TW201016605A - Silicon-based green bodies - Google Patents

Description

201016605 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於不昂貴地且大量地附聚矽顆粒 成生坏（green body)的溶膠一凝膠方法，該生坏比粉末 本身更適合於矽之工業應用。該矽顆粒大部分來自半導體 工業之矽的回收。 I 【先前技術】 p 現今，越加要求矽用於數項應用，但正採用越來越多 矽的領域是在西方國家中正以穩定速度成長之光伏打應用 。與一些高科技應用領域不同的，光伏打應用不需極高雜 質，亦即一些不適於某些半導體工業領域之矽可用於光伏 打中。近來，作爲原料之多結晶矽之價格已急劇地上揚。 迄今，矽是主要之光伏打材料，而單結晶矽、多結晶矽及 非晶形矽佔光伏打市場之大部分。現在，光伏打及電子級 φ 之矽係廣泛地從三氯矽烷之氫還原作用製造（Siemens法 )。三氯矽烷通常從冶金級矽原料（其已從石英巖採出） 獲得。用於製備三氯矽烷之反應如下： MSi + 3HC1 = SiHC13 + H2 此方法之產率約 80-90% ;其餘主要由必須被移除之 SiC14所構成。因爲此反應是放熱程序，彼必須冷卻，否 則產率變得更低。使用此種方法所製造之矽隨後被處理， -5- 201016605 以獲得矽鑄塊，然後切割該矽鑄塊以製造矽板。必須指出 :大部分的時候，有一項關於添加摻雜物，例如硼或磷， 以分別製造P-型或·型鑄塊的步驟。極少例外地，現今所 製造之商業太陽能電池是以P-型矽鑄塊材料爲底質。更 詳細地，矽鑄塊之製造是經過稱爲方向固化之製造步驟。 在2003年12月29日提出之挪威專利申請案20035830中 揭示一種以矽原料（其藉由冶金精煉方法從冶金級矽製造 )爲底質之經方向固化（Czochralski)之浮動區或多結晶 矽鑄塊或薄矽片的製造方法，其係在真空下藉由加熱循環 進行，直至達到高於或等於1400°C之溫度。 僅是爲了高純度矽粉末之使用的整個槪論的緣故，有 趣地提及高級SiO之製造以製作電子元件或熱反射之熱面 板用的 SiO膜，如在由 Tuemmler所提出之專利1 982-3 3 1 76E中所述者。與矽粉末之使用也相關地，値得提及 由General Electric所提出之英國專利GB 2084979，其描 述一種從矽粉末製造氯矽烷類的方法。 已出版之極少文獻發現，使細緻粉末能用在多結晶矽 之製造中的可靠方法。事實上已知：該等粉末難以熔化， 且若環境並非完全不含氧，則可能引起安全問題。這就是 爲何精於此技藝之某些人士明瞭：使熔化所用之矽的壓縮 能製造矽鑄塊的方法所得的利益。事實上，超細之矽粉末 實際上是很多與矽之製造及後處理相關之方法的副產物。 具有無法直接回收或用於熔化應用的超細矽粉末的方法的 實例是：用於電子級矽之製作，矽巨塊或厚片之鋸切，太 -6- 201016605 陽能電池之再加工，或矽晶片之切割或鑄塊切片的方法。 令人感興趣地也提及：在WO 20〇8/041261專利中所報告 之方法，其是關於藉由變壓器偶合之電漿反應器，從多種 先質製造筒級砂粉末。並且値得報告的是：由Elkem A/S 所提出之專利’其中描述在大的坩鍋中矽之熔化，且熔化 之矽成爲使用惰性氣體之噴霧器的進料。顆粒之尺寸可以 處理成0.1至1000仁m。 _ 大部分的這些方法製造極細之矽粉末，此等粉末必須 如WO 2006/137098專利中所述者純化。很多時候，這些 粉末與含有金屬及/或碳化矽顆粒及懸浮劑（例如聚乙二 醇）的硏磨劑分散液混合。正常地，這些分散液再加工， 以如以下專利中所述地再次用於該應用中：EP-A-786317 、EP 0791 385、WO 0 1 /43 93 3 或 US 6,010,010。幾乎明顯 地’使用在矽部分上之主要的力分離分散液的成分，是甚 爲有益的，其中該矽部分在熔化後售予光伏打工業。如已 φ 敘述的’細的粉末不能熔化且需要轉化成能隨後被熔化之 物體。處理細粉末之廣用方法是藉由添加有機及無機黏合 劑以將粉末轉化成顆粒及九，當彼用在如美國專利 2〇06/0040064中所述之陶瓷製造時。在日本專利 jp 2〇07〇22914中建議：壓縮由SiC製之極細粉末（0.1/zm )的極原始方法，該方法包含將此種粉末與碳粉膜壓縮成 預定形狀，加熱此壓縮物至剛好在矽之熔點以上的溫度； 及在矽之熔點以上的溫度下加熱之該壓縮物浸漬熔化的矽 。也値得提及在美國專利7,1 75,6 8 5中所建議之方法，其 201016605 中作者描述：始於矽九及矽錠之矽鑄塊之製作，該矽九及 矽錠係藉由將無附聚物之高純度矽粉末製錠所製得，卻無 添加物及/或黏合劑。在室溫下進行製錠，且九密度是在 1.2-1.4ml/g之範圍內，且尺寸是在l-3g範圍內。 【發明內容】 本發明認定：可能恢復且回收矽粉末。本發明提議一 種將粉末壓縮成“生坏”的方法，該生坏可被精鍊廠使用 以製造矽鑄塊。此方法是基於所謂之溶膠-凝膠技術，事 實上該技術係關於利用矽之水溶液以製備溶液，而後藉設 定更適合之條件以開始水解。然後經水解之溶液添加至可 被乾燥或分散在有機溶劑（例如丙酮或乙醇）中的矽粉末 。所製備之混合物置於攪拌下，直至彼均勻，且在此時彼 倒入模中以製備“生坏”。該模可以是一種如由 Cerandyne corp.或Vesuvium所供應之矽石製得之坩鍋， 因爲任何適合製磚之中空物件作爲模。然後將在模中之混 合物靜置以壓實基質至少6小時。 不希望受限於理論，作者認爲：在該時期，發生所謂 之脫水收縮’以使網狀物能形成，此對於提供所需之硬度 給該生坏是需要的且防止任何細物形成。 在進入本發明之細節前，本發明人想要對溶膠-凝膠 技術提供一些深入了解。“溶膠一凝膠”名稱是指用於製 造乾凝膠及生坏之廣範圍的技術。與傳統技術相反地，溶 膠-凝膠方法始於所要材料之先質溶液且避免經過熔化操 8 ™ 201016605 作或任何製磚或製錠技術。雖然此技術能有廣範圍之改良 ，所有溶膠-凝膠方法一般具有以下階段： -一製造至少一種含有至少三價（且較佳是四價）之 陽離子Μ且通常定義爲先質之化合物MXn的水溶液或水-醇溶液或更常地該化合物之懸浮液，其玻璃氧化物的形成 是想要的； --在溶液或懸浮液中，先質（或多種先質）之可藉 _ 由酸類或鹼類所催化之水解，同時形成 M-OH基團，如 以下反應所示： ΜΧη + η Η20— Μ ( OH ) „ + η ΗΧ (I) 由此所得之混合物（其可以是溶液或膠態懸浮液）定 義爲溶膠； -依照以下反應聚縮合Μ-ΟΗ基團： ❹ Μ-ΟΗ + Μ-ΟΗ-> Μ-0-Μ + H2〇 ( II ) 同時形成含氧的聚合物（經限制之凝膠），其具有原 先由溶液所佔據之整個體積。此階段爲經定義之凝膠化； -將凝膠乾燥以獲得由多孔性單塊物體所形成之乾凝 膠，其具有對應非多孔性氧化物之理論密度的約1/20至 1/3的表觀密度（重量除以單塊物體之幾何體積）：可以 藉由溶劑之經控制的蒸發完成乾燥，以獲得在此領域中定 -9- 201016605 義爲“乾凝膠”之物體；或藉由溶劑之超臨界萃取完成乾 燥，以獲得所謂之“氣溶膠”；如以上所給的，乾凝膠本 身可以有工業應用性，或彼可以藉由熱處理以稠密化而獲 得具有理論密度之玻璃狀物體。 本發明將藉由以下實例予以進一步說明。這些非限制 性實例說明一些具體實例，以教導此領域之專家如何實施 本發明，且代表所認定之實現本發明的最佳模式。 【實施方式】 實例1 〇-7克四甲氧基矽院與5克乙醇及1克水混合，且所 得溶液保持在攪拌下，直至發生四甲氧基矽烷之完全水解 (溶液變爲完全透明）。然後，添加14克矽粉末至以矽 烷爲底質之預混物（重量比例1:0.49)，且保持在攪拌 下。然後所得之漿液倒入模中。整個方法係在氮氣下進行 。在乾燥階段開始之前，樣品保持在室溫下之密封容器中 以壓實生坏。然後，矽物體在通風櫥下乾燥3日。產物用 XRD光譜測定法特徵化，該測定法顯示矽產物中Si02含 量因所述之處理僅提昇0.5重量％。 實例2 1.4 克砂石（由 Evonik industries 所供應之 Aerosil ox 50)與2克水混合，且所得溶液保持在攪拌下1小時 。然後，添加14克矽粉末至以矽烷爲底質之預混物（重 -10- 201016605 量比例1 : 0.49)，且保持在攪拌下。然後所得之漿液倒 入模中。整個方法係在氮氣下進行。在乾燥階段開始之前 ，樣品保持在室溫下之密封容器中以壓實生坏。然後，矽 物體在通風櫥下乾燥3日。產物用XRD光譜測定法特徵 化，該測定法顯示矽產物中Si02含量因所述之處理僅提 昇0.9重量％。 如已提及的，特別由切割、切片或鋸切矽晶片所回收 之矽可用來作爲原料。在此並報告非限制性實例，其說明 一些具體實例，以意圖教導此領域之專家如何實現本發明 且代表所認定之實現本發明的最佳模式。 實例3 矽粉末可以是得自過濾之濾餅形式或是得自離心處理 之漿液形式或乾粉末形式；第一步驟是藉由添加去離子水 及氫氯酸所進行之再漿化操作；化學品之間的比例。添加 φ 之水量是要調節漿液密度。然後，漿液與氫氟酸一同添加 於反應器中。在處理之後，漿液送至過濾且所得矽濾餅用 水清洗，用水再漿化以調節密度。 然後，漿液與氫氯酸混合且與過氧化氫混合；調節水 以控制漿液密度。在處理之後，漿液被過瀘且濾餅用水清 洗；過濾及清洗所得之含有HC1及H202的液體送至中和 槽。最後步驟是氫氟酸且過氧化氫之量是要獲得以下之重 量比例。在此處理之後，漿液被過濾且用水清洗。在過濾 之後，產物再次用HF清洗，然後用乙醇清洗。 -11 -

Claims (1)

1. 201016605 七、申請專利範國： 1·—種用於矽粉末之附聚的溶膠-凝膠方法。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其係基於以下步驟 -製備烷氧化物先質及/或矽石、水及溶劑之溶液 -將該溶液混至矽顆粒 -保持該分散液在攪拌下 -乾燥該分散液直至形成乾燥的生坏。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該烷氧化物先 質係爲式乂^£(011)11-1，其中1^是屬於第3、4及5 族之金屬，更特別地是屬於第4族之金屬，特別是矽；η 是整數且代表Me之價數；X是OR或R，其中-OR是烷 氧化物基團且-R是具有最高達10個碳原子數之直鏈型或 支鏈型有機基團。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該烷氧化物先 質可以是四甲氧基矽烷及/或四乙氧基矽烷及/或甲基三 乙氧基矽烷。 5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該矽石是煙矽 石。 6_如申請專利範圍第2項之方法，其中該矽石是膠態 矽石。 7.如申請專利範圍第2項之方法，其中該溶液是含有 1重量％至50重量％ (較佳地2重量％至1 8重量％，且特 別地3重量％至1 0重量％，更特別地7重量％至1 1重量％ 201016605 )之烷氧化物先質的溶液。 8·如申請專利範圍第2項之方法’其中該溶液是含有 1重量％至5 0重量％ (較佳地2重量％至1 8重量％，特別 地3重量％至1 0重量％，更特別地7重量％至1 1重量％ ) 之矽石的溶液。 9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該溶劑是醇及 /或醚及/或酮或其混合物。 10. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該有機溶劑 可包含水。 11. 如申請專利範圍第2項之方法，其中矽/烷氧化 物先質的莫耳比例是在10至150(更佳地80至120)範 圍內。 12·如申請專利範圍第2項之方法，其中矽/烷氧化 物先質的莫耳比例是在1至150(更佳地20至120)範圍 內。 13. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該矽顆粒可 以被乾燥。 14. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該矽顆粒可 以用有機溶劑來潤濕。 15. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該水含量是 在〇·1重量％至20重量％間，更佳地在1重量％至10重量 °/。間，特別地在1重量％至6重量％間，更特別地在3重 量％至5.5重量％間。 16. 如申請專利範圍第2項之方法，其中在乾燥前， -13- 201016605 混合物保持在壓實相（consolidation phase)中且無溶劑 蒸發。 17.如申請專利範圍第2項之方法，其中該乾燥係在 20至230°C之溫度範圍內進行。 I8·如申請專利範圍第2項之方法，其中該混合物被 倒入模中。 . 19.如申請專利範圍第1-18項中任一項之方法，其中 - 用該方法所產製之生坏係供光伏打應用。

   -14- 201016605 四、指定代表圈： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圈之元件符號簡單說明：無

   -3- 201016605 五 本案若有化學式時，請揭示最能顢示發明特徵的化學 式：無