JP2666975B2

JP2666975B2 - 有機薄膜の製造装置

Info

Publication number: JP2666975B2
Application number: JP63225913A
Authority: JP
Inventors: 俊夫中山; 俊江草; 信弘源間; 明三浦
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1997-10-22
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JPH0274072A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、ラングミュア・ブロジェット法により有機
薄膜を製造するのに使用する装置に関する。

（従来の技術）近年、ラングミュア・ブロジェット膜（以下LB膜と略
す）に代表される有機薄膜の研究が各種の新機能電子デ
バイスへの応用を目的として盛んに行われている。かか
るデバイスにおいては、均一で極めて薄い膜の中で、色
素等を含有する機能性分子の膜内での配向、積層構造、
分子間距離等を制御することによって始めて所定の機能
を実現することが可能となる。

通常のLB製膜方法においては、分子内に親水性のより
高い部分と疎水性のより高い部分を備えた両親媒性有機
分子を水面上に展開し、所定の表面張力を示すように展
開された面積を圧縮することによって分子同志を最密に
パッキングさせた水面上単分子膜を形成した後、所定の
基板を該単分子膜に対して垂直又は水平に移動すること
によって基板上に単分子膜を移し取り、累積膜を形成す
る。

上述した製膜操作を行なうための製膜装置は、基本的
には単分子膜を展開するための水面を得るための水槽
と、分子の展開面積を変えるための可動バリアと、水面
上の表面圧を検出するための表面圧計と、基板上に前記
単分子膜を移し取るために該基板を上下動作させる累積
機構とから構成されている。しかしながら、従来の製膜
装置では単に単分子膜の圧縮時間を短縮するために水槽
面積を小さくしたり、有効累積面積を稼ぐために基板や
表面圧計を水槽の端に設置するだけで、本来良質な累積
膜を形成するための装置としての最適化がなされていな
かった。このため、本発明者らの研究において市販の製
膜装置を用いて標準的なステアリン酸（カドミウム塩）
分子を製膜して得られた累積膜は多数の欠陥を有するこ
とが明らかとなり（シンセティックメタルズ、第18巻80
3−807頁及び809−814頁、1987年）、その後の学界にお
いてもLB膜に欠陥があることが共通の認識となった。

上述したLB膜の欠陥発生は、製膜時に基板近傍の水面
上単分子膜に所定の表面圧が加わっていないことに起因
するものである。これは、従来の製造装置において以下
に挙げる問題点があるためである。

即ち、第１に一部の例外を除いて殆どの分子は、水面
上単分子膜を形成した時に粘弾性を持つ流体として振舞
い、バリアで面積を圧縮した時に均一に圧縮されず、表
面圧分布を示す。このため、表面圧計（特にその検出
子）を設置する場所によって水面中央部の表面圧が所定
値に達していなかったり、或いはバリア近傍の表面圧が
異常に高くなり過ぎて単分子膜が安定化しない等の問題
を招いていた。しかも、基板の単分子膜に対する昇降位
置が表面圧計の検出子による設定値と異なるという問題
もあった。第２に、基板を昇降して水面上単分子膜を移
し取る際に、基板を動かすことによって基板近傍の単分
子膜が示す表面圧が低下し、特に粘弾性の高い単分子膜
ではこの傾向が著しく、前記表面圧が殆ど0dyn/cm（水
面と同じ表面張力）になるまで低下する。これは、累積
操作において表面圧が全く制御されていないことを示し
ている。かかる状態では、基板に移し取られる直前の水
面上単分子膜は最密にパッキングされた単分子膜といえ
ず、しかも累積した膜にも構造の乱れ又は欠陥を誘発す
る原因となる。これは、前記基板近傍の表面圧低下が本
来観測されるべき表面圧計の検出子によって正しく検出
されておらず、その結果、圧縮制御系が全く機能してい
ないためである。第３に、既に述べた状況下で単分子膜
が基板に移し取られると、水面上単分子膜の面積減少分
だけバリアを圧縮させて表面圧を維持しなければならな
い。しかし、単分子膜の粘弾性が高くなる程、バリアの
圧縮による基板近傍の表面圧の回復の応答性が悪化す
る。

従って、従来の有機薄膜製造装置では水面上単分子膜
の表面圧分布の均一性、累積時における基板近傍の表面
圧が良好にコントロールされておらず、優れた有機薄膜
を製造することができない問題があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記従来の課題を解決するためになされた
もので、構造が均一で欠陥のない有機薄膜を製造し得る
有機薄膜の製造装置を提供しようとするものである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明は、両親媒性有機分子の単分子膜を展開するた
めの水槽と、前記単分子膜を展開した水槽表面の展開面
積を変化させるために前記水槽を区画する可動バリア
と、前記単分子膜の表面圧を検出するための少なくとも
１つの表面圧計と、前記単分子膜を所定の基板上に累積
させるための前記基板を駆動する累積機構とを具備した
有機薄膜の製造装置において、前記少なくとも１つの表面圧計の検出子は、前記水槽
と前記可動バリアで区画される領域に水面上の単分子膜
を圧縮した後に、前記基板に接している単分子膜の境界
で検出される表面圧（設定表面圧）の値と前記検出子で
検出される前記単分子膜の表面圧の値とのずれが10％以
内に、かつ前記基板に水面上の単分子膜を累積する操作
の際、移動する前記基板に接している前記単分子膜の境
界で検出される表面圧（設定表面圧）と前記検出子で検
出される前記単分子膜の表面圧の値とのずれが10％以内
になるように配置されることを特徴とする有機薄膜の製
造装置である。

前記表面圧計の検出子の配置に際して圧縮後および累
積操作中での設定表面圧からのずれを10％以内にした理
由は、10％を越えると水面上の単分子膜中の分子パッキ
ング状態が不均一になり、均質な単分子膜を前記基板に
累積することが困難になるからである。

上記少なくとも１つの表面圧計の検出子を前記可動バ
リア及び基板の位置に圧縮後又は累積操作中での設定表
面圧からのずれが10％以内となるように配置するには、
例えば少なくとも１つの表面圧計の検出子を可動バリア
及び基板のうちの少なくとも一方の水面と境界を形づく
る場所から5cm以内を配置することを挙げることができ
る。こうして配置状態において、特に基板を可動バリア
から5cm以内の場所に配置させることによって、より一
層構造が均一で欠陥のないLB膜を製造できるために有効
である。

（作用）本発明者らは、次のような知見により発明を完成する
に至った。即ち、本発明者らは粘弾性的性質の高い分子
の水面上単分子膜について鋭意研究した結果、圧縮・累
積操作において第９図に示すようにバリア及び水槽側壁
と水面とで形づくられる視界１や基板と水面とで形づく
られる境界２から5cm離れた境界3a、3bまでの領域（斜
線部）で大きな表面圧分布を生じるという重要な知見を
究明した。これは、水槽形状、分子種類、基板の周囲長
によらず、ほぼ一般的に観測された。前記表面圧分布に
関し、圧縮・累積の夫々の場合を以下に簡単に説明す
る。

まず、圧縮操作に関して単分子膜が展開された水槽上
の表面圧分布を調べるために表面圧計の検出子を多数設
置した状態で圧縮を行ない、各検出子で検出した圧力分
布を観察した。その結果、粘弾性の高い分子では単分子
膜が均一に圧縮されず、バリアの近傍で表面圧が顕著に
増加すること、水槽周囲部がより強く圧縮されることが
明らかとなった。このようなバリアと水面とで形づくら
れる境界近傍で顕著に現われる表面圧の不均一さは、使
用する分子においても僅かに異なるが、前記境界からお
よそ5cm以内の場所であれば殆どの分子について検出す
ることが可能であった。

次に、基板上への単分子膜の累積操作に関して垂直浸
漬法における基板近傍の表面圧変化を調べた。その結
果、第10図に模式的に示すように基板４への累積時には
単分子膜の流動に伴って表面圧分布が発生することが明
らかになった。この時の基板４と水面とで形づくられる
境界近傍で顕著に現われる表面圧分布は、使用する分子
においても僅かに異なるが、前記境界からおよそ5cm以
内の場所であれば殆どの分子について検出することが可
能であった。

以上の知見に基づき、本発明は少なくとも１つの表面
圧計の検出子を可動バリア及び基板の位置に圧縮後又は
累積操作中での設定表面圧からのずれが10％以内となる
ように配置、より具体的には少なくとも１つの表面圧計
の検出子を可動バリア及び基板のうちの少なくとも一方
の水面と境界を形づくる場所から5cm以内を配置するこ
とによって、前述した表面圧分布を補償できる。つま
り、バリアによる単分子膜の圧縮操作時にはバリアによ
る表面圧の変化を正確に検出することが可能となり、累
積操作時には基板近傍での単分子膜の表面圧低下を正確
に検出することが可能となる。従って、かかる表面圧計
の検出子からの表面圧検出値を単分子膜の圧縮時におけ
る可動バリアの移動速度や基板への単分子膜の累積時に
おける昇降速度等を制御する指標として用いることによ
って、基板に構造が均一で欠陥のない単分子膜を累積で
きる。

また、前記条件を満たしつつ基板を可動バリアと水面
とで形づけられる境界から5cm以内の場所に設置するこ
とによって、より一層の表面圧分布の補償が可能とな
る。特に、表面圧計の検出子、可動バリア及び基板と水
面とで形づけられる境界を互いに5cm以内に設定するこ
とによって、バリアによる単分子膜の圧縮操作時でのバ
リアによる表面圧の変化の正確な検出、累積操作時での
基板近傍の単分子膜の表面圧低下の正確な検出が可能と
なるばかりか、バリアによる単分子膜への圧縮効果をよ
り向上することが可能となる。

更に、複数の表面圧計の検出子を可動バリア及び基板
のうちの少なくとも一方の水面と境界を形づくる場所か
ら5cm以内を配置することによって、前述した表面圧分
布をより効果的に補償できる。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明す
る。なお、実施例２以降で用いる第２図〜第８図の製造
装置において実施例１で使用した第１図に示す製造装置
と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。

実施例１第１図は、本発明の実施例１に係わる有機薄膜の製造
装置を示す概略平面図である。図中の11は、内面がフッ
素樹脂被膜でコーティングされた水槽である。この水槽
11内には、単分子膜が展開される水もしくは水溶液が収
容され、かつ収容された水等は図示しない温度調節機構
により恒温に保持されている。前記水槽11の一端側に
は、水面上単分子膜を区画するフッ素樹脂性の可動バリ
ア12が配置されている。このバリア12は、図示しないバ
リア駆動機構により移動され、水面上単分子膜を圧縮で
きるようになっている。また、前記水槽11の側壁近くに
は単分子膜を基板13上に累積させるために該基板13を水
平及び垂直に駆動する累積機構（図示せず）が配置され
ている。そして、表面圧計の検出子としてのろ紙14が前
記基板13と水面とで形づくられる場所から2cmの位置
（図中の斜線部）に配置されている。前記表面圧計は、
前記ろ紙14にかかる表面張力を測定するウィルヘルミイ
（Wilhelmy）型であり、その張力は直角変位型の歪みゲ
ージによって検出する構造になっている。

このような構成の製造装置において、純水が収容され
た水槽11の水面にN,N−ジオクタデシルパラフェニレン
ジアミンを展開した後、可動バリア12を移動させて展開
された単分子膜を前記ろ紙14の指示値が40dyn/cmの表面
圧を示すように圧縮した。こうした圧縮操作後に、基板
13として疎水化処理したシリコンウェハを用い、前記ろ
紙14の指示値が4dyn/cm以上低下しない、例えば37dyn/c
mになるように0.5mm/minの速度で垂直浸漬法により累積
を行なった。

なお、前記圧縮時に前記基板13に取り付けた表面圧計
で前記基板13に接する単分子膜の表面圧を実測したとこ
ろ、38dyn/cm（設定表面圧）を示した。したがって、前
記水槽11に配置されたろ紙14はその指示値が40dyn/cmで
あるから、設定表面圧からのずれが10％以内に収まるこ
とが確認された。

また、前記累積操作に際し、基板13に取り付けた表面
圧計で移動する前記基板13に接する単分子膜の表面圧を
実測したところ、静止状態の38dyn/cmから35dyn/cm（設
定表面圧）に変化した。したがって、前記水槽11に配置
されたろ紙14はその指示値が累積操作時に37dyn/cmであ
るから、設定表面圧からのずれが10％以内に収まること
が確認された。

しかして、上記操作を10回繰返した後の基板の累積膜
をＸ線回折、SEMにより調べたところ、構造が均一で欠
陥のない10層累積膜が形成されていることが確認され
た。

実施例２第２図は、本発明の実施例２に係わる有機薄膜の製造
装置を示す概略平面図である。この製造装置は、表面圧
計の検出子としてのろ紙14′が可動バリア12と水面とで
形づくられる場所から1cmの位置（図中の斜線部）に該
バリア12の移動に追従して前記距離を一定に保持できる
ように移動可能な配置された構造になっている。

このような構成の製造装置において、純水が収容され
た水槽11の水面にN,N−ジオクタデシルパラフェニレン
ジアミンを展開した後、可動バリア12を移動させて展開
された単分子膜を前記表面圧計の指示値が40dym/cmの表
面圧を示すように圧縮した。こうした圧縮操作後に、基
板13として疎水化処理したシリコンウェハを用い、前記
表面圧計の指示値が4dyn/cm以上低下しないように0.5mm
/minの速度で垂直浸漬法により累積を行なった。なお、
前記水槽11に配置されたろ紙14′はその指示値が前記圧
縮時および累積操作時において実施例１と同様、設定表
面圧からのずれが10％以内に収まることが確認された。

実施例３第３図は、本発明の実施例３に係わる有機薄膜の製造
装置を示す概略平面図である。この製造装置は、表面圧
計の検出子としての第１のろ紙14₁が可動バリア12と水
面とで形づくられる場所から2cmの位置（図中の斜線
部）に連結治具15を介して該バリア12の移動に追従して
移動可能に配置され、第２のろ紙14₂がバリア12と反対
側の水槽11内側壁から2cmの位置（図中の斜線部）に配
置された構造になっている。

このような構成の製造装置において、純水が収容され
た水槽11の水面にN,N−ジオクタデシルパラフェニレン
ジアミンを展開した後、可動バリア12を第１、第２のろ
紙14₁、14₂で検出された表面圧（π_１、π_２）の差が4d
yn/cmを越えない速度で移動させて展開された単分子膜
を前記第１、第２のろ紙14₁、14₂で検出された表面圧
（π_１、π_２）が例えばπ_１＝40dyn/cm、π_２＝36.5dy
n/cmを示すように圧縮した。こうした圧縮操作後に、基
板13として疎水化処理したシリコンウェハを用い、前記
第１、第２のろ紙14₁、14₂の指示値がそれぞれ4dyn/cm
以上低下しない、例えばπ_１＝37dyn/cm、π_２＝33dyn/
cmになるように0.5mm/minの速度で垂直浸漬法により累
積を行なった。

なお、前記圧縮時に前記基板13に取り付けた表面圧計
で前記基板13に接する単分子膜の表面圧を実測したとこ
ろ、約38dyn/cm（設定表面圧）を示した。したがって、
前記水槽11に配置された第１、第２のろ紙14₁、14₂はそ
れらの指示値がπ_１＝40dyn/cm、π_２＝36.5dyn/cmであ
るから、設定表面圧からのずれが10％以内に収まること
が確認された。

また、前記累積操作に際し、基板13に取り付けた表面
圧計で移動する前記基板13に接する単分子膜の表面圧を
実測したところ、静止状態の約38dyn/cmから約35dyn/cm
（設定表面圧）に変化した。したがって、前記水槽11に
配置された第１、第２のろ紙14₁、14₂はそれらの指示値
が累積操作時にπ_１＝37dyn/cm、π_２＝33dyn/cmである
から、設定表面圧からのずれが10％以内に収まることが
確認された。

実施例４第４図は、本発明の実施例４に係わる有機薄膜の製造
装置を示す概略平面図である。この製造装置は、２つの
可動バリア12₁、12₂が互いに接離するように移動可能に
配置され、かつ表面圧計の検出子としての第１のろ紙14
₁が第１の可動バリア12₁と水面とで形づくられる場所か
ら2cmの位置（図中の斜線部）に連結治具15を介して該
バリア12₁の移動に追従して移動可能に配置されている
と共に、第２のろ紙14₂が第２の可動バリア12₂と水面と
で形づくられる場所から2cmの位置（図中の斜線部）に
連結治具15を介して該バリア12₂の移動に追従して移動
可能に配置された構造になっている。

このような構成の製造装置において、純水が収容され
た水槽11の水面にN,N−ジオクタデシルパラフェニレン
ジアミンを展開した後、第１、第２の可動バリア12₁、1
2₂を第１、第２のろ紙14₁、14₂で検出された表面圧（π
_１、π_２）の差が4dyn/cmを越えない速度で互いに接近
するように移動させて展開された単分子膜を前記第１、
第２のろ紙14₁、14₂で検出された表面圧（π_１、π_２）
が例えばπ_１＝40dyn/cm、π_２＝39dyn/cmを示すように
圧縮した。こうした圧縮操作後に、基板13として疎水化
処理したシリコンウェハを用い、前記第１、第２のろ紙
14₁、14₂の指示値がそれぞれ4dyn/cm以上低下しない、
例えばπ_１＝37dyn/cm、π_２＝36dyn/cmになるように0.
5mm/minの速度で垂直浸漬法により累積を行なった。

なお、前記圧縮時に前記基板13に取り付けた表面圧計
で前記基板13に接する単分子膜の表面圧を実測したとこ
ろ、約38dyn/cm（設定表面圧）を示した。したがって、
前記水槽11に配置された第１、第２のろ紙14₁、14₂表面
圧計はそれらの指示値がπ_１＝40dyn/cm、π_２＝39dyn/
cmであるから、設定表面圧からのずれが10％以内に収ま
ることが確認された。

また、前記累積操作に際し、基板13に取り付けた表面
圧計で移動する前記基板13に接する単分子膜の表面圧を
実測したところ、静止状態の約38dyn/cmから約35dyn/cm
（設定表面圧）に変化した。したがって、前記水槽11に
配置された第１、第２のろ紙14₁、14₂はそれらの指示値
が累積操作時にπ_１＝37dyn/cm、π_２＝36dyn/cmである
から、設定表面圧からのずれが10％以内に収まることが
確認された。

実施例５第５図は、本発明の実施例５に係わる有機薄膜の製造
装置を示す概略平面図である。この製造装置は、２つの
可変バリア12₁、12₂が互いに接離するように移動可能に
配置され、かつ表面圧計の検出子としての第１のろ紙14
₁が第１の可動バリア12₁と水面とで形づくられる場所か
ら2cmの位置（図中の斜線部）に連結治具15を介して該
バリア12₁の移動に追従して移動可能に配置されている
と共に、第２のろ紙14₂が第２の可動バリア12₂と水面と
で形づくられる場所から2cmの位置（図中の斜線部）の
連結治具15を介して該バリア12₂の移動に追従して移動
可能に配置され、更に第３のろ紙14₃が基板13と水面と
で形づくる境界から2cmに位置（図中の斜線部）に該基
板13と平行に配置された構造になっている。

このような構成の製造装置において、純水が収容され
た水槽11の水面にN,N−ジオクタデシルパラフェニレン
ジアミンを展開した後、第１、第２の可動バリア12₁、1
2₂を第１、第２、第３のろ紙14₁、14₂、14₃で検出され
た表面圧（π_２、π_２、π_３）の差が4dyn/cmを越えな
い速度で互いに接近するように移動させて展開された単
分子膜を前記第１、第２、第３のろ紙14₁、14₂、14₃で
検出された表面圧（π_１、π_２、π_３）が例えばπ_１＝
40dyn/cm、π_２＝39.5dyn/cm、π_３＝約37.5dyn/cmを示
すように圧縮した。こうした圧縮操作後に、基板13とし
て疎水化処理したシリコンウェハを用い、前記第１のろ
紙14₁で検出された表面圧（π_１）が前記第２、第３の
ろ紙14₂、14₃で検出された表面圧（π_２、π_３）と4dyn
/cmを越えて異ならないように制御すると共に、第３の
ろ紙14₃で検出された表面圧（π_３）が設定表面圧と4dy
n/cmを越えない、例えばπ_１＝37dyn/cm、π_２＝36.5dy
n/cm、π_３＝34dyn/cmになるように0.5mm/minの速度で
垂直浸漬法により累積を行なった。

なお、前記圧縮時に前記基板13に取り付けた表面圧計
で前記基板13に接する単分子膜の表面圧を実測したとこ
ろ、約37dyn/cm（設定表面圧）を示した。したがって、
前記水槽11に配置された第１、第２、第３のろ紙14₁、1
4₂、14₃はそれらの指示値がπ_１＝40dyn/cm、π_２＝39.
5dyn/cm、π_３＝約37.5dyn/cmであるから、設定表面圧
からのずれが10％以内に収まることが確認された。

また、前記累積操作に際し、基板13に取り付けた表面
圧計で移動する前記基板13に接する単分子膜の表面圧を
実測したところ、静止状態の約37dyn/cmから約35dyn/cm
（設定表面圧）に変化した。したがって、前記水槽11に
配置された第１、第２、第３のろ紙14₁、14₂、14₃はそ
れらの指示値が累積操作時にπ_１＝37dyn/cm、π_２＝3
6.5dyn/cm、π_３＝34dyn/cmであるから、設定表面圧か
らのずれが10％以内に収まることが確認された。

実施例６第６図は、本発明の実施例６に係わる有機薄膜の製造
装置を示す概略平面図である。この製造装置は、基板13
が可動バリア12と水面とで形づくる界面から2cmの位置
に連結治具15を介して該バリア12の移動に追従して移動
可能に配置され、かつ表面圧計の検出子としてのろ紙1
4′が前記基板13と水面とで形づくる界面から前記バリ
ア12の長手方向に沿って2cmの位置に連結治具15を介し
て該バリア12の移動に追従して移動可能に配置された構
造になっている。

このような構成の製造装置において、純水が収容され
た水槽11の水面にN,N−ジオクタデシルパラフェニレン
ジアミンを展開した後、可動バリア12を移動させて展開
された単分子膜を前記ろ紙14′の指示値が40dyn/cmの表
面圧を示すように圧縮した。こうした圧縮操作後に、基
板13として疎水化処理したシリコンウェハを用い、前記
ろ紙14′の指示値が4dyn/cm以上低下しない、例えば38d
yn/cmになるように0.5mm/minの速度で垂直浸漬法により
累積を行なった。

なお、前記圧縮時に前記基板13に取り付けた表面圧計
で前記基板13に接する単分子膜の表面圧を実測したとこ
ろ、38dyn/cm（設定表面圧）を示した。したがって、前
記水槽11に配置されたろ紙14′はその指示値が40dyn/cm
であるから、設定表面圧からのずれが10％以内に収まる
ことが確認された。

また、前記累積操作に際し、基板13に取り付けた表面
圧計で移動する前記基板13に接する単分子膜の表面圧を
実測したところ、静止状態の38dyn/cmから35dyn/cm（設
定表面圧）に変化した。したがって、前記水槽11に配置
されたろ紙14′はその指示値が累積操作時に38dyn/cmで
あるから、設定表面圧からのずれが10％以内に収まるこ
とが確認された。

実施例７第７図は、本発明の実施例７に係わる有機薄膜の製造
装置を示す概略平面図である。この製造装置は、２つの
可動バリア12₁、12₂が互いに接離するように移動可能に
配置され、かつ基板13が第１の可動バリ12₁と水面とで
形づくる界面から2cmの位置に連結治具15を介して該バ
リア12₁の移動に追従して移動可能に配置され、更に表
面圧計の検出子としての第１のろ紙14₁が前記基板13と
水面とで形づくる界面から前記バリア12の長手方向に沿
って2cmの位置に連結治具15を介して該バリア12の移動
に追従して移動可能に配置されていると共に、第２のろ
紙14₂が第２の可動バリア12₂と水面とで形づくられる場
所から2cmの位置（図中の斜線部）に連結治具15を介し
て該バリア12₂の移動に追従して移動可能に配置された
構造になっている。

このような構成の製造装置において、純水が収容され
た水槽11の水面にN,N−ジオクタデシルパラフェニレン
ジアミンを展開した後、第１、第２の可動バリア12₁、1
2₂を第１、第２のろ紙14₁、14₂で検出された表面圧（π
_１、π_２）の差が4dyn/cmを越えない速度で互いに接近
するように移動させて展開された単分子膜を前記第１、
第２のろ紙14₁、14₂で検出された表面圧（π_１、π_２）
が例えばπ_１＝40dyn/cm、π_２＝38dyn/cmを示すように
圧縮した。こうした圧縮操作後に、基板13として疎水化
処理したシリコンウェハを用い、前記第１、第２のろ紙
14₁、14₂で検出される表面圧（π_１、π_２）が設定表面
圧から4dyn/cmを越えない、例えばπ_１＝37dyn/cm、π
_２＝36dyn/cmになるように0.5mm/minの速度で垂直浸漬
法により累積を行なった。

なお、前記圧縮時に前記基板13に取り付けた表面圧計
で前記基板13に接する単分子膜の表面圧を実測したとこ
ろ、約38dyn/cm（設定表面圧）を示した。したがって、
前記水槽11に配置された表面圧計はその指示値がπ_１＝
40dyn/cm、π_２＝38dyn/cmであるから、設定表面圧から
のずれが10％以内に収まることが確認された。

実施例８第８図は、本発明の実施例８に係わる有機薄膜の製造
装置を示す概略平面図である。この製造装置は、２つの
可動バリア12₁、12₂が互いに接離するように移動可能に
配置され、かつ水槽11の大きさを前記可動バリア12₁、1
2₂により所定表面圧に圧縮した状態で該水槽11全周囲が
基板13から5cmの領域（図中の斜線部）に入るように
し、かつ表面圧計の検出子としてのろ紙14が基板13と水
面とで形づくる境界から2cmに位置に該基板13と平行に
配置された構造になっている。

このような構成の製造装置において、純水が収容され
た水槽11の水面にN,N−ジオクタデシルパラフェニレン
ジアミンを展開した後、第１、第２の可動バリア12₁、1
2₂を互いに接近するように移動させて展開された単分子
膜を前記ろ紙14′の指示値が40dyn/cmの表面圧を示すよ
うに圧縮した。こうした圧縮操作後に、基板13として疎
水化処理したシリコンウェハを用い、前記ろ紙14′の指
示値が4dyn/cm以上低下しない、例えば37dyn/cmになる
ように0.5mm/minの速度で垂直浸漬法により累積を行な
った。

また、前記累積操作に際し、基板13に取り付けた表面
圧計で移動する前記基板13に接する単分子膜の表面圧を
実測したところ、静止状態の38dyn/cmから35dyn/cm（設
定表面圧）に変化した。したがって、前記水槽11に配置
されたろ紙14′はその指示値が累積操作時に37dyn/cmで
あるから、設定表面圧からのずれが10％以内に収まるこ
が確認された。

比較例１第11図は、従来使用されてきた有機薄膜の製造装置を
示す概略平面図である。図中の21は、内面がフッ素樹脂
被膜でコーティングされた水槽である。この水槽11内に
は、単分子膜が展開される水もしくは水溶液が収容さ
れ、かつ収容された水等は図示しない温度調節機構によ
り恒温に保持されている。前記水槽11の一端側には、該
水槽21面内の表面圧分布が均一であるという前提に基づ
いてバリア22の可動距離を最大限にするため、表面圧制
御用の表面圧計の検出子としてのろ紙24₁が設置されて
いる。また、基板23は前記ろ紙24₁から15cmほど中央よ
りの位置に設置されている。更に、垂直浸漬法で連続製
膜を行なうために単分子膜圧縮時のバリア22の初期位置
は水槽21端から25〜35cmの位置となるように展開分子量
を設定する。

このような構成の製造装置において、純水が収容され
た水槽21の水面にＮ、Ｎ−ジオクタデシルパラフェニレ
ンジアミンを展開した後、可動バリア22を移動させて展
開された単分子膜を前記表面圧計の指示値が40dyn/cmの
表面圧を示すように圧縮した。こうした圧縮操作後に、
基板23として疎水化処理したシリコンウェハを用い、従
来の標準的な累積速度である5mm/minで垂直浸漬法によ
り累積を行なった。かかる配置で基板23から2cmの位置
に配置した別の表面圧計の検出子としてのろ紙24₂の指
示値は0day/cmまで低下していた。

しかして、上記操作を10回繰返した後の基板の累積膜
をＸ線回折、SEMにより調べたところ、周期構造を示す
Ｘ線回折パターンは全く観測されず、またSEMでは孔
状、畝状の構造の乱れが至るところに観察された。その
結果、累積膜は構造の乱れた欠陥の多い膜であることが
わかった。

比較例２第12図は、従来使用されてきた別の有機薄膜の製造装
置を示す概略平面図である。この装置では、可動バリア
22₁、22₂は両側から圧縮するために基板23と表面圧制御
用の表面圧計の検出子としてのろ紙24₁は水槽21のほぼ
中央に設置されている。他だし、水槽21の面内の表面圧
分布が均一であるという前提に基づいているため、前記
ろ紙24₁と基板23はおよそ8cm前後離れて配置している。

このような構成の製造装置において、純水が収容され
た水槽21の水面にＮ、Ｎ−ジオクタデシルパラフェニレ
ンジアミンを展開した後、可動バリア22₁、22₂を移動さ
せて展開された単分子膜を前記表面圧計の指示値が40dy
n/cmの表面圧を示すように圧縮した。この時のバリア11
₁、22₂間の距離はおよそ25cmであり、基板23からのバリ
アの距離は11cm程度であった。こうした圧縮操作後に、
基板23として疎水化処理したシリコンウェハを用い、従
来の標準的な累積速度である5mm/minで垂直浸漬法によ
り累積を行なった。かかる配置で基板23から2cmの位置
に配置した別の表面圧計の検出子としてのろ紙24₂の指
示値は、0day/cmまで低下していた。

しかして、上記操作を10回繰返した後の基板の累積膜
をＸ線回折、SEMにより調べたところ、周期構造を示す
Ｘ線回折パターンは全く観測されず、またSEMでは孔
状、畝状の乱れが至るところに観察された。その結果、
累積膜は構造の乱れた欠陥の多い膜であることがわかっ
た。

［発明の効果］以上詳述した如く、本発明によれば水面上単分子膜を
均一に圧縮形成できるばかりか、累積時における基板近
傍の表面圧低下を直ちに検出し、速やかに圧縮すること
によって所定表面圧を回復することができ、ひいては構
造が均一で欠陥のない有機薄膜を製造し得る有機薄膜の
製造装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は夫々本発明の実施例１〜８に係わる有
機薄膜の製造装置を示す概略平面図、第９図は水槽上の
表面圧不均一を模式的に示す説明図、第10図は基板累積
操作により基板近傍に発生する表面圧低下を基板面に対
して垂直方向に現わした説明図、第11図、第12図は夫々
従来の有機薄膜の製造装置を示す概略平面図である。 11……水槽、12、12₁、12₂……可動バリア、13……基
板、14、14′、14₁、14₂、14₃……表面圧計の検出子
（ろ紙）。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】両親媒性有機分子の単分子膜を展開するた
めの水槽と、前記単分子膜を展開した水槽表面の展開面
積を変化させるために前記水槽を区画する可動バリア
と、前記単分子膜の表面圧を検出するための少なくとも
１つの表面圧計と、前記単分子膜を所定の基板上に累積
させるための前記基板を駆動する累積機構とを具備した
有機薄膜の製造装置において、前記少なくとも１つの表面圧計の検出子は、前記水槽と
前記可動バリアで区画される領域に水面上の単分子膜を
圧縮した後に、前記基板に接している単分子膜の境界で
検出される表面圧（設定表面圧）の値と前記検出子で検
出される前記単分子膜の表面圧の値とのずれが10％以内
に、かつ前記基板に水面上の単分子膜を累積する操作の
際、移動する前記基板に接している前記単分子膜の境界
で検出される表面圧（設定表面圧）と前記検出子で検出
される前記単分子膜の表面圧の値とのずれが10％以内に
なるように配置されることを特徴とする有機薄膜の製造
装置。
【請求項２】少なくとも１つの前記表面圧計の検出子
は、前記可動バリアおよび前記基板のうちの少なくとも
一方の水面と境界を形づくる場所から5cm以内に配置さ
れていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜の製
造装置。
【請求項３】前記基板は、前記可動バリアから5cm以内
の場所に配置されることを特徴とする請求項１記載の有
機薄膜の製造装置。