TW201029755A - Method for particulate coating - Google Patents

Description

201029755 。 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在基板上顆粒塗覆之方法。 . 【先前技術】 微米和奈米尺寸顆粒的薄膜是令大家感興趣的技術。 這類薄膜可以對為含有該塗膜之物品提供新的不同特性， - 包括化學，光學，和電子特性，以及各種表面特性。包含塗 Φ 膜來提供預定特性的顆粒範例包括光子晶體，雷射形成的 一-維膠體顆粒組合，改變表面特性例如複合基板上之傳 導性，用於感侧器應用中的薄膜，波導，修正濕潤特性的塗 膜，和表面增強拉曼光譜(SERS)基板。 形成微米和奈米尺寸顆粒塗膜的方法很多，而且多樣 性。然而，大部分傳統的方法都由於樣本尺寸小塗膜速率 慢，控制塗膜咿支撐流體上之方法。該方法解決’一些上述 所提及問題，但是其他問題還是存在。 φ 【發明内容】 所知:供塗覆方法包括：形成塗膜液體，此塗膜液體含有 表面改質顆粒;在—容制的次亞相液體表面上形成塗覆 層；以及將基板跟容器分離。 ，顆粒紐方法包括:形成塗酿體此塗觀體包含至 少-種改質齡和㈣_，此至少—種改質顆粒可以藉 由將至少一種改質劑共價附接到至少-種顆粒來形成;^ 次亞相液體的表面上形成此塗膜液體的塗膜層，此次亞相 液體包含在-個容器内將基板至少一部分浸在此次亞相液 3 201029755 以及將 '，顆粒塗覆方法包括:形成麵紐，此塗騎體包含至 〉、一種疏水性較_粒和載體，此至少-種疏水性 改貝顆粒疋藉由將至少一種疏水性改質劑共價附接到至少 麵粒來形成;讓塗膜液體流到容器中此容器包含一種 -❹人亞相液體，—個基板至少部分浸在其中’塗膜液體在容器 中具有大體上單-的流動方向；以及將基板和容器分離在 基板上形成顆粒塗層。 【實施方式】 在下列詳細說明中參考一組附圖，其構成說明書之部 伤以及顯示出數個特定實施例。人們了解其他實施例可被 考慮到以及達成而並不會脫離本發明之範圍或精神。下列 實施例預期並不包含限制意思。在此所提及定義在於易於 Q 了解在此常出現之特定名詞以及並非限制本發明範圍。 除非另有說明，說明書以及申請專利範圍中所使用所 有表示特性尺寸，數量，以及物理特性可以加上"大約"加以 - 變化。因而除非相反之另外說明，在說明書以及申請專利 , 範圍中所揭示出數值為能夠變化的近似值參數，其決定於 本發明能夠達成所需要之特性。 由端點所表示數字範圍包含所有在該範圍内所有包含 在内之數目（例如1至5包含1，1.5, 2, 2.75,3,3. 80, 4及5)以 及在該範圍内之任何範圍。 4 201029755 必需說明說明書及申請專利範圍中，單數形式之冠詞 ”a?an"以及"the"亦包含複數之含意，除非另有清楚地表 示其他意思。如在該說明書中所使用單數形式名詞能夠包 括超過-個該名詞之實施例，除非另有清楚地表示其他意 思。例如詞組"改質顆粒”包括改質一個顆粒，或超過一^ 顆粒，除非另有清楚地表示其他意思。如在說明書及申請 - 專利範圍中所使用，字詞”或”通常採用於包括"及/或，，意思 -φ ，除非另有清楚地表示其他意思。 如同本說明書中所使用，疏水性具有業界熟知此技術 者所知之意義。特別地，疏水性係指對水為抗拒性，大部份 無法以可察覺數量溶解於水中或被水排拒。疏水性分子通 常是非極性，因此優先為其他中性分子和非極性溶劑。疏 水性分子的例子包括非限制性烷烴，油，脂肪，和一般的油 性物質。 如同本說明書中所使用，親水性具有業界熟知此技術 φ 者所知之意義。特別地，親水性係指具有強烈傾向結合或 吸收水，或具有對水瞬間結合能力或很容易地溶解於水或 其他極性溶劑中。親水性分子通常是電荷-極化且可以跟 ' 氫鍵結。親水性分子通常是極性分子。親水性分子的例子 ， 包括但不局限於酸和鹼，或含有酸部分或鹼部分的分子。 本發明是關於顆粒塗覆方法。顆粒塗覆方法的實施例 簡單地顯示在圖la和lb中，塗覆方法可以包括步驟20,置備 塗膜液體;接著是步驟3〇,在容器中次亞相液體的表面上形 成塗膜層；和步驟40,將基板和容器分離。另一個塗覆方法 201029755 的例子顯示在圖1b中包括步驟10,將至少-種改質劑共價 附接到至少一種顆粒;接著是步驟20,形成塗膜液體；接著 是步驟30’在容器中次亞相液體的表面上形成塗膜層；和步 驟40,將基板和容器分離。 攻裡提出之方法的一個實施例可以包括步驟10,將至 少-種改質劑共價附接到至少一麵粒。這裡所提出的方 ' 法巾，有—些實施淋包含步驟10。將改質継價附接至，丨 .參顆粒的步驟大致上會形成改質顆粒。步驟1〇通常是用卸 響顆粒的表面特性。例如，將疏水性改質劑共價附接到親〜 水性顆粒，可崎改質雛比未改質賴粒具有更疏水的 •表面特性。改質劑可以共價附接到跟改質劑具有相同特性 ，精微獨雜，完全不同雜，或者有—些魏的顆粒。 在一個實施例中，改質劑共價附接到跟改質劑具有不同特 性的顆粒以改變顆粒的表面特性。 改質·價附接__常是將改_化學鍵結到 ❹此齡。共_接摘為化學紐。—般來說，孰糸 術的人普遍使驗改_共價附制難的任何方

St:使用。用來將任何特定改質劑化學接枝到任何特 們的化學結構。舰狀共伽接的 St疋^ 特性也會有辟。將改_共_接 粒可以保有改質劑的這些特性，至 此方法所t要卿叙。 丁 馳上的改質綱通常是相當薄的—層。在一個實施 6 201029755 ^中，顆粒表面上的改_層厚度在奈钱更 =粒上相^相改f劑可以提供—個好處，由於改質 ::=:2當不顯著，因此任何不想要的改質劑特 ^因而降低。其他_不同方式來修改顆粒表面特性的 © Ο ^可能由於相對較大量的改料而有不利的影響。這 坠方法通常必須有額外的步驟來除去相對大量的改質材料 ，讀造成額外的處理步驟，有時候甚至可能會損壞物體。 可以使用在這裡所提出之方法中的顆粒大致上不受限 可以用在讀所提丨之找巾的雛财可以具有親水 特性’具有疏水特性，具有兩親特性，或者通常並不特別且 有這些特性。—般來說，可以根據最終塗膜層或最終塗覆 物體的特定應用來選擇顆粒。可以使用的顆粒類型例子包 括但不局限於_雜，無機非金翻粒，金制粒，聚合 物顆粒’半導體顆粒，或它們的組合。非金屬顆粒的類型°例 子^括但不局限於無機氮化物顆粒，無機_化物顆粒，和無 機氧化物顆粒。無機氧化物顆粒的類型例子包括但不局限 於石夕石（SiG2)’氧化錫，氧倾，氧化觸（ITG)，氧化鶴，氧 化锆，和硼矽酸鹽顆粒。金屬顆粒的類型例子包括，但不局 限於貴金屬顆粒。可以使用此方法來塗覆的貴金屬顆粒例 子包括’但不局限於金㈤)，銀(竑)，鈀(Pd乂鉑(pt乂或它 們的組合。 大致來說，熟悉此技術的人通常使用的任何尺寸顆粒 都可以使用在其中。當顆粒變得越大，越重，或兩者都有時 ’顆粒維持在次相液體表面上的能力就會降低。這會使得 201029755 顆粒掉進懸浮液中以及因而無法塗覆在基板上。增加液體 次相的表面張力可以部分或全部抵銷這個問題。一般來說 ，可以被塗覆的顆粒尺寸沒有下限。在一個實施例中，直徑 從大約2奈米到大約20微米的顆粒都可以使用這裡所提出 的方法來塗覆。在-個實施例中，直徑從大約4奈米到大 約5微米的顆粒可以使用這裡所提出的方法來塗覆。在一 個實施例中，直徑從大約20奈米到大約4 8微米的顆粒可以 藝使用這裡所提出的方法來塗覆。在一個實施例中，直徑從 大約40奈米到大約4微米的顆粒，可以使用這裡所提出的方 法來塗覆。 通常’顆粒具有尺寸例如直徑之分佈。通常能夠使用 具有任何尺寸分佈之顆粒。顆粒的直徑散佈就是顆粒的直 徑範圍。顆粒可以有單分佈直徑，多分佈直徑，或兩者的組 合。具有單分佈直徑的顆粒含有大體上相同直徑。具有多 分佈直徑的顆粒含有一個範圍内的直徑，以連續的方式分 φ 佈在平均直徑周圍。通常，我們將多分佈顆粒的平均尺寸 稱為顆粒尺寸。這種結構的直徑會落在一組數值範圍内。 根據一個實施例，也可以利用一個或多個單分佈顆粒 - 。在一個實施例中，可以使用具有兩種不同單分佈直徑的 顆粒。在一個實施例中，大的單分佈顆粒結合小的單分佈 顆粒一起使用。這樣的實施例是有利的，因為較小的顆粒 可以填滿較大顆粒間的空隙。可以使用之兩種不同單分佈 顆粒尺寸的範例包括直徑4. 9微米的單分佈顆粒，和直徑 〇. 7微米的單分佈顆粒。 201029755 -般來說，顆粒的密度至少部分由顆粒本身的特徵來 決定。-般來說，顆粒尺寸和密度的選擇，要使得改質顆粒 可以被次·㈣切。在—個實施财，可崎改次亞 相液體來支縣㈣麵。細_仔是朗重水⑽ )，鹽水溶液，或它們的組合作為次亞相㈣(取代_。 通常’任何形狀的獅在這_可贿用。所使用之 ，粒的蚊形狀至少部分決定於塗層或塗覆物體的最終應 ❹ 。顆粒錄_子包括但不局限於球形，半_，類_ 方，’棒狀’和不規則形。空心顆粒和有核，殼結構的顆 粒在這裡也可以使用。 可赠用在辅所提出之方法巾的改f紙體上沒有 =。可崎擇㈣定改_至少部分妓於塗層或塗覆 f的預定朗，此改_欲共伽接的特定雛預定給 予顆粒的雛，所使用喊體㈣以及在塗財法中所使 用的人亞相液體。在單—塗覆方法中，有超過—種改質劑 ❹可U賈附接到-種(或超過一種)顆粒 ΐ性，親樣，細雛。在施财，改㈣是疏 1 、在改質劑疋疏水性的實施例中，有很多不同的因素可 Υ考慮’朗域得不同的疏水性水平。可財慮來決定 :水ft jc平的因素包括但不局限於改質劑在顆粒表面上的 ’斤使用之改質_類型，將改質劑共價附接_粒的方 及/、他般來說，顆粒表面上的疏水性改質劑越少會 使顆粒越少疏水性。 、 201029755 在一個實施例中，改質劑可以是矽烷分子。在一個實 施例中，改質劑可以是有機矽烷分子。在一個實施例中，矽 烧分子’或更特別的有機矽烷分子可以在顆粒為無機氧化 物顆粒的方法巾作為改質劑。可以使用㈣烧分子例子包 括但不局限於不是非常具有活性的矽烷。例如，一般認為 二氣矽烷比三甲氧基矽烷(0TMS)或三乙氧基矽烷(〇TES)更 有活性。 在一個實施例中，可以使用取代基中具有長鏈烷基的 石夕烧。在-個實侧巾，可以使賴有喊基都有長鍵烧 基的石夕炫。在一個實施例中，可以使用取代基中具有C8烷 基或較長烷基的矽烷。在一個實施例中可以使用取代基 中具有C12烷基或較長烷基的矽烷。在一個實施例中，可以 使用取代基巾具有⑽絲或較長院基的⑦⑥。在一個實 施例中，可以使用取代基中具有C8到C24院基的魏。 可以使用的石夕烧分子例+包括但不局限於十八烧基三 ❹曱氧基魏咖s)或十人絲三乙氧基魏(〇TES)。 八在一個實施例中，改質劑可以是含羧酸分子。含羧酸 分子可以在·為無機氧化物顆粒的方法巾，作為改質劑 。在一個實施例中，改質劑可以是硫醇分子。在一個實施 例中，改質#|可以是烧基硫醇分子。在—個實施例中，硫醇 分子，或更_的絲俩分子，可以在職騎金屬顆粒 的方法中作為改質劑。 將特定改質劑共價附接到特定顆粒所需要的試劑，試 劑條件和含#，至少部分決定於兩種成分㈣徵。一般來 201029755 說，欲共價附接到顆粒的改質劑含量，至少部分決定於顆粒 尺寸，欲附接之顆粒的量，以及將改質劑共價附接的方式。 熟悉此技術的人在閱讀此申請書之後將报容易明白試劑， 條件，和含量。 在圖la顯示的實施例中，這裡所提出之方法的第一步 驟包括步驟20,形成塗膜液體。如上面所提的，形成塗膜液 體的步驟未必要執行將至少一個改質劑共價附接到顆粒來 φ 形成改質顆粒的步驟(如圖lb所示），相反的第一個步驟可 以包含置備含有至少-種改質顆粒以及液體載體的塗膜液 形成塗膜液體的步驟將改質顆粒（藉由將改質劑共價 附接到顆粒來製造)散佈在液職體巾。在此步驟期間形 成的塗膜㈣通常至少妓部分是哨的，或者可以使它 至少有=部，是均勻的。在一個實施例中塗膜液體可以 大體上70王疋均勻的。在一個實施例中，塗膜液體可以是 ⑩分航。錢叙財法巾，塗膜㈣的制是讓改質顆 粒延伸橫過次亞相液體的表面。 先置備或獲得改質顆粒，考 體載體中來形成。將改質 顆粒，然後將改質顆粒散佈在適當的液 文質顆粒散佑右浓艚截贈中可以由孰

、在閱讀了此_書之後，熟悉此技術的人都會清楚瞭 解塗膜液體的形成方式。—般來說，塗膜液體可以透過首 201029755 意指顆粒在經過一段時間後不會聚集，如果顆粒真的聚集 了也很谷易可以去料化。在穩定的魏雜中顆粒可 能由於重力而沉殿，但是可以使用已知的方法像音波振動， 搖晃，或兩者，很容易地重新分散。 塗膜液體包含改質顆粒和液體載體。液體載體用來將 =質顆粒散佈在塗膜液體巾。所選擇之_載體的特性通 常在次亞相液體上有相當大的擴散張力。跟液體載體在次 ❹亞相液體上的擴散能力有關的特性包括但不局限於液體載 體的表面張力，:欠肋紐的表面張力，以及液體載體的黏 滯係數。 通常所選擇之液體載體的特性要使它不會累積在次水 相上。可以讓液體載體不會累積在次相液體上的相關特性 包括但不局限於賴載體跟次摘可雜和液體載體的蒸 氣壓力。在-個實施例中，所選擇的液體載體可以跟次相 互溶或部分互溶。在-個實施例巾，所選擇的·載體可 ❹以有相當高的蒸力。所選擇職職體可以是很容易 從次相中回收的。所選擇的液體載體也可以是不會對環境 或職業有害或不期望的。在—個實齡】巾，可雜據一個， -超過一個，或甚至所有上面所提的特性以選擇液體載體。 在一些範例中，除了這裡所討論之外的特性也可以用來作 液體載體的選擇考量。 在-個實施例中，液體載體可以是,例如單一溶劑，溶 劑混合物，或含有赫峨分劑(單—_或溶劑混合 物）。可以使用的溶劑範例包括，但不局限於碳氮化合物， 201029755 齒化煙’乙醇’乙，及類似物質，或它們的混合物，像2-丙醇(也稱為異丙醇，IPA)，四氫夫喃⑽)，乙醇，三氣甲烧 ，丙酮，丁醇，辛醇，戊烧，己烧，環己烧，和它們的混合物。 在一個實施例中，當次相是極化液體(例如水）時，可以使用 的液體載體範例包括但不局限於2-丙醇，四氫夫喃和乙醇 可以加入,谷劑中來形成液體載體的非溶劑成分包括但不 ' 局限於分散劑，鹽，和黏度改質劑。 〇 通常改質顆粒在塗膜液體中的濃度至少部分決定於顆 ^特徵和尺寸)，改質劑，欲形成之塗層的厚度，液體載體， 次亞相液體，基板跟塗覆容器分離的預定速率，以及基板的 . 尺寸。通常，改質顆粒在塗膜液體中的漠度沒有上或下限 在▲個實施例十，改質顆粒在塗膜液體中的濃度大約是 〇. 05毫克/亳升到大約20毫克/毫升決定於顆粒尺寸。在 個實施例中，改質顆粒在塗膜液體中的濃度大約是〇.⑽ 毫克/毫升到大約16毫克/毫升，決定於顆粒尺寸。在一個 ❿實翻巾，當雛尺相平触鼓狀2·5微米時，改質 顆粒在塗膜液體中的濃度大約是8毫克/毫升。 喊所描述之方法的下—個步驟是圖㈣軸示的步 驟3G在次亞相液體上形成塗騎。形成塗膜液體之塗膜層 的步驟是时將改質顆粒擴散橫過次亞相液體的表面使基 板可以較均勻地塗覆。形成塗膜層的步驟也可以用來在次 亞相液體的表面上形成單層改質顆粒。 次亞相液體包含在塗覆容器中。-個塗覆容器200的 例子顯示相2a巾。通常，塗覆容H是可罐舰置，讓次 201029755 亞相液體加入並容納在其中的容器；欲塗覆的基板可以至 少部分浸在其中的容器；和塗膜液體可以散佈在其中的容 器。圖2a舉例的塗覆容器2〇〇顯示成長方形，然而可以使用 之塗覆容器的形狀並無限制。一般來說，可以使用之塗覆 容器的尺寸和形狀，至少部分決定於在任何時間欲塗覆之 基板的尺寸，形狀，和數目。除了這裡所討論之外的其他因 素’對於可以使用在這裡所提出方法中之塗覆容器的預定 尺寸和形狀也扮演某種角色。 一般來說，欲塗覆的基板較大塗覆容器會越大;相反的 ，欲塗覆的基板越小，塗覆容器就可以越小。在一個實施例 中，當同時有多個基板要塗覆時，塗覆容器可以同時讓多個 基板至少部分浸入。在一個實施例中，當同時有多個基板 欲塗覆時，可以使用在基板之間提供空間的塗覆容器。 圖2a顯示之塗覆容器2〇〇的尺寸可以由它的尺寸：長度 L，高度H，和寬度w來描述。非長方形的塗覆容器可以由其 φ 他尺寸來描述。在一個實施例中，長方形塗覆容器的尺寸 決定於欲塗覆的基板。一個塗覆容器例子可以是長方形， 而其尺寸通常以英忖來計量，一個具體的非限定實施例具 • 有大約3英吋的長度，大約丨英吋的寬度和大約6英吋的高 度。這樣的塗覆容器例子可以執行這裡所描述的塗覆方法 用來塗覆大約3英吋長（圖2a的h尺寸)，25豪米寬（圖2a的w 尺寸）’和0. 7公釐厚（圖2a的t尺寸）的基板，以及其他尺寸 的基板。 塗覆容器包含次亞相液體。圖2a中的參考數字24〇代 14 201029755

表次亞相液體。次亞相液體的目的是提供—個表面，讓改 質顆粒可以在其上形成-單層，然後轉移到基板 。次亞相 液體通常包含在塗覆容㈣但是未必要填滿塗覆容器。 次亞相液·滿塗餘器的程歧少部分蚊於基板尺寸 ，塗覆容n的尺寸，基板欲塗_預定量，或它們的組合。 除了 w些以外的魏目素也可时慮來蚊:欠亞相液體填 滿塗覆容㈣程度。次亞嫌體通常可以在塗膜液體散佈 在塗覆容器中之前的任何時間散佈到塗覆容器中。 次亞相液體通常根據液職體，改_粒的特徵和尺 寸，欲塗覆的基板，或它們的組合來選擇。在一個實施例中 ，次亞相液體的選擇要使得包含改質顆粒和液體載體的塗 覆液體-旦散佈在塗覆容器愧可以在次亞相液體的表 面上形成-層改質顆粒。可以用來至少部分決定次亞相液 體和塗膜液體是否可以在次亞相液體表面上形成一層顆粒 的次亞相液體雛是次亞減體相對於液職體的本質（ 例如’極性或非極性）。例如，極性的次亞相液體(像水)可 以跟疏水性的改質赚—紐用，因為在塗贿體和次亞 相液體的熱力學下，改質齡可以保持在錄次亞相的表 面上，而不是進入次亞相的主體。 另-射簡來至少部分決技_㈣和塗膜液體 疋否可以在次亞相㈣表面上軸—層改f縣的次亞相 液體特性是次㈣城於㈣鋪的表通力。 載體將改質顆粒散佈在次亞相液體表面上的能力跟次亞相 液體和液體載體之間表面張力的差異有關。例如，表面張 201029755 力比液體載體的表面張力還高的次亞相液體可以自然地讓 液體載體散佈在它上面，因此將齡散佈在次亞相液體的 表面上。驅使顆粒從氣/液介面掉落的重力也扮演著較低 私度的角色，也由次亞相液體較高的表面張力所抵銷。 其他可以至少部分表示次亞相液體特徵的因素包含如 下。在一個實施例中，液體載體可以溶混，或部分溶混在次 亞相液體中。在一個實施例中，所選擇的次亞相液體也可 •❹以讓液體載體很容易從次亞相液體恢復。所^^擇的次亞相 液體也不應該對環境或職業有害或是不想要的。在一個實 施例中’次亞相液體可以根據這裡所提的一個，超過一個， 或甚至全部因素來選擇。在一些例子中，除了這裡所討論 以外的其他因素，也可能跟次亞相液體的選擇有關。 次亞相液體可以包含單一溶劑，或超過一種溶劑。次 亞相液體也可以包含或完全由非-溶劑成分構成。可以作 為次亞相液體的液體例子包括但不局限於水，或水和醇類 φ 的混合物，例如水和2~丙醇的混合物。在一個實施例中當 改質顆粒的本質是疏水性時，次亞相液體可以是水。在一 個實施例中，第二種溶劑可以加入水（或其他溶劑）中，以預 ' 定方式來改變水的某些特性。可以加入來改變水之某些特 • 性的其他溶劑例子包括但不局限於醇類例如2-丙醇，乙醇 THF,或它們的混合。這些溶劑可以用來控制塗膜液體在次 亞相液體上的擴散張力。在一個實施例中非_溶劑成分可 以加入水（或其他溶劑）中，以預定方式來改變水的某些特 性。可以加入水中來改變水之某些特性的非_溶劑成分例 16 201029755 子包括但不局限於甘油來改變水的黏性；鹽類來影響次亞 相的離子強度；酸，鹼，或酸和鹼來改變次亞相的pH,離子強 度，或pH和離子強度。 為了在次亞相液體的表面上形成塗膜層，將塗膜液體 散佈到塗覆容器中。在閱讀了此申請書之後，熟悉此技術 的人可以使用已知的方法將塗膜液體散佈到塗覆容器中。 在一個實施例中，塗膜液體在單一位置散佈到塗覆容器中 φ 。圖2a顯不這樣的實施例，其中的分配器230在塗覆容器的 一端。在适樣的實施例中，一旦透過分配器230散佈到塗覆 容器中後，塗膜液體會以箭頭f的流動方向 離開分配器230, 在次亞相液體的表面上移動。如此，塗膜液體會流向絲 220。 在-個實施例中，塗膜液體以大體上單一的方向整體 流向基板。一般來說，在分配器230處形成的塗膜液體濃度 ，大致上會強迫流敎體上沿著圖2a顯示的方向流向基板 ⑩220換句話說，至少部分由擴散所造成之塗膜液體的所有 流動向量總和大體上在f的方向。跟將分配器放在圓形容 器中央的情況制，在這雜況下至少部分由擴散所造成 之塗膜液體的所有流動向量總和通常會抵銷，因為擴散合 強迫塗膜液體在所有方向同等地離開分配器。換㈣曰 塗膜液體的整體流動大體上平行於容器的側壁。在本段中 所使用的大體上”-詞，意指偏離平行流祕徑或前沿小 於或等於大約15度；小於鱗於1G度；或小於轉於大約5 17 201029755 塗膜液體散佈到塗覆容器200中的速率至少部分決定 於改質顆粒的類型和尺寸，液體載體，次亞相液體，改質顆 粒在塗膜液體中的濃度，塗覆容器的尺寸和構造，基板的尺 寸，正在塗覆中之基板的數目和構造，基板跟塗覆容器分離 的速率，或它們的組合。除了上面所討論之外的其他因素 也可以考慮來決定塗膜液體散佈在塗覆容器中的速率。塗 覆液體散佈到塗覆容器中的速率，在一段時間内未必要固 •❹ 定，而可以變動。在一個實施例中，當使用英吋尺寸的長方 形塗覆谷器時，將塗膜液體加入塗覆容器中的速率範圍可 以從例如大約0· 1毫升/分鐘到大約1毫升/分鐘。 塗膜液體也能夠以足夠在次亞相表面上形成—層改質 馳的量散佈·覆容种。在—個實酬巾，塗膜^體貝 能夠以足夠在次亞絲面上形成單層改_粒的量散 到塗覆容器中。可能由於重力而掉入次亞相液體中的 顆粒可以藉由將更多塗膜液體加入塗覆容器中來置換 ⑩-個實施例中’當超過—個基板欲塗覆時，—旦塗覆— 基板，可以將更多塗膜液體散佈到塗覆容器中重新形成單一 或者，可叫多板賴方財 佈到塗覆容lit。在-個糾*、以 驗體連續散 〜 連續方法中，形成薄膜或單如 質顆粒，從容器分離或柚雜I 離基板，且从體上連續的同步 改 方 器 這裡所提的樹 201029755 ，'、’貝特ί±，可以藉由將基板和其上的塗覆改質顆粒跟容器 分離，然後由持續加入的塗膜液體補充來提供。 一般來說，任何將塗膜液體散佈到塗覆容器中的方法 。例如，可以將一個或多個大團的塗膜液體脈 動輸送到塗覆容器中，或者可以以大體上連續的方式將塗 覆液體散^塗餘n巾。麵㈣也可贿用多個分配 •器，在塗覆容11的不同位置散佈到塗覆容n中。例如，塗覆 麝液體可以散佈到次亞相液體本身；塗膜液體可以在沒有浸 在次亞相液體中之塗覆容器的大約一或多側的位置上流下 L塗膜紐可財料接近次亞減體水平面處流入塗覆 容器，一端或多端；塗膜液體也可以加入容器中低於次亞 相的氣/液介面處；或這些方式的某齡合。塗膜液體也可 以ίΓ塗覆容器的一整個（或大體上整個）邊緣，散佈到塗 ” Γ中這了以例如，使用溢流裝置，讓塗膜液體從儲存 槽連續朗容n的邊緣上來達成。在—個實施财，塗覆 Φ 液體在一端流下塗覆容器的一邊。 大致上長期用來散佈液體的任何裝置都可以用來將塗 覆液體政佈到塗覆各器中。裝置的例子包括注射栗，螺動 戈矛活塞纟在-個實施例中，可以使用注射泵將塗膜液 體散佈到塗覆容器中。 一旦塗膜㈣散麵塗覆容n巾之後，通常會在次亞 相液體表面上形成—層改f顆粒。在—個實施例中，這層 改貝顆粒在次亞相液體的表面上形成單層。至少有一部分 匕3在此散佈塗膜液體内驗體載體會溶觸次亞相液體 19 201029755 中，揮發離開塗膜液體層，或它們的組合。這可以在改質顆 粒在次亞相液體表面上形成單層之前，同時，之後，或任意 組合時發生。在一個實施例中，未必整個次亞相液體的表 面都有單層改質顆粒形成在上面。通常，單層比較可能形 成在稍微遠離塗膜液體散佈到塗覆容器中之地點的區域。 跟在塗覆容器内的不同位置散佈塗膜液體比較起來， 將塗膜液體散佈在容器例如長方形容器一端的實施例可以 Φ 在單次塗覆方法，或連續塗覆方法中提供優點。例如，因為 塗膜液體散佈在容器的一端而流向基板，因此有較少塗覆 液體會繞過基板而沒有用來塗覆。這使容器中的塗膜液體 只有比較少沒有塗覆在基板上，或者需要恢復。從大規模 塗覆方法的實用觀點來看，這可以提供優點。 使用長方形塗覆容器的實施例可以提供某些優點，這 些優點在其他構造的塗覆容器中可能不存在，或可能不容 易發現。由於擁有侧壁，因此長方形塗覆容器可以提供優 ⑩點’特別是當塗膜液體散佈在一端時。塗膜液體散饰在一 端的長方形塗覆容器可以從侧壁產生有利的力^在將塗覆 液體加入長方形塗覆容器-端時有_部分塗膜液體可能會 流向容器中沒有塗膜液體來源的側（或端)壁或基板。側壁 的存在可以將這部分塗膜液體重新導向基板。這種重新定 向的力量可以繁忙增加塗膜液ϋ在次亞相上的填充等級。 此外，麵重狀向可_流體單料地，或單—地流向基 板產生連續且有效的塗魏理。其他容賴造，例如圓形 或塗膜液體散佈在非末端之位置的方法(也就是，在塗覆容 20 201029755 器的中央）可能無法提供這些優點。此外，將塗膜液體散佈 在一端，然後以單一方向流向基板的長方形塗覆容器，可以 更容易地從一種塗膜液體切換成另一種。其他的塗覆容器 構造可能無法一樣容易地切換塗膜液體，在較大規模的應 用中，這可以提供實際的好處。 圖2a顯示的塗覆容器也包含基板220。基板22〇至少部 ' 分浸在次亞相液體中。此基板包含顆粒塗層最後會形成在 φ 其上的表面。基板大致上可以是任何類型或尺寸的物件。 當基板的尺寸，形狀，或兩者改變時，可以改變塗覆容器來 適應它的塗覆。當基板的尺寸，形狀，或者改變時，改變 塗覆容器中次亞相液體的含量可能也是有利的。 預定塗覆的任何類型基板在這裡都可以使用。在一個 實施例中’至少紐浸在:欠亞相雜巾的這部分至少有一部 分被次亞相液體弄濕。用次亞相液體將基板至少部分弄濕 有助於2旦是未必）將改質顆粒從次亞相液體表面轉移到基 ❿板。在這樣的實施例中，達到，或改進這種弄濕的材料，可以 是基板主體，或是基板上的塗層。基板形狀的例子包括，但 不局限於平板(厚或薄)，圓柱狀，更複雜的規則幾何，和不規 •則形狀。可以作絲板的材料例子包括，但不局限於玻璃 塑膠，半導體，金屬，和類似材料。有非-平面幾何的基板也 可以使料財法綠覆故 導管。基板尺寸的例子㈣々丨艮賴維和 英叹或更大尺寸的基板不局限於公釐尺寸的基板到 基板可以至少部分浸在塗覆容器的次亞相液體中。基 201029755 =在容n巾的程度至少部分蚊於衫少基板要用改質 顆拉塗覆。基板通常可以在塗膜液«佈在塗覆容器中之 前的任何時間至少部分浸在次亞相液體中；這可以在將次 亞相液體散佈到塗覆容器中之前，之後，或同時進行。 將基板部分浸在塗覆容器中的特定指向至少部分決定 於塗覆容器的尺寸和構造，欲塗覆之基板的尺寸和構造，基 板欲塗覆的程度’塗覆容裔填滿次亞相液體的程度，或它們 ❹ 鲁 =合。除了這些以外的其他因素也可以考慮來決定基板 在塗覆容器内的可能指向。 圖2a的簡圖顯示基板220欲塗覆的部分（圖％中可以看 f之背表面225的對立面），在垂直於塗臈液體流動的指向， =的箭頭f所示。在這個特定實施例中，基板的短抽（ :厚度t)-在此情況中是w，在容器中垂直於塗膜液體 的早一流動方向。 圖2b顯示基板220在塗覆容器中定位的另一種方式。 =2b所示，欲塗覆的基板22〇正切或平行於塗膜液體的流 =方向f定位。在這個特定實施财，基板_(不考慮厚 二t)〜在此情況中是w，在容器中平行於塗膜液體的單一流 方向。在k個例子中’基板的兩個主要表面（第一表面细 ^對立面，由於透視圖的關係，因此看不見)，在方法執行時 =覆。這種正切或平行定位可以提供在同樣形狀的 北合器中’塗覆多種形狀基板的優點。麵用來說明而 ，定，圖2e顯示球形或碟形基板22〇放在塗覆容器中 、他形狀絲板也如在長謂塗覆容塗覆，如這 22 201029755 裡所示的。 這裡所提的方法也可以用來同時塗覆多個基板。”同 時塗覆多個基板的方法代表使用一個塗覆容器而未必是 多個基板在相同時間塗覆。雖然多個基板可以在相同時間 塗覆(也就是說，在相同時間跟塗覆容器分離)，但是"同時 塗覆"不要求同時分離。圖2C顯示可以用來同時塗覆兩個 ' 基板單一側之塗覆方法的配置例子。基板221和222背對背 放置’其中不塗覆的側邊對内面向彼此。欲塗覆的側面221a ，和第一個基板222的背侧（隱藏在透視圖中）放在塗覆容器 中，接觸次亞相液體（最終接觸塗膜層）。 . 圖况顯示另一個配置例子，可以用來在同一時間塗覆 以正切指向放置在塗覆容器中的一個以上基板。如圖2d所 示’兩個基板223和224同時放在塗覆容器中，可以在同一時 間或不同時間跟塗覆容器分離(如此來塗覆）。一般來說， 將多個基板平行塗膜液體的流動方向放置，讓彼此之間有 Q 足夠的空間可以將它們同時塗覆。讓兩個或更多基板在塗 覆谷器中，平行於塗膜液體的流動方向背對背堆疊（如圖 所示）間隔放置也可以塗覆多個基板的單一側。圖2f顯示 另一個配置例子可以用來在同一時間塗覆以正切指向放置 . 在塗覆容器中的一個以上基板。如圖2f所示，多個基板220a -220h正切於流動方向放置或引進塗覆容器中，彼此間隔分 開。這種配置可以用來同時塗覆所有基板的兩側。 這裡所描述之方法的下一個步驟顯示在圖比和lb的步 驟40中，將基板跟塗覆容器分離。在一個實施例中，可以透 23 201029755 過將基板缝覆容n_，㈣覆舞絲板抽離，或者它 們的組合’將基板和容n錄。在—個實施财，基板穿過 塗膜層，從塗覆容器抽離。在一個實施例中，塗覆容器跟基 板刀離，使塗膜層的表面在塗覆容器分離時橫過基板。 一般來說’這個步驟用來將塗膜層例如單層改質顆粒 轉移到基板以便在基板上形成顆粒塗層。當基板從塗覆容 ϋ抽離（或相反)時，存在次亞相液體表面上的單層改質顆 .❹粒會連續轉侧基板上。當齡單層轉制基板時，次亞 相液體上的剩餘單層會移向基板。 將單層從次亞相液體轉移到基板可以對塗層厚度提供 相當大的控制，因為在實施例中一次的塗覆可以轉移單一 個單層。藉由對相同基板重複形成和分離步驟，如此在基 板上形成多個單層可以形成較厚的層，同樣是可以控制的 。超過一種成分的多層可以針對不同層使用不同的顆粒， 改質劑，或兩者來形成。 ’ Q 一般來說，基板可以以任何角度(從次亞相的氣/液介 面來測量）跟容器分離，或者更具體地說跟次亞相液體分離 。在一個實施例中，基板以大約10度到大約17〇度的角度跟 次亞相液體分離。在一個實施例中，基板以跟次亞相液體 塗膜層表面大約90度的角度跟次亞相液體分離。 基板跟塗覆容器分離的速率（也稱為"離開速率"），可 以根據多個因素來決定，包含但不局限於塗膜液體如何加 到塗覆容器中（例如，連續或者不連續，且如果連續的話速 率是多少），改質顆粒在塗膜液體中的濃度，顆粒的尺寸，顆 24 201029755 粒的密度，齡的形狀(獅^形狀會影響它們在單層中如 何排列)，基板的尺寸，塗覆容II中的基板數目，究竟執行雙 面或單面紐，塗覆容H的尺寸，或它們敝合。除了這些 的其麵素也可以考劾來歧基板跟塗覆容器分離的速 率。§(·算離開速率的例子可以參看底下的例子。 基板跟次亞相液體分離的速率在整個分離過程可以 但是未必要保持固定。在一個實施例中，當執行連續塗覆 0 時，基板跟次亞相液體分離的速率可以由反饋控制迴路來 控制。在一個實施例中，可以由例如改質顆粒層在次亞相 液體表面上的前沿位置，次亞相㈣上的表面壓力，或兩者 的組合來控制反饋控制迴路。 一旦計算了離開速率之後，在實際的考量下修改此計 算出的離開速率可能是有利的，如下所述。有一些顆粒可 忐會沉入次亞相中，這在較接近塗膜液體散佈到塗覆容器 中的區域更可能發生。有—麵粒也可能透過基板和塗覆 ❿谷器侧壁之間的間隙洩漏出去。考量到這些損耗，真正的 離開速率可以在計算理論速率的大約40%到大約9⑽。如 果在考量所有損耗之後，塗膜液體散佈速率大於塗覆到基 板上的速率，那麼過多的顆粒會由於漂浮在次亞相上的現 存薄臈，而轉向到次亞相中。 圖3a到3c顯示塗覆方法例子的各個步驊。一旦形成塗 覆液體(在圖3a到3c中沒有顯示）就可以在次亞相液體上形 成塗膜層。如圖3a所示，透過塗膜液體分配器33〇將塗膜液 體散佈在塗覆谷器300中來形成塗膜層350。塗膜液體以圖 25 201029755 3a箭頭f所示的單-方向遠離在分配器33〇的加入點形成 塗膜層350。塗膜層350通常以單一方向流向基板32〇。一 旦形成塗膜層350後，可以將基板32〇跟塗覆容器3〇〇分離， 如圖3b的箭頭r所示。在這個特定實施例中基板從次亞相 液體抽離。基板320以特定的抽離速率，進一步從塗覆容器 300抽離直到它完全從塗覆容器3〇〇抽離如圖3c所示。同 ❹ ❹ 時如圖3c所示，基板320從塗覆容器3〇〇抽離會在基板32〇上 形成改質顆粒塗層370(不按比例）。 在塗覆之基板健法線指向的實細巾讓基板的寬 度正好猶微小於塗覆容器的内部寬度是有利的。這對法線 指向是有這樣可以降低由於改質输在基板邊 緣周圍"韻"的變異量，所造成的變化性。"茂漏”也會使 得基板背側只有部分4有變動地被塗覆，這對一些應用 說可能也是缺點。 在另-個實施例中，這裡所提出的方法包括 =其中塗膜液體包含至少—種改_粒和液體載體;在 上形献塗膜液體的塗膜層，此次亞相液 二rit基板至少部分浸在次亞相賴化以及 ==細吻㈣-科嶋_基板來 对的方法也可以選擇性地包含上面沒有特別 塗覆;ί，包括但不局限於底下所提的。在放到 式來處理基板，例如可以使 去來/月洗基板，例如音波振動，洗滌和烘乾，或 26 201029755 它們的組合；可以使用已知的方法，將基板圖樣化以產生圖 樣塗層，例如蝕刻和光阻技術；或者可以使用除了這裡所提 之外的其他方法將基板塗覆上某種成分。在塗覆之後，也 可以用某種方式來處理基板，例如可以使用已知的烘乾方 法來烘乾基板;可以使用液體載體或其他溶劑來洗滌或沖 洗基板；可以透過在控制大氣中加熱處理已塗覆基板以便 從顆粒除去改質劑；也可以讓基板接受氧氣電漿處理以便 -響（在低溫下)從顆粒除去改質劑；或者可以使用這裡所提的 方法或其他方法來進一步塗覆基板。 其他可以配合這裡所提的方法來執行的選擇性步驟包 括但不局限於從次亞相㈣恢復改_粒。如上面所提的 有-些改質顆粒可能會進人次亞相液體，這些改質顆粒可 ’以碰復合併職驗射以便麵後絲塗覆。熟悉此 技術的人普遍知道，用來從溶液恢復顆粒的方法都可以使 用。從次亞相液體恢復液體紐㈣作也可崎行。如上 _ 面所提的，在一些實施例中，在塗膜液體散佈到塗覆容器中 時’有-部分的液體載體會溶解到次亞相液體中。熟悉此 技術的人普遍知道，用來制㈣—㈣分_方法都可以 使用。 這裡所提出的方法也可以連續執行。在連續方法中， 塗膜液體以連續的方式加入塗覆容器中將塗覆到基板上 j質顆粒補充到次亞她體的塗膜層中。塗驗體的單 :動方向本質(從加入點’散怖區域，到移除點，絲)，使 這裡所提的方法非常適合連續執行。 27 201029755 在連續執行此方法的實施例中，可以修改塗覆容器，讓 基板以連續的方式引進塗覆容器中。或者，可以配置一或 多個其他裝置，將基板引進塗覆容器中，允許以連續方式來 塗覆。塗覆容器或其他裝置可以經過配置以便在至少稍微 遠離散佈區域的地方，在至少稍微遠離基板和容器分離的 地方，或符合兩者的地方將額外的基板至少部分浸在次亞 相液體中。也可以在一個區域將基板引進次亞相液體中， _ 而在次亞相液體中移動到基板和塗覆容器分離的地方。例 如，可以修改塗覆容器，不從次亞相液體中形成塗膜層的表 面將基板引進塗覆容器中。更具體地說，例如長方形塗覆 容器可以修改，讓基板透過塗覆容器底部，塗覆容器末端， 塗覆谷器側邊，或它們的組合，至少部分浸在塗膜液體中。 可以用來將基板引進塗覆容器中的額外裝置例子包括那些 可以經過配置，在至少稍微遠離基板最終跟容器分離來執 行塗覆的地方，將基板至少部分浸在次亞相液體中。更具 Q 體地說，其他裝置可以從將基板引進次亞相液體的地方到 將基板跟容器分離來實際塗覆的地方依循弧形路徑來移動 基板。 這裡所提出的方法可以在通常使賭倾術的任何應 用中，將一或多個塗層塗覆到基板上。此塗覆基板可以不 經過進一步的處理而直接使用，或者可以在使用之前先做 進一步的處理。 雖然目前的發明並不受限於此，但是_底下所提供 之例子的討論，可以對此項發明的各方面更加瞭解。八 28 201029755 範例： 除非另有說明，所有化學物由Sigma-Alilrich(Milwaukee， WI)取得以及收到後加以使用。 範例1:離開速率計算： 本範例計算之已知參數為：塗膜液體泵運速率(Vpunp= 〇· 5mL/min);在塗膜液體中矽石顆粒質量濃度(Caass=8mg/ mL);發石顆粒之平均直徑(dp=2. 5微米）；矽石顆粒密度（

Ρ_=2.196g/cm3);以及基板寬度(w=25mm)。 本範例計算之假設為：顆粒形成六方形緊密聚集單層； 為六方形緊密聚集單層之部份以公式1表示： ^ = 2*^3 = °'907 (公式 1) A =—i~hex 0.907 , _ ， ， 娜 π * 2—5 = 1.85χ 1 〇7particles/cm (公式 2) 4*^ -*(2.5*10^4^)2 離開速率之計算能夠由下列計算出。塗膜液體中矽石 顆粒濃度能夠由公式3決定出托板 (公式3)

C"um = =-^^_ghnL-= 4.45 x10s particles/mL

Pmn - dp 2.196gW *#*(2.5x10-4c/w)3 υ 6 對於正常離開，能夠假設所有顆粒塗覆於基板上以及只有 基板前端加以塗覆;理論離開速率能夠由公式4決定出： (公式4) ^theoretical

^A5x\0s particles/mL*0.5mL/min lxlO7particles/cm2 *2.5cm =4.81cm/min = 0.803/wm/sec 當雙側塗覆完成（即基板切線塗覆或背對背放置），上述所 計算離開速率能夠減半。 29 201029755 範例2:基板塗覆 將200毫克的矽石微球體乾燥粉末（平均直徑2. 5微米；

Bangs Laboratories，Fishers, IN)作音波振動，散佈在 20毫升的200強度標準乙醇中，將〇. 2毫升的29%氫氧化銨（ 鳳0H)，69微升的十八烷基三曱氧基矽院(〇TMS)和2毫升的 三氯甲烷加到此散佈液中。然後在室溫下攪拌此溶液12到 24小時，讓0TMS化學接枝到矽石顆粒的氫氧基。然後以5〇〇〇 RPM離心大約30分鐘，且用乙醇洗滌，讓接枝矽石顆粒跟液 體分離。將此接枝顆粒散佈到IPA中一直到8毫克/毫升的 濃度。 將長方形槽(3英吋長xl英吋寬x6英吋高）填充去離子 水。將EAGLE2000玻璃基板(3英忖長x25公釐寬χ〇 7公董厚 • ’Corning Inc.，Corning ΝΥ)在丙酮中音波振動1〇分鐘來 清洗，在乙醇中沖洗，且使用Nz氣流鼓風乾燥，然後以跟塗 覆液體的整體預期流動方向正切的指向，部分沉入水中（在 ❹長方形槽的中央，使基板的表面（而不是侧邊)平行於槽的 長侧邊）。 9 使用注射泵則.5毫升/分鐘的速轉上醇備的散佈 液連續脈衝輸送顺巾，讓它流下輯之—她邊的牆壁 。此散佈賴佈在水的絲上。—旦奴細顆粒被脈衝 輸送到谷器中，就會在水的表面上形成緻密單層。然後以 0.31毫米/秒的速度，將基板從槽中向上舉起。—旦將整個 基板從水的:½轉起之後，讓它在周圍條件下供乾。 另-健覆實驗使祕上面綱的條縣執行，除了 30 201029755 基板以跟塗膜液體的整體預期流動方向垂直的指向沉入水 中。（在長方形槽的中央，使基板的表面（而不是側邊)垂直 於槽的長侧邊）;且基板向上舉起的速率是Q. 63公着/秒。 使用數位相機和光學顯微鏡來記錄這兩個塗覆基板的 影像。圖4顯示針對以垂直指向沉入槽中的基板所得到的 數位相機（圖4a)和光學顯微鏡（圖4b)影像；而圖5顯示針對 以正切指向沉入槽中的基板所得到的數位相機（圖5&)和光 學顯微（圖5b)影像。 如此’這裡提出了形成顆粒塗層的方法實施例。上面 所描述的實施例和其他實施例都在底下申請專利範圍内。 熟悉此技術的人都會瞭解，目前的發明能夠以所提之外的 其他實施例來操作。這裡所提出的實施例只是用來作為說 明，而非限制。 【圖式簡單說明】 本發明能夠由下列各種實施例詳細說明單獨地或連同 φ 附圖閱讀時將能夠最佳地瞭解。 圖la顯示出範例顆粒塗覆方法之流程圖。 圖lb顯示出範例顆粒塗覆方法之流程圖。 圖2a為實施顯示單一基板法線指向方法之範例性配置 示意圖。 圖2b為實施顯示單一基板切線指向方法之範例性配置 示意圖。 圖2c為實施顯示兩個基板切線指向方法之範例性配置 示意圖。 31 201029755 圖2d為實施顯示兩個基板切線指向方法之範例性配置 示意圖。 圖2e為實施顯示一個球形基板切線指向方法之範例性 配置示意圖。 圖2e為實施顯示多個基板切線指向方法之範例性配置 示意圖。 圖3a至圖3c顯示出塗覆方法之範例性實施例。 〇 圖4a及4b為範例1中形成塗膜之數位影像（圖4a)及光 學顯微圖（圖5b)。 、附圖並不需要按照比例，整個附圖中相同的參考數字 代表相同的或類似的元件。不過人們了解使用數字代表已 知附，中-個組件並不預期限制另一附圖中組件標示相同 的數字。 【主要元件符號說明】 改質劑共價附接到顆粒10;形成塗膜液體2〇;在容器 _巾形成塗膜層於次亞相液體上3〇;分離基板及容器4〇;塗 覆容器200;基板220,22〇a_2施，221 222 223，蛛側面 221a;背表面225;分配器23〇;次亞相液體24〇「塗覆容器 3〇〇,基板32G;分配器33G;塗膜層35G;改質顆粒塗异 370 〇 ^ 32

Claims (1)

1. 201029755 七、申請專利範圍： 1. 一種顆粒塗覆方法，該方法包括： 形成塗膜液體，其包含至少一種改質顆粒和液體載體此 改質顆粒是將改質劑共價地附接到顆粒而形成； 在次亞相液體表面上形成此塗膜液體的塗祺層，此丈亞 相液體是在容器内，以及基板至少部分浸在次亞相液體中， 塗膜液體在容器中的流動大體上具有單一流動方向以及 Φ 將基板跟容器分離，將至少一部分塗膜層轉移到基板以 成顆粒塗層。 2·依據申請專利範圍第1項之方法，其中至少—種改質劑為 親水性。 3. 依據申請專利範圍第2項之方法，其中次亞相液體為極性 的。 4. 依據申請專利範圍第3項之方法，其中至少一種顆粒為疏 水性。 φ 5·依據申請專利範圍第4項之方法，其中次亞相液體為無機 氡化物顆粒。 6· I據申請專利範圍第5項之方法，其中改質劑為矽烧，其 具有一個或多個含有C8到C24烷基之取代基。 7.依據申請專利範圍第1項之方法，其中改質劑顆粒具有直 徑為2nm至20微米。 8·依據申請專利範圍第1項之方法，其中液體載體包含至少 一種乙醇，乙醚，或其混合物。 9·依據申請專利範圍第1項之方法其中改質劑在塗膜液體 33 201029755 中具有濃度為0. 05至20mg/niL。 10.依據申請專利範圍第i項之方法，其中形成塗膜層包含 分佈塗膜液體於次亞相液體之表面上。 11·依據申請專利範圍第1項之方法其中在容器中基板之 短軸指向為垂直於塗膜液體流動之方向。 12.依據申請專利範圍第！項之方法其中在容器中基板之 短軸指向為平行於塗膜液體流動之方向。 • 13.依據申請專利範圍第12項之方法，其中超過一個基板至 少部份地浸入於容器中。 14. 依據申睛專利範圍帛！項之方法其令由容器分離基板 包含由容器抽離基板，由基板抽離容器，或其組合。 15. 依據申請專利範圍第丨項之方法其中更進一步包含連 續性地形成顆粒塗膜層在次亞相液體上於容器中，同時至 少部份地浸入以及再由容器分離基板。 16. 依據申請專利範圍第！5項之方法其中基板至少部份地 ❿/5：入次亞相液體内於一區域，該區域至少某種程度由基板 與塗膜谷器分離以形成特定塗膜之區域移除。 17. —種塗覆方法，該方法包括： 形成塗膜液體，其包含至少—種改質顆粒和液體載體，此 ' 改f齡藉由將親水性改制共價地附接刺粒而形成； /’》動塗膜液體至谷益，其具有次亞相液體以及至少部份 浸入其中之基板，在容器珠塗膜液體具有大體上單一流動 方向以及形成塗膜層於次亞相液體表面上；以及 由谷器分離基板以形成顆粒塗膜於基板上。 34 201029755 18·依據申請專利範圍第17項之方、 短軸指向為垂直於塗膜液體流動之^向其中在容器中基板之 19. 依據申請專利範圍第Π項之方法其中在容器中基板之 短轴指向為平行於塗膜液體流動之方向。 20. 依據申請專利範圍第18項之方法，其中超過一個基板至 少部份地浸入於容器中。 ❹

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