β−ピネン、（−）−β−カジネン、（−）−β−カリオフィレン、（−）−β−サンタレン、（−）−α−セドレン、（＋）−β−セリネン、（−）−β−ビサボレン、α−フムレン等。
（ｉ）ハロゲン化されてもよい芳香族炭化水素化合物：トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等。
（ii）環骨格がジヒドロ化、テトラヒドロ化、ヘキサヒドロ化、オクタヒドロ化、デカヒドロ化等、部分的に水素添加された水素化芳香族炭化水素化合物：１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン、１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン、ドデカヒドロトリフェニレン等。
（iii）飽和脂肪族化合物：オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、２−メチルドデカン、４−エチルウンデカン、テトラデカン、ペンタデカン、３，３−ジメチルトリデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、２−メチル−４−エチルテトラデカン等。
（iv）不飽和脂肪族化合物：２−ヘプチン、３−ヘプチン、２−オクテン、３−ノネン、１−デシン、１−ウンデセン、４−ドデセン、３，３−ジメチル−１−デセン、１，３，５−ドデカトリエン、５−トリデセン、３−メチル−４−エチル−２−デセン、１−ドデシン、３−ドデセン−１−イン、１−トリデシン、５，５−ジメチル−３−ウンデセン−１−イン、５−エチニル−１，３−ドデカジエン等や、オシメン、ミルセン、スクアレン等。
（ｖ）飽和脂環式化合物：ジシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、ドデカヒドロフルオレン等。
（vi）不飽和脂環式化合物：α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−α−フェランドレン、（−）−β−フェランドレン、（−）−1−p−メンテン、（＋）−３−メンテン、ジペンテン、（＋）−リモネン、（＋）−サビネン、（＋）−α−ピネン、（＋）−β−ピネン、（−）−β−カジネン、（−）−β−カリオフィレン、（−）−β−サンタレン、（−）−α−セドレン、（＋）−β−セリネン、（−）−β−ビサボレン、α−フムレン等。
上記の溶媒のなかでも、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン等のアルキルベンゼンや、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、フェランドレン、テルピノレン等のテルペンが好ましい。これらの溶媒を用いた場合は不純物生成の抑制効果が向上し、高収率で高純度なアリールアミンを製造することができる。
これら芳香族化合物及び脂肪族化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて溶媒として使用することができる。これらの反応溶媒を使用する場合は、通常原料の芳香族ハロゲン化合物１モルに対して１００〜１０００ｍｌの割合で使用される。
これら芳香族化合物及び脂肪族化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて溶媒として使用することができる。これらの反応溶媒を使用する場合は、通常原料の芳香族ハロゲン化合物１モルに対して１００〜１０００ｍｌの割合で使用される。
本発明における反応温度は８０〜２５０℃の範囲である。使用する芳香族ハロゲン化合物が塩素化合物、臭素化合物の場合には、反応時間は反応条件より異なるが、通常１〜１２時間程度である。使用する芳香族ハロゲン化合物がヨウ素化合物の場合には、８０〜１３０℃の反応温度で非常に効率良く反応が進行し、その場合の反応時間は使用する原料と添加する有機塩により異なるが、通常１〜３時間程度である。
本発明における反応時の圧力は常圧でも十分に反応が進行し不純物を抑制することができるが、状況に応じて減圧条件で行ってもよい。減圧度はコスト等を勘案して適宜設定でき、微減圧でも効果は得られるが、通常８０ｋＰａ以下で行うことがより好ましい。減圧度が過度に高くないことが反応中に留出してくる使用原料を捕捉する上で好ましく、反応中の減圧度は５ｋＰａ以上あることが好ましい。反応中の減圧度の好ましい範囲は７０〜１０ｋＰａであり、更に好ましくは６０〜１０ｋＰａである。反応溶媒を用いる場合には反応溶媒が留去しない減圧度が選択されるか、または溶媒を還流させながら反応がおこなわれる減圧度が選択される。
また本発明では、反応時に不活性ガスを導入することも、副生成物の生成をさらに防止するので好ましい。不活性ガスは例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等を用いることが出来るが、この中でも安価な窒素ガスが好ましい。不活性ガスを導入する際には常温において反応系内を不活性ガスで十分に置換した後、不活性ガスを導入しながら反応を行うことが好ましい。反応系内の不活性ガスによる置換は、通常反応系内を８ｋＰａ以下、より好ましくは４ｋＰａ以下、更に好ましくは２ｋＰａ以下に減圧した後、不活性ガスで常圧まで戻す操作を繰り返して行われる。不活性ガスは反応器の下部より導入しながら反応させることがより好ましい。
反応器内の残留酸素は５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下で反応させることが好ましい。
反応器内の残留酸素は５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下で反応させることが好ましい。
本発明で合成され得るアリールアミン類の具体例を下記に示すが、本発明はこれに限定されない。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略記する）によった。以下、実施例１〜７、１１、１２、１６は参考例と読み替える。
（実施例１）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（ｐ−ターフェニル）−４，４’−ジアミン（Ｉ−１３）の合成
Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン１３．５ｇ（７３．９ｍｍｏｌ）、４，４’’−ジヨード−１，１’：４’，１’’−ターフェニル１１．９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．２g（１９７．０ｍｍｏｌ）、硫酸銅５水和物１．０g（４．０ｍｍｏｌ）、５，５−ジメチル−４−フェニル−１−ピロリン Ｎ−オキシド３．８０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下において２３０〜２４０℃で２時間反応した。反応後、トルエン２５ｍｌと水５０ｍｌを添加し分液後、水洗して有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、トルエンを減圧濃縮して酢酸エチル２８ｍｌ添加し冷却晶析後濾別して、白色粗結晶として目的化合物（Ｉ−１３）を１３．７g（収率９３．８％）得た。融点１８９〜１９０℃ ＨＰＬＣ含量(カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３)、溶離液：アセトニトリル／水（Ｖ／Ｖ＝８０／２０）、検出ＵＶ：３００ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．２％であった。また不純物は、極性基を有する酸化生成物Ａが０．００８％、及び着色性酸化生成物Ｂが０．０１９％、イオン化電位の小さなニ量化生成物Ｃ及びＤはともに０％であった。
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（ｐ−ターフェニル）−４，４’−ジアミン（Ｉ−１３）の合成
Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン１３．５ｇ（７３．９ｍｍｏｌ）、４，４’’−ジヨード−１，１’：４’，１’’−ターフェニル１１．９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．２g（１９７．０ｍｍｏｌ）、硫酸銅５水和物１．０g（４．０ｍｍｏｌ）、５，５−ジメチル−４−フェニル−１−ピロリン Ｎ−オキシド３．８０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下において２３０〜２４０℃で２時間反応した。反応後、トルエン２５ｍｌと水５０ｍｌを添加し分液後、水洗して有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、トルエンを減圧濃縮して酢酸エチル２８ｍｌ添加し冷却晶析後濾別して、白色粗結晶として目的化合物（Ｉ−１３）を１３．７g（収率９３．８％）得た。融点１８９〜１９０℃ ＨＰＬＣ含量(カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３)、溶離液：アセトニトリル／水（Ｖ／Ｖ＝８０／２０）、検出ＵＶ：３００ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．２％であった。また不純物は、極性基を有する酸化生成物Ａが０．００８％、及び着色性酸化生成物Ｂが０．０１９％、イオン化電位の小さなニ量化生成物Ｃ及びＤはともに０％であった。
（実施例２〜６）
実施例１において、銅触媒に対する添加剤のモル比を変えた以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。
実施例１において、銅触媒に対する添加剤のモル比を変えた以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。
（比較例１）
実施例１において添加剤を使用しない以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。
実施例１〜６および比較例１の結果を表１に示す。
実施例１において添加剤を使用しない以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。
実施例１〜６および比較例１の結果を表１に示す。
（実施例７）
４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン（Ｉ−３５）の合成
４，４’，４’’−トリヨードトリフェニルアミン１０．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン１８．７ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５．７ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、臭化第一銅１．４６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、５，５−ジメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド１．１５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、テルピノレン１０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下１１５〜１２５℃で６時間反応した。反応後、減圧濃縮して反応溶媒を留去しトルエン７０ｍｌ、水４０ｍｌを添加して分液した。有機層にメタノール７０ｍｌを添加して冷却晶析し、淡黄色粗結晶として目的化合物（Ｉ−３５）を１１．５ｇ（収率８５．８％）得た。融点２０４〜２０５℃ ＨＰＬＣ含量(カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ、溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン（Ｖ／Ｖ＝９５／５）、緩衝剤：トリエチルアミン、リン酸各０．２％、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ)は９９．６％であった。また不純物は、極性基を有する酸化生成物Ｅが０．００３％、及び酸化生成物Ｆが０．００１％、イオン化電位の小さなニ量化生成物Ｇ及びニ量化生成物Ｈはともに０％であった。
４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン（Ｉ−３５）の合成
４，４’，４’’−トリヨードトリフェニルアミン１０．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン１８．７ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５．７ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、臭化第一銅１．４６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、５，５−ジメチル−１−ピロリン Ｎ−オキシド１．１５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、テルピノレン１０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下１１５〜１２５℃で６時間反応した。反応後、減圧濃縮して反応溶媒を留去しトルエン７０ｍｌ、水４０ｍｌを添加して分液した。有機層にメタノール７０ｍｌを添加して冷却晶析し、淡黄色粗結晶として目的化合物（Ｉ−３５）を１１．５ｇ（収率８５．８％）得た。融点２０４〜２０５℃ ＨＰＬＣ含量(カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ、溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン（Ｖ／Ｖ＝９５／５）、緩衝剤：トリエチルアミン、リン酸各０．２％、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ)は９９．６％であった。また不純物は、極性基を有する酸化生成物Ｅが０．００３％、及び酸化生成物Ｆが０．００１％、イオン化電位の小さなニ量化生成物Ｇ及びニ量化生成物Ｈはともに０％であった。
（実施例８〜１１）
実施例７の添加剤を変えた以外は実施例７と同様の方法で合成を行った。
実施例７〜１１および比較例２の結果を表２に示す。
実施例７の添加剤を変えた以外は実施例７と同様の方法で合成を行った。
実施例７〜１１および比較例２の結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例７において添加剤を使用しない以外は実施例７と同様の方法で合成を行った。
実施例７において添加剤を使用しない以外は実施例７と同様の方法で合成を行った。
（実施例１２）
９−フェニルカルバゾール（例示化合物II−１）の合成
カルバゾール１６．４７g（９８．５２ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン３１．０g（１９７．０４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５．５３g（９８．５２ｍｍｏｌ）、塩化第一銅０．４g（８．０ｍｍｏｌ）、２，２，４−トリメチル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド１０．１ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、１１５〜１２５℃で留出してくるブロモベンゼンを反応系内に戻しながら６時間反応した。反応後、トルエン５０ｍｌと水１００ｍｌを添加して分液し、水洗して有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、トルエンを減圧濃縮してメタノール３５２ｍｌを添加して晶析し、白色粗結晶として目的化合物（II−１）を２２．６g（収率９４．５％）得た。融点９６〜９７℃。ＨＰＬＣ含量（カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ、溶離液：アセトニトリル／水（Ｖ／Ｖ＝６５／３５）、緩衝剤：トリエチルアミン、酢酸各０．１％、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．８％であった。また含有する不純物は、イオン化電位の小さなニ量化生成物Ｉ及びニ量化生成物Ｊがともに０％であった。
９−フェニルカルバゾール（例示化合物II−１）の合成
カルバゾール１６．４７g（９８．５２ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン３１．０g（１９７．０４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５．５３g（９８．５２ｍｍｏｌ）、塩化第一銅０．４g（８．０ｍｍｏｌ）、２，２，４−トリメチル−２Ｈ−イミダゾール １−オキシド１０．１ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、１１５〜１２５℃で留出してくるブロモベンゼンを反応系内に戻しながら６時間反応した。反応後、トルエン５０ｍｌと水１００ｍｌを添加して分液し、水洗して有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、トルエンを減圧濃縮してメタノール３５２ｍｌを添加して晶析し、白色粗結晶として目的化合物（II−１）を２２．６g（収率９４．５％）得た。融点９６〜９７℃。ＨＰＬＣ含量（カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ、溶離液：アセトニトリル／水（Ｖ／Ｖ＝６５／３５）、緩衝剤：トリエチルアミン、酢酸各０．１％、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．８％であった。また含有する不純物は、イオン化電位の小さなニ量化生成物Ｉ及びニ量化生成物Ｊがともに０％であった。
（実施例１３〜１６）
実施例１２の添加剤を変えた以外は実施例１２と同様の方法で合成を行った。
実施例１２の添加剤を変えた以外は実施例１２と同様の方法で合成を行った。
（比較例３）
実施例１２において添加剤を使用しない以外は実施例１２と同様の方法で合成を行った。実施例１２〜１６および比較例３の結果を表３に示す。
実施例１２において添加剤を使用しない以外は実施例１２と同様の方法で合成を行った。実施例１２〜１６および比較例３の結果を表３に示す。
表１〜表３の結果より、添加剤の共存下で反応を行った場合には電気特性の低下を招く電子密度分布の異なる副生成物やイオン化電位の小さな副生成物が高度に抑制され、極めて高純度なアリールアミンを合成できることが判る。また、表１から添加剤の使用量が多いほど不純物の抑制効果は高く、不純物抑制効果は添加剤の作用と密接に関係していることが判る。
Claims (1)
- 銅触媒および塩基存在下、下記群Ａから選択される化合物の少なくとも１つを共存させて芳香族アミン化合物と芳香族ハロゲン化合物とを反応させることを特徴とするアリールアミンの製造方法。
群Ａ：３−シアノ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−アミノメチル−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−（２−ヨードアセトアミド）２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリン−１−イルオキシ フリーラジカル、４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−１−イルオキシ フリーラジカル、４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−１−イルオキシ フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−（２−クロロアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−（２−ヨードアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシベンゾエート フリーラジカル、２，３−ジフェニル−１−アジリジニルオキシ フリーラジカル、２，２，３，３−テトラメチル−１−アジリジニルオキシ フリーラジカル、２，３−ジアミノ−１−アジリジニルオキシ フリーラジカル、３−フェニル −１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、２，２−ジブチル−１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、２−オキソ−１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、３−イミノ−１−アゼチジニルオキシ フリーラジカル、４−ブロモ−２−メチル−１−ピラゾリジニルオキシ フリーラジカル、２−デシル−４−ヒドロキシ−１−ピラゾリジニルオキシ フリーラジカル、４−フェノキシ−２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ピラゾリジニルオキシ フリーラジカル、２−ブロモ−３−メトキシ−１−イミダゾリジニルオキシ フリーラジカル、３−ヘキシル−２，２−ジメチル−１−イミダゾリジニルオキシ フリーラジカル、４−エトキシホスホリル−２−メチル−１−イミダゾリジニルオキシ フリーラジカル、２−（Ｎ−フェニルカルバモイル）−１−モルホリニルオキシ フリーラジカル、２−シアノ−６−フェニル−１−モルホリニルオキシ フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−モルホリニルオキシ フリーラジカル。
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