TW201026833A - Chemical mechanical polishing slurry composition - Google Patents

Description

201026833 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於化學機械研磨泥料之組合物，且特別 是有關於一種對金屬層之研磨速率及研磨選擇性作改良之 化學機械研磨泥料之組合物。 【先前技術】 積體半導體晶片包含有大量的電子元件，例如電晶 體、電容、電阻等，且這些電子元件係與圖案化之導電金 屬層連接以形成功能性電路。隨著世代推進，半導體晶片 尺寸越來越小且其功能越來越強。為了增加半導體晶片0之 積體度，需縮減電子元件之尺寸。然而，電子元件Z寸之 縮減具有其固有之限制。因此，已開發並有效發展出容易 造成電子元件之多層連線技術1導線層寬度縮減時，即 會產生許多會㈣半導體晶片㈣子&件製造及半導體晶 片中電路s件可靠度的問題。例如’當金屬線寬度縮減^ 金屬線之電阻及電容量增加’以致於電路元件之線路延遲 時間（RC tiine)及電壓降（voltagedr〇p)隨之增加。為 了解決上述問豸’已使用銅取代㈣作為導線。銅具有較 低的特^電阻’因此於晶片使用銅可改善晶片之操作速度 及生命週期1而，在此條件下，銅傾向於擴散至晶片$ $矽’而難以對導線層進行乾敍刻且化學機械研磨製程變 得複雜。利用鑲喪製程可使銅層進行化學機械研磨，以省 略對銅層進行乾蝕刻並可形成銅導線層。 201026833 在固定晶圓對著研磨墊

已知的 在傳統化學機械研磨製程中 之後，容納及 泥料供給喷嘴 墊開始旋轉， 磨。氧化劑、研磨顆粒及其他有用之添加劑使曰曰“ 具有最少的缺陷（例如淺碟化、腐蝕及刮痕）下兩 統研究著重在金屬晶圓表面舆泥料之操作機制。 是，化學反應對於研磨金屬層之影響較機械作用強。金屬 ®層之表面與泥料中之至少一種成分反應，例如氧化劑，以 在金屬層頂部形成經修飾的臈層，例如金屬氧化物層。此 經修飾的膜層係經由金屬層與泥料間的研磨（機械操作） 及與泥料中之化學品進行化學反應而平順地移除。 目前已發現加入如研磨增進劑之添加劑可增進研磨速 率及研磨選擇性。例如，Korean未審查之專利公開號 200卜007047揭示含可誘捕（trapping)金屬離子之官能 ❿ 基作為添加劑’例如胺基緩基（amino carboxy 1 group)、 亞胺二醋酸基（iminodiacetic acid group )及羧酸基。 然而’其研磨速度不能超過5000 A /min。 前述在半導體積體電路之製程中使用化學機械研磨製 程快速移除金屬層並作良好地平坦化，可有效增進半導體 積體電路之產率。因此，泥料對金屬層之高研磨速率及研 磨缺陷之最小化對於半導體積體電路之製造非常重要。 【發明内容】 5 201026833 因此’本發明之目 研磨速率及研磨選擇性 磨泥料之纟且合物。 的係為提供一種對金屬層具有優異 ’且可減少研磨缺陷之化學機械研 本發明提供一種化學機械研磨泥 氧化劑，一腐蝕抑制劑；一有機酸 為了達成上述目的 料之組合物，包含 化合物及/或有機胺化合物 其係擇自下列組成之群組： 物。 水；以及至少一研磨增進劑， 砸化合物、碲化合物及硫化合 在此’化學機械研磨泥料之組合物之pH值較佳為2至 6。研磨增進劑之量為相對化學研磨泥料之組合物之總重之 〇·謝至5 wt%;氧化劑之量為相對化學研磨泥料之組合物 之總重之0.1至10 wt%;腐蝕抑制劑之量為相對化學研磨 泥料之組合物之總重之0·01至5wt%，有機酸化合物及有 機胺化合物之量為相對化學研磨泥料之組合物之總重之 0.0001至5wt%。化學研磨泥料之組合物之剩餘成分為水。 本發明之化學機械研磨泥料之組合物對於銅、鶴、物 或始金屬層具有優異的研磨速率及研磨選擇性。雖然本發 明之化學機械研磨泥料之組合物之研磨顆粒含量（不超過 1 wt% )較傳統化學機械研磨泥料之組合物（3至5 ) 少，本發明之化學機械研磨泥料之組合物可高度研磨金屬 層。因此，可縮短化學機械研磨製程之時間、可減少例如 J痕淺碟化或腐蝕之缺陷，及可增加經濟效益與降低成 201026833 • 【實施方式] 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易《 ’下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳 細說明如下： 本發明之化學機械研磨泥料之pH值在2至6之間，較 佳介於2至4，其可隨金屬層之金屬及氧化劑作對應變化， 因此可改良對於銅、鎢、铷或鉑金屬層之研磨速率及研磨 選擇性。同時’由於本發明之化學機械研磨泥料之組合物 未含研磨顆粒或只包含少量研磨顆粒，因此可降低例如刮 痕等研磨缺陷。 如本發明之化學機械研磨泥料之組合物之pH值小於 2,可會產生淺碟化及腐蝕；如本發明之化學機械研磨泥料 之組合物之pH值大於6，將會降低研磨速率。 研磨增進劑（用於增進研磨速率及研磨選擇性）促進 例如銅、鶴、铷或鉑金屬層之研磨速率。同時，也增加金 〇 屬層對氮化層（例如鈕層或氮化钽層）及絕緣層（例如氧 化碎）之研磨選擇性。研磨增進劑係擇自下列至少一化合 物所組成之群組：硒化合物、碲化合物及硫化合物。硒化 合物包含，例如二氧化硒（Se〇2)、硒化氫（HzSe)、硒化 錯（PbSe)、硒酸（HsSeCh)、亞硒酸（H2Se〇3)、硒硫化 物（SeS4、SeS2、Se2S6)、亞砸酸納（sodium selenite)、 砸化鋅（zinc selenide )、苯栖氯（phenylselenyl chloride)、苯亞碰酸（bezeneseleninic acid; Se〇2HeCe)、 甲基趟酸（mathaneseleninicacid; SeChCHi)、二苯基二[S] 7 201026833 硒（diphenyl diselenide ; CiUez)或前述之組合。碲 化合物包含，例如二氧化蹄（Te〇2 )、四氯化碲（TeCU)、 碲酸（telluric acid ; H6〇6Te)二苯基二碲（CuHnTe)、 水合亞碲酸鉀（K2〇3Te.xH2〇 )、四碘化碲（LTe )、水合 碲酸鉀（K2〇4Te.xH2〇)、亞碲酸鈉（Na2〇3Te)、卜萘基二 碲（卜naphthyl ditelluride ; C2〇H“Te2)、水合碲酸鈉 (Na2〇4Te · 2H2〇 )、》比唆五氟氧代蹄酸（IV) ( pyridinium teflate ； CsHeFiNOTe )、六氣蹄化敍（ammonium hexachlorotellurate; H8Cl6N2Te)或前述之組合。硫化合 物包含，例如環丁砜（sulfolane; dSOz)、聚硫酸（H2Sn〇6， n=3〜80)、二亞硫磺酸鈉（Na2S2〇4)或前述之組合。 研磨增進劑之量為相對於化學機械研磨泥料之組合物 總重之0· 001至5 wt%，較佳為〇.〇1至3wt%。如研磨增 進劑之量小於0.001 wt%，即難以提供金屬層足夠的研磨 速率及研磨選擇性’而當研磨增進劑之量大於5 wt%時， 則無經濟效益。 本發明所使用之氧化劑用於在金屬層上快速形成氧化 物層’以便於研磨金屬層。本發明所述之氧化劑係無特別 限制，可為任何傳統化學機械研磨泥料之組合物所使用之 氧化劑’且較佳使用無機或有機之過化合物 (per-compound )。過化合物意指為含至少一過氧官能基 (-0-0-)或含最高氧化態元素之化合物。氧化劑包含，例 如過氧化氫（hydrogen peroxide)、糸素過氧化氫、（訂⑸ hydrogen peroxide)、單過硫酸鹽（mon〇persulfate)、 201026833 雙過硫酸鹽（dipersulfate )、過乙酸（peracetatic acid)、過碳酸鹽（percarbonate)、過氧苯醯（benzoic peroxide)、過破酸（periodic acid)、過破酸鈉（sodium periodi ate)、過溴酸（perbromic acid )、過爛酸（per boric acid)、過棚酸納（sodium perborate )、過氯酸（perchol ic acid )、過氣酸納（s〇dium perchlorate )、過猛酸鹽 (permanganate)、過猛酸細（sodium permanganate)

φ 或前述之組合。在泥料之組合物中之氧化劑會將金屬層氧 化成金屬氧化物層、金屬氫氧化物層或含有被氧化之金屬 離子之膜層。 氧化劑之量為相對於化學機械研磨泥料之組合物總重 之〇. 1至10 wt%，較佳為〇.2至8 wt%。如氧化劑之量小 於〇· 1 wt% ’則無法得到所需之氧化力形成金屬氧化物層； 如氧化劑之量大於1 〇 wt%，則會減緩研磨速率。 本發明之腐蝕抑制劑係添加用於預防金屬層腐蝕。本 發月之腐姓抑制齊|係無特別限制，包含常用於傳統化學機 械研磨泥料之組合物之腐蝕抑制劑，且較佳可擇自下列所 成之族群·含氮之環狀化合物、含尿素之環狀化合物、 含硫脲（thiourea)之環狀化合物及前述之組合。 、' —含氮之環狀化合物包含’例如三唑（triaz〇le)、苯 並三唾（be騰triazc)le)、❹（imidazQle)、苯” :A—)或苯並嗟唾（benzothiazole)。同 :，含氮之環狀化合物包含具有經基、胺基、亞胺基、缓 基、硫醇基m基等取代基之三唾（triazGie)、[ 201026833 苯並三峻（benZQtriaZGle) K(imidazGle)、苯並 味峻 uenzimidazole)或苯并嗟唾（benz〇thiaz〇ie)之 衍生物。再者，也可使用各種市售之腐蝕抑制劑。 腐蝕抑制劑之量為相對於化學機械研磨泥料之組合物 總重之0.01至5 wt%，較佳為0 ()1至2 wt%。如腐钱抑 制劑之量小於G.G1 wt%，無法在進行研磨時形成腐姓防止 層；如腐蝕抑制劑之量大於1〇 wt%，則會減緩研磨速率。 本發明之有機酸化合物及/或有機胺化合物藉由在金 屬層進行研磨之期間作為螯合劑以形成金屬錯合物及/或 化合物層來增加研磨速率。為了形成金屬錯合物在金屬 層進行研磨之期間，有機酸及/或有機胺化合物與由氧化劑 所產生之金屬離子結合。有機酸及/或有機胺化合物係擇自 下列組成之群組：含羧基（c〇〇H)之化合物、含羥基（〇H) 之化合物、含胺基（〇2、NH、N)之化合物或前述之組合。 有機酸化合物包含，例如酒石酸、檸檬酸、乳酸、丙二酸、 琥珀酸、醋酸、草酸、聚丙烯酸、鄰苯二曱酸、曱酸、甘 胺酸、氣基酸、胺基硫酸（amin〇sulfuricacid)、鱗酸、 亞磷酸（phosphonicacid)、及前述之鈉鹽。有機胺化合 物包含，例如烷基胺（壬胺、十二烷胺等）或醇胺。 有機酸及/或有機胺化合物之量為相對於化學機械研 磨泥料之組合物總重之〇. 〇001至5 wt%，較佳為〇. 005至

Wt%。如有機酸及/或有機胺化合物之量小於0 0001 wt%’無法在金屬層進行研磨時形成金屬錯合物及/或金屬 化合物層，而減緩研磨速率；如腐蝕抑制劑之量大於5 wt% 201026833 時，則無經濟效益且會造虑 w或缺陷，例如發生腐蝕。 化學機械研磨泥料之組人肽 ^ ^ 組D物中之剩餘成分為水，較佳 為超純水。本發明之化學機 予两硪研磨泥料之組合物，如有需 要’可更包含：pH值調整劍，、丨 劑用以控制化學機械研磨泥料 之組合物之pH值；分散劑， 劑用以預防組合物儲存時所產生 的凝膠、顆粒沉澱及老化箄 ^ ^ —. 寺現象，並保持組合物之分散穩 定性；界面活性劑（陽離 雕于界面活性劑、陰離子界面活性

劑、、兩性離子界面活性劑及非離子界面活性劑）；穩定劑； ’肖泡劑，緩衝溶液，心降低化學機械研磨泥料之組合物 之PH值改f的影響；及各種用以降低化學機械研磨泥料之 組合物黏度之鹽類。傳統之PH值調整L㈣n 氫氧化卸、氫氧㈣等，可用於作為本發明之pH值調整 劑此外，本發明之化學機械研磨泥料之組合物，如有需 要，可更包含絕緣層研磨抑制劑及選擇性增強劑，以改善 金屬層及絕緣層間的選擇性，及更包含分散穩㈣，以改 善研磨顆粒之分散穩定性。 依，、、、本發明所述之化學機械研磨泥料之組合物可更包 含研磨顆粒’以增進研磨效率。本發明之研磨顆粒，可使 用傳統化學機械研磨泥料之組合物所使用之研磨顆粒。研 磨顆粒包含，例如石夕溶谬（colI〇idalsilica)、_(fujned sUlca)、鋁、氧化鈽（ceria)、二氧化鈦、氧化鍅、⑽“a 及前述之組合。由於矽溶膠對於氧化劑之穩定性高，且具 有良好的分散穩定性而使刮傷降低，因此在較佳實施例 中’可使用梦溶膠。研磨顆粒之量佔該化學機械研磨泥料$

II 201026833 之組合物總重之0至10 wt%，較佳為〇1至5 wt%，更佳 為ο. 1至1 wt%。如研磨顆粒之量超過1〇 wt%，可能會導 致晶圓表面刮傷。同時，既然研磨顆粒大幅佔據化學機械 研磨泥料之組合物之生產成本，降低研磨顆粒之量有助於 經濟效益。 在對於金屬層或絕緣層之化學機械研磨製程中，有 時，含有研磨顆粒之組合物稱為“泥料，，，且未包含研磨 顆粒之組合物稱為“組合物”。在此說明書中，兩者皆稱

為 泥料組合物” D 以下將列舉較佳實施例以使本發明易於明瞭。然而， 下列實施例非用於限制本發明。 【實施例1 - 5及比較例】 化學機械研磨泥料之組合物之製造及其測試 為了檢視依照研磨增進劑之量及pH值改變所產生之 化學機械研磨泥料之組合物之效能差異，依照表1加入研 磨增進劑至含0. 5 wt%矽溶膠、2. 0 wt%過氧化氫及水組成 之混合物中，以製造實施例1至5及比較例所述之化學機 械研磨泥料之組合物。在此，實施例丨至5及比較例所述 之化學機械研磨泥料之組合物之pH值之調整可參見表1。 此研磨係為在研磨設備“Unipla 211” （製造商.

Doosan Mecatec Co. Ltd. Republic of China)進行，其 上裝有研磨墊 “ IC1 000”（製造商：Rodel，lnc.，u. s. A)， 且裝有銅層及鈕晶圓（基材）。研磨條件如下^ 24 r⑽之 12 201026833 塾轉速、98 rpm之頭轉速、2. lpsi之下壓、300 ml/min 之泥料流速及60 sec之研磨時間。銅層及鈕晶圓之研磨速 度係由4點探針電阻量測儀（製造商：Changmin Tech Company Ltd· Republic of Korea)量測，其結果示於表 表1 : 有機酸 (wt%) 腐蝕抑制劑 (wt%) Se〇2 (wt%) pH Cu R/R (A/min) Ta R/R (A/min) 選擇性 (Cu:Ta) 比較例 T. A 0. 5 BTA 0. 05 0 2.35 3043. 6 203.9 15:1 實施例1 T. A 0. 5 BTA 0. 05 0. 05 2.31 10906.8 146.2 75:1 實施例2 實施例3 T.A 0.5 T. A 0.5 BTA 0. 05 0.1 2.23 12036. 3 156. 5 77:1 BTA 0. 05 0.15 2.18 12751.7 152.5 84:1 實施例4 T. A 0. 5 BTA 0. 05 0.1 2.62 10476. 3 120.1 87*1 實施例5 T. A 0. 5 BTA 0. 05 0.1 3.57 10999 177.3 62:1 T. A..酒石酸，ΒΤΑ ·苯並三σ坐（benZ(Jtriaz〇ie)，r/r :研磨速率 如表1所示，實施例i至5之化學機械研磨泥料之組 合物之pH值為2-4及含有二氧化硒（Se〇2)作為研磨增進 劑，並顯示出對銅層具有10000 A /min以上之研磨速率。 本發明之化學機械研磨泥料之組合物中之研磨顆粒之量為 0.5 wt% ’小於傳統化學機械研磨泥料之組合物中之研磨顆 粒之量（3至5 wt%)。儘管如此，仍足以研磨銅層。同時， 曰一氧化硒之量增加時，研磨速率及研磨選擇性 钽層）也會增加。 ^ 層· 雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並却 用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者， 在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作任意之更= 13 201026833 飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界 定者為準。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 201026833 * 七、申請專利範圍： • 1. 一種化學機械研磨泥料之組合物，包括. 一氧化劑； 一腐姓抑制劑； 一有機酸化合物及/或有機胺化合物； 水；以及 至少一研磨增進劑，其係擇自下列組成之群組：硒化 合物、碲化合物及硫化合物。 ® 2.如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨泥料之 組合物，其中該硒化合物係擇自下列組成之族群：二氧化 硒（Se〇2)、硒化氳（HaSe)、硒化鉛（pbSe)、硒酸（H2Se〇4)、 亞硝酸（11286〇3)、硒硫化物（5654、8632、36286)、亞砸 酸鈉（sodium selenite)、硒化鋅（zinc selenide)、 苯砸氣（phenylselenyl chloride )、苯亞硒睃 (bezeneseleninic acid ; Se〇2H6C6 )、甲基硒酸 ❿ （mathaneseleninic acid ; SeChCih )、二苯基二硒 (diphenyl diselenide ; CuHnSez)及前述之組合；該碌 化合物係擇自下列組成之族群：二氧化碲（Te〇2 )、四氣 化碲（TeCl4)、碲酸（telluric acid ; H6〇6Te)二苯基二 碲（CuHuiTe)、水合亞碲酸鉀（K2〇3Te.xH2〇)、四碘化碲 (LTe)、水合碲酸鉀（K2〇4Te.xH2〇)、亞碲酸鈉（Na2〇3Te)、 卜萘基二碲（卜naphthyl ditelluride ; CAHHTez)、水 合碲酸鈉（NaATe ·χΗ2〇 )、吡啶五氟氧代碲酸（IV ) (pyridinium teflate; CsHeFsNOTe)、六氯碎化敍（ammoniums ] 15 201026833 hexachlorotellurate; HeCleNzTe)及前述之組合；該硫 化合物係擇自下列組成之族群：環丁砜（sulf〇lane ; C4H8S〇2)、聚硫酸（H2Sn〇6, n=3〜80)、二亞硫磺酸鈉（Na2S2〇4) 及前述之組合。 3·如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨泥料之 組合物’其中該化學機械研磨泥料之組合物之pH值為2〜 6 ° 4.如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨泥料之 組合物’其中該化學機械研磨泥料之組合物包含〇. 001至 @ 5 Wt%之該氧化劑、〇. 1至1〇 wt%之該腐蝕抑制劑及〇. 〇〇〇1 至5 wt%之該有機酸化合物及/或有機胺化合物，且該化學 機械研磨泥料之組合物之剩餘成分係為水。 5·如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨泥料之 組合物，更包含研磨顆粒、pH值調整劑、界面活性劑、穩 定劑、緩衝溶液、鹽類、絕緣層研磨抑制劑、消泡劑、選 擇性增強劑及分散穩定劑。 6.如申請專利範圍第5項所述之化學機械研磨泥料碜 之組合物’其中該研磨顆粒係擇自下列組成之族群：石夕溶 膠（colloidal sUica)、燻矽（fumed siHca)、鋁、 氧化鈽（ceria)、二氧化鈦、氧化供、 . 孔1G蛞gennania及前述 之組合’且該研磨顆粒佔該化學機姑 字機槭研磨泥料之組合物總 重之0至10 wt%。

   16 201026833 - 四、指定代表圖： . (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：