TW201031630A - Flux composition for use with lead-free solder, lead-free solder composition and rosin-containing solder - Google Patents

Description

201031630 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種不含鉛之銲錫用助銲劑組成物、不 含錯之銲錫組成物及松香鋅錫（r〇sjn s〇lder，内含松香之 銲錫管或銲錫線，簡稱為松香銲錫）。 【先前技術】 松香鲜錫係形成為在線狀的銲錫之中央含有固體的助 銲劑之構造。松香銲錫係在印刷基板安裝電阻或電容器、 I c等電子構件時使用。 ° 松香銲錫用助銲劑通常係將基底樹脂、活化劑 ® (activator)及其他添加劑混合而製造。因腐蝕性、絕緣電 阻之性能優良，且具有防止銲接後之金屬再氧化之作用，' 所以基底樹脂一般使用天然松香、聚合松香、氫化松香、

不均化松香、馬來酸改質松香、丙稀酸改f松香、醋化松 香等松香系樹脂（非專利文獻υ。活化劑一般使用齒化胺A 鹽、有機酸胺鹽、有機酸、有機齒化物、胺等（非專利文獻 1)。此外，在松香銲锡用祕劑中，—般依需要而使 Q 化點降低劑、防鏽劑、抗氧化劑 '安定劑和去光劑等。人 鲜錫用助銲劑係將用以將電子構件與基板電極接合之 銲錫金屬、及基板電極之表面氧化膜去除而使其乾淨，減 少鮮錫之界面張力而促進濕潤擴散。此等效果大受助銲劑 組成物中之鹵化胺鹽、有機酸胺鹽、有機酸、有機鹵化物、 胺等、或基底樹脂之松香的活性而取決。 一般，由於松香單獨之活性不充分，故為了提高松香 321761 4 201031630 銲錫之濕潤擴散性（以下有時僅稱為濕潤性）’至今一直添 加大量的活化劑。然而，活化劑係酸性度高，且容易與水 混合，因此若添加大量的活性劑，則會產生銲接後之助銲 劑殘渣之腐蝕、絕緣電阻之降低等問題。為了解決如此之 問題’而提案—種添加熱反應型熱硬化性祕脂之方法（參 ,、、、專利文獻1)。然而，若藉由該方法，則有録錫之濕謂性 會降低之疑慮。 此外近年來’為了保護所銲接之構件免受振動或棹 落等來自外邛之衝擊之目的，而以環氧樹脂等密封樹脂進 行塗佈°然而’當助銲劑殘潰與密封樹脂之相溶性不良時， 則θ雄、封不.凡全，而使構件暴露在外部。於是，要求一種 不會阻礙密封樹腊之硬化之助鮮劑。 [專利文獻1]曰本特開平1〇 — 85984號公報 [非專利文獻 1999, Vol.28, ©【發明内容】 1]Journal of Electronics Materials Ν〇· 11，p. 1299— 1306 (發明欲解決的課題） 田本發明之目的為提供一種銲錫組成物，其係活化劑之 含置=時’助銲軸渣之絕緣電阻、賴擴散性仍良好； 以及提供-種用於該銲錫組成物之助銲劑組成物。此外， 本發月之目的為提供—種銲錫組成物，其係當在銲以 检封樹脂等it行塗料，附著於銲祕合部之助銲劑殘渣 不會I1礙該密封樹脂硬化；以及提供—種用於該銲锡組成 物之助銲劑組成物。 、 321761 5 201031630 (解決課題的手段）-4::人等進 胥糸樹脂之組 進行致力研究後結果發現，經由令所使用

、 1片,j組取物，保彳目對农、組成物全量，包含去氫松脂酸（dehydroabietic aCid)8 至 65 重量％、二氫松脂酸（dihydroabietic ❹

項之不含錯之銲錫用助銲劑組成物，其 中相對於組成物全量，包含四氫松脂酸5至沾 重量％。 項之不含鉛之銲錫用助銲劑組成物，其 中相對於组成物全量，包含活化劑0· 05至20 重量％。 項.一種不含鉛之銲錫組成物，係含有第1項至第3 項中任一項之不含錯之銲錫用助銲劑組成物及不 含錯之鮮鐵合金。 喝.如=4項之不含錯之鲜踢組成物，其中，不含錯 之銲錫用助鮮劑組成物及不含錯之鲜锡合金在混 合之狀態下含於該銲锡組成物。 喝.一種=香_錫，係含有第1項至第3項中任一項 之不含鉛之銲錫用助銲劑組成物及銲錫合金。 321761 201031630 第7項.如第6項之松香銲錫，其中，不含鉛之銲錫用助 銲劑組成物係存在於管狀的不含錯之鲜錫合金之 管内。 (發明的效果） 本發明之不含鉛之銲錫用助銲劑組成物係即使減少活 化劑之使用量時，仍可得到助銲劑殘渣之絕緣電阻在實用 上相當高且濕潤擴散性良好、亦即銲接性良好的銲錫組成 物者。此外，本發明之不含錯之銲錫用助銲劑組成物係可 ®得到當在銲接後以各種密封樹脂等進行密封時不會阻礙該 密封樹脂硬化之銲錫組成物者。 【實施方式】 (I)助銲劑組成物 (樹脂酸） 本發明之助銲劑組成物係不含鉛之銲錫用助銲劑組成 物，且為包含去氳松脂酸及二氫松脂酸之組成物，其中， ❹去氫松脂酸之含量約為8至6 5重量％、二氫松脂酸之含量 約為8至67重量％。 去氫松脂酸之含量以約10至62重量％為佳、以約20 至50重量％較佳。若去氫松脂酸之含有率過少，則銲錫之 濕潤性降低，若過多，則與密封樹脂之相溶性降低，若在 上述範圍内，則不會產生如上述之問題。 此外，二氫松脂酸之含量以約10至50重量％為佳、以 約15至40重量％較佳。若二氫松脂酸之含量過少，則鮮錫 之濕潤性降低，若過多，則絕緣電阻降低，若在上述範圍 7 321761 201031630 内’則不會產生如上述之問題。 此外，本發明之銲錫用助銲劑組成物以包含四氫松脂 酸為佳。此外’其含量以約5至25重量%為佳、以約1〇 f 20重量％較佳。若⑸氫松脂酸之含量在上述範圍内，則 鮮錫之賴性提高’並絕緣電阻提高。組成物巾之此等 樹脂酸之含㈣會對松㈣所含讀賴與金屬氧化物之 反應性、和與絕緣電阻具有㈣性之水溶㈣畴造成影 為了令銲錫用助銲劑組成物中之去氫松脂酸之含量成 為上述範圍，可依需要而將松香或習知之各種松香衍生物 混合使用。松香可使用膠㈣、木㈣、松油松香等。 松香衍生物可舉例如··不飽和酸改質松香、聚合松香、 不均化松香、氫化松香等。不飽和酸改質松香可由以（甲基） 丙烯I、馬來酸（酐）、富馬酸等不飽和酸將松香改質而得 J聚口权香可由將松香進行聚合而得到。不均化松香可 岐松香不均化而得到。氫化松香可由將松香氫化而得 :種=松香衍生物，由於所含有之樹脂酸之組成會因 其種類而異，故可依目的而適當選擇使用。 例如··為了增加去氫松脂酸之含量，只要增加不均化 =之使用量即可。不均化松香通常含有40至55重量％ 制而^去祕㈣。再者，也可❹經由將不均化松香精 =而進:步增加去氫松脂酸之含量者。為了增加二氣』 =松脂酸之含量，只要增加氫化松香之使 在風化松香中’雖各成分之含量會因氫化之程度而異但 321761 8 201031630 通常含有5至40重量％左右之去氫松脂酸、20至70重量％ 左右之二氫松脂酸、5至60重量％左右之四氫松脂酸。 藉由調整助銲劑中之松香中所含之樹脂酸成分之含有 率，而成為良好的濕潤性且與密封樹脂之相溶性優良之助 銲劑組成物。 在將樹脂酸成分之含量調整成上述範圍時，以使用（曱 基）丙烯酸改質松香及/或前述之氫化松香為佳。再者，（甲 基）丙烯酸改質松香中通常含有10至20重量％左右之去氫 ®松脂酸、1至10重量％左右之二氫松脂酸、1至10重量％ 左右之四氫松脂酸。在使用此等各成分時，只要以使去氫 松脂酸之含量成為前述範圍之方式適當選擇使用即可。 (其他成分） 在本發明之不含鉛之銲錫用助銲劑組成物中，以使各 樹脂酸成分之含量成為前述範圍之方式進行，並可依需要 而含有習知之銲錫助銲劑用基底樹脂。松香以外之銲錫助 ©銲劑用基底樹脂可舉例如：聚酯樹脂、苯氧樹脂、萜烯 (terpene)樹脂、聚醯胺樹脂等。松香以外之銲錫助銲劑用 基底樹脂可單獨使用1種、或組合2種以上使用。當使用 松香以外之助銲劑用基底樹脂時之含量無特別限定，只要 令含量成為助銲劑組成物全量之例如1至10重量％左右即 "yrj" 〇 在本發明之不含鉛之銲錫用助銲劑組成物中，可依需 要而使用活化劑。活化劑無特別限定，可使用習知物。具 體而言可舉例如：胺之氫鹵酸鹽、有機酸類和有機鹵素類、 9 321761 201031630 有機胺類等。 以有機酸、有機鹵素類為佳。有機酸中尤 在㈣1特別是以戊二酸、己二酸、辛二酸等為佳。 性㈣和腐钱少之觀點上，有機_素類以非離子 隹有機i素類活化劑為佳，具體*m2,3—二淳—4_ 丁炸一醇、四漠丁院等為佳。活化劑可單獨使用i種、或 組合2種以上使用。 使用活化劑時，只要令含量成為助録劑組成物全量之 . '至20重量％左右即可，以〇·5至1〇重量％左右為 佳特別疋，使用非離子性之活化劑時，只要令含量成為 助銲劑全量之例如U5至10重量％左右即可，以〇 5至 10重量％左右為佳。 此外，在本發明之不含鉛之銲錫用助銲劑組成物中， 可依需要而添加抗氧化劑、溶劑、搖變劑（thixotropic agent)、可塑劑等各種習知之添加劑。添加劑可單獨使用 1種、或組合2種以上使用。 抗氧化劑無特別限定，可使用習知物。具體而言可舉 例如：2, 6-二（三級丁基）對甲酚、對（三級戊基）酚、2, 2, _ 亞曱基雙（4-曱基-6-三級丁基酚）等。抗氧化劑之含量無特 別限定，通常只要令含量成為助銲劑組成物全量之〇 5至 3重量％左右即可。 溶劑無特別限定，可使用習知物。溶劑可舉例如：醇 類、二醇醚類、酯類烴類。醇類可舉例如：乙醇、正丙醇、 異丙醇、異丁醇等。二醇醚類可舉例如：丁基卡必醇、己 321761 10 201031630 基卡必醇等。酯類可舉例如：乙酸異丙酯、丙酸乙酯、苯 甲酸丁酯、己二酸二乙酯等。烴類可舉例如：正己烷、十 二烧、十四烯等。再者，溶劑之含量無特別限定，通常只 要令含量成為助銲劑組成物全量之20至40重量％左右即 可。 搖變劑無特別限定，可使用習知物。具體而言可舉例 如：硬化蓖麻子油、蜜蠟、棕櫚蠟、硬脂醯胺、雙（羥基硬 脂醯）乙二胺等。搖變劑之含量無特別限定，通常只要令含 ®量成為助銲劑組成物全量之3至10重量％左右即可。 可塑劑無特別限定，可使用習知物。具體而言可舉例 如：苯二曱酸二辛酯、己二酸二辛酯等羧酸酯。可塑劑之 含量無特別限定，通常只要令含量成為助銲劑組成物全量 之5至10重量％左右即可。 (11)銲錫組成物 本發明之銲錫組成物係不含鉛之銲錫組成物，且可經 ©由將前述之本發明之不含鉛之銲錫用助銲劑組成物與不含 錯之鲜錫合金混合（特別是均勻或大致均勻混合）或組合而 得到。 本發明中所使用之銲錫合金，只要為不含鉛之銲錫中 所使用之合金，則無特別限定，可使用習知物。通常為以 Sn做為基底之合金且以Sn — Ag系、Sn — Cu系、Sn — Sb系、 Sn — Zn糸專合金做為主成分者’並且可為依需要而添加 Ag、Al、Au、Bi、Co、Cu、Fe、Ga、Ge、In、Ni、Ρ、Pt、

Sb、Zn之1種或2種以上而成者。 11 321761 201031630 具體而言可舉例如：Sn95Sb5(固相線溫度238°C，液 相線溫度241°C )、Sn99. 3CuO. 7(固相線溫度227°C，液相 線溫度228°C)、Sn97Cu3(固相線溫度227°C，液相線溫度 309°C)、Sn92Cu6Ag2(固相線溫度217°C，液相線溫度373 °C )、Sn99CuO. 7AgO. 3(固相線溫度217°C，液相線溫度226 °C )、Sn95Cu4Agl (固相線溫度217°C，液相線溫度335°C )、 Sn97Ag3(固相線溫度221°C，液相線溫度222。(：）、

Sn96. 3Ag3. 7(固相線温度221 °C，液相線溫度221 )等。 其中尤以 Sn96. 5Ag3CuO. 5、Sn99. 3CuO. 7、

Sn99CuO· 7AgO. 3、Sn97. 7AgO. 3Cu2 較佳。 將助銲劑組成物與銲錫合金均勾或大致均勾混合時之 兩者之含有比無特別限定，通常以在不含錯之銲錫組成物 全量中含有鮮錫合金80至99重量％左右、銲錫助銲劑組成 物1至20重量％左右為佳，以含有銲錫合金85至95重量％ 左右、銲錫助銲劑組成物5至15重量％左右較佳。 當將本發明之不含鉛之銲錫用助銲劑組成物與不含鉛 之銲錫合金組合而製作成松香銲錫組成物時，可藉由下述 方式來製作，例如：將銲錫合金擠壓至管狀漏斗中，藉由 抽吸將銲錫用助銲劑組成物裝入該管内。 此時之助銲劑組成物與銲錫合金之使用比例無特別限 定，相對於銲錫組成物全量，以使用線狀的銲錫合金95 至99重量％左右、銲錫助銲劑組成物丨至5重量％左右為 佳，以使用銲錫合金96至98重量％左右、銲錫助銲劑組成 物2至4重量％左右較佳。此外’銲錫合金以製作成線徑（外 321761 12 201031630 徑）Φ 0. 05至2. Omm左右之線銲錫為佳。 本發明之松香銲錫係對於各種密封樹脂具有良好的相 溶性，特別是對於環氧樹脂、胺S旨樹脂、丙稀酸樹脂等顯 示良好的相溶性。 (實施例） 以下，列舉製造例、實施例及比較例更具體地說明本 發明，但本發明並不受下述實施例所限定。再者，各例子 中，只要未特別記載，「份」即意指「重量份」，「％」即意 ®指「重量％」。再者，助銲劑組成物中之松香異構物之比例 係使用島津製作所（製）氣相層析儀GC2014進行測定。以 下，說明各個測試項目。 [銲接性測試] 將5個2. 5英11寸、18針、鍍Sn接頭插入單面紙紛基 板，使用烙鐵頭前端溫度約380°C之烙鐵頭，藉由俗稱「抽 拉銲錫」使烙鐵頭與松香銲錫連續並同時地移動，以lsec β /mm之一定速度進行銲接。 結果係以下述基準表示。 〇：可良好地進行銲接。 X :產生不濕潤或銅盤露出之濕潤不足等濕潤不良。 [水溶液電阻率] 測試方法係依據JIS Z 3197進行。 結果係以下述基準表示。 〇：電阻率為1000Ω ·πι(在JIS規格為AA級）以上。 X :電阻率在1000Ω ·πι(在JIS規格為ΑΑ級）以下。 13 321761 201031630 [密封樹脂之硬化性測試] 所製得之助銲劑靜置於玻璃板上後，塗佈各種密封樹 脂（環氧樹脂（PELNOX ME-315/PELCURE HV-115A=100 : 20(重量比））（PELN0X(股）製）、丙烯酸樹脂（TF1141 ’曰立 化成工業（股）製）、矽氧樹脂（KE3490，信越化學工業（股） 製））並使其熱硬化。一面使用顯微鏡觀察一面將密封樹脂 剝下。 結果係以下述基準表示。 〇·樹脂已硬化’將樹脂去除後無助銲劑殘留。 © X♦樹脂未硬化。 (實施例1) 分別使用丙烯酸化松香（荒川化學工業（股）製’去氫松 脂酸含有率19重量％，二氫松脂酸含有率10重量％ ’四氫 松脂酸含有率10重量幻、含有大量的去氫松脂酸之不均化 松香（荒川化學工業（股）製，去氫松脂酸含有率80重量％ ’ 二氫松脂酸含有率8重量％，四氳松脂酸含有率12重量％) q 各49重量％、活化劑（東京化成（股），戊二酸1重量％ ’反 -2, 3-二溴-1，3-丁烯二醇丨重量％)並混合，調製成松香銲 錫用助銲劑組成物。使用如此進行而得之助銲劑組成物、 及合金組成為Sn98.0重量％ —Agl.2重量^一以0.8重量％ 之銲鍚合金，製作線徑0〇. 8mm、助銲劑組成物含量3%之 松香銲錫。 (實施例2) 在實施例1中，除了將松香銲錫用助銲劑組成物中之 321761 14 201031630 松香組成變更為丙烯酸化松香（荒川化學工業（股）製，去畫 松脂酸含有率19重量％，二氫松脂酸含有率1〇重=%，2 氫松脂酸含有率Π)重量％)28重量％、含有大量的去氣松脂 酸之不均化松香（荒川化學工業（股）製，去氣松脂酸含有车: 8〇重量％，二氫松脂酸含有率8重量％，四氣松脂酸含 12重量_重量％以外，其餘與實施例！同樣地進行，而 得到松香銲錫。 (實施例3) 在實施例1中，除了將松香銲錫用助銲劑組成物中之 松香組成變更為含有大量的去氫松脂酸之不均化松香（荒 川化學工業（股）製，去氫松脂酸含有率8〇重量％，二氳松 脂酸含有率8重量％’四氫松脂酸含有率12重量％)17重^ %、氫化松香（荒川化學工業（股）製，去氫松脂酸含有率= 重量％，二氫松脂酸含有率70重量％，四氮松脂酸含有率 Π重㈣81重量％以外，其餘與實施例i同樣地進行，而 ©得到松香銲錫。 (實施例4) 在實施例1 t，除了將松香銲錫用助鲜劑組成物中之 松香組成變更為含有大量的去氫松脂酸之不均化松香（荒 川化學工業（股）製，去氫松脂酸含有率，抑,,,重量寬、，二氫於 脂酸含有率8重量％’四氳松脂酸含有率12重量％〉49重量 %、氫化松香（荒川化學工業（股）製，去氫松脂酸含有率ι〇 重量％，二氫松脂酸含有率70重量％，四氫松脂酸含有率 Π重量％)49重量％以外，其餘與實施例！同樣地進行，而 321761 15 201031630 得到松香銲錫。 (實施例5) 實】1中除了將松香銲錫用助銲劑組成 松香組成變更錢化松香⑻丨丨化學1業⑻製，去氫松月匕 酸含有率10重《，：氫松脂酸含有率7G重量％，四氣争: 脂酸含有率17重量υ95重量％、丙婦酸化松香（荒川化風 =業（股）製，去氫松脂酸含有率19重量％，二氫松月旨酸ς ^率10重量％，四氫松脂酸含有率10重娜重量％以外， 〇 其餘與實_ !同樣地進行，崎到松香鮮錫。 (比較例1) 在實把例1中’除了將松香銲錫用助輝劑組成物中 松香組成變更為含有大量的去氫松脂酸之不均化松香（芽 川化學工業（股）製，去氫松脂酸含有率80重量％，二氫木: 脂酸含有率8重量％，四氫松脂酸含有率12重量％)98重^ %以外，其餘與實施例1同樣地進行，而得到松香銲錫。 (比較例2) 在實施例1中’除了將松香銲錫用助銲劑組成物中之❹ 松香組成變更為丙烯酸化松香（荒川化學工業（股）製，去氫 松脂酸含有率19重量％ ’二氫松脂酸含有率10重量％，四 氩松脂酸含有率10重量％)13重量％、含有大量的去氫松脂 酸之不均化松香（荒川化學工業（股）製’去氫松脂酸含有率 80重量％，二氫松脂酸含有率8重量％，四氫松脂酸含有率 =重量％)85重量％以外’其餘與實施例1同樣地進行，而 得到松香鐸踢。使用此松香銲錫與實施例與實施例^同樣 321761 16 201031630 κ » 地進行測試。 (比較例3) 在貫施例1中，除了將松香銲錫用助銲劑組成物中之 松香組成變更為氫化松香（荒川化學工業（股）製，去氫松脂 酸含有率10重量％，二氫松脂酸含有率7〇重量％，四氫松 脂酸含有率17重量％)98重量％以外，其餘與實施例1同樣 地進行，而得到松香銲錫。 上述各實施例及比較例之組成、銲接性（濕潤性）、水 溶液電阻率、及與密封樹脂之相溶性如以下之表1及表2 所示。 [表1] — 實施例1 實施例2 實施例3 實施例5 丙烯酸化松香 49 28 3 不均化松香 49 70 17 49 氫化松香 81 49 95 戊二睃 1 1 1 1 1 反-2, 3-二溴-1，4-丁婦-薛 1 1 1 1 1 合計 _ 100 100 100 100 100 ΐ氫松脂酸含有率」 48.5 61.3 21.7 44.1 10 二氫松脂酸含有率(％) 8.8 8.4 58.1 38.2 66.8 四氫松脂酸含有率(%) 10.8 11.2 15.8 14.2 16.5 濕潤性 〇 〇1 〇 〇 〇 水溶液電阻率（Ω·ιη) 1401 1520 1320 1153 1034 與環氧樹脂之相溶性 〇 〇 〇 〇 〇 與丙烯酸樹脂之相溶性 〇 〇 〇 〇 〇 與矽氣樹脂之相溶性 〇 〇 〇 〇 〇 17 321761 201031630 [表2]

不均化松香 氫化松香 由表i及表2明顯得知，使用本發明之銲錫助辉船 良:接性(濕潤性)、水溶液電阻率、及密封樹脂: (產業上之可利用性） 阻在㈣組成物係可得到助銲劑賴之絕緣^ 在實用上相“且濕潤擴散性良好、亦即 且不會阻礙密封_旨硬化之銲锡組成物者。良好』 【圖式簡單說明】無 【主要元件符號說明】無 321761 18

Claims (1)

1. 201031630 七、申請專利範圍： 1. 一種不含鉛之銲錫用助銲劑組成物，係相對於組成物全 量，包含去氫松脂酸8至65重量％、二氫松脂酸8至 67重量％。 2. 如申請專利範圍第1項之不含鉛之銲錫用助銲劑組成 物，其中，相對於組成物全量，包含四氫松脂酸5至 25重量°/〇。 3. 如申請專利範圍第1項之不含錯之銲錫用助銲劑組成 © 物，其中，相對於組成物全量，包含活化劑0. 05至20 重量％。 4. 一種不含鉛之銲錫組成物，係含有申請專利範圍第1 項至第3項中任一項之不含鉛之銲錫用助銲劑組成物 及不含錯之鲜錫合金者。 5. 如申請專利範圍第4項之不含錯之銲錫組成物，其中， 不含鉛之銲錫用助銲劑組成物及不含鉛之銲錫合金在 Q 混合之狀態下含於該銲錫組成物。 6. —種松香銲錫，係含有申請專利範圍第1項至第3項中 任一項之不含錯之銲錫用助鲜劑組成物及銲錫合金。 7. 如申請專利範圍第6項之松香銲錫，其中，不含錯之銲 錫用助銲劑組成物係存在於管狀的不含鉛之銲錫合金 之管内。 19 321761 201031630 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Q 本案無代表化學式 G 321761