TW201022384A - Bottom antireflective coating compositions - Google Patents

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Guanyang Lin
Joon-Yeon Cho
Jian Yin
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Description

201022384 .… 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎塗料組合物及其藉由在反射性基材與 光阻塗層間形成新穎塗料組合物之薄層在圖像處理中的用 • 途。該等組合物在藉由光微影姓刻技術製造半導體裝置中 尤其有用。本發明進一步係關於用於該塗料組合物之聚合 物。 【先前技術】 鲁 光阻組合物可在微影蝕刻製程中用以製造（例如）電腦晶 片及積體電路構造中之微型化電子組件。一般而言，在該 等製程中，首先將光阻組合物膜之薄塗料施於基材材料， 例如，用於製造積體電路之矽晶圓。隨後烘烤該經塗覆之 基材，以蒸發光阻組合物中之任一溶劑並將該塗料固定於 基材上。接下來使該經烘烤及塗覆之基材表面經受逐步成 像輻射曝光。 • 該輻射曝光會使該經塗覆表面之曝光區域中發生化學轉 化。可見光、紫外（UV)光、電子束及X-射線輻射能量均為 當前微影蝕刻製程中常用之輻射類型。在此逐步成像曝光 - 後’用顯影劑溶液處理該經塗覆基材以溶解並去除該光阻 . 劑之經輻射曝光或未經曝光之區域。 半導體裝置之小型化趨勢已使得使用對愈來愈短之輻射 波長敏感的新穎光阻劑，且亦已使得使用複雜之多層系 統，以克服與此小型化相關聯之困難。 高解析度、化學增幅深紫外（100-300 nm)正型及負型光 143562.doc 201022384 阻劑可供圖案化具有小於四分之一微米幾何結構之圖像。 有兩種主要的深紫外（uv)曝光技術已在小型化方面提供顯 著進步，且該等係在248 nm&193 nm下發射輻射之鐳射 光在下列專利中給出該等光阻劑之實例並將其以引用方 式併入本文中.us 4,491，628、US 5,350,660、EP 794458 及GB 2320718 ^用於248 nm之光阻劑通常一直係基於經取 代之夕羥基苯乙烯及其共聚物。另一方面，用於193 nm曝 光之光阻劑需要非芳族聚合物，此乃因芳族化合物在此波 長下不透明。一般而言，將脂環族烴納入聚合物中以補充 由於不存在芳族化合物造成之抗蝕刻性損失。此外，波長 越低，自基材之反射對光阻劑之微影蝕刻性能的危害就越 大。因此，於該等波長下’抗反射塗料變得重要。 在光微影餘刻術中使用高吸收性抗反射塗料係更簡單方 法，可消除由來自高反射性基材之背部反射造成的問題。 背部反射性之兩個主要缺點係薄膜干涉效應及反射性凹 陷。薄膜干涉或駐波會導致臨界線寬尺寸變化，其係由抗 蝕劑膜中之總光強度變化隨抗蝕劑厚度變化造成。當在含 有形貌特徵之基材上圖案化光阻劑時反射性凹陷變得嚴 重，該等形貌特徵經由光阻劑膜散射光，此導致線寬變化 且在極端情形中形成具有完全光阻劑損失之區域。 過去一直使用經染色光阻劑解決該等反射性問題。然 而’通常已知經染色抗蝕劑僅可降低但實質上不能消除來 自基材之反射性。另外，經染色抗蝕劑亦會造成光阻劑之 微影蝕刻性能降低、以及染料可能昇華及抗蝕劑膜中之染 143562.doc 201022384 料不相容。 在需要進一步減小或消除線寬變化之情形中，使用底部 抗反射塗料可提供消除反射性之最佳解決方案。在用光阻 劑塗覆前及在曝光前將底部抗反射塗料施加至基材。逐步 . 成像地曝光抗蝕劑並加以顯影。隨後，通常在氧氣電漿中 .蝕刻經曝光區域中之抗反射塗料，且抗蝕劑圖案由此轉移 至基材。抗反射膜之蝕刻速率與光阻劑相比應相對較高以 Φ 使在蝕刻製程期間蝕刻抗反射膜而無過量抗蝕劑膜損失。 抗反射塗料之無機類型包括如30 nm範圍内之TiN、
TiON、TiW、及旋塗有機聚合物等臈。無機B a rc需要 精確控制膜厚度、膜均勻度、專用沈積設備、在抗蝕劑塗 覆前複雜的黏著促進技術、單獨乾蝕刻圖案轉移步驟及用 於去除之乾餘刻。 機a.R.c.更佳且已藉由向聚合物塗料中添加染料來 調配（pr〇c· SPIE，第1086卷（1989)，第1〇6頁）。該等掺和 • 染料之塗料的問題包括i)在旋塗期間分離聚合物及染料組 伤2)染料汽提至抗蝕劑溶劑，及3)在烘烤製程時熱擴散 抗蝕齊丨所有该等效應均會造成光阻劑性質降低且因此 並非較佳組合物。 光吸收成膜聚合物係另一選擇。聚合物有機抗反射塗 此項技術所習知，如Ep 中所述，且其以引用 方式併入本立φ an — β 个又甲。然而，已發現該等聚合物在用作對193 ⑽敏感之光阻劑的抗反射塗料時無效。據信該等抗反射聚 合物本質上搞目# 、方香性且因而過度反射，其起到反射鏡而 143562.doc 201022384 非吸收劑的作用。另外，該等具有高度芳香性之聚合物相 對於用於193 nm曝光之新型非芳族光阻劑具有過低乾蝕刻 速率’且因此對於成像及蝕刻無效。若抗反射塗料之乾姓 刻速率與抗反射塗料頂部上塗覆之光阻劑的蝕刻速率類似 或比其小，則光阻劑圖案可受損或不可完全轉移至基材。 較薄光阻劑膜厚度可用於最大微影蝕刻解析度及處理寬 谷度。由於只有較少的抗蝕劑膜可用於經由蝕刻製程將圖 案轉移至下面的基材，故需要較高蝕刻速率及較薄底部抗 反射塗料（BARC)膜厚度。為維持良好反射性控制，較薄 BARC膜厚度必然需要具有較高實際折射率之材料。另 外’為使用高折射率浸沒流體再次產生浸沒微影姓刻，高 折射率光阻劑及BARC材料二者均係必需的。 【發明内容】 本發明係關於一種抗反射塗料組合物，其包含句具有下 式之化合物：
(4) 其中X係選自 143562.doc 201022384
其中U係二價連接基團；γ係氫或z ;且Z係芳族環氧化物 或脂族環氣化物之殘基；及b)酸或酸產生劑。二價連接基 團之實例包括伸烷基、伸苯基、伸環烷基等。該組合物可 另外含有熱酸產生劑及/或交聯劑。 本發明亦係關於具有下式之化合物：
0
UV-OH ⑷ 其中X係選自
或 (1) (2) 143562.doc 201022384 其中U係二價連接基團；γ係氫或z ;且z係芳族環氧化物 或脂族環氧化物之殘基。二價連接基團之實例包括伸产 基、伸苯基、伸環院基等。 本發明亦係關於具有下式之化合物： 0 ho^VuWuY^〇h 〇 0人N人0 〇
I ^23 其中U係二價連接基團；V係直接鍵、c〗_Ci〇直鏈或具支鏈 伸烷基、或伸環烷基；且R23係氫或Ci_CiQ烷基。 本發明亦係關於具有下式之化合物肖多經基化合物的反 應產物：
其中U、V及R23係如上所述。 本發明亦係關於具有選 下列之重複單元的化合物：
143562.doc 201022384
及
氫、直鏈或具支鏈(^-(：1()烷基、或多羥基化合物之殘基， R23係氮或Ci-Ci〇烧基；且η係0至4。 本發明亦係關於一種經塗覆基材，其包含其上具有自上 143562.doc -9- 201022384 文所述抗反射塗料組合物形成之抗反射塗料層的基材，其 中抗反射塗料層具有〇·〇Uk<0 50範圍内之吸收參數（k)(於 193 nm下量測時）。 本發明亦係關於一種形成圖像之方法，其包含：a)用上 述抗反射塗料組合物塗覆基材並進行烘烤；b)在抗反射塗 料頂部上塗覆光阻劑膜並進行烘烤；c)逐步成像地曝光該 光阻劑；d)使光阻劑中之圖像顯影；e)視情況，在曝光步 驟後烘烤該基材。 【實施方式】 本發明係關於一種抗反射塗料組合物，其包含勾具有下 式之化合物：
(4) 其中X係選自
143562.doc •10· 201022384 其中Y係氫或Z ;且Z係芳族環氧化物或脂族環氧化物之殘 基；及b)酸或酸產生劑。該組合物可另外含有熱酸產生劑 及/或交聯劑。 本發明亦係關於具有下式之化合物：
0
⑷ 其中X係選自
其中Y係氫或Z ;且Z係芳族環氧化物或脂族環氧化物之殘 基。 本發明亦係關於具有下式之化合物與多羥基化合物的反 應產物： 143562.doc -11· 201022384
其中U、V及R23係如上所述。 本發明亦係關於具有選自下列之重複單元的化合物： 0
143562.doc •12· 201022384
及
其中U係一價連接基團，Rn各自係氛或Ci-Ci〇烧基，T係 氫 '直鏈或具支鏈^-心❹烷基、或多羥基化合物之殘基， R·23係氫或CrC!。烧基；且η係0至4。二價連接基團之實例 包括伸烷基、伸笨基、伸環烷基等。
本發明亦係關於具有下式之化合物： Ο
尺23 其中U係二價連接基團；v係直接鍵、Ci_Ci〇直鏈或具支鏈 伸烧基、或伸環烧基；且R23係氫或q-C 10烧基。二價連接 基團之實例包括伸烷基、伸苯基、伸環烷基等。 本發明亦係關於一種經塗覆基材，其包含其上具有自上 143562.doc -13- 201022384 文所述抗反射塗料組合物形成之抗反射塗料層的基材，其 中抗反射塗料層具有0.01 sk<0.50範圍内之吸收參數（k)(於 193 nm下量測時）。 本發明亦係關於一種形成圖像之方法，其包含：a)用上 述抗反射塗料組合物塗覆基材並進行烘烤；b)在抗反射塗 料頂部上塗覆光阻劑膜並進行烘烤；c)逐步成像地曝光該 光阻劑；d)使光阻劑中之圖像顯影；e)視情況，在曝光步 驟後烘烤該基材。 本發明之抗反射塗料組合物首先包含具有下式之化合 物：
OH
X (4) 其中X係選自
(1) 或 （2) 143562.doc 201022384 其中u係二價連接基團；γ係氫或z ;且z係芳族環氧化物 或脂族環氧化物之殘基。 化合物（4)可藉由使叁環氧異氰尿酸酯（例如，異氛尿酸 卷（2,3-環氧丙基）酯）與異氰尿酸雙（羧基烷基）酯及芳族或 脂族氧化物之反應產物進行反應製得。異氰尿酸雙（幾基 烧基）醋與芳族或脂族氧化物之反應通常係在觸媒（例如， 苄基三乙基氣化銨）存在下進行。 異氰尿酸雙（羧基乙基）酯之實例包括異氰尿酸雙（2•羧基 乙基）醋。 芳族氧化物之實例包括：氧化苯乙烯、L2-環氧_笨氧基 丙烷、縮水甘油基-2-甲基苯基醚、（2,3-環氧丙基）苯、^ 苯基環氧丙烷、氧化1,2-二苯乙烯、氧化2_(或3_或4_)鹵基 (氣、氟、溴、碘）12-二苯乙烯、苄基縮水甘油醚、Cm。 直鏈或具支鏈烧基（例如’曱基、乙基、丙基、丁基、第 一丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、及諸如此類等） 苯基縮水甘油醚、基（氣、氟、溴、碘）苯基縮水甘油 醚、縮水甘油基4-Cuq直鏈或具支鏈烷氧基（例如，甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、及諸如 此類等）笨基醚、2,6-二齒基（氣、氟、溴、碘）苄基甲基 醚、3,4-二苄基氧基苄基齒化物（氣化物、氟化物、溴化 物、碘化物）、2-(或4·)甲氧基聯苯基、3,3，_(或4,4,_):Cii〇 直鏈或具支鏈烧氧基（例如，曱氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基、己氧基、庚氧基、及諸如此類等）聯苯基、4,4,_ 一甲氧基八氟聯苯基、1_(或直鏈或具支鏈烷氧基 143562.doc -15- 201022384 (例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚 氧基、及諸如此類等）萘、2_函基（氣、氟、溴、碘）_6_甲氧 基萘、2,6-二C^o直鏈或具支鏈烷氧基（例如，甲氧基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、及諸如此類 等）萘、2,7-二直鏈或具支鏈烷氧基（例如，甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、及諸如此類 等）萘、1，2,3,4,5,6-六鹵基（氣、氟、溴、琪）_7_Ci〇直鏈或 具支鏈燒氧基（例如’甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基、己氧基、庚氧基、及諸如此類等）萘、9,1〇_雙（4_Ci Μ 直鏈或具支鏈烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基、己氧基、庚氧基、及諸如此類等）苯基蒽、 直鏈或具支鏈烧基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、第 二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、及諸如此類 等）-9,10-二Cuq直鏈或具支鏈烧氧基（例如，甲氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、及諸如此類等） 蒽、9,10-雙（4-C^o直鏈或具支鏈院氧基（例如，曱氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、及諸如此類 等）笨基）-2-鹵基（氣、氟、溴、碘）_蒽、1 •六曱 氧基二伸苯基、縮水甘油基_3_(十五烷二烯基）苯基醚、“ 第二丁基苯基縮水甘油醚、三酚基曱烷三縮水甘油醚 (triphenylolmethane triglycidyl ether)、[(4-(1·庚基 _8_[3_ (環氧乙烷基曱氧基）苯基]-辛基）苯氧基）甲基]環氧乙烷、 四酚基乙烷四縮水甘油醚（tetraphenylolethane tetraglyeidyl ether)、羥基苯酚二縮水甘油醚等。 143562.doc • 16 - 201022384 =化物之實例包括環氧乙焼、環氧丙炫、環氡丁院 (包括環氣異丁烧、仏環氣丁統及2,3_環氧丁烧）、環氧戍 烧環氧環己烧、癸基縮水甘油醚及十二烧基縮水甘油 謎 通常使異氰尿酸雙（羧基烷基）酯與芳族或脂族氧化物以 約1:1莫耳比反應。隨後通常使所得反應產物與叁環氧異 氰尿酸酯化合物以約3:1莫耳比反應。 (4)之實例包括
-17· 143562.doc 201022384
與本發明一起使用之酸產生劑（較佳為熱酸產生劑）係在 加熱至大於9(TC且小於25(TC之溫度時產生酸之化合物。 酸與交聯劑組合可交聯聚合物。抗反射塗料層在加熱處理 後變得不溶於塗覆光阻劑所用之溶劑，且此外，亦不溶於 使光阻劑成像所用之驗顯影劑。較佳地，熱酸產生劑係於 90 C下活化，且更佳於120 C以上且甚至更佳於i5〇°c以 上。將抗反射塗料層加熱足夠長時間以使塗料交聯。酸及 熱酸產生劑之實例係丁烧磺酸、三氟曱磺酸、九氟丁烷磺 酸、曱苯磺酸硝基苄基酯，例如甲苯磺酸2_硝基苄基酯、 甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯、甲苯磺酸2,6_二硝基苄基 酯、甲苯磺酸4-硝基苄基酯；笨磺酸酯，例如4_氣苯磺酸 2-二氟曱基-6-硝基苄基酯、4-硝基苯確酸2_三氟甲基_6_硝 基苄基酯；酚類磺酸酯，例如4_甲氧基苯磺酸苯基酯；有 機酸之烷基銨鹽，例如10-樟腦磺酸之三乙基銨鹽及諸如 143562.doc -18- 201022384 此類。 在新穎抗反射組合物中，儘管亦可使用游離酸，但熱酸 產生劑佳於游離酸，此乃因若聚合物欲在溶液中交聯，則 隨時間流逝抗反射溶液之儲存穩定性會受酸存在之影響。 熱酸產生劑僅在基材上加熱抗反射膜時得以活化。另外， 可使用熱酸與游離酸之混合物。儘管熱酸產生劑對於有效 地交聯聚合物較佳，但亦可使用包含聚合物及交聯劑之抗 反射塗料組合物，其中熱使聚合物交聯。游離酸之實例係 (但不限於）諸如磺酸等強酸。諸如甲苯磺酸、三氟甲磺酸 等磺酸或該等之混合物較佳。 烷基係指具有1至20個碳原子之直鏈及具支鏈兩種飽和 烴基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、十 一·烧基及諸如此類。 直線型或具支鏈伸烷基之實例可具有i至20個碳原子， 進一步具有1至6個碳原子，且包括（例如）亞甲基、伸乙 基、伸丙基及伸辛基。 芳基係指具有單一環或多個縮合（稠合）環之6至20個碳 原子的不飽和芳族碳環基團，且包括（但不限於，例如）苯 基、甲苯基、二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽 基及9，10-二甲氧基蒽基。 芳烷基係指含有芳基之烷基。其係具有芳族及脂族二者 結構之烴基團，亦即，其中烷基氫原子經芳基取代之烴基 團，例如’甲笨基、苄基、苯乙基及萘基曱基。 環烷基係指具有單一環或多個縮合（稠合）環而有3至 143562.doc • 19· 201022384 個碳原子的環狀烷基。實例包括環丙基、環戊基、環己 基、環庚基、環辛基、金剛烷基、降莰烷基、異莰基、棒 腦炔基（camphornyl)、二環戊基、α-蒎烯（.alpha _pinene)、 三環癸基、四環十二烷基及雄留烷基。在該等單環或多環 環烧基中’碳原子可經諸如氧原子等雜原子取代。 本文所用術語「經取代」意欲包括有機化合物之所有容 許的取代基。廣義上，所述容許的取代基包括有機化合物 之非環狀及環狀、具支鏈及無支鏈、碳環及雜環、芳族及 非芳族取代基。說明性取代基包括（例如）彼等上文所述 者。對於適當有機化合物而言，該等容許的取代基可為一 或多個且可相同或不同。出於本發明目的，雜原子（例如 氮）可具有滿足雜原子化合價要求之氫取代基及/或本文所 述任一容許之有機化合物取代基。本發明並不意欲以任何 方式受限於有機化合物之容許取代基。 抗反射塗料組合物可視情況含有交聯劑。 交聯劑之實例包括甘脲_醛樹脂、三聚氰胺·醛樹脂、苯 胍胺-駿樹知、及脲_路樹脂。搭之實例包括甲搭、乙酸 等。在某些情形中’三個或四個烷氧基係有用的。單體、 烷基化甘脲-甲醛樹脂係一實例。甘脲化合物係已知的且 有市售，且進一步闡述於us 4〇64191中。甘脲係藉由使 兩莫耳脲與一莫耳乙二醛反應來合成。隨後可將甘脲用甲 醛7C全或部分羥甲基化。一個實例係具有下列結構之四 (烷氧基烷基）甘脲： 143562.doc 20· 201022384 ο
11 (A)
Re ο 其中R8各自係（CH2)n-〇—w— Ri2,〜各自係氯或Μ⑽ 基，Rl2係A或f基；W係直接鍵或直鍵或具支鍵Μ!。伸 烧基，且η係0至4。 • ((Α)中之數字指示用於化合物命名之原子編號） 四（烷氧基甲基）甘脲之實例可包括（例如）四（甲氧基曱基） 甘脲、四（乙氧基甲基）甘脲、四（正丙氧基甲基）甘脲、四 (異丙氧基甲基）甘脲、四（正丁氧基甲基）甘脲、四（第三丁 氧基曱基）甘脲、經取代四（烷氧基甲基）甘脲，例如，7_甲 基四（甲氧基甲基）甘脲、7_乙基四（甲氧基甲基）甘脲、7_ (異或正）丙基四（甲氧基甲基）甘脲、7_(異或第二或第三）丁 基四（甲氧基甲基）甘脲、7,8-二甲基四（甲氧基甲基）甘脲、 ’ 7,8-二乙基四（曱氧基甲基）甘脲、7,8-二（異或正）丙基四（甲 氧基甲基）甘脲、7,8-二（異或第二或第三）丁基四（甲氧基甲 基）甘脲、7-曱基-8-(異或正）丙基四（甲氧基甲基）甘脲、及 諸如此類。四（曱氧基甲基）甘脲可以商標POWDERLINK (例如 POWDERLINK 1174)自 Cytec Industries購得。其他實 例包括甲基丙基四曱氧基甲基甘脲及曱基苯基四甲氧基甲 基甘脲。 其他胺基塑膠可以商標CYMEL自Cytec Industries騰得及 143562.doc -21 - 201022384 以商標RESIMENE自Monsanto Chemical公司購得。亦可使 用其他胺與酿胺之縮合產物，例如，三唤、二°秦、二β坐、 脈、脈亞胺（guanimine)、及該等化合物之烧基及芳基取代 的衍生物（包括烷基及芳基取代的三聚氰胺）之醛縮合物。 該等化合物之一些實例係N，N'-二曱基脲、苯并脲、二氰 基二醯胺、甲醯胍胺、乙醯胍胺、三聚氰酸二醯胺、2-氯-4,6-二胺基-1，3,5-三嗪、6-曱基-2,4-二胺基-1,3,5-三 嗪、3,5-二胺基三唑、三胺基嘧啶、2-酼基-4,6-二胺基-嘧 啶、3,4,6-叁（乙基胺基）-1,3,5-三嗪、叁（烷氧基羰基胺基） 三嗪、Ν,Ν,Ν',Ν’-四甲氧基甲基脲及諸如此類。 其他可能之胺基塑膠包括具有下列結構之化合物： ο
ο ch3och2、nA^ch2och3
(CH3〇CH2)2N^^N>^N(CH2OCH3)2
T T
N丫N N(CH2OCH3)2 CH30CH2HNk^/Nk^NHCH20CH3 / 丫
.N NHCH2〇CH3 CH30CH2HN\/N\/NHCH20CH3 τ τ /Ν N(CH2OCH3)2 ch3och2hn
n(ch2och3)2
Ν N(CH2〇CH3)2 143562.doc -22- 201022384 包括其類似物及衍生物，例如彼等可參見頒予Tosoh之日 本公開專利申請案（Kokai)第1-293 3 3 9號者、以及醚化胺基 樹脂’例如曱基化或丁基化三聚氰胺樹脂（分別為N_甲氧 基甲基-或N-丁氧基甲基-三聚氰胺）或曱基化/ 丁基化甘 脲，例如可參見頒予Ciba Specialty Chemicals之加拿大專 利第1 204 547號。多種三聚氰胺及脲樹脂可以Nicalacs
(Sanwa Chemical公司）、piast〇pal(BASF AG)、或 Maprenal (Clariant GmbH)商品名購得。 在某些情形中，交聯劑係自甘脲與含有羥基及/或酸基 團之反應性共單體進行縮合反應來形成。在一個情形中， 在與甘脲反應之共單體中應提供至少兩個反應性基團（羥 基及/或酸）。可用酸催化聚合反應。在另一情形中，甘脲 =物可本身進行縮合或與另一多元醇、多元酸或雜合化 合物進行縮合，且另外可將具有一個羥基及/或一個酸基 團之化合物納入聚合物。因而，該聚合物包含源自甘脲及 含有經基及/或冑基團混合物之反應性化合物的單體單 元。 μ 、内兴甘脲聚合之共單體的多μ基化合⑯可為含有 2個或更多個經基或能夠提供2個或更多個經基之化合物， 例如二醇、：r結 ^ —酵、四醇、乙二醇、具有2個或更多個羥基 之牙族化合物、赤目士 次八有封鸲羥基或環氧化物基團之聚合 更具體而言，多羥基化 少匕丞化σ物可為乙二醇、二乙二醇、 一酵、新戊二醇、聚乙二 氣乙 籽本乙一酵、環氧丙烷、環 乳匕底、環氧丁烧、ρ 一鮮 己一醇、丁二醇、1-苯基·1,2_乙二 143562.doc -23- 201022384 醇、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-曱基-2-硝基-1,3-丙二 醇、雙（羥基甲基）丙二酸二乙基酯、對苯二酚及3,6-二 硫-1，8-辛二醇。芳族二醇之其他實例係（2,2_雙（4-羥基笨 基）丙烷）、4,4’-亞異丙基雙（2,6-二甲基苯酚）、雙（4-羥基 苯基）曱烷、4,4'·磺醯基二酚、4,4'-(1，3-伸苯基二亞異丙 基）雙酚、4,4'-(1，4-伸苯基二亞異丙基）雙酚、4,4，-亞環己 基雙酚、4,4'-(1-苯基亞乙基）雙酚、4,4，-亞乙基雙酚、2,2-雙（4-羥基-3-第三丁基苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯 基）丙烷、1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷；ι，ι_雙（4-羥基苯基）異 丁烷；雙（2-羥基-1·萘基）曱烷；1，5-二羥基萘；1，1_雙（4-羥基-3-烧基苯基）乙烷、2,2-雙（3-第二丁基-4-羥基苯基）丙 烧、2,2 -雙（4-經基-3-異丙基苯基）丙烧、2,2-雙（4-經基苯 基）丁烷、α，α，-雙（4-羥基-3,5-二曱基苯基）_ι，4-二異丙基 苯、2,6-雙（羥基曱基）-對-甲酚及2,2'-(1，2-伸苯基二氧基）· 二乙醇、1，4-苯二曱醇、2-苄基氧基-l，3_丙二醇、3_苯氧 基-1，2-丙二醇、2,2·-聯苯基二甲醇、4-羥基苄基醇、i，2_ 苯二甲醇、2,2'-(鄰-伸苯基二氧基）二乙醇、U7·二經基 萘、1,5-萘二醇、9,10-蒽二醇、9,10-蒽二曱醇、2,7,9-策 三醇、其他萘基二醇及其他蒽基二醇以及藉由使具有下式 之化合物與多羥基化合物反應獲得之化合物:
143562.doc -24- 201022384 其中1^及12各自獨立地代表二價連接基團，〜及心各自 代表羰基，且R23係氫或Ci_Ciq烷基， 及其混合物。 、價連接鏈之實例包括經取代或未經取代伸烧基、經取 代或未經取代伸我基、經取代或未經取代伸芳基、基團 内具有連接基® (例如’⑽、_或酿胺，㈣含義應用於 下文）之經取代或未經取代伸燒基、及基團内具有連接基 團之經取代或未經取代伸芳基。取代基之實例包括齒素原 子經基、巯基、叛基、環氧基、烧基及芳基。該等取代 基可進一步經另一取代基取代。 可用作供與甘脲聚合之反應性共單體的多元酸化合物可 為a有2個或更多個酸基團或能夠提供2個或更多個酸基團 之化合物，例如二酸、三酸、四酸、酐、具有2個或更多 個酸基團之芳族化合物、芳族酐、芳族二酐、或具有封端 酸或酐基團之聚合物。更具體而言，多元酸化合物可為苯 基破柏酸、苄基丙二酸、3_苯基戊二酸、M-苯基二乙 酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、均苯四酸二酐、3,3，，4,4，_二 本甲__四叛酸二酐、萘二酐、2,3，6,7-萘四緩酸二酐及 1，4,5,8-萘四羧酸二酐、及蒽二酸。 含有經基與酸基團混合物之雜合化合物亦可用作共單 體’且可由3·羥基苯基乙酸及2-(4-羥基苯氧基）丙酸例 7\\ 〇 甘服與反應性化合物間之反應產物通常係藉由聚合前述 共單體而合成。通常，在適宜酸存在下使期望甘脲或甘腺 143562.doc •25- 201022384 之混合物與包含多元醇、多元酸、具有酸或羥基之雜合化 合物的反應性化合物、具有一個經基之反應性化合物、具 有一個酸基團之反應性化合物或其混合物進行反應。聚合 物可為用具有2個反應性連接位點之甘脲製得的直線型聚 合物或其中甘脲具有2個以上結合至聚合物之反應性位點 的網絡聚合物。亦可將其他共單體添加至反應混合物中並 進行聚合以得到本發明之聚合物。用於聚合反應之觸媒較 佳係強酸（例如，磺酸）。選擇適宜反應溫度及時間以得到 具有期望物理性質（例如分子量）之聚合物。通常，反應溫 度可介於約室溫至約1 50°C之間，且反應時間可為約20分 鐘至約24小時。針對特定應用，聚合物之重量平均分子量 (Mw)在 1,000 至 5 0,000、較佳 3,000 至 40,000、且更佳 4,500 至40,000、且甚至更佳5,000至35,000範圍内。當該重量平 均分子量較低（例如低於1，〇〇〇)時，則抗反射塗料不能獲得 良好成膜性質，且當該重量平均分子量太高時，則可能損 害諸如溶解性、儲存穩定性及諸如此類等性質。然而，尤 其當較低分子量聚合物之分子量介於約500至約20,000、 且較佳800至10,000時，本發明之較低分子量的新穎聚合 物可作為交聯化合物結合另一可交聯聚合物發揮良好作 用。甘脲與反應性化合物間之反應產物更全面地闡述於US 第11/159002號中，其全文以引用方式併入本文中。 與多羥基化合物反應之化合物（3)的實例包括具有下式 之化合物： 143562.doc -26- 201022384 ο
OH 23 其中U係二價連接基團；V係直接鍵、Ci-Cio直鏈或具支鏈 伸烷基、或伸環烷基；且R23係氫或q-CM烷基。二價連接 基團之實例包括伸烷基、伸苯基、伸環烷基等。 化合物（3)與多羥基化合物間之反應產物的實例包括：
143562.doc -27- 201022384
143562.doc -28- 201022384 其中j係1至5。 以上化合物可藉由在酸觸錤在 例琛存在下使化合物（3)與多羥 基化合物進行反應製得。 甘脲及化合物（3)可在另一多羥基化合物存在下或不存 在下一起反應。 甘腺與化合物（3)間之反應產物的一個實例包括具有選 自下列之重複單元的化合物：
29- 143562.doc 201022384
其中U係二價連接基團；V係直接鍵、C^-Cm直鏈或具支鏈 伸烷基、或伸環烷基；Ru各自係氫或（^-Cm烷基；T係 氫、直鏈或具支鏈心丄^烷基、或多羥基化合物之殘基； R23係氫或CrCio烷基；且η係0至4。二價連接基團之實例 包括伸烷基、伸苯基、伸環烷基等。多羥基化合物之殘基 包括彼等來自苯乙二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇等 者。 上述之一個實例係 0 0 0 0
143562.doc -30- 201022384
等等，及諸如此類。 以上化合物可藉由下文實例中所示程序製得。 反應性共單體除含有羥基及/或酸基團外，亦可含有輻 射吸收性發色團，其中該發色團吸收約450 nm至約140 nm 範圍内之輻射。尤其對於可用於在深UV(250 nm至140 nm) 中成像之抗反射塗料而言，已知芳族部分可提供期望吸收 特性。該等發色團可為芳族或雜芳族部分，其實例係經取 代或未經取代苯基、經取代或未經取代萘基、及經取代或 未經取代蒽基。通常，蒽基部分可用於248 nm曝光，且苯 基部分可用於193 nm曝光。芳族基團可具有直接連接至芳 族部分或經由其他基團連接至芳族部分之側羥基及/或酸 143562.doc -31 - 201022384 基團或能夠提供羥基或酸基團之基團（例如，環氧化物或 軒）’其中該等羥基或酸基團提供聚合製程用之反應位 點。作為—實例’可聚合苯乙二醇或蒽衍生物與甘脲。 另外’發色團基團可作為添加劑存在，其中添加劑係單 體或聚合物化合物。可使用含有經取代或未經取代苯基、 經取代或未經取代萘基及經取代或未經取代蒽基之單體。 芳族聚合物可較好地用作發色添加劑。發色聚合物之實例 已與至少一種或多種下列共單體聚合者：苯乙烯或其衍生 物、苯酚或其衍生物及醛、及具有側苯基、萘基或蒽基之 (甲基）丙烯酸酯。更具體而言，該等單體可為4•羥基苯乙 烯、苯乙二醇、甲酚及甲醛、i•苯基“，2_乙二醇、雙酚 A、2,6·雙（羥基甲基）_對_甲酚、乙二醇苯基醚丙烯酸酯' 丙烯酸2-(4-苯曱醯基_3_羥基苯氧基）乙基酯、丙烯酸2_羥 基-3-苯氧基丙基酯、曱基丙烯酸苄基酯、2,2，_(ι，2_伸苯基 二氧基二乙醇、M_苯二甲醇、萘基二醇、蒽基二醇、 苯基琥拍酸、节基丙二酸、3_苯基戊二酸、M-苯基二乙 酸均笨四酸一酐、3,3，4,4'·二苯甲酮_四缓酸二酐、萘二 酐、2,3,6,7·萘四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、9_蒽 甲基丙稀酸醋及蒽二酸。 該新穎組合物可進-步含有光酸產生劑，其冑例係（但 不限於）鏽鹽、磺酸酯化合物、硝基苄基酯、三嗪等。較 佳光酸產生劑係羥基醯亞胺之鏽鹽及磺酸酯，特別是二苯 基破鐵鹽、三笨基銃鹽、二垸基峨鑌鹽、三统基錡鹽、及 其混合物。 143562.doc • 32 - 201022384 塗料組合物之溶劑實例包括醇、酯、乙二醇二甲醚、 醚、乙一醇醚、乙二醇醚酯、酮、内帛、環狀，及其混人 物。該等溶劑之實例包括（但不限於）丙二醇f基㈣、、丙: 醇甲基_乙酸醋、環己綱、2·庚網、3_乙氧基-丙酸乙基 醋、丙二醇曱基醚乙酸赌、乳酸乙醋、Y戊内酿、3_甲氧 基丙酸曱基S!、及其混合物。溶劑通常係以約至約99重 量/〇之量存在。在某些情形中’添加内酯溶劑可用於有利
於抗反射塗料組合物在分層系統中使用時之流動特性。若 存在，則内酯溶劑佔溶劑系統之約！至約1〇%。丫_戊内酯係 有用之内酯溶劑。 本發明組合物中之化合物（4)的量相對於組合物之固體 部分可在約100重量％至約i重量％間變化。本發明中交聯 劑（當使用時）之量相對於組合物之固體部分可在0重量％至 約50重量。/。間變化。本發明組合物中酸產生劑之量相對於 組合物之固體部分可在0丨重量％至約1〇重量％間變化。 本發明組合物可視情況包含通常在抗反射塗料組合物中 發現之額外材料，例如單體染料、低碳醇、表面平整劑、 黏著促進劑、消泡劑等，只要不負面影響性能即可。 由於組合物係塗覆於基材之頂部並進一步經受乾蝕刻， 故可設想該組合物具有不會對半導體裝置之性質產生不良 影響的足夠低金屬離子含量及純度。可使用諸如使聚合物 溶液或含有該等聚合物之組合物穿過離子交換管柱、過濾 及萃取製程等處理來降低金屬離子濃度並減少微粒。 抗反射塗料之光學特性針對曝光波長及其他期望微影蝕 143562.doc •33· 201022384 刻特性而優化。作為一實例，新穎組合物對丨93 nm曝光之 吸收參數（k)介於約0.1至約1.0、較佳約〇丨至約〇 75、更佳 約〇_ 1至約0.35之間，如使用橢偏測量術量測。折射率（n) 之值介於約1.25至約2.0、較佳約1.8至約2.0之間。由於此 組合物在193 nm下具有良好吸收特性，故可使用大約2〇 nm之極薄抗反射膜。當使用非芳族光阻劑（例如，彼等在 193 nm、157 nm、及更低波長下敏感者）時此尤其有利， 其中光阻劑膜較薄且應起抗反射膜之蝕刻遮罩作用。 於其上形成抗反射塗層之基材可為半導體工業中通常使 & 用的彼等中的任一種。適宜基材含有（但不限於）矽、塗覆 有金屬表面之矽基材、經銅塗覆之矽晶圓、銅、塗覆有抗 反射塗料之基材、鋁、聚合物樹脂、二氧化矽、金屬、經 推雜之二氧化矽、氮化梦、氧氮化矽、氮化鈦、钽、鎢、 銅、多晶矽、陶瓷、銘/銅混合物；砷化鎵及其他此等 ΙΠ/ν族化合物及諸如此類。該基材可包含任一數量之自上 述材料製得之層。 塗料組合物可使用彼等熟習此項技術者所熟知之技術 〇 (例如浸塗、旋塗或噴塗）塗覆於基材上。抗反射塗料之膜 厚度介於約〇·〇 1 μπ!至約1 μιη之間。該塗料可用熱板或對 流爐或其他熟知加熱方法加熱以去除任何殘餘溶劑並在需 要時誘發交聯、並使得抗反射塗層不溶解以防止抗反射塗 料與光阻劑間混合。較佳溫度範圍係約90°C至約250。〇。 若溫度低於90°C ’則不能充分去除溶劑或交聯之量不足， 而在尚於3 00。(：之溫度下，該組合物將變得在化學上不穩 143562.doc -34- 201022384 疋。隨後於最上層之抗反射塗料之頂部塗覆光阻劑膜並加 以供烤以實質上去除光阻溶劑。於塗覆步驟後可使用業内 熟知方法施加邊緣珠粒去除劑’以清潔基材之邊緣。 有負性及正性兩種類別之光阻組合物。當將負性光阻劑 組合物逐步成像曝光於輻射時，曝光於輻射下之抗蝕組合 物區域變得更不易溶於顯影劑溶液（例如，發生交聯反 應），而未經曝光之光阻塗層區域在此溶液中仍相對易 溶。因而，用顯影劑處理經曝光之負性抗蝕劑可去除未經 曝光之光阻劑塗層區域並在該塗層中產生負圖像，由此露 出其上沈積有光阻劑組合物的下伏基材表面之期望部分。 相反，當將正性光阻組合物逐步成像曝光於輻射時，彼 等曝光於輻射下之光阻組合物區域變得更易溶於顯影劑溶 液（例如，發生重排反應），而未經曝光之區域仍相對不溶 於該顯影劑溶液。因而，用顯影劑處理經曝光之正性光阻 劑可去除經曝光之塗層區域並在該光阻塗層上形成正圖 像。同樣可露出下伏表面之期望部分。 負性光阻劑及正性光阻劑組合物及其用途為彼等熟習此 項技術者所熟知。 本發明之方法包含：用包含本發明聚合物之塗料組合物 塗覆基材並用熱板或對流爐或其他熟知之加熱方法於足夠 溫度下將基材加熱足夠長時間以去除塗料溶劑，並視需要 使該聚合#勿交聯至足夠程度以使該塗層不溶於光阻劑之塗 層溶液或鹼性顯影劑水溶液中。可使用業内熟知之方法施 加邊緣珠粒去除劑以清潔基材之邊緣。加熱溫度在約7〇乞 143562.doc •35- 201022384 至約250。。範圍内。若溫度低於7〇。。，則不能充分去除溶 劑或交聯之量不^，而在高於25(rc之溫度下聚合物可 變付在化學不穩定。隨後，將光阻劑組合物之膜塗覆於抗 反射塗料之頂部並加以烘烤以實質上去除光阻劑溶劑。光 阻劑係逐步成像曝光並在顯影劑水溶液中顯影以去除經處 理抗蝕劑。可在顯影前及曝光後將可選加熱步驟納入該製 程中。光阻劑之塗覆及成像方法為彼等熟習此項技術者所 熟知並針對所用抗蝕劑之特定類型而優化。圖案化基材可 隨後在適宜蝕刻室内乾蝕刻以去除抗反射膜之經曝光部 分’其中剩餘光阻劑起蝕刻遮罩作用。用於蝕刻有機抗反 射塗層之各種氣體已為此項技術所熟知，例如〇2、ci2、 F2、CF4、以及此項技術已知之其他蝕刻氣體。此製程通 常稱為雙層製程。 可在抗反射塗層與光阻劑之間放置中間層以防止混合， 且可a又想為屬於本發明範_。中間層係由溶劑洗注之惰性 聚合物，其中該聚合物之實例係聚颯及聚醯亞胺。 另外，在本發明之範圍亦設想多層系統（例如，三層系 統）或製程。舉例而言，在三層製程中，在基材上形成有 機膜’在該有機膜上形成抗反射膜，並在該反射膜上形成 光阻劑膜。有機膜亦可用作抗反射膜。藉由旋塗等方法在 基材上形成作為底部抗姓劑膜之有機膜。隨後有機膜可在 藉由旋塗等方法施加後在熱或酸下交聯或可不交聯。在有 機膜上形成抗反射膜作為中間抗蝕劑膜，例如本發明所揭 示者。在藉由旋塗等將抗反射膜組合物施加至有機膜後， 143562.doc •36- 201022384 蒸發有機溶劑，並實施烘烤以促進交聯·反應，從而防止抗 反射膜與上伏光阻劑膜混合。在形成抗反射膜後，在其上 形成光阻劑膜作為上方抗蝕劑膜。可使用旋塗法形成光阻 劑膜’如同形成抗反射膜一般。在藉由旋塗等方法施加光 阻劑膜後，實施預烘烤。此後，使圖案電路區域曝光，並 實施曝光後烘烤（PEB)並用顯影劑進行顯影以獲得抗蝕劑 圖案。
另一二層抗蝕劑製程係在用碳蝕刻遮罩形成底層時實 施。在底層頂部上藉由使用含有矽原子之中間抗蝕劑層組 合物形成中間層。在中間層頂部形成基於本發明之抗反射 塗料組合物的抗反射層。最後，在抗反射層頂部上藉由使 用光阻劑組合物之頂部抗蝕劑層組合物形成頂層。在此情 形中用於形成中間層之組合物的實例可包括以聚倍半矽 氧院為主之聚⑦氧聚合物、四原_酸自旨玻璃（TEQS)及諸如 此類。隨後可使用藉由旋塗該組合物製備之膜、或藉由 CVD製備之Si〇2、SiN或SiON膜作為中間層。光阻劑組合 物之頂部抗蝕劑層組合物較佳包含無矽原子之聚合物。包 3 ’’、、夕原子之聚合物的頂部抗蝕劑層具有可提供比包含含 有矽原子之聚合物的頂部抗蝕劑層優越解析度之優點。隨 後以與上述雙層抗钱劑製程相同之方式、根據標準程序曝 光頂部抗姓劑層之圖案電路區 (PEB)及顯影以獲得抗餘劑圖案 實施微影蝕刻製程。 域。隨後實施曝光後烘烤 ’之後實施蝕刻並進一步 本發明組合物之方法。然 下列實例詳細闡述製造及使用 l43562.doc -37- 201022384 而’該等實例並非意欲以任何方式限制或約束本發明之範 _ ’且不應將其理解為其係用於提供實踐本發明必須且僅 能使用之條件、參數或數值。 合成實例： 合成實例1 將66g丙二醇單甲基醚、4〇98 g (〇 〇15 m〇1)異氰尿酸雙 (2-叛基乙基）酯、1 go g (〇 〇1 5 mol)氧化苯乙稀及〇 〇5 g (2·2χ1(Γ4 mol)苄基三乙基氯化銨裝入具有溫度計、冷水冷 凝器、機械攪拌器、外部熱源及氮源之適宜大小的燒瓶 中。在氮氣下，邊攪拌邊溶解該等材料，且將溫度升至 110°C並在此溫度下維持24小時。在24小時結束時，將反 應溶液冷卻至90°C，且隨後添加1.49 g (0.005 m〇i)異氰尿 酸叁（2,3-環氧丙基）酯並將反應混合物於90°c下保持3匕且 隨後升至100 C保持3 hr。隨後將反應混合物冷卻至室溫並 如此使用。所得聚合物之GPC分析顯示其具有2678之數量 平均分子量Μη及4193之重量平均分子量Mw(基於標準聚笨 乙烯）。 合成實例2 將177 g丙二醇單曱基醚、13,66 g (〇.〇5 m〇l)異氰尿酸雙 (2-缓基乙基）酯' 12.0 g (〇_i〇 m〇l)氧化苯乙稀及〇 1〇 g (4,4χ10·4 mol)苄基三乙基氣化銨裝入具有溫度計、冷水冷 凝器、機械攪拌器、外部熱源及氮源之適宜大小的燒瓶 中。在氮氣下’邊攪拌邊溶解該等材料，且將溫度升至 12(TC。在將反應保持回流24小時後，將反應溶液冷卻至 143562.doc -38- 201022384 90°C ’且隨後添加4.95 g (0.0167 mol)異氰尿酸叁（23_環 氧丙基）酯並將反應混合物在回流溫度下保持7 hr。隨後將 反應混合物冷卻至室溫並如此使用。所得聚合物之Gpc分 析顯示其具有2547之數量平均分子量Μη及5 106之重量平 均分子量Mw(基於標準聚苯乙烯）。 合成實例3 將150 g丙二醇單甲基醚、27.32 g ((M m〇1)異氰尿酸雙 (2-羧基乙基）酯、9.25 g (0.10 mol)環氧氣丙烷及〇1〇 g (4.4xl0_4 mol)苄基三乙基氣化銨裝入具有溫度計、冷水冷 凝器、機械攪拌器、外部熱源及氮源之適宜大小的燒瓶 中。在氮氣下，邊攪拌邊溶解該等材料並將溫度升至 1 20 C並在此溫度下維持24小時。在24小時結束時，添加 12.0 g (0.10 m〇l)氧化苯乙烯。隨後在回流溫度下再繼續 反應24小時。其後’向該混合物中添加9 91 g (〇 〇33 異氰尿酸叁（2,3-環氧丙基）酯並將反應混合物在回流溫度 下再保持24 hr。隨後將反應混合物冷卻至室溫並如此使 用。所得聚合物之GPC分析顯示其具有4588之數量平均分 子量Μη及7193之重量平均分子量Mw(基於標準聚笨乙 烯）。 合成實例4 將149g丙二醇單曱基醚、16 39 g (〇 〇6 m〇1)異氰尿酸雙 (2-缓基乙基）酯、9.85 g (〇·〇6 mol)苄基縮水甘油鍵及〇 15 g (6.6ΧΗΓ4 mol)苄基三乙基氣化銨裝入具有溫度計、冷水 冷凝器、機械攪拌器、外部熱源及氮源之適宜大小的燒瓶 143562.doc •39- 201022384 中。在氮氣下，邊攪拌邊溶劑該等材料並將溫度升至回流 溫度（約118°C )。在於氮氣氛圍及回流溫度下攪拌24小時 後，將反應溶液冷卻至90°C並添加5.95 g (0.02 mol)異氰 尿酸叁（2,3-環氧丙基）酯。將反應混合物在90°C下保持16 hr。隨後將反應混合物冷卻至室溫並如此使用。所得聚合 物之GPC分析顯示其具有4077之數量平均分子量Μη及6149 之重量平均分子量Mw(基於標準聚苯乙稀）。 合成實例5 向具有溫度計、Dean-Stark分離器（Dean-Stark trap)、機 械攪拌器、外部熱源及氮源之適宜大小的燒瓶中放入27.3 g (0·10 mol)異氰尿酸雙（2-羧基乙基）酯、12.4 g (0.20 mol) 乙二醇、0.25 g (1.3 lxl 0_3 mol)對曱苯磺酸單水合物。將 混合物之溫度升至140°C並在氮氣下邊攪拌邊維持於此溫 度下直至停止蒸發水為止。將反應溶液冷卻至90°C並添加 191 g乙腈以溶解反應產物，且隨後稍微進一步冷卻，於 80°C下添加21.2 g (0.0667 mol)四曱氧基甲基甘脲。將反 應混合物在80°C下保持6 hr。藉由向反應混合物中添加 0.25 g三乙胺終止反應。將反應混合物冷卻至室溫且隨後 在DI水中沉澱。洗滌固體聚合物並在真空及40°C下乾燥， 得到35.0 g (69%)。所得聚合物之GPC分析顯示其具有 5 006之數量平均分子量Μη及8135之重量平均分子量Mw(基 於標準聚苯乙烯）。 合成實例6 將600克四曱氧基曱基甘脲、96克苯乙二醇及1200克丙 143562.doc • 40- 201022384 二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)裝入配備有溫度計、機械攪 拌器、氮源及冷水冷凝器之2升⑴夾套燒瓶中並加熱至 85°C。添加催化量之對甲笨磺酸單水合物，且將反應在此 溫度下維持5 hr。隨後將反應溶液冷卻至室溫並過濾。將 • 濾液緩慢倒入蒸餾水中以使聚合物沉澱。將聚合物過濾、 用水充分洗滌並在真空烘箱中乾燥（獲得25〇克聚合物）。所 得聚合物具有約17,345 g/mol之重量平均分子量及2 7之多 φ 分政性。H NMR顯示該聚合物係兩種起始材料之縮合產 物。以7.3 ppm為中心之寬峰可指示聚合物中存在之苯部 分且以3.3 ppm為中心之寬峰係由四甲氧基甲基甘脲上之 未反應甲氧基（ch3o)促成。 合成實例7 將260克四甲氧基曱基甘脲、416克新戊二醇及52〇克 PGMEA裝入配備有溫度計、機械攪拌器、氮源及冷水冷 凝器之2 1夾套燒瓶中並加熱至饥。添加催化量之對甲苯 • 磺酸單水合物，且將反應在此溫度下維持5 hr。隨後將反 應溶液冷卻至室溫並過濾。邊攪拌邊將濾液緩慢倒入蒸餾 水中以使聚合物沉殿。將聚合物過遽、用水充分洗蘇並在 真空烘箱中乾燥（獲得250克聚合物卜所得聚合物具有約 18,300 g/mol之重量平均分子量及28之多分散性。以〇9 ppm為中心之寬峰指係歸因於新戍二醇之甲基且以3 為中心之寬峰表徵四曱氧基曱基甘脲上之未反應曱氡基 (CHsO)，顯示所得聚合物係兩種起始材料之縮合產物。 合成實例8 143562.doc -41 · 201022384 向裝配有機械攪拌器、加熱套、氮源及溫度控制器之2 升燒瓶中添加400克]\4又270(自】3卩&11之8&11'\¥&(1：11€11^。313購 得之甘脲）、132克新戊二醇及1050克PGMEA。於85°C下攪 拌溶液。當反應溫度達到85°C時，添加6.0對甲苯磺酸單 水合物。將反應混合物在85°C下保持6小時。關閉加熱器 並添加3.2三乙胺。當反應混合物冷卻至室溫時，分離白 色膠體聚合物。將該聚合物轉移至容器中並在真空下乾燥 以得到白色易碎聚合物。藉由GPC分析聚合物產物且分子 量介於800至10,000之間，且其中重量平均分子量為約 5,000 ° 合成實例9 向具有溫度計、Dean-Stark分離器、機械攪拌器、外部 熱源及氮源之適宜大小的燒瓶中放入27.3 g (0.10 mol)異 氰尿酸雙（2-羧基乙基）酯、12.4 g (0.20 mol)乙二醇、0.25 g (1.3 lxl 0_3 mol)對曱苯磺酸單水合物。將混合物之溫度 升至140°C並在氮氣下邊攪拌邊維持於此溫度下直至停止 蒸發水為止。將反應溶液冷卻至90°C並添加110 g環己酮 以溶解反應產物，且隨後稍微進一步冷卻，於80°C下添加 8.29 g (0.06 mol)苯乙烯乙二醇及 50.88 g (0.16 mol)四曱氧 基甲基甘脲。將反應混合物在80°C下保持9 hr。藉由向反 應混合物中添加0.25 g三乙胺終止反應。將反應混合物冷 卻至室溫且隨後在2-丙醇中沉澱。洗滌固體聚合物並在真 空及40°C下乾燥，得到34_0 g (40%)。所得聚合物之GPC 分析顯示其具有4083之數量平均分子量Μη及6091之重量 143562.doc • 42· 201022384 平均分子量Mw(基於標準聚苯乙烯）。 調配物實例1 將合成實例1中所得含有4.0 g聚合物之4〇〇 g聚合物溶 液、及0.04 g十二烷基苯磺酸/三乙胺鹽溶解於6〇〇呂乳酸 乙酯中以獲得溶液。隨後藉助由聚乙烯製得之孔直徑為 〇.〇5 μπι的微濾器過濾該溶液，製備用於形成底部抗反射 塗料之組合物溶液。藉由分光鏡橢偏測量術量測丨93 長下之折射率（η)及吸收參數（k)。折射率（11)係2〇〇且吸收 參數（k)係0.47。 調配物實例2 將合成實例2中所得含有4.0 g聚合物之4〇〇 g聚合物溶 液、及0.04 g十二烷基苯磺酸/三乙胺鹽溶解於6〇 〇 g乳酸 乙酯中以獲得溶液。隨後藉助由聚乙烯製得之孔直徑為 〇.〇5 μιη的微濾器過濾該溶液，製備用於形成底部抗反射 塗料之組合物溶液》藉由分光鏡橢偏測量術量測丨93 11111波 長下之折射率（η)及吸收參數（k)。折射率（η)係2 〇3且吸收 參數（k)係0.53。 調配物實例3 將合成實例3中所得含有4.0 g聚合物之4〇〇 g聚合物溶 液、及0.04 g十二烷基苯磺酸/三乙胺鹽溶解於6.〇 g乳酸乙 醋中以獲得溶液。隨後藉助由聚乙烯製得之孔直徑為〇 〇5 μηι的微濾器過濾該溶液，製備用於形成底部抗反射塗料 之組合物溶液。藉由分光鏡橢偏測量術量測丨93 nm波長下 之折射率（η)及吸收參數（k)。折射率（1^係195且吸收參數 143562.doc -43- 201022384 (k)係0.37 。 調配物實例4 將合成實例4中所得含有4.0 g聚合物之40.0 g聚合物溶 液、及0.04 g十二烷基苯磺酸/三乙胺鹽溶解於60.〇 g乳酸 乙酯中以獲得溶液。隨後藉助由聚乙烯製得之孔直徑為 0.05 μιη的微濾器過濾該溶液，製備用於形成底部抗反射 塗料之組合物溶液。用分光鏡橢偏計量測193 nm波長下之 折射率（η)及吸收參數（k)。折射率（n)係1.94且吸收參數（k) 係 0.44。 Θ 調配物實例5 將合成實例1中所得含有3.5 g聚合物之35 g聚合物溶 液、1.5 g來自合成實例7之材料及0.045 g十二烷基苯磺酸/ 三乙胺鹽溶解於65.0 g乳酸乙酯中以獲得溶液。隨後藉助 由聚乙烯製得之孔直徑為〇·05 μιη的微濾器過濾該溶液， 製備用於形成底部抗反射塗料之組合物溶液。用分光鏡橢 偏計量測193 nm波長下之折射率（η)及吸收參數（kp折射 率⑷係1.98且吸收參數⑻係〇 4〇。 ® 調配物實例6 將合成實例1中所得含有3 5 §聚合物之35 g聚合物溶 液、1.5 g來自合成實例6之產物及〇 〇45 g+二烷基苯磺酸/ 三乙胺鹽溶解於63.45 g乳酸乙酯中以獲得溶液。隨後藉助 由聚乙烯製付之孔直徑為〇 〇5 μιη的微濾器過濾該溶液， 製備用於形成底部抗反射塗料之組合物溶液。用分光鏡橢 偏計量測193 nm波長下之折射率（η)及吸收參數（k)。折射 143562.doc • 44 · 201022384 率（η)係1.99且吸收參數(^)係〇 44。 調配物實例7 將合成實例1中所得含有35 g聚合物之35 g聚合物溶 液、I.5 g來自合成實例8之產物及0.045 g十二烷基苯磺酸/ ' 三乙胺鹽溶解於63·45 g乳酸乙酯中以獲得溶液。隨後藉助 • 由聚乙烯製得之孔直徑為〇.〇5 μιη的微濾器過濾該溶液， 製備用於形成底部抗反射塗料之組合物溶液。用分光鏡橢 φ 偏計量測193 nm波長下之折射率（η)及吸收參數（k)。折射 率（η)係1.97且吸收參數⑻係〇 4〇。 調配物實例8 將合成實例1中所得含有3 〇 g聚合物之3〇 g聚合物溶 液、1.5 g來自合成實例5之產物及〇 〇45 g十二烷基苯磺酸/ 二乙胺鹽溶解於68.45 g乳酸乙酯中以獲得溶液。隨後藉助 由聚乙烯製得之孔直徑為0 05 μιη的微濾器過濾該溶液， 製備用於形成底部抗反射塗料之組合物溶液。用分光鏡橢 φ 偏計量測193 nm波長下之折射率（η)及吸收參數（k)。折射 率（η)係2.00且吸收參數（k)係0 4〇。 調配物實例9 • 將合成實例1中所得含有2.25 g聚合物之22.5 g聚合物溶 . 液、2.25 g來自合成實例5之材料及〇.〇45 g十二烷基苯磺酸/ 三乙胺鹽溶解於75.2 g乳酸乙酯中以獲得溶液。隨後藉助 由聚乙烯製得之孔直徑為0·05 μπι的微濾器過濾該溶液， 製備用於形成底部抗反射塗料之組合物溶液。用分光鏡橢 偏計量測193 nm波長下之折射率（η)及吸收參數（k)。折射 143562.doc •45- 201022384 率（η)係1.99且吸收參數（k)係0.35。 調配物實例10 將合成實例1中所得含有1·5 g聚合物之15.0 g聚合物溶 液、3.0 g來自合成實例5之材料及0.045 g十二烷基苯磺駿/ 二乙胺鹽溶解於8 2 · 0 g乳酸乙醋中以獲得溶液。隨後藉助 由聚乙烯製得之孔直徑為0.05 μιη的微濾器過濾該溶液， 製備用於形成底部抗反射塗料之組合物溶液。用分光鏡橢 偏計量測193 nm波長下之折射率（η)及吸收參數（k)。折射 率（n)係1.97且吸收參數（k)係0.30。 調配物實例11 將4.5 g來自合成實例5之材料及0.045 g十二烷基苯磺酸/ 三乙胺鹽溶解於95.45 g乳酸乙酯中以獲得溶液。隨後藉助 由聚乙烯製得之孔直徑為0.05 μιη的微濾器過濾該溶液， 製備用於形成底部抗反射塗料之組合物溶液。用分光鏡橢 偏計量測193 nm波長下之折射率（η)及吸收參數（k)。折射 率（η)係1.95且吸收參數（k)係0.21。 調配物實例12 將4.5 g來自合成實例9之材料及0.045 g十二烷基苯磺酸/ 三乙胺鹽溶解於95.45 g乳酸乙酯中以獲得溶液。隨後藉助 由聚乙烯製得之孔直徑為0·05 μιη的微濾器過濾該溶液， 製備用於形成底部抗反射塗料之組合物溶液。用分光鏡橢 偏計量測193 nm波長下之折射率（η)及吸收參數汴）。折射 率（η)係1.95且吸收參數（k)係0.22。 微影蝕刻實例1 143562.doc -46- 201022384 藉由將調配物實例5之底部抗反射塗料溶液旋塗於矽基 材上並在220°C下烘烤60秒製備塗覆有底部抗反射塗料 (B.A.R.C·)之矽基材。最優之B.A.R.C膜厚度係73 nm，其 係使用PROLITH (v.9.3.5)模擬並測定。隨後在B.A.R.C塗 覆矽基材上塗覆AZ光阻劑（T8553 1 ;自AZ Electronic Materials USA公司購得）。調節旋轉速度以使光阻劑膜厚 度係150 nm。隨後將經塗覆晶圓在100°C下軟烘烤60秒， 使用衰減相移遮罩藉助Nikon 306D 0.85NA & 0.82/0.55 ❹
Dipole-Y Illumination曝光，在110°C下曝光後洪烤60秒， 並使用2.38重量％之氫氧化四曱基銨水溶液顯影達30秒。 隨後在掃描電子顯微鏡上觀測75 nm及80 nm 1:1線及空間 圖案。光阻劑具有極好曝光寬容度、良好LER及輪廓形 狀。於75 nm及80 nm 1:1佔空比下之線及空間圖案顯示無 駐波、無底腳（footing)/浮渣（scum)且崩潰裕量良好，此表 明底部抗反射塗料具有良好微影蝕刻性能。 0 微影蝕刻實例2 藉由將調配物實例5之底部抗反射塗料溶液旋塗於矽基 材上並在220°C下烘烤60秒製備塗覆有底部抗反射塗料 • (B.A.R.C.)之石夕基材。最優之B.A.R.C膜厚度係28 nm，其 係使用PROLITH (v.9.3.5)模擬並測定。隨後在B.A.R.C塗 覆矽基材上塗覆浸沒型光阻劑。調節旋轉速度以使光阻劑 膜厚度係110 nm。隨後將經塗覆晶圓在95°C下軟烘烤60 秒，使用衰減相移遮罩藉助ASML 1700i 1.20NA & 0.979/0.824 Dipole-40Y Illumination曝光，在 90°C 下曝光 143562.doc •47- 201022384 後烘烤60秒，並使用2.38重量％之氫氧化四曱基銨水溶液 顯影達10秒。隨後在掃描電子顯微鏡上觀測45 nm 1··1線及 空間圖案。光阻劑具有極好曝光寬容度、良好LER及輪廓 形狀。於45 nm 1:1佔空比下之線及空間圖案顯示無駐波、 無底腳/浮渣且崩潰裕量良好，此表明底部抗反射塗料具 有良好微影蝕刻性能。 微影蝕刻實例3 藉由將調配物實例6之底部抗反射塗料溶液旋塗於矽基 材上並在220°C下烘烤60秒製備塗覆有底部抗反射塗料 (B.A.R.C.)之矽基材。最優之B.A.R.C膜厚度係73 nm，其 係使用PROLITH (ν.9·3·5)模擬並測定。隨後在B.A.R.C塗 覆矽基材上塗覆AZ光阻劑（T85531 ;自AZ Electronic Materials USA公司購得）。調節旋轉速度以使光阻劑膜厚 度係150 nm。隨後將經塗覆晶圓在100°C下軟烘烤60秒， 使用衰減相移遮罩藉助Nikon 306D 0.85NA & 0.82/0.55 Dipole-Y Illumination曝光，在110°C下曝光後烘烤60秒， 並使用2.38重量％之氫氧化四曱基銨水溶液顯影達30秒。 隨後在掃描電子顯微鏡上觀測75 nm及80 nm 1:1線及空間 圖案。光阻劑具有極好曝光寬容度、良好LER及輪廓形 狀。於75 nm及80 nm 1:1佔空比下之線及空間圖案顯示無 駐波、無底腳/浮渣且崩潰裕量良好，此表明底部抗反射 塗料具有良好微影蝕刻性能。 微影蝕刻實例4 藉由將調配物實例8之底部抗反射塗料溶液旋塗於矽基 143562.doc -48- 201022384 材上並在220°C下烘烤60秒製備塗覆有底部抗反射塗料 (B.A.R.C.)之矽基材。最優之B.A.R.C膜厚度係72 nm，其 係使用PROLITH (v.9.3.5)模擬並測定。隨後在B.A.R.C塗 覆矽基材上塗覆AZ光阻劑（T85531 ;自AZ Electronic - Materials USA公司購得）。調節旋轉速度以使光阻劑膜厚 度係150 nm。隨後將經塗覆晶圓在100°C下軟烘烤60秒， 使用衰減相移遮罩藉助Nikon 306D 0.85NA & 0.82/0.55 Dipole-Y Illumination曝光，在11 0°C下曝光後供烤60秒， 參 並使用2.38重量％之氫氧化四曱基銨水溶液顯影達30秒。 隨後在掃描電子顯微鏡上觀測75 nm及80 nm 1:1線及空間 圖案。光阻劑具有極好曝光寬容度、良好LER及輪廓形 狀。於75 nm及80 nm 1:1佔空比下之線及空間圖案顯示無 駐波、無底腳/浮渣且崩潰裕量良好，此表明底部抗反射 塗料具有良好微影蝕刻性能。 微影蝕刻實例5 ^ 藉由將調配物實例9之底部抗反射塗料溶液旋塗於矽基 材上並在220°C下烘烤60秒製備塗覆有底部抗反射塗料 (B.A.R.C.)之矽基材。最優之B.A.R.C膜厚度係73 nm，其 ’ 係使用PROLITH (v.9.3.5)模擬並測定。隨後在B.A.R.C塗 -覆矽基材上塗覆AZ光阻劑（T85531 ;自AZ Electronic Materials USA公司購得）。調節旋轉速度以使光阻劑膜厚 度係150 nm。隨後將經塗覆晶圓在100°C下軟烘烤60秒， 使用衰減相移遮罩藉助Nikon 306D 0.85NA & 0.82/0.55 Dipole-Y Illumination曝光，在110°C下曝光後烘烤60秒， 143562.doc -49- 201022384 並使用2.38重量％之氫氧化四甲基銨水溶液顯影達30秒。 隨後在掃描電子顯微鏡上觀測75 nm及80 nm 1··1線及空間 圖案。光阻劑具有極好曝光寬容度、良好LER及輪廓形 狀。於75 nm及80 nm 1:1佔空比下之線及空間圖案顯示無 駐波、無底腳/浮渣且崩潰裕量良好，此表明底部抗反射 塗料具有良好微影蝕刻性能。 微影蝕刻實例6 藉由將調配物實例11之底部抗反射塗料溶液旋塗於矽基 材上並在220°C下烘烤60秒製備塗覆有底部抗反射塗料 (B.A.R.C.)之矽基材。最優之B.A.R.C膜厚度係78 nm，其 係使用PROLITH (v.9.3.5)模擬並測定。隨後在B.A.R.C塗 覆矽基材上塗覆AZ光阻劑（T85531 ;自AZ Electronic Materials USA公司購得）。調節旋轉速度以使光阻劑膜厚 度係150 nm。隨後將經塗覆晶圓在100°C下軟烘烤60秒， 使用衰減相移遮罩藉助Nikon 306D 0.85NA & 0.82/0.55 Dipole-Y Illumination曝光，在11 0°C下曝光後烘烤60秒， 並使用2.38重量％之氫氧化四曱基銨水溶液顯影達30秒。 隨後在掃描電子顯微鏡上觀測75 nm及80 nm 1:1線及空間 圖案。光阻劑具有極好曝光寬容度、良好LER及輪廓形 狀。於75 nm及80 nm 1:1佔空比下之線及空間圖案顯示無 駐波、無底腳/浮渣且崩潰裕量良好，此表明底部抗反射 塗料具有良好微影蝕刻性能。 微影蝕刻實例7 藉由將調配物實例12之底部抗反射塗料溶液旋塗於矽基 143562.doc -50- 201022384 材上並在220°C下烘烤60秒製備塗覆有底部抗反射塗料 (B.A.R.C.)之矽基材。最優之B.A.R.C膜厚度係78 nm，其 係使用PROLITH (v.9.3.5)模擬並測定。隨後在B.A.R.C塗 覆矽基材上塗覆AZ光阻劑（T8553 1 ;自AZ Electronic Materials USA公司購得）。調節旋轉速度以使光阻劑膜厚 度係150 nm。隨後將經塗覆晶圓在10(TC下軟烘烤60秒， 使用衰減相移遮罩藉助Nikon 306D 0.85NA & 0.82/0.55 Dipole-Y Illumination曝光，在110°C下曝光後烘烤60秒， 並使用2.38重量％之氫氧化四曱基銨水溶液顯影達30秒。 隨後在掃描電子顯微鏡上觀測75 nm及8 0 nm 1:1線及空間 圖案。光阻劑具有極好曝光寬容度、良好LER及輪廓形 狀。於75 nm及80 nm 1:1佔空比下之線及空間圖案顯示無 駐波、無底腳/浮渣且崩潰裕量良好，此表明底部抗反射 塗料具有良好微影蝕刻性能。 微影蝕刻實例8 0 藉由將調配物實例12之底部抗反射塗料溶液旋塗於矽基 材上並在220°C下烘烤60秒製備塗覆有底部抗反射塗料 (B.A.R.C.)之矽基材。最優之B.A.R.C膜厚度係35 nm，其 •係使用PROLITH (v.9.3.5)模擬並測定。隨後在B.A.R.C塗 覆矽基材上塗覆浸沒型光阻劑。調節旋轉速度以使光阻劑 膜厚度係110 nm。隨後將經塗覆晶圓在95°C下軟烘烤60 秒，使用衰減相移遮罩藉助ASML 1700i 1.20NA & 0.979/0.824 Dipole-40Y Illumination曝光，在 90°C 下曝光 後烘烤60秒，並使用2.38重量％之氫氧化四甲基銨水溶液 143562.doc -51- 201022384 顯影達10秒。隨後在掃描電子顯微鏡上觀測45 nm 1:1線及 空間圖案。光阻劑具有良好曝光寬容度、良好LER及輪廓 形狀。於45 nm 1:1佔空比下之線及空間圖案顯示無駐波、 無底腳/浮渣且崩潰裕量良好，此表明底部抗反射塗料具 有良好微影蝕刻性能。 143562.doc 52·

Claims (1)

  1. 201022384 七、申請專利範圍： 1. 一種抗反射塗料組合物，其包含 a)具有下式之化合物：
    X
    其中X係選自
    ⑴ 或
    其中U係二價連接基團；Y係氮或Z ;且Z係芳糝 畏氧化 物或脂族環氧化物之殘基；及 b)酸或酸產生劑。 2·如請求項1之組合物，其中U係伸烷基且X係式（1)。 3.如請求項2之組合物，其中Z係選自氧化苯乙烯、I，2-環 氧-苯氧基丙烷、縮水甘油基_2_甲基苯基醚、（2,3-環氧 143562.doc 201022384 丙基）笨、1_苯基環氧丙烷、氧化1，2-二苯乙烯、氧化2_ 鹵基1，2-二苯乙烯、氧化3由基丨，2_二苯乙烯、氧化扣鹵 基1’2-一苯乙烯、苄基縮水甘油醚、q ^直鏈或具支鏈 烧基苯基縮水甘油醚、4_鹵基苯基縮水甘油醚、縮水甘 油基4-C^o直鏈或具支鏈烷氧基苯基醚、縮水甘油基_3_ (十五烷二烯基）苯基醚、4•第三丁基苯基縮水甘油醚、 二酚基甲烷二縮水甘油醚（triphenyl〇lmethane ether)、[(4-(1-庚基_8_[3_(環氧乙烷基甲氧基）苯基]_辛 基）苯氧基）甲基]環氧乙烷、四酚基乙烷四縮水甘油醚 (tetraphenylolethane tetraglycidyl ether)、羥基苯酚二縮 水甘油醚、環氧乙烷、環氧丙烷、包括環氧異丁烷、 1，2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷在内之環氧丁烷、環氧戊 烷、環氧環己烷、癸基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油 醚及其混合物。 4. 如請求項2之組合物，其中u係伸烷基且χ係式（2)。 5. 如請求項4之組合物，其中ζ係選自氧化苯乙烯、12-環 氧-苯氧基丙烷、縮水甘油基_2-甲基笨基醚、（2,3_環氧 丙基）苯、1-苯基環氧丙烧、氧化1，2_二笨乙稀、氧化2_ 豳基1，2·二苯乙烯、氧化、齒基^-二苯乙烯、氧化4_齒 基1，2-二苯乙烯、苄基縮水甘油醚、Ci i〇直鏈或具支鏈 烧基苯基縮水甘油醚、4-齒基苯基縮水甘油醚、縮水甘 油基4-Ci-1G直鏈或具支鏈烷氧基苯基醚、縮水甘油基 (十五烧一稀基）苯基喊、4-第三丁基笨基縮水甘油醚、 二酚基曱烧三縮水甘油醚、[(4-(1-庚基環氧乙燒 143562.doc 201022384 基甲氧基）苯基]-辛基；)苯氧基）甲基]環氧 乙烧、四盼基乙 烷四縮水甘油醚、羥基苯酚二縮水甘油醚、環氧乙烷、 環氧丙烧、包括環氧異丁炫、1>2-環氧丁炫、2,3_環氧丁 烷在内之環氧丁烷、環氧戊烷、環氧環己烷、癸基縮水 甘油喊、十二烷基縮水甘油醚及其混合物。 6·如请求項1之組合物’其進一步包含交聯劑。 7.如請求項ό之組合物’其中該交聯劑係選自甘脲-醛樹 脂、三聚氰胺-醛樹脂、苯脈胺-醛樹脂、脲_醛樹脂、藉 由使甘脲化合物與含有羥基及/或酸基團之反應性化合物 反應獲得之化合物、及其混合物。 8·如請求項7之組合物，其中該交聯劑係藉由使甘脲化合 物與含有羥基及/或酸基團之反應性化合物反應獲得之化 合物。 9.如請求項8之組合物，其中該反應性化合物係選自乙二 醇、二乙二醇、丙二醇、2,4-二甲基·2,4-戊二醇、2,5-二 甲基-2,5-己二醇、3 -甲基-1，3-丁二醇、3-甲基-2,4-戊二 醇、2- ▼基-1，3 -丙二醇、2，2-.—乙基-1，3·丙二醇、1,3- 丁 二醇、1，2-丁二酵、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二 醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、ι，2-己二 醇、1，6-己二醇、2,4-己二醇、2,5·己二醇、丙二醇、新 戊二醇、聚乙二醇、苯乙二醇、聚環氧丙烷、聚環氧乙 烷、環氧丁烷、1-苯基-1，2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1,3-丙 二醇、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、雙（羥基甲基）丙二酸 二乙基酯、對苯二紛、3,6-二硫_1，8-辛二醇、（2,2-雙（4- 143562.doc -3- 201022384 羥基苯基）丙烷）、4,4’-亞異丙基雙（2,6-二甲基苯酚）、雙 (4-經基苯基）甲院、4,4·-績醯基二紛、4,4，-(1，3-伸苯基 二亞異丙基）雙酚、4,4·-(1，4-伸苯基二亞異丙基）雙酚、 4,4'-亞環己基雙酚、4,4'-(卜苯基亞乙基）雙酚、4,4，-亞乙 基雙酚、2,2-雙（4-羥基-3-第三丁基苯基）丙烷；2,2-雙（4- ^ 羥基-3-曱基苯基）丙统、1,1-雙（4-經基苯基）乙烧；ι，ι_ 雙（4-羥基苯基）異丁烷；雙（2-羥基_1_萘基）甲烷；ι，5-二 羥基萘；1,1-雙（4-羥基-3-烷基苯基）乙烷、2,2-雙（3-第二 丁基-4-經基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-異丙基苯基）丙 ® 燒、2,2-雙（4-經基苯基）丁烧、α，α’-雙（4-經基-3,5-二甲 基苯基）-1，4-二異丙基苯、2,6-雙（羥基甲基）_對-甲酚、 2,2'-(1，2-伸笨基二氧基）_二乙醇、1，4_苯二甲醇、苯基琥 站酸、爷基丙二酸、3_苯基戊二酸、Μ_苯基二乙酸、 草酸、丙二酸、琥珀酸、均苯四酸二酐、3,3，，4,4'-二苯 曱酮-四羧酸二酐、萘二酐、2,3,6,7_萘四羧酸二酐、 1，4,5,8-萘四羧酸二酐、3_羥基苯基乙酸、2_(4_羥基苯氧 _ 基）丙酸、藉由使具有下式之化合物與多羥基化合物反應 獲得之化合物（3):
    其中1^及1^各自獨立地代表二價連接基團，Rn及各 143562.doc -4- 201022384 自代表羰基，且R23係氫或烷基， 及其混合物β 10·如請求項7之組合物，其中該甘脲化合物係
    Ν』8 rR11 NxR8 其中Rs各自係（CH2)n-〇-W，Rn各自係氫或Cl_Ci〇烷 基，w係氫或直鏈或具支鏈c〗_CiG烷基，且n係〇至4。 11.如请求項7之組合物，其中該甘脲化合物係選自四羥甲
    甘脲、部分甲氧基化甘脲、二甲氧基甲基甘脲、二羥甲 基甘脲之單-及二甲基醚、四羥甲基甘脲之三甲基醚、四 羥曱基甘脲之四甲基醚、四戊氧基甲基甘脲、四己氧基 甲基甘服、四（甲氧基甲基）甘腺、四（乙氧基甲基）甘 脲、四（正丙氧基甲基）甘脲、四（異丙氧基甲基）甘脲、 四（正丁氧基甲基）甘脲、四（第三丁氧基甲基）甘脲、7_甲 基四（甲氧基甲基）甘脲、7_乙基四（甲氧基曱基）甘脲、7_ 正丙基四（甲氧基甲基）甘脲、7-異丙基四（甲氧基甲基）甘 脲、7-異丁基四（甲氧基甲基）甘脲、7·第二丁基四（甲氧 基曱基）甘脲、7-第三丁基四（甲氧基甲基）甘脲、7,8•二 甲基四（甲氧基甲基）甘脲、7,8_二乙基四（甲氧基甲基）甘 143562.doc 201022384 脲、7’8_二-正丙基四（甲氧基甲基）甘脲、7,8-二-正丙基 四（甲氧基甲基）甘脲、7,8-二-第二丁基四（甲氧基甲基） 甘脲、7,8-二-異丁基四（曱氧基曱基）甘脲、7,8二第二 丁基四（曱氧基甲基）甘脲、7_甲基_8異丙基四（甲氧基甲 基）甘脲、7-曱基-8-正丙基四（甲氧基甲基）甘脲、及其混 合物。 12.如請求項9之組合物，其中對於化合物（3)而言，^及^ 各自係選自經取代或未經取代伸烷基、經取代或未經取 代伸苯基、及經取代或未經取代伸環烷基。 13· —種具有下式之化合物：
    \^OH 其中X係選自
    (1) (2) 143562.doc -6 · 201022384 其中U係二價連接基團；γ係氫或z ;且Z係芳族環氧化 物或脂族環氧化物之殘基。 14.如請求項13之化合物，其中u係伸烧基且X係式（i)。 15·如請求項14之化合物，其中z係選自氧化苯乙烯、12環 氧-苯氧基丙烷、縮水甘油基-2-甲基苯基醚、（2,3_環氧 丙基）笨、1-苯基環氧丙烷、氧化L2-二苯乙烯、氧化2_ 鹵基1，2·二苯乙烯、氧化3-鹵基1，2-二苯乙烯、氧化4_鹵 基1，2-二苯乙烯、苄基縮水甘油醚、Cl i()直鏈或具支鏈 烷基苯基縮水甘油醚、4-齒基苯基縮水甘油醚、縮水甘 油基4-C!，直鏈或具支鏈院氧基苯基謎、縮水甘油基 (十五燒二烯基）苯基醚、4_第三丁基笨基縮水甘油醚、 三酚基曱烷三縮水甘油醚、[(4-(1-庚基_8_[3_(環氧乙烷 基甲氧基）苯基]_辛基）苯氧基）曱基]環氧乙烷、四酚基乙 烷四縮水甘油醚、羥基苯酚二縮水甘油醚、環氧乙烷、 環氧丙烷、包括環氧異丁烷、1，2-環氧丁烷、2,3_環氧丁 烷在内之環氧丁烷、環氧戊烷、環氧環己烷、癸基縮水 甘油鍵、十二烷基縮水甘油醚及其混合物。 16. 如請求項13之化合物，其中u係伸烷基且X係式。 17. 如請求項16之化合物，其中z係選自氧化笨乙烯、丨，2-環 氧本氧基丙烧、縮水甘油基-2-曱基苯基醚、（2,3_環氧 丙基）苯、1-苯基環氧丙烧、氧化丨，2_二苯乙烯、氧化 鹵基1，2-二苯乙烯、氧化3_鹵基12-二苯乙烯、氧化‘鹵 基1’2-二苯乙烯、苄基縮水甘油醚、c],直鏈或具支鏈 烷基苯基縮水甘油醚、4-由基苯基縮水甘油醚、縮水甘 143562.doc 201022384 油基4-CMd鍵或具支鏈燒氧基苯基醚縮水甘 ^ (十五烷二烯基)苯基醚、扣第三丁基苯基縮水甘油犍、· 三盼基甲院三縮水甘㈣、[㈣庚基叩·(環 基f氧基）苯基]-辛基）苯氧基）甲基]環氧乙炫、四紛烏= 烧四縮水甘油醚、羥基苯紛二縮水甘油_、 環氧丙烷、包括環氧異丁烷、丨，2_環氧丁烷、2，夂環氧丁 垸在内之環氧丁烷、環氧戊烷、環氧環己烷、癸基縮水 甘油醚、十二烷基縮水甘油醚及其混合物。 18.如請求項13之化合物，其係選自：
    143562.doc 201022384
    19. 一種化合物，其具有選自下列之重複單元：
    143562.doc -9- 201022384
    及
    其中U係二價連接基團；V係直接鍵、q-Cio直鏈或具支 鏈伸烷基、或伸環烷基；Ru各自係氫或Ci-CM烷基，T 係氫、直鏈或具支鏈^^^烷基、或多羥基化合物之殘 基，R23係氫或CVCm烷基，且η係0至4。 20. —種具有下式之化合物： 143562.doc -10· 201022384 ο 其中υ係二價連接基團；V係直接鍵、C^-Cu直鏈或具支 鏈伸烷基、或伸環烷基；且R23係氫或C^Cio烷基。
    ^23 21. 如請求項20之化合物，其中該二價連接基團係選自經取 代或未經取代伸烷基、經取代或未經取代伸苯基、及經 取代或未經取代伸環烷基。 22. —種化合物，其選自由下列組成之群：
    143562.doc -11 - 201022384
    HO
    0 0 0
    HO
    0 0 0
    H 0
    0)-H HO
    0 0 0
    〇).'H H 143562.doc •12- 201022384 、0)「H 其中j係1至5。 23. —種經塗覆基材，其包含其上具有自請求項1之抗反射 塗料組合物形成之抗反射塗料層的基材，其中於193 nm
    下量測時該抗反射塗料層具有0.01gk<0.35範圍内之吸收 參數（k)。 24. 種形成圖像之方法，其包含：勾用請求項1之抗反射塗 料組合物塗覆基板並進行烘烤；b)在該抗反射塗料頂部 上塗覆光阻纏並進行烘烤；e)逐步成像㈣光該光障 劑；d)使該光阻劑中之圖像_ ; 在該曝光 步驟後烘烤該基材。
    143562.doc 13- 201022384 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    143562.doc -2-
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