TWI542532B

TWI542532B - 用於在固體表面上形成奈米機構的塗層的裝置

Info

Publication number: TWI542532B
Application number: TW104119567A
Authority: TW
Inventors: 弗拉基米爾傑科夫萊維奇石里波夫; 海納茨康斯坦丁諾維奇紮夫尼爾克
Original assignee: 伊扎維克技術有限公司
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2016-07-21
Also published as: TW201700394A

Description

用於在固體表面上形成奈米機構的塗層的裝置

本發明有關用於在固體表面上形成表面活性劑(SA)的單層和複數層的朗繆爾-布勞傑特(Langmuir-Blodgett)膜的儀器和設備，其將被用在電子產品、分子電子學元件和其他裝置的高科技製造中，其操作是基於量子尺寸效應。

當製造耐磨塗層、光子晶體、超薄絕緣導電膜、鈍化保護塗層、感測層、非等向性光學塗層、干擾和極化濾光器等時，該裝置能夠用於產生具有特殊結構和可控層數的功能性複合塗層。

目前，存在一些熟知的用於形成朗繆爾-布勞傑特膜的裝置。這樣的裝置由容納液體(亞相)的稱為LB槽的容器、沿著槽邊緣安裝的具有運動可能性的表面線性障礙、用於測量單層的表面張力(表面壓力)的感測器和用於移動基片的支撑件組成[非專利文獻1]。通常，該裝置安裝在防振底座上。

朗繆爾-布勞傑特方法包括在界面上形成固體單分子層以及將該層轉移到基片表面。

為此目的，將一定體積的在揮發性溶劑中的膜形成基片溶液鋪開(或分散，塗覆)到亞相表面上。在溶劑揮發之後，在水表面上形成SA的薄單分子膜，通過壓縮障礙物的方法使該膜中的分子定向直至獲得分子密排的固體膜。

在這樣的裝置中，由於基片穿過單層的豎直運動，單層被轉移到基片(表面改性)上，以致由於通過線性障礙物以與改性(modifying)基片面積成比例的值自動壓縮單層表面，在沉積處理中膜的壓力保持恆定。

所描述的裝置不能保證所改性層的無缺陷品質，其是由於化合物在液體的彎月面中的聚集(當後者與豎直定向的基片接觸時)引起的；在此，適合於形成無缺陷塗層的SA的選擇是受限制的，並且待改性的表面積的大小不超過幾十平方公分，它是由基片浸區的大小決定的。

此外，由於將形成膜的SA的新部分鋪開到液體表面的方法的循環特性，通過所描述的裝置來組織連續的沉積處理是不可能的。

保證將單分子SA膜沉積到位於帶基的基片上的連續處理的裝置[專利文獻1]也是已知的。所述裝置由特氟龍貯液槽(cuvette)、將槽分成兩個區間的旋轉圓柱形形障礙物，兩個表面壓力感測器、自動化分配器以及由三個輥子(roll)組成的帶狀運輸機械(柔性的帶狀聚合物基片緊固到其上)組成。在此，其中一個滾筒浸入亞相中。

這個裝置的操作原理包括用工作液體填充槽，以及來自分配器的SA鋪開到沒有帶-運輸機械的區間(鋪開區間)中。

在溶劑從水表面揮發之後，兩性分子轉移到具有帶-運輸機械的區間(沉積區間)並且通過圓柱形障礙物的旋轉組織成單層。一旦在物質沉積區間中的表面壓力到達與單層的有序狀態對應的值，帶式運輸機械允許待通過SA層的基片自動轉換。

通過使圓柱形障礙物的旋轉伴隨來自分配器的分子鋪開與帶-運輸機械的操作(其運動通過表面張力感測器處於反饋控制下)的同步實現單層沉積方法(process)的連續性。

已知裝置的缺陷在於不可能在連續工程(process，處理)中使大小超過幾百平方公分的固體平坦表面改性。此外，這個裝置不提供固體基片以相對於液面的小角度的自動沉積，其同樣不利地影響所沉積塗層的品質。

用於形成兩親化合物的單層或複數層膜的裝置的描述[專利文獻2]是所要求保護的本發明的技術要素的最接近的先前技術。

該已知的裝置具有組合式設計(modular design)以及包括允許通過標準LB技術和水平沉積方法在固體表面上形成塗層的單元。在後一個情况中，基片設置在特殊支撑件上進入具有工作液體的槽中，使得基片被水平固定，並且亞相通過特殊的排放設備(draining facility)排出。該裝置包括基片表面活化單元，基片表面活化單元設計為具有含有用於浸漬基片的工作溶液的容器的支撑件的旋轉平臺。

在基片表面上形成LB膜之前通過豎直方法活化基片表面，包括交互吸附相反電荷的化合物，例如來自溶液的聚合物、聚合電解質、蛋白質和奈米顆粒。

上述的裝置還包括兩個表面張力感測器和兩個線性特氟龍障礙物，設計成具有對工作液體表面的運動的可能性，自動微型分配器，用於使物質溶液鋪開到工作液體(亞相)表面，履行基片移動設備功能的可移動的帶-運輸機械以及旋轉圓柱形障礙物，其使得可能在基片上獲得兩親化合物的單分子膜以及形成不同兩親物質的交替層。

然而，所描述的裝置具有以下缺陷：無法使顯著尺寸的固體平坦表面改性；旋轉圓柱形障礙物被固定使得當工作液體水平改變的情况下無法調節它的浸漬水平。圓柱形障礙物的固定是阻止連續塗覆-沉積步驟執行的一個關鍵的弱點。當執行該步驟時，組織SA分子從用於沉積化合物的區域轉移到用於沉積單層的水表面是必要的，即，顆粒的分子或組合物將從沉積區間的一側吸附到旋轉圓柱形障礙的表面上並且容易地解吸到用於沉積的區間中的水表面上。

然而，當圓柱形障礙物的旋轉軸位於工作液面之上時，液體的彎月面能夠從沉積區間的一側變成負的。在這種情况下，分子將粘附到旋轉障礙物上，其將導致在圓柱形障礙物表面上物質的額外吸附，並且從沉積區間的一側攜帶(carry-over，遺留)單層物質。在這樣的情况下，無法保證所獲得塗層的特定性能的恆定性。

[先前技術文獻]

[非專利文獻]

非專利文獻1：M.V. Kovalchuk, V.V. Klechkovskaya, L.A. Feigin Langmuir-Blodgett Molecular Constructor//Nature, No.11. - Moscow: 2003. P. 11-19.

[專利文獻]

專利文獻1：專利SU873869，在1981年10月15日公布。

專利文獻2：白俄羅斯專利BY No.15411，在2010年8月30日公布。

本發明的目的在於開發一種提供用於連續形成功能性塗層的方法的裝置，所述功能性塗層具有特定物理和化學特徵，並且當該產品在使用中時能確保其長期穩定性和耐磨性。

該設定的目的是通過用於在固體表面上形成奈米結構塗層的裝置的額外裝備來達到的，其包括注入有工作液體的加工槽；排液設施；至少一種用於將SA溶液以單層形式鋪開到工作液體表面上的自動裝置；用於將基片移動並以相對於水平面的一個角度存放基片通過單層的設施；沿著相對的槽側面設置的具有在水平面中移動可能性的兩個線性障礙物以及可旋轉的圓柱形障礙物，其軸平行於工作液體表面和所述的線性障礙物，並且設置在所述的線性障礙物之間；兩個表面張力感測器；基片表面活化單元；電子控制單元；至少一個熱交換器；用於清潔工作液體和維持其特定水平的系統；以及工作液體供應裝置；而且，圓柱形障礙物安置成具有豎直移動的可能性以致其軸位於工作液體水平面之下。

為了確保該裝置的最佳操作，槽的底表面被製成具有斜面，並且線性障礙物安置成具有豎直移動的可能性。

此外，圓柱形障礙物由化學惰性材料製成，該化學惰性材料選自例如由：氟塑料、聚醚酮、聚氧甲烯(聚甲醛)組成的組，用於將SA溶液鋪開到工作液體表面的裝置被設計成微型氣溶膠分配器。

在此情况下，基片移動設施能夠被設計成帶式輸送機或者運輸輥的至少兩個部分，每個部分提供有用於旋轉所述輥的自動步進馬達。

在所提議的裝置中，基片活化單元被設計為用於通過物理方法例如在低溫電漿中對基片表面進行活化的加工元件的組合，以及用於清潔工作液體和維持其在槽中的特定水平的系統包括液面感測器和氣密封口。

該裝置所開發的設計提供用於在連續的基片改性工程中獲得高品質的功能性塗層。

因此，所要求保護的裝置使得可以改善所獲得的塗層的平坦性和均勻性，顯著改善了在使用中其物理和化學特徵的穩定性以及其他性能，並且保證了高生產率。

1‧‧‧加工槽

2‧‧‧工作液體

3‧‧‧線性障礙物

4‧‧‧單層

5‧‧‧圓柱形障礙物

6‧‧‧熱交換器

7‧‧‧自動裝置

8‧‧‧感測器

9‧‧‧系統

10‧‧‧固定件

11‧‧‧基片表面活化單元

12‧‧‧電子控制單元

13、14‧‧‧設施

15、16‧‧‧模塊

17、A、B、C‧‧‧區域

18‧‧‧液面感測器

19‧‧‧氣密封口

20‧‧‧基片

圖1是本發明的裝置的示意圖。

本發明的實質由裝置的示意圖來解釋。

該裝置包括：具有工作液體2的加工槽1；用於從單層4清潔工作液體表面的兩個線性障礙物3；設置成具有旋轉和豎直移動的可能性的圓柱形障礙物5；位於單層之下的用於冷卻工作液體的熱交換器6；用於將SA溶液以單層形式鋪開到工作液體表面的自動裝置7；用於測量單層中的表面張力的兩個感測器8；用於清潔工作液體並維持其在加工槽中的特定水平的系統9；用於移動基片並且將它們存放(deposition，沉積)通過單層的固定件(fixture)10；基片表面活化單元11；電子控制單元12；分別用於供應和排出工作液體的設施13和14；用於裝載和卸載基片的模塊15、16；用於卸載基片的區域17；液面感測器18；氣密封口19和基片20。

加工槽1的內部底表面由斜面製成，加工槽安裝在防振底座(未圖示)上並且填充有工作液體2(亞相)。沿著槽的相對側面定位的兩個線性障礙物3安裝成可以在水平面中在工作液體表面上移動以清潔工作液體表面以及在豎直面上移動用於使基片暢通無阻地通過單層4。圓柱形障礙物5被安裝在線性障礙物之間，具有旋轉的可能性。圓柱形障礙物的設計無關於其在豎直位置的剛性固定。圓柱形障礙物旋轉軸平行於工作液體表面2以及上述的線性障礙物3。圓柱形障礙物由選自例如氟塑料、聚醚酮或聚氧甲烯類型的化學惰性材料製成。

線性和圓柱形障礙物將加工槽中的工作表面分成三個功能區域：區域A，用於自動裝載基片；區域B，用於將物質分散(鋪開)以及區域C，用於形成並且沉積單層。

區域C包括熱交換器6，其使得工作液體2在單層4之下直接冷卻。用於將SA溶液以單層4形式鋪開到工作液體表面上的自動裝置7位於區域B。用於測量表面張力的兩個感測器8位於區域B和區域C以便當鋪開化合物溶液並且沉積單層時確定表面張力的變化。

用於清潔工作液體並且維持其特定水平的系統9藉助於反饋系統通過液面感測器18和用於供應工作液體的裝置13及用於排出工作液體的裝置14與槽內的工作液體相連，其使得可以在浸漬基片和取出基片20的過程中維持工作液體2的特定水平。

氣密封口19用於在裝載基片的時刻維持在區域B和區域C中的工作液體2的水平恆定。系統9包括用於預清潔工作液體的系統，之後液體通過用於供應工作液體的裝置13供應到加工槽。

用於供應基片20並且使它們通過單層4的可控固定件10使得基片20從裝載區的區域A移動進入區域C，用於以相對於水平面的一個角度沉積單層。

該裝置包括用於活化基片20以通過例如對其進行常壓電漿處理賦予其親水性質的單元11。在單元11中，由於形成來自包括諸如-OH、-CHO、-COOH、-NH2、-NHNH2、-N=C=O等的功能性基團的系列以及例如生物素的分子的反應層，能夠對基片的表面活化。

電子控制單元12具有PC(personal computer,；個人電腦)和軟體，其中藉助於柔性模塊組組織電子控制，電子控制單元12確保基片裝載過程、單層的形成和沉積以及改性基片的轉移和取出。

用於供應基片20的固定件10使用已知的方案進行設計並且可以是例如帶式輸送機(在支撑件中的基片或無支撑件的基片可以放置在其上)或者獨立輸送輥的部分系統，其由馬達驅動並且運載在基片支撑件中的基片。

用於裝載和卸載基片20的模塊15和16提供用於從加工槽供應和取出基片進入用於卸載基片的區域17，從該區域基片還根據一般工程流程圖來運輸。

該裝置使得可以保證所形成塗層的品質的改進，因為設計執行了利用自動傾斜取出基片對平坦表面的連續改進的方法，其使單層結構的變形最小化。以移動設施和負責形成密排的單層的單元為特徵的設計使得可以不僅獲得與使用原型獲得的單層相比更均勻的塗層，而且以高生產率實現工業規模的生產和對功能性塗層的有序層的大面積的改進。

所描述的裝置操作如下。

每個基片20首先放置在基片表面活化單元11中。在大氣壓力下，在介質阻擋(DB)放電的低溫電漿中進行活化。用於活化基片表面的單元11由中頻發電機、探針電極陣列、扁平電極和用於探針電極在被處理的基片表面上的線性運動的系統組成。

將基片放置在扁平電極上、將來自發電機的交流電壓施加到扁平電極和探針電極的陣列之間、開始介質阻擋(DB)放電、將水蒸氣注入放電燃燒區域中、啟動移動系統並且將探針電極的陣列移動到被處理的表面之上以活化所述表面。裝置能夠在交流頻率f=14kHz的情况下用功率係數Ws=10W/cm²產生介質阻擋(DB)放電。因此，由於從OH基團形成反應亞層，在單元11中活化基片表面。

將帶有活化表面的基片放置在設計為托盤的基片支撑件(托架)中，以便每個基片被固定至少四個點。

在經過薄膜濾除機械雜質、固體顆粒以及生物源物體並且經過基於離子交換材料的去離子系統之後，將工作流體2(超純去離子水)注入到工程槽1的區域B中。過濾器和去離子系統構成用於清潔工作流體並且保持其特定水平的系統9的一部分。工程槽1通過用於供應工作流體進入工程槽中的裝置13來注入來自系統9的工作流體2，該系統是閥、流量計、注入和排出管以及連接有液面感測器18的一個系統。設計類似於裝置13的工作流體排出裝置14連接有亞相溫度和pH感測器(未圖示)，其還構成系統9的一部分。

當感測器的讀數超過山電子控制單元12指定的範圍時，裝置14的排出閥打開以排出流體，並且通過裝置13將具有指定pH值的去離子水注入到工程槽1中以替換用過的流體。如有必要，通過熱交換器6將工作流體冷卻到指定溫度。在本發明裝置中的水循環繼續，直到達到所需的溫度和pH值。

在用於施加物質溶液和釋放單層同時減少用於預清潔後者(區域C)的水面面積的區域B和C中形成單層4的過程之前，將兩個可移動的線性障礙物3移動到水面之上。然後，將障礙物3移動開並且提升到工作流體水平之上。

然後，在區域B中通過自動裝置7的四點分布系統的微型閥，將SA溶液以氣溶膠(或氣霧劑)形式噴射到工作流體表面2上。在溶劑從工作流體表面蒸發之後，單層4形成並且通過旋轉圓柱形障礙物5從區域B移動到區域C中。由於將圓柱形障礙物5設計有豎直運動的可能性，能夠選擇突出到工作流體表面之上的障礙物部分的最佳高度。這樣做，圓柱形障礙物旋轉軸總是位於工作流體的下面，這在表面改性(改良)的連續過程中是至關重要的。在生產周期中，障礙物5應當連續地將SA從區域B移動到區域C中。因此，在區域B的一側上，將SA分子吸附到由化學惰性氟塑料製成的圓柱形障礙物的親水性表面上，並且在區域C中容易地解附到水面上，由於親水性表面確保圓柱形障礙物5的表面的充分潤濕，這剛好造成分子從旋轉圓柱形障礙物“分離”到單層釋放區域C中，其中功能材料的有序層，單層4，以這樣一種方式形成在工作流體表面上。

通過基片裝載模塊15將具有活化表面的基片20從活化單元11移動到氣-液界面進入加工槽1的區域A中。通過模塊15將帶有基片的基片支撑件(或基片座)浸入到工作流體2中，到達意在用於供應基片的固定件10上，以保持在分子水平上的活化表面的特性。

用於供應基片的固定件10由驅動運輸輥的四個單獨部分組成。在每個部分中的輥被單獨的步進馬達驅動，這可以改變它們的每個部分的旋轉速度並且以這種方式實現移動基片支撑件的過程。

通過氣密封口19將區域A從加工槽的主體積中分離，在裝載基片的時刻，所述氣密封口19以密封的方式關閉區域A的區間(或隔室)。通過意在用於排出工作流體並且位於在區域A中加工槽的側壁中的裝置14排出替換的工作流體，然後，打開區間並且將基片20移動到單層沉積區域C中。

通過兩個感測器8行使在單層4中的表面壓力的連續監測。一旦表面壓力對應於在區域C中的單層4的有序狀態，裝置就將信號從控制單元12接收到固定件10，並且帶有基片的基片支撑件移動通過有序的單層。

在“氣-液”界面之下，以排除出現破壞單層4結構的表面波的可能性的距離和速度，轉移基片。通過移動固定裝置10經過在區域C中的“氣-液”界面，取出基片。以相對於水平面3-30度的角度取出基片，這確保了從具有活化層的基片表面上流體的自由排出，以及由於單層與反應亞層的交互作用導致的沉積在基片表面上的單層的固定。

在通過卸載模塊16從加工槽中取出基片之後，將基片移動到卸載區域17中，根據一般工程流程圖從卸載區域17進一步運輸基片。

在單層的沉積過程中，由取出帶有基片20的基片支撑件造成的工作流體2的水平面的下降，由通過用於注入工作流體的裝置13從系統9將工作流體添加到區域B中來補償。

通過在區域B中SA的同步噴射、單層的材料藉助於旋轉圓柱形障礙物5以及從兩個感測器8接收的在單層4中表面張力上的資訊從區域B到區域C中的連續運輸、以及基片供應固定件10的操作，提供單層4沉積的過程的連續性。

通過電子控制單元12確保改良過程(改良工程)的所有階段的協調如下：基片20的裝載/卸載，單層4在流體 2表面上的形成和沉積以及基片在加工槽1中的運動和在改良過程中基片的取出。

因此，本發明裝置能夠在連續的基片改性工程中，提供用於獲得具有特定的物理和化學特性的高品質的功能性表面，並且當使用產品時，確保獲得的塗層的長期穩定性和耐磨性。