JPH01315368A - 有機薄膜の製造方法及び製膜装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） この発明は、ラングミュア・プロジェット法に基づいて
、構造が均一で欠陥のない有機薄膜を製造するための製
造方法および製膜装置に関する。

（従来の技術） 近年、ラングミュア・プロジェット法（以下ＬＢ法と称
する）により製造される有機薄膜を利用した電気的素子
の開発研究が活発化している。

ＬＢ法により製造された有機薄膜を素子に応用するため
には、構造が均一で欠陥のない累積膜を製造できること
が重要となる。

従来のＬＢ法による有機薄膜の製膜装置は、基本的には
、単分子膜を展開するための液面を形成するトラフと、
展開された単分子膜を圧縮するバリアと、バリアの駆動
装置と、単分子膜の表面圧を検出する表面圧針とを具備
した構造を有している。製膜装置には、例えば１個だけ
バリア設けてバリアを１方向に駆動するアイブや、バリ
アを２個設けて２方向に駆動するタイプがある。上記の
ような装置を用い、ＬＢ法に基づいて有機薄膜を形成す
る場合、まず有機分子をクロロホルムなどの展開性の溶
媒に溶解し、この溶液を注射器などにより一滴ずつトラ
フの液面上に滴下して展開する。次に、液面上に展開さ
れた分子をバリアを駆動させて圧縮゛する。この際、単
分子膜の表面分子密度として単分子膜の表面圧力が表面
圧針によってモニターされ、単分子膜は所定の表面圧π
になるまで圧縮される。更に、単分子膜が展開された液
面に対して基板を例えば垂直に上昇又は下降させること
により展開された単分子膜を基板上に移し取って累積さ
せる。

（発明が解決しようとする課題） ところで、液面上の単分子膜の圧縮状態を検出するため
の表面圧針と、単分子膜が累積される基板と、単分子膜
を圧縮するためのバリアとの間には位置的なずれがある
ために以下のような問題が生じる。すなわち、通常、単
分子膜が基板に累積することにより、基板近傍において
は液面上の単分子膜が減少し表面圧も低下する。そして
、従来の製膜装置では、単分子膜の累積時における上記
表面圧の低下は、直ちに単分子膜全体に伝わり平均化さ
れて表面圧針で検出されることを前提とし、単分子膜が
所定の表面圧に戻るまでバリアを圧縮方向へ動かすとい
う操作を行っている。このような操作により、常時所定
の表面圧で単分子膜の累積操作を行うことを想定してい
る。

ところが、上記で前提に従う性質を示す分子は、脂肪族
系の分子などごく限られたものである。これに対して、
色素含有分子や高分子などの分子は、単分子膜の粘性的
性質が大きいため、基板近傍における単分子膜の表面圧
の低下が、基板から離れた表面圧針まで直ちに伝わるわ
けではない。ここで、液面上に展開された単分子膜の粘
性とは、単分子膜に、ある面積歪みを与えたときに発生
する応力（表面圧）の伝播、緩和特性のことである。

つまり、単分子膜の持つ粘性は表面圧の変化が表面圧針
まで伝播する時間に遅延を生じさせる。したがって、表
面圧針によって検出された表面圧に基づいて、色素含有
分子や高分子などの累積操作が続行されると、基板近傍
の単分子膜の表面密度は低下しつづける。その結果、基
板に累積される単分子膜の密度は一定とならず、構造が
均一で欠陥のない累積膜を得ることができない。また、
液面上の単分子膜が基板上に移し取られるためには、単
分子膜の表面圧はある値以上でなければならない。この
値は分子の種類、基板の親水・疎水性や基板の移動方向
によって異なる。したがって、ある条件では単分子膜の
累積が可能でも、条件が変化すれば単分子膜の累積が不
可能になることさえある。

更に、例えばバリア、基板、表面圧針が間隔を置いて配
置されている場合、累積時、分子は基板の周囲から基板
に向って放射状に流れる。このため、たとえ単分子膜の
累積が可能であったとしても、基板と単分子膜との境界
に沿って分子の粗密が生じ、均一な単分子膜は得られな
い。

そこで、従来の装置で分子密度分布の不均一性を防止す
る手段として、単分子膜の粘性の影響が小さくなるよう
に、つまり、基板近傍部位の単分子膜の表面圧が表面圧
針に正確に伝わるように、単分子膜の累積速度を充分遅
くすることが考えられる。しかし、この方法では現状の
１０〜１０００倍の時間がかかり、現実的ではない。

［発明の構成〕 （課題を解決するための手段と作用） 本発明は上記課題を解決するためになされたものであり
、構造が均一で欠陥のない累積膜を短時間で得ることが
できる有機薄膜の製膜方法および製造装置を提供するこ
とを目的とする。

上記目的を達成するため、この発明の製造方法は、有機
分子の単分子膜を展開可能な展開領域を形成する液面を
準備する工程と；上記展開領域に、有機分子の単分子膜
を展開する工程と；上記展開された単分子膜を所定の表
面圧に圧縮する工程と；累積面を有するワークを上記単
分子膜と垂直な方向に移動させながら、上記ワークを、
水平方向に沿って累積面の前方に移動させることにより
累積面上に単分子膜を累積させる工程と；を備えている
。

また、この発明に係る製膜装置は、液体を収容している
とともに、有機分子の単分子膜が展開された展開領域を
形成した液面を有するトラフと；上記展開された単分子
膜を所定の表面圧に圧縮する圧縮手段と；上記ワークを
上記単分子膜と垂直な方向に沿って移動させる垂直移動
手段と；上記ワークを水平方向に沿って累積面の前方に
移動させる水平移動手段と；上記ワークが上記展開され
た単分子膜を通して垂直方向に沿って移動しながら水平
方向に移動するように上記垂直および水平移動手段を駆
動し、上記累積面上に単分子膜を累積させる駆動手段と
；とを備えている。

本発明は、単分子膜に表面圧の低下に起因する面積歪み
を生じさせないように累積操作を行うようにしたもので
ある。以下、本発明の基本的原理について説明する。

本発明によれば、まず、展開領域に展開された単分子膜
をバリア等の圧縮手段により所定の表面圧になるまで圧
縮する。だだし、本発明によれば、ワークを単分子膜と
平行な方向に移動させることによでも単分子膜を圧縮で
きることから、必ずしもバリアによって単分子膜の圧縮
操作を行う必要はない。単分子膜が所定の表面圧まで圧
縮された後、単分子膜を通してワークを下降させながら
、所定の水平移動速度にてワークを前方へ移動させる。

それにより、ワークの累積面上に第１層目の単分子膜が
累積される。続いて、単分子膜を通してワークを上昇さ
せながら、上記所定の水平移動速度にてワークを前進さ
せることにより、第２層目の単分子膜が累積面上に累積
される。なお、ワークの上昇から下降へ、あるいは下降
から上昇へ垂直方向の動作が切替わるときには、水平移
動を停止し、液面の面積変化がない状態で基板を数龍移
動する。この際、基板上に単分子膜は累積されず、基板
と液面が作るメニスカスの形状だけが変化する。そして
、上記の操作を繰返すことにより、ワークの累積面上に
ｎ層の累積膜を形成する。

上記のように、単分子膜の累積操作時、ワークを単分子
膜と平行な方向に移動させることにより、ワークは単分
子膜を圧縮する方向に移動することになる。したがって
、単分子膜がワークの累積面に移し取られることに起因
するワーク近傍領域の単分子膜の表面圧低下が防止され
る。その結果、単分子膜の面積歪みが生じることがなく
、構造が均一で欠陥の累積膜を得ることができる。

なお、単分子膜の累積操作は、展開領域の内、ワークが
通過した領域に単分子膜が流入しないように、分子の流
れを規制した状態で行われることが望ましい。この場合
、累積操作時におけるワークの累積面に対する分子の相
対的な流れは、累積面に向う平行流となる。そのため、
分子の流れに粗領域および密領域ができることがなく、
構造が一層均一な累積膜を得ることが可能となる。本願
の実施例によれば、例えば、一対の平行なスペーサある
いは一対の平行な糸等によりワークの幅と同一の幅を有
する細長い展開領域を規定し、この展開領域をワークに
よってワークの前方と後方とに仕切った状態で単分子膜
の累積操作を行っている。なお、種々の幅のワークに対
応できるように、展開領域の幅は固定ではなく、ワーク
の幅に応じて自由に変更できることが望ましい。

ワークの水平移動速度とは、ワークの垂直移動により単
位時間当りに累積面上に累積された膜の分子数に対応し
た面禎分だけワークを展開領域内で前進させる速度のこ
とである。つまり、この水平移動速度は、ワークの累積
面前方の単分子膜の表面分子密度を一定に保つように決
定され、その決定法には強制法と表面圧法とがある。

強制法は単分子膜の累積比を予め設定し、垂直移動速度
に累積比を掛けた値を水平移動速度とするものである。

ここで、累積比とは、ワークが垂直方向に移動する際に
単分子膜を通過する累積面の面積と累積面に累積される
膜の分子数の比である。例えば、累積比が１の場合には
、ワークの水平移動速度は上昇・下降速度と同じになる
ので、ワークは斜め４５度の方向に移動する。なお、ワ
ークの累積面上に単分子膜が付着せず単分子膜の表面圧
が異常に上昇してしまうといった事態を避けるために、
表面圧計によって単分子膜の表面圧をモニターしながら
累積操作を行うことが望ましい。

一方、表面圧法は、ワークに作用する圧力を検出し、そ
れをもとにしてワークの水平移動速度を決定するもので
ある。例えば、上述したように、ワークの幅と同一の幅
を有する細長い展開領域を規定し、この展開領域をワー
クによってワークの前方側と後方側とに仕切った場合、
ワークの前方領域に展開された単分子膜の表面圧をπ１
、後方に展開された単分子膜の表面圧をπ２とすると、
ワークは前方から後方にΔπ−πｌ−π２の差圧を受け
る。したがって、このΔπを検出する圧力差検出部をワ
ークに連結し、Δπが所定の値となるようにワークの水
平移動速度を制御すれば、累積比がいかなる値であって
も理想的な累積操作を行うことができる。

表面圧法を用いた場合、種々の態様で製膜することがで
き、それぞれ検出すべき差圧は以下のようになる。例え
ば、ワーク前方の領域に累積したい単分子膜を展開して
圧縮し、後方の領域には分子が展開されていない場合（
π２−０）、Δπ−π１となる。また、前方領域で累積
したい単分子膜を展開して圧縮し、後方領域に粘性の小
さい単分子膜を展開しπ２−π１となるように圧縮した
場合、Δπ−０となる。なお、後者の場合には、Δπ−
０となる位置までワークが分子展開領域に沿って前後に
自由に動ける構成にしておきさえすれば、必ずしもワー
クに作用する圧力差の絶対値を知る必要がないという利
点がある。

更に、本発明によれば、展開された単分子膜の表面圧を
検出する機能および単分子膜を圧縮する機能をワークに
持たせることができるので、単分子膜の圧縮操作もワー
ク近傍における分子密度を制御しながら行うことができ
る。そのため、展開された単分子膜全体が所定の表面圧
に圧縮されていない場合でも、ワーク近傍における表面
圧が所望の値になりさえすれば、その時点で累積操作を
開始することができる。したがって、一定の表面圧を持
つ圧縮膜を得ることすら困難なこともある粘性的性質が
大きい分子でも、短時間で累積することができる。

（実施例） 以下図面を参照しながら、この発明の実施例について詳
細に説明する。

第１図は本発明の第１の実施例に係る製膜装置を示して
いる。製膜装置は、ベース１ｏを備え、このベース上に
は長方形状の開口を有するトラフ１２が載置されている
。トラフ１２の内面にはテフロン加工が施されていると
ともに、トラフはウォータージャケット構造を備えてい
る。そして、ウォータージャケットに接続された給水バ
イブ１４を通してトラフ内部に恒温水１６を流し、トラ
フ１２内の水１６を所定の温度に制御する構造になって
いる。そして、トラフ１２内に溜められた恒温水１６の
液面により、後述する単分子膜を展開可能な展ｆＳｎ領
域１８が形成されている。トラフ１２上には、水１６の
液面に接触するように、テフロンテープからなる一対の
平行なスペーサ２０が設けられ、トラフの長手方向に沿
って伸びている。各スペーサ２ｏの両端はローラ２１に
それぞれ固定されている。また、ローラ２１は、トラフ
１２の側壁に固定されたガイドロッド２２にこのロッド
の軸方向に沿って移動自在に取付けられている。そして
、これらのガイドロッド２２はスペーサ２０と直交する
方向に伸びている。したがって、一対のスペーサ２０は
、互いに接近あるいは離間する方向に移動可能となって
いる。そして、展開領域１８はこれらのスペーサ２０に
より、スペーサ間の間隔と等しい幅を有する細長い矩形
状に区画されている。スペーサ２０間の間隔を調整する
ことにより、展開領域１８の幅は、後述するワークとし
ての基板２４と等しい幅に設定される。

トラフ１の一端側には細長い平板からなる前方バリア２
６が載せられ、水１６の液面に接触してる。バリア２６
はスペーサ２０と直交する方向に伸び、その両端部はト
ラフ１２から外方に突出している。また、トラフ１２の
外方には、スペーサ２０と平行に伸びる、つまり、トラ
フの長手方向に沿って伸びるリードスクリュー２７が設
けられ、このリードスクリューの両端は、ベース１０上
に固定された一対の支持板２８によって回転自在に支持
されてる。一方の支持板２８には、リードスクリュー２
７を回転させるパルスモータ２９が取付けられている。

また、一対の支持板２８間にはガイドレール３０が設け
られ、リードスクリュー２７と平行に伸びている。これ
らのリードスクリュー２７およびガイドレース３０には
移動台３１が係合され、これらの軸方向に沿って移動可
能となっている。そして、移動台３１には、アーム３２
を介して前方バリア２６の一端が連結されている。した
がって、パルスモータ２９を駆動することにより、前方
バリア２６はトラフ１２の長手方向に沿って移動され、
後述するように、スペーサ２０間に規定された一開領域
１８に展開された単分子膜を圧縮する。これらのパルス
モータ２９、リードスクリュー２７、ガイドレール３０
、移動台３１、およびアーム３２は、バリア移動機構２
５を構成している。

また、展開領域１８の上方には、支持板３３によって支
持された表面圧針３４が配設されている。

表面圧針３４は、展開領域１８に浸漬されたろ紙３４ａ
を有し、展開領域に展開された単分子膜の表面圧を測定
する。そして、パルスモータ２９は、表面圧針３４によ
って測定された表面圧に基づき、バリア駆動部３５によ
って制御される。

ベース１０上には、一対の支持柱３６が立設され、トラ
フ１２の両サイドに位置している。これらの支持柱３６
間には、リードスクリュー３７およびガイドロッド３８
が架設され、展開領域１８の上方にスペーサ２０と平行
な方向に沿って位置している。一方の支持柱３６には、
リードスクリュー３７を回転させる水平移動用のパルス
モータ３９が取付けられている。そして、リードスクリ
ュー３７およびガイドロッド３８には、移動台４０が係
合されており、パルスモータ３９を駆動することによっ
て移動台をリードスクリューの軸方向に沿って、つまり
、水平方向に沿って移動可能となっていう。これらのリ
ードスクリュー３７、ガイドロッド３８、パルスモータ
３９および移動台４０は、基板２４を水平方向に移動さ
せるための水平移動機構４２を構成している。

移動台４０からは、リードスクリュー４１およびガイド
ロッド４９が展開領域１８に対して垂直な方向に沿って
下方に延出している。また、移動台４０にはリードスク
リュー４１を回転させる水力移動用のパルスモータ４３
が固定されている。

そして、リードスクリュー４１およびガイドロッド４９
には移動台４４が係合されており、パルスモータ４３を
駆動することによって移動台４４を垂直方向に沿って移
動可能となっている。更に、移動台４４には、支持アー
ム４５を介して、ワークとして矩形状の基板２４が支持
されている。そして、リードスクリュー４１、ガイドロ
ッド４９、パルスモータ４３、移動台４４は、基板２４
を展開領域１８と垂直な方向に沿って昇降させる垂直移
動機構４６を構成している。

また、移動台４４には、支持アーム４７を介して、細長
い平板状のテフロン製の後方バリア４８が支持され、ス
ペーサ２０と直交する方向に伸びている。後方バリア４
８は、トラフ１２内に貯液された恒温水１６の液面に接
触しているとともに、基板２４の裏面に接触している。

そして、後方バリア４８は、移動台４４と一体に、スペ
ーサ２０の軸方向に沿って移動可能となっている。

水平移動用のパルスモータ３９及び垂直移動用のパルス
モータ４３の動作は水平／垂直移動駆動部５０によって
制御される。また、この駆動部５０は基板２４と展開領
域１８との接触位置を記憶しており、基板３４の垂直移
動に伴って基板が展開領域より出ると、パルスモータ４
３の駆動を停止する機能を有する。そして、水平および
垂直移動機構４２．４６、および駆動部５０により、基
板２４は、展開領域１８に対して、垂直方向へ、　　移
動しながら（上昇・下降しながら）水平方向へ移動され
る。同時に、後方バリア４８は、基板２４の裏面に接し
た状態で水平方向へ移動される。

この後方バリア４８は、特に基板２４が展開領域１８か
ら離れた時に、単分子膜が基板の後方の液面に漏れ出る
のを防止する。

この製膜装置を用い、以下のようにしてＬＢ膜が製膜さ
れる。

まず、基板２４をトラフ１２内の水１６内に浸漬しない
状態で、スペーサ２０間の間隔を調整し、基板２４と同
一の幅を有する展開領域１８を規定する。この状態で、
一対のスペーサ２０．前方および後方バリア２６．４８
によって仕切られた領域に有機分子を展開する。次に、
前方バリア２６を後方バリア４８に向って前進させるこ
とにより、有機分子の単分子膜を圧縮する。この際、バ
リア駆動部３５は、表面圧計３４の出力が所定の表面圧
π以下であると、一定速度で前方バリア２６を圧縮方向
に前進させ、表面圧計の出力が所定の表面圧πに一致し
たときに前方バリアの前進を止めるという制御を行う。

その後、表面圧計３４の出力が所定の表面圧πとなるよ
うに、前方バリア２６を前進・後退させる。次いで、基
板２４を展開領域１８に浸漬する。この際、第２図がら
よく分るように、基板２４は、その前面、つまり、累積
面２４ａがスペーサ２ｏの長手方向に対して垂直となる
ように浸漬される。そのため、基板２４の両側縁は、そ
れぞれスペーサ２０に略接触した状態となっている。ま
た、この実施例において、基板２４はその累積面２４ａ
が展開領域１８に対して垂直となるように位置決めされ
ている。

この状態で、水平／垂直移動駆動部５０によって水平お
よび垂直・移動機構４２．４６を駆動することにより、
展開領域１８に展開された単分子膜を通して、基板２４
を下降させながら前方バリア２６に向って、つまり、累
積面２４ａの前方に向って前進させる。この際、基板２
４の下降速度と水平移動速度とは、単分子膜の累積比に
基づいて予め決定され、水平／垂直移動駆動部５０に入
力されている。本実施例では水平／垂直移動駆動部５０
により、基板２４の下降速度と水平方向への移動速度と
が一致するように強制的な制御が行われる。したがって
、第３図に示すように、基板２４は展開領域１８を通っ
て斜め下方に平行移動し、その結果、累積面２４　ａ　
ｌ；：　１層目の単分子膜が付着される。基板２４が所
定の深さまで水１６内に浸漬された後、−旦、水平およ
び垂直移動機構４２．４６の駆動が停止される。続いて
、再び、水平／垂直移動駆動部５０により水平および垂
直移動機構４２．４６を駆動することにより、基板２４
を上昇させながら累積膜２４ａの前方へ前進させる。し
たがって、第４図に示すように、基板２４は展開領域１
８を通って斜め上方に平行移動し、その結果、累積面２
４ａに２層目の単分子膜が累積される。そして、上記累
積操作を繰返すことにより所望数の単分子膜が基板２４
に累積される。

ここで、上述したように、展開領域１８はスペーサ２０
により基板２４と略同−の幅に仕切られているため、累
積操作時、基板２４の後方に回り込む分子の流れ、つま
り、展開領域１８の内、基板２４が通過した領域内への
分子の流れはスペーサ２０によって規制されている。し
たがって、累積操作時、展開された分子の流れは、第２
図に矢印で示すように、基板２４の累積面２４ａに対し
て垂直な方向の平行流となる。その結果、分子の流れに
粗密領域が発生することが防止される。このように、ス
ペーサ２０は、累積操作時における分子の流れを規制す
る流入防止手段５２を構成している。また、累積操作時
、基板２４は展開された単分子膜を圧縮する方向に前進
される。そのため、基板２４の累積面２４ａへの単分子
膜の付着に伴う、基板近傍領域における単分子膜の表面
圧低下を補うことができ、単分子膜に面積歪みが生じな
い状態で累積操作を行うことが可能となる。

なお、上述した累積操作時、何等かの理由により単分子
膜が基板２４の累積面２４ａに付着しない場合、展開さ
れた単分子膜は基板の水平移動により過度に圧縮され、
その結果、分子の破壊が生じる恐れがある。そこで、こ
のような分子の破壊を防止するため、表面圧計３４によ
って単分子膜の表面圧をモニターしながら累積操作を行
ない、単分子膜の表面圧が異常に上昇した場合に累積操
作を停止するようにすることが望ましい。

実際に、ワークとして疎水化したＳｉ基板を用い、以下
のようにして液面上の高分子膜の累積を行った。まず、
スペーサ２０、前方および後方バリア２６．４８によっ
て仕切られた展開領域１８にポリペプチドあるいはポリ
イミドの分子を展開し、前方バリア２６によって表面圧
２５ｄｙｎ／ｃｍまで分子を圧縮した。その後、水平お
よび垂直移動機構４２．４６を駆動して上述した累積操
作を繰返すことにより、Ｓｉ基板の累積面に２０層の単
分子膜を累積した。そして、得られた累積膜を光学顕微
鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ
、均一でしかも欠陥のない膜であることが確認された。

また、トラフ１２内の水溶液を５Ｘ１０−６モルのＡｌ
ｌ　Ｃ１ｌ　３溶液、展開分子をステアリン酸とした場
合にも、良好な累積膜が得られた。

一方、従来の製膜装置により、基板の昇降動作とバリア
による単分子膜の圧縮動作とを連動させて単分子膜の累
積操作を試みたところ、基板に単分子膜を一層も累積で
きなかった。

なお、上記第１の実施例において、流入防止手段５２と
して一対のスペーサ２ｏを用いたが、この流入防止手段
は第５図に示すように構成されていてもよい。

この実施例によれば、基板２４の裏面側に位置したトラ
フ１２の側壁には、支持シャフト５４が取付けられトラ
フの幅方向に沿って伸びている。

支持シャフト５４には、流入防止手段５２を構成するテ
フロン製の規制テープ５６が巻装されたローラ６０が回
転自在に取付けられている。規制テープ５６は基板２４
と同一の幅に形成されている。

また、後方バリアに代って、基板２４の幅と同一の長さ
を有する支持ロッド５７が基板の裏面に接触した状態で
設けられている。支持ロッド５７は、支持アーム４７を
介して移動台４０に支持されている。そして、規制テー
プ５６の自由端は支持ロッド５７に固定され、規制テー
プは恒温水１６の液面に接触している。したがって、移
動台４０の移動に伴い、支持ロッド５７が基板２４と一
体的に前進すると、規制テープ５６はローラ６０から引
出され基板２４に追従する。そのため、単分子膜の累積
操作時、規制テープ５６は、展開領域１８の内、基板２
４が通過した領域を埋めながら前進し、この領域への分
子の流入を防止する。

このように構成された第２の実施例においても、累積操
作時における分子の流れを、基板２４の累積面２４ａに
対して垂直な平行流とすることができ、その結果、良好
な累積膜を形成することができる。

第５図ないし第７図は、この発明の第３の実施例に係る
製膜装置を示している。この実施例において、上述した
第１の実施例と同一の部分には同一の参照符号を付して
その説明を省略し、第１の実施例と異なる部分について
のみ詳細に説明する。

第３の実・施例において、一対のスペーサ２ｏは、テフ
ロンテープに代って、テフロン製の糸によって形成され
ている。また、後方バリアは省略され、前方バリア２６
のみが設けられている。前方バリア２６には、ラングミ
ュア型の表面圧計３４が取付けられている。この表面圧
計３４は、恒温水１６の液面上に浮遊した細長い浮子６
１を有し、この浮子は、前方バリア２６の内側に平行に
設けられている。浮子６１の両端は、板ばねとして作用
するＡｕあるいはｐｔからなる薄い金属箔６２を介し前
方バリア２６に連結されているとともに、浮子は前方バ
リア上に取付けられた歪みゲージ６３に接続されている
。前方バリア２６、浮子６１、および金属箔６２によっ
て閉じられた液面には単分子膜が展開されていない。そ
のため、浮子６１は、一対のスペーサ２０、後述するワ
ーク６４、および浮子によって仕切られた展開領域１８
に展開されている単分子膜の表面圧πによって前方バリ
ア２６側に押圧され、この表面圧と金属箔６２の弾性力
とが釣合った位置で停止する。

そして、浮子６１の位置は歪みゲージ６３によって検出
され電気信号に変換される。この電気信号、つまり、浮
子６１の位置から、単分子膜の表面圧πが測定される。

歪みゲージ６３によって検出された表面圧πはバリア駆
動部３５に入力され、バリア駆動部はこの表面圧に基づ
いてバリア移動機構２５のパルスモータ２９を駆動する
。

垂直移動機構４６は、移動台４４に取付けられた直角変
位型歪みゲージ６５を備え、このゲージ６４に支持アー
ム４５を介しワーク６４が支持されている。支持アーム
４５を介してゲージ６５に圧力が作用した場合、ゲージ
６５に歪みが発生し、この歪みは、動歪みアンプ６６に
よって電気信号に変換される。そして、水平移動機構４
２のパルスモータ２９は、電気信号に基づいて水平移動
駆動部５０ａによって駆動される。なお、垂直移動機構
４６のパルスモータ４３は、垂直移動駆動部５０ｂによ
って駆動される。

第８図に示すように、第３の実施例において、ワーク６
４は、支持アーム４５の下端に取付けられたホルダ６７
と、このホルダによって保持された基板２４とで構成さ
れている。ホルダ６７は薄い直方体から形成され、その
前面６７ａが展開領域１８に対して垂直となるように、
かつ、スペーサ２０の長手方向に対して垂直となるよう
に支持アーム４５に固定されている。なお、前面６７ａ
は単分子膜が付着可能となるような表面処理が施されて
いる。ホルダ６７の垂直に伸びる両側面には、垂直方向
に沿って伸びたガイド溝６８が形成されている。更に、
ホルダ６７には、垂直方向に沿って伸びる一対の針金６
９がそれぞれ軸方向に沿って移動自在に挿通されている
。各針金６９にはテフロン加工の施されたフック７０が
固定されており、このフックは対応するガイド溝６８を
通してホルダ６７の外方に突出している。したがって、
各フック７０はガイド溝６８に沿って上下動自在となっ
ている。また、基板２４は、一対の保持部材７１により
、その裏面がホルダ６７の前面６７ａに密着した状態で
保持されている。

第８図に示すように、スペーサ２０の間隔をホルダ６７
の幅と路間−に調整した状態で、垂直移動機構４６によ
りワーク６４が下降されると、−対のフック７０は対応
するスペーサ２０に上方から引掛けられる。そして、ワ
ーク６４の水平移動時、フック７０はスペーサ２０上を
ほとんど摩擦なく摺動する。また、スペーサ２０間に規
定された展開領域１８は、ワーク６４により、ワークの
前方側と後方側とに仕切られる。なお、スペーサ２０間
の間隔は、ホルダ６７の幅よりも僅かに（０’、５＋＋
＋ｕ程度）広くなるように調整される。

次に、上記のように構成された製膜装置を用いてＬＢ膜
を形成する方法を説明する。

まず、スペーサ２０間の間隔をホルダ６７の幅と路間−
に調整した状態で、ワーク６４の下端を展開領域１８に
浸漬し、それにより、展開領域をワークの前方領域と後
方領域とに区、画する。この状態で、前方領域、つまり
、スペーサ２０、ワーク６４、浮子６１（及び前方バリ
ア２６）で規定された領域に有機分子を展開する。次に
、前方バリア２６によって所定の表面圧πｌとなるまで
単分子膜を圧縮する。なお、後方領域は純水面であるの
で、その表面圧はπ２−０である。この際、ワーク６４
に作用する差圧Δπ−π１によって歪みゲージ５０に歪
みが与えられ、これが動歪みアンプ６６で電気信号に変
換される。そして、水平移動駆動部５０ａは、この電気
信号が所定の値より小さくなるとワーク６４を前進させ
、逆の場合は後退させるように水平移動機構４２を駆動
する。

ワーク６４をある微小な範囲で下降させたとすると、展
開領域１８上の単分子膜が基板２４の累積面２４ａ上に
累積される。このとき、基板２４前方の分子は粘性が大
きいため、基板近傍の単分子膜の微小な表面圧の低下は
前方バリア２６に取付けられた表面圧針３４に伝わらな
い。しかしながら、この表面圧の低下は、ワーク６４に
作用する差圧の変化により直角変位型歪みゲージ３４に
よって検出される。そして、Δπ−π１となるまでワー
ル６４を前進させて単分子膜を圧縮するような制御が行
われる。このような制御を連続的に行いながら、水平お
よび垂直移動機構４２．４６によりワーク６４を垂直方
向（上昇又は下降）するとともに、水平方向へ移動する
ことによって、基板２４への単分子膜の累積が行われる
。以上の操作により、展開領域１８上の単分子膜に面積
歪みを与えることなく、一定の表面圧分子密度を保って
累積操作を行うことができる。

実際に、トラフ３１内に２．０ｍ　Ｍの塩化カドミウム
水溶液を収容し、ペンタコサ−９，１１−シイオニツク
−１−アシッド（ジアセチレン分子）を展開した後、前
方バリア２６により表面圧２５ｄｙｎ／ｃ＋ｎまで圧縮
し、更にジアセチレン単分子膜に水銀ランプから紫外線
−を照射して重合させた後、上述した累積操作により２
０層の単分子膜を累積した。得られた累積膜のＸ線回折
パターンは高次の回折ピークを示し、計算によればその
層間隔が３４人の良好なＹ型累積膜であることが確認さ
れた。また、５×１０−６モルの塩化アルミニウム水溶
液にステアリン酸を展開した場合にも、得られた累積膜
は、間隔が５０人の良好なＹ型累積膜であった。

これに対し、従来の製膜装置を用い、基板を水平移動さ
せずに定位置での垂直累積法を行い、バリアによる圧縮
動作を連動させた場合には、ジアセチレン分子の重合単
分子膜を１層も累積することができなかった。

なお、上記第３の実施例においては、基板２４としてホ
ルダ６７と同一の幅を有する矩形の基板を使用した。し
かしながら、ホルダ６７の前面６７ａに収まる大きさの
基板であれば、どのような形状の基板にも単分子膜を累
積することができる。例えば、三角形の基板を用いた場
合、ホルダ前面６７ａの一部は露出する。上述したよう
に、この前面６７ａは、単分子膜が付着可能な表面処理
が施されているため、累積操作時、基板２４の累積面２
４ａと共にホルダ前面６７ａの上記露出した部分にも単
分子膜が累積される。仮に、ホルダ前面６７ａに単分子
膜が付着不能な場合、累積操作時、ホルダ前面の上記露
出した部分により単分子膜が過度に圧縮され、その結果
、分子が破壊してしまう恐れがある。本実施例によれば
、このような分子の破壊を生じることなく、種々の形状
の基板に単分子膜を累積することができる。

第９図および第１０図は、この発明の第４の実施例に係
る製膜装置を示している。なお、第４の実施例において
、上述した第３の実施例と同一の部分には同一の参照符
号を付してその説明を省略し、第３の実施例と異なる部
分についてのみ詳細に説明する。

第４の実施例によれば、トラフ１２のワーク６４を挟ん
で前方バリア２６の反対側には、後方バリア４８がａ置
されている。後方バリア４８をスペーサ２０の長手方向
に沿って移動させるためのバリア移動機構７２は、バリ
ア移動機構２５と同様に、一対の支持板７３、リードス
クリュー７４、移動台７５、アーム７６、およびパルス
モータ７７を備えている。

後方バリア４８にはラングミュア形の表面圧針７８が取
付けられている。この表面圧針７８も前方バリア２６側
の表面圧針３４と同様な構造を有し、浮子７９、金属箔
８０、歪みゲージ８１を構成部材とするものである。そ
して、バリア移動機構７２のパルスモータ７７は、表面
圧針７８によって測定された単分子膜の表面圧に基づき
、バリア駆動部８２によって駆動される。

垂直移動機構４６の移動台４４には支持アーム４５を介
してワーク６４が支持されている。支持アーム４５の上
端は、スペーサ２０の長手方向に沿って回動自在に取付
けられているとともに、移動台４４に取付けられた電磁
クランプ８３と係合している。そして、支持アーム４５
は、電磁クランプ８３を解除すると摩擦なく自由に回動
でき、電磁クランプを作動させると、展開領域１８に対
して垂直な状態な固定される。なお、ワーク６４は、支
持アームの下端に固定されたホルダ６７およびホルダに
よって保持された基板２４から構成され、電磁クランプ
８３が作動した状態において、基板の累積面２４ａは展
開領域１８に対して垂直となる。また、移動台４４には
一対の光センサ８４が取付けられ、支持アーム４５はこ
れらの光センサ間を通って伸びている。支持アーム４５
が回動し、その垂直位置からずれた場合、このずれは光
センサ８４によって検知される。そして、水平移動駆動
部５０ａは、光センサ８４からの検出信号に基づいて、
支持アーム４５が垂直位置に復帰するように水平移動機
構４２を駆動する。

上記のように構成された製膜装置を用い、以下のように
してＬＢ膜が製膜される。

まず、スペーサ２０間の間隔をワーク６４と路間−の幅
に調整した状態で、ワークの下端を液面に浸漬し、展開
領域１８をワーク前方の領域とワーク後方の領域とに区
画する。続いて、上記前方領域、つまり、スペーサ２０
、基板２４、浮子６１（及び前方バリア２６）で限定さ
れる領域に、累積したい有機分子を展開する。また、上
記後方領域、つまり、スペーサ２０．ホルダ６７、浮子
７９（及び後方バリア４８）で限定される領域に粘性が
小さい分子、例えばステアリルアルコールを展開する。

次に、電磁クランプ８３を作動させて支持アーム４５を
垂直位置に固定した状態で、上記前方及び後方領域に展
開された単分子膜の表面圧が同一の所定の表面圧（π１
−π２）になるまで前方及び後方バリア２６．４８によ
って圧縮する。この状態で電磁クランプ８３を解除する
と、ワーク６４の前方と後方との表面圧は同じなのでワ
ーク６４は静止している。

ワーク６４をある微小な範囲で下降させたとすると、前
方領域上の単分子膜が基板２４の累積面２４ａに累積さ
れる。このとき、前方領域内の分子は粘性が大きいため
、基板２４近傍の微小な表面圧の低下は前方バリア２６
に取付けられた表面圧計３４に直ちに伝わらない。逆に
、後方領域内のステアリルアルコール単分子膜の場合に
は、ホルダ６７近傍の表面圧の低下が瞬時に表面圧計７
８まで伝わり、これによって後方バリア４８が圧縮動作
を行い、後方領域に展開された単分子膜の表面圧は所定
の値に保たれる。この結果、ワーク６４前方の表面圧が
後方の表面圧よりも低くなり、ワークはわずかに前方へ
押出され、ワーク前後の表面圧が釣合ったところで静止
する。この状態では支持アーム４５はワーク６４と共に
前方に傾いており、この傾きが光センサ８４で検出され
る。そして、水平移動駆動部５０ａは、光センサ８４か
らの信号に基づいて水平移動機構４２のパルスモータ３
９を駆動し、支持アーム４５の傾きがなくなるまで移動
台４０を前方へ移動させる。

このような制御を連続的に行いながら垂直移動駆動部５
０ｂによって垂直移動機構４６を駆動することにより、
ワーク６４を垂直方向に移動（上昇又は下降）させなが
ら、水平方向へ移動させ、単分子膜の累積が行われる。

以上の操作により、展開領域１８上に展開された単分子
膜に面積歪みを与えることなく、一定の表面圧分子密度
を保った状態で基板２４の累積面２４ａに単分子膜の累
積操作を行うことができる。

この実施例においても、構造が均一で欠陥のない有機薄
膜を形成することができる。

なお、以上の操作により、ホルダ６７の背面にはステア
リルアルコール単分子膜が累積されることになる。ただ
し、ワーク６４の上昇又は下降操作によってホルダ６７
の背面に累積された１層目の単分子膜は、次の下降又は
上昇操作で液面上に可逆的に剥離する。この間、後方バ
リア４８によってステアリルアルコール単分子膜の表面
圧は所定の値に保たれる。したがって、前方領域に展開
された単分子膜を基板２４の累積面２４ａに何層累積し
ても、ステアリルアルコール単分子膜は減少せず、分子
を補充する必要はない。

実際に、第４の実施例と全く同様にして２０層のジアセ
チレン単分子膜を基板に累積した。得られた累積膜のＸ
線回折パターンは高次の回折ピークを示し、計算によれ
ばその層間隔が３４人の良好なＹ型累積膜であることが
確認された。同様に、ステアリン酸アルミニウムを用い
た場合にも良好な累積膜が得られた。

次に、上述した第４の実施例の製膜装置を用い、製膜時
間を短縮する方法について説明する。なお、ここでは第
３の実施例の製膜装置を用いて説明するが、後述するよ
うに、この方法では前方バリアによる圧縮動作を行わな
いので、必ずしも前方バリア及びこれに付属するラング
ミュア型の表面圧針などは必要ない。

まず、上記実施例と同様に、ワーク６４前方の領域に、
累積したい有機分子を、ワーク後方の領域に粘性が小さ
い分子、例えばステアリルアルコールをそれぞれ展開す
る。次に、電磁クランプ８３を解除して支持アーム４５
を可動にした状態で、後方バリア４８により後方領域内
のステアリルアルコール単分子膜を所定の表面圧π２に
なるまで圧縮する。一方、前方バリア２６は固定し、前
方領域内の単分子膜は圧縮しない。その結果、ワーク６
４後方の表面圧が徐々に高くなる。ここで、ワーク６４
前方の表面圧は０に近いため、ワーク６４は前方に押さ
れ、粘性の大きい分子を圧縮する。すなわち、第１１図
に示すように、後方バリア４８がステアリルアルコール
単分子膜Ａを圧縮し、ステアリルアルコール単分子膜Ａ
がワーク６４を押圧し、更に、ワーク６４が前方の粘性
の高い単分子膜Ｂを圧縮する。このときのこれらの単分
子膜ＡおよびＢの表面圧を模式的に示すと、第１２図に
示すように、ワーク６４前方の領域においては、基板２
４近傍の単分子膜Ｂの表面圧だけが上昇してステアリル
アルコール単分子膜Ａの表面圧と釣合っているが、基板
から遠方の領域における単分子膜Ｂの表面圧はまだ上昇
していない。

このように基板２４近傍の領域においては単分子膜の表
面圧が所定の値に達しているので、第４の実施例と同様
にして累積操作を行うことができる。

そして、累積操作を行っている間に基板２４から遠方の
領域に展開された単分子膜にも圧力が伝わり、所定の表
面圧に達するので、連続的に累積操作を行うことができ
る。

実際に、粘性の大きい分子としてポリ（γ−ベンジルー
Ｌ−グルタメート）（分子量−１０００００）を用い、
第４の実施例で示した方法および上述した製膜時間を短
縮する方法により、基板に２０層の単分子膜を累積し、
この累積に要する時間を比較した。

前者の方法の場合、前方バリア２６による単分子膜の圧
縮速度は０．１ｃｍ／分（粘性の小さいステアリルアル
コールに比べて１／１００）にしなければならない。そ
のため、幅２．５ｃ＋ｎのトラフに長さ５０ｃｍ、表面
圧２５ｄｙｎ／ｃｍの単分子膜を形成するために、上記
所望の単分子膜の面積の２倍の面積を有する展開領域に
分子を展開して圧縮したところ、２１時間掛った。次に
、ワークの垂直移動速度を２ｍｍ／分として、長さ２．
　５ＣＩＩ＋の基板の累積面に単分子膜を２０層累積す
るには約５時間を要した。したがって、合計の所要時間
は約２６時間であった。

これに対して、後者の方法に従い、ワーク自身よって単
分子膜を圧縮しながら累積操作を行った場合、単分子膜
を２０層累積するのに要した時間は７時間であり、前者
の累積方法の約１／４の時間で操作を完了することがで
きた。

次に、この発明の第５の実施例について説明する。

この実施例は、単分子膜の累積操作時、上述したワーク
の垂直、水平移動に加え、ワークを展開された単分子膜
に対して所定角度傾斜させる動作を加えた点において上
述した実施例と相違している。

第１３図に示すように、展開された単分子膜を通して基
板２４を下降させた場合、基板表面と液面との境界領域
にメニスカスが形成され、液面に下向きの曲りが生じる
。同様に、単分子膜を通して基板２４を上昇させる場合
においても、基板表面と液面との境界領域において、液
面に第１４図に示すような上向き曲りが生じる。このよ
うな液面の曲りは、液面上に展開された単分子膜に面積
歪みを与える恐れがある。基板２４表面と液面とによっ
て形成される角度θは接触角と呼ばれるが、第１３図お
よび第１４図から明らかなように、基板の下降時と上昇
時とではこの接触角（θ１１θ２）が異なる。そのため
、基板の下降動作と上昇動作との切換え時、メニスカス
の形状だけが変化し、基板に単分子膜が付着しない時期
がある。

そして、上記単分子膜が付着しない時期に、単分子膜に
対して垂直に保持された基板を水平方向に移動した場合
、単分子膜を過度に圧縮してしまう可能性がある。

そこで、本実施例では、液面に対する基板の角度αが変
化しても接触角θは一定の値を保つという性質を利用し
、液面に対して基板を角度α−１８０°−θだけ傾けた
状態で累積操作を行うようにしたものである。つまり、
第１５Ａ図および第１５Ｂ図に示すように、液面に対し
て基板２４を角度α−１８０’−０１傾斜させて基板近
傍の液面の曲りを解消し、液面を平坦に保った状態で基
板を下降および前進させて単分子膜の累積を行っている
。また、第１６Ａ図および第１６Ｂ図の示すように、液
面に対して基板２４を角度α−１８０°−０２傾斜させ
た状態で、基板を上昇および前進させて単分子膜の累積
を行っている。なお、基板上昇時と下降時とでは接触角
が異なるため、予め実験によりこれらの接触角を測定し
ておき、この実験値に応じて液面に対する基板の傾斜角
αを決定する。

この実施例に係る製膜装置によれば、垂直および水平移
動機構に加え、液面に対して基板を傾斜させるための回
動機構を備えている。以下、第１７図ないし第１９図を
参照しながら第５の実施例に係る製膜装置について説明
する。なお、前述した実施例と同一の部分には同一の参
照符号を付してその詳細な説明は省略する。

トラフ１２の右端部上には、前方バリア２６が設けられ
、トラフの側方には、前方バリアを移動させるためのバ
リア移動機構２５が設けられている。バリア移動機構２
５は、トラフ１２の長手方向に沿って伸びた細長いガイ
ド板８４を有し、このガイド板の両端部は直角に折曲げ
られている。

ガイド板８４の両端部間にはリードスクリュー２７が架
設されているとともに、ガイド板の一方の端部には、リ
ードスクリューを回転させるためのパルスモータ２９が
取付けられている。リードスクリュー２７には移動台３
１が係合しており、前方バリア２６の一端はこの移動台
に固定されている。したがって、パルスモータ２９を駆
動して移動台３１を移動させることにより、前方バリア
２６による圧縮動作を行うことができる。前方バリア２
６上には、スペーサ２０によって仕切られた展開領域１
８上の単分子膜の表面圧を測定するウイルヘルミー型表
面圧計３４が設けられ、バリア移動機構２５のパルスモ
ータ２９は、表面圧計３４によって測定された表面圧に
基づき、バリア駆動部３５によって駆動される。そして
、上記のように構成されたバリア移動機構２５は、バリ
ア移動機構の高さを調節するための精密ジヤツキ８５、
マグネットベース８６を介して図示しない防振機構付定
盤上に載置されている。

トラフ１２の反対側には、水平移動機構４２、垂直移動
機構４６、および回動機構８７からなる累積機構８８が
設けられている。

水平移動機構４２は、トラフ１２の長手方向に沿って伸
びた細長いガイド板８９を有し、このガイド板の両端部
は直角に折曲げられている。ガイド板８９の両端部間に
はリードスクリュー３７が架設されているとともに、ガ
イド板の一方の端部には、リードスクリューを回転させ
るためのパルスモータ３９が取付けられている。リード
スクリュー３７には移動台４０が係合しており、パルス
モータ３９を駆動することにより、移動台４０はリード
スクリューの軸方向に沿って移動される。

なお、水平移動機構４２は、精密ジヤツキ８５およびマ
グネットベース８６を介して上述した防振機構付定盤上
に載置されている。

回動機構８７は、水平移動機構４２の移動台４０上に垂
直に立設された支持柱９０と、支持柱に固定されたパル
スモータ９２とを備えている。

パルスモータ９２は、その回転軸９２ａがトラフ１２の
長平方向と直交し、かつ、トラフの液面と平行な平面内
に位置するように設けられている。

回転軸９２ａは支持柱９０からトラフ１２側に突出して
おり、この回転軸には細長い回動板９３の中間部が固定
されている。したがって、パルスモータ９２を駆動する
ことにより、回動板９３はトラフ１２の液面と垂直な平
面内で回動されるように構成されている。そして、回動
板９３の一端部には垂直移動機構４６が取付けられ、他
端部には垂直移動機構との重量のバランスをとるための
重り９４が取付けられている。

垂直移動機構４６は、回動板９３に固定された細長いガ
イド板９５を有し、このガイド板は回動板に対して直角
に伸びているとともにトラフ１２の液面と垂直な平面内
に位置している。また、ガイド板９５の両端部は直角に
折曲げられ、これらの両端部間にはリードスクリュー４
１が架設されているとともに、一方の端部には、リード
スクリューを回転させるためのパルスモータ４３が取付
けられている。リードスクリュー４３には移動台４４が
係合しており、パルスモータ４３を駆動することにより
、移動台４４はリードスクリュー４１に沿って移動され
る。そして、垂直移動機構４６は、回動機構８７により
、トラフ１２の液面と垂直な平面内で回動可能となって
いる。

垂直移動機構４６の移動台４４上には、小型Ｘ軸ステー
ジ９６および支持アーム９７が順次固定され、この支持
アームによってワーク６４が支持されている。ワーク６
４は、支持アーム８７に固定されているとともにステン
レスで形成された略Ｕ字形のホルダ６７と、このホルダ
に保持された基板２４とで構成されている。なお、ワー
ク６４は、基板２４の累積面２４ａが、移動台４４の移
動方向および回動機構８７のパルスモータ９２の回転軸
９２ａと平行な平面内に位置するように設けられている
。更に、パルスモータ９２の回転軸９２ａの自由端には
、赤色半導体レーザ発振器９８が取付けられており、こ
のレーザ発振器は、回転軸９２ａの中心軸と一致したレ
ーザ光を出射する。

以上のように構成された累積機構８８により、トラフ１
２の液面、つまり、展開領域１８に対して、ワーク６４
を水平および垂直な方向に移動させることができるとと
もに、展開領域に対するワークの傾斜角を調節すること
ができる。ワーク６４の水平および垂直移動速度は、水
平および垂直移動機構４２．４６のパルスモータ３９．
４３に接続された水平／垂直移動駆動部５ｏによって制
御され、ワークの傾斜角は、回動機構８７のパルスモー
タ９２に接続された回動駆動部９９によって制御される
。なお、ワーク６４の位置は、基板２４の累積面２４ａ
が回動機構８７の回転中心上に位置するように、小型Ｘ
軸ステージ９６によって調整される。この調整は、レー
ザ発振器９８から出射されたレーザビームを基準にして
行われる。このような調整を行うことにより、水平およ
び垂直移動機構４２．４６によりワーク６４が移、動さ
れた場合でも、常に、基板２４の累積面２４ａと展開領
域１８との境界を中心軸として基板を回動させることが
できる。

なお、トラフ１２は、バリア移動機構２５および累積機
構８８と同様に、精密ジヤツキおよびマグネトベースを
介して防振機構付定盤上に載置されている。

次に、以上のように構成された製膜装置を用いた典型的
な累積方法を説明する。

予め、トラフ１２の展開領域１８と回転機構８７の回転
中心軸とが一致するように、精密ジヤツキ８５によりト
ラフ、バリア移動機構２５および累積機構８８の高さ調
整を行う。また、基板２４の累積面２４ａが回動機構８
７の回転中心軸を通過するように、小型Ｘ軸ステージ９
６によりワーク６４の位置を調整する。

そして、まず、一対のスペーサ２ｏにより、ワーク６４
と同一の幅を有する展開領域１８を規定する。次に、回
動機構８７により基板２４の累積面２４ａが展開領域１
８に垂直となるようにワーク６４を回動させた後、ワー
クの下端が展開領域１８に接触するまでワ′−りを下降
させ、それにより、展開領域１８をワークの前方領域と
後方領域とに区画する。続いて、上記前方領域に単分子
膜を展開し、所定の表面圧となるまで前方バリア２６に
よって単分子膜を圧縮する。次に、基板２４が例えば疎
水性基板の場合、基板の傾斜角αを、基板下降時の接触
角θ１に対してα−１８００−０１（第１５Ａ図参照）
に合せる。ここで、ワーク６４の上向きおよび前進速度
を＋Ｖと仮定する。この場合、水平移動機構４２の移動
速度Ｖ１１が、単分子膜に対する累積面２４ａと単分子
膜との境界の移動速度ＶＷに対応し、垂直移動機構４６
の移動速度ｖ■が、累積面２４ａに対する上記境界の移
動速度ｖｓに対応する。このため、水平移動機構４２お
よび垂直移動機構４６の移動速度を同一速度（Ｖｏ＝Ｉ
Ｖ＋ｌ）とするだけで、基板２４の傾斜角αがいかなる
場合でも、展開領域１８上の単分子膜が基板の累積膜２
４ａ上に１対１に累積する動作様式（Ｖｗ＝ＩＶｓｌ）
を実現できる。したがって、単分子膜を通して、ワーク
６４を同一の速度で下降させながら前進させることによ
り、基板２４の累積面２４ａ上に１層目の単分子膜を累
積する。

続いて、基板２４の傾斜角αを、基板上昇時の傾斜角θ
２に応じて、α−１８０°−０２（第１６Ａ図参照）に
合せる。そして、単分子膜を通して、ワーク６４を同一
の速度で上昇および前進させることにより、基板２４の
累積面２４ａ上に２層目の単分子膜を累積する。

以上の製膜装置および累積方法に′より、展開領域に展
開された単分子膜に面積歪みを与えることなく、一定の
表面分子密度を保った状態で累積操作を行うことができ
る。

実際に、分子としてペンタコサ−９，１１−ジイソニッ
ク−１−アシッド（ジアセチレン分子）、水溶液として
２．０ｍＭの塩化カドミウムの水溶液を用い、展開され
た単分子膜を２５ｄｙｎ／ａｍに圧縮した後、ジアセチ
レン単分子膜に水銀ランプによって紫外線を照射して重
合した状態で、上述した累積操作を行った。得られた累
積膜のＸ線パターンは高次の回折ピークを示し、計算に
よればその層間隔が３４人の良好なＹ型累積膜であるこ
とが確認された。また、水溶液として５Ｘ１０−６モル
の塩化アルミニウム水溶液、展開分子としてステアリン
酸を用いた場合にも、同様に良好な累積膜が得られた。

なお、従来の製膜装置を用いた定位置での垂直累積法で
は、ジアセチレン分子の重合単分子膜を１層も基板に累
積することができなかった。更に、ステアリン酸アルミ
ニウムを用いた場合にも、累積膜を形成することはでき
なかった。

第２０図ないし第２２図は、回動機構を備えた他の実施
例に係る製膜装置を示している。なお、この実施例にお
いて、上述した第５の実施例と同一の部分には同一の参
照符号を付してその詳細な説明を省略する。

この実施例によれば、垂直移動機構４６のガイド板９５
は、水平移動機構４２の移動台４０に固定され、移動台
４０から垂直上方に伸びている。

そして、垂直移動機構４６の移動台４４に、回動機構８
７の薄型のパルスぞ一夕９２が固定されている。ここで
、パルスモータ９２は、その回転軸（図示しない）が、
トラフ１２の液面と平行でかつトラフの長手方向と直角
な方向に伸びるように設けられている。更に、パルスモ
ータ９２の回転軸に、小型Ｘ軸ステージ９６、支持アー
ム９７、およびワーク６４が順次取付けられている。第
２１図からよく分るように、ワーク６４の位置は、基板
２４の累積−面２４ａがパルスモータ９２の回転中心軸
Ｃ上に位置するように、小型Ｘ軸ステージ９６により調
整されるでいる。

次に、以上のように構成された製膜装置を用いた典型的
な累積方法を説明する。

まず、一対のスペーサ２０により、ワーク６４と同一の
幅を有する展開領域１８を規定する。次に、回動機構８
７により基板２４の累積面２４ａが展開領域１８に垂直
となるようにワーク６４を回動させた後、ワークの下端
が展開領域１８に接触するまでワークを下降させ、それ
により、展開領域１８をワークの前方領域と後方領域と
に区画する。続いて、上記前方領域に単分子膜を展開し
、所定の表面圧となるまで前方バリア２６によって単分
子膜を圧縮する。次に、基板２４が例えば疎水性基板の
場合、基板の傾斜角αを、基板下降時の接触角θｌに応
じてα−１８０”−θ１　（第１５Ａ図参照）に合せる
。ここで、ワーク６４の水平移動速度をＶＨｓワークの
垂直移動速度をＶ　Ｖ　ｓ基板２４の傾斜角をαとする
と、単分子膜に対する累積面２４ａと単分子膜との境界
の移動速度■ｗおよび累積面２４ａに対する上記境界の
移動速度ｖｓは以下のような関係となる。

ＶＷ　−ＶＨ−Ｖｙ　＊ｃｏｔａ、 Ｖｓ−−Ｖｙ／ｓｉｎα そして、傾斜角αが決定した時点で、上記速度ｖｗ、、
Ｖｓが所定の値となるようにｖＨｌｖＶを計算により求
める。展開領域１８上の単分子膜が基板の累積面２４ａ
上に１対１に累積する動作様式を実現するためには、Ｖ
ｗ＝ＩＶｓｌの関係を成立する必要がある。そのため、
速度ｖＨ１■、は以下の関係となる。

基板の下降時、 ＶＢ−（ｃｏｔα−１／　ｓ　ｉ　ｎα）’ＶＶ％基板
の上昇時、 Ｖｌｌｍ　（ｃｏｔａ＋１／ｓ　ｉｎα）　　・Ｖｙそ
して、基板下降時の速度ｖＨＳｖｖでワーク６４を下降
させながら前進させる・ことにより、基板２４の累積面
２４ａ上に１層目の単分子膜を累積する。

続いて、基板２４の傾斜角αを、基板上昇時の傾斜角θ
２に応じて、α−１８０＠−θ２　（第１６Ａ図参照）
に合せる。そして、単分子膜を通して、ワーク６４を上
記基板上昇時の速度ｖＨ１Ｖｖで上昇および前進させる
ことによ°す、基板２４の累積面２４ａ上に２層目の単
分子膜を累積する。

以上のように構成された本実施例においても、上述した
第５の実施例と同様に、展開された単分子膜に面積歪み
を与えることなく、一定の表面分子密度を保って累積操
作を行うことができる。

なお、上記第５および第６の実施例において、メニスカ
スに起因する液面の曲りを解消するために基板２４の傾
斜角をα−１８０”−〇に合せる場合、累積操作時にお
ける接触角αを事前に測定しておく必要がある。しかし
ながら、分子の中には、累積速度、液面の液質、温度、
基板の種類、親水／疎水性等が値かに変化しても、その
接触角が大きく変化する分子もある。このような分子を
用いる場合には、理想的な累積条件を保つことが難しい
。

そこで、第２３図に示す実施例のように、接触角を予め
測定する方法に代わり、ワーク６４を展開領域１８に浸
漬した状態で、液面検出器１００によって基板２４近傍
における液面の曲りを検出し、液面の曲りが無くなるよ
うに、液面検出器からの検出信号に基き回動機構８７に
より基板２４の傾斜角αを調整するようにしてもよい。

液面検出器１００は、レーザ発生器１０２と位置検出用
のフォトダイオード１０４とを備え、フォトダイオード
は回動駆動部９９を介して回動機構８７のパルスモータ
９２に接続されている。レーザ発生器１０２およびフォ
トダイオード１０４は、基板２４の集積面２４ａと展開
領域１８との境界近傍の液面にレーザ発生器からレーザ
ビームが照射され、液面で反射した反射ビームがフォト
ダイオードに入射するように配設されている。フォトダ
イオード１０４は、液面に曲りがなく液面が水平に保た
れた状態で反射ビームを受けた際、その出力がゼロとな
るように調整されている。したがって、基板２４近傍の
液面が上向きに曲がっている場合（接触角θが小さくな
った場合）、フォトダイオード１０４の出力は正の電位
となり、逆に、液面が下向きに曲がっている場合（接触
角θが大きくなった場合）、フォトダイオードの出力は
負の電位となる。そして、回動駆動部９９は、フォトダ
イオード１０４の出力がゼロの場合には回動機構８７の
パルスモータ９２を駆動せず、フォトダイオードの出力
が正の時、基板２４の傾斜角を大きくする方向にパルス
モータ９２を駆動し、更に、フォトダイオードの出力が
負の時、基板の傾斜角を小さくする方向にパルスモータ
９２を駆動する。このような制御により、基板近傍の液
面を常に水平に保ちながら累積操作を行うことができる
。

なお、算２３図において、参照符号１０６．１０８は、
ゼロクロスディテクタおよびモータドライバをそれぞれ
示している。

［発明の効果］ 以上詳述したように、この発明の製造方法および製膜装
置によれば、液面上の単分子膜に歪みを発生させること
無く累積を行なうことができ、その結果、粘性の大きい
分子を用いた場合でも、構造が均一で欠陥のない有機薄
膜を短時間で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、この発明の第１の実施例に係る
製造装置を示し、第１図は上記装置全体を示す斜視図、
第２図は上記装置を概略的に示す平面図、第３図および
第４図は、単分子膜の累積工程をそれぞれ概略的に示す
図、 第５図は、この発明の第２の実施例に係る製膜装置の斜
視図、 第６図ないし第８図は、この発明の第３の実施例に係る
製造装置示し、第６図は上記装置の側面図、第７図は上
記装置の平面図、第８図はホルダの斜視図、 第９図ないし第１２図は、この発明の第４の実施例に係
る製造装置を示し、第９図は上記装置の側面図、第１０
図は上記装置の平面図、第１１図は展開された単分子膜
の圧縮状態を概略的に示す図、第１２図は上記圧縮状態
を示すグラフ、第１３図ないし１９図は、この発明の第
５の実施例を示し、第１３図および第１４図は基板下降
時および上昇時における、基板と液面との間の接触角を
それぞれ示す側面図、第１５Ａ図および１５Ｂ図は、基
板下降時の累積工程をそれぞれ概略的に示す側面図、第
１６Ａ図および１６Ｂ図は、基板上昇時の累積工程をそ
れぞれ概略的に示す側面図、第１７図は、第５の実施例
に係る製造装置を示す斜視図、第１８図および１９図は
、累積機構の側面図および正面図、 第２０図ないし第２２図は、この発明の第６の実施例に
係る製造装置を示し、第２０図は上記装置全体を示す斜
視図、第２１図および２２図は、累積機構の側面図およ
び正面図、 第２３図は、位置検出機構および回転駆動機構の変形例
を概略的に示す図である。 １２・・・トラフ、１８・・・展開領域、２０・・・ス
ペーサ、２４・・・基板、２４ａ・・・累積面、２５・
・・バリア移動機構、３４・・・表面圧計１，３５・・
・バリア駆動部、４２・・・水平移動機構、４６・・・
垂直移動機構、５０・・・水平／垂直移動駆動部、５０
ａ・・・水平移動駆動部、５０ｂ・・・垂直移動駆動部
、６４・・・ワーク、６７・・・ホルダ、８７・・・回
動機構、８８・・・累積機構、９９・・・回動駆動部。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第　８　国 ７１．１１　図 ７゜Ｊ１２ｒＪ！

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機分子の単分子膜を展開可能な展開領域を形成
   する液面を準備する工程と、 上記分子展開領域に、有機分子の単分子膜を展開する工
   程と、 上記展開された単分子膜を所定の表面圧に圧縮する工程
   と、 累積面を有するワークを上記単分子膜と垂直な方向に移
   動させながら、水平方向に沿って累積面の前方に移動さ
   せて累積面上に単分子膜を累積する工程と、を備えた有
   機薄膜の製造方法。
2. （２）上記累積工程は、上記ワークの累積面が上記展開
   領域に対して所定の角度傾斜した状態で行われることを
   特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
3. （３）ワークの累積表面に有機薄膜を累積する製膜装置
   において、 液体を収容しているとともに、有機分子の単分子膜が展
   開された展開領域を形成した液面を有するトラフと、 上記展開された単分子膜を所定の表面圧に圧縮する圧縮
   手段と、 上記ワークを上記単分子膜と垂直な方向に沿って移動さ
   せる垂直移動手段と、 上記ワークを水平方向に沿って累積面の前方に移動させ
   る水平移動手段と、 上記ワークが上記展開された単分子膜を通して垂直方向
   に沿って移動しながら水平方向に移動するように上記垂
   直および水平移動手段を駆動し、上記累積面上に単分子
   膜を累積させる駆動手段と、を備えたことを特徴とする
   製膜装置。
4. （４）上記累積面が展開領域に対して所定角度傾斜する
   ように上記ワークを回動させる回動手段を備え、上記駆
   動手段は、上記累積面が所定角度傾斜した状態で水平お
   よび垂直移動手段を駆動することを特徴とする請求項３
   に記載の製膜装置。